WO2008058657A1 - Photochromes material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Werner Jenninger
Boris Isaakovich Zapadinskiy
Anton Oskarovich Ait
Alexander Alexandrovich Dynaev
Alla Vasilievna Kotova
Irina Alexandrovna Matveeva
Larisa Alexandrovna Pevzova
Valentina Trofimovna Shashkova
Olga Vladimirovna Venidictova
Yurii Petrovich Strokach
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Bayer Materialscience Ag
Barachevsky, Valery, Alexandrovich
Strokach, Nataliya, Sergeevna
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    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition having photochromic properties, a cured product obtained by thermal or photochemical curing of this curable composition on a substrate, e.g. Polycarbonate glass with triplex formation (three-layer construction), as well as a process for producing an optical material. More particularly, the invention relates to a curable photochromic acrylic composition which can be advantageously used as an intermediate substance capable of forming an optical material, such as an optical material. a polycarbonate triplex, to easily impart photochemical properties by employing a composition between polycarbonate glasses, a cured product thereof, an optical material and a process for producing optical material.
  • photochromic triplexes, duplexes and films based on polymer compositions containing some amount of organic compounds that change color when exposed to light are known, generally due to reversible chemical transfer reactions, e.g. B. ring-opening and renewed cyclization reaction takes place.
  • the photochromic organic compound may be used to coat a base material, e.g. As a polymeric organic base material can be used or mixed with it by various methods. Such methods include [see, e.g. US 2006/0033088 A]:
  • a method of dissolving or dispersing a photochromic organic compound in the base material for example, a method of adding the photochromic organic compound to the monomeric base before the polymerization thereof;
  • compositions of a photochromic organic compound together with polymerizable oligomers and monomers are the most widely used [US-A-6,926,510, US-A-5,910,516, US-A-5,621,017, US 2006/0023160 A, US 2006 / 0055070 A, US 2006/0033081 A, EP 1 433 814 A].
  • photochromic silicate glasses exhibit unique photostability under sunlight distinguished.
  • the crucial properties of photochromic glasses for various applications are the following: their color and light transmittance in the clear state (without actinic radiation), their color (usually gray or brown) and light transmission in colored form under the influence of actinic radiation, the slight variations in the degree of transparency in the darkened state as a function of the temperature, usually between 0 and 40 ° C., and its capacity for reversible discoloration after the excitation light source has been eliminated.
  • photochromic glasses containing AgCl photosensitive microcrystals for example, commercial Corning glasses: Photobrown® / Photogray® Extra, Photobrown® / Photogray® Sunsitive, PhotoBrown® 16/45, Photogray® 16, Photogray Thin & Dark, XDF Dark Gray).
  • photochromic silicate glasses PHG-5 based on Cu-Hal photosensitive microcrystals have been developed (AV Dotsenko, LB Glebov, VA Tsekhomsky “Physics and Chemistry of Photochromic Glasses", CRC Press, Boca Raton, NY, p 190 (1998).
  • AgHaI-containing photochromic glasses not only darken under UV radiation but also under visible light and infrared light, thus showing the best photo-induced changes.
  • photochromic silicate glasses mentioned above is, however, complicated by their high weight, the risk of fracture and the processing at very high temperatures (over 1000 ° C).
  • Another object of the present invention is to provide a photochromic cured product having the above characteristic properties.
  • Another object of the present invention is to provide a photochromic optical material having the photochromic cured product of the present invention on a substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a photochromic polycarbonate triplex formed by thermal and / or photochemical curing of the acrylic composition between polycarbonate glasses.
  • a curable composition comprising at least the following:
  • Component A) is also referred to below briefly as a binder and component B) as a filler.
  • Another object of the invention is a photochromic cured product obtained by curing the curable composition of the invention.
  • the invention also provides a photochromic optical material comprising at least one substrate having a surface coated with a cured product of the curable composition of the invention.
  • the invention further provides a process for producing a photochromic optical material comprising at least one substrate having a coated surface, characterized in that a film of the curable composition of the present invention is formed on at least one surface of a substrate and with light or heat or both light and heat is cured.
  • the developed polycarbonate triplexes can be used for any applications of photochromic optical materials based on photochromic organic compounds and also for the production of transparent articles intended for long-term use, e.g. as glass in building, vehicle and aircraft windows, protective screens, headgear, motorcycle helmets, in particular windscreens, etc.
  • the first specific object and main object is the formation of an acrylic composition which after curing gives a polymer having a refractive index which is as identical as possible to that of inorganic glass coated with an inorganic photochromic compound.
  • Another particular task is the selection of compositions according to the minimum coefficient of heat of the refractive index, since the refractive index of polymers is very dependent on temperature, the transparency of the optical material, however, should remain at least in the range of room temperature + 20 ° C.
  • Another particular object is the development of a process for obtaining a crosslinked optical material, since the polymerization process is accompanied by a change in the refractive index of the binder, and to maintain the approximation between the refractive indices of binder and filler must be ensured that the double bonds in the Binder components are used as possible.
  • the binder contains: 20 to 80% by weight of oligomer Al) with two (meth) acrylic groups, in particular of structure (I) with a low refractive index (in particular less than 1.51);
  • oligomer A2 having two (meth) acrylic groups, in particular of structure (II) with a high refractive index (in particular above 1.53);
  • a polymerizable solvent E also called monomer or reactive diluent
  • a low refractive index initiator C for thermal and / or photochemical polymerization.
  • R 2 is a divalent organic radical group:
  • X is a divalent organic radical group with the ester, carbonate or urethane group:
  • Y is the divalent group -CO-, -COO- or -CONH-R 5 NHCO-;
  • R 4 is a divalent organic radical group:
  • o is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 1 to 250;
  • R5 is a divalent organic radical group:
  • Preferred low refractive index oligomers Al are represented by the following formula (Ia):
  • the aforementioned compounds were z. B. synthesized by reacting a macrodiisocyanate based on oligotetrahydrofuran- ⁇ - ⁇ -diol having a molecular weight of about 1,400 with ethylene glycol monomethacrylate (abbreviated to OUM) or oxypropylene glycol mono- (meth) acrylates (Bisomer TM PPA5S or PPM5S).
  • OUM ethylene glycol monomethacrylate
  • PPM5S oxypropylene glycol mono- (meth) acrylates
  • oligomer A2 in particular, any compound can be used, as long as it has two (meth) acrylic groups which are connected by a bivalent radical having at least one aromatic moiety per methacrylate group.
  • Illustrative preferred examples of the high refractive index oligomer A2) include those of the formula (II):
  • the curable compositions of the present invention may comprise, in addition to the above bifunctional oligomers Al) and A2), plasticizer D).
  • plasticizer D With regard to the characteristic properties such as e.g. Polymer network density and, as a consequence, elasticity of the cured material, this is preferred.
  • the novel curable composition particularly preferably comprises free-radically polymerizable monomers E) in addition to the above bifunctional oligomers Al) and A2).
  • the radically polymerizable monomers E) are not particularly limited, and any known compounds having a radically polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, vinyl group, allyl group or styryl group can be used. Of these, preferred are compounds having a (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group as a radical polymerizable group because of easy availability and curability.
  • Monomers E) particularly preferably include acrylate and methacrylate compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate (CHMA), octyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and oxypropylene glycol monomethacrylate; Thioacrylate and thiomethacrylate compounds, e.g. Methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; Vinyl compounds, e.g. Styrene, chlorostyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, bromostyrene and N-vinylpyrrolidone.
  • CHMA cyclohexyl (meth) acrylate
  • octyl (meth) acrylate methyl methacrylate
  • butyl methacrylate benz
  • the quantitative content of the components of the binder of the present invention is determined by the particular need to obtain an optical photochromic material having a refractive index close to that of inorganic glass filler.
  • the content of the components of the binder can vary widely (eg):
  • Plasticizer D 0 to 40 parts
  • the preferred crosslinking binders are as follows:
  • the method for obtaining a photochromic cured product by curing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method can be used.
  • the polymerization can be carried out by using a radical polymerization initiator C), e.g. of peroxides and azo compounds, exposure to UV light, ⁇ -radiation, ⁇ -radiation or ⁇ -radiation or a combination thereof.
  • a radical polymerization initiator C e.g. of peroxides and azo compounds
  • azo compounds e.g. 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 1'-azobis (cyclohexane)
  • the amount of the thermal polymerization initiator which varies depending on the polymerization conditions, type of initiator and the kind and composition of the polymerizable compounds is preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of all the other polymerizable compounds.
  • the above thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the photopolymerization initiator is preferably benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, benzophenol, acetophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, benzylmethylketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-isopropylthioxanthone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl-2,4, 4-trimethylpentyl) phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide or 2-benzyl-2-dimethylamino-1 - (4-
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more thereof. In addition, it can be used together with the above thermal polymerization initiator.
  • the photochemical curing of acrylic compositions is preferably carried out using a mixture (1: 1) of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (abbreviated to PI).
  • the photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of all the polymerizable monomers.
  • a particularly preferred polymerization method comprises curing the curable composition of the present invention comprising the above photopolymerization initiator by the action of ultraviolet irradiation and then heating to complete the polymerization.
  • any known light source can be used.
  • the light source include ultra high pressure mercury vapor lamps, high pressure mercury vapor lamps, low pressure mercury vapor lamps, xenon lamps, arc lamps, bactericidal lamps, metal halide lamps, and electrodeless lamps.
  • the irradiation time using the above light source can be appropriately determined depending on the type, absorption wavelength and sensitivity of the photopolymerization initiator and the thickness of the photochromic layer.
  • Table 1 gives abbreviations for the components of compositions frequently used hereinafter.
  • Oligomers (monomers) - components of binders
  • Oligomers A1) and A2) have a relatively wide range of refractive indices, and it is possible to obtain a composition having the predetermined refractive index, for example, that of inorganic glass filler.
  • the low ⁇ n values are typical for all the homopolymers discussed above, and the ⁇ nhard are close to the parameters for oligomers. This means that the curing of oligomers Al) and A2) is accompanied by very low shrinkage and therefore without appreciable internal stresses in the cured optical material, including the matrix-filler interfaces.
  • This correlation between the refractometric parameters for oligomers with low and high refractive index shows about the same shrinkage during the polymerization.
  • Table 3 lists the refractometric properties for some exemplary unfilled curable compositions.
  • silicate glasses include AgHal, in particular AgCl-containing suicat glass, e.g. B. "Photogrey ExtraTM” (manufacturer Corning (USA)) or CuHaI, in particular CuCl 2 containing Süicatglas, z. B. PHG-5 (manufacturer GOI, Russia).
  • the silicate glass "Photogrey Extra TM" from Corning (USA) is particularly preferred.
  • anisodiametric powder particles (the length exceeds the width of 2 to 5 times) can be used with sharp facets of the incorrect shape.
  • Illustrative examples include powders prepared by milling photochromic AgCl silicate glass "Photogrey Extra TM" from Corning (USA). To fill curable compositions, the first two particle fractions of size 0.25 to> 0.16 and 0.16 to 0.1 mm may be used.
  • the size (diameter) of the filler particles can vary widely, with the preferred size of filler particles being about 0.1 to 0.05 mm. In this case, triplexes of high quality and sufficient transparency can be produced in a wide temperature range.
  • any known adhesion promoter for silicate glasses can be used.
  • 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (1.5% solution in ethanol) is preferably used. This compound specifically enters into sufficiently rigid chemical bonds with silicate glass during hydrolysis. Due to the presence of the acrylate group, it is copolymerized with the matrix components.
  • a preferred method of filler pretreatment is to filter out fractions in the low size range having a mean particle size of less than 0.05 mm, decant several times, initially in water then in ethanol, and work with an ethanol solution of an adhesion promoter followed by drying at 60 ° C to achieve a constant weight.
  • a layer-by-layer method of coating the substrate surface with the curable composition is preferably employed. This method allows for the avoidance of intense oxygen sorption upon mixing of the liquid oligomers and fillers and blistering.
  • the filler concentration is not particularly limited, but is preferably 1 to 75% by weight, more preferably 35 to 55% by weight, based on the total amount of all the polymerizable components, in order to improve the quality of the cured optical material , This value depends to a moderate degree on the binder composition.
  • Oligourethane methacrylate (OUM) of the structures of page 10 Z. 2 and 3 were prepared from 500 g (0.5 mol) of oligotetrahydrofuran- ⁇ , ⁇ -diol diisocyanate in the same manner as in Example A using 1.1 moles of PPA5S (423.6 g) or PPM5S (398.2 g) instead of MEG.
  • the filler powder of photochromic PHG-5 glasses based on photosensitive CuCl microcrystals of GOI ( Russia) having a particle size of 0.35 to 0.20 was pretreated in the same manner as in Example 13.
  • a photochromic cured material excellent in photochromic properties, in particular long-term use of photochromic articles, as well as excellent optical properties, e.g. Colorlessness and transparency. Furthermore, the cured product has excellent elasticity and impact resistance for use as a coating on various substrates or the inner layer of photochromic triplexes.
  • a photochromic optical material excellent in long-term stability of the photochromic properties can be obtained by using powder of an inorganic to-to-glass type glass as a filler of the curable acrylate composition.
  • the optical properties of cured optical material can be further improved by pretreating the filler with an adhesion promoter.
  • the photochromic optical material production method of the present invention is particularly useful as a method of providing a photochromic optical material having excellent photochromic and optical properties.

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Abstract

Es wird eine härtbare Zusammensetzung mit photochromen Eigenschaften auf Basis einer radikalisch polymerisierbaren Acrylverbindung beschrieben, ein gehärtetes Produkt, das durch thermische oder photochemische Härtung dieser härtbaren Zusammensetzung auf einem Substrat erhalten wird, z.B. Polycarbonatglas mit Triplexbildung (Dreischichtenaufbau), sowie ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Materials.

Description

Photochromes Material und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung mit photochromen Eigenschaften, ein gehärtetes Produkt, das durch thermische oder photochemische Härtung dieser härtbaren Zusammensetzung auf einem Substrat erhalten wird, z.B. Polycarbonatglas mit Triplexbildung (Dreischichtenaufbau), sowie ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Materials. Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare photochrome Acrylzusammensetzung, die vorteilhaft als Zwischensubstanz verwendet werden kann, die fähig ist, einem optischen Material, wie z.B. einem Polycarbonat-Triplex, leicht photochemische Eigenschaften zu verleihen, indem eine Zusammensetzung zwischen Polycarbonatgläsern eingesetzt wird, ein gehärtetes Produkt daraus, ein optisches Material und ein Verfahren zur Herstellung von optischem Material.
Gegenwärtig sind photochrome Triplexe, Duplexe und Filme bekannt, die auf Polymerzusammensetzungen basieren, die eine gewisse Menge an organischen Verbindungen enthalten, die bei Lichteinstrahlung die Farbe ändern, was im Allgemeinen aufgrund von reversiblen chemischen Übertragungsreaktionen, z. B. Ringöffnungs- und erneuter Zyklisierungsreaktion, erfolgt. Die photochrome organische Verbindung kann zum Beschichten eines Grundmaterials, z. B. eines polymeren organischen Grundmaterials, verwendet werden oder durch verschiedene Verfahren damit versetzt werden. Solche Verfahren umfassen [siehe z. B. US 2006/0033088 A]:
- ein Verfahren zum Lösen oder Dispergieren einer photochromen organischen Verbindung im Grundmaterial, beispielsweise ein Verfahren unter Zusatz der photochromen organischen Verbindung zum monomeren Grundmaterial vor dessen Polymerisation;
ein Verfahren unter Absorption einer photochromen organischen Verbindung in das Grundmaterial durch Imprägnieren oder Konvektion des Grundmaterials in einer
Hochtemperaturlösung der photochromen organischen Verbindung;
ein Verfahren zur Bereitstellung einer photochromen organischen Verbindung als eigene Schicht zwischen benachbarten Grundmaterialschichten, beispielsweise als Teil des Polymerfilms; ein Verfahren zur Verwendung einer photochromen organischen Verbindung als Beschichtungsmaterial für die Beschichtung, mit der die Oberfläche des Grundmaterials bedeckt ist.
Zusammensetzungen einer photochromen organischen Verbindung zusammen mit poly- merisierbaren Oligomeren und Monomeren sind am weitesten verbreitet [US-A-6 926 510, US-A-5 910 516, US-A-5 621 017, US 2006/0023160 A, US 2006/0055070 A, US 2006/0033081 A, EP 1 433 814 A].
Der gemeinsame und wesentliche Nachteil sämtlicher Produkte auf Basis einer photochromen organischen Verbindung ist die eingeschränkte Haltbarkeit als Resultat irreversibler photochemischer Prozesse. In manchen Fällen, z.B. bei billigen Sonnengläsern, ist die Verwendbarkeitsdauer (bis zu zwei Jahre) annehmbar, wobei die Verwendbarkeitsdauer in den meisten anderen Anwendungen, z.B. bei Linsen, Schutzschirmen, Glaselementen in Gebäuden und Fahrzeugen sowie Triplexen, die Verwendung einer photochromen organischen Verbindung ausschließt.
Außerdem wechselwirken die photochromen organischen Verbindungen in polymerisierba- ren Zusammensetzungen mit den Initiatoren der photochemischen oder thermischen Härtung, was die photochromen Eigenschaften verschlechtert und dem Verfahren zur Herstellung photochromer Gegenstände entgegensteht [z. B. US 2006/0055070 A]. Zur Beseitigung dieses Effekts ist das Verfahren zum Erhalt eines photochromen Gegenstands deutlich komplizierter zu gestalten.
Gleichzeitig sind photochrome Silicatgläser gegenwärtig allgemein bekannt und zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus, sich bei Einwirkung aktinischer Strahlung, im Wesentlichen ultravioletter Strahlung, zu verdunkeln und bei Wegfall dieser Anregungsquelle farblos zu werden. Der Photochromismus solcher Gläser entwickelt sich im Allgemeinen als Ergebnis der Bildung einer mikrokristallinen Phase aus Silberhalogeniden im Glas (üblicherweise nach Wärmenachbehandlung des Glases). Da eine Anwendung solcher Gläser bereits vor 30 Jahren allgemein bekannt war (US-A-3 208 860), sind solche Gläser mit Abänderungen in einer Reihe verschiedener Versionen, je nachdem, ob das eine oder das andere photochrome Merkmal für die jeweilige Anwendung optimiert wurde, eingesetzt worden (siehe z.B. US-B- 6.177.371, US-B-6.165.922, US-B-6.162.749). Es ist signifikant, dass sich photochrome Silicatgläser durch einzigartige Photostabilität unter Sonnenlicht auszeichnen. Im Allgemeinen sind die entscheidenden Eigenschaften photochromer Gläser für verschiedene Anwendungen Folgende: ihre Farbe und ihr Lichtdurchlässigkeitsgrad im klaren Zustand (ohne aktinische Strahlung), ihre Farbe (üblicherweise grau oder braun) und Lichtdurchlässigkeit in gefärbter Form unter Einwirkung aktinischer Strahlung, die geringen Abweichungen im Lichtdurchlässigkeitsgrad in verdunkeltem Zustand als Funktion der Temperatur, üblicherweise zwischen 0 und 40 0C, und ihre Leistungsfähigkeit zur reversiblen Entfärbung nach Wegfall der Anregungslichtquelle.
Die besten photochromen Eigenschaften werden bei photochromen Gläsern beobachtet, die lichtempfindliche AgCl-Mikrokristalle enthalten (beispielsweise kommerzielle Corning- Gläser: Photobrown®/Photogray® Extra, Photobrown®/Photogray® Sunsitive, Photo- brown® 16/45, Photogray® 16, Photogray® Thin & Dark, XDF Dark Gray).
Außerdem wurden photochrome Silicatgläser PHG-5 auf Basis von lichtempfindlichen Cu- Hal-Mikrokristallen entwickelt (A. V. Dotsenko, L.B. Glebov, V. A. Tsekhomsky "Physics and Chemistry of Photochromic Glasses", CRC Press, Boca Raton. N. Y., S. 190 (1998). Im Gegensatz zu AgHaI enthaltenden photochromen Gläsern verdunkeln sich CuHal-Gläser nicht nur unter UV-Strahlung, sondern auch unter sichtbarem Licht und Infrarotlicht. Folglich können sie die besten lichtinduzierten Veränderungen zeigen.
Die Anwendung oben angeführter photochromer Silicatgläser wird jedoch durch ihr hohes Gewicht, die Verletzungsgefahr nach Brüchen und die Verarbeitung bei sehr hohen Temperaturen (über 1.000 °C) verkompliziert.
Die oben angeführten Nachteile können durch die Entwicklung von bisher unbekannten Hydrid-Silicat/Polymer-Gläsern beseitigt werden.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine härtbare flüssige Zusammensetzung aus Acryloligomeren bereitzustellen, die mit einem Pulver aus Silicatglas gefüllt ist, das mit einer anorganischen photochromen Verbindung imprägniert ist, was einem gehärteten Produkt ausgezeichnete photochrome Eigenschaften verleihen kann, insbesondere bezüglich des Langzeitgebrauchs photochromer Gegenstände zusammen mit Farbent- wicklungsintensität und hoher Verblassungsgeschwindigkeit sowie ausgezeichneter Haftung auf einem Substrat. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photochromen gehärteten Produkts mit den obigen charakteristischen Eigenschaften.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photochromen optischen Materials, welches das photochrome gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photochromen Polycarbonat-Triplex, der durch thermische und/oder photochemische Härtung der Acrylzusammensetzung zwischen Polycarbonatgläsern ausgebildet ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines photochromen gehärteten Produkts, das ein photochromes gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Betriebslebensdauer bereitstellen kann.
Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus nachstehender Beschreibung hervor.
Gemäß vorliegender Erfindung werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung erstens durch eine härtbare Zusammensetzung erreicht, die Folgendes wenigstens umfasst:
A) 20 bis 98,99 Gew.-% mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Acrylverbindung
B) 1,0 bis 70 Gew.-% eines Pulvers aus Silicatglas, das eine anorganische photochrome Verbindung enthält,
C) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators.
Die Komponente A) wird nachstehend auch kurz als Bindemittel und die Komponente B) als Füllstoff bezeichnet.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein photochromes gehärtetes Produkt, das durch Härten der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung erhalten wird. Gegenstand der Erfindung ist auch ein photochromes optisches Material, das zumindest ein Substrat umfasst, das eine mit einem gehärteten Produkt aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung beschichtete Oberfläche aufweist.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen optischen Materials, das zumindest ein Substrat umfasst, das eine beschichtete Oberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Film aus der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf zumindest einer Oberfläche eines Substrats ausgebildet wird und mit Licht oder Wärme oder sowohl Licht als auch Wärme gehärtet wird.
Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen optischen Materials, in dem eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung einer thermischen und/oder photochemischen Härtung zwischen mindestens zwei Polycarbonatgläsern unterzogen wird.
Die vorliegenden Materialien und Verfahren zum Erhalt derselben haben keine Entsprechungen.
Insbesondere die entwickelten Polycarbonat-Triplexe können für beliebige Anwendungen photochromer optischer Materialien auf Basis photochromer organischer Verbindungen und außerdem zur Herstellung transparenter Gegenstände verwendet werden, die für die Langzeitnutzung gedacht sind, wie z.B. als Glas in Gebäude-, Fahrzeug- und Flugzeugfenstern, Schutzschirmen, Kopfbedeckungen, Motorradhelmen, insbesondere Windschutzscheiben etc.
Was entwickelt wurde und keine Entsprechungen hat, ist der Ansatz zur Ausbildung photochromer Materialien unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung auf Basis von Acryloligomeren und Silicatglaspulver, das mit einer anorganischen photochromen Verbindung beschichtet ist. Der Hauptvorteil dieses Ansatzes ist, dass eine relativ einfache Oligomertechnik angewandt werden kann, um photochrome optische Materialien mit praktisch uneingeschränkter Nutzungsdauer zu erhalten. Zumindest stellt die Verarbeitbarkeit der photochromen Verbindung, anders als bei organischen photochromen Verbindungen, keinen limitierenden Faktor mehr dar. Die erste besondere Aufgabe und Hauptaufgabe ist die Bildung einer Acrylzusammensetzung, die nach dem Härten ein Polymer mit einem Brechungskoeffizienten ergibt, der mit jenem von anorganischem Glas, das mit einer anorganischen photochromen Verbindung beschichtet ist, möglichst identisch ist.
Eine weitere besondere Aufgabe ist die Auswahl von Zusammensetzungen nach dem minimalen Wärmekoeffizienten des Brechungskoeffizienten, da der Brechungskoeffizient von Polymeren sehr stark temperaturabhängig ist, die Transparenz des optischen Materials jedoch unbedingt zumindest im Bereich von Raumtemperatur + 20 °C bleiben sollte.
Eine weitere besondere Aufgabe betrifft die Einstellung der optimalen Größe und Form photochromer Glasteilchen des Füllstoffs, um den erforderlichen Füllungsgrad und die Benetzbarkeit durch Oligomere zu erzielen, wodurch die Transparenz des optischen Materials erhalten bleibt.
Es ist für die Lösung des Problems vorteilhaft, Haftvermittler zwischen Polymer und Glas einzusetzen.
Eine weitere besondere Aufgabe ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Erhalt eines vernetzten optischen Materials, da das Polymerisationsverfahren von einer Änderung des Brechungskoeffizienten des Bindemittels beigleitet ist, und zur Beibehaltung der Annäherung zwischen den Brechungskoeffizienten von Bindemittel und Füllstoff muss gewährleistet sein, dass die Doppelbindungen in den Bindemittelkomponenten möglichst aufgebraucht werden.
Schließlich stellt die Entwicklung eines Verfahrens zum Erhalt optischer Materialien eine sehr bedeutende besondere Aufgabe dar, da das Verteilen eines superfeinen Füllstoffs in einer viskosen Matrix, wobei die Materialien sehr unterschiedliche Dichte aufweisen, zur Bildung schwer entfernbarer Lufteinschlüsse und zum Absinken des Füllstoffs während des Verfahrens führt.
Zuerst werden die bevorzugte härtbare Zusammensetzung und anschließend andere besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zur Erzielung einer Annäherung zwischen den Brechungskoeffizienten von Bindemittel A) und Füllstoff B) wird in der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt. Im besonderen enthält das Bindemittel: 20 bis 80 Gew-% Oligomer Al) mit zwei (Meth)acrylgruppen insbesondere der Struktur (I) mit niedrigem Brechungsindex (insbesondere unter 1,51);
5 bis 50 Gew.-% Oligomer A2) mit zwei (Meth)acrylgruppen insbesondere der Struktur (II) mit hohem Brechungsindex (insbesondere über 1,53);
- ggf. einen Weichmacher D) — ein Oligomer, insbesondere eines der Struktur (III) mit einer dem Oligomer (I) verwandten Struktur, jedoch mit nur einer oder ohne (Meth)acrylgruppe ;
1 bis 30 Gew.-% eines polymerisierbaren Lösungsmittels E) (auch Monomer oder Reaktiwerdünner genannt);
und
von 0,01 bis 30 Gew.-% eines Initiators C) mit niedrigem Brechungsindex für thermische und/oder photochemische Polymerisation .
Als Oligomer kann jede beliebige bekannte Verbindung verwendet werden, wenn sie zwei (Meth)acrylgruppen aufweist, die über einen zweiwertigen Rest mit nur einer aromatischen Gruppierung verbunden sind.
Bevorzugt ist ein Oligomer Al) mit niedrigem Brechungskoeffizienten der Formel (I):
Figure imgf000008_0001
worin
R1 ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe ist;
R2 eine zweiwertige organische Restgruppe:
R3 R3
-(CH2 - CHO)nCH2CH -
ist, worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist;
X eine zweiwertige organische Restgruppe mit der Ester-, Carbonat- oder Urethan- gruppierung:
-Y-R4-Y-,
ist, worin
Y die zweiwertige Gruppe -CO-, -COO- oder -CONH-R5NHCO- ist;
R4 eine zweiwertige organische Restgruppe:
RJ R°
-O-((CH2)0-CHO)-(CH2)-CH-O-
ist, worin
o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 250 ist;
R5 eine zweiwertige organische Restgruppe:
Figure imgf000009_0001
ist, mit
p = 4 bis 12, vorzugsweise 6
Bevorzugte Oligomere Al) mit niedrigem Brechungsindex sind durch nachstehende Formel (Ia) dargestellt:
CH2 ,== OCONH NHCOO - ((CH2J4O)1n. -
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
in der R6 = CH3, R7 = H, n' = O, m' = 15 bis 20 bedeuten oder
in der R6 = H, R7 = CH3, n' = 3 bis 5, m' = 15 bis 20 bedeuten oder
in der R6 = CH3, R7 = CH3, n' = 3 bis 5, m' = 15 bis 20 bedeuten.
Die vorgenannten Verbindungen wurden z. B. synthetisiert, indem ein Macrodiisocyanat auf Basis von Oligotetrahydrofuran-α-ω-diol mit einem Molekulargewicht von etwa 1.400 mit Ethylenglykolmonomethacrylat (mit OUM abgekürzt) oder Oxypropylenglykolmono- (meth)acrylaten (BisomerTM PPA5S oder PPM5S) umgesetzt wurde.
Veranschaulichende besonders bevorzugte Beispiele für das Oligomer Al) umfassen, neben den oben angeführten, Polyalkylenglkyoldi(meth)acrylate, wie z.B. Polyethylen- glykoldi(meth)acrylate mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 1.500, Polypro- pylenglykoldi(meth)acrylate mit einem mittleren Molekulargewicht von 375 bis 700, PoIy- tetramethylenglykoldi(meth)acrylate mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1.500 und Perfiuorheptylethylenglykoldi(meth)acrylate mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 600.
Als Oligomer A2) kann insbesondere jede beliebige Verbindung verwendet werden, sofern sie zwei (Meth)acrylgruppen aufweist, die durch einen zweiwertigen Rest mit mindestens einer aromatischen Gruppierung per Methacrylatgruppe verbunden sind.
Veranschaulichende bevorzugte Beispiele für das Oligomer A2) mit hohem Brechungsindex umfassen solche der Formel (II):
Figure imgf000011_0001
OH OH
OCH2CHCH2(OCH2(CH)m„CH2)n„OOCC(CR )=CH2 (II)
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n' ' eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und m" eine ganze Zahl von O bis 1 ist.
Als besonders bevorzugte Oligomere A2) mit hohem Brechungsindex kommen Bis-GMA und dessen ethoxylierte oder glycerinierte Analoge der entsprechenden allgemeinen Formeln IV bis VI in Frage :
Figure imgf000011_0002
(V)
Figure imgf000011_0003
(VI)
Figure imgf000011_0004
worin n" die oben angegebene Bedeutung hat.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den obigen bifunktionellen Oligomeren Al) und A2) Weichmacher D) umfassen. Im Hinblick auf die charakteristischen Eigenschaften, wie z.B. Polymernetzwerkdichte und in der Folge Elastizität des gehärteten Materials, wird dies bevorzugt.
Diese Verbindungen wurden speziell synthetisiert (siehe Beispiele), um hochflexible, vernetzte optische Materialien zu erhalten, was erforderlich ist, um die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung z. B. als Innenschicht von Polycarbonat-Tri- plexen zu verwenden. In vielen anderen Anwendungen ist der Einsatz von Weichmachern nicht unbedingt erforderlich. Der Weichmacher D) wurde durch das zur OUM-Synthese entwickelte Verfahren erhalten, wobei 33, 66 oder 100 Mol-% Telogen-MEG durch eine äquimolare Menge an nicht polymerisierbarem Monool ersetzt wurden (in der Folge Oligomere OUM-I, OUM-2 und OUP). Beispielhaft stehen hierfür die Verbindungen der Formel III
(III)
R8 - OOCNH - ((CH2)4O)S - CONH - R"
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
worin R8 und R9 unabhängig voneinander für -(CH2)2OOCC(CH3)=CH2 oder einen linearen oder verzweigten C1 bis C18 - Alkylrest, vorzugsweise für -CH(CH3 )2 , oder für einen C5 bis Cj2 - Cycloalkylrest stehen, aber die Gruppe -(CH2)2OOCC(CH3)=CH2 nur höchstens einmal in Formel (III) vorkommt und s für 15 bis 20 steht.
Die neue härtbare Zusammensetzung umfasst besonders bevorzugt radikalisch poly- merisierbare Monomere E) zusätzlich zu den obigen bifunktionellen Oligomeren Al) und A2). In Bezug auf die charakteristischen Eigenschaften, z.B. Zusammensetzungsviskosität, Eigenschaften (Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Hitzebeständigkeit) eines gehärteten Produkts oder die photochromen Eigenschaften nach der Härtung, wie Farb- entwicklungsintensität, Verblassungsgeschwindigkeit und Haltbarkeit, wird dies bevorzugt. Die radikalisch polymerisierbaren Monomere E) unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, und es können beliebige bekannte Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, z.B. einer (Meth)acryloylgruppe, (Meth)acryloyloxygruppe, Vinyl- gruppe, Allylgruppe oder Styrylgruppe, verwendet werden. Davon werden Verbindungen mit einer (Meth)acryloylgruppe oder (Meth)acryloyloxygruppe als radikalisch polymerisierbare Gruppe aufgrund von leichter Verfügbarkeit und Härtbarkeit bevorzugt.
Monomere E) umfassen insbesondere bevorzugt Acrylat- und Methacrylatverbindungen, wie Cyclohexyl(meth)acrylat (CHMA), Octyl(meth)acrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Oxypropy- lenglykolmonomethacrylat; Thioacrylat- und Thiomethacrylatverbindungen, z.B. Methylthioacrylat, Benzylthioacrylat und Benzylthiomethacrylat; Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, α-Methylstyroldimer, Bromstyrol und N-Vi- nylpyrrolidon.
Der quantitative Gehalt der Komponenten des Bindemittels der vorliegenden Erfindung wird durch die besondere Notwendigkeit bestimmt, ein optisches photochromes Material zu erhalten, das einen Brechungskoeffizient aufweist, der nahe jenem von anorganischem Glasfüllstoff liegt. Im Allgemeinen kann der Gehalt der Komponenten des Bindemittels stark variieren (z. B.):
Oligomer Al) 20 bis 80 Teile
Oligomer A2) 5 bis 50 Teile
Weichmacher D) 0 bis 40 Teile
Polymerisierbares Lösungsmittel (Monomer) E) 1 bis 30 Teile
Die bevorzugten vernetzenden Bindemittel sind wie folgt:
Oligomer Al) 40 bis 60 Teile
Oligomer A2) 15 bis 30 Teile Weichmacher D) 0 bis 40 Teile
Polymerisierbares Lösungsmittel (Monomer) E) 10 bis 30 Teile
Das Verfahren zum Erhalt eines photochromen gehärteten Produkts durch Härten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung unterliegt keinen besonderen Ein- schränkungen, und es kann ein bekanntes Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die Polymerisation kann durch Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators C), z.B. von Peroxiden und Azoverbindungen, Einwirkung von UV-Licht, α-Strahlung, ß- Strahlung oder γ-Strahlung oder einer Kombination davon, gestartet werden.
Dabei kann jeder beliebige bekannte radikalische Polymerisationsinitiator C) verwendet werden. Übliche Beispiele für einen Wärmepolymerisationsinitiator umfassen Diacylper- oxide, wie z.B. Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylperoxid; Peroxyester, wie z.B. t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butyl- peroxydicarbonat, Cumylperoxyneodecanat und t-Butylperoxybenzoat; Percarbonate, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Di-sec- butyloxycarbonat; und Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azo- bis(4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und l,l'-Azobis(cyclohexan-
1-carbonitril).
Die Menge des thermischen Polymerisationsinitiators, die je nach Polymerisationsbedingungen, Initiatortyp sowie der Art und Zusammensetzung der polymerisierbaren Verbindungen variiert, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aller anderen polymerisierbaren Verbindungen. Die obigen thermischen Polymerisationsinitiatoren können allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Wenn die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung durch Einwirkung von Licht, z.B. durch UV-Strahlung, polymerisiert wird, ist der Photopolymerisationsinitiator vorzugsweise Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Benzophenol, Acetophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl- 1 -phenylpropan- 1 - on, Benzylmethylketal, l-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-l-on, 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Isopropylthioxanthon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4- trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid oder 2-Benzyl-2-dimethylamino- 1 -(4-morpholino- phenyl)butanon-l, Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid und 2-Hydroxy-2- methylpropiophenon (mit PI abgekürzt).
Der Photopolymerisationsinitiator kann allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Darüber hinaus kann er zusammen mit dem obigen thermischen Polymerisationsinitiator verwendet werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die photochemische Härtung von Acrylzusammensetzungen vorzugsweise unter Verwendung einer Mischung (1:1) aus Diphenyl-(2,4,6-trimethyl- benzoyl)phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon (mit PI abgekürzt).
Der Photopolymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Ge- wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aller polymerisierbaren Monomere eingesetzt.
Ein besonders bevorzugtes Polymerisationsverfahren umfasst das Härten der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die obigen Photopolymerisationsinitiator umfasst, durch Einwirkung von UV-Strahlung und anschließendes Erhitzen, um die Polymerisation abzuschließen.
Wenn die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Einwirkung von Licht, wie z.B. UV-Licht, polymerisiert wird, kann jede beliebige bekannte Lichtquelle verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele für die Lichtquelle umfassen Höchstdruckquecksilberdampfiampen, Hochdruckquecksilberdampflampen, Nieder- druckquecksilberdampflampen, Xenonlampen, Bogenlampen, Bakterizidlampen, Metallhalogenidlampen und elektrodenlose Lampen. Die Bestrahlungszeit unter Verwendung obiger Lichtquelle kann je nach Typ, Absorptionswellenlänge und Empfindlichkeit des Photopolymerisationsinitiators sowie Dicke der photochromen Schicht geeignet bestimmt werden.
In den meisten nachstehend angeführten Beispielen wurde eine Hochdruckquecksilberdampflampe mit einer Leistung von 1.000 W für die photochemische Initiation verwendet.
In Tabelle 1 sind Abkürzungen für die im folgenden häufig verwendeten Komponenten von Zusammensetzungen angeführt. Tabelle 1
Oligomere (Monomere) - Komponenten von Bindemitteln
Figure imgf000016_0001
In Tabelle 2 sind die refraktometrischen Eigenschaften einiger Grundkomponenten der Zusammensetzungen angeführt: Brechungskoeffizient (n 20N ) und Wärmekoeffizient (Δn) des Brechungskoeffizient vor (n20jnj, Δnjni) und nach (n2Ohard> Δnhard) der Härtung und der Wert
Λ n _ 20 20
Δn - n hard - n jnj. Tabelle 2
Refraktometrische Eigenschaften von Grundkomponenten von Bindemitteln und ihren Homopolymeren
Figure imgf000017_0001
*Härtungsbedingungen: 1% PI, Hg-Lampe, 1.000 W, 2 min von jeder Seite der Probe
Oligomere Al) und A2) weisen einen relativ breiten Bereich von Brechungskoeffizienten auf, und es ist möglich, eine Zusammensetzung mit dem vorbestimmten Brechungskoeffizienten zu erhalten, beispielsweise jenem von anorganischem Glasfüllstoff. Die niedrigen Δn- Werte sind für sämtliche oben besprochene Homopolymere typisch, und die Δnhard liegen nahe den Parametern für Oligomere. Dies bedeutet, dass das Härten von Oligomeren Al) und A2) von sehr geringer Schrumpfung begleitet ist und daher ohne nennenswerte Innenspannungen im gehärteten optischen Material, einschließlich der Grenzflächen zwischen Matrix und Füllstoff, erfolgt.
Die Δnhard- Werte für die gehärtete Polymerstruktur A2) (1,87-1Q"4 und 1,3-lÜ"4 für gehärtetes Bis-PEA und Bis-PGA) sind, verglichen mit jenen für die OUM-Polymere, niedriger, sodass sich diese Polymere durch eine relativ geringe thermooptische Wirkung auszeichnen, während die Oligomere der Struktur II niedrige Δnini- und Δn- Werte (Δn = 0,0159) aufweisen, was in engem Zusammenhang mit den Parametern für OUM steht. Diese Korrelation zwischen den refraktometrischen Parametern für Oligomere mit niedrigem und hohem Brechungsindex zeigt etwa die gleiche Schrumpfung während der Polymerisation.
In Tabelle 3 sind die refraktometrischen Eigenschaften für einige beispielhafte ungefüllte, härtbare Zusammensetzungen angeführt.
Tabelle 3
Refraktometrische Eigenschaften von Acrylbindemitteln und gehärteten optischen Materialien
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
*Photohärtung: Hg-Lampe, 1.000 W, 4 min
Daraus geht hervor, dass sämtliche Anfangsgemischsysteme unabhängig von ihrem Brechungsindex mit dem gleichen Wert (innerhalb der Fehlerspanne) Δnini ~3,8±0.2-10-4 der Temperatur für die optische Homogenität von Triplexen (Thom) gekennzeichnet sind.
Als Füllstoff B) kann ein Pulver eines beliebigen bekannten Silikatglases verwendet werden, sofern es eine anorganische photochrome Verbindung enthält. Veranschaulichende Beispiele fiir Silikatgläser umfassen AgHaI, insbesondere AgCl enthaltendes Süicatglas, z. B. "Photogrey ExtraTM" (Hersteller Corning (USA)) oder CuHaI, insbesondere CuCl2 enthaltendes Süicatglas, z. B. PHG-5 (Hersteller GOI, Russland).
Dabei wird das Silikatglas "Photogrey ExtraTM" von Corning (USA) besonders bevorzugt.
In vorliegender Erfindung unterliegt das Pulver des photochromen anorganischen Glases keinen besonderen Einschränkungen, und es kann jedes beliebige bekannte anorganische Glas, das mit einer beliebigen bekannten anorganischen photochromen Verbindung imprägniert ist, verwendet werden.
Zur Verbesserung der charakteristischen Eigenschaften des gehärteten, gefüllten optischen Materials, z.B. dessen Transparenz und Haftung, werden vorzugsweise kugelförmige photochrome Füllstoffteilchen verwendet. Die Form dieser Teilchen ermöglicht die Herstellung hochqualitativer Triplexe, die sich durch gute photochrome Eigenschaften der Innenschicht und Haftung sowie Einfachheit und hohen Füllungsgrad auszeichnen.
Nichtsdestotrotz können anisodiametrische Pulverteilchen (die Länge überschreitet die Breite um das 2- bis 5fache) mit scharfen Facetten der unkorrekten Form verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele umfassen Pulver, die durch Mahlen von photochromem AgCl-Silicatglas "Photogrey ExtraTM" von Corning (USA) hergestellt werden. Zur Füllung härtbarer Zusammensetzungen können die ersten zwei Teilchenfraktionen mit der Größe von 0,25 bis > 0,16 und 0,16 bis 0,1 mm verwendet werden.
Die Größe (Durchmesser) der Füllstoffteilchen kann stark variieren, wobei die bevorzugte Größe von Füllstoffteilchen etwa 0,1 bis 0,05 mm beträgt. In diesem Fall können Triplexe mit hoher Qualität und ausreichender Transparenz in einem breiten Temperaturbereich hergestellt werden.
Zur Verbesserung der charakteristischen Eigenschaften des Füllstoffs B), z.B. seiner Haftung am gehärteten Polymer, wird der Füllstoff B) vorzugsweise zuvor bearbeitet.
Es können hierzu z. B. beliebige bekannte Haftverbesserer für Silicatgläser verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (l,5%ige Lösung in Ethanol) verwendet. Diese Verbindung geht speziell während Hydrolyse ausreichend starre chemische Bindungen mit Silicatglas ein. Aufgrund der Gegenwart der Acrylatgruppe wird sie mit den Matrixkomponenten copolymerisiert.
Ein bevorzugtes Verfahren der Füllstoffvorbehandlung sieht Ausfiltern von Fraktionen im niedrigen Größenbereich mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,05 mm, mehrmaliges Dekantieren, anfangs in Wasser dann in Ethanol, sowie Bearbeitung mit einer Ethanollösung eines Haftverbesserers, gefolgt von Trocknung bei 60 °C bis zur Erzielung eines konstanten Gewichts vor.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Schicht-für-Schicht- Verfahren zum Beschichten der Substratoberfläche mit der härtbaren Zusammensetzung eingesetzt. Dieses Verfahren ermöglicht, dass intensive Sauerstoffsorption beim Vermischen der flüssigen Oligomere und Füllstoffe sowie Blasenbildung vermieden werden.
Zur Herstellung hochqualitativer photochromer optischer Materialien wird vorzugsweise der Füllstoff B) in das Bindemittel A) eingeführt, während gleichzeitig die Probe auf 40 bis 50 °C erhitzt wird. Nur in diesem Fall kann eine Evakuierung der flüssigen, gefüllten, härtbaren Zusammensetzung entfallen.
In der vorliegenden Erfindung unterliegt die Füllstoffkonzentration keinen besonderen Einschränkungen, beträgt aber, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher polymerisierbarer Komponenten, vorzugsweise 1 bis 75 Gew.-%, noch bevorzugter 35 bis 55 Gew.-%, um die Qualität des gehärteten optischen Materials zu verbessern. Dieser Wert hängt in mäßigem Ausmaß von der Bindemittelzusammensetzung ab.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung zu verstehen.
Die Abkürzungen und Bezeichnungen der verwendeten Verbindungen sind in Tabelle 1 angeführt.
Synthesebeispiel A - Synthese von Oligourethanmethacrylat (OUM)
500 g (0,5 mol) Oligotetrahydrofuran-α,ω-dioldiisocyanat (Mn « 1.000), 140,8 g (1,1 mol) Ethylenglykolmonomethacrylat (MEG) und 9,0 g Zinndilaurat wurden 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, bis die NCO-Gruppen vollständig verbraucht waren (IR- Spektrum-Daten). Ausbeute -100 %. Mn « 1.400; Mw » 1.600; Mw/Mn «1,2; Funktionalität ~2, d420 = 1.086 kg.m-3, n20D = 1,5095.
Synthesebeispiele B bis D - Synthese von Oligourethanmethacrylaten (OUM)
Oligourethanmethacrylat (OUM) der Strukturen von Seite 10 Z. 2 und 3 wurden aus 500 g (0,5 mol) Oligotetrahydrofuran-α,ω-dioldiisocyanat auf gleiche Weise wie in Beispiel A unter Verwendung von 1,1 mol PPA5S (423,6 g) bzw. PPM5S (398,2 g) statt MEG erhalten.
Synthesebeispiele E bis G - Synthese der Weichmacher OUM-I, OUM-2 und OUP der Formeln IV bis VI
Die Weichmacher OUM-I, OUM-2 und OUP wurden aus 500 g (0,5 mol) Oligotetrahydro- furan-α,ω-dioldiisocyanat auf gleiche Weise wie in Beispiel A unter Verwendung von 1,1 mol einer Mischung aus Telogenen und MEG und/oder Isopropanol erhalten:
0,73 und 0,37 mol Struktur (IV);
0,37 und 0,73 mol Struktur (V);
0,0 und 1,1 mol Struktur (VI). Beispiel 1
Herstellung eines härtbaren Acrylatbindemittels
52 bis 55 Gew.-% OUM, 20 bis 21 % Bis-PGA, 8,5 bis 9,0 % PPM5S, 15 bis 18 % CHMA, 14,36 % OUP und 1,1 bis 1,2 PI wurden in einem dunklen Glasbehälter miteinander vermischt.
Die refraktometrischen Eigenschaften des erhaltenen Bindemittels sind in Tabelle 2 angeführt.
Beispiele 2 bis 12
Herstellung härtbarer Acrylatbindemittel
Die härtbaren Acrylatbindemittel wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Komponenten qualitativ und quantitativ in Tabelle 2 angeführt sind.
Die refraktometrischen Eigenschaften des erhaltenen Bindemittels sind in Tabelle 2 an- geführt.
Beispiel 13
Herstellung härtbarer photochromer Zusammensetzungen
39,45 Gew.-% OUM-I, 20,17 % Bis-PGA, 9,42 % PPM5S, 15,65 % CHMA, 14,36 % OUP, and 0,947 % PI wurden in einem dunklen Glasbehälter miteinander vermischt.
Der Füllstoff - Pulver von photochromem AgCl-Silicatglas "Photogrey ExtraTM" von Corning (USA) mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,16 - wurde vorbehandelt, indem Fraktionen mit geringer Größe ausfiltriert wurden, anfangs in Wasser dann in Ethanol mehrfach dekantiert wurde sowie eine Behandlung mit einer l,5%igen Ethanollösung eines Haftverbesserers, 3-(Thrimethoxysilyl)propylmethacrylat, erfolgte, gefolgt von Trocknen bei 60 °C bis zur Erzielung eines konstanten Gewichts. 25 bis 30 Gew.-% des Füllstoffs (bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Zusammensetzung), der auf 40 bis 50 °C erhitzt worden war, wurden in kleinen Portionen zum flüssigen, härtbaren Bindemittel, das auf bis zu 40 bis 50 0C vorgeheizt war, unter heftigem Rühren zugesetzt.
Die erhaltene gefüllte, härtbare Zusammensetzung war bei näherer Ansicht semitransparent, die Füllstoffteilchen waren jedoch in perspektivischer Ansicht sichtbar.
Beispiele 14 bis 23
Herstellung härtbarer photochromer Zusammensetzungen
Die Komponenten der flüssigen härtbaren Bindemittel wurden in einem vorbestimmten Verhältnis (zweite Spalte in Tabelle 4) auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 vermischt. Der Füllstoff - Pulver von photochromem AgCl-Silicatglas von Corning (USA) mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,16 oder 0,16 bis 0,1 - wurde wie oben vorbehandelt.
Die angegebene Menge des Füllstoffs, der auf 40 bis 50 °C erhitzt war (dritte Spalte in Tabelle 4), wurde in kleinen Portionen zum flüssigen, härtbaren Bindemittel, das auf 40 bis 50 °C vorgeheizt war, unter heftigem Rühren zugesetzt.
Zur Ausbildung einer Beschichtung auf einer Substratoberfläche wurde der vorgeheizte Füllstoff zur vorgeheizten flüssigen Zusammensetzung mittels eines Schicht-für-Schicht- Verfahrens zugesetzt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4. Acrylatbindemittel, härtbare photochrome Zusammensetzungen und gehärtete photochrome optische Materialien
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Bindemittelkomponenten sind oben aufgeschlüsselt.
** C - Füllstoffteilchengröße in mm, A - Gewichtsgehalt der Fraktion in %
* * * hv - Bestrahlung mittels Hochdruck-Hg-Lampe, 1 ,000 W
Beispiel 24
Herstellung eines gehärteten photochromen optischen Materials durch photochemisch initiierte Polymerisation
Die in Beispiel 13 angeführte flüssige härtbare Zusammensetzung wurde mit einer Hoch- druckquecksilberdampflampe mit einer Leistung von 1.000 W 4 Minuten lang auf der Oberfläche des Silicat- oder Polycarbonatglases bestrahlt.
In manchen Fällen wurde zur vollständigen dreidimensionalen Polymerisation zusätzlich 10 bis 15 Minuten lang auf 45 °C erhitzt.
Die jeweiligen Eigenschaften des gehärteten Materials sind in Tabelle 4 angeführt.
Beispiele 25 bis 28 Herstellung gehärteter photochromer optischer Materialien durch photochemisch initiierte Polymerisation
Die in den Beispielen 14 bis 22 angeführten flüssigen, härtbaren Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 24 beschrieben behandelt, um die in Tabelle 4 angeführten gehärteten, photochromen optischen Materialien herzustellen.
Die jeweiligen Eigenschaften der gehärteten Materialien sind in Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 29
Herstellung eines gehärteten photochromen optischen Materials durch thermisch initiierte Polymerisation
Die in Beispiel 23 angeführte flüssige, härtbare Zusammensetzung wurde 30 Minuten lang auf der Oberfläche von Silicat- oder Polycarbonatglas auf 85 0C erhitzt.
Die jeweiligen Eigenschaften der gehärteten Materialien sind in Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 30
Herstellung eines photochromen Polycarbonat-Triplex durch thermisch initiierte Polymerisation
Die in Beispiel 13 beschriebene härtbare photochrome Zusammensetzung wurde auf glei- che Weise wie in Beispiel 24, jedoch zwischen zwei Polycarbonatgläsern behandelt.
Die jeweiligen Eigenschaften des erhaltenen Triplex sind in Tabelle 4 angeführt.
Beispiele 31 bis 39
Herstellung eines photochromen Polycarbonat-Triplex durch photochemisch initiierte Polymerisation
Die in den Beispielen 14 bis 22 beschriebenen härtbaren, photochromen Zusammensetzungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 24, jedoch zwischen zwei Polycarbonatgläsern behandelt.
Die jeweiligen Eigenschaften des erhaltenen Triplex sind in Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 40
Herstellung eines photochromen Polycarbonat-Triplex durch thermisch initiierte Polymerisation
Die im Beispiel 24 beschriebene härtbare, photochrome Zusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 29, jedoch zwischen zwei Polycarbonatgläsern behandelt.
Die jeweiligen Eigenschaften des erhaltenen Triplex sind in Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 41
Herstellung einer härtbaren photochromen Zusammensetzung auf Basis von photochromen CuCl-Gläsern 54,0 Gew.-% OUM, 20,0 % Bis-PGA, 10,0 % PPM5S, 15,0 % CHMA und 1,0 % PI wurden in einem dunklen Glasbehälter miteinander vermischt.
Der Füllstoff- Pulver von photochromen PHG-5-Gläsern auf Basis von lichtempfindlichen CuCl-Mikrokristallen von GOI (Russland) mit einer Teilchengröße von 0,35 bis 0,20 - wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 vorbehandelt.
50 Gew.-% des Füllstoffs (bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Zusammensetzung), der auf 40 bis 50 °C erhitzt war, wurden in kleinen Portionen zum flüssigen härtbaren Bindemittel, das auf bis zu 40 bis 50 °C vorgeheizt war, unter heftigem Rühren zugesetzt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 42
Herstellung eines gehärteten photochromen optischen Materials durch photochemisch initiierte Polymerisation.
Die in Beispiel 41 angeführte flüssige härtbare Zusammensetzung wurde mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe mit einer Leistung von 1.000 W 4 Minuten lang auf der Oberfläche von Silicat- oder Polycarbonatglas bestrahlt.
Zusätzliches 10- bis 15-minütiges Erhitzen auf 45 °C wurde zur vollständigen dreidimensionalen Polymerisation durchgeführt.
Die jeweiligen Eigenschaften des gehärteten Materials sind in Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 43
Herstellung eines photochromen Polycarbonat-Triplex durch photochemisch initiierte Polymerisation
Die in Beispiel 41 beschriebene härtbare, photochrome Zusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 42, jedoch zwischen zwei Polycarbonatgläsern behandelt. Die jeweiligen Eigenschaften des erhaltenen Triplex sind in Tabelle 4 angeführt.
Wie oben beschrieben kann aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ein photochromes gehärtetes Material erhalten werden, das ausgezeichnete photochrome Eigenschaften, insbesondere den Langzeitgebrauch photochromer Gegenstände, sowie ausgezeichnete optische Eigenschaften, wie z.B. Farblosigkeit und Transparenz, aufweist. Ferner verfügt das gehärtete Produkt über herausragende Elastizität und Schlagzähigkeit für die Anwendung als Beschichtung auf verschiedenen Substraten oder der Innenschicht photochromer Triplexe.
Da die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung die obigen ausgezeichneten charakteristischen Eigenschaften aufweist, ist sind als Innenschicht photochromer Polycarbonat- Triplexe besonders geeignet.
Ein photochromes optisches Material mit ausgezeichneter Langzeitstabilität der photochromen Eigenschaften kann erhalten werden, indem Pulver eines anorganischen pho- tochromen Glases als Füllstoff der härtbaren Acrylatzusammensetzung verwendet wird. Die optischen Eigenschaften von gehärtetem optischem Material können ferner zusätzlich verbessert werden, indem der Füllstoff mit einem Haftverbesserer vorbehandelt wird. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für photochrome optische Materialien eignet sich besonders als Verfahren zur Bereitstellung eines photochromen optischen Materials, das ausgezeichnete photochrome und optische Eigenschaften aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Härtbare Zusammensetzung, wenigstens umfassend:
A) 20 bis 98,99 Gew.-% mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Acrylverbindung;
B) 1,0 bis 70 Gew.-% eines Pulvers aus Silicatglas, das eine anorganische photochrome Verbindung enthält; und
C) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die radikalische polymerisierbare Acrylverbindung A) Folgendes umfasst:
Al) 20 bis 80 Gew.-% eines Oligomers mit zwei (Meth)acrylgruppen mit niedrigem Brechungskoeffizienten;
A2) 5 bis 50 Gew.-% eines Oligomers mit zwei (Meth)acrylgruppen mit hohem Brechungskoeffizienten; und
E) 1 bis 30 Gew.-% eines polymerisierbaren Lösungsmittels
(Reakti werdünner) .
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Oligomer Al) ein Oligomer mit zwei (Meth)acrylgruppen umfasst, die über einen zweiwertigen Rest ohne aromatische Gruppierungen mit einem Brechungskoeffizienten unter 1,51 verbunden sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Oligomer A2) ein Oligomer mit zwei (Meth)acrylgruppen umfasst, die über einen zweiwertigen Rest mit aromatischen Gruppierungen mit einem Brechungskoeffizienten über 1,53 verbunden sind.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die zusätzlich einen Weichmacher D) umfasst.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Oligomer Al) wenigstens eines der Formel (I) enthalten ist,
Figure imgf000034_0001
worin
R1 ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe ist;
R ,2 eine zweiwertige organische Restgruppe:
RJ R^
-(CH2 - CHO)nCH2CH -
ist, worin
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist;
X eine zweiwertige organische Restgruppe mit der Ester-, Carbonat- oder Ure- thangruppierung:
-Y-R4-Y-,
ist, worin
Y die zweiwertige Gruppe -CO-, -COO-, -CONH-R5-NHCO- ist;
R4 eine zweiwertige organische Restgruppe:
R3 R3
-O-((CH2)-CHO)-(CH2)-CH-O-
ist, worin o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 250 ist;
R5 eine zweiwertige organische Restgruppe:
Figure imgf000035_0001
ist, mit
p = 4 bis 12, vorzugsweise 6.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Oligomer A2) wenigstens eines der Formel (II) enthalten ist,
Figure imgf000035_0002
OH OH
OCH2CHCH2(OCH2 i(CH)m„CH2)n„OOCC(CR )=CH2 (II)
worin
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n" eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und m" eine ganze Zahl von O bis 1 ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher D) wenigstens einer der Formel (III) enthalten ist,
(III)
Figure imgf000035_0003
worin R8 und R9 unabhängig voneinander für -(CH2)2OOCC(CH3)=CH2 oder einen linearen oder verzweigten C1 bis Ci8 - Alkylrest, vorzugsweise für -CH(CH3 )2 , oder für einen C5 bis C12 - Cycloalkylrest stehen, aber die Gruppe - (CH2)2OOCC(CH3)=CH2 nur höchstens einmal in Formel (III) vorkommt und s für 15 bis 20 steht.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff B) eine photochrome Verbindung ausgewählt aus Halogeniden der Elemente der ersten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein Kupfer- oder Silberhalogenid, besonders bevorzugt Kupfer- oder Silberchlorid enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff B) in Kugelform vorliegt.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff B) Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,1 mm umfasst.
12. Photochromes, gehärtetes Produkt, das durch Härten einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten ist.
13. Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aus den Komponenten A) entstandenen Polyacrylverbindungen einen Brechungsindex aufweisen der nicht mehr als 0,02 vom Brechungsindex des Füllstoffs B) abweicht.
14. Photochromes optisches Material, das ein Substrat umfasst, das zumindest eine mit einem gehärteten Produkt einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beschichtete Oberfläche aufweist.
15. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für die Herstellung photochromer Polycarbonat-Mehrschichtenerzeugnisse, insbesondere Polycarbonat-Triplexe.
16. Verfahren zur Herstellung eines photochromen optischen Materials, das mindestens ein Substrat mit zumindest einer beschichteten Oberfläche umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Film aus einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 11 auf zumindest einer Oberfläche des Substrats ausgebildet wird, und mit Licht oder Wärme oder sowohl Licht als auch Wärme gehärtet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, das den Schritt des Schicht-für-Schicht-Beschichtens zumindest einer Oberfläche eines Substrats mit einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
18. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Triplex, das den Schritt des Härtens einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zwischen zwei
Substraten, insbesondere Polycarbonatgläsern, nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17.
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