WO2008041645A1 - Réservoir de carburant et son procédé de production - Google Patents

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WO2008041645A1
WO2008041645A1 PCT/JP2007/069036 JP2007069036W WO2008041645A1 WO 2008041645 A1 WO2008041645 A1 WO 2008041645A1 JP 2007069036 W JP2007069036 W JP 2007069036W WO 2008041645 A1 WO2008041645 A1 WO 2008041645A1
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WO
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layer
fuel tank
fluororesin
resin layer
thermoplastic resin
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PCT/JP2007/069036
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Inaba
Shigehito Sagisaka
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Definitions

  • the present invention relates to a fuel tank and a method for manufacturing the same.
  • thermoplastic resin As a fuel tank made of such a thermoplastic resin, a tank made of a polyolefin resin layer produced by multilayer blow molding and a barrier layer made of ethylene / bulu alcohol [EVOH] resin is used.
  • EVOH ethylene / bulu alcohol
  • multi-layer blow molding requires equipment equipped with a mold that forms the entire fuel tank, so the equipment cost is high, it is difficult to adjust the thickness of the tank inner layer, the degree of design freedom is low, the molding cycle is long, etc. There's a problem.
  • a fuel tank comprising a permeation suppression layer made of an inorganic substance or a thermoplastic resin in which an inorganic substance is dispersed and a thermoplastic resin layer (see, for example, Patent Document 2)
  • a fuel tank comprising a resin composition in which a polyoxymethylene resin and an olefin copolymer having a carboxylic acid group or the like are mixed at a specific ratio (see, for example, Patent Document 3), • A fuel tank (for example, Patent Document 4) formed by forming a sheet-like laminate comprising an inner surface material, a permeation prevention film and an outer surface material as a pair of molded bodies, and welding the peripheral edges of the pair of molded bodies. reference.),
  • a synthetic resin barrier is formed on the inner surface of the tank of the base material layer by injection molding or injection compression molding.
  • a fuel tank (for example, see Patent Document 5) by a method of integrally forming layers;
  • the inner peripheral resin is formed by combining the peripheral edges of the upper and lower tank parts, which are divided and molded separately.
  • a fuel tank by a method of forming an outer surface resin layer integrally by forming a layer and covering the entire outer peripheral surface of the inner surface resin layer (see, for example, Patent Document 6),
  • a fuel tank by a method in which a plurality of plastic sheets are formed by vacuum forming, and the sealing regions at the peripheral portions of the respective molded products are overlapped and welded see, for example, Patent Document 7).
  • Patent Document 1 JP 2005-170167 A
  • Patent Document 2 JP 2002-144891 A
  • Patent Document 3 JP 2005-7943 A
  • Patent Document 4 JP-A-5-16938
  • Patent Document 5 Koyuki 2004-98886
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-160093
  • Patent Document 7 Japanese Translation of Special Publication 2006—513062 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a fuel tank excellent in strength, low fuel permeability and durability, and a complicated shape that can be easily formed at a low manufacturing cost while being lightweight.
  • the object is to provide a method for manufacturing a fuel tank.
  • the present invention is an integrated unit having a laminated structure composed of a fluororesin layer and a thermoplastic resin layer and divided into at least two parts, and at least the fluororesin layers are joined to each other.
  • the fuel tank is characterized in that the fluororesin layer constitutes the inner surface.
  • the present invention includes a step (1) of producing a plurality of molded product parts having a laminated structure comprising a fluororesin layer and a thermoplastic resin layer, and the molded product parts obtained by the step (1).
  • a method for producing the above fuel tank characterized in that it includes a step (2) in which at least the fluororesins are bonded to each other as inner surfaces.
  • the fuel tank of the present invention is integrated by joining at least two divided parts.
  • Each of the above parts has a laminated structure composed of a fluororesin layer and a thermoplastic resin layer.
  • joining means that the molded part is adhered to such an extent that fuel leakage does not occur at the joint by performing heat fusion or the like.
  • the fluorine resin layer constituting the inner surface is a fuel. In addition to low permeability, it also has excellent gasoline resistance, so the cost can be reduced by simplifying the laminated structure. Furthermore, since the fuel tank joins the fluororesin layers to be the inner layers so as to constitute the inner surface, there is also an advantage that there is no portion where the barrier layer does not exist at the end. Further, such a laminated structure is preferable if it can be easily laminated by a simple molding method such as injection molding or thermoforming of a laminate sheet.
  • the fluororesin constituting the fluororesin layer is a homopolymer or copolymer having a repeating unit derived from at least one fluoroethylenic monomer.
  • the fluororesin may be obtained by polymerizing only a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • V and a fluorine-containing ethylenic monomer and / or a fluorine atom may be used.
  • the fluororesin layer may contain one kind of the above-mentioned fluororesin or may contain two or more kinds.
  • the fluorine-containing ethylenic monomer is not particularly limited as long as it is an olefinic unsaturated monomer having a fluorine atom, and examples thereof include tetrafluoroethylene [TFE], vinylidene fluoride, black-mouthed trifluoride.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE fluorinated butyl
  • HF P hexafluoropropylene
  • X 1 is H or F
  • X 2 is H, F or Cl
  • n is an integer of! To 10
  • perfluoro alkyl butyl ether
  • the ethylenic monomer having no fluorine atom is preferably selected from ethylenic monomers having 5 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance.
  • the monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, butyl chloride, and vinylidene chloride.
  • the fluorine resin uses a fluorine-containing ethylenic monomer and an ethylenic monomer having no fluorine atom
  • the monomer composition is 10 to 100 fluorine-containing ethylenic monomers; molar% (preferably 30 to; 100 mole 0/0) and ethylenic monomer having no fluorine atom 0 to 90 mol% (preferably 0-70 mol 0/0) may be a ratio of .
  • a black trifluoroethylene [CTFE] polymer a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene [FEP] copolymer is used.
  • the fluororesin is preferably a perhalopolymer.
  • a perhalopolymer By using a perhalopolymer, chemical resistance and low fuel permeability are improved.
  • the perhalopolymer is a polymer in which halogen atoms are bonded to all the carbon atoms constituting the main chain of the polymer.
  • the fluororesin is preferably a CTFE polymer, an FEP copolymer or a PFA copolymer, and more preferably a CTFE polymer and an FEP copolymer from the viewpoint of flexibility and low fuel permeability.
  • Fluorinated resins are excellent in low fuel permeability to a mixed fuel such as alcohol fuel, a fuel tank having sufficient fuel low permeability can be obtained.
  • CTFE-based polymer examples include polychlorinated trifluoroethylene [PCTFE] and CTFE-based copolymer.
  • the CTFE copolymer is composed of a CTFE unit, a TFE unit, and a monomer [ ⁇ ] unit derived from a monomer [ ⁇ ] copolymerizable with CTFE and TFE.
  • the sum of CTFE units and the TFE units are from 90 to 99 9 mole%, the monomer [ ⁇ ] units 0.5;.! what is ⁇ 10 mol 0/0 are preferred. If the monomer [ ⁇ ] unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress crack resistance and fuel crack resistance are inferior. Tend to be inferior to the mechanical properties.
  • the monomer [ ⁇ ] unit is more preferable! /,
  • the lower limit is 0.5 mol%, and the more preferable upper limit is 5 mol%.
  • the ratio of CTFE units to TFE units is 85 to 10 mol% of TFE units relative to 15 to 90 mol% of CTFE units, and more preferably 20 to 90 CTFE units. 80 to 10 mol% of TFE units with respect to mol%.
  • CTFE unit and “TFE unit” are a part derived from CTFE [one CFC1-CF—] and a part derived from TFE, respectively, in the molecular structure of the CTFE copolymer.
  • monomer units such as CTFE units are obtained by performing 19 F-NMR analysis. This is the value that can be obtained.
  • the monomer [ ⁇ ] is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with CTFE and TFE.
  • Ethylene [Et] vinylidene fluoride [VdF], CF -. ! ⁇ 1 (where
  • Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • CX 3 X 4 CX 5 (CF) X 6 (where X 3
  • X 4 and X 5 are the same or different and represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • X 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom
  • ⁇ represents an integer of! -10 .
  • a butyl monomer represented by CF CF—OCH—Rf 2 (wherein Rf 2 is a carbon number;! -5 perfluoroalkyl)
  • Alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by the following formula:
  • PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro mouth (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl butyl ether) [pp VE], and perfluoro (butyl vinyl ether).
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro mouth (ethyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (propyl butyl ether) [pp VE]
  • pp VE perfluoro (butyl vinyl ether)
  • PE VE or PPVE is more preferred!
  • the monomer [ ⁇ ] may be an unsaturated carboxylic acid copolymerizable with CTFE and TFE described in WO 2005/100420 pamphlet.
  • the aliphatic unsaturated carboxylic acid may be an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid or an aliphatic unsaturated polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups.
  • (meth) acrylic examples thereof include unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms such as acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and aconitic acid.
  • the aliphatic unsaturated carboxylic acids are unsaturated aliphatic polycarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms. There may be.
  • Examples of the unsaturated aliphatic polycarboxylic acids include, but are not limited to, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, and the like. Acid anhydrides of maleic acid, itaconic acid, or citraconic acid It may be a thing.
  • Z 1 represents an adhesive functional group described later
  • X 7 and Y 1 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Rf 3 represents an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, Carbon number;!
  • n represents 0 or 1).
  • the FEP copolymer preferably contains 98 to 80 mol% of TFE units and 2 to 20 mol% of HFP units.
  • the above-mentioned FEP copolymer has a monomer [ ⁇ ′] unit derived from a monomer [ ⁇ ′] copolymerizable with TFE and HFP in addition to the TFE unit and HFP unit. It can be
  • the monomer [ ⁇ ′] is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with TFE and HFP, and includes the same compounds as the monomer [a] described above.
  • the FEP copolymer is excellent in flexibility and low fuel permeability.
  • the total of the HFP unit and the TFE unit is 90 to 99.9 mol%.
  • the monomer [ ⁇ 1 ] unit is preferably 0.;! To 10 mol%.
  • the adhesion to the thermoplastic resin layer is improved, so that the fuel tank is excellent in impact resistance and strength. That's the power S.
  • Examples of the adhesive functional group include a carbonyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the carbonyl group is not particularly limited, and examples thereof include a carbonate group, a carboxylic acid group, and a ride group (no, mouth genophore).
  • a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom such as an amide group, an imide group, a urethane bond, a force rubamoyl group, a canolamoyloxy group, a ureido group, or an oxamoyl group is substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group.
  • the adhesive functional group is easy to introduce and has an amide group, a strong rubamoyl group, a hydroxyl group in that the obtained resin has moderate heat resistance and good adhesion at a relatively low temperature.
  • a carboxyl group, a carbonate group and a carboxylic acid halide group are preferred. However, those having a carbonate group and / or a carboxylic acid halide group described in WO99 / 45044 are particularly preferred.
  • the fluororesin in the present invention has an adhesive functional group
  • it may be composed of a polymer having the adhesive functional group at either the main chain terminal or the side chain. It may be composed of a polymer having both at the end of the main chain and at the side chain.
  • the fluorine resin may be present at both ends of the main chain, or may be present only at one of the ends.
  • the adhesive functional group may have the adhesive functional group in the main chain.
  • the fluororesin is preferably made of a polymer having an adhesive functional group at the end of the main chain because it does not significantly reduce mechanical properties and chemical resistance, or because it is advantageous in terms of productivity and cost.
  • the number of adhesive functional groups possessed by the fluororesin depends on the type of laminated material, shape, purpose of adhesion, application, required adhesive strength, fluororesin type and adhesion method, etc.
  • the number of adhesive functional groups is preferably 3 to 1000 per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the polymer in the fluororesin.
  • the above-mentioned functional group-containing monomer may be copolymerized and introduced, or may be introduced as a polymerization initiator.
  • the fluororesin is not particularly limited, but preferably has a melting point of 160 to 270 ° C.
  • the molecular weight of the fluororesin is preferably within a range where the obtained fuel tank can exhibit mechanical characteristics, low fuel permeability, and the like.
  • melt flow rate HMFR is used as an index of molecular weight
  • the melting point of each resin is 10 using a DSC apparatus (manufactured by Seiko).
  • the temperature was calculated as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at the rate of C, min.
  • MFR was measured using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at each temperature and under a 5 kg load.
  • the weight (g) of the polymer flowing out from a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm per unit time (10 minutes) was measured.
  • the fluororesin can be obtained by a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization.
  • the conditions such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the desired fluororesin.
  • the surface of the fluororesin layer may be subjected to an adhesive surface treatment in order to improve interlayer adhesion and improve the impact resistance and strength of the resulting fuel tank.
  • the adhesive surface treatment in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known techniques such as etching treatment, plasma treatment, corona treatment, and photochemical treatment.
  • the adhesive surface treatment can be performed by appropriately setting conditions according to the composition of the fluororesin used and the like.
  • the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer may contain fluorine as long as it is a polymer that exhibits plasticity when heated. It is preferable not to.
  • thermoplastic resin examples include a polyolefin resin, a polyamide resin, a modified polyolefin resin, a polybule resin, a polyester, and an ethylene / butyl alcohol copolymer.
  • polyolefin resin polyamide resin
  • ethylene / butyl alcohol resin is preferable.
  • polystyrene resin examples include propylene homopolymer, propylene ethylene block copolymer, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ultra high density polyethylene.
  • modified polyolefin resin examples include propylene homopolymer, propylene ethylene block copolymer, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh density polyethylene, etc.
  • polyamide resin a so-called nylon resin composed of a polymer in which an amide bond in a molecule is bonded to an aliphatic structure or an alicyclic structure, or an amide bond in a molecule is bonded to an aromatic structure.
  • nylon resin composed of a polymer in which an amide bond in a molecule is bonded to an aliphatic structure or an alicyclic structure, or an amide bond in a molecule is bonded to an aromatic structure.
  • Any of so-called aramid resins made of a polymer may be used.
  • the nylon resin is not particularly limited.
  • a mixture of polymers such as adipic acid copolymer may be mentioned, and two or more of these may be used in combination!
  • the polyamide-based resin may be composed of a polymer in which a structure having no amide bond as a repeating unit is block-copolymerized or graft-copolymerized in a part of the molecule.
  • polyamide resins include polyamide elastomers such as nylon 6 / polyester copolymers, nylon 6 / polyether copolymers, nylon 12 / polyester copolymers, and nylon 12 / polyether copolymers. The thing which consists of one is mentioned. These polyamide elastomers are obtained by block copolymerization of nylon oligomers and polyester oligomers via ester bonds, or block copolymers of nylon oligomers and polyether oligomers via ether bonds.
  • polyester oligomer examples include poly force prolacton and polyethylene adipate.
  • polyether oligomer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • nylon 6 / polytetramethylene glycol copolymer and nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer are preferred.
  • the amine value of the polyamide-based resin may be 10 to 60 (equivalent / 10 6 g). Also, V is preferred, and the lower limit is 15 (equivalent / 10 6 g), and the upper limit is 50 (equivalent / 10 6 g), more preferred! /, The upper limit is 35 (equivalent / 10 6 g)! / ...
  • the amine value is determined by dissolving the polyamide resin lg in 50 ml of m-talesol with heat and titrating with 1/10 N p-toluenesulfonic acid aqueous solution using thymol blue as an indicator. Unless otherwise specified, it means the amine value of the polyamide-based resin before lamination.
  • the ethylene / butyl alcohol resin is obtained by hatching an ethylene / butyl acetate copolymer obtained from ethylene and butyl acetate.
  • the blending ratio of ethylene and butyl acetate to be copolymerized is appropriately determined according to the ratio of the number of moles of butyl acetate units defined by the formula described later.
  • the ethylene / bulcoalcohol resin preferably satisfies the following: mol% acetate unit mol% and degree of hatching Y% force S, XXY / 100 ⁇ 7.
  • interlayer adhesion may be insufficient.
  • ⁇ ⁇ ⁇ / 100 ⁇ 10 is more preferable.
  • the value of XXY / 100 is the hydroxy value of the ethylene / bulu alcohol resin.
  • a large value of the above XXY / 100 means that the content of hydroxyl groups contained in the ethylene / butyl alcohol resin is high.
  • the hydroxyl group is a group that can participate in the adhesion between the layer made of the ethylene / bulualcohol resin and the counterpart material to be laminated. When the hydroxyl group content is high, the interlayer adhesion in the resulting component is improved. To do.
  • the “particulate material to be laminated” refers to a material laminated in contact.
  • mole% of acetic acid units refers to the unit of acetic acid bulls that occupies the total number of moles [N] of ethylene and butyl acetate added in the molecule of the ethylene / bulol alcohol resin.
  • the average value of the molar content X represented by The mol% of acetic acid units is a value obtained by measurement using infrared absorption spectroscopy [IR].
  • the "bule acetate unit” means a part of the molecular structure of the ethylene / butyl alcohol resin, which is a part derived from the butyl acetate.
  • the above butyl acetate unit may be hatched and have a hydroxyl group, or may not be hatched and have a hydroxyl group! /.
  • the above "degree of hatching” represents the ratio of the number of hatched acetate units to the sum of the number of hatched acetate units and the number of butylated acetate units. It is a percentage.
  • the degree of hatching is a value obtained by measurement using infrared absorption spectroscopy [IR].
  • the above ethylene / bulualcohol resin has an MFR of 0.5 ⁇ 100 to 100 g / l at 200 ° C. Those that are 0 minutes are preferred.
  • the MFR is less than 0.5 g / 10 min or more than lOOg / 10 min, the difference between the melt viscosity of the ethylene / vinyl alcohol resin and the melt viscosity of the counterpart fluororesin is large. Therefore, the thickness of each layer may be uneven, which is not preferable.
  • a preferred lower limit is lg / 10 minutes and a preferred upper limit is 50 g / 10 minutes.
  • thermoplastic resin layer may contain only one kind of the above-mentioned thermoplastic resin, or may contain two or more kinds.
  • the thermoplastic resin preferably has a melting point of 100 to 270 ° C.
  • the fluororesin layer and / or the thermoplastic resin layer are further blended with various fillers such as inorganic powder, glass fiber, metal oxide and the like within a range that does not impair the performance depending on the purpose and application.
  • various fillers such as inorganic powder, glass fiber, metal oxide and the like within a range that does not impair the performance depending on the purpose and application.
  • a heat stabilizer, a reinforcing agent, an ultraviolet absorber, a pigment, and other optional additives may be blended.
  • additives examples include, for example, montmorillonite, neiderite, saponite, nontronite, hectorite, saconite, stevensite, and other smectite-based layered minerals with a high aspect ratio such as mica. Add layered minerals! /
  • a conductive filler may be added to impart conductivity.
  • the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include conductive simple powder such as metal and carbon or conductive simple fiber; powder of conductive compound such as zinc oxide; surface conductive powder.
  • the conductive single powder or conductive single fiber is not particularly limited, and examples thereof include metal powders such as copper and nickel; metal fibers such as iron and stainless steel; carbon black, carbon fiber, and Japanese Patent Publication No. 3-174018. And the carbon fibrils described in the above.
  • the surface conductive treatment powder is a powder obtained by conducting a conductive treatment on the surface of a nonconductive powder such as glass beads or titanium oxide.
  • the method for conducting the conductive treatment is not particularly limited, and examples thereof include metal sputtering and electroless plating.
  • the conductive fillers described above carbon black is preferably used because it is advantageous from the viewpoint of preventing electrostatic charge accumulation from being economical.
  • the conductive film When blending Iraichi, it is preferable to prepare pellets by melting and kneading in advance.
  • the volume resistivity of the resin conductive composition obtained by blending the conductive filler is preferably 1 ⁇ 10 ° to 1 ⁇ 10 9 ⁇ ′cm.
  • a more preferred lower limit is l X 10 2 Q ′ cm, and a more preferred upper limit is 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ « ⁇ .
  • conductivity When imparting conductivity, conductivity may be imparted only to the fluororesin in contact with the innermost fuel layer.
  • a conductive fluororesin layer may be provided as an inner layer of the fluororesin layer.
  • the components of the fuel tank generally have the same laminated structure.
  • Each of these components may have a laminated structure having only one fluorine resin layer and one thermoplastic resin layer as long as the fluorine resin layer constitutes the inner surface of the fuel tank. It may have two or more base resin layers and / or thermoplastic resin layers.
  • the thermoplastic resin layer comprises (1) at least one of a thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyolefin resin, a modified polyolefin resin, or an ethylene / butyl alcohol resin.
  • a thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyolefin resin, a modified polyolefin resin, or an ethylene / butyl alcohol resin.
  • a single-layer structure composed of one kind, or (2) a multi-layer structure formed by laminating the single layer is preferable! /.
  • thermoplastic resin layer having a multilayer structure of (2) is a two-layer structure comprising a polyolefin resin layer and a modified polyolefin resin layer, or three layers of a polyolefin resin layer / modified polyolefin resin layer / polyamide resin layer. A structure is preferred.
  • the fluororesin layer constitutes the inner surface, and the above parts are integrated by joining at least the fluororesin layers. Maintain structure.
  • the above fuel tank has a laminated structure of fluororesin layer / modified polyolefin resin layer / polyolefin resin layer (inner surface layer / intermediate layer / outer surface layer), fluororesin layer / polyamide resin layer / modifiable polyolefin resin layer / polyolefin resin layer. It is preferable to provide a modified polyolefin resin as the intermediate layer from the viewpoint that the adhesion between the fluororesin and the polyolefin resin such as (inner layer / intermediate layer 1 / intermediate layer 2 / outer surface layer) can be improved.
  • a fluororesin layer / a modified polyethylene resin layer / polyethylene resin layer fluorine Resin layer / polyamide resin layer / maleic acid-modified polyethylene resin layer / polyethylene resin layer, fluororesin layer / polyamide resin layer, fluororesin layer / polyamide resin layer / (ethylene / butyl alcohol resin layer) / polyethylene resin layer
  • fluororesin layer is made of a CTFE copolymer or an FEP copolymer are preferable.
  • waste plastics generated during processing of multi-layer tanks and pellets obtained by melting and kneading the resin separated by recycling the multi-layer tanks with a twin screw extruder or short screw extruder are recycled. It can also be included as a layer.
  • the shape and size of each component can be selected according to the shape of the fuel tank as long as it has the laminated structure described above, and is not particularly limited.
  • the fluororesin layer can be 50 to 500 111, and the thermoplastic resin layer can be 100 to 50000 111.
  • the fluororesin layer preferably has a thickness of 100 to 300 m, and the thermoplastic resin layer preferably has a thickness of 300 to 20000 am.
  • the thicknesses of the fluororesin layer and the thermoplastic resin layer are measured by a microscope or the like, and when these layers have a multilayer structure, they represent the total thickness of the constituent layers. .
  • the method for producing a fuel tank of the present invention comprises a step (1) of producing a plurality of molded body parts having a laminated structure comprising a fluororesin layer and a thermoplastic resin layer, and the above step (1). And (2) including joining the molded part obtained as described above with at least fluororesins as inner surfaces.
  • the fuel tank manufacturing method of the present invention consists of joining a plurality of molded body parts, the fuel tank manufacturing method should be performed with a simpler apparatus than the manufacturing method using blow molding in which the fuel tank is molded in one step. Therefore, it is possible to reduce the capital investment, and it is possible to easily manufacture a fuel tank having high dimensional accuracy and high strength even if it has a complicated shape.
  • This manufacturing method consists of bonding a plurality of molded body parts, and manufacturing a fuel tank by bonding a fluororesin layer excellent in fuel low permeability as an inner surface. Therefore, it is possible to obtain a fuel tank that is excellent in strength and durability, and further has low fuel permeability at a pinch portion and a joining portion as well as other portions.
  • each of the plurality of molded body parts has the same laminated structure, and is composed of a fluororesin layer and a thermoplastic resin layer, and has the shape of the fuel tank. Part of it.
  • the shape and size of the molded part are not particularly limited, and can be selected according to the shape of the resulting fuel tank.
  • the thickness of the fluororesin layer, the thermoplastic resin layer, and each layer in the molded part is the same as that described for the fuel tank of the present invention.
  • the fuel tank obtained from the above manufacturing method may be one that can produce two molded product parts force! /, And may also produce three or more molded product part forces! / ,.
  • the molded part is not particularly limited, but can be obtained by injection molding or thermoforming of a laminate sheet.
  • Each of the molding methods may be applied to only some of the plurality of molded body parts, or may be applied to all of them.
  • each molded body part may be created by employing a different molding method for each molded body part.
  • injection molding is, for example,
  • thermoplastic resin is injected into the mold of the molded part and solidified by injecting the molten fluororesin onto the molded thermoplastic resin layer and solidifying it by molding.
  • the molten fluororesin is injected into the mold of the molded part and solidified to inject the molten thermoplastic resin onto the molded fluororesin layer and solidify the thermoplastic resin layer.
  • the molding step of the thermoplastic resin layer or the fluororesin layer comprising the above injection and solidification may be carried out twice or more.
  • the thermoplastic resin layer and / or the fluororesin layer To obtain a molded part having a laminated structure with two or more layers Can do.
  • the mold temperature is maintained at 220 to 300 ° C, preferably about 240 to 280 ° C. It is preferable to press.
  • the order of the molding process of each of the above layers can be appropriately selected according to the desired laminated structure, and as described above, the molding of the thermoplastic resin layer that becomes the outer surface layer may be performed first, or the inner layer becomes the inner layer.
  • the fluororesin layer may be formed first.
  • Each condition of the injection molding can be appropriately selected according to the kind and amount of the fluororesin and the thermoplastic resin to be used.
  • the laminate sheet is thermoformed by a sheet or plate having a laminated structure composed of a thermoplastic resin layer and a fluororesin layer prepared in advance (the sheet or plate is hereinafter referred to as resin lamination). This is performed as a raw material.
  • the resin laminate sheet has the same composition as the desired molded part.
  • the resin laminate sheet can be prepared by a conventionally known method such as coextrusion molding or lamination method. From the viewpoint of production efficiency, coextrusion molding is preferred.
  • the laminate sheet is thermoformed by, for example, a process of heating the above-mentioned resin laminate sheet and then pressing it against a mold under vacuum or under pressure (vacuum forming, pressure forming or press forming). Any molding method can be mentioned.
  • the heating in the thermoforming differs depending on the type of resin used, but is preferably the highest melting point in the laminated material, or higher than the melting point of the resin.
  • Each condition in the vacuum forming can be selected as appropriate according to the composition and thickness of the resin laminate sheet to be used.
  • the first step of heating the resin laminate sheet depending on the melting temperature of each layer.
  • the molded part is obtained by performing the above-described vacuum forming to obtain a fluororesin layer and a thermoplastic resin.
  • the laminate can be obtained by injecting a thermoplastic resin onto the surface of the laminate and solidifying the laminate while holding the laminate in a mold.
  • the conditions for each process can be set as appropriate according to the type of resin used, and the temperature and pressure of the mold are set high after injection in terms of improving adhesiveness. It is preferable to do this.
  • the molded part may be formed by coating a fluororesin layer constituting the inner surface layer.
  • Molding of the fluororesin layer by the above-mentioned coating is performed, for example, by performing the above-described injection molding or vacuum molding to obtain a molded part made of a thermoplastic resin layer having a desired shape, and then containing the fluororesin in the molded part Apply the paint by a conventionally known method and dry it.
  • the fluororesin layer formed by the above coating is preferably fluorinated by a conventionally known method in order to further improve the low fuel permeability.
  • a conventionally known method in order to further improve the low fuel permeability.
  • After forming the film it is possible to form a fluororesin layer having excellent low fuel permeability by fluorination.
  • the fuel tank is obtained by the step (2) in which the molded part described above is joined with at least the fluorine resin as the inner surface.
  • the molded parts can be joined, for example, by melting the peripheral parts of the molded parts with a hot plate and thermally welding them together (hereinafter sometimes referred to as hot melt bonding). Melting by the hot plate can be selected according to the layer structure of the molded part to be used, but it should be performed at a temperature not lower than the melting point of the fluororesin or thermoplastic resin to be adhered and not higher than the thermal decomposition temperature of the thermoplastic resin. Is preferred.
  • the heat welding conditions can be appropriately set according to the layer structure of the molded body to be used.
  • Examples of the hot melt bonding method include a method using a hot platen, a method using hot air, a method using frictional heat (mechanical and ultrasonic), a method using high frequency, and the like.
  • the above-mentioned hot melt bonding methods may be combined! /.
  • the laminated sheet is formed by a method such as vacuum forming, pressure forming, male forming, injection molding or the like in the above step (1), then cooled once, and formed into a bag shape by these hot melt bonding methods. You can also.
  • vacuum forming, pressure forming, and male forming the laminated sheet is already heated at the time of forming. Therefore, it is preferable in terms of production efficiency to perform hot melt bonding immediately after that.
  • electo-fusion using a heating wire at the welded portion is also used as a hot melt bonding method.
  • the fluororesin layers of each component are melt-bonded to each other, and further, the thermoplastic resin layers, in particular, It is preferable from the viewpoint of mechanical strength that the outer polyolefin layers are melt bonded.
  • At least a part of the end of each molded part to be welded may be processed in advance as shown in FIG.
  • FIG. 1 is an example of a mode in which the end of each molded body part to be joined is processed in advance.
  • 3 represents a polyolefin resin layer
  • 4 represents a modified polyolefin resin layer
  • 5 represents a fluororesin layer.
  • the fuel tank of the present invention is a thermoplastic resin containing no fluorine, which is obtained by combining appropriate treatments such as high-temperature treatment and high-pressure treatment in the presence of water vapor or solvent even when the automobile is discarded. It is also possible to take out only the fluororesin and recycle it by degrading and dissolving it.
  • the fuel tank of the present invention sprays urea water on diesel engine exhaust gas to reduce NO.
  • urea water tank in a decreasing system, it can be suitably used because of its excellent chemical resistance.
  • it can be used for tanks, bottles, storage tanks, etc. that require chemical resistance and non-adhesiveness for general industrial use and semiconductor production.
  • the invention's effect is to be used for tanks, bottles, storage tanks, etc. that require chemical resistance and non-adhesiveness for general industrial use and semiconductor production.
  • the fuel tank of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in low fuel permeability, strength and durability, and is low in production cost.
  • the method for manufacturing a fuel tank according to the present invention can easily form a complicated shape with a low manufacturing cost.
  • the amount of the composition in each example and comparative example is based on mass unless otherwise specified.
  • the copolymer pellets used for each layer of the tube-shaped laminate are placed in a 120 mm diameter mold, set in a press machine heated above the melting point, and melt-pressed at a pressure of about 2.9 MPa. A sheet with a thickness of 0 ⁇ 15 mm was obtained.
  • SUS316 transmission coefficient measuring cup made of SUS316 with an inner diameter of 40 mm and a height of 20 mm, and the mass change at 60 ° C. was measured up to 1000 hours.
  • the fuel permeation coefficient (g ⁇ mm / mVday) was calculated from the change in mass per hour, the surface area of the wetted sheet, and the sheet thickness.
  • Example 1 Uses a micro dumbbell mold described in 1708, punches out the tank before and after fuel filling, pulls the micro dumbbell at a tensile speed of 100 mm / min at room temperature using Tensilon (manufactured by Orientec), its maximum point The strength was measured. After filling the fuel, the micro dumbbells were in contact with the liquid of the fuel! [0066] Example 1
  • It has a tank shape (size: 400 ⁇ , height 100mm) divided into an upper structure and a lower structure by injection molding, and from the inner layer, CTFE copolymer / polyamide 6 layers / maleic acid modified polyethylene layer / polyethylene layer A molded part having a laminated structure made of was molded.
  • Inner layer CTFE copolymer containing the following adhesive functional groups, thickness 300, im
  • a mixed monomer prepared to have the same composition as the desired copolymer composition was polymerized while being additionally charged so that the pressure in the tank was maintained at 0.8 MPa, and then the residual gas in the tank was exhausted.
  • the polymer produced was taken out, washed with demineralized pure water, and dried to obtain 19 kg of a granular powder CTFE copolymer.
  • the mixture was melt kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. using a ⁇ 50 mm short shaft extruder to obtain pellets.
  • the obtained pellet-like CTFE copolymer was heated at 180 ° C. for 24 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties!
  • CTFE / TFE / PPVE .. 34. 5/63 4/2 1 ( mole 0/0)
  • Intermediate layer 1 Polyamide 6 (manufactured by Ube Industries, UBE nylon 1022B), melting point 220 ° C. Polyamide 6 layer thickness 100mm.
  • Intermediate layer 2 Maleic acid-modified polyethylene (Mitsui Chemicals, product name Admer HB 500), melting point 130 ° C.
  • the maleic acid-modified polyethylene layer has a thickness of 100 mm.
  • the thickness of the polyethylene layer is 3000 mm.
  • a fuel tank was manufactured by heating the divided surfaces of the two molded body parts formed in this manner in a tank shape to 280 ° C, followed by pressure bonding and fusing.
  • the fuel permeation rate of the fuel tank is 0.9g / m 2 / day (CE10), 0.5 g / m 2 / day (CE
  • dumbbells 85). Also, the tensile strength of the dumbbells remained above 75% even after filling with fuel.
  • It has a tank shape (size: 400 ⁇ , height 100mm) divided into an upper structure and a lower structure by injection molding, and a laminated structure consisting of CTFE copolymer / epoxy modified polyethylene layer / polyethylene layer from the inner layer.
  • the molded body part having was molded.
  • Inner layer Adhesive functional group-containing ETFE copolymer (manufactured by Daikin Industries, product name Neoffon EFEP RP-5000); melting point 195. C. Thickness 300.
  • Epoxy-modified polyethylene manufactured by Arkema, product name Lotader AX8840. Melting point 105 ° C Epoxy-modified polyethylene layer thickness 200 ⁇ m.
  • the thickness of the polyethylene layer is 3500 mm.
  • a fuel tank was manufactured by heating the divided surfaces in the tank shape of the two molded body parts thus molded to 280 ° C, and then bonding and fusing them.
  • Fuel permeation rate of the fuel tank is 18 8/111 2 / (1 & (Ji £ 10), was 9 ⁇ / 111 2 / (1 & (Ji £ 85).
  • the tensile strength of the dumbbell fuel More than 75% was retained even after encapsulation.
  • Multi-layer coextrusion molding is used to create a multi-layer sheet at a die temperature of 280 ° C. This sheet is then vacuum-formed to form tank components (size: 400 ⁇ , height 100mm). Laminated structure consisting of coalescence / epoxy modified polyethylene layer / polyethylene layer The molded body part having was molded.
  • Inner layer CTFE copolymer containing adhesive functional groups (same as Example 1). Thickness 300 ⁇ 111.
  • Intermediate layer Epoxy-modified polyethylene (manufactured by Arkema, product name Lotader ADX1200X). Melting point 105 ° C. The thickness of the epoxy-modified polyethylene layer is 200mm.
  • Outer surface layer Polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene, product name HB111R). The thickness of the polyethylene layer is 3000.
  • a fuel tank was manufactured by heating the divided surfaces in the tank shape of the two molded body parts formed in this way to 280 ° C, followed by pressure bonding and fusing.
  • the fuel permeation rates of the fuel tank were 0.9 ⁇ 9 g / m 2 / day (CE10) and 0.5 g / m 2 / day (CE 85). Also, the tensile strength of the dumbbells remained above 75% even after filling with fuel.
  • the fuel tank manufactured as described above was excellent in low fuel permeability and gasoline resistance.
  • the fuel tank of the present invention has the above-described configuration, it has excellent fuel low permeability, strength and durability, and is low in production cost. Therefore, it can be used for chemical tanks, bottles, and storage tanks in factories.
  • the fuel tank manufacturing method of the present invention can easily form a complicated shape with low manufacturing cost.
  • FIG. 1 An example of an embodiment in which the end of each molded part to be joined is processed in advance.

Landscapes

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Description

明 細 書
燃料用タンク及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、燃料用タンク及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 燃料用タンクは、従来、金属製のものが用いられてきた力 車両の軽量化、防鯖性、 所望の形状への加工性等の点で、熱可塑性樹脂からなるものが提案されている。こ のような熱可塑性樹脂からなる燃料用タンクとしては、多層ブロー成形で製造された ポリオレフイン樹脂層及びエチレン/ビュルアルコール〔EVOH〕樹脂からなるバリア 層からなるものが使用されている。しかし、多層ブロー成形は燃料用タンク全体を成 形する金型を装備した装置が必要なので設備コストが高い、タンク内層の肉厚調整 が困難、設計の自由度が低い、成形サイクルが長い等の問題がある。また、 EVOH 樹脂は耐ガソリン性が良好ではないことから最内層として使用できないため、積層構 造が複雑になったりブロー成形の接合部において EVOH樹脂層が存在しない箇所 ができてしまう、という問題がある。
[0003] 燃料低透過性や柔軟性を改良した熱可塑性樹脂からなる燃料用タンクとして、
-ォレフイン系樹脂粒子表面をフッ素化処理して得られる表面フッ素化処理樹脂粒子 を成形した燃料用タンク (例えば、特許文献 1参照。）、
•無機系物質又は無機系物質を分散させた熱可塑性樹脂からなる透過抑止層と、熱 可塑性樹脂層とからなる燃料用タンク (例えば、特許文献 2参照。 )
等が提案されている。
[0004] しかし、これらの方法においても改善は充分ではなぐ更に低コストで優れた性能を 有する燃料用タンクへの要望が大きレ、。
このような観点から、予め成形した複数の構成部材を衝合させる燃料用タンクの成形 方法が提案されてレヽる。このような燃料用タンクとしては、
•ポリオキシメチレン樹脂とカルボン酸基等を有するォレフィン共重合体とを特定の割 合で混合した樹脂組成物からなる燃料用タンク (例えば、特許文献 3参照。）、 •内面材、透過防止膜と外面材からなるシート状の積層体を一対の成形体として成形 し、該一対の成形体の周縁部同士を溶着する方法による燃料用タンク（例えば、特 許文献 4参照。）、
•射出成形により形成した上下成形体を分割開口の各周縁部で接合し一体にして基 材層を得た後、射出成形又は射出圧縮成形により該基材層のタンク内側表面に合 成樹脂バリア層を一体に形成する方法による燃料用タンク (例えば、特許文献 5参照 。）、
•熱可塑性合成樹脂製の内面樹脂層と外面樹脂層から形成される自動車溶燃料用 タンクにおいて、分割して別々に成形したアッパータンク部とロアタンク部のそれぞれ の開口周縁部を合体して内面樹脂層を形成し、該内面樹脂層の外周全面を被覆す ることにより外面樹脂層を一体的に形成する方法による燃料用タンク (例えば、特許 文献 6参照。）、
•複数のプラスチックシートをそれぞれ真空成形により成形し、得られた各成形体の 各周辺部のシール領域を重ね合わせて溶着させる方法による燃料用タンク（例えば 、特許文献 7参照。 )
等が提案されている。
これらの燃料用タンクは、し力、しながら、燃料低透過性ゃ耐ガソリン性において充分 な性能を有するものではなかった。
従来の燃料用タンクは、何れの成形方法により製造したものであっても、燃料低透過 性が不充分であり、特に近時使用されて!/、るバイオ燃料に対する燃料低透過性に劣 り、耐薬品性にぉレ、ても充分でなかった。
特許文献 1 :特開 2005— 170167号公報
特許文献 2：特開 2002— 144891号公報
特許文献 3：特開 2005— 7943号公報
特許文献 4：特開平 5— 16938号公報
特許文献 5：特開 2004— 98886号公幸
特許文献 6：特開 2006— 160093号公報
特許文献 7：特表 2006— 513062号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、軽量でありながら、強度、燃料低透過性及び耐久性に優れた燃料 用タンク、並びに、製造コストが低ぐ複雑な形状を容易に成形することが可能な上記 燃料用タンクの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなる積層構造を有し少なくとも 2個 以上に分割された部品を一体としたものであり、少なくとも上記フッ素樹脂層同士が 接合されて、上記フッ素樹脂層が内面を構成するものであることを特徴とする燃料用 タンクである。
[0008] 本発明は、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなる積層構造を有する複数の成形 体部品を製造する工程（1)、及び、上記工程（1)によって得られた上記成形体部品 を、少なくともフッ素樹脂同士を内面として接合させる工程 (2)を含むことを特徴とす る上記燃料用タンクの製造方法でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0009] 本発明の燃料用タンクは、少なくとも 2個以上に分割された部品を接合することにより 一体としたものである。上記部品の各々はフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなる 積層構造を有するものである。
本明細書において、上記接合とは、熱融着等を行うことにより、接合部において燃料 漏れが生じない程度にまで成形体部品を接着させることを意味する。
上記燃料用タンクは、上述の積層構造を有する部品を接合することにより一体とした ものであるので、強度や燃料低透過性に優れていることに加え、内面を構成するフッ 素樹脂層が燃料低透過性に加えて耐ガソリン性にも優れていることから、積層構造を 単純化できることによってコストダウンを図ることができる。更に、上記燃料用タンクは 、ノ リア層となるフッ素樹脂層同士を内面を構成するよう接合するものであることから、 端部においてもバリア層が存在しない箇所がないという利点も有する。更に、このよう な積層構造は、射出成形、積層体シートの熱成形等の簡便な成形方法によって容 易に積層できると!/、う点でも好まし!/、ものである。 [0010] 本発明において、上記フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂は、少なくとも 1種の含フ ッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合 体である。
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよ
V、し、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さな!/、エチレン性単量体を重合し てなるものであってもよい。
本発明において、フッ素樹脂層は、上述のフッ素樹脂を 1種含有するものであっても よいし、 2種以上含有するものであってもよい。
[0011] 上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するォレフィン性不飽和単量体 であれば特に限定されず、例えば、テトラフルォロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン 、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビュル、へキサフルォロプロピレン〔HF P〕、へキサフルォロイソブテン、式（i)：
CH =CX1 (CF ) X2 (i)
2 2 n
(式中、 X1は H又は F、 X2は H、 F又は Cl、 nは;!〜 10の整数である。）で示される単 量体、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）等が挙げられる。
[0012] 上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性ゃ耐薬品性等を維持する点 で、炭素数 5以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。該単量体として は、例えば、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 2—ブテン、塩化ビュル、塩化ビニリ デンが挙げられる。
[0013] 上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単 量体とを使用する場合、その単量体組成が含フッ素エチレン性単量体 10〜； 100モ ル％ (好ましくは 30〜； 100モル0 /0)とフッ素原子を有さないエチレン性単量体 0〜90 モル％ (好ましくは 0〜70モル0 /0)の量比であってよい。
[0014] 本発明にお!/、て、上記フッ素樹脂としては、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕系重 合体、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン〔FEP〕系共重合体、テトラ フルォロエチレン/パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PFA〕系共重合体、ェ レン/へキサフルォロプロピレン〔EFEP〕系共重合体、ポリビニリデンフルオライド〔P VdF]系重合体等が挙げられる。
上記フッ素樹脂は、パーハロポリマーであることが好ましい。パーハロポリマーを使用 することにより、耐薬品性及び燃料低透過性がより優れたものとなる。上記パーハロ ポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合してい る重合体である。
上記フッ素樹脂は、 CTFE系重合体、 FEP系共重合体又は PFA系共重合体がより 好ましく、柔軟性及び燃料低透過性の観点から CTFE系重合体と FEP系共重合体 が更に好ましい。
これらの好まし!/、フッ素樹脂は、アルコール燃料等の混合燃料に対する燃料低透過 性に優れるので、充分な燃料低透過性を有する燃料用タンクとすることができる。
[0015] 上記 CTFE系重合体としては、例えば、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕、 C TFE系共重合体が挙げられる。
上記 CTFE系共重合体としては、 CTFE単位、 TFE単位、並びに、 CTFE及び TFE と共重合可能な単量体〔 α〕に由来する単量体〔 α〕単位を構成要素とするものであり 、上記 CTFE単位と上記 TFE単位との合計が 90〜99. 9モル％であり、上記単量体 〔α〕単位が 0. ；!〜 10モル0 /0であるものが好ましい。上記単量体〔α〕単位が 0. 1モ ル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐燃料クラック性に劣りやすぐ 10モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
上記単量体〔 α〕力 SPAVEである場合、上記単量体〔 α〕単位のより好まし!/、下限は 0 . 5モル％、より好ましい上限は 5モル％である。
上記 CTFE系共重合体における、 CTFE単位と TFE単位との比率は、 CTFE単位 1 5〜90モル％に対し TFE単位が 85〜； 10モル％であり、より好ましくは、 CTFE単位 2 0〜90モル％に対し TFE単位が 80〜； 10モル％である。
[0016] 本明細書において、上記「CTFE単位」及び「TFE単位」は、 CTFE共重合体の分子 構造上、それぞれ、 CTFEに由来する部分〔一 CFC1— CF —〕、 TFEに由来する部
2
分〔一 CF— CF—〕であり、上記「単量体〔α〕単位」は、同様に、 CTFE系共重合体
2 2
の分子構造上、単量体〔 α〕が付加してなる部分である。
本明細書において、 CTFE単位等の単量体単位は、 19F— NMR分析を行うことによ り得られる値である。
[0017] 上記単量体〔 α〕としては、 CTFE及び TFEと共重合可能な単量体であれば特に限 定されず、エチレン〔Et〕、ビニリデンフルオライド〔VdF〕、 CFニじ？ー。!^1 (式中、
2
Rf1は、炭素数 1〜8のパーフルォロアルキル基を表す。）で表されるパーフルォロ（ アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕、 CX3X4 = CX5 (CF ) X6 (式中、 X3
2 η 、 X4及び X5 は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、 X6は、水素原子、フッ 素原子又は塩素原子を表し、 ηは、；!〜 10の整数を表す。）で表されるビュル単量体 、及び、 CF =CF— OCH— Rf2 (式中、 Rf2は、炭素数;!〜 5のパーフルォロアルキ
2 2
ル基）で表されるアルキルパーフルォロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。 上記 PAVEとしては、パーフルォロ（メチルビニルエーテル）〔PMVE〕、パーフルォ 口（ェチルビニルエーテル）〔PEVE〕、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔pp VE〕、パーフルォロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、 PMVE、 PE VE又は PPVEがより好まし!/、。
上記アルキルパーフルォロビニルエーテル誘導体としては、 Rf 2が炭素数 1〜3のパ 一フルォロアルキル基であるものが好ましぐ CF =CF— OCH— CF CFがより好
2 2 2 3 ましい。
[0018] 上記単量体〔α〕としては、更に、国際公開第 2005/100420号パンフレットに記載 の CTFE及び TFEと共重合可能な不飽和カルボン酸類であってもよい。
上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素 炭素不飽和結合 (以下、 「共重合性炭素 炭素不飽和結合」ともいう。）を 1分子中に少なくとも 1個有し、且つ 、カルボニルォキシ基〔一 C ( = Ο)— Ο—〕を 1分子中に少なくとも 1個有するものが 好ましい。
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよ いし、カルボキシル基を 2個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよぐ 例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸 、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数 3〜6の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げ られる。
上記脂肪族不飽和カルボン酸は、炭素数 3〜6の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類で あってもよい。上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば 、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げ られ、マレイン酸、ィタコン酸又はシトラコン酸の酸無水物であってもよい。
[0019] 上記単量体〔 a〕としては、下記一般式
CX7 =ΟΥ^ (Rf3) Z1
2 n
(式中、 Z1は、後述の接着性官能基を表し、 X7及び Y1は、同一又は異なって、水素 原子若しくはフッ素原子を表し、 Rf3は、炭素数 1〜40のアルキレン基、炭素数;!〜 4 0の含フッ素ォキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数 1〜40の含フッ素ァ ルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数 1〜40の含フッ素ォキシアルキレン 基を表し、 nは、 0又は 1を表す。）で表される不飽和化合物であってよい。
[0020] 上記 FEP系共重合体は、 TFE単位が 98〜80モル％であり、 HFP単位が 2〜20モ ル％であることが好ましい。
上記 FEP系共重合体は、 TFE単位、 HFP単位に加え、 TFE及び HFPと共重合可 能な単量体〔 α ']に由来する単量体〔 α ']単位を構成要素とするものであってもよレヽ
〇
上記単量体〔 α ']としては、 TFE及び HFPと共重合可能な化合物であれば特に限 定されず、上述の単量体〔 a〕と同様の化合物が挙げられる。
上記 FEP系共重合体は、柔軟性及び燃料低透過性に優れる点で、単量体〔 〕単 位を含む場合、上記 HFP単位と上記 TFE単位との合計が 90〜99. 9モル％であり 、上記単量体 [ α 1]単位が 0. ；!〜 10モル％であるものが好ましい。
[0021] 本発明において、上記フッ素樹脂は、接着性官能基を有するものであると、熱可塑 性樹脂層との接着性が向上するので、耐衝撃性や強度に優れた燃料用タンクとする こと力 Sでさる。
上記接着性官能基としては、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙 げられる。
本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素 酸素二重結合から構成される 炭素 2価の基であり、—C ( = 0)—で表されるものに代表される。上記カルボニル基 としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、カルボン酸ノ、ライド基 (ノ、口ゲノホ ルミル基）、ホノレミノレ基、カルボキシル基、カルボニルォキシ結合〔一 c (=0)0—〕、 酸無水物結合〔一 c (=o)o— C ( =〇）—〕、イソシァネート基、アミド基、イミド基〔一 C ( = 0)—NH— C ( = 0)—〕、ウレタン結合〔一 NH— C ( = 0)0—〕、カノレバモイノレ 基〔NH—C ( =〇）—〕、力ルバモイルォキシ基〔NH— C ( =〇）〇—〕、ウレイド基〔
2 2
NH— C ( =〇）一 NH—〕、ォキサモイノレ基〔NH— C ( =〇）一 C ( =〇）一〕等の化
2 2
学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
アミド基、イミド基、ウレタン結合、力ルバモイル基、カノレバモイルォキシ基、ウレイド基 、ォキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭 化水素基により置換されてレ、てもよ!/、。
上記接着性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる樹脂が適度な耐熱性と 比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、力ルバモイル基、ヒドロキシ ル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ノヽライド基が好ましぐな力、でも、 国際公開 99/45044号パンフレットに記載のカーボネート基及び/又はカルボン 酸ハライド基を有するものが特に好ましレ、。
[0022] 本発明におけるフッ素樹脂は、接着性官能基を有するものである場合、接着性官能 基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよレ、し、主 鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよレ、。上記フッ素樹 脂は、主鎖末端に接着性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよ いし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記接着性官能基は、エーテ ル結合を有するものである場合、該接着性官能基を主鎖中に有するものであっても よい。
上記フッ素樹脂は、主鎖末端に接着性官能基を有する重合体からなるものが、機械 特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である 理由で好ましい。
[0023] 上記フッ素樹脂が有する接着性官能基の数は、積層される相手材の種類、形状、接 着の目的、用途、必要とされる接着力、フッ素樹脂の種類と接着方法等の違いにより 適宜選択されうるが、接着性官能基の数が、フッ素樹脂における重合体の主鎖炭素 数 1 X 106個あたり 3〜； 1000個であることが好ましい。 上記接着性官能基の導入方法としては、上記のような官能基含有の単量体を共重 合して導入してもよ!/、し、重合開始剤として導入してもよレ、。
[0024] 本発明において、上記フッ素樹脂は、特に限定されないが、融点が 160〜270°Cで あることが好ましい。
上記フッ素樹脂の分子量は、得られる燃料用タンクの機械特性、燃料低透過性等を 発現できるような範囲であることが好ましい。例えば、メルトフローレ一 HMFR〕を分 子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約 230〜350°Cの範囲の 任意の温度における MFRが 0. 5〜； lOOg/10分であることが好ましい。
本明細書において、各樹脂の融点は、 DSC装置 (セイコー社製）を用い、 10。C,分 の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたも のであり、 MFRは、メルトインデクサ一（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、 5kg 荷重下で直径 2mm、長さ 8mmのノズルから単位時間（10分間）に流出するポリマー の重量 (g)を測定したものである。
[0025] 上記フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合 方法により得ること力 Sできる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始 剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することが できる。
[0026] 上記フッ素樹脂層は、層間接着性を向上させ、得られる燃料用タンクの耐衝撃性や 強度を向上させる点で、その表面が接着性表面処理されたものであってもよい。 本発明における接着性表面処理としては特に限定されず、例えば、エッチング処理 、プラズマ処理、コロナ処理、光化学的処理等、公知の技術が挙げられる。
上記接着性表面処理は、使用するフッ素樹脂の組成等に応じて適宜条件を設定し て fiうこと力 Sできる。
[0027] 本発明にお!/、て、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、加熱すると塑性を 示す重合体であれば、フッ素を含有するものであってもよいが、フッ素を含有しないも のであることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリオ レフイン樹脂、ポリビュル樹脂、ポリエステル、エチレン/ビュルアルコール共重合体 、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフエ二レンオキサイド樹脂、ポリカーボネ ート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン 樹脂〔ABS〕、塩化ビュル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン 樹脂〔PEEK〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔PES〕、ポリエーテル イミド樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂が挙げられ、なかでも、柔軟性、接着性、成 形性等の面から、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂及び変性ポリオレフイン樹脂が 好ましぐ接着性と燃料低透過性の面からエチレン/ビュルアルコール樹脂が好まし い。
上記ポリオレフイン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン エチレンブロッ ク共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密 度ポリエチレン等が挙げられる。
上記変性ポリオレフイン樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ チレン、超高密度ポリエチレン等をマレイン酸変性、エポキシ変性又はアミン（NH )
2 変性したものが挙げられる。
[0028] 上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔一 NH— C ( =〇） 一〕を有するポリマーからなるものである。
上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と 結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳 香族構造と結合しているポリマーからなる、いわゆるァラミド樹脂の何れであってもよ い。
上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイ口 ン 11、ナイロン 12、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 6/66、ナイロン 66/12、 ナイロン 46、メタキシリレンジァミン/アジピン酸共重合体等のポリマーからなるもの が挙げられ、これらの中から 2種以上を組み合わせて用いてもよ!/、。
[0029] 上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子 の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであって あよい。 このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン 6/ポリエステル共重合体、ナイ ロン 6/ポリエーテル共重合体、ナイロン 12/ポリエステル共重合体、ナイロン 12/ ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマ一からなるもの等が挙げられる。 これらのポリアミド系エラストマ一は、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがェ ステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴ マーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することによ り得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリ力プロラクト ン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例 えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール 等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマ一としては、ナイロン 6/ポリテトラメチレ ングリコール共重合体、ナイロン 12/ポリテトラメチレングリコール共重合体が好まし い。
[0030] 上記ポリアミド系樹脂のアミン価は 10〜60 (当量/ 106g)であってよい。また、好まし V、下限は 15 (当量/ 106g)であってよぐ好まし!/、上限は 50 (当量/ 106g)、より好ま し!/、上限は 35 (当量/ 106g)であってよ!/、。
本明細書において、上記アミン価はポリアミド系樹脂 lgを m—タレゾール 50mlにカロ 熱溶解し、これを 1/10規定 p—トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブル 一を指示薬として滴定して求められる値であり、特に別の記載をしない限り、積層す る前のポリアミド系樹脂のアミン価を意味する。
[0031] 上記エチレン/ビュルアルコール樹脂は、エチレン及び酢酸ビュルから得られたェ チレン/酢酸ビュル共重合体を鹼化して得られるものである。
共重合するエチレン及び酢酸ビュルの配合比は、後述する式によって規定される酢 酸ビュル単位のモル数の割合に応じて適宜決定される。
[0032] 上記エチレン/ビュルアルコール樹脂は、酢酸ビュル単位 モル％及び鹼化度 Y% 力 S、 X X Y/100≥7を満足するものが好ましい。
X X Y/100く 7であると、層間接着力が不充分になることがある。 Χ Χ Υ/100≥10 がより好ましい。
上記 X X Y/100の値は、上記エチレン/ビュルアルコール樹脂が有するヒドロキシ ル基の含有率の指標であり、上記 XXY/100の値が大きいことは、上記エチレン/ ビュルアルコール樹脂が有するヒドロキシル基の含有率が高いことを意味する。 上記ヒドロキシル基は、上記エチレン/ビュルアルコール樹脂からなる層と積層する 相手材との接着に関与し得る基であり、上記ヒドロキシル基の含有率が高いと、得ら れる部品における層間接着性が向上する。本明細書において、上記「積層する相手 材」は、接触して積層している材料のことをいう。
[0033] 本明細書において、上記「酢酸ビュル単位 モル％」とは、上記エチレン/ビュルァ ルコール樹脂の分子における付加されたエチレン及び酢酸ビュルの合計モル数〔N 〕に占める、酢酸ビュル単位に由来する酢酸ビュルのモル数〔N〕の割合であって、 下記式
X. (%) = (N /N) X 100
で表されるモル含有率 Xの平均値を意味する。上記酢酸ビュル単位 モル％は、赤 外吸収分光〔IR〕を用いて測定することにより得られる値である。
[0034] 本明細書において、上記「酢酸ビュル単位」とは、上記エチレン/ビュルアルコール 樹脂の分子構造上の一部分であって、酢酸ビュルに由来する部分を意味する。上記 酢酸ビュル単位は、鹼化されてヒドロキシル基を有しているものであってもよいし、鹼 化しておらずァセトキシル基を有して!/、るものであってもよレ、。
[0035] 上記「鹼化度」は、鹼化された酢酸ビュル単位の数と鹼化されていない酢酸ビュル単 位の数との合計に対する、鹼化された酢酸ビュル単位の数の割合を表す百分率で ある。上記鹼化度は、赤外吸収分光〔IR〕を用いて測定することにより得られる値であ
[0036] 上記エチレン/ビュルアルコール樹脂であって、 X及び Yが上記式を満足するものと しては、例えばェバール F101 (クラレ社製、酢酸ビュル単位 X= 68. 0モル％；鹼化 度 Y = 95% ;X XY/100 = 64. 6)、メルセン H6051 (東ソ一社製、酢酸ビュル単 位 X= l l . 2モノレ％;験ィ匕度¥= 100% ; ¥/100 = 11. 2)、テクノリンク Κ200 ( 田岡化学社製、酢酸ビュル単位 X= l l . 2モル％；鹼化度 Υ= 85% ;ΧΧΥ/100 = 9. 52)等の市販品が挙げられる。
[0037] 上記エチレン/ビュルアルコール樹脂は、 200°Cにおける MFRが 0· 5~100g/l 0分であるものが好ましい。
上記 MFRが 0. 5g/10分未満であっても、 lOOg/10分を超えても、エチレン/ビ ニルアルコール樹脂の溶融粘度と、相手材であるフッ素樹脂の溶融粘度との差が大 きくなるので、各層の厚みにムラが生じることがあり好ましくない。好ましい下限は lg /10分であり、好ましい上限は 50g/10分である。
[0038] 上記熱可塑性樹脂層は、上述の熱可塑性樹脂を 1種のみ含有するものであってもよ いし、 2種以上含有するものであってもよい。
[0039] 本発明において、熱可塑性樹脂は、融点が 100〜270°Cであることが好ましい。
上記フッ素樹脂層及び/又は熱可塑性樹脂層は、更に、 目的や用途に応じてその 性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、金属酸化物等の種々の充填剤 を配合したものであってもよぐまた、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線 吸収剤、顔料等、その他任意の添加剤を配合したものであってもよい。
上記添加剤として、例えば、燃料透過低減の点で、モンモリロナイト、ノイデライト、サ ポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の 層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよ!/、
〇
上記添加剤として、例えば、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加しても よい。導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体 粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉 末等が挙げられる。
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、二 ッケル等の金属粉末;鉄、ステンレス等の金属繊維;カーボンブラック、炭素繊維、特 開平 3— 174018号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面 に導電化処理を施して得られる粉末である。
上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電 解メツキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経 済性ゃ静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。上記導電性フ イラ一を配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましレ、。
導電性フィラーを配合してなる樹脂の導電性組成物の体積抵抗率は、 1 X 10°〜1 X 109 Ω ' cmであることが好ましい。より好ましい下限は、 l X 102 Q ' cmであり、より好ま しい上限は、 1 Χ 108 Ω · «ηである。
導電性を付与する場合は、最内層の燃料に接するフッ素樹脂にのみ導電性を付与 してもよい。この場合、フッ素樹脂層のさらに内層として導電性のフッ素樹脂層を設け てもよい。
[0040] 上記燃料用タンクの各部品は、一般に、その積層構造が互いに同じである。これらの 各部品は、フッ素樹脂層が該燃料用タンクの内面を構成するものであれば、フッ素樹 脂層と熱可塑性樹脂層をそれぞれ 1層のみ有する積層構造であってもよいし、該フッ 素樹脂層及び/又は熱可塑性樹脂層を 2層以上有するものであってもよい。
[0041] 上記燃料用タンクの各部品において、上記熱可塑性樹脂層は、（1)ポリアミド樹脂、 ポリオレフイン樹脂、変性ポリオレフイン樹脂若しくはエチレン/ビュルアルコール樹 脂よりなる群から選ばれた熱可塑性樹脂の少なくとも 1種からなる単層構造、又は、 ( 2)該単層を積層してなる複層構造であることが好まし!/、。
上記（2)の複層構造である熱可塑性樹脂層は、ポリオレフイン樹脂層と変性ポリオレ フィン樹脂層とからなる 2層構造、又は、ポリオレフイン樹脂層/変性ポリオレフイン樹 脂層/ポリアミド樹脂層の 3層構造であることが好ましい。
[0042] 本発明の燃料用タンクは、フッ素樹脂層が内面を構成するものであり、上述の部品を 少なくとも上記フッ素樹脂層同士で接合することにより一体としたものであるので、該 部品の積層構造を維持する。
上記燃料用タンクの積層構造は、フッ素樹脂層/変性ポリオレフイン樹脂層/ポリオ レフイン樹脂層（内面層/中間層/外面層）、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層/変 性ポリオレフイン樹脂層/ポリオレフイン樹脂層（内面層/中間層 1/中間層 2/外 面層）等、フッ素樹脂とポリオレフイン樹脂との接着性を向上することができる点で、中 間層として変性ポリオレフイン樹脂を設けることが好ましい。
上記燃料用タンクの積層構造 (内面層/ (中間層 1) / (中間層 2) /外面層）として、 例えば、フッ素樹脂層/ ΝΗ変性ポリエチレン樹脂層/ポリエチレン樹脂層、フッ素 樹脂層/ポリアミド樹脂層/マレイン酸変性ポリエチレン樹脂層/ポリエチレン樹脂 層、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層/ (エチレン /ビュルアルコール樹脂層）/ポリエチレン樹脂層が挙げられ、中でも、上記積層構 造においてフッ素樹脂層が CTFE系共重合体又は FEP系共重合体からなるものが 好ましい。
上記の層以外に多層タンクを加工する際に発生した樹脂の廃材や上記多層タンクが リサイクルされて分別された樹脂を二軸押出機や短軸押出機で溶融混練して得られ たペレットをリサイクル層として入れることも可能である。
[0043] 上記燃料用タンクにおいて、各部品の形状及びサイズは、上述の積層構造を有して いれば、該燃料用タンクの形状に応じて選択することができ、特に限定されない。
[0044] 上記燃料用タンクにおいて、フッ素樹脂層は 50〜500 111とすることができ、熱可塑 性樹脂層は 100〜50000 111とすることができる。
上記フッ素樹脂層の好ましい厚みは 100〜300 mであり、上記熱可塑性樹脂層の 好ましレ、厚みは 300〜20000 a mである。
本明細書において、フッ素樹脂層及び上記熱可塑性樹脂層の各厚みは、マイクロス コープ等により測定したものであり、これらの層が複層構造を有する場合、各構成層 を合計した厚みを表す。
[0045] 本発明の燃料用タンクの製造方法は、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなる積 層構造を有する複数の成形体部品を製造する工程（1)、及び、上記工程（1)によつ て得られた上記成形体部品を、少なくともフッ素樹脂同士を内面として接合させるェ 程（2)を含むものである。
本発明の燃料用タンクの製造方法は、複数の成形体部品を接合させることよりなるも のであるので、燃料用タンクを一段階で成形するブロー成形による製造方法に比べ 、簡易な装置で行うことができることから設備投資を低くすることができ、複雑な形状 のものであっても、寸法精度が高く強度に優れた燃料用タンクを容易に製造すること ができる。
本製造方法は、複数の成形体部品を接合させることよりなるものであるが、燃料低透 過性に優れたフッ素樹脂層を内面として接合させて燃料用タンクを製造するものであ るので、強度や耐久性に優れ、更に、ピンチ部分や接合部位における燃料低透過性 が他の部位と同等に優れた燃料用タンクを得ることができる。
[0046] 上記工程（1)において、上記複数の成形体部品は、それぞれ、同一の積層構造を 有しフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなるものであって、上記燃料用タンクの形 状のうち一部をなすものである。
上記成形体部品の形状及びサイズは、得られる燃料用タンクの形状に応じて選択す ること力 Sでき、特に限定されない。
上記成形体部品におけるフッ素樹脂層、熱可塑性樹脂層及び各層の厚みは、それ ぞれ本発明の燃料用タンクに関し説明したものと同様のものである。
上記製造方法から得られる燃料用タンクは、 2つの成形体部品力 製造されるもので あってもよ!/、し、 3つ以上の成形体部品力も製造されるものであってもよ!/、。
[0047] 上記工程（1)において、上記成形体部品は、特に限定されないが、射出成形又は積 層体シートの熱成形により得ることができる。
上記各成形方法は、複数の成形体部品のうち、一部のものだけに適用してもよいし、 全てのものに適用してもよい。
上記工程（1)において、成形体部品ごとに異なる成形方法を採用して各成形体部品 を作成してもよい。
[0048] 上記工程（1)において、射出成形は、例えば、
•溶融させた熱可塑性樹脂を成形体部品の金型に射出し、固化させることにより成形 した熱可塑性樹脂層上に、溶融させたフッ素樹脂を射出し、固化させることよりフッ素 樹脂層を成形する方法、
•溶融させたフッ素樹脂を成形体部品の金型に射出し、固化させることにより成形し たフッ素樹脂層上に、溶融させた熱可塑性樹脂を射出し、固化させることより熱可塑 性樹脂層を成形する方法
により fiうことカでさる。
[0049] 上記射出成形において、上述の射出及び固化からなる熱可塑性樹脂層又はフッ素 樹脂層の成形工程は、それぞれ 2回以上行ってもよぐこの場合、熱可塑性樹脂層 及び/又はフッ素樹脂層が 2層以上である積層構造を有する成形体部品を得ること ができる。
上記各層の成形工程を 2回以上行う場合、各成形工程において射出する樹脂の種 類を変えることにより、熱可塑性樹脂層及び/又はフッ素樹脂層が 2種以上である積 層構造を有する成形体部品を得ることができる。
上記各層の成形工程において、層間接着性向上の点で、各層を構成する樹脂を射 出した後、金型の温度を 220〜300°C、好ましくは 240〜280°C程度に維持し、加圧 することが好ましい。
上記各層の成形工程の順序は、所望の積層構造に応じて適宜選択することができ、 上述のように外面層となる熱可塑性樹脂層の成形を先に行ってもよいし、内面層とな るフッ素樹脂層の成形を先に行ってもよい。
上記射出成形の各条件は、使用するフッ素樹脂及び熱可塑性樹脂の種類や量に応 じて適宜選択することができる。
[0050] 上記工程（1)において、積層体シートの熱成形は、予め作成した熱可塑性樹脂層と フッ素樹脂層とからなる積層構造を有するシート又はプレート (該シート又はプレート を、以下、樹脂積層体シートと総称する。）を原材料として行うものである。
上記樹脂積層体シートは、所望の成形体部品と同組成のものである。該樹脂積層体 シートは、共押出成形、ラミネート法等、従来公知の方法により作成することができる 力 生産効率の観点から、共押出成形が好ましい。
[0051] 上記積層体シートの熱成形は、例えば、上述の樹脂積層体シートを加熱した後、真 空下又は加圧下で型に押し付ける工程 (真空成形、圧空成形やプレス成形）等の公 知の任意の成形方法を挙げることができる。
[0052] 上記熱成形における加熱は、使用する樹脂の種類に応じて異なるが、積層材料中の 最も融点の高レ、樹脂の融点以上であることが好ましレ、。
[0053] 上記真空成形における各条件は、使用する樹脂積層体シートの組成や厚みに応じ て適宜選択することができる力 樹脂積層体シートを加熱する第 1の工程において、 各層の溶融温度に応じて、上ヒータと下ヒータの温度を異なる温度に設定することが 好ましい。
[0054] 上記成形体部品は、上述の真空成形を行うことによりフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂 層とからなる積層体を作成した後、該積層体を金型に保持したまま、更に熱可塑性 樹脂を該積層体表面上に射出し固化させることにより積層させて得ることもできる。こ の方法において、各工程の条件は、使用する樹脂の種類等に応じて適宜設定するこ とができる力 S、接着性改良の点で、射出した後、金型の温度や圧力を高く設定するこ とが好ましい。
[0055] 上記成形体部品は、内面層を構成するフッ素樹脂層をコーティングにより形成したも のであってもよい。
上記コーティングによるフッ素樹脂層の成形は、例えば、上述の射出成形又は真空 成形を行い、 目的とする形状を有する熱可塑性樹脂層からなる成形体部品を得た後 、該成形体部品にフッ素樹脂含有塗料を従来公知の方法により塗布し、乾燥して行 うこと力 Sでさる。
上記コーティングによるフッ素樹脂層は、燃料低透過性を更に向上させる為、従来公 知の方法によりフッ素化することが好ましい。すなわち、 PVdF系共重合体ゃフッ化ビ ニル系重合体、 ETFE系共重合体、 EFEP系共重合体等の非パーフロ樹脂を用い た焼付け温度や含フッ素濃度が低いフッ素樹脂含有塗料によって塗膜を形成した後 、フッ素化することによって燃料低透過性に優れたフッ素樹脂層を形成することもで きる。
[0056] 本発明の製造方法において、燃料用タンクは、上述の成形体部品を、少なくともフッ 素樹脂を内面として接合させる工程（2)により得られる。
上記成形体部品の接合は、例えば、各成形体部品の周縁部を熱板により溶融させ、 相互に熱溶着（以下、熱溶融接着ということもある。）することにより行うこと力 Sできる。 上記熱板による溶融は、使用する成形体部品の層構成に応じて選択することができ るが、接着させるフッ素樹脂や熱可塑性樹脂の融点以上、上記熱可塑性樹脂の熱 分解温度以下で行うことが好ましい。
上記熱溶着の条件は、使用する成形体の層構成に応じて適宜設定することができる
[0057] 上記熱溶融接着方法としては、熱盤を使用する方法、熱風を利用する方法、摩擦熱 を利用する方法 (機械的、超音波)や高周波を利用する方法などが挙げられる。 上述した熱溶融接着の方法は、組み合わせて行ってもよ!/、。
積層シートは、上述の工程（1)において真空成形、圧空成形、ォス型成形、射出成 形などの方法で成形された後、一度冷却され、これらの熱溶融接着方法により袋状 にすることもできる。真空成形、圧空成形、ォス型成形では、成形時に積層シートは すでに加熱されているので、その直後に熱溶融接着を行うことは生産効率的に好ま しい。
さらに、溶着部に電熱線を用いたエレクト口フージョン (電気融着接合)も熱溶融接着 方法として用いることあでさる。
[0058] 本発明の燃料用タンクは、燃料透過性および耐薬品性の観点から、各部品のフッ素 樹脂層どうしが溶融接着されていることが好ましいが、さらに、熱可塑性樹脂層どうし 、特に、外層のポリオレフイン層どうしが溶融接着されている方が、機械的強度の観 点から好ましい。
各層どうしを溶融接着しやすくするために、溶着される各成形体部品の端の少なくと も一部を図 1のようにあらかじめ加工してもよい。
[0059] 以下、図 1を用い、溶着される各成形体部品の端の加工例の態様について説明する 。図 1は、接合される上記各成形体部品の端をあらかじめ加工する態様の一例である 。 3はポリオレフイン樹脂層、 4は変性ポリオレフイン樹脂層、 5はフッ素樹脂層を表し ている。加工前の成形体部品 1の端を、加工後の成形体部品 2のように加工すること で、各層を溶融接着しやすくすることができる。一旦、加工前の成形体部品 1どうしを 溶着した後に同様な加工を端部に施すなどした後、再溶着することも可能である。
[0060] 本発明の燃料用タンクは、自動車の廃棄の際でも水蒸気や溶剤の存在下で、高温 処理、高圧処理等の適当な処理を組み合わせて行い、フッ素を含有していない熱可 塑性樹脂を劣化、溶解させることにより、フッ素樹脂だけを取り出してリサイクルするこ とも可能である。
本発明の燃料用タンクは、ディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧して NOを低
X
減するシステムにおける尿素水タンクとしても、その優れた耐薬品性から好適に使用 できる。また、その他、一般工業用や半導体製造用の耐薬品性や非粘着性が要求さ れるタンク、ボトル、貯槽等に使用することができる。 発明の効果
[0061] 本発明の燃料用タンクは、上記構成よりなるものであるので、燃料低透過性、強度や 耐久性にも優れており、製造コストが低い。本発明の燃料用タンクの製造方法は、製 造コストが低ぐ複雑な形状を容易に成形することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0062] 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準で ある。
[0063] 材料の燃料透過係数の測定
チューブ状の積層体の各層に用いる共重合体のペレットを、それぞれ、直径 120m mの金型に入れ、融点以上に加熱したプレス機にセットし、約 2. 9MPaの圧力で溶 融プレスして、厚さ 0· 15mmのシートを得た。 CE10 (イソオクタン/トルエン/エタノ ール混合溶媒、イソオクタン：トルエン：エタノール =45 : 45： 10 (容量比） )又は CE8 5 (イソオクタン/トルエン/エタノール混合溶媒、イソオクタン：トルエン：エタノール = 7. 5 : 7. 5 : 85 (容量比））を 18ml投入した内径 40mm 、高さ 20mmの SUS316 製の透過係数測定用カップに得られたシートを取り付け、 60°Cにおける質量変化を 1000時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積及びシー トの厚さから燃料透過係数 (g · mm/mVday)を算出した。
[0064] タンクの燃料透過速度
CE10又は CE85をタンクの容量に対し 80容積％入れ、 60°Cでのタンクの質量変化 を測定し、単位日数、単位内面積当たりに透過する燃料の質量を算出した。 (g/m2
[0065] 引張強度
ASTM D— 1708 記載のマイクロダンベルの金型を使用し、燃料封入前後のタン クを打ち抜き、テンシロン (オリエンテック製）を用い、室温において引張速度 100mm /分にてミクロダンベルを引っ張り、その最大点強度を測定した。燃料封入後のミクロ ダンベルは燃料の液が接触して!/、た部分を打ち抜!/、た。 [0066] 実施例 1
射出成形によって、上部構造と下部構造に分割されたタンク形状 (サイズ: 400 φ、 高さ 100mm)を有し、内面層より、 CTFE共重合体/ポリアミド 6層/マレイン酸変性 ポリエチレン層/ポリエチレン層からなる積層構造を有する成形体部品を成形した。
[0067] タンク部品の層構造は以下に示した。
内面層：下記接着性官能基含有 CTFE系共重合体、厚み 300 ,i m
(接着性官能基含有 CTFE系共重合体）
水 175kgを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 50kgを仕 込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次い テトラフルォロエチレン〔TFE〕6. 5kg、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔PP VE] 4. 5kgを圧入し、温度を 35°Cに調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤と してジ n—プロピルパーォキシジカーボネート〔NPP〕の 50質量％メタノール溶液 を 0. 2kg添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調 製した混合モノマーを、槽内圧力が 0. 8MPaを維持するように追加仕込みしながら 重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした 純水で洗浄し、乾燥させて 19kgの粒状粉末の CTFE共重合体を得た。次いで φ 50 mm短軸押出機を用いてシリンダー温度 280°Cで溶融混練を行!/、、ペレットを得た。 次いで得られたペレット状の CTFE共重合体を 180°Cで 24時間加熱した。
[0068] 得られたペレットは以下の組成及び物性を有して!/、た。
CTFE/TFE/PPVE： 34. 5/63. 4/2. 1 (モル0 /0)
融点： 230°C
MFR: 18g/10分（297°C 荷重 5kg)
官能基:カーボネート基（主鎖炭素 106個に対するカーボネート個数 100個） 燃料透過係数： 0· 3g-mm/m2/day(CE10)
[0069] 中間層 1 :ポリアミド 6 (宇部興産製、 UBEナイロン 1022B)、融点 220°C。ポリアミド 6 層の厚み 100〃 m。
中間層 2：マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社社製、製品名アドマー HB 500)、融点 130°C。マレイン酸変性ポリエチレン層の厚み 100〃 m。
外面層：ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ノバテック HJ360)、融点 131
°C。ポリエチレン層の厚み 3000〃 m。
[0070] このようにして成形された 2つの成形体部品のタンク形状における分割面を 280°Cに 加熱した上で圧着し、融着させることによって燃料用タンクを製造した。
[0071] 燃料用タンクの燃料透過速度は 0· 9g/m2/day(CE10)、 0. 5g/m2/day (CE
85)であった。また、ダンベルの引張強度は燃料封入後でも 75%以上を保持してい た。
[0072] 実施例 2
射出成形によって、上部構造と下部構造に分割されたタンク形状 (サイズ: 400 φ、 高さ 100mm)を有し、内面層より、 CTFE共重合体/エポキシ変性ポリエチレン層/ ポリエチレン層からなる積層構造を有する成形体部品を成形した。
[0073] タンク部品の層構造は以下に示した。
内面層:接着性官能基含有 ETFE系共重合体 (ダイキン工業社製、製品名ネオフ口 ン EFEP RP— 5000)；融点 195。C。肉厚 300 。
燃料透過係数 : 6g- mm/mVday (CE 10)
中間層：エポキシ変性ポリエチレン（アルケマ社製、製品名 Lotader AX8840)。融 点 105°C エポキシ変性ポリエチレン層の厚み 200 μ m。
外面層：ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ノバテック HJ360)。融点 131
°C。ポリエチレン層の厚み 3500〃 m。
[0074] このようにして成形された 2つの成形体部品のタンク形状における分割面を 280°Cに 加熱した上で圧着し、融着させることによって燃料用タンクを製造した。
[0075] 燃料用タンクの燃料透過速度は188/1112/(1& (じ£10)、9§/1112/(1& (じ£85) であった。また、ダンベルの引張強度は燃料封入後でも 75%以上を保持していた。
[0076] 実施例 3
多層共押出成形によって、ダイ温度 280°Cで多層シートを作成し、このシートを真空 成形によって、タンクの部品（サイズ： 400 φ、高さ 100mm)を成形し、内面層より、 C TFE共重合体/エポキシ変性ポリエチレン層/ポリエチレン層からなる積層構造を 有する成形体部品を成形した。
[0077] タンク部品の層構造は以下に示した。
内面層:接着性官能基含有 CTFE系共重合体 (実施例 1と同じ)。厚み 300 ^ 111。 中間層：エポキシ変性ポリエチレン（アルケマ社製、製品名 Lotader ADX1200X) 。融点 105°C。エポキシ変性ポリエチレン層の厚み 200〃 m。
外面層：ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、製品名 HB111R)。ポリエチレン層の 厚み 3000 。
[0078] このようにして成形された 2つの成形体部品のタンク形状における分割面を 280°Cに 加熱した上で圧着し、融着させることによって燃料用タンクを製造した。
[0079] 燃料用タンクの燃料透過速度は 0· 9g/m2/day(CE10)、 0. 5g/m2/day(CE 85)であった。また、ダンベルの引張強度は燃料封入後でも 75%以上を保持してい た。
[0080] これらようにして製造された燃料用タンクは、燃料低透過性及び耐ガソリン性に優れ るものであった。
産業上の利用可能性
[0081] 本発明の燃料用タンクは、上記構成よりなるものであるので、燃料低透過性、強度や 耐久性にも優れており、製造コストが低い。そのため、工場等における化学薬品用の タンク、ボトル、貯槽にも使用すること力 Sできる。本発明の燃料用タンクの製造方法は 、製造コストが低ぐ複雑な形状を容易に成形することが可能である。
図面の簡単な説明
[0082] [図 1]接合される各成形体部品の端を予め加工する態様の一例である。
符号の説明
[0083] 1.加工前の成形体部品
2.加工後の成形体部品
3.ポリオレフイン樹脂層
4.変性ポリオレフイン樹脂層
5.フッ素樹脂層

Claims

請求の範囲
[1] フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなる積層構造を有し少なくとも 2個以上に分割 された部品を一体としたものであり、少なくとも前記フッ素樹脂層同士が接合されて、 前記フッ素樹脂層が内面を構成するものである
ことを特徴とする燃料用タンク。
[2] フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂は、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕系重合 体、又は、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン〔FEP〕系共重合体で ある請求項 1記載の燃料タンク。
[3] フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂が接着性官能基を有するものである請求項 1又 は 2記載の燃料用タンク。
[4] フッ素樹脂層の表面が、接着性表面処理されたものである請求項 1又は 2記載の燃 料用タンク。
[5] 熱可塑性樹脂層は、ポリアミド樹脂、ポリオレフイン樹脂、変性ポリオレフイン樹脂若し くはエチレン/ビュルアルコール樹脂よりなる群から選ばれた熱可塑性樹脂の少なく とも 1種からなる単層構造、又は、前記単層を積層してなる複層構造である請求項 1
〜4の何れ力、 1項に記載の燃料用タンク。
[6] 熱可塑性樹脂層は、ポリオレフイン樹脂層と変性ポリオレフイン樹脂層とからなる 2層 構造である請求項 1〜5の何れ力、 1項に記載の燃料用タンク。
[7] 熱可塑性樹脂層は、ポリオレフイン樹脂層/変性ポリオレフイン樹脂層/ポリアミド樹 脂層の 3層構造である請求項 1〜5の何れ力、 1項に記載の燃料用タンク。
[8] フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなる積層構造を有する複数の成形体部品を製 造する工程（1)、及び、
前記工程（1)によって得られた前記成形体部品を、少なくともフッ素樹脂同士を内面 として接合させる工程（2)を含む
ことを特徴とする
請求項 1記載の燃料用タンクの製造方法。
[9] 工程（1)が、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなる積層構造を有するシート又は プレートを原材料とした熱成形工程である請求項 8記載の燃料用タンクの製造方法。
[10] 工程（1)が、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とからなる積層構造を有するシート又は プレートを加熱した後、真空下又は加圧下で型に押し付けることにより成形する工程 である
請求項 9記載の燃料用タンクの製造方法。
[11] 工程（1)が、射出成形である請求項 8記載の燃料用タンクの製造方法。
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