WO2008038838A1 - Film optical waveguide - Google Patents

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Yukio Maeda
Yuuichi Eriyama
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Jsr Corporation
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    • G02B6/138—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by using polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a film-shaped optical waveguide.
  • Optical waveguides are attracting attention as an optical transmission medium because of the demand for large capacity and high speed information processing.
  • a typical example of a conventional optical waveguide is a quartz-based optical waveguide.
  • silica-based optical waveguides require long processing times at high temperatures for the deposition of quartz films during manufacturing.
  • optical resists are required for optical waveguide pattern formation. Including a process to be used and an etching process using a high-risk gas, and a special apparatus is required for those processes, and a number of complicated processes and special apparatuses are required, and There are problems such as low yield.
  • a liquid curable composition is used as a material for the core and cladding layers in order to improve productivity, such as reducing the number of optical waveguide processes, shortening manufacturing time, and increasing yield.
  • polymer-based optical waveguides using materials have been proposed.
  • a polyimide-based optical waveguide comprising a polyimide obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine as a constituent, the fluorinated diamine represented by the specific structural formula or diamine containing the same.
  • a polyimide-based optical waveguide characterized in that it is a polyimide derived from or a mixture thereof (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4 (1990)).
  • This polyimide optical waveguide has good transmission characteristics (low waveguide loss) and excellent heat resistance.
  • Another example includes (A) a structural unit having a side chain portion containing a radically polymerizable reactive group bonded via a urethane bond, and a structural unit having a side chain that is not polymerizable.
  • Copolymer (B) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, a molecular weight of less than 1,000, and a boiling point at 0.
  • a photosensitive resin composition for an optical waveguide which contains a compound having the following formula: and (C) a photo radical polymerization initiator (Japanese Patent Application Laid-Open No. 20 06-1 46 1 62).
  • this photosensitive resin composition it is possible to form an optical waveguide having high shape accuracy and suppressing deterioration of transmission characteristics under high temperature and high humidity.
  • optical waveguides have the problem that if they are repeatedly bent in the state of a film-like cured product (film-shaped optical waveguide), they will break or crack, and good transmission characteristics cannot be maintained.
  • the film-shaped optical waveguide is highly transparent because the film-shaped optical waveguide is seen through from above and aligned. It is desirable to have Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a film-shaped optical waveguide excellent in bending durability and transparency.
  • the present inventors have found that in an optical waveguide including a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer, the lower surface of the lower cladding layer and the upper surface of the upper cladding layer Further, the present inventors have found that a film-shaped optical waveguide excellent in bending durability and transparency can be obtained by providing a protective layer made of a photocurable resin composition having a specific component composition. That is, the present invention provides the following [1] to [5].
  • a film-shaped optical waveguide having a lower clad layer, a core portion, and an upper clad layer, on the outer surface of each of the lower clad layer and the upper clad layer, the following components (A), A film-shaped optical waveguide comprising a cured film layer formed by photocuring a photocurable resin composition comprising (B) and (D).
  • the film-shaped optical waveguide of the present invention includes a protective layer made of a photocurable resin composition having a specific component composition, the film-shaped optical waveguide does not cause breakage or cracking even when it is repeatedly bent. Characteristics can be maintained.
  • the film-shaped optical waveguide of the present invention includes a film-shaped optical waveguide and other members such as a light-emitting element because the protective layer made of a photocurable resin composition having a specific component composition has high transparency.
  • the film-like optical waveguide can be seen through, and alignment can be performed easily and accurately.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a film-like optical waveguide with a protective layer of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing a film-shaped optical waveguide with a protective layer of the present invention.
  • the film-shaped optical waveguide of the present invention has a lower clad layer, a core portion, and an upper clad layer, and the outer surface of each of the lower clad layer and the upper clad layer (specifically, the lower surface of the lower clad layer) And an upper surface of the upper clad layer) having a protective layer made of a cured product of a photocurable resin composition containing plural kinds of specific components.
  • Component (A) is a urethane (meth) acrylate oligomer.
  • Urethane (meth) acrylate oligomers used as component (A) can be prepared by reacting, for example, (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Manufactured. Specifically, it is produced by any one of the following production methods 1 to 4.
  • Production method 1 A method in which a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meta) acrylate are charged and reacted together.
  • Production method 2 Reaction of polyol compound and polyisocyanate compound, A method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • Production Method 3 A method in which a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted, and then a polyol compound is reacted.
  • Production Method 4 A method of reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a polyol compound, and finally reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound again.
  • polyol compound examples include aliphatic polyether polyols, alicyclic polyether polyols, aromatic polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polystrength prolatatone polyols.
  • Examples of the aliphatic polyether polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, substituted tetrahydrofuran, oxetane, substituted oxetane, And those obtained by ring-opening (co) polymerizing at least one compound selected from tetrahydropyran and oxeban.
  • Specific examples of these include polyethylene glycol, 1,2—polypropylene glycol, 1,3—polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polypropylene glycol, polyisobutylene glycol.
  • Examples include a copolymer polyol of Drofuran and a copolymer polyol of ethylene oxide and 1,2-butylene oxide.
  • Examples of the alicyclic polyether polyol include hydrogenated bisphenol A ethylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol A propylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol A butylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol.
  • aliphatic polyether polyols and alicyclic polyether polyols include Tunis Safe DC 1 100, 2 Safe DC 1 800, 0 Safe DCB 1 1 0 0, User Safe DCB 1 8 0 0 (Nippon Yushi Co., Ltd.); PP TG 4 0 0 0, PP TG 2 0 0 0, PP TG 1 0 0 0, P TG 2 0 0 0, P TG 3 0 0 0, P TG 6 5 0, P TG L 2 0 0 0 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co.); E XENO L 4 0 2 0, E XENO L 3 0 2 0, EXENO L 2 0 2 0, EXEN ⁇ L 1 0 2 0 (above, manufactured by Asahi Glass); PBG 3 0 0 0, PBG 2 0 0 0 N PBG 1 0 0 0, Z 3 0 0 1 (above, manufactured by Daiich
  • aromatic polyether polyols examples include bisphenol A ethylene oxide addition diol, bisphenol A propylene oxide addition diol, bisphenol A butylene oxide addition diol, and bisphenol / L F ethylene. Oxide ;!] Mouth Zo ⁇ ⁇ , propylene oxide addition diol of bisphenol nore F, butylenoxy of bisphenol f Examples thereof include side addition diols, alkylene quinoside addition diols of hydroquinone, and alkylene oxyside addition diols of naphthoquinone. Examples of commercially available aromatic polyether polyols include Uniol DA 400, DA 700, DA I 00 (above, manufactured by NOF Corporation).
  • polyester polyols examples include ethylene glycol, polyethylene glycolate, propylene glycolone, polypropylene dallicol, tetramethylene glycolenole, polytetramethylene glycolate, 1,6-hexanediol, neopentinoleglycol. 1, 4-sucrose hexane diethanolol, 3-methinole 1,5 _pentanediol, 1,9-nonanethio, 2-methinole 1,8-octanediol, etc.
  • polyester polyols obtained by reacting polybasic acids such as acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • polybasic acids such as acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • commercially available products include Kurapol P-2100, PM IPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2200 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • polycarbonate polyol examples include 1,6-hexanepolycarbonate.
  • Commercially available products are DN — 9 80, 9 8 1, 9 8 2, 9 8 3 (all manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.); P LAC CEL — CD 2 0 5, CD — 9 8 3, CD 2 20 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries); PC 1800 (manufactured by PPG, USA) and the like.
  • Poly-strength prolataton polyols include ⁇ -strength pro-latatone, ethylene glycol cornore, polyethylene glycol cornore, propylene dariconol, polypropylene glycol, tetramethylene dallicol, polytetramethylene glycol, 1, 2— Polycaprolac obtained by reacting with diols such as polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentinoleglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-pentanediol Tondiol etc. are mentioned. Examples of commercially available products include PLAC CCEL 20.5, 20.5 AL, 2 1 2, 2 1 2 AL, 2 2 0, 2 20 AL (above, manufactured by Daisenole Chemical Industries).
  • polystyrene resin examples include ethylene glycolate, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, and neopentylglycol.
  • polyether polyols are preferred, and aliphatic polyether polyols having an alkyleneoxy structure are more preferred.
  • polypropylene glycol, ethylene oxide ⁇ propylene oxide copolymer diol, ethylene oxide Z l, 2-butylene oxide copolymer diol, propylene oxide / tetrahydrofuran copolymer diol More preferable is ethylene oxide / 1,2-butylene oxide copolymer diol.
  • Polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyol compound is preferably from 100 to 15,
  • Polyisocyanate compounds include, for example, 2, 4—trend range isocyanate, 2, 6 — tri-range isocyanate, 1, 3 —xylylene range isocyanate, 1, 4_xylylene range Society, 1, 5—Naphtali sociate, m—Phenerange sociate, p —Phenerange sociate, 3, 3, , 3, 3 'monodimethylenodiene diisocyanate, 4, 4' — biphenylene diisocyanate, 1, 6 — hexanedi isocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 2, 2, 4 — Trimethylol hexamethylene dioxy 1, 4 hexamethylenedisodiumate, bis (2-isocyanate thiol) fumarate, 6 — isopropyl 1, 3 — ferrosilicateneate, 4 zygyl propanediyl
  • Hydroxyl group-containing (meth) atalylate compounds include, for example, 2-hydroxyxetyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Meta) Atallate, 2—Hydroxyxy 3—Phenyloxypropyl (Metal) Atallate, 1,4-Butadiolone Mono (Meth) Atallate, 2 —Hydroxanolate Kinore (Metal) Acryl leunophosphate, 4-hydroxy hexenole (meth) acrylate, 1, 6 — hexanediol mono (meth) attalate, neopentinoreguri cornoremono (meth) attareille , Trimethylol propandi (meth) acrylate, trimethylol ethane (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate (meth) acrylate, dipentaerythritol pent
  • glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidino ether, allylic glycidino ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid can be mentioned.
  • alkyl glycidino ether, allylic glycidino ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid can be mentioned.
  • 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. are preferably used.
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of each raw material constituting the urethane (meth) acrylate oligomer is, for example, (c) 0.5 mol to 2 mol of the polyol compound with respect to 1 mol of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • a urethane (meth) acrylate oligomer which is a reaction product of a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate can also be used.
  • examples of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate are the same as (b) the polyisocyanate compound and (c) the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively. One of them.
  • urethane (meth) acrylate oligomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A) is composed of (a) a polyol compound and (b) from the viewpoint of bending durability. It is preferable to include a urethane (meth) acrylate oligomer which is a reaction product of the polyisocyanate compound and (C) hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the reaction product of (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is a reaction product of urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the mass ratio is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • Component (A) preferably contains a urethane (meth) acrylate oligomer, which is a reaction product of a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, from the viewpoint of improving coatability. .
  • the mass proportion of the urethane (meth) acrylate oligomer that is a reaction product of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the component (A) is preferably 5 to 50 mass%. More preferably, it is 5 to 40 mass ° / 0 .
  • the number average molecular weight of the component (A) is preferably from 100 to 15 and 00, more preferably from 30 to 12 and 00.
  • the value is less than 100, the viscosity of the composition becomes too small and the coating property may be inferior.
  • the value exceeds 1,500 the viscosity becomes high and handling becomes difficult.
  • the blending ratio of component (A) in the photocurable resin composition is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, with the total amount of components (A) to (D) being 100 parts by mass. 25 to 75 parts by mass, particularly preferably 30 to 70 parts by mass.
  • the proportion is less than 20 parts by mass, the Young's modulus of the protective layer obtained by curing the composition is increased, and it becomes difficult to form a film-shaped optical waveguide having sufficient bending durability.
  • the blending ratio exceeds 80 parts by mass, the viscosity of the composition increases and it becomes difficult to form a protective layer having a uniform thickness.
  • Component (B) is a reactive diluent monomer.
  • the reactive diluent monomer refers to a monomer having the action of a diluent (an action for reducing the viscosity) with respect to other reactive components capable of photopolymerization.
  • (B 1) a monomer having one ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter also referred to as a monofunctional monomer), and (B 2) an ethylenically unsaturated group in the molecule And a monomer having two or more (hereinafter also referred to as a polyfunctional monomer).
  • the ethylenically unsaturated group include a (meth) attaroyl group and a bulu group, and a (meth) attaroyl group is more preferable.
  • Examples of the (B 1) monofunctional monomer include acryloyl morpholine, dimethyl atalyl / rareamide, jetyl acrylamide, diisopropylpropyl amide, isobornyl (meth) acrylate, and dicycline.
  • N-butyl compounds such as acryloyl morpholine, dimethyl acrylamide, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam, and monofunctional compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.
  • Sex (meth) acrylate is preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms includes straight chain, branched chain and alicyclic.
  • Runil (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate are preferred.
  • B 1 Commercially available components include ABMO, DMAA (above, manufactured by Kojin Co., Ltd.), New Frontier I BA (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); IB XA (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); FA 5 1 1 A, FA 5 1 2 A, FA 5 1 3 A (Hitachi Chemical Co., Ltd.); Light Esters M, E, BH, TB, IB—X, IB-XA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Aronix M 1 5 0, M 1 5 6, TO 1 3 1 5, T0 1 3 1 6 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.); FA 5 44A, 5 1 2M, 5 1 2MT, 5 1 3 M (above, S Manufactured by Ritsusei Co., Ltd.).
  • the (B 2) polyfunctional monomer is preferably a bifunctional monomer having two ethylenically unsaturated groups in the molecule, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meta ) Atallate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 1-butanediol All-di (meth) acrylate, 1,6 1-hexanediol di (meth) acrylate, Neopenty Glyco-Res (meth) Atallate, Ethylene Oxide Added Bisphenol N-type Di (meth) Atallate, Ethylene Oxide Added Tetrabromobisphenol A Type Di (Meth) Atrate, Propylene Oxide Added Bisphenol A Type Di (Meth) Atallate, propylene oxide added tetrabromobisphenol Bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, tetrabromobis obtained by epoxy ring-opening reaction of A
  • ethylene oxide-added bisphenol A-type di (meth) acrylate, ethylene oxide-added tetrabromobisphenol A-type di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidinolide and tenole Bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, etc. obtained by epoxy ring-opening reaction with kyrylic acid are particularly preferably used.
  • component (B) Commercially available products of component (B) include, for example, Bisquat # 7 0 0, # 5 4 0 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); Alonics M—2 0 8, M- 2 1 0 (above, NK ester BPE—100, BPE—200, BPE—500, A—BPE—4 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Light cycle 1,6— HX—A, Light Estenole BP—4 EA, BP—4 PA, Epoxy ester 3 0 0 2M, 3 0 0 2 A, 3 0 0 0M, 3 0 0 0 A (hereinafter Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); KAYARAD R—5 5 1, R—7 1 2 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); BPE—4, BPE—10, BR—4 2M (above, made by Daiichi Kogyo Seiyaku);
  • the component (B) As the component (B), the component (B 1) and the component (B 2) can be used in combination.
  • the blending ratio of the component (B) in the photocurable resin composition is 15 to 70 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, where the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by weight. 60 parts by mass, more preferably 25 to 50 parts by mass.
  • Ingredient (B) If the total weight is less than 15 parts by mass, the heat and moisture resistance of the cured product will decrease, and it will be difficult to maintain good transmission characteristics and bending durability when the film-like optical waveguide is used in a high-temperature and high-humidity atmosphere. Become. On the other hand, when the blending ratio of component (B) exceeds 70 parts by mass, the photocurability of the composition decreases, and it becomes difficult to form a protective layer having sufficient mechanical properties.
  • Component (C) is an unsaturated group-containing (meth) ataryl polymer and is polymerizable with component (A) and component (B).
  • component (C) By blending the component (C) with the photocurable resin composition, an appropriate viscosity can be imparted and the coating property can be improved.
  • the blending ratio of component (C) unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, with the total amount of component (A) to component (D) being 100 parts by mass. Is 3 to 20 parts by mass.
  • the blending ratio is less than 1 part by mass, the viscosity of the composition becomes small and the coating property may be inferior.
  • the blending ratio exceeds 25 parts by mass, the viscosity of the composition increases, and it may be difficult to form a protective layer having a uniform thickness.
  • the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is a polymer (for example, a random copolymer) containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer usually also contains a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is a (meth) atalyloxy group
  • X is a divalent organic group
  • ⁇ is polymerizable. Not an organic group.
  • repeating unit represented by the general formula (1) include a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is a (meth) acryloyloxy group
  • W and Z are each independently a single bond or a divalent organic group.
  • examples of W (divalent organic group) in the general formula (3) include a structure represented by the following general formula (4) and a phenol group.
  • R 4 is methylene or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Z (divalent organic group) in the general formula (3) include one (CH 2 ) nO one (formula N is an integer of 1 to 8.) and the like.
  • Examples of Y in the general formula (2) include a structure represented by the following general formula (5), a fuel group, a cyclic amide group, and a pyridyl group.
  • R 5 is a group having a linear, branched or cyclic carbon chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 5, 0 0 to 1 0 0, 0 0 0, more preferably 8, 0 0 0 to 70, 0 0 0 Particularly preferably, they are 1 0, 0 0 0 to 50, 0 0 0. If the value is less than 5,000, the composition has a low viscosity, and the desired film thickness cannot be obtained. If the value exceeds 1,00,000, the composition There are drawbacks such as an increase in the viscosity of the coating and a decrease in coating properties.
  • an unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer for example, (a) a radical polymerizable compound having a hydroxyl group and (b) component (radical polymerizable compound corresponding to the general formula (2)) After radical polymerization in a solvent, the (c) (meth) atallyloyl group is added to the hydroxyl group of the side chain of the obtained copolymer.
  • compound (a) examples include 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyryl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meta) ) Atarylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • Compound (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from the compound (a) in the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 7 to 60% by mass, and particularly preferably 1 0 to 40 mass ° / 0 .
  • the content When the content is less than 3% by mass, curing tends to be insufficient. If the content exceeds 80% by mass, it may be difficult to adjust the refractive index.
  • the compound (b) (a compound corresponding to the structure of the general formula (2)) is mainly used to moderately control the mechanical properties and refractive index of the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer. Used.
  • compound (b) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec -(Meth) acrylic acid alkyl esters such as butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate; dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Esters of (meth) acrylic acid and cyclic hydrocarbon compounds, such as: Full (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, o —Fuel fenol glycidyl ether (meth) ata (Meth) acrylic acid aryl esters such as p-cumyl phenoxyethylene glycol acrylate; tripromophenol ethoxy (meth) acrylate, 2, 2, 2-trifluoromethyl (meta ) Atallate
  • dicyclopentanyl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methinoles styrene and the like are preferably used.
  • Compound (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from the compound (b) in the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 15 to 92% by mass, more preferably 25 to 84% by mass, particularly preferably Is 35 to 78% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the compound (c) in the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 9 to 60% by mass, and particularly preferably 1 2 to 4 5% by mass.
  • the content When the content is less than 5% by mass, curing tends to be insufficient. If the content exceeds 80% by mass, it may be difficult to adjust the refractive index.
  • the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer can also contain structural units other than the structural units represented by the general formulas (1) and (2).
  • Examples of a compound for introducing such a structural unit include dicanolenic acid diesters such as methinolic maleate, decyl fumanoleate, and decyl itaconate; vinyl chloride And chlorine-containing polymerizable compounds such as vinylidene chloride.
  • the content of the structural unit derived from the compound (d) in the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 0 to 20 mass. / 0 , more preferably 0 to 10% by mass.
  • various additives such as a thermal polymerization inhibitor, a storage stabilizer, and a curing catalyst can be added during the addition reaction of the compound (c).
  • thermal polymerization inhibitor is blended to suppress the polymerization reaction due to heat.
  • thermal polymerization inhibitors include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene lab / leh, tert — petitnole power teconole, monobenge / leietenole, methoxyphenol, amyl quinone, amixy oxyhydroquinone, n-ptylph Such as enol, phenol and hydroquinone monopropynole.
  • Examples of storage stabilizers include 2,6-di-t-peptyl p-cresol, benzoquinone, ⁇ -tozorequinone, ⁇ -xyloquinone, and phenyl- ⁇ -naphthylamine.
  • curing catalyst examples include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin diacetate, tetramethytitane, and tetraethyoxytitanium.
  • the total amount of these various additives is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compounds (a) to (c).
  • Examples of the solvent that can be used for radical polymerization of the compound (a) and the compound (b) and the compound (d) used in the production of the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer include methanol, Ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, etc .; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc .; ethylene glycol, methanol monoethyleneate, and ethylene glycol monoethanolate Gree, Ethylene Grico / Resichinoleatenore, Ethilenc, Licoin / Lechechinorete Nore, Diethylene Greco Monole Monomethinoreate Nore, Jetty Grino Corremo Noetino Rete Nore, Diethylene Gri Conole Resitechinore Tenor, the Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol / letechinoreethenole, diethylenegly
  • Tate Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc .; Acetone, methizoleetinoreketone, meth / leisobutinoreketone, cyclohexa
  • cyclic ethers polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, and esters are preferred.
  • the solvent used for the addition reaction of compound (c) is preferably one having no hydroxyl group.
  • the solvent having no hydroxyl group include those having no hydroxyl group among the solvents used for the radical polymerization.
  • radical polymerization initiator As a radical polymerization catalyst used in the production of an unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer, an ordinary radical polymerization initiator can be used.
  • radical polymerization initiators include 2, 2, azobissoptironitrile, 2, 2 'azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile linole), 2, 2' azobis (4-me Azo compounds such as benzoxyl 2,4-dimethylvaleronitrile), organic compounds such as benzoinorepenoleoxide, laurinorepenoleoxide, tert-butylenopentenolepiparate, 1,1'-bis (t-butylperoxy) cyclohexane And peroxide; and hydrogen peroxide. Radical weight When a peroxide is used as a combined initiator, a redox type initiator may be combined with a reducing agent.
  • the glass transition temperature of the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 20 ° C or higher and 150 ° C or lower. At this time, the glass transition temperature is defined as a value obtained by measurement using a differential scanning calorimeter (DSC) which is usually performed. If the temperature is less than 20 ° C, it becomes difficult to form a protective layer, or the protective layer becomes sticky and the workability when laminating dry films is deteriorated. There are inconveniences such as. On the other hand, if the temperature exceeds 1550 ° C, the protective layer may become hard or brittle, which may decrease the bending durability.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Component (D) is a photopolymerization initiator capable of generating, by light, active species (radicals) capable of polymerizing components (A) to (C).
  • light means ionizing radiation such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, and X-rays, electron rays, ⁇ rays,] 3 rays, and V rays.
  • Photopolymerization initiators include, for example, acetophenone, acetophenone benzenoreketanol, 1—hydroxycyclohexenolephenenoleketone, 2,2-dimethyoxy-2-phenylenoleacetophenone, xanthone, phenoleolenone, vensuanoledehyde, Husleolene, anthraquinone, triphenylenoleamine, force nolevazole, 3—methinoreacetophenone, 4-cyclobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, michirketon, benzoin Propinoreethenole, Benzoinetinorete Nore, Benzyldimethinoreketal, 1 1 (4-Isopropylphenenole)-2-Hydroxy 2-methylpropane 1-one, 2-Hydroxy 2-Methyl
  • Examples of the commercially available component (D) include I rgacure 1 8 4, 3 6 9, 3 7 9, 6 5 1, 5 0 0, 8 1 9, 9 0 7, 7 8 4, 2 9 5 9 , CGI 1 1 7 0 0, 1 1 7 5 0, 1 1 8 5 0, CG 24—61, D arocur 1 1 1 6, 1 1 7 3 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Lucirin TPO, LR 8 8 93, LR 8 9 70 (above, manufactured by BA SF); ubeitalyl P 3 6 (manufactured by UCB), and the like.
  • the photoradical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • a photosensitizer can be used together with a photopolymerization initiator.
  • photosensitizers include triethylamine, jetylamine, N-methyljetanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. An isoamyl acid etc. are mentioned.
  • Commercially available photosensitizers include, for example, Nubekryl P 10 02, 10 03, 10 04, 10 5 (above, manufactured by UCB).
  • the ratio of the component (D) is as follows: the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by mass, ⁇ 1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 7 parts Part by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass. If the ratio is less than 0.1 parts by mass, curing may not proceed sufficiently, and it may be difficult to form a protective layer having sufficient mechanical properties. When the ratio exceeds 10 parts by mass, Photoinitiators can adversely affect the long-term properties of the protective layer.
  • an organic solvent can be further blended as a component (E) as required. By blending an organic solvent, an appropriate viscosity can be imparted and a protective layer having a uniform thickness can be formed.
  • the type of the organic solvent can be appropriately selected within a range that does not impair the object and effect of the present invention, and has a boiling point under atmospheric pressure in the range of 50 to 200 ° C. And what melt
  • the organic solvent include alcohols, ethers, esters, and ketones.
  • Preferable compound names for the organic solvent include propylene glycol monomethyl ether / rarecetate, propylene glycol monomethyl monomethyl etherate, lactate ethanol, diethylene glycol cold methylolene ether, methyl isobutyl ketone, methylol aminoleke And at least one solvent selected from the group consisting of tons, toluene, xylene, and methanol.
  • the amount of the organic solvent is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (D). Particularly preferred is 20 to 20 parts by mass.
  • the amount is less than 5 parts by mass, it may be difficult to adjust the viscosity of the photocurable resin composition.
  • the amount exceeds 500 parts by mass it may be difficult to form a protective layer having a sufficient thickness.
  • Ingredient (F) is an antistatic agent and is blended as necessary.
  • the antistatic agent used as component (F) various materials known as antistatic agents for polymer materials can be used.
  • antistatic agent used as the component (F) examples include perfluoro Lithium loetanoate, No. 0 — Lithium phenolate propanoate, Lithium perolenobutanoate, Lithium perpholeoleate, pentanoate.
  • Fluorine such as N0 3 _, CH 3 C0 2 —, BF 6 —, PF 6 — etc., inorganic ions such as (CF 3 SO 2 ) 2 N—, CF 3 C ⁇ 2 —, CF 3 S 0 2 — etc.
  • component (F) Commercially available products of component (F) include, for example, a mixture of a lithium salt antistatic agent and a compound having a polymerizable unsaturated group, Sanconol A 6 0 0-5 0 R, San Connole A 6 0 0 _ 3 0 R, A 6 0 0—20 R, PETA— 3 0 R, P ETA— 2 0 R, A 4 0 0—2 0 R, ME K-5 OR (above, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.); ionic Liquid antistatic agents IL-1 P 1 4 and IL-1 A 2 (above, manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.); quaternary ammonium salt antistatic agent, ELEGAN 2 6 4 _WAX, SS— 1 0 0 (above , Manufactured by NOF Corporation).
  • One antistatic agent is used alone, or two or more antistatic agents are used in combination.
  • the amount of component (F) is 0.3 to 15 mass, with the total amount of component (A) to component (D) and component (F) being 100 mass parts. Part, preferably 0.6 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the blending amount is less than 0.3 parts by mass, the antistatic property is lowered. If the blending amount exceeds 15 parts by mass, the bending durability of the film-shaped optical waveguide provided with the antistatic layer obtained by curing the coating composition for optical waveguide may be adversely affected.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain, for example, a component (A) as long as it does not impair the properties of the resin composition of the present invention.
  • a component (A) as long as it does not impair the properties of the resin composition of the present invention.
  • polymer resins for example, epoxy resins, acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, polyurethane resins, polybutadiene resins, polychloroprene resins, Polyether resin, polyester resin, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, keton resin, cellulose resin, fluorine polymer, silicone polymer
  • additives include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane force peeling agents, coating surface improvers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, Colorants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, fillers, inorganic particles, anti-aging agents, wettability improvers, antistatic agents, and the like can be blended.
  • the above-mentioned components may be mixed and stirred according to a conventional method.
  • an acrylic photocurability is used from the viewpoint of adhesion between the optical waveguide and the protective layer.
  • a resin composition is preferably used.
  • a radiation curable composition for forming an optical waveguide at least one compound selected from (I 1 a) component and (I 1 b) component; And a radiation curable composition containing the component I 1 c) and the component (I 1 d).
  • the (I 1 a) component used in the radiation curable composition for optical waveguides can be the same as the above component (I 1 c) unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer 1 (I —
  • the component b) can be the same as the component (A) urethane (meta) acrylate oligomer.
  • the component (Ic) is a reactive diluent monomer similar to the component (A), and the component (I 1 d) is a photopolymerization initiator similar to the component (D).
  • various additives such as antioxidants, ultraviolet rays, etc.
  • Anti-aging agent, wettability improver, antistatic agent and the like can be included.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a film-shaped optical waveguide with a protective layer of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing a film-shaped optical waveguide with a protective layer of the present invention.
  • the film-shaped optical waveguide 24 is formed on the upper surface of the protective layer 8, the lower cladding layer 10 formed by stacking on the upper surface of the protective layer 8, and the lower cladding layer 10
  • the core portion 18 is embedded in the lower cladding layer 10 and the upper cladding layer 20.
  • the thickness of the lower cladding layer, the core portion, and the upper cladding layer is not particularly limited.
  • the thickness of the lower cladding layer is 1 to 200 ⁇ m
  • the thickness of the core portion is 3 to 20 It is determined to be 0 / xm
  • the thickness of the upper cladding layer is 1 to 200 m.
  • the width of the core portion is not particularly limited, and is, for example, 1 to 200 m.
  • the refractive index of the core portion needs to be larger than the refractive index of both the lower cladding layer and the upper cladding layer.
  • wavelength 4 0 0 to 1 For light of 600 nm, the refractive index of the core part is 1. 4 2 0 to 1. 65 50, and the refractive index of the lower cladding layer and the upper cladding layer is 1. 400 0 to 1. 6 4
  • the refractive index of the core portion is at least 0.1% larger than the refractive index of any of the two cladding layers.
  • the protective layer has high transparency.
  • the protective layer has high transparency, and a light emitting element such as a surface emitting laser or a light receiving element such as a photodiode is joined to the lower surface of the film-shaped optical waveguide to form an interface that converts the electrical Z optical signal.
  • a light emitting element such as a surface emitting laser or a light receiving element such as a photodiode
  • the film-shaped optical waveguide can be seen through from above, and the position of the light-emitting element and the light-receiving element can be accurately aligned with the position of the core portion in the film-shaped optical waveguide.
  • the protective layer since the protective layer has high transparency, it can exhibit high transmittance with respect to light in the wavelength region used for the optical signal, and the optical signal from the light-emitting element passes through the protective layer and the cladding layer.
  • the loss of light when passing through and reaching the core part, and the loss of light when the optical signal from the core part passes through the cladding layer and the protective layer and reaches the light receiving element are made extremely small. Can do.
  • the protective layer if having a thickness of 1 0 At m, with respect to 4 0 5 nm wavelengths of light, 80% or more, preferably from 90% or more transmittance.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 to 50 / x m, more preferably 1 to 25 / x m, and particularly preferably 1 to 15 / m.
  • the protective layer may be formed so as to cover at least the lower surface of the lower cladding layer and the entire upper surface of the upper cladding layer.
  • the method of manufacturing the film-shaped optical waveguide 24 of the present invention includes the step of forming the protective layer 8, the step of forming the lower cladding layer 10, the step of forming the core portion 18 and the upper cladding.
  • Step of forming layer 20 and step of forming protective layer 22 Including.
  • the step of forming the protective layer 8 and the step of forming the protective layer 22 are steps in which the above-mentioned photocurable resin composition is cured by light irradiation.
  • the photocurable resin composition forming the protective layer 8 and the photocurable resin composition forming the protective layer 22 are respectively referred to as a lower protective layer composition and an upper protective layer composition for convenience. Called.
  • the photocurable resin composition for forming each part of the lower clad layer 10, the core part 18, and the upper clad layer 20 constituting the optical waveguide is respectively, for convenience, a lower layer composition and a core. This is referred to as a composition for an upper layer and a composition for an upper layer.
  • the component compositions of the lower protective layer composition and the upper protective layer composition are not particularly limited, but are preferably the same photocurable resin composition in terms of economy and production management.
  • the viscosity of the photocurable resin composition for forming the protective layer is preferably 1 to 10, 0 cps (25 ° C), more preferably 5 to 8, 000 cps (25 ° C). Particularly preferably, it is 10 to 5, 0 0 cps (25 ° C.). If the viscosity is outside this range, it may be difficult to handle the photocurable resin composition or form a uniform coating film.
  • the viscosity can be appropriately adjusted by changing the amount of the organic solvent or the like.
  • the composition of each of the lower layer composition, the core composition, and the upper layer composition is such that the refractive index relationship of each part of the lower clad layer 10, the core portion 18 and the upper clad layer 20 is optical. It is determined so as to satisfy the conditions required for the waveguide. Specifically, two or three types of photo-curable resin compositions are prepared so that the difference in refractive index is an appropriate size, and among these, a photo-curable resin composition that gives a cured film having the highest refractive index. Is used as a core composition, and other photo-curable resin compositions are used as a lower layer composition and an upper layer composition. The lower layer composition and the upper layer composition are preferably the same photocurable resin composition in terms of economy and production control.
  • a substrate 2 having a flat surface is prepared.
  • the type of the substrate 2 is not particularly limited.
  • a silicon substrate or a glass substrate can be used.
  • the protective layer 8 is formed on the upper surface of the substrate 2. Specifically, as shown in FIG. 2 (b), the lower protective layer composition is applied to the surface of the substrate 2, and dried or pre-beta to form the protective layer thin film 4.
  • the protective employment thin film 4 is irradiated with light 6 and cured to form a protective layer 8 which is a cured body (see (c) and (d) in FIG. 2).
  • any of spin coating method, dubbing method, spray method, bar coating method, roll coating method, curtain coating method, gravure printing method, silk screen method, ink jet method, etc. can be used.
  • the protective layer thin film comprising the protective layer composition is preferably pre-betated at a temperature of 50 to 150 ° C. as necessary for the purpose of removing the organic solvent and the like after coating.
  • the amount of light irradiation when forming the protective layer 8 is not particularly limited, but light with a wavelength of 20 to 45 nm and illuminance of 1 to 500 mW / cm 2 is applied. It is preferable to perform exposure by irradiating so as to be 1 0 to 5, 0 00 m j / c: m 2 . Visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and the like can be used as the type of light to be irradiated, with ultraviolet light being particularly preferred. Light irradiation equipment For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp is preferably used.
  • curability can be improved by making the exposure atmosphere under a nitrogen stream as necessary.
  • This heating condition is a force S that varies depending on the component composition of the photocurable resin composition, etc., usually 30 to 25.degree. C, preferably 50-200 ° C. (: more preferably 100-150 ° C., for example, 5 minutes to 72 hours heating time.
  • Heat treatment (post beta) By doing so, the entire surface of the coating can be sufficiently cured.
  • composition coating method The composition coating method, the amount of light irradiation, the type, the light (ultraviolet) irradiation device, the pre-beta and post-beta conditions, etc. in the protective layer 8 forming step are described below. The same applies to.
  • the lower cladding layer 10 is formed on the upper surface of the protective layer 8. Specifically, as shown in (e) of FIG. 2, the lower layer composition is applied to the upper surface of the protective layer 8, and dried or pre-beta to form a lower layer thin film. The lower layer thin film is irradiated with light and cured to form a lower clad layer 10 that is a cured body. In the step of forming the lower clad layer 10, it is preferable to irradiate the entire surface of the thin film with light and harden the whole.
  • the coating method of the lower layer composition includes spin coating method, dying method, spray method, bar coat method, roll coating method, curtain coating method, gravure printing method, silk screen method, ink jet method, etc. Either method can be used.
  • the spin coating method is preferably employed because a thin film for a lower layer having a uniform thickness can be obtained.
  • the rheological properties of the lower layer composition should be appropriate for the application method. Therefore, it is preferable to add various leveling agents, thixotropic agents, boilers, organic solvents, surfactants and the like to the lower layer composition as necessary.
  • the thin film for the lower layer made of the composition for the lower layer is preferably prebaked at a temperature of 50 to 200 ° C. for the purpose of removing the organic solvent and the like after coating.
  • the amount of light irradiation for forming the lower cladding layer is not particularly limited, but light having a wavelength of 20 to 45 nm and illuminance of 1 to 500 mW / cm 2 is applied. It is preferable to perform exposure by irradiating so that the amount of irradiation is 10 to 5, 0 m0 / c ni 2 .
  • Visible light ultraviolet light, infrared light, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and the like can be used as the type of light to be irradiated, with ultraviolet light being particularly preferred.
  • a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp is preferably used as the light irradiation device.
  • this heating condition varies depending on the component composition of the photocurable resin composition, but is usually 30 to 25 ° C., preferably 50 to 20 ° C., and more preferably 100 to 15
  • the heating time may be 5 minutes to 72 hours at 0 ° C.
  • the light irradiation amount, type, and light (ultraviolet) irradiation device in the lower cladding layer forming process are the same in the core forming process and the upper cladding layer forming process described later. .
  • the core composition is applied and dried or prebaked to form the core thin film 12.
  • the upper surface of the core thin film 12 is irradiated with light 16 through a photomask 14 having a predetermined line pattern according to a predetermined pattern (for example, Exposure).
  • a predetermined pattern for example, Exposure
  • the development process involves pattern exposure according to a predetermined pattern, and using the difference in solubility between the cured and uncured portions of the thin film that has been selectively cured, only the uncured portions using the developer. Is to be removed. That is, after the pattern exposure, the uncured portion is removed and the cured portion is left, resulting in the formation of the core portion.
  • organic solvent can be used as the developer used in the development process.
  • organic solvents include aceton, methanol, ethanol, isopropyl alcohol oleore, lactic acid ethyl ester, propylene glycol monomethinoreetheracetate, meth / reaminoleketone, methinoreethinoreketone, cyclohexanone
  • propylene glycol monomethyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether.
  • the development time is usually 30 to 600 seconds.
  • a known method such as a liquid piling method, a dating method, or a shower developing method can be employed.
  • the organic solvent is removed by air-drying to form a patterned thin film.
  • the patterning part is heated (postbeta).
  • This heating condition varies depending on the component composition of the photocurable resin composition, but is usually 30 to 25 ° C., preferably 50 to 2.
  • a heating temperature of 00 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., for example, a heating time of 5 minutes to 10 hours may be used.
  • the entire surface of the coating film can be sufficiently cured.
  • the method of performing light irradiation according to a predetermined pattern is not limited to a method using a photomask 14 composed of a light transmitting portion and a non-transmitting portion.
  • the following methods a to c Either of these may be adopted.
  • c. A method of irradiating the photocurable resin composition with laser light or convergent light obtained by a condensing optical system such as a lens or a mirror.
  • the upper layer composition is applied to the upper surface of the core portion 18 and the lower clad layer 10, and dried or pre-beta to form an upper layer thin film.
  • the upper cladding layer is shown in (i) in FIG.
  • the entire surface of the coating film can be sufficiently cured by subjecting the upper clad layer 20 to heat treatment (post beta).
  • This heating condition is usually
  • the heating time may be 30 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, for example, 5 minutes to 72 hours.
  • the upper protective layer composition is applied to the upper surface of the upper cladding layer, dried or pre-betad to form a protective layer thin film,
  • the protective layer thin film is formed by irradiating the protective layer thin film with light to cure it.
  • a heat treatment post beta may be performed.
  • the method for applying the composition for the protective layer, the prebeta conditions, the light irradiation amount and type, the light irradiation device, the post beta conditions, etc. This is the same as the process for forming the protective layer 8 described above.
  • Examples of the peeling method include a method of immersing an optical waveguide produced on a silicon substrate in hot water and hydrofluoric acid.
  • Table 1 shows the raw material names and blending amounts used in the production of Compounds A-1 to A-5.
  • Photo radical polymerization initiator (trade name “I r g a c ure 3 6 9”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • Lithium salt antistatic agent (San-Econ Chemical Co., Ltd., Sanconol A 6 0 0— 5 0 R)
  • Ionic liquid antistatic agent manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., IL 1 A 2 [Preparation of photocurable resin composition for protective layer]
  • the following components (I 1 a) to (I 1 e) are prepared as the photocurable resin composition for forming the lower and upper clad layers, and (I 1 a) component; 100 parts by mass; (I 1 b ) Component: 43 parts by mass, (I 1 c) component: 4 3 parts by mass, (I 1 d) component: 3 parts by mass, (I 1 e) component: 9 5 parts by mass A curable composition for a layer was obtained.
  • Photoradical polymerization initiator (trade name “Irgacure 3 6 9”, Ciba Specialty Chemicals)
  • Propylene Glycole Monomethinoreethenole Acetate Prepare the following ( ⁇ -a) to ( ⁇ -e) components as a photo-curable resin composition for core formation, and ( ⁇ -a) component; Parts by mass, ( ⁇ -b) component; 4 3 parts by mass, ( ⁇ -c) component: 4 3 parts by mass, ( ⁇ -d) component: 3 parts by mass, ( ⁇ -e) component; 90 parts by mass
  • the core-forming curable composition was obtained.
  • Trimethylolpropane triatrate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Photo-radical polymerization initiator (trade name “I rgacur e 3 6 9”, Ciba Specialty ⁇ Chemicals)
  • the photocurable resin composition for forming a clad layer was applied to the upper surface of the protective layer with a spin coater and baked using a hot plate at 10 ° C. for 10 minutes.
  • the coating film made of the photocurable resin composition for forming the clad layer was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 3 65 nm and an illuminance of 20 mWZ cm 2 for 75 seconds to be photocured.
  • the cured film was post-baked at 1550 ° C. for 1 hour to form a lower cladding layer having a thickness of m.
  • the core-forming photocurable resin composition was applied onto the lower clad layer with a spin coater and pre-betated at 100 ° C. for 10 minutes.
  • a wavelength of 36 5 nm, illuminance is passed through a photomask having a line pattern with a width of 50 / Zm on a 50 ⁇ m-thick coating film made of a photocurable resin composition for core formation.
  • Photocuring was performed by irradiating 20 mWZ cm 2 of ultraviolet rays for 75 seconds.
  • substrate which has the hardened coating film was immersed in the developing solution which consists of asetone, and the unexposed part of the coating film was dissolved. Thereafter, post-baking was performed under the conditions of 1550 ° C. for 1 hour to form a core portion having a linear pattern with a width of 50 ⁇ .
  • a photocurable resin composition for forming a clad layer was applied to the upper surface of the lower clad layer having the core portion with a spin coater, and prebaked at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate. Thereafter, the coating film made of the cladding layer forming photocurable resins composition, wavelength 3 6 5 nm, and the ultraviolet ray illuminance 2 0 mW / cm 2 was irradiated 7 5 seconds photocuring, the upper surface of the core portion Thickness from 10 m An upper clad layer was formed.
  • the protective layer photocurable resin composition J-1 was applied to the upper surface of the upper cladding layer with a spin coater, and then applied to the coating film made of the photocurable resin composition J1-1 with a wavelength of 3 65 nm, An ultraviolet ray with an illuminance of 20 mW / cm 2 was irradiated for 100 seconds for photocuring to form a protective layer having a thickness of ⁇ m.
  • the cured product formed in the above steps (1) to (5) is peeled off from the substrate, and a protective film, a lower cladding layer, a core part, an upper cladding layer, and a protective layer are laminated in this order.
  • a waveguide was obtained.
  • a film-like optical waveguide was formed in the same manner as in Example 1 except that the photocurable resin composition for forming the protective layer was changed as shown in Table 4. [4. Evaluation of film-shaped optical waveguide]
  • Film-shaped optical waveguides (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3) were evaluated as follows.
  • the film-like optical waveguide (width 1 cm, length 10 cm, thickness 90 ⁇ m), temperature 23 ° C, humidity 50 ° /.
  • the bending test was performed in the environment of. The test conditions were a bending radius of 2 mm, a bending angle of ⁇ 1 35 °, a bending speed of 100 times Z, and a load of 100 g.
  • the number of bends is 1 3 5 degrees from the initial 0 degree position (film optical waveguide is horizontal) to +1 3 5 degree position, and then again through the 0 degree position. After bending to the position of, return to the 0 degree position is one time. When the number of times until the film-shaped optical waveguide breaks is measured and the number of bendings exceeds 100 thousand times, no breaks or cracks occur “X”, and “X” when cracking occurs when the number of flexing cycles is less than 100,000.
  • the transparency of the protective layer was measured with a spectrophotometer.
  • the surface of the fabricated film-shaped optical waveguide on which the protective layer is formed under the environment of a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%, JISK 6 9 1 1 (1959) High resistance 'meter (Agilent Technology Co., Ltd. A gi 1 ent 4 3 3 9 B), and resiliency cell 1 6 0 0 Using 8 B (manufactured by Agilent Technologies), the surface resistivity ( ⁇ ⁇ ) was measured under an applied voltage of 100 V.
  • ⁇ if the surface resistivity of the film-shaped optical waveguide is 1 X 1 0 12 ⁇ or less, “ ⁇ ” if it exceeds 1 X 1 0 12 ⁇ No, and less than 1 X 1 0 14 ⁇ / port , 1 X 1 0 14 ⁇ In case of more than ⁇ , “X” was assigned.

Abstract

Disclosed is a film optical waveguide (24) comprising a protective layer (8), a lower cladding layer (10) formed on the upper surface of the protective layer (8), a core portion (18) formed on the upper surface of the lower cladding layer (10) and having a specific width, an upper cladding layer (20) formed on top of the lower cladding layer (10) and the core portion (18), and a protective layer (22) formed on the upper surface of the upper cladding layer (20). The protective layers (8, 22) are formed by photocuring a photocurable resin composition containing a urethane (meth)acrylate oligomer (A), a reactive diluted monomer (B), an unsaturated group-containing (meth)acrylic polymer (C) and a photopolymerization initiator (D). This film optical waveguide (24) is excellent in bending durability and transparency.

Description

フィルム状光導波路  Film optical waveguide
技術分野 Technical field
本発明は、 フィルム状光導波路に関する。 明  The present invention relates to a film-shaped optical waveguide. Light
背景技術 Background art
マルチメディア時代を迎え、 光通信システムやコンピュータにおける情 書  In the multimedia era, information on optical communication systems and computers
報処理の大容量化及び高速化の要求から、 光の伝送媒体として光導波路が 注目されている。 従来の光導波路としては、 石英系光導波路が代表的であ つた。 しかし、 石英系光導波路は、 製造時に石英膜の堆積のために高温で の長時間の処理が必要であるなど、 製造時間が長いこと、 光導波路のパタ ーン形成には、 光レジス トを用いる工程と、 危険性の高いガスを用いてェ ツチングする工程が含まれ、 かつ、 それらの工程に特殊な装置を必要とす るなど、 多数の複雑な工程及び特殊な装置を要すること、 及び、 歩留まり が低いこと等の問題がある。 Optical waveguides are attracting attention as an optical transmission medium because of the demand for large capacity and high speed information processing. A typical example of a conventional optical waveguide is a quartz-based optical waveguide. However, silica-based optical waveguides require long processing times at high temperatures for the deposition of quartz films during manufacturing.For example, optical resists are required for optical waveguide pattern formation. Including a process to be used and an etching process using a high-risk gas, and a special apparatus is required for those processes, and a number of complicated processes and special apparatuses are required, and There are problems such as low yield.
これらの問題を改善するため、 光導波路の工程数の削減、 製造時間の短 縮化、 歩留まりの増大等の生産性の向上を目的に、 コア部分とクラッ ド層 の材料として液状の硬化性組成物を用いるポリマー系光導波路が、 近年提 案されている。  In order to improve these problems, a liquid curable composition is used as a material for the core and cladding layers in order to improve productivity, such as reducing the number of optical waveguide processes, shortening manufacturing time, and increasing yield. In recent years, polymer-based optical waveguides using materials have been proposed.
一例として、 テトラカルボン酸二無水物とジァミンから得られるポリィ ミ ドを構成要素とするポリィミ ド系光導波路において、 該ポリイミ ドが特 定の構造式で表されるフッ素化ジアミン若しくはそれを含むジァミンから のポリイミ ド、 又はその混合物であることを特徴とするポリィミ ド系光導 波路が提案されている （特開平 4一 9 8 0 7号公報） 。 このポリイミ ド系光導波路は、良好な伝送特性（低導波路損失）を有し、 優れた耐熱性を有するものである。 As an example, in a polyimide-based optical waveguide comprising a polyimide obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine as a constituent, the fluorinated diamine represented by the specific structural formula or diamine containing the same. There has been proposed a polyimide-based optical waveguide characterized in that it is a polyimide derived from or a mixture thereof (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4 (1990)). This polyimide optical waveguide has good transmission characteristics (low waveguide loss) and excellent heat resistance.
また他の例として、 （A ) ウレタン結合を介在させて結合された、 ラジ カル重合性反応基を含む側鎖部分を有する構成単位と、 重合性を有しない 側鎖を有する構成単位とを含む共重合体、 （B ) 分子内に 1個以上のェチ レン性不飽和基を有し、 分子量が 1 , 0 0 0未満であり、 0 . I M P aに おける沸点が 1 3 0 °C以上である化合物、 及び （C ) 光ラジカル重合開始 剤を含有する光導波路用感光性樹脂組成物が提案されている （特開 2 0 0 6 - 1 4 6 1 6 2号公報） 。  Another example includes (A) a structural unit having a side chain portion containing a radically polymerizable reactive group bonded via a urethane bond, and a structural unit having a side chain that is not polymerizable. Copolymer, (B) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, a molecular weight of less than 1,000, and a boiling point at 0. There has been proposed a photosensitive resin composition for an optical waveguide, which contains a compound having the following formula: and (C) a photo radical polymerization initiator (Japanese Patent Application Laid-Open No. 20 06-1 46 1 62).
この感光性樹脂組成物によると、 形状の精度が高くかつ高温高湿下にお ける伝送特性の低下を抑えた光導波路を形成することができる。  According to this photosensitive resin composition, it is possible to form an optical waveguide having high shape accuracy and suppressing deterioration of transmission characteristics under high temperature and high humidity.
従来の光導波路は、 フィルム状の硬化物 （フィルム状光導波路） の状態 で、 繰り返し屈曲させると、 破断やクラックを生じ、 良好な伝送特性を維 持できないという問題がある。  Conventional optical waveguides have the problem that if they are repeatedly bent in the state of a film-like cured product (film-shaped optical waveguide), they will break or crack, and good transmission characteristics cannot be maintained.
一方、 フィルム状光導波路の下面に、 発光素子等の他の部材を固着させ る時に、 フィルム状光導波路を上方から透視して位置合わせをすることか ら、 フィルム状光導波路は、 高い透明性を有することが望まれている。 発明の開示  On the other hand, when other members such as light-emitting elements are fixed to the lower surface of the film-shaped optical waveguide, the film-shaped optical waveguide is highly transparent because the film-shaped optical waveguide is seen through from above and aligned. It is desirable to have Disclosure of the invention
本発明は、 屈曲耐久性及び透明性に優れたフィルム状光導波路を提供す ることを目的とする。  An object of the present invention is to provide a film-shaped optical waveguide excellent in bending durability and transparency.
本発明者は、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 下部クラッ ド層と、 コア部分と、 上部クラッド層とを含む光導波路において、 下部ク ラッド層の下面、 及び上部クラッド層の上面に、 特定の成分組成を有する 光硬化性樹脂組成物からなる保護層を設ければ、 屈曲耐久性と透明性に優 れたフィルム状光導波路が得られることを見出し、 本発明を完成した。 すなわち、 本発明は以下の [ 1] 〜 [ 5] を提供するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in an optical waveguide including a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer, the lower surface of the lower cladding layer and the upper surface of the upper cladding layer Further, the present inventors have found that a film-shaped optical waveguide excellent in bending durability and transparency can be obtained by providing a protective layer made of a photocurable resin composition having a specific component composition. That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[ 1] 下部クラッド層と、 コア部分と、 上部クラッド層とを有するフィ ルム状光導波路であって、 前記下部クラッド層及び前記上部クラッド層の 各々の外表面に、 下記の成分 （A)、 （B)、 及び （D) を含む光硬化性樹脂 組成物を光硬化させてなる硬化膜層を有することを特徴とするフィルム状 光導波路。  [1] A film-shaped optical waveguide having a lower clad layer, a core portion, and an upper clad layer, on the outer surface of each of the lower clad layer and the upper clad layer, the following components (A), A film-shaped optical waveguide comprising a cured film layer formed by photocuring a photocurable resin composition comprising (B) and (D).
(A) ウレタン （メタ） アタ リ レー トオリ ゴマー  (A) Urethane (meta) atelier oligomer
(B) 反応性希釈モノマー  (B) Reactive dilution monomer
(D) 光重合開始剤  (D) Photopolymerization initiator
[2] 成分 (A) が、 ( a ) ポリオール化合物、 (b) ポリイソシァネー ト化合物、 及び （ c ) 水酸基含有 （メタ） アタリレートの反応生成物を含 む前記 [ 1 ] に記載のフィルム状光導波路。  [2] The film-shaped light guide according to the above [1], wherein the component (A) comprises a reaction product of (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Waveguide.
[3] 成分 （A) ヽ ポリイソシァネート化合物と水酸基含有 （メタ） アタリ レー ト との反応生成物を含む [ 2] に記載のフィルム状光導波路。  [3] The film-shaped optical waveguide according to [2], comprising a reaction product of component (A) ヽ polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
[4] さらに、 成分 （C) 不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーを含 む前記 [ 1 ] 〜 [ 3] のいずれかに記載のフィルム状光導波路。  [4] The film-shaped optical waveguide according to any one of [1] to [3], further comprising a component (C) an unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer.
[5] 上記保護層は、 厚みが 1 0 μ mである場合に、 4 0 5 nmの波長 の光に対して、 8 0 %以上の透過率を有する前記 [ 1] 〜 [4] のいずれ かに記載のフィルム状光導波路。  [5] The protective layer according to any one of [1] to [4], wherein the protective layer has a transmittance of 80% or more with respect to light having a wavelength of 45 nm when the thickness is 10 μm. A film-like optical waveguide according to any one of the above.
本発明のフィルム状光導波路は、 特定の成分組成を有する光硬化性樹脂 組成物からなる保護層を備えているため、 繰り返しの屈曲に対しても破断 やクラックを生じることがなく、良好な伝送特性を維持することができる。  Since the film-shaped optical waveguide of the present invention includes a protective layer made of a photocurable resin composition having a specific component composition, the film-shaped optical waveguide does not cause breakage or cracking even when it is repeatedly bent. Characteristics can be maintained.
また、 本発明のフィルム状光導波路は、 特定の成分組成を有する光硬化 性樹脂組成物からなる保護層が、 高い透明性を有するため、 フィルム状光 導波路と発光素子等の他の部材とを固着させる際に、 フィルム状光導波路 を透視して、 容易かつ正確に位置合わせを行なうことができる。 図面の簡単な説明 In addition, the film-shaped optical waveguide of the present invention includes a film-shaped optical waveguide and other members such as a light-emitting element because the protective layer made of a photocurable resin composition having a specific component composition has high transparency. When fixing the film, the film-like optical waveguide can be seen through, and alignment can be performed easily and accurately. Brief Description of Drawings
第 1図は、 本発明の保護層付きフィルム状光導波路の一例を模式的に示 す断面図である。  FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a film-like optical waveguide with a protective layer of the present invention.
第 2図は、 本発明の保護層付きフィルム状光導波路の製造方法の一例を 示すフロー図である。  FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing a film-shaped optical waveguide with a protective layer of the present invention.
発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明のフィルム状光導波路は、 下部クラッド層、 コア部分、 及び上部 クラッド層を有し、 かつ、 下部クラッド層及び上部クラッ ド層の各々の外 表面 （具体的には、 下部クラッド層の下面、 及び、 上部クラッド層の上面） に、 複数種の特定の成分を含む光硬化性樹脂組成物の硬化体からなる保護 層を有するものである。  The film-shaped optical waveguide of the present invention has a lower clad layer, a core portion, and an upper clad layer, and the outer surface of each of the lower clad layer and the upper clad layer (specifically, the lower surface of the lower clad layer) And an upper surface of the upper clad layer) having a protective layer made of a cured product of a photocurable resin composition containing plural kinds of specific components.
まず、保護層を形成する光硬化性樹脂組成物の成分（A )等の必須成分、 及び必要に応じて配合される任意成分について詳述する。  First, the essential components such as the component (A) of the photocurable resin composition forming the protective layer, and optional components blended as necessary will be described in detail.
[成分 （A ) ] [Ingredient (A)]
成分 ( A ) は、 ウレタン （メタ） アタリレートオリゴマーである。  Component (A) is a urethane (meth) acrylate oligomer.
成分 ( A ) と して用いられるウレタン (メタ） アタリ レー トオリ ゴマー は、 例えば、 （a ) ポリオール化合物、 （ b ) ポリイ ソシァネート化合物、 及び （c ) 水酸基含有 （メタ） アタリ レートを反応させることにより製造 される。 具体的には、 以下の製法 1〜製法 4のいずれかの方法で製造され る。  Urethane (meth) acrylate oligomers used as component (A) can be prepared by reacting, for example, (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Manufactured. Specifically, it is produced by any one of the following production methods 1 to 4.
製法 1 ：ポリオール化合物、ポリイソシァネート化合物及び水酸基含有（メ タ） アタリ レートを一括して仕込んで反応させる方法。 Production method 1: A method in which a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meta) acrylate are charged and reacted together.
製法 2 ： ポリオール化合物及びポリイソシァネート化合物を反応させ、 次 いで水酸基含有 （メタ） アタ リ レートを反応させる方法。 Production method 2: Reaction of polyol compound and polyisocyanate compound, A method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
製法 3 ： ポリイソシァネート化合物及び水酸基含有 （メタ） アタ リ レート を反応させ、 次いでポリオール化合物を反応させる方法。 Production Method 3: A method in which a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted, and then a polyol compound is reacted.
製法 4 ： ポリイソシァネート化合物及び水酸基含有 （メタ） アタ リ レート を反応させ、 次いでポリオール化合物を反応させ、 最後にまた水酸基含有 (メタ） ァクリ レ一ト化合物を反応させる方法。 Production Method 4: A method of reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a polyol compound, and finally reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound again.
以下、 ウレタン（メタ）アタ リ レートオリゴマーの製造に用いられる （ a ) ポリオール化合物、 （b ) ポリイ ソシァネート化合物、 （ c ) 水酸基含有 (メタ） アタリ レートについて詳しく説明する。  Hereinafter, (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the production of a urethane (meth) acrylate oligomer will be described in detail.
[ ( a ) ポリオール化合物]  [(a) Polyol compound]
( a ) ポリオール化合物と しては、 脂肪族ポリエーテルポリオール、 脂 環族ポリエーテルポリオール、 芳香族ポリエーテルポリオール、 ポリエス テルポリオール、 ポリカーボネートポリオール、 ポリ力プロラタ トンポリ オール等が挙げられる。  (a) Examples of the polyol compound include aliphatic polyether polyols, alicyclic polyether polyols, aromatic polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polystrength prolatatone polyols.
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンォキサイ ド、 プロピレンォキサイ ド、 ブチレンォキサイ ド、 テ トラヒ ドロフラン、 2— メチルテ トラヒ ドロフラン、 3—メチルテ トラヒ ドロフラン、 置換テ トラ ヒ ドロフラン、 ォキセタン、 置換ォキセタン、 テ トラヒ ドロピラン及びォ キセバンから選ばれる少なく とも 1種の化合物を開環 （共） 重合すること により得られるもの等が挙げられる。 これらの具体例と しては、 ポリェチ レングリ コール、 1， 2 —ポリ プロピレングリ コール、 1 , 3 —ポリ プロ ピレンダリ コール、 ポリテトラメチレングリ コール、 1， 2—ポリプチレ ングリ コール、 ポリイソプチレングリ コール、 プロピレンオキサイ ドとテ トラヒ ドロフランの共重合体ポリオール、 エチレンォキサイ ドとテトラヒ ドロフランの共重合体ポリオール、 エチレンオキサイ ドとプロピレンォキ サイ ドの共重合体ポリオール、 テ トラヒ ドロフランと 3—メチルテトラヒ ドロフランの共重合体ポリオール、 エチレンォキサイ ドと 1， 2—ブチレ ンォキサイ ドの共重合体ポリオール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyether polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, substituted tetrahydrofuran, oxetane, substituted oxetane, And those obtained by ring-opening (co) polymerizing at least one compound selected from tetrahydropyran and oxeban. Specific examples of these include polyethylene glycol, 1,2—polypropylene glycol, 1,3—polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polypropylene glycol, polyisobutylene glycol. Coal, propylene oxide and tetrahydrofuran copolymer polyol, ethylene oxide and tetrahydrofuran copolymer polyol, ethylene oxide and propylene oxide copolymer polyol, tetrahydrofuran and 3-methyltetrafuran Examples include a copolymer polyol of Drofuran and a copolymer polyol of ethylene oxide and 1,2-butylene oxide.
脂環族ポリエーテルポリオールとしては、 例えば、 水添ビスフエノール Aのエチレンォキサイ ド付加ジオール、 水添ビスフエノール Aのプロピレ ンォキサイ ド付加ジオール、 水添ビスフエノール Aのブチレンォキサイ ド 付加ジォーノレ、水添ビスフエノール Fのエチレンォキサイ ド付加ジォーノレ、 水添ビスフエノール Fのプロピレンォキサイ ド付加ジオール、 水添ビスフ ェノ一/レ Fのブチレンォキサイ ド付加ジォーノレ、 ジシク口ペンタジェンの ジメチロール化合物、 トリシク口デカンジメタノール等が挙げられる。 脂肪族ポリエーテルポリオール及び脂環族ポリエーテルポリオールの巿 販品と しては、 ュニセーフ D C 1 1 0 0、 ュ-セーフ D C 1 8 0 0、 ュニ セーフ D C B 1 1 0 0、ユエセーフ D C B 1 8 0 0 (以上、 日本油脂社製） ； P P TG 4 0 0 0、 P P TG 2 0 0 0、 P P TG 1 0 0 0、 P TG 2 0 0 0、 P TG 3 0 0 0、 P TG 6 5 0、 P TG L 2 0 0 0, P T G L 1 0 0 0 (以上、 保土谷化学社製） ； E XENO L 4 0 2 0、 E XENO L 3 0 2 0、 EXENO L 2 0 2 0、 EXEN〇 L 1 0 2 0 (以上、旭硝子社製） ； P B G 3 0 0 0、 P B G 2 0 0 0 N P B G 1 0 0 0、 Z 3 0 0 1 (以上、 第一工業製薬社製） ； AC C LA I M 2 2 0 0、 3 2 0 1、 4 2 0 0、 6 3 0 0、 8 2 0 0 (以上、 住化バイエルウレタン社製） ； NPML— 2 0 0 2、 3 0 0 2、 4 0 0 2、 8 0 0 2 (以上、 旭硝子社製） 等が挙げられ る。 Examples of the alicyclic polyether polyol include hydrogenated bisphenol A ethylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol A propylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol A butylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol. Phenolic F Ethylene Oxide Addition Dienole, Hydrogenated Bisphenol F Propylene Oxide Addition Diol, Hydrogenated Bisphenol 1 / Le F F Butylene Oxide Addition Dienole, Dimethylol Compound of Dicyclopentadiene, Trisic Mouth Decanedimethanol Etc. Commercially available aliphatic polyether polyols and alicyclic polyether polyols include Tunis Safe DC 1 100, 2 Safe DC 1 800, 0 Safe DCB 1 1 0 0, User Safe DCB 1 8 0 0 (Nippon Yushi Co., Ltd.); PP TG 4 0 0 0, PP TG 2 0 0 0, PP TG 1 0 0 0, P TG 2 0 0 0, P TG 3 0 0 0, P TG 6 5 0, P TG L 2 0 0 0, PTGL 1 0 0 0 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co.); E XENO L 4 0 2 0, E XENO L 3 0 2 0, EXENO L 2 0 2 0, EXEN〇 L 1 0 2 0 (above, manufactured by Asahi Glass); PBG 3 0 0 0, PBG 2 0 0 0 N PBG 1 0 0 0, Z 3 0 0 1 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku); AC C LA IM 2 2 0 0, 3 2 0 1, 4 2 0 0, 6 3 0 0, 8 2 0 0 (above, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.); NPML— 2 0 0 2, 3 0 0 2, 4 0 0 2, 8 0 0 2 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
芳香族ポリエーテルポリオールと しては、 例えば、 ビスフエノール Aの エチレンォキサイ ド付加ジオール、 ビスフエノール Aのプロピレンォキサ ィ ド付加ジオール、ビスフエノール Aのブチレンォキサイ ド付加ジオール、 ビスフエノー/レ Fのエチレンオキサイ ド付;!]口ジォー Λ^、 ビスフエノーノレ F のプロピレンォキサイ ド付加ジオール、 ビスフエノール Fのプチレンォキ サイ ド付加ジオール、 ハイ ドロキノンのアルキレンォキサイ ド付加ジォー ル、 ナフ トキノンのアルキレンォキサイ ド付加ジオール等が挙げられる。 芳香族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ュニオール D A 40 0、 DA 7 0 0、 DA I 0 0 0 (以上、 日本油脂社製） 等が挙げられる。 Examples of aromatic polyether polyols include bisphenol A ethylene oxide addition diol, bisphenol A propylene oxide addition diol, bisphenol A butylene oxide addition diol, and bisphenol / L F ethylene. Oxide ;!] Mouth Zo Λ ^, propylene oxide addition diol of bisphenol nore F, butylenoxy of bisphenol f Examples thereof include side addition diols, alkylene quinoside addition diols of hydroquinone, and alkylene oxyside addition diols of naphthoquinone. Examples of commercially available aromatic polyether polyols include Uniol DA 400, DA 700, DA I 00 (above, manufactured by NOF Corporation).
ポリエステルポリオールと しては、 例えば、 エチレングリコール、 ポリ エチレングリ コーノレ、プロピレングリ コーノレ、ポリプロピレンダリ コール、 テ トラメチレングリコーノレ、 ポリテ トラメチレングリ コーノレ、 1， 6—へ キサンジオール、 ネオペンチノレグリ コール、 1， 4ーシク口へキサンジメ タノ一ノレ、 3—メチノレ一 1， 5 _ペンタンジォ一ノレ、 1， 9—ノナンジォ 一ノレ、 2—メチノレー 1， 8—オクタンジオール等の多価ァノレコーノレと、 フ タル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 マ レイン酸、 フマール酸、 アジピ ン酸、 セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリォ ール等が挙げられる。 市販品と しては、 クラポール P— 2 0 1 0、 PM I PA、 PKA— A、 PKA— A 2、 PNA— 2 0 0 0 (以上、 クラレ社製） 等が挙げられる。  Examples of polyester polyols include ethylene glycol, polyethylene glycolate, propylene glycolone, polypropylene dallicol, tetramethylene glycolenole, polytetramethylene glycolate, 1,6-hexanediol, neopentinoleglycol. 1, 4-sucrose hexane diethanolol, 3-methinole 1,5 _pentanediol, 1,9-nonanethio, 2-methinole 1,8-octanediol, etc. Examples thereof include polyester polyols obtained by reacting polybasic acids such as acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of commercially available products include Kurapol P-2100, PM IPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2200 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
ポリカーボネートポリオールと しては、 例えば、 1， 6—へキサンポリ カーボネート等が挙げられる。 市販品と しては D N— 9 8 0、 9 8 1、 9 8 2、 9 8 3 (以上、 日本ポリ ウレタン社製） ； P LAC C E L— CD 2 0 5、 CD— 9 8 3、 CD 2 2 0 (以上、 ダイセル化学工業社製） ； P C 一 8 0 0 0 (米国 P P G社製） 等が挙げられる。  Examples of the polycarbonate polyol include 1,6-hexanepolycarbonate. Commercially available products are DN — 9 80, 9 8 1, 9 8 2, 9 8 3 (all manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.); P LAC CEL — CD 2 0 5, CD — 9 8 3, CD 2 20 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries); PC 1800 (manufactured by PPG, USA) and the like.
ポリ力プロラタ トンポリオールと しては、 ε —力プロラタ トンと、 ェチ レングリ コーノレ、 ポリエチレングリ コーノレ、 プロピレンダリコーノレ、 ポリ プロピレングリ コール、 テ トラメチレンダリ コール、 ポリテ トラメチレン グリコール、 1， 2—ポリブチレングリ コール、 1， 6—へキサンジォー ル、ネオペンチノレグリ コール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、 1， 4ープタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラク トンジオール等が挙げられる。市販品と しては、 P LAC C C E L 2 0 5、 2 0 5 AL、 2 1 2、 2 1 2 AL、 2 2 0、 2 2 0 A L (以上、 ダイセノレ 化学工業社製） 等が挙げられる。 Poly-strength prolataton polyols include ε -strength pro-latatone, ethylene glycol cornore, polyethylene glycol cornore, propylene dariconol, polypropylene glycol, tetramethylene dallicol, polytetramethylene glycol, 1, 2— Polycaprolac obtained by reacting with diols such as polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentinoleglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-pentanediol Tondiol etc. are mentioned. Examples of commercially available products include PLAC CCEL 20.5, 20.5 AL, 2 1 2, 2 1 2 AL, 2 2 0, 2 20 AL (above, manufactured by Daisenole Chemical Industries).
本発明で使用しうる他のポリオール化合物と しては、 エチレングリ コー ノレ、 プロ ピレンダリ コーノレ、 1， 4ーブタンジォ一ノレ、 1 , 5—ペンタン ジォーノレ、 1， 6一へキサンジ才ーノレ、 ネオペンチルグリ コ一ノレ、 1， 4 ーシクロへキサンジメタノーノレ、 ポリ β _メチル一 δ一バレロラタ トン、 ヒ ドロキシ末端ポリブタジエン、 ヒ ドロキシ末端水添ポリブタジエン、 ひ まし油変性ポリオール、 ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、 ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。 前記のポリオール化合物のうち、 ポリエーテルポリオールが好ましく、 アルキレンォキシ構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオ一がより好まし い。 具体的には、 ポリプロピレングリ コール、 エチレンオキサイ ド ζプロ ピレンオキサイ ド共重合ジオール、 エチレンオキサイ ド Z l , 2—ブチレ ンォキサイ ド共重合ジオール、 プロピレンオキサイ ド/テ トラヒ ドロフラ ン共重合ジオールがより好ましく、 エチレンオキサイ ド/ 1， 2—ブチレ ンォキサイ ド共重合ジオールが特に好ましい。  Examples of other polyol compounds that can be used in the present invention include ethylene glycolate, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, and neopentylglycol. Cornole, 1,4-cyclohexanedimethanol, poly β_methyl-1-delta-valerolatatone, hydroxy-terminated polybutadiene, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, castor oil-modified polyol, polydimethylsiloxane-terminated diol compound, Examples thereof include polydimethylsiloxane carbitol-modified polyol. Of the above-mentioned polyol compounds, polyether polyols are preferred, and aliphatic polyether polyols having an alkyleneoxy structure are more preferred. Specifically, polypropylene glycol, ethylene oxide ζ propylene oxide copolymer diol, ethylene oxide Z l, 2-butylene oxide copolymer diol, propylene oxide / tetrahydrofuran copolymer diol More preferable is ethylene oxide / 1,2-butylene oxide copolymer diol.
( a ) ポリオール化合物は、 単独で使用しても 2種以上を併用してもよ い。  (a) Polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
( a ) ポリオール化合物の数平均分子量は、 好ましくは 1 0 0 ~ 1 5 , (a) The number average molecular weight of the polyol compound is preferably from 100 to 15,
0 0 0、 さらに好ましくは 1 , 0 0 0~ 1 4， 0 0 0、最も好ましくは 1， 5 0 0〜 1 2， 0 0 0である。 （ a ) ポリオール化合物の数平均分子量が 1 0 0未満であると、 組成物を硬化させてなる保護層の常温及び低温にお けるヤング率が上昇して、 十分な屈曲耐久性を有するフィルム状光導波路 を得ることができない。 一方、 数平均分子量が 1 5， 0 0 0を超えると、 組成物の粘度が上昇し、 塗布性が悪化することがある。 [ ( b ) ポリイ ソシァネート化合物] 0 0 0, more preferably 1, 0 0 0 to 14, 4, 0 0 0, most preferably 1, 5 0 0 to 1, 2, 0 0 0. (A) When the number average molecular weight of the polyol compound is less than 100, the Young's modulus at room temperature and low temperature of the protective layer obtained by curing the composition is increased, and the film has sufficient bending durability. An optical waveguide cannot be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 15, 500, the viscosity of the composition increases and the coating property may deteriorate. [(b) Polyisocyanate compound]
( b ) ポリイ ソシァネー ト化合物と しては、 例えば、 2 ， 4— ト リ レン ジィ ソシァネー ト、 2 ， 6 — ト リ レンジイ ソシァネー ト、 1 ， 3 —キシリ レンジイ ソシァネー ト、 1 , 4 _キシリ レンジイ ソシァネー ト、 1 , 5— ナフタ レンジイ ソシァネー ト、 m—フエ二レンジイ ソシァネー ト、 p —フ ェニレンジイ ソシァネー ト、 3， 3 ， ージメチノレー 4， 4 ' ージフエ二ノレ メタンジィ ソシァネー ト、 4， 4 ' ージフエニノレメ タンジィ ソシァネー ト、 3 , 3 ' 一ジメチノレフエ二レンジイソシァネー ト、 4， 4 ' —ビフエニレ ンジイソシァネー ト、 1 ， 6 —へキサンジイ ソシァネー ト、 イソホロンジ イソシァネート、 メチレンビス （4ーシクロへキシルイソシァネー ト） 、 2， 2， 4 — ト リ メチノレへキサメチレンジイ ソシァネー ト、 1 , 4一へキ サメチレンジィ ソシァネー ト、 ビス ( 2—イ ソシァネー トェチル) フマレ ー ト、 6 —イソプロ ピル一 1 , 3 —フエエルジイ ソシァネー ト、 4ージフ 工ニルプロパンジイ ソシァネー ト、 リ ジンジイ ソシァネー ト、 水添ジフエ ニルメタンジィ ソシァネー ト、 水添キシリ レンジィ ソシァネー ト、 テ トラ メチルキシリ レンジィ ソシァネー ト等のポリィソシァネー ト化合物が挙げ られる。 中でも、 水添キシリ レンジイソシァネー ト、 イ ソホロンジイ ソシ ァネー ト、 2， 4 — ト リ レンジイソシァネー ト、 2 , 2 ， 4— ト リ メチノレ へキサメチレンジイ ソシァネート等が好ま しい。 （b ) ポリイソシァネー ト化合物は、 単独で使用しても 2種以上を併用してもよい。  (b) Polyisocyanate compounds include, for example, 2, 4—trend range isocyanate, 2, 6 — tri-range isocyanate, 1, 3 —xylylene range isocyanate, 1, 4_xylylene range Society, 1, 5—Naphtali sociate, m—Phenerange sociate, p —Phenerange sociate, 3, 3, , 3, 3 'monodimethylenodiene diisocyanate, 4, 4' — biphenylene diisocyanate, 1, 6 — hexanedi isocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 2, 2, 4 — Trimethylol hexamethylene dioxy 1, 4 hexamethylenedisodiumate, bis (2-isocyanate thiol) fumarate, 6 — isopropyl 1, 3 — ferrosilicateneate, 4 zygyl propanediyl sulfonate, lysine And polyisocyanate compounds such as hydrogenated diphenylmethane disodiumate, hydrogenated xylylene range soyate, and tetramethylxylylene range soynate. Of these, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4—tolylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylinole hexamethylene diisocyanate are preferred. (B) Polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[ ( c ) 水酸基含有 （メタ） アタ リ レー ト ]  [(c) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate]
( c ) 水酸基含有 （メタ） アタリ レー ト化合物と しては、 例えば、 2— ヒ ドロキシェチル （メタ） アタ リ レー ト、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタ リ レー ト、 2 —ヒ ドロキシプチル （メ タ） アタ リ レー ト、 2—ヒ ドロ キシー 3—フエニルォキシプロピル (メ タ） アタ リ レー ト、 1， 4ーブタ ンジォ一ノレモノ （メタ） アタ リ レー ト、 2 —ヒ ドロキシァノレキノレ （メ タ） ァク リ ロイノレホスフェー ト、 4ーヒ ドロキシシク口へキシノレ (メタ） ァク リ レー ト、 1， 6 —へキサンジオールモノ （メタ） アタ リ レー ト、 ネオペ ンチノレグリ コーノレモノ (メタ） アタ リ レー ト、 ト リ メチロールプロパンジ (メタ） アタ リ レー ト、 ト リ メチロールエタンジ （メタ） アタ リ レー ト、 ペンタエリ ス リ トール ト リ （メ タ） アタ リ レー ト、 ジペンタエリ ス リ トー ルペンタ （メタ） アタ リ レー ト等が挙げられる。 さらにアルキルグリシジ ノレエーテル、 ァリルグリ シジノレエーテル、 グリ シジル （メ タ） アタ リ レー ト等のグリシジル基含有化合物と （メタ） アクリル酸との付加反応により 得られる化合物が挙げられる。 中でも、 2 —ヒ ドロキシェチル （メタ） ァ ク リ レート、 2 —ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァク リ レート等は、 好まし く用いられる。 (c) Hydroxyl group-containing (meth) atalylate compounds include, for example, 2-hydroxyxetyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Meta) Atallate, 2—Hydroxyxy 3—Phenyloxypropyl (Metal) Atallate, 1,4-Butadiolone Mono (Meth) Atallate, 2 —Hydroxanolate Kinore (Metal) Acryl leunophosphate, 4-hydroxy hexenole (meth) acrylate, 1, 6 — hexanediol mono (meth) attalate, neopentinoreguri cornoremono (meth) attareille , Trimethylol propandi (meth) acrylate, trimethylol ethane (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meta) ) Atalrate and the like. Furthermore, compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidino ether, allylic glycidino ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid can be mentioned. Of these, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. are preferably used.
( c ) 水酸基含有 （メタ） アタリ レー トは、 単独で使用しても 2種以上 を併用してもよい。  (c) Hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
上記ウレタン （メタ） アタ リ レー トオリ ゴマーを構成する各原料の配合 割合は、 例えば、 （ c ) 水酸基含有 （メタ） アタ リ レート 1 モルに対して、 ( a ) ポリオール化合物 0 . 5〜2モル、 （ b ) ポリイソシァネート化合 物：！〜 2 . 5モノレである。  The blending ratio of each raw material constituting the urethane (meth) acrylate oligomer is, for example, (c) 0.5 mol to 2 mol of the polyol compound with respect to 1 mol of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate. (B) Polyisocyanate compound:! ~ 2.5 monole.
また、 成分 （A ) と して、 ポリイソシァネート化合物と水酸基含有 （メ タ） アタ リ レートとの反応物であるウレタン （メタ） アタ リ レートオリ ゴ マーを用いることもできる。 この場合、 ポリイソシァネート化合物、 水酸 基含有 （メタ） アタ リ レー トの例と しては、 それぞれ、 上記 （b ) ポリイ ソシァネート化合物、 （c ) 水酸基含有 （メタ） アタリ レートと同様のも のが挙げられる。  Further, as the component (A), a urethane (meth) acrylate oligomer which is a reaction product of a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate can also be used. In this case, examples of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate are the same as (b) the polyisocyanate compound and (c) the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively. One of them.
成分 （A ) としては、 ウレタン （メタ） アタ リ レートオリ ゴマーを 1種 単独で用いても 2種以上を併用してもよい。  As the component (A), urethane (meth) acrylate oligomer may be used alone or in combination of two or more.
成分 （A ) は、 屈曲耐久性の観点から、 （a ) ポリオール化合物と （b ) ポリイソシァネート化合物と （ C ) 水酸基含有 （メタ） アタリ レートとの 反応生成物であるウレタン (メタ） アタ リ レートオリ ゴマーを含むことが 好ましい。 Component (A) is composed of (a) a polyol compound and (b) from the viewpoint of bending durability. It is preferable to include a urethane (meth) acrylate oligomer which is a reaction product of the polyisocyanate compound and (C) hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
成分 （A) 中の、 （ a ) ポリオール化合物と （b) ポリイソシァネート 化合物と （ c ) 水酸基含有 （メタ） アタ リ レートとの反応生成物であるゥ レタン （メタ） アタ リ レートオリゴマーの質量割合は、 好ましくは 5 0質 量％以上、 より好ましくは 6 0質量％以上である。  In component (A), the reaction product of (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is a reaction product of urethane (meth) acrylate oligomer. The mass ratio is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
成分 （A) は、 塗布性の向上の観点から、 ポリイソシァネート化合物と 水酸基含有 （メタ） アタリ レートとの反応生成物であるウレタン （メタ） アタ リ レートオリ ゴマーを含むことが好ましい。 .  Component (A) preferably contains a urethane (meth) acrylate oligomer, which is a reaction product of a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, from the viewpoint of improving coatability. .
成分 （A) 中の、 ポリイソシァネート化合物と水酸基含有 （メタ） ァク リ レートとの反応生成物であるウレタン (メタ） アタ リ レートオリゴマー の質量割合は、好ましくは 5〜 5 0質量％、より好ましくは 5〜 4 0質量 °/0 である。 The mass proportion of the urethane (meth) acrylate oligomer that is a reaction product of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the component (A) is preferably 5 to 50 mass%. More preferably, it is 5 to 40 mass ° / 0 .
成分 （A) の数平均分子量は、 好ましくは 1 0 0〜 1 5， 0 0 0、 より 好ましくは 3 0 0〜 1 2 , 0 0 0である。 該値が 1 0 0未満では、 組成物 の粘度が小さくなり過ぎて、塗布性が劣ることがある。一方、該値が 1 5， 0 0 0を超えると、 粘度が高くなり、 取り扱いが難しくなる。  The number average molecular weight of the component (A) is preferably from 100 to 15 and 00, more preferably from 30 to 12 and 00. When the value is less than 100, the viscosity of the composition becomes too small and the coating property may be inferior. On the other hand, when the value exceeds 1,500, the viscosity becomes high and handling becomes difficult.
光硬化性樹脂組成物中の成分 （A) の配合割合は、 成分 （A) 〜 （D) の合計量を 1 0 0質量部として、 好ましくは 2 0〜 8 0質量部、 より好ま しくは 2 5〜 7 5質量部、 特に好ましく は 3 0〜 7 0質量部である。 該配 合割合が 2 0質量部未満では、 組成物を硬化させてなる保護層のヤング率 が上昇し、 十分な屈曲耐久性を有するフィルム状光導波路を形成すること が困難となる。 一方、 該配合割合が 8 0質量部を超えると、 組成物の粘度 が大きくなり、 均一な厚みを有する保護層を形成することが困難となる。 [成分 ( B ) ] The blending ratio of component (A) in the photocurable resin composition is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, with the total amount of components (A) to (D) being 100 parts by mass. 25 to 75 parts by mass, particularly preferably 30 to 70 parts by mass. When the proportion is less than 20 parts by mass, the Young's modulus of the protective layer obtained by curing the composition is increased, and it becomes difficult to form a film-shaped optical waveguide having sufficient bending durability. On the other hand, when the blending ratio exceeds 80 parts by mass, the viscosity of the composition increases and it becomes difficult to form a protective layer having a uniform thickness. [Ingredient (B)]
成分 （B ) は、 反応性希釈モノマーである。 本明細書において、 反応性 希釈モノマーとは、 光重合可能な他の反応性の成分に対して希釈剤の作用 (粘度を低下させる作用） を有するモノマーをいう。  Component (B) is a reactive diluent monomer. In the present specification, the reactive diluent monomer refers to a monomer having the action of a diluent (an action for reducing the viscosity) with respect to other reactive components capable of photopolymerization.
反応性希釈モノマーと しては、 （B 1 )分子内にエチレン性不飽和基を 1 つ有するモノマー （以下、 単官能モノマーともいう。）、 及び （B 2 ) 分子 内にエチレン性不飽和基を 2つ以上有するモノマー （以下、 多官能モノマ 一ともいう。） が挙げられる。 上記エチレン性不飽和基と しては、 （メタ） アタ リ ロイル基、 ビュル基等が挙げられるが、 （メタ） アタ リ ロイル基がよ り好ましい。  As reactive diluent monomers, (B 1) a monomer having one ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter also referred to as a monofunctional monomer), and (B 2) an ethylenically unsaturated group in the molecule And a monomer having two or more (hereinafter also referred to as a polyfunctional monomer). Examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) attaroyl group and a bulu group, and a (meth) attaroyl group is more preferable.
上記 （B 1 ) 単官能モノマーと しては、 例えば、 ァク リ ロイルモルフォ リン、 ジメチルアタリ < /レアミ ド、 ジェチルアク リルアミ ド、 ジイソプロピ ルァク リルァミ ド、 ィ ソボルニル (メタ） アタ リ レー ト、 ジシク口ペンテ ニノレアク リ レー ト、 ジシク口ペンタニノレ （メタ） アタ リ レー ト、 ジシク口 ペンテュルォキシェチル （メ タ） アタ リ レー ト、 メチル （メタ） アタ リ レ 一ト、 ェチル （メ タ） アタ リ レー ト、 シク口へキシルメ タク リ レート、 ジ シク口ペンタジェニル （メタ） アタ リ レー ト、 ト リシク口デカニノレ （メタ） アタ リ レー ト、 ジアセ トンアク リルアミ ド、 イ ソブトキシメチル （メ タ） アク リルアミ ド、 N—ビニノレピロリ ドン、 N—ビニノレ力プロラタタム、 3 —ヒ ドロキシシク ロへキシノレアタ リ レー ト、 2—アタ リ 口イノレシク ロへキ シルコハク酸、 フエノキシェチルァクリ レート等を挙げることができる。 これらの中でも、ァク リ ロイルモルフォリ ン、ジメチルァク リルァミ ド、 N—ビニルピロ リ ドン及び N—ビニルカプロラクタム等の N—ビュル化合 物、 及び炭素数 1 0以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能性 （メタ） ァ クリ レートが好ましい。 ここで炭素数 1 0以上の脂肪族炭化水素基と して は、 直鎖、 分岐鎮および脂環式のいずれも含まれる。 これらのうちイソボ ルニル （メタ） アタ リ レー ト、 ィソデシル （メタ） アタリ レー ト、 ラウリ ル （メタ） アタリ レートが好ましい。 Examples of the (B 1) monofunctional monomer include acryloyl morpholine, dimethyl atalyl / rareamide, jetyl acrylamide, diisopropylpropyl amide, isobornyl (meth) acrylate, and dicycline. Pente Ninore Acrylate, Dispensing Pentaninole (Meth) Attalate, Disicing Mouth Penturoxychetyl (Metal) Atalyte, Methyl (Meth) Attalate, Ethyl (Metal) Ata Relate, oral hexyl methacrylate, di-sic pentapentenyl (meth) acrylate, trisac decaninore (meth) acrylate, diacetone acrylamide, isobutoxymethyl (meta) aqua Lilamide, N-vinino pyrrolidone, N-vininole power prolatatam, 3—hydride Kishishiku b to Kishinoreata Li rate, 2-Ata Li port Inoreshiku Roeki Shirukohaku acid, and full enoki Chez chill § chestnut rates. Among these, N-butyl compounds such as acryloyl morpholine, dimethyl acrylamide, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam, and monofunctional compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. Sex (meth) acrylate is preferred. Here, the aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms includes straight chain, branched chain and alicyclic. Of these, Runil (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate are preferred.
(B 1 ) 成分の市販品としては ABMO、 DMAA (以上、 興人社製） 、 ニューフロンティア I BA (第一工業製薬社製） ； I B XA (大阪有機化 学社製） ； FA 5 1 1 A、 FA 5 1 2 A、 F A 5 1 3 A (以上、 日立化成 社製） ； ライ トエステル M、 E、 BH、 T B、 I B— X、 I B - X A (以 上、 共栄社化学社製） ；ァロニックス M 1 5 0、 M 1 5 6、 TO 1 3 1 5、 T0 1 3 1 6 (以上、 東亞合成社製） ； FA 5 44A、 5 1 2M、 5 1 2MT、 5 1 3 M (以上、 S立化成社製） 等が挙げられる。  (B 1) Commercially available components include ABMO, DMAA (above, manufactured by Kojin Co., Ltd.), New Frontier I BA (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); IB XA (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); FA 5 1 1 A, FA 5 1 2 A, FA 5 1 3 A (Hitachi Chemical Co., Ltd.); Light Esters M, E, BH, TB, IB—X, IB-XA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Aronix M 1 5 0, M 1 5 6, TO 1 3 1 5, T0 1 3 1 6 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.); FA 5 44A, 5 1 2M, 5 1 2MT, 5 1 3 M (above, S Manufactured by Ritsusei Co., Ltd.).
上記 （B 2) 多官能モノマーとしては、 分子内にエチレン性不飽和基を 2つ有する 2官能性モノマーが好ましく、 例えば、 エチレングリコールジ (メタ） アタ リ レー ト、 テ トラエチレングリコールジ (メタ） アタ リ レー ト、 ポリエチレングリコールジ （メタ） アタ リ レート、 1 , 4一ブタンジ オールジ (メタ） アタリ レート、 1， 6一へキサンジオールジ (メタ） ァ タ リ レート、 ネオペンチ グリ コーノレジ （メタ） アタ リ レート、 エチレン ォキサイ ド付加ビスフエノール Α型ジ （メタ） アタリ レート、 エチレンォ キサイ ド付加テトラブロモビスフエノール A型ジ (メタ） アタ リ レート、 プロピレンオキサイ ド付加ビスフエノール A型ジ （メタ） アタ リ レー ト、 プロピレンォキサイ ド付加テ トラブロモビスフエノール A型ジ (メタ） ァ タリ レー ト、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテルと （メタ） アク リル 酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフエノール A型エポキシジ（メタ） ァク リ レート、テ トラブロモビスフエノール Aジグリシジルエーテルと (メ タ） アタリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテ トラブロモビスフエノ ール A型エポキシジ （メタ） ァク リ レー ト、 ビスフエノール Fジグリシジ ルエーテルと （メタ） アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフ ェノール F型エポキシジ （メタ） アタ リ.レート、 テ トラプロモビスフエノ ール Fジグリシジルエーテルと （メタ） アク リル酸とのエポキシ開環反応 で得られるテ トラブロモビスフエノール F型エポキシジ (メタ） アタ リ レ 一ト等が挙げられる。 The (B 2) polyfunctional monomer is preferably a bifunctional monomer having two ethylenically unsaturated groups in the molecule, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meta ) Atallate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 1-butanediol All-di (meth) acrylate, 1,6 1-hexanediol di (meth) acrylate, Neopenty Glyco-Res (meth) Atallate, Ethylene Oxide Added Bisphenol N-type Di (meth) Atallate, Ethylene Oxide Added Tetrabromobisphenol A Type Di (Meth) Atrate, Propylene Oxide Added Bisphenol A Type Di (Meth) Atallate, propylene oxide added tetrabromobisphenol Bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, tetrabromobis obtained by epoxy ring-opening reaction of A-type di (meth) phthalate, bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid Tetrabromobisphenol A-type epoxy di (meth) acrylate obtained by epoxy ring-opening reaction between phenol A diglycidyl ether and (meth) ataryl acid, bisphenol F diglycidyl ether and (meth) Bisphenol F-type epoxy di (meth) acrylate, obtained by epoxy ring-opening reaction with acrylic acid, tetrapromobisphenol Examples include tetrabromobisphenol F-type epoxy di (meth) acrylate and the like obtained by epoxy ring-opening reaction between diol F diglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
中でも、 エチレンオキサイ ド付加ビスフエノール A型ジ （メタ） アタリ レート、 エチレンオキサイ ド付加テトラブロモビスフエノール A型ジ (メ タ） アタ リ レート、 ビスフエノ一ル Aジグリ シジノレエ一テノレと (メタ） 了 クリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフエノール A型エポキシジ (メタ） アタ リ レー ト、 テ トラブロモビスフェノール A型エポキシジ (メ タ） アタリ レー ト等は、 特に好ましく用いられる。  Among them, ethylene oxide-added bisphenol A-type di (meth) acrylate, ethylene oxide-added tetrabromobisphenol A-type di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidinolide and tenole Bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, etc. obtained by epoxy ring-opening reaction with kyrylic acid are particularly preferably used.
成分 （B) の市販品と しては、 例えば、 ビスコート # 7 0 0、 # 5 4 0 (以上、 大阪有機化学工業社製） ； ァロニックス M— 2 0 8、 M- 2 1 0 (以上、東亞合成社製） ； NKエステル B P E— 1 0 0、 B P E - 2 0 0、 B P E— 5 0 0、 A— B P E— 4 (以上、 新中村化学社製） ； ライ トァク リ レー ト 1， 6— HX— A、ライ トエステノレ B P— 4 EA、 B P— 4 PA、 エポキシエステル 3 0 0 2M、 3 0 0 2 A、 3 0 0 0M、 3 0 0 0 A (以 上、 共栄社化学社製） ； KAYARAD R— 5 5 1、 R— 7 1 2 (以上、 日本化薬社製） ； B P E— 4、 B P E— 1 0、 B R— 4 2M (以上、 第一 工業製薬社製） ； リポキシ VR— 7 7、 VR— 6 0、 VR— 9 0、 S P— 1 5 0 6、 S P - 1 5 0 6 , S P— 1 5 0 7、 S P— 1 5 0 9、 S P— 1 5 6 3 (以上、 昭和高分子社製） ； ネオポール V 7 7 9、 ネオポール V 7 7 9MA (日本ュピカ社製） 等が挙げられる。  Commercially available products of component (B) include, for example, Bisquat # 7 0 0, # 5 4 0 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); Alonics M—2 0 8, M- 2 1 0 (above, NK ester BPE—100, BPE—200, BPE—500, A—BPE—4 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Light cycle 1,6— HX—A, Light Estenole BP—4 EA, BP—4 PA, Epoxy ester 3 0 0 2M, 3 0 0 2 A, 3 0 0 0M, 3 0 0 0 A (hereinafter Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); KAYARAD R—5 5 1, R—7 1 2 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); BPE—4, BPE—10, BR—4 2M (above, made by Daiichi Kogyo Seiyaku); Lipoxy VR—7 7 , VR— 60, VR— 90, SP— 1 5 0 6, SP— 1 5 0 6, SP— 1 5 0 7, SP— 1 5 0 9, SP— 1 5 6 3 (above, Showa High School) Molecules Co., Ltd.); Neopole V 7 79, Neopole V 7 79MA (Nippica Corporation) and the like.
成分 （B) と しては、 上記 （B 1 ) 成分及び上記 （B 2) 成分を併用し て用いることができる。  As the component (B), the component (B 1) and the component (B 2) can be used in combination.
光硬化性樹脂組成物中の成分（B) の配合割合は、成分 （A) 〜成分 （D) の合計量を 1 0 0質量部として、 1 5〜 7 0質量部、 好ましくは 2 0〜 6 0質量部、 より好ましくは 2 5〜 5 0質量部である。 成分 （B) の配合割 合が 1 5質量部未満では、 硬化物の耐湿熱性が低下し、 フィルム状光導波 路を高温高湿雰囲気中で使用した場合に、 伝送特性、 屈曲耐久性を良好に 維持することが困難となる。 一方、 成分 （B) の配合割合が、 7 0質量部 を超えると、 組成物の光硬化性が低下し、 十分な機械的特性を有する保護 層を形成することが困難となる。 The blending ratio of the component (B) in the photocurable resin composition is 15 to 70 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, where the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by weight. 60 parts by mass, more preferably 25 to 50 parts by mass. Ingredient (B) If the total weight is less than 15 parts by mass, the heat and moisture resistance of the cured product will decrease, and it will be difficult to maintain good transmission characteristics and bending durability when the film-like optical waveguide is used in a high-temperature and high-humidity atmosphere. Become. On the other hand, when the blending ratio of component (B) exceeds 70 parts by mass, the photocurability of the composition decreases, and it becomes difficult to form a protective layer having sufficient mechanical properties.
[成分 (C)] [Ingredient (C)]
成分 （C) は、 不飽和基含有（メタ） アタリルポリマーであり、成分 （A) 及び成分 （B) と重合可能である。  Component (C) is an unsaturated group-containing (meth) ataryl polymer and is polymerizable with component (A) and component (B).
光硬化性樹脂組成物に成分 （C) を配合することによって、 適度な粘度 を付与して、 塗布性を良好なものとすることができる。  By blending the component (C) with the photocurable resin composition, an appropriate viscosity can be imparted and the coating property can be improved.
成分 （C) 不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーの配合割合は、 成分 (A) 〜成分 （D) の合計量を 1 0 0質量部として、 好ましくは 1〜 2 5 質量部、 より好ましくは 3〜 2 0質量部である。 該配合割合が 1質量部未 満では、 組成物の粘度が小さくなり、 塗布性が劣ることがある。 該配合割 合が 2 5質量部を超えると、 組成物の粘度が大きくなり、 均一な厚みを有 する保護層を形成することが困難になることがある。  The blending ratio of component (C) unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, with the total amount of component (A) to component (D) being 100 parts by mass. Is 3 to 20 parts by mass. When the blending ratio is less than 1 part by mass, the viscosity of the composition becomes small and the coating property may be inferior. When the blending ratio exceeds 25 parts by mass, the viscosity of the composition increases, and it may be difficult to form a protective layer having a uniform thickness.
不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーは、 下記一般式 （1 ) で表され る繰り返し単位を含む重合体 （例えば、 ランダム共重合体） である。 不飽 和基含有 （メタ） アク リルポリマーは、 通常、 下記一般式 （2) で表され る繰り返し単位も含む。  The unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is a polymer (for example, a random copolymer) containing a repeating unit represented by the following general formula (1). The unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer usually also contains a repeating unit represented by the following general formula (2).
Figure imgf000016_0001
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(式中、 R 1及び R 2は各々独立して水素原子またはメチル基であり、 R3 は （メタ） アタリ ロイルォキシ基であり、 Xは 2価の有機基であり、 Υは 重合性を有しない有機基である。） (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a (meth) atalyloxy group, X is a divalent organic group, and Υ is polymerizable. Not an organic group.)
一般式 （ 1 ) で表される繰り返し単位の好適な例と しては、 下記の一般 式 （ 3) で表される繰り返し単位が挙げられる。  Preferable examples of the repeating unit represented by the general formula (1) include a repeating unit represented by the following general formula (3).
Figure imgf000017_0002
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(式中、 R 1は水素原子またはメチル基であり、 R 3は （メタ） ァクリ ロイ ルォキシ基であり、 W及び Zは各々独立して単結合または 2価の有機基で ある。） (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a (meth) acryloyloxy group, and W and Z are each independently a single bond or a divalent organic group.)
ここで、 一般式 （ 3) 中の W (2価の有機基） の例としては、 下記一般 式 （4) で表される構造や、 フエ -レン基等が挙げられる。 CORII Here, examples of W (divalent organic group) in the general formula (3) include a structure represented by the following general formula (4) and a phenol group. CORII
5一一  5-11
c=o 0  c = o 0
(4)  (Four)
(式中、 R 4はメチレンまたは炭素数 2〜 8のアルキレン基である。） 一般式 （3 ) 中の Z ( 2価の有機基） の例としては、 一 （CH2) n-O 一 （式中、 nは 1〜 8の整数である。） 等が挙げられる。 (In the formula, R 4 is methylene or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.) Examples of Z (divalent organic group) in the general formula (3) include one (CH 2 ) nO one (formula N is an integer of 1 to 8.) and the like.
一般式 （ 2) 中の Yの例としては、 下記一般式 （5) で表される構造、 フエエル基、 環状アミ ド基、 ピリジル基等が挙げられる。  Examples of Y in the general formula (2) include a structure represented by the following general formula (5), a fuel group, a cyclic amide group, and a pyridyl group.
(5) (Five)
(式中、 R5は炭素数 1〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状の炭素鎖を有 する基である。） (In the formula, R 5 is a group having a linear, branched or cyclic carbon chain having 1 to 20 carbon atoms.)
不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーのポリスチレン換算の重量平均 分子量は、 好ましくは 5， 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0、 より好ましくは 8， 0 0 0〜 7 0， 0 0 0、 特に好ましくは 1 0， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0であ る。 該値が 5 , 0 0 0未満では、 組成物の粘度が小さくなり、 所望の膜厚 が得られなくなる等の欠点があり、 該値が 1 0 0， 0 0 0を超えると、 組 成物の粘度が大きくなり、 塗工性が悪くなる等の欠点がある。  The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 5, 0 0 to 1 0 0, 0 0 0, more preferably 8, 0 0 0 to 70, 0 0 0 Particularly preferably, they are 1 0, 0 0 0 to 50, 0 0 0. If the value is less than 5,000, the composition has a low viscosity, and the desired film thickness cannot be obtained. If the value exceeds 1,00,000, the composition There are drawbacks such as an increase in the viscosity of the coating and a decrease in coating properties.
不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーの製造方法としては、 例えば、 ( a )水酸基を有するラジカル重合性化合物、及び（b )成分（一般式（2) に対応するラジカル重合性化合物） を、 溶媒中でラジカル重合した後、 得 られた共重合体の側鎖の水酸基に対して、 （c ) (メタ） アタリロイル基を 有するィソシァネートを付加させる方法が挙げられる。 As a method for producing an unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer, for example, (a) a radical polymerizable compound having a hydroxyl group and (b) component (radical polymerizable compound corresponding to the general formula (2)) After radical polymerization in a solvent, the (c) (meth) atallyloyl group is added to the hydroxyl group of the side chain of the obtained copolymer. The method of adding the isocyanate which has is mentioned.
この方法で用いられる化合物 （ a ) 〜 （ c ) について説明する。  The compounds (a) to (c) used in this method will be described.
化合物 （ a ) (水酸基を有するラジカル重合性化合物） は、 該化合物中の 水酸基と化合物 （ c ) 中のイソシァネート基 （一 N = C = 0) とを反応さ せて、 ウレタン結合 （一 NH— C O O—） 及び化合物 （ c ) に由来する （メ タ） アタ リ ロイル基を含む側鎖部分を有する構成単位を、 成分 （A) 中に 導入するために用いられる。  Compound (a) (a radically polymerizable compound having a hydroxyl group) reacts with a hydroxyl group in the compound and an isocyanate group (one N = C = 0) in compound (c) to form a urethane bond (one NH— It is used to introduce a structural unit having a side chain part containing (meth) attaroyl group derived from COO-) and compound (c) into component (A).
化合物 ( a ) の例と しては、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レー ト、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタ リ レート、 4—ヒ ドロキシブチ ル （メタ） アタリ レート、 ヒ ドロキシメチル （メタ） アタ リ レート、 4— ヒ ドロキシシクロへキシル （メタ） アタ リ レート等が挙げられる。  Examples of compound (a) are 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyryl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meta) ) Atarylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
化合物 （ a ) は、 1種を単独でもしくは 2種以上を組み合わせて用いら れる。  Compound (a) may be used alone or in combination of two or more.
不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマー中の化合物 （ a ) に由来する構 造単位の含有率は、 好ましくは 3 ~ 8 0質量％、 より好ましくは 7〜 6 0 質量％、 特に好ましくは 1 0〜4 0質量 °/0である。 The content of structural units derived from the compound (a) in the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 7 to 60% by mass, and particularly preferably 1 0 to 40 mass ° / 0 .
該含有率が 3質量％未満であると、 硬化が不十分となりやすい。 該含有 率が 8 0質量％を超えると、 屈折率の調整が困難となる場合がある。  When the content is less than 3% by mass, curing tends to be insufficient. If the content exceeds 80% by mass, it may be difficult to adjust the refractive index.
化合物 （b ) (—般式 （2) の構造に対応する化合物） は、 主と して、 不 飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーの機械的特性や屈折率を適度にコン トロールするために用いられる。  The compound (b) (a compound corresponding to the structure of the general formula (2)) is mainly used to moderately control the mechanical properties and refractive index of the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer. Used.
化合物 （b ) の例と しては、 メチル （メタ） ァク リ レー ト、 ェチル （メ タ） アタリ レー ト、 イソプロピル （メタ） アタリ レー ト、 n—プチル （メ タ） アタ リ レート、 s e c —プチル （メタ） アタ リ レート、 t—ブチル （メ タ） アタリ レート等の （メタ） アクリル酸アルキルエステル類 ； ジシクロ ペンタニル （メタ） アタ リ レート、 シクロへキシル （メタ） アタリ レート 等の （メタ） アク リル酸と環状炭化水素化合物とのエステル類 ； フ -ル (メ タ） アタ リ レー ト、 ベンジル (メタ） アタ リ レー ト、 o —フエエルフ エノールグリ シジルエーテル （メ タ） アタ リ レー ト、 p —ク ミルフエノキ シエチレングリ コールアタ リ レー ト等の （メタ） アク リル酸ァリールエス テル類 ； ト リプロモフエノールエ トキシ （メタ） アタ リ レー ト、 2， 2， 2— ト リ フルォロメチル （メタ） アタ リ レー ト、 2， 2， 3， 3 —テ トラ フルォ口プロ ピル (メタ） アタ リ レート、 1 H , 1 H , 5 H—ォクタフル ォ口ペンチノレ (メタ） アタ リ レー ト、 パーフノレオ口オタチノレエチノレ （メタ） アタ リ レー ト等のハロゲン化 （メタ） アク リル酸エステル類 ； スチレン、 α—メ.チノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 ビニノレ トルエン、 p—メ トキシスチレン等の芳香族ビュル類 ； 1， 3 —プタジェ ン、 ィソプレン、 1， 4一ジメチノレブタジエン等の共役ジォレフイン類 ； アク リ ロニ ト リル、 メタタ リ ロニ ト リル等の二 ト リル基含有重合性化合 物；ァク リルアミ ド、メタクリルアミ ド等のアミ ド結合含有重合性化合物； 酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。 Examples of compound (b) are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec -(Meth) acrylic acid alkyl esters such as butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate; dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Esters of (meth) acrylic acid and cyclic hydrocarbon compounds, such as: Full (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, o —Fuel fenol glycidyl ether (meth) ata (Meth) acrylic acid aryl esters such as p-cumyl phenoxyethylene glycol acrylate; tripromophenol ethoxy (meth) acrylate, 2, 2, 2-trifluoromethyl (meta ) Atallate, 2, 2, 3, 3—Tetrafluopropyl Propyl (Meta) Attalate, 1 H, 1 H, 5 H—Octafluo Pentinore (Meta) Attalirate, Perfoleo Mouth Otatinore Etinore (Meth) Halogenated (Meth) acrylic acid esters such as acrylates; Styrene, α-Minolestyrene, m-Me Aromatic burls such as nostyrene, ρ-methinostyrene, vinylenotoluene, p-methoxystyrene; 1,3-pentagene, isoprene, conjugated diolefins such as 1,4-dimethylenobutadiene, etc .; acrylonitrile And nitrile group-containing polymerizable compounds such as methacrylonitrile; amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide; and fatty acid vinyls such as vinyl acetate.
中でも、 ジシク ロペンタニル (メ タ） アタ リ レー ト、 メチル (メタ） ァ タ リ レー ト、 n—プチル (メ タ） ァク V レー ト、 スチレン、 α —メチノレス チレン等が好ましく用いられる。  Of these, dicyclopentanyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, α-methinoles styrene and the like are preferably used.
化合物 （b ) は、 1種を単独でもしくは 2種以上を組み合わせて用いら れる。  Compound (b) may be used alone or in combination of two or more.
不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマー中の化合物 （b ) に由来する構 造単位の含有率は、 好ましくは 1 5〜9 2質量％、 より好ましくは 2 5〜 8 4質量％、 特に好ましくは 3 5〜 7 8質量％である。  The content of structural units derived from the compound (b) in the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 15 to 92% by mass, more preferably 25 to 84% by mass, particularly preferably Is 35 to 78% by mass.
該含有率が 1 5質量％未満であると、 屈折率の調整が困難となる場合が ある。 該含有率が 9 2質量％を超えると、 硬化が不十分となりやすい。 化合物 （ c ) ( (メタ） アタ リ ロイル基を有するィソシァネート） の例と しては、 2—メタク リ ロキシェチルイソシァネート、 N—メタク リ ロイル イソシァネート、 メタク リ ロキシメチルイソシァネート、 2—アタリ ロキ シェチルイソシァネート、 N—アタ リ ロイルイソシァネート、 アタ リ ロキ シメチルイソシァネート等が挙げられる。 If the content is less than 15% by mass, it may be difficult to adjust the refractive index. When the content exceeds 92% by mass, curing tends to be insufficient. Examples of compounds (c) (isocyanates having (meth) attaroyl groups) and 2 -methacryloyl isocyanate, N -methacryloyl isocyanate, methacryloxymethyl isocyanate, 2 -atyloxy shetyl isocyanate, N -aryloyl isocyanate, ata Examples include siloxane methyl isocyanate.
不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマー中の化合物 （ c ) に由来する構 造単位の含有率は、 好ましくは 5〜 8 0質量％、 より好ましくは 9〜 6 0 質量％、 特に好ましくは 1 2〜4 5質量％である。  The content of the structural unit derived from the compound (c) in the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 9 to 60% by mass, and particularly preferably 1 2 to 4 5% by mass.
該含有率が 5質量％未満であると、 硬化が不十分となりやすい。 該含有 率が 8 0質量％を超えると、 屈折率の調整が困難となる場合がある。  When the content is less than 5% by mass, curing tends to be insufficient. If the content exceeds 80% by mass, it may be difficult to adjust the refractive index.
不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーには、 一般式 （ 1 )、 ( 2 ) で表 される構成単位以外の構成単位を含めることもできる。 このような構成単 位を導入するための化合物 （以下、 化合物 （ d ) という。） の例と しては、 マレイン酸ジェチノレ、 フマノレ酸ジェチル、 ィタコン酸ジェチル等のジカノレ ボン酸ジエステル類 ；塩化ビニル、 塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化 合物等が挙げられる。 不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマー中の化合物 ( d ) に由来する構造単位の含有率は、 好ましくは 0〜2 0質量。 /0、 より 好ましくは 0〜 1 0質量％である。 The unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer can also contain structural units other than the structural units represented by the general formulas (1) and (2). Examples of a compound for introducing such a structural unit (hereinafter referred to as compound (d)) include dicanolenic acid diesters such as methinolic maleate, decyl fumanoleate, and decyl itaconate; vinyl chloride And chlorine-containing polymerizable compounds such as vinylidene chloride. The content of the structural unit derived from the compound (d) in the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 0 to 20 mass. / 0 , more preferably 0 to 10% by mass.
不飽和基含有（メタ）アタリルポリマーの製造過程において、化合物（ c ) の付加反応の際に、 熱重合禁止剤、 保存安定剤、 硬化触媒等の各種添加剤 を添加することができる。  In the process of producing the unsaturated group-containing (meth) ataryl polymer, various additives such as a thermal polymerization inhibitor, a storage stabilizer, and a curing catalyst can be added during the addition reaction of the compound (c).
熱重合禁止剤は、 熱による重合反応を抑えるために配合される。 熱重合 禁止剤の例と しては、 ピロガロール、 ベンゾキノン、 ヒ ドロキノン、 メチ レンブ/レー、 t e r t —プチノレ力テコーノレ、 モノべンジ /レエーテノレ、 メ ト キシフエノール、 アミルキノン、 アミ口キシヒ ドロキノン、 n—プチルフ ェノール、 フエノーノレ、 ヒ ドロキノンモノプロピノレエ一テル等が挙げられ る 保存安定剤の例と しては、 2 ， 6 —ジー t 一プチルー p —クレゾール、 ベンゾキノン、 ρ— トゾレキノ ン、 ρ —キシロキノン、 フエ二ノレ一 α—ナフ チルァミン等が挙げられる。 The thermal polymerization inhibitor is blended to suppress the polymerization reaction due to heat. Examples of thermal polymerization inhibitors include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene lab / leh, tert — petitnole power teconole, monobenge / leietenole, methoxyphenol, amyl quinone, amixy oxyhydroquinone, n-ptylph Such as enol, phenol and hydroquinone monopropynole. Examples of storage stabilizers include 2,6-di-t-peptyl p-cresol, benzoquinone, ρ-tozorequinone, ρ-xyloquinone, and phenyl-α-naphthylamine.
硬化触媒の例と しては、 ジラゥリル酸ジブチル錫、 ジラゥリル酸ジォク チル錫、 ジォレイン酸ジブチル錫、 二酢酸ジブチル錫、 テ トラメ トキシチ タン、 テ トラエ トキシチタン等が挙げられる。  Examples of the curing catalyst include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin diacetate, tetramethytitane, and tetraethyoxytitanium.
これらの各種添加剤の合計の配合量は、 化合物 （ a ) 〜 （ c ) の合計量 1 0 0質量部に対して通常、 1 0質量部以下、 好ましくは 5質量部以下で ある。  The total amount of these various additives is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compounds (a) to (c).
不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーの製造における、 化合物 （ a )、 及び、 必要に応じて使用される化合物 （b )、 化合物 （d ) のラジカル重合 に使用できる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 エチレング リ コーノレ、 ジエチレングリ コ ーノレ、 プロピレングリ コーノレ等のァノレコ ーノレ 類 ； テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等の環状エーテル類 ； エチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノェチノレエーテグレ、 ェ チレングリ コ一/レジメチノレエーテノレ、 ェチレンク、リ コ一/レジェチノレエーテ ノレ、 ジエチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 ジェチレングリ コーノレモ ノエチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、 ジエチレン グリ コ一/レジェチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレエチノレメチノレエーテ ル、 プロ ピレンダリ コ一ノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリ コーノレモ ノエチルエーテル等の多価ァノレコールのアルキルエーテル類 ； エチレング リ コーノレェチ /レエーテノレアセテー ト、 ジエチレングリ コーノレエチノレエーテ ノレアセテー ト、 プロピレングリ コーノレエチノレエーテ /レアセテー ト、 プロピ レングリ コールモノメチルエーテルァセテ一ト等の多価アルコールのアル キルエーテルアセテー ト類 ； トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類 ； アセ トン、 メチゾレエチノレケ トン、 メチ /レイソブチノレケ トン、 シクロへキサ ノン、 4ーヒ ドロキシー 4—メチノレ一 2 —ペンタノン、 ジアセ トンァノレコ ール等のケトン類 ；酢酸ェチル、 酢酸プチル、 乳酸ェチル、 2—ヒ ドロキ シプロピオン酸ェチル、 2—ヒ ドロキシー 2—メチルプロ ピオン酸ェチル、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロピオン酸ェチル、 ェ トキシ酢酸ェチル、 ヒ ドロキシ酢酸ェチノレ、 2—ヒ ドロキシー 3—メチルブタン酸メチノレ、 3 ーメ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 3— エ トキシプロ ピオン酸ェチル、 3—エ トキシプロ ピオン酸メチル等のエス テル類が挙げられる。 Examples of the solvent that can be used for radical polymerization of the compound (a) and the compound (b) and the compound (d) used in the production of the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer include methanol, Ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, etc .; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc .; ethylene glycol, methanol monoethyleneate, and ethylene glycol monoethanolate Gree, Ethylene Grico / Resichinoleatenore, Ethilenc, Licoin / Lechechinorete Nore, Diethylene Greco Monole Monomethinoreate Nore, Jetty Grino Corremo Noetino Rete Nore, Diethylene Gri Conole Resitechinore Tenor, the Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol / letechinoreethenole, diethyleneglycolinolemethinoleate, propylenecomonoremonomethinoreethenole, propyleneglycolenoethyl ether; Polyether alcohol alkyl ethers such as riconoret / leethenoreacetate, diethyleneglycol enoreethinolate norecetate, propyleneglycol enoreethinoate / rarecetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Tate: Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc .; Acetone, methizoleetinoreketone, meth / leisobutinoreketone, cyclohexa Non-, 4-hydroxy 4-methylenole 2 —Ketones such as pentanone and diacetonanolol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxy 2-methylpropionic acid 2-ethyl, 2-hydroxypropionate, 2-ethylpropionate, ethylethylacetate, 2-ethylethylacetate, 2-hydroxybutyrate, 3-methylbutanoate, 3-methylpropionate, 3-methypropionate, Examples include esters such as 3-ethyl ethoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate.
中でも、 環状エーテル類、 多価アルコールのアルキルエーテル類、 多価 アルコールのアルキルエーテルアセテート類、 ケトン類、 エステル類等が 好ましい。  Of these, cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, and esters are preferred.
一方、 不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーの製造における、 化合物 ( c ) の付加反応時に使用される溶媒として、 分子内に水酸基を有するも のを使用すると、 化合物 （c ) が溶媒と反応してしまうため、 好ましくな い。 したがって、 化合物 （c ) の付加反応に用いる溶媒は、 好ましくは、 水酸基を有しないものである。 水酸基を有しない溶媒の例としては、 前記 のラジカル重合に使用される溶媒のうち、 水酸基を有しないものが挙げら れる。  On the other hand, when a solvent having a hydroxyl group in the molecule is used as the solvent used in the addition reaction of compound (c) in the production of unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer, compound (c) reacts with the solvent. Therefore, it is not preferable. Therefore, the solvent used for the addition reaction of compound (c) is preferably one having no hydroxyl group. Examples of the solvent having no hydroxyl group include those having no hydroxyl group among the solvents used for the radical polymerization.
また、 不飽和基含有 （メタ） アクリルポリマーの製造に用いられるラジ カル重合用の触媒としては、 通常のラジカル重合開始剤が使用できる。 ラ ジカル重合開始剤の例としては、 2 , 2， ーァゾビスィソプチロニトリル、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2 ， 4ージメチルバレロニ ト リノレ）、 2 ， 2 ' ーァゾ ビス （4ーメ トキシ一 2 ， 4ージメチルバレロニ ト リル） 等のァゾ化合物； ベンゾイノレぺノレオキシド、 ラウロイノレぺノレオキシド、 t 一プチノレぺノレオキ シピパレート、 1 ， 1 ' —ビス （ t 一ブチルペルォキシ） シクロへキサン 等の有機過酸化物 ；及び過酸化水素等を挙げることができる。 ラジカル重 合開始剤として過酸化物を使用する場合、 還元剤を組み合わせてレドック ス型の開始剤としてもよい。 In addition, as a radical polymerization catalyst used in the production of an unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer, an ordinary radical polymerization initiator can be used. Examples of radical polymerization initiators include 2, 2, azobissoptironitrile, 2, 2 'azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile linole), 2, 2' azobis (4-me Azo compounds such as benzoxyl 2,4-dimethylvaleronitrile), organic compounds such as benzoinorepenoleoxide, laurinorepenoleoxide, tert-butylenopentenolepiparate, 1,1'-bis (t-butylperoxy) cyclohexane And peroxide; and hydrogen peroxide. Radical weight When a peroxide is used as a combined initiator, a redox type initiator may be combined with a reducing agent.
不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーのガラス転移温度は、 2 0 °C以 上 1 5 0 °C以下であることが好まレぃ。 この際、 ガラス転移温度は、 通常 行われている示差走査熱量計 （D S C ) を用いた測定による値として定義 される。 該温度が 2 0 °C未満であると、 保護層を形成することが困難とな つたり、 あるいは、 保護層にベたつきが生じて、 ドライフィルムを積層す る際の作業性が悪くなる等の不都合がある。 逆に該温度が 1 5 0 °Cを超え ると、 保護層が硬くなつたり、 脆さが生じたり して、 屈曲耐久性が低下す ることがある。  The glass transition temperature of the unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 20 ° C or higher and 150 ° C or lower. At this time, the glass transition temperature is defined as a value obtained by measurement using a differential scanning calorimeter (DSC) which is usually performed. If the temperature is less than 20 ° C, it becomes difficult to form a protective layer, or the protective layer becomes sticky and the workability when laminating dry films is deteriorated. There are inconveniences such as. On the other hand, if the temperature exceeds 1550 ° C, the protective layer may become hard or brittle, which may decrease the bending durability.
[成分 （D ) ] [Ingredient (D)]
成分 （D ) は、 成分 （A ) 〜成分 （C ) を重合しうる活性種 （ラジカル） を光によって発生することのできる光重合開始剤である。  Component (D) is a photopolymerization initiator capable of generating, by light, active species (radicals) capable of polymerizing components (A) to (C).
ここで光とは、 例えば赤外線、 可視光線、 紫外線、 及び X線、 電子線、 α 線、 ]3 線、 V 線のような電離放射線を意味する。  Here, light means ionizing radiation such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, and X-rays, electron rays, α rays,] 3 rays, and V rays.
光重合開始剤としては、 例えばァセトフエノン、 ァセ トフエノンべンジ ノレケターノレ、 1 — ヒ ドロキシシクロへキシノレフエニノレケ ト ン、 2 , 2—ジ メ トキシー 2—フエニノレアセ トフエノン、 キサントン、 フノレオレノン、 ベ ンズァノレデヒ ド、 フスレオレン、 アントラキノン、 ト リ フエニノレアミン、 力 ノレバゾール、 3 —メチノレアセ トフエノ ン、 4一ク ロ 口べンゾフエノン、 4 , 4 ' ージメ トキシベンゾフエノン、 4 ， 4 ' ージァミ ノべンゾフエノ ン、 ミ ヒラーケ トン、 ベンゾインプロピノレエーテノレ、 ベンゾインェチノレエーテ ノレ、 ベンジルジメチノレケタール、 1 一 （ 4一イ ソプロ ピルフエ二ノレ） - 2 ーヒ ドロキシー 2〜メチルプロパン一 1 _オン、 2—ヒ ドロキシー 2—メ チルー 1一フエ二ノレプロパン一 1一オン、 チォキサン トン、 ジェチノレチォ キサントン、 2—イソプロピノレチォキサントン、 2—クロ口チォキサント ン、 2—メチルー 1 _ [4一 （メチノレチォ） フエニル] 一 2 _モノレホリノ 一プロパン一 1一オン、 2 , 4， 6— ト リメチノレべンゾイノレジフエ二/レフ ォスフィンオキサイ ド、 ビス （2 , 6—ジメ トキシベンゾィル) 一 2 , 4 , 4 _ トリメチルペンチルフォスフィンォキシド等が挙げられる。 中でも 1 ーヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケトン等は、 重合速度、 溶液安定性 の観点から好ましく用いられる。 Photopolymerization initiators include, for example, acetophenone, acetophenone benzenoreketanol, 1—hydroxycyclohexenolephenenoleketone, 2,2-dimethyoxy-2-phenylenoleacetophenone, xanthone, phenoleolenone, vensuanoledehyde, Husleolene, anthraquinone, triphenylenoleamine, force nolevazole, 3—methinoreacetophenone, 4-cyclobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, michirketon, benzoin Propinoreethenole, Benzoinetinorete Nore, Benzyldimethinoreketal, 1 1 (4-Isopropylphenenole)-2-Hydroxy 2-methylpropane 1-one, 2-Hydroxy 2-Methyl 1 1 Propane one 1 one on, Chiokisan tons, Jechinorechio Xanthone, 2-Isopropinorethioxanthone, 2-Chlorothioxanthone, 2-Methyl-1 _ [4 (Metinorethio) Phenyl] 1-2 _Monoleleolino 1 Propane 1 1-one, 2, 4, 6- Trimethinolevenozoinoresidue Bis (2) -phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4_trimethylpentylphosphine oxide, and the like. Of these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like are preferably used from the viewpoints of polymerization rate and solution stability.
成分 （D) の市販品としては、 例えば、 I r g a c u r e 1 8 4、 3 6 9、 3 7 9、 6 5 1、 5 0 0、 8 1 9、 9 0 7、 7 8 4、 2 9 5 9、 C G I 一 1 7 0 0、 一 1 7 5 0、 一 1 8 5 0、 CG 24— 6 1、 D a r o c u r 1 1 1 6、 1 1 7 3 (以上、チバ .スぺシャリティ ·ケミカルズ社製） ； L u c i r i n T P O、 L R 8 8 9 3、 L R 8 9 7 0 (以上、 BA S F 社製） ；ュベタリル P 3 6 (UC B社製） 等が挙げられる。 光ラジカル重 合開始剤は、 1種を単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。 本発明においては、光重合開始剤と共に光増感剤を用いることができる。 光増感剤と しては、 例えば、 トリェチルァミン、 ジェチルァミン、 N—メ チルジェタノールァミン、 エタノールァミン、 4ージメチルァミノ安息香 酸、 4ージメチルァミノ安息香酸メチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェ チル、 4ージメチルァミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。 光増感剤 の市販品としては、 例えば、 ュべクリル P 1 0 2、 1 0 3、 1 0 4、 1 0 5 (以上、 UC B社製） 等が挙げられる。  Examples of the commercially available component (D) include I rgacure 1 8 4, 3 6 9, 3 7 9, 6 5 1, 5 0 0, 8 1 9, 9 0 7, 7 8 4, 2 9 5 9 , CGI 1 1 7 0 0, 1 1 7 5 0, 1 1 8 5 0, CG 24—61, D arocur 1 1 1 6, 1 1 7 3 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Lucirin TPO, LR 8 8 93, LR 8 9 70 (above, manufactured by BA SF); ubeitalyl P 3 6 (manufactured by UCB), and the like. The photoradical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a photosensitizer can be used together with a photopolymerization initiator. Examples of photosensitizers include triethylamine, jetylamine, N-methyljetanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. An isoamyl acid etc. are mentioned. Commercially available photosensitizers include, for example, Nubekryl P 10 02, 10 03, 10 04, 10 5 (above, manufactured by UCB).
光硬化性組成物中、 成分 （D) の割合は、 成分 （A) 〜 （D) の合計量 を 1 0 0質量部として、 ◦ . 1〜 1 0質量部、 好ましくは 0. 2〜 7質量 部、 より好ましくは 0. 5 ~ 5質量部である。 該割合が 0. 1質量部未満 では、 硬化が十分に進行せず、 十分な機械的特性を有する保護層を形成す ることが困難となることがある。 また、 該割合が 1 0質量部を超えると、 光重合開始剤が、 保護層の長期の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。 光硬化性樹脂組成物には、 さらに成分 （E ) として、 必要に応じて有機 溶媒を配合することができる。 有機溶媒を配合することにより、 適当な粘 度を付与して、 均一な厚さを有する保護層を形成することができる。 In the photocurable composition, the ratio of the component (D) is as follows: the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by mass, ◦ 1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 7 parts Part by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass. If the ratio is less than 0.1 parts by mass, curing may not proceed sufficiently, and it may be difficult to form a protective layer having sufficient mechanical properties. When the ratio exceeds 10 parts by mass, Photoinitiators can adversely affect the long-term properties of the protective layer. In the photocurable resin composition, an organic solvent can be further blended as a component (E) as required. By blending an organic solvent, an appropriate viscosity can be imparted and a protective layer having a uniform thickness can be formed.
有機溶媒の種類は、 本発明の目的、 効果を損なわない範囲で適宜選択す ることができるが、 大気圧下での沸点が 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲内の値を有 し、 かつ、 各構成成分を均一に溶解させるものが好ましい。  The type of the organic solvent can be appropriately selected within a range that does not impair the object and effect of the present invention, and has a boiling point under atmospheric pressure in the range of 50 to 200 ° C. And what melt | dissolves each structural component uniformly is preferable.
有機溶媒の好ましい例としては、 アルコール類、 エーテル類、 エステル 類、 及びケ トン類が挙げられる。 有機溶媒の好ましい化合物名としては、 プロピレングリ コーノレモノメチルエーテ /レアセテー ト、 プロ ピレングリ コ 一ノレモノメチノレエーテノレ、 乳酸ェチノレ、 ジエチレングリ コールジメチノレエ 一テル、 メチルイ ソブチルケ トン、 メチノレアミノレケ トン、 トルエン、 キシ レン、 及びメタノールからなる群より選択される少なく とも 1つの溶剤が 挙げられる。  Preferable examples of the organic solvent include alcohols, ethers, esters, and ketones. Preferable compound names for the organic solvent include propylene glycol monomethyl ether / rarecetate, propylene glycol monomethyl monomethyl etherate, lactate ethanol, diethylene glycol cold methylolene ether, methyl isobutyl ketone, methylol aminoleke And at least one solvent selected from the group consisting of tons, toluene, xylene, and methanol.
有機溶媒の配合量は、 前記の成分 （A ) 〜 （D ) の合計量 1 0 0質量部 に対し、 好ましくは 5〜 5 0 0質量部、 より好ましくは 1 0〜3 0 0質量 部、特に好ましくは 2 0〜 2 0◦質量部である。該量が 5質量部未満では、 光硬化性樹脂組成物の粘度の調整が困難となることがある。 該量が 5 0 0 質量部を超えると、 十分な厚さを有する保護層を形成することが困難なこ とがある。  The amount of the organic solvent is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (D). Particularly preferred is 20 to 20 parts by mass. When the amount is less than 5 parts by mass, it may be difficult to adjust the viscosity of the photocurable resin composition. When the amount exceeds 500 parts by mass, it may be difficult to form a protective layer having a sufficient thickness.
[成分 ( F ) ] [Ingredient (F)]
成分 （F ) は、 帯電防止剤であり、 必要に応じて配合される。 成分 （F ) として用いられる帯電防止剤としては、 高分子材料の帯電防止剤として知 られている各種材料を使用できる。  Ingredient (F) is an antistatic agent and is blended as necessary. As the antistatic agent used as component (F), various materials known as antistatic agents for polymer materials can be used.
成分 （F ) として用いられる帯電防止剤としては、 例えば、 パーフルォ ロェタン酸リチウム、 ノヽ0—フノレオ口プロパン酸リチウム、 パーフノレオロブ タン酸リチウム、 パーフノレオ口ペンタン酸リチウム、 ノヽ。ーフノレオ口へキサ ン酸リチウム、 パーフルォロヘプタン酸リチウム、 パーフルォロオクタン 酸リチウム、 パーフルォロノナン酸リチウム、 パーフルォロデカン酸リチ ゥム、 トリフ/レオロメタンスノレホン酸リチウム、 パーフノレオ口エタンスノレ ホン酸リチウム、 パーフノレオ口プロパンスルホン酸リチウム、 パーフルォ ロブタンスルホン酸リチウム、パーフルォロペンタンスルホン酸リチウム、 パーフルォ口へキサンス /レホン酸リチウム、 ノヽ。ーフノレオ口ヘプタンスノレホ ン酸リチウム、 パーフノレオ口オクタンスノレホン酸リチウム、 パーフ /レオ口 ノナンスルホン酸リチウム、 リチウムビス トリフルォロメタンスルホニル イミ ド、 リチウムビスパーフルォロェタンスルホ二ルイミ ド、 リチウムビ スパーフルォロエタンスノレホニルイ ミ ド、 リチウムビスノ ーフルォロプロ ノヽ。ンスルホニノレイ ミ ド、 リチウムビスパーフ /レオロブタンスノレホニゾレイ ミ ド、 リチウムビスパーフノレオ口ペンタンスルホ二ルイミ ド、 リチウムビス パーフノレオ口へキサンスノレホニノレイミ ド、 リチウムビスパーフルォロヘプ タンス /レホニルイ ミ ド、 リチウムビスパーフルォロォクタンスルホニルイ ミ ド、 リチウムビスパーフルォロノナンスルホ二ルイミ ド、 リチウムビス トリフノレオ口メタンカルボイミ ド、 リチウムビスパーフ/レオ口エタン酸ィ ミ ド、 リチウムビスパーフルォロプロパン酸イミ ド、 リチウムビスパーフ ルォロブタン酸イ ミ ド、 リチウムビスパーフルォロペンタン酸イミ ド、 リ チウムビスパーフノレオ口へキサン酸ィミ ド、 リチウムビスパーフノレオ口へ プタン酸イミ ド、 リチウムビスパーフルォロオクタン酸イミ ド、 リチウム ビスパーフルォロノナン酸ィ ミ ド、 リチウムビスパーフルォロデカン酸ィ ミ ド等のリチウム塩系帯電防止剤 ； 陽イオンと してピリジユウムイオン、 ィ ミダゾリ ゥムイオン等を有する芳香族系イオンや、 トリ メチルへキシル アンモニゥムイオン等を有する脂肪族アミン系イオン等を有し、 陰イオン として N03_、 CH3 C02—、 B F 6—、 P F 6—等の無機イオン系、 （C F 3 S O 2) 2N―、 C F 3 C〇2—、 C F 3 S 02—等のフッ素含有有機陰イオン 等を有したイオン性液体帯電防止剤 ； 4級アンモニゥム塩系帯電防止剤が 好ましく用いられる。 Examples of the antistatic agent used as the component (F) include perfluoro Lithium loetanoate, No. 0 — Lithium phenolate propanoate, Lithium perolenobutanoate, Lithium perpholeoleate, pentanoate. -Lithium hexenoate, Lithium perfluoroheptanoate, Lithium perfluorooctanoate, Lithium perfluorononanoate, Lithium perfluorodecanoate, Lithium trif / leomethane sulphonate Perfluoronoleo ethane sulphonate lithium, Perfluoroneo propane sulphonate lithium, Perfluorobutane sulphonate lithium, Perfluoropentane sulphonate lithium, Perfluoro hexanes / lithium sulphonate, -Lithium heptane norephonate lithium, Perfunoreo lithium octanesnorephonate, Perf / Leo mouth nonane sulfonate lithium, Lithium bistrifluoromethanesulfonyl imide, Lithium bisperfluoroethane sulfonylimide, Lithium bis fluore Tansunoleimide, lithium bisnofluoroprono. Sulfoninoreidoimide, Lithium Bisperf / Lerobutane Noronizome Midi, Lithium Bisperfone Leo Oral Pentane Sulfonimide, Lithium Bis Perfon Leo Oral Hexanthenorephoninoreido, Lithium Bisperfluoro Heptan / Lephonyl imide, Lithium bisperfluorononane sulfonyl imide, Lithium bisperfluorononane sulfone imide, Lithium bis trifnoreomethane methane carbonate, Lithium bisperf / reoor ethanoic acid imide, Lithium bisperfluoropropanoic acid, Lithium bisperfluorobutanoic acid, Lithium bisperfluoropentanoic acid, Lithium bisperfluoroneoleate Hexanoic acid, Lithium bisperfluorooleo To mouth Imidobutanoic acid, lithium Lithium salt antistatic agents such as superfluorooctanoic acid, lithium bisperfluorononanoic acid, lithium bisperfluorodecanoic acid; pyridinium ion as cation, Anionic ion with aromatic ion with imidazolium ion, aliphatic amine ion with trimethylhexyl ammonium ion, etc. Fluorine such as N0 3 _, CH 3 C0 2 —, BF 6 —, PF 6 — etc., inorganic ions such as (CF 3 SO 2 ) 2 N—, CF 3 C ○ 2 —, CF 3 S 0 2 — etc. An ionic liquid antistatic agent having an organic anion and the like; a quaternary ammonium salt antistatic agent is preferably used.
成分 （F) の市販品としては、 例えば、 リチウム塩系帯電防止剤と重合 性不飽和基を有する化合物との混合物である、 サンコノール A 6 0 0 - 5 0 R、 サンコノーノレ A 6 0 0 _ 3 0 R、 A 6 0 0— 20 R、 P E T A— 3 0 R、 P ETA— 2 0 R、 A 4 0 0— 2 0 R、 ME K- 5 O R (以上、 三 光化学工業社製）；イオン性液体帯電防止剤である I L一 P 1 4、 I L一 A 2 (以上、 広栄化学工業社製） ； 4級アンモニゥム塩系帯電防止剤である、 エレガン 2 6 4 _WAX、 S S— 1 0 0 (以上、 日本油脂社製） 等が挙げ られる。 帯電防止剤は、 1種を単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて 用いられる。  Commercially available products of component (F) include, for example, a mixture of a lithium salt antistatic agent and a compound having a polymerizable unsaturated group, Sanconol A 6 0 0-5 0 R, San Connole A 6 0 0 _ 3 0 R, A 6 0 0—20 R, PETA— 3 0 R, P ETA— 2 0 R, A 4 0 0—2 0 R, ME K-5 OR (above, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.); ionic Liquid antistatic agents IL-1 P 1 4 and IL-1 A 2 (above, manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.); quaternary ammonium salt antistatic agent, ELEGAN 2 6 4 _WAX, SS— 1 0 0 (above , Manufactured by NOF Corporation). One antistatic agent is used alone, or two or more antistatic agents are used in combination.
光導波路用コーティング組成物中、 成分 （F) の配合量は、 成分 （A) 〜成分 （D)、 及び成分 （F) の合計量を 1 0 0質量部として、 0. 3〜 1 5質量部、 好ましくは 0. 6〜 1 0質量部、 特に好ましくは 1〜 5質量部 である。 該配合量が、 0. 3質量部未満では、 帯電防止性が低下する。 ま た、 該配合量が 1 5質量部を超えると、 光導波路用コーティング組成物を 硬化させてなる帯電防止層を設けたフィルム状光導波路の屈曲耐久性に悪 影響を及ぼす場合がある。  In the optical waveguide coating composition, the amount of component (F) is 0.3 to 15 mass, with the total amount of component (A) to component (D) and component (F) being 100 mass parts. Part, preferably 0.6 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight. When the blending amount is less than 0.3 parts by mass, the antistatic property is lowered. If the blending amount exceeds 15 parts by mass, the bending durability of the film-shaped optical waveguide provided with the antistatic layer obtained by curing the coating composition for optical waveguide may be adversely affected.
【 0 0 0 1】  [0 0 0 1]
本発明の光硬化性樹脂組成物には、 前記の成分 （A) 〜 （E) 以外に、 必要に応じて本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、 例えば、 成 分 （A) 〜 （C) 以外の重合性反応基を有する化合物や、 高分子樹脂 （例 えば、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリアミ ドイミ ド 樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリブタジエン樹脂、 ポリクロ口プレン樹脂、 ポリエーテル樹脂、 ポリエステル樹脂、 スチレン一ブタジエンブロック共 重合体、 石油樹脂、 キシレン樹脂、 ケト ン樹脂、 セルロース樹脂、 フッ素 系ポリマー、 シリコーン系ポリマー） 等を配合することができる。 In addition to the components (A) to (E) described above, the photocurable resin composition of the present invention may contain, for example, a component (A) as long as it does not impair the properties of the resin composition of the present invention. ~ Compounds having polymerizable reactive groups other than (C) and polymer resins (for example, epoxy resins, acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, polyurethane resins, polybutadiene resins, polychloroprene resins, Polyether resin, polyester resin, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, keton resin, cellulose resin, fluorine polymer, silicone polymer) and the like.
さらにまた、 必要に応じて各種添加剤として、 例えば酸化防止剤、 紫外 線吸収剤、光安定剤、 シラン力ップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、 レべリング剤、 界面活性剤、 着色剤、 保存安定剤、 可塑剤、 滑剤、 フイラ 一、 無機粒子、 老化防止剤、 濡れ性改良剤、 帯電防止剤等を配合すること ができる。  Furthermore, as necessary, various additives include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane force peeling agents, coating surface improvers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, Colorants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, fillers, inorganic particles, anti-aging agents, wettability improvers, antistatic agents, and the like can be blended.
光硬化性樹脂組成物を調製するには、 常法にしたがって前記の各成分を 混合撹拌すればよい。  In order to prepare the photocurable resin composition, the above-mentioned components may be mixed and stirred according to a conventional method.
本発明のフィルム状光導波路の光導波路 （下部クラッド層、 コア部分、 上部クラッド層） を形成するための材料としては、 光導波路と保護層との 接着性の観点から、 ァクリル系の光硬化性樹脂組成物が好ましく用いられ る。 ァクリル系の光硬化性樹脂組成物を用いて光導波路を形成した場合に は、 上記保護層との接触面において、 表面処理を施すことなく、 良好な接 着性を得ることができる。  As a material for forming the optical waveguide (lower clad layer, core portion, upper clad layer) of the film-like optical waveguide of the present invention, an acrylic photocurability is used from the viewpoint of adhesion between the optical waveguide and the protective layer. A resin composition is preferably used. When an optical waveguide is formed using an acryl-based photocurable resin composition, good adhesion can be obtained without performing surface treatment on the contact surface with the protective layer.
具体的には、 光導波路を形成するための放射線硬化性組成物の好適な例 と して、 （ I 一 a ) 成分、 （ I 一 b ) 成分から選ばれる少なく とも一以上の 化合物と、 （ I 一 c ) 成分と、 （ I 一 d ) 成分とを含む放射線硬化性組成物 が挙げられる。 なお、 光導波路用の放射線硬化性組成物に用いられる （ I 一 a ) 成分は、 上記成分 （ I 一 c ) 不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマ 一と同様のものを使用でき、 （ I — b )成分は、上記成分（A ) ウレタン（メ タ） アタリ レートオリゴマーと同様のものを使用できる。 また、 （ I — c ) 成分は、 上記成分 （A ) と同様の反応性希釈モノマーであり、 （ I 一 d ) 成 分は、 成分 （D ) と同様の光重合開始剤である。  Specifically, as a suitable example of a radiation curable composition for forming an optical waveguide, at least one compound selected from (I 1 a) component and (I 1 b) component; And a radiation curable composition containing the component I 1 c) and the component (I 1 d). The (I 1 a) component used in the radiation curable composition for optical waveguides can be the same as the above component (I 1 c) unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer 1 (I — The component b) can be the same as the component (A) urethane (meta) acrylate oligomer. The component (Ic) is a reactive diluent monomer similar to the component (A), and the component (I 1 d) is a photopolymerization initiator similar to the component (D).
さらにまた、 必要に応じて各種添加剤として、 例えば酸化防止剤、 紫外 線吸収剤、光安定剤、シラン力ップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、 レべリ ング剤、 界面活性剤、 着色剤、 保存安定剤、 可塑剤、 滑剤、 フイラ 一、 無機粒子、 老化防止剤、 濡れ性改良剤、 帯電防止剤等を含むことがで きる。 次に、 図面を参照しつつ、 本発明のフィルム状光導波路の一例を説明す る。 Furthermore, as necessary, various additives such as antioxidants, ultraviolet rays, etc. Line absorbers, light stabilizers, silane power pulling agents, coating surface improvers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, colorants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, fillers, inorganic particles Anti-aging agent, wettability improver, antistatic agent and the like can be included. Next, an example of the film-like optical waveguide of the present invention will be described with reference to the drawings.
図 1は、 本発明の保護層付きフィルム状光導波路の一例を模式的に示す 断面図である。  FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a film-shaped optical waveguide with a protective layer of the present invention.
図 2は、 本発明の保護層付きフィルム状光導波路の製造方法の一例を示 すフロー図である。  FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing a film-shaped optical waveguide with a protective layer of the present invention.
[フィルム状光導波路の構造]  [Structure of film-like optical waveguide]
図 1中、 フィルム状光導波路 2 4は、 保護層 8と、 保護層 8の上面に積 層して形成された下部クラッ ド層 1 0と、 下部クラッド層 1 0の上面に形 成された、 特定の幅を有するコア部分 1 8と、 下部クラッ ド層 1 0及びコ ァ部分 1 8の上に積層して形成された上部クラッド層 2 0と、 上部クラッ ド層 2 0の上面に積層して形成された保護層 2 2とからなる。 なお、 コア 部分 1 8は、 下部クラッ ド層 1 0及び上部クラッド層 2 0の中に埋設され ている。  In FIG. 1, the film-shaped optical waveguide 24 is formed on the upper surface of the protective layer 8, the lower cladding layer 10 formed by stacking on the upper surface of the protective layer 8, and the lower cladding layer 10 A core portion 18 having a specific width, an upper cladding layer 20 formed by laminating on the lower cladding layer 10 and the core portion 18, and an upper surface of the upper cladding layer 20. And a protective layer 22 formed as described above. The core portion 18 is embedded in the lower cladding layer 10 and the upper cladding layer 20.
下部クラッド層、 コア部分、 及び上部クラッド層の厚さは、 特に限定さ れないが、 例えば、 下部クラッド層の厚さが 1〜 2 0 0 μ m、 コア部分の 厚さが 3〜2 0 0 /x m、 上部クラッド層の厚さが 1〜 2 0 0 mとなるよ うに定められる。 コア部分の幅は、 特に限定されないが、 例えば、 1〜2 0 0 mである。  The thickness of the lower cladding layer, the core portion, and the upper cladding layer is not particularly limited. For example, the thickness of the lower cladding layer is 1 to 200 μm, and the thickness of the core portion is 3 to 20 It is determined to be 0 / xm, and the thickness of the upper cladding layer is 1 to 200 m. The width of the core portion is not particularly limited, and is, for example, 1 to 200 m.
コア部分の屈折率は、 下部クラッ ド層及び上部クラッ ド層のいずれの屈 折率よりも大きいものであることが必要である。例えば、波長 4 0 0〜 1 , 6 0 0 nmの光に対して、 コア部分の屈折率が 1. 4 2 0〜 1. 6 5 0、 下部クラッド層及び上部クラッ ド層の屈折率が 1. 4 0 0〜 1. 6 4 8で あり、 かつ、 コア部分の屈折率が、 2つのクラッ ド層のいずれの屈折率よ りも少なく とも 0. 1 %大きな値であることが好ましい。 The refractive index of the core portion needs to be larger than the refractive index of both the lower cladding layer and the upper cladding layer. For example, wavelength 4 0 0 to 1, For light of 600 nm, the refractive index of the core part is 1. 4 2 0 to 1. 65 50, and the refractive index of the lower cladding layer and the upper cladding layer is 1. 400 0 to 1. 6 4 Preferably, the refractive index of the core portion is at least 0.1% larger than the refractive index of any of the two cladding layers.
保護層は、 高い透明性を有するものである。  The protective layer has high transparency.
保護層が高い透明性を有することによって、 フィルム状光導波路の下面 に、 面発光レーザ等の発光素子や、 フォ トダイオード等の受光素子を接合 して、 電気 Z光信号を変換するインターフェースを形成するときに、 フィ ルム状光導波路を上方から透視して、 発光素子ゃ受光素子の位置と、 フィ ルム状光導波路中のコア部分の位置とを正確に合わせることができる。  The protective layer has high transparency, and a light emitting element such as a surface emitting laser or a light receiving element such as a photodiode is joined to the lower surface of the film-shaped optical waveguide to form an interface that converts the electrical Z optical signal. In this case, the film-shaped optical waveguide can be seen through from above, and the position of the light-emitting element and the light-receiving element can be accurately aligned with the position of the core portion in the film-shaped optical waveguide.
また、 保護層が高い透明性を有することによって、 光信号に使用される 波長領域の光に対して高い透過率を発現することができ、 発光素子からの 光信号が保護層及びクラッ ド層を通過してコア部分に到達する際の、 光の 損失、 及び、 コア部分からの光信号がクラッド層及び保護層を通過して受 光素子に到達する際の、 光の損失を極めて小さくすることができる。  In addition, since the protective layer has high transparency, it can exhibit high transmittance with respect to light in the wavelength region used for the optical signal, and the optical signal from the light-emitting element passes through the protective layer and the cladding layer. The loss of light when passing through and reaching the core part, and the loss of light when the optical signal from the core part passes through the cladding layer and the protective layer and reaches the light receiving element are made extremely small. Can do.
また、 保護層は、 1 0 At mの厚みを有する場合に、 4 0 5 n mの波長の 光に対して、 8 0 %以上、 好ましくは 9 0 %以上の透過率を有する。 The protective layer, if having a thickness of 1 0 At m, with respect to 4 0 5 nm wavelengths of light, 80% or more, preferably from 90% or more transmittance.
保護層の厚さは、 好ましくは l〜 5 0 /x m、 より好ましくは l〜 2 5 /x m、 特に好ましくは 1〜 1 5 / mである。  The thickness of the protective layer is preferably 1 to 50 / x m, more preferably 1 to 25 / x m, and particularly preferably 1 to 15 / m.
なお、 保護層は、 少なく とも、 下部クラッド層の下面及び上部クラッド 層の上面の全体を被覆するように形成されていればよい。  The protective layer may be formed so as to cover at least the lower surface of the lower cladding layer and the entire upper surface of the upper cladding layer.
[フィルム状光導波路の製造方法] [Method for producing film-shaped optical waveguide]
本発明のフィルム状光導波路 2 4の製造方法は、 保護層 8を形成するェ 程と、 下部クラッ ド層 1 0を形成する工程と、 コア部分 1 8を形成するェ 程と、 上部クラッ ド層 2 0を形成する工程と、 保護層 2 2を形成する工程 とを含む。 これらの工程のうち、 保護層 8を形成する工程及び保護層 2 2 を形成する工程は、 上述の光硬化性樹脂組成物を光照射して硬化させるェ 程である。 The method of manufacturing the film-shaped optical waveguide 24 of the present invention includes the step of forming the protective layer 8, the step of forming the lower cladding layer 10, the step of forming the core portion 18 and the upper cladding. Step of forming layer 20 and step of forming protective layer 22 Including. Among these steps, the step of forming the protective layer 8 and the step of forming the protective layer 22 are steps in which the above-mentioned photocurable resin composition is cured by light irradiation.
なお、 保護層 8を形成する光硬化性樹脂組成物及び保護層 2 2を形成す る光硬化性樹脂組成物を、 各々、 便宜上、 下部保護層用組成物及び上部保 護層用組成物と称する。 また、 光導波路を構成する下部クラッド層 1 0、 コア部分 1 8及び上部クラッ ド層 2 0の各部を形成するための光硬化性樹 脂組成物は、 各々、 便宜上、 下層用組成物、 コア用組成物及び上層用組成 物と称する。  The photocurable resin composition forming the protective layer 8 and the photocurable resin composition forming the protective layer 22 are respectively referred to as a lower protective layer composition and an upper protective layer composition for convenience. Called. In addition, the photocurable resin composition for forming each part of the lower clad layer 10, the core part 18, and the upper clad layer 20 constituting the optical waveguide is respectively, for convenience, a lower layer composition and a core. This is referred to as a composition for an upper layer and a composition for an upper layer.
( 1 ) 光硬化性樹脂組成物の調製  (1) Preparation of photocurable resin composition
下部保護層用組成物及び上部保護層用組成物の各々の成分組成は、 特に 限定されるものではないが、 経済上及び製造管理上、 同一の光硬化性樹脂 組成物であることが好ましい。  The component compositions of the lower protective layer composition and the upper protective layer composition are not particularly limited, but are preferably the same photocurable resin composition in terms of economy and production management.
保護層形成用の光硬化性樹脂組成物の粘度は、 好ましくは 1〜1 0， 0 0 0 c p s ( 2 5 °C ) 、 より好ましくは 5〜8， 0 0 0 c p s ( 2 5 °C ) 、 特に好ましくは 1 0〜5， 0 0 0 c p s ( 2 5 °C ) である。 粘度がこの範 囲外であると、 光硬化性樹脂組成物の取り扱いが困難になったり、 均一な 塗膜を形成することが困難なことがある。 なお、 粘度は、 有機溶媒等の配 合量を変えることによって、 適宜調整することができる。  The viscosity of the photocurable resin composition for forming the protective layer is preferably 1 to 10, 0 cps (25 ° C), more preferably 5 to 8, 000 cps (25 ° C). Particularly preferably, it is 10 to 5, 0 0 cps (25 ° C.). If the viscosity is outside this range, it may be difficult to handle the photocurable resin composition or form a uniform coating film. The viscosity can be appropriately adjusted by changing the amount of the organic solvent or the like.
一方、 下層用組成物、 コア用組成物及び上層用組成物の各々の成分組成 は、 下部クラッド層 1 0、 コア部分 1 8及ぴ上部クラッド層 2 0の各部の 屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満足するように定められる。 具体的には、 屈折率の差が適宜の大きさとなるような二種または三種の光 硬化性樹脂組成物を調製し、 このうち、 最も高い屈折率の硬化膜を与える 光硬化性樹脂組成物をコア用組成物とし、 他の光硬化性樹脂組成物を下層 用組成物及び上層用組成物として用いる。 なお、 下層用組成物と上層用組成物は、 同一の光硬化性樹脂組成物であ ることが、 経済上及び製造管理上、 好ましい。 On the other hand, the composition of each of the lower layer composition, the core composition, and the upper layer composition is such that the refractive index relationship of each part of the lower clad layer 10, the core portion 18 and the upper clad layer 20 is optical. It is determined so as to satisfy the conditions required for the waveguide. Specifically, two or three types of photo-curable resin compositions are prepared so that the difference in refractive index is an appropriate size, and among these, a photo-curable resin composition that gives a cured film having the highest refractive index. Is used as a core composition, and other photo-curable resin compositions are used as a lower layer composition and an upper layer composition. The lower layer composition and the upper layer composition are preferably the same photocurable resin composition in terms of economy and production control.
( 2) 基板の準備  (2) Board preparation
図 2中の （a ) に示すように、 平坦な表面を有する基板 2を用意する。 この基板 2の種類としては、 特に限定されないが、 例えば、 シリ コン基板 やガラス基板等を用いることができる。  As shown in (a) of FIG. 2, a substrate 2 having a flat surface is prepared. The type of the substrate 2 is not particularly limited. For example, a silicon substrate or a glass substrate can be used.
( 3) 保護層の形成工程  (3) Protection layer formation process
基板 2の上面に、 保護層 8を形成する工程である。 具体的には、 図 2中 の （b) に示すように、 基板 2の表面に下部保護層用組成物を塗布し、 乾 燥またはプリベータして保護層用薄膜 4を形成する。 この保護雇用薄膜 4 に光 6を照射して硬化させ、 硬化体である保護層 8を形成する （図 2中の ( c ) 及び （d) 参照） 。 なお、 保護層 8の形成工程においては、 薄膜の 全面に光を照射し、 その全体を硬化することが好ましい。  In this step, the protective layer 8 is formed on the upper surface of the substrate 2. Specifically, as shown in FIG. 2 (b), the lower protective layer composition is applied to the surface of the substrate 2, and dried or pre-beta to form the protective layer thin film 4. The protective employment thin film 4 is irradiated with light 6 and cured to form a protective layer 8 which is a cured body (see (c) and (d) in FIG. 2). In the step of forming the protective layer 8, it is preferable to irradiate the entire surface of the thin film and cure the whole.
保護雇用組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッビング法、 スプレー法、 バーコート法、 ロールコート法、 カーテンコート法、 グラビ ァ印刷法、 シルクスク リーン法、 インクジェッ ト法等のいずれかの方法を 用いることができる。 このうち、 均一な厚さの保護層用薄膜が得られるこ とから、 スピンコート法を採用することが好ましい。  As a method of applying the protective employment composition, any of spin coating method, dubbing method, spray method, bar coating method, roll coating method, curtain coating method, gravure printing method, silk screen method, ink jet method, etc. Can be used. Of these, it is preferable to employ a spin coating method since a thin film for a protective layer having a uniform thickness can be obtained.
また、 保護層用組成物からなる保護層用薄膜は、 塗布後、 有機溶剤等を 除去する目的で必要に応じて 5 0〜 1 5 0°Cの温度でプリベータすること が好ましい。  Further, the protective layer thin film comprising the protective layer composition is preferably pre-betated at a temperature of 50 to 150 ° C. as necessary for the purpose of removing the organic solvent and the like after coating.
保護層 8を形成する際の光の照射量は、特に限定されるものではないが、 波長 2 0 0〜4 5 0 nm、 照度 1〜 5 0 0 mW/ c m2の光を、照射量が 1 0〜 5， 0 00m j / c :m2となるように照射して露光することが好ましい。 照射する光の種類としては、 可視光、 紫外線、 赤外線、 X線、 α 線、 β 線、 γ 線等を用いることができるが、 特に紫外線が好ましい。 光の照射装 置としては、 例えば、 高圧水銀ランプ、 低圧水銀ランプ、 メタルハライ ド ランプ、 エキシマランプ等を用いることが好ましい。 The amount of light irradiation when forming the protective layer 8 is not particularly limited, but light with a wavelength of 20 to 45 nm and illuminance of 1 to 500 mW / cm 2 is applied. It is preferable to perform exposure by irradiating so as to be 1 0 to 5, 0 00 m j / c: m 2 . Visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, α-rays, β-rays, γ-rays, and the like can be used as the type of light to be irradiated, with ultraviolet light being particularly preferred. Light irradiation equipment For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp is preferably used.
また、 露光の際、 必要に応じて露光雰囲気を窒素気流下にすることで、 硬化性を向上させることができる。  Moreover, at the time of exposure, curability can be improved by making the exposure atmosphere under a nitrogen stream as necessary.
また、露光後に、 さらに加熱処理（ボス トベータ） を行うこともできる。 この加熱条件は、光硬化性樹脂組成物の成分組成等により異なる力 S、通常、 3 0〜2 5 0。C、 好ましくは 5 0〜 2 0 0 ° (：、 より好ましくは 1 0 0〜1 5 0 °Cで、例えば 5分間〜 7 2時間の加熱時間とすればよい。加熱処理（ポ ストベータ） を行なうことによって、 塗膜全面を十分に硬化させることが できる。  In addition, after the exposure, it is possible to further perform a heat treatment (boast beta). This heating condition is a force S that varies depending on the component composition of the photocurable resin composition, etc., usually 30 to 25.degree. C, preferably 50-200 ° C. (: more preferably 100-150 ° C., for example, 5 minutes to 72 hours heating time. Heat treatment (post beta) By doing so, the entire surface of the coating can be sufficiently cured.
なお、 保護層 8の形成工程における組成物の塗布方法、 光の照射量、 種 類、 及び光 （紫外線） の照射装置、 プリベータ及びポス トベータの条件等 は、 後述する保護層 2 2の形成工程においても同様である。  The composition coating method, the amount of light irradiation, the type, the light (ultraviolet) irradiation device, the pre-beta and post-beta conditions, etc. in the protective layer 8 forming step are described below. The same applies to.
( 4 ) 下部クラッ ド層の形成工程  (4) Lower cladding layer formation process
保護層 8の上面に、 下部クラッ ド層 1 0を形成する工程である。 具体的 には、 図 2中の （ e ) に示すように、 保護層 8の上面に下層用組成物を塗 布し、 乾燥またはプリベータして下層用薄膜を形成する。 この下層用薄膜 に光を照射して硬化させ、 硬化体である下部クラッド層 1 0を形成する。 なお、 下部クラッド層 1 0の形成工程においては、 薄膜の全面に光を照射 し、 その全体を硬化することが好ましい。  In this step, the lower cladding layer 10 is formed on the upper surface of the protective layer 8. Specifically, as shown in (e) of FIG. 2, the lower layer composition is applied to the upper surface of the protective layer 8, and dried or pre-beta to form a lower layer thin film. The lower layer thin film is irradiated with light and cured to form a lower clad layer 10 that is a cured body. In the step of forming the lower clad layer 10, it is preferable to irradiate the entire surface of the thin film with light and harden the whole.
ここで、 下層用組成物の塗布方法としては、 スピンコート法、 ディ ツビ ング法、スプレー法、バーコ一ト法、 ロールコート法、カーテンコート法、 グラビア印刷法、 シルクスク リーン法、 インクジェット法等のいずれかの 方法を用いることができる。 このうち、 均一な厚さの下層用薄膜が得られ ることから、 スピンコート法を採用することが好ましい。  Here, the coating method of the lower layer composition includes spin coating method, dying method, spray method, bar coat method, roll coating method, curtain coating method, gravure printing method, silk screen method, ink jet method, etc. Either method can be used. Of these, the spin coating method is preferably employed because a thin film for a lower layer having a uniform thickness can be obtained.
また、 下層用組成物のレオロジー特性を塗布方法に応じた適切なものと するために、 下層用組成物には、 各種レべリング剤、 チクソ付与剤、 ブイ ラー、 有機溶媒、 界面活性剤等を必要に応じて配合することが好ましい。 また、 下層用組成物からなる下層用薄膜は、 塗布後、 有機溶剤等を除去 する目的で 5 0〜 2 0 0°Cの温度でプリべークすることが好ましい。 In addition, the rheological properties of the lower layer composition should be appropriate for the application method. Therefore, it is preferable to add various leveling agents, thixotropic agents, boilers, organic solvents, surfactants and the like to the lower layer composition as necessary. In addition, the thin film for the lower layer made of the composition for the lower layer is preferably prebaked at a temperature of 50 to 200 ° C. for the purpose of removing the organic solvent and the like after coating.
なお、 下部クラッド層の形成工程における塗布方法や、 レオロジー特性 の改良等は、 後述のコア部分の形成工程や、 上部クラッド層の形成工程に おいても同様である。  Note that the coating method in the lower clad layer forming step, improvement of rheological characteristics, etc. are the same in the core step forming step and the upper clad layer forming step described later.
下部クラッド層を形成する際の光の照射量は、 特に限定されるものでは ないが、 波長 2 0 0〜4 5 0 nm、 照度 1〜 5 0 0 mW/ c m.2の光を、 照 射量が 1 0〜 5， 0 0 0m J /c ni2となるように照射して露光することが 好ましい。 The amount of light irradiation for forming the lower cladding layer is not particularly limited, but light having a wavelength of 20 to 45 nm and illuminance of 1 to 500 mW / cm 2 is applied. It is preferable to perform exposure by irradiating so that the amount of irradiation is 10 to 5, 0 m0 / c ni 2 .
照射する光の種類としては、 可視光、 紫外線、 赤外線、 X線、 α 線、 β 線、 γ 線等を用いることができるが、 特に紫外線が好ましい。 光の照射装 置としては、 例えば、 高圧水銀ランプ、 低圧水銀ランプ、 メタルハライ ド ランプ、 エキシマランプ等を用いることが好ましい。  Visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, α-rays, β-rays, γ-rays, and the like can be used as the type of light to be irradiated, with ultraviolet light being particularly preferred. For example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp is preferably used as the light irradiation device.
また、 露光後に、 さらに加熱処理 （ポス トベータ） を行うことが好まし い。 この加熱条件は、 光硬化性樹脂組成物の成分組成等により異なるが、 通常、 3 0〜 2 5 0 °C、 好ましくは 5 0〜 2 0 0°C、 より好ましくは 1 0 0〜 1 5 0°Cで、 例えば 5分間〜 7 2時間の加熱時間とすればよい。 加熱 処理 （ポス トべーク） を行なうことによって、 塗膜全面を十分に硬化させ ることができる。  In addition, it is preferable to perform further heat treatment (post beta) after exposure. This heating condition varies depending on the component composition of the photocurable resin composition, but is usually 30 to 25 ° C., preferably 50 to 20 ° C., and more preferably 100 to 15 For example, the heating time may be 5 minutes to 72 hours at 0 ° C. By performing a heat treatment (post bake), the entire surface of the coating film can be sufficiently cured.
なお、下部クラッ ド層の形成工程における光の照射量、種類、及び光（紫 外線） の照射装置等は、 後述するコア部分の形成工程や、 上部クラッ ド層 の形成工程においても同様である。  The light irradiation amount, type, and light (ultraviolet) irradiation device in the lower cladding layer forming process are the same in the core forming process and the upper cladding layer forming process described later. .
(5) コア部分の形成工程  (5) Core part formation process
次に、 下部クラッド層 1 0の上面に、 図 2中の （ f ) に示すように、 コ ァ用組成物を塗布し、 乾燥またはプリべークしてコア用薄膜 1 2を形成す る。 その後、 図 2中の （g ) に示すように、 コア用薄膜 1 2の上面に対し て、 所定のパターンに従って、 例えば所定のラインパターンを有するフォ トマスク 1 4を介して光 1 6の照射 （露光） を行う。 これにより、 コア用 薄膜 1 2のうち、 光が照射された箇所のみが硬化するので、 それ以外の未 硬化の部分を現像処理して除去することにより、 図 2中の （h ) に示すよ うに、 下部クラッド層 1 0上に、 パターニングされた硬化膜からなるコア 部分 1 8を形成することができる。 Next, on the upper surface of the lower cladding layer 10, as shown in (f) in FIG. The core composition is applied and dried or prebaked to form the core thin film 12. Thereafter, as shown in (g) of FIG. 2, the upper surface of the core thin film 12 is irradiated with light 16 through a photomask 14 having a predetermined line pattern according to a predetermined pattern (for example, Exposure). As a result, only the portion irradiated with light in the thin film for core 12 is cured, and the other uncured portion is removed by development processing, so that (h) in FIG. 2 is obtained. In this way, a core portion 18 made of a patterned cured film can be formed on the lower cladding layer 10.
本工程における現像処理の詳細は、 次のとおりである。  Details of the development process in this process are as follows.
現像処理は、 所定のパターンに従ってパターン露光し、 選択的に硬化さ せた薄膜に対して、 硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、 現像液を用いて未硬化部分のみの除去を行なうものである。 つまり、 パタ ーン露光後、 未硬化部分を除去し、 かつ、 硬化部分を残存させて、 結果的 にコア部分を形成させるものである。  The development process involves pattern exposure according to a predetermined pattern, and using the difference in solubility between the cured and uncured portions of the thin film that has been selectively cured, only the uncured portions using the developer. Is to be removed. That is, after the pattern exposure, the uncured portion is removed and the cured portion is left, resulting in the formation of the core portion.
現像処理に用いる現像液としては、 有機溶媒を用いることができる。 有 機溶媒の例としては、 アセ トン、 メタノール、 ェタノール、 イソプロピル ァノレコーノレ、 乳酸ェチル、 プロピレングリ コールモノメチノレエーテルァセ テー ト、 メチ /レアミノレケ トン、 メチノレエチノレケ トン、 シク 口へキサノ ン、 プロ ピレンダリ コールモノメチルエーテル等が挙げられる。  An organic solvent can be used as the developer used in the development process. Examples of organic solvents include aceton, methanol, ethanol, isopropyl alcohol oleore, lactic acid ethyl ester, propylene glycol monomethinoreetheracetate, meth / reaminoleketone, methinoreethinoreketone, cyclohexanone Examples include propylene glycol monomethyl ether.
現像時間は、 通常 3 0〜 6 0 0秒間である。 現像方法と しては、 液盛り 法、 デイツビング法、 シャワー現像法等の公知の方法を採用することがで きる。 現像後、 そのまま風乾することによって、 有機溶媒が除去されて、 パターン状の薄膜が形成される。  The development time is usually 30 to 600 seconds. As the developing method, a known method such as a liquid piling method, a dating method, or a shower developing method can be employed. After development, the organic solvent is removed by air-drying to form a patterned thin film.
パターン状の薄膜 （パターニング部） の形成後、 このパターニング部を 加熱処理 （ポス トベータ） する。 この加熱条件は、 光硬化性樹脂組成物の 成分組成等により異なるが、 通常、 3 0〜 2 5 0 °C、 好ましくは 5 0〜 2 00°C、 より好ましくは 1 00〜 1 5 0 °Cの加熱温度で、 例えば 5分間〜 1 0時間の加熱時間とすればよい。 加熱処理 （ポス トべーク） を行なうこ とによって、 塗膜全面を十分に硬化させることができる。 After the formation of the patterned thin film (patterning part), the patterning part is heated (postbeta). This heating condition varies depending on the component composition of the photocurable resin composition, but is usually 30 to 25 ° C., preferably 50 to 2. A heating temperature of 00 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., for example, a heating time of 5 minutes to 10 hours may be used. By performing the heat treatment (post bake), the entire surface of the coating film can be sufficiently cured.
本工程において、所定のパターンに従って光の照射を行う方法としては、 光の透過部と非透過部とからなるフォトマスク 1 4を用いる方法に限られ ず、 例えば、 以下に示す a〜 cの方法のいずれかを採用してもよい。  In this step, the method of performing light irradiation according to a predetermined pattern is not limited to a method using a photomask 14 composed of a light transmitting portion and a non-transmitting portion. For example, the following methods a to c Either of these may be adopted.
a . 液晶表示装置と同様の原理を利用して、 所定のパターンに従って光透 過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成する手段を 利用する方法。 a. A method using electro-optical means for forming a mask image composed of a light transmitting region and a light non-transmitting region in accordance with a predetermined pattern using the same principle as that of a liquid crystal display device.
b . 多数の光ファイバ一を束ねてなる導光部材を用い、 この導光部材にお ける所定のパターンに対応する光ファイバ一を介して光を照射する方法。 c . レーザー光、 あるいはレンズ、 ミラー等の集光性光学系により得られ る収束性の光を、 走查させながら光硬化性樹脂組成物に照射する方法。b. A method of irradiating light through an optical fiber corresponding to a predetermined pattern in the light guide member using a light guide member formed by bundling a number of optical fibers. c. A method of irradiating the photocurable resin composition with laser light or convergent light obtained by a condensing optical system such as a lens or a mirror.
(6) 上部クラッド層の形成工程 (6) Upper cladding layer formation process
コア部分 1 8及ぴ下部クラッド層 1 0の上面に、上層用組成物を塗布し、 乾燥またはプリベータして上層用薄膜を形成する。この上層用薄膜に対し、 光を照射して硬化させると、 図 2中の （ i ) に示すように上部クラッ ド層 The upper layer composition is applied to the upper surface of the core portion 18 and the lower clad layer 10, and dried or pre-beta to form an upper layer thin film. When this upper thin film is cured by irradiation with light, the upper cladding layer is shown in (i) in FIG.
20が形成される。 20 is formed.
さらに、 上部クラッド層 20を加熱処理 （ポス トベータ） することによ つて、塗膜全面を十分に硬化させることができる。 この加熱条件は、通常、 Furthermore, the entire surface of the coating film can be sufficiently cured by subjecting the upper clad layer 20 to heat treatment (post beta). This heating condition is usually
30〜 2 50 °C、 好ましくは 50〜20 0°C、 より好ましくは 1 00〜1 50°Cで、 例えば 5分間〜 7 2時間の加熱時間とすればよい。 The heating time may be 30 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, for example, 5 minutes to 72 hours.
(7) 保護層の形成工程  (7) Protection layer formation process
上部クラッ ド層 20の上面に、 保護層 2 2を形成する工程である。 具体 的には、 図 2中の （ j ) に示すように、 上部クラッド層の上面に上部保護 層用組成物を塗布し、 乾燥またはプリベータして保護層用薄膜を形成し、 この保護層用薄膜に光を照射して硬化させることによって、 硬化体である 保護層 2 2を形成する。 なお、 保護層 2 2の形成工程においては、 薄膜の 全面に光を照射し、 その全体を硬化することが好ましい。 露光後に、 さら に、 加熱処理 （ポス トベータ） を行ってもよい。 This is a step of forming the protective layer 22 on the upper surface of the upper cladding layer 20. Specifically, as shown in (j) of FIG. 2, the upper protective layer composition is applied to the upper surface of the upper cladding layer, dried or pre-betad to form a protective layer thin film, The protective layer thin film is formed by irradiating the protective layer thin film with light to cure it. In the step of forming the protective layer 22, it is preferable to irradiate the entire surface of the thin film with light and cure the whole. Further, after the exposure, a heat treatment (post beta) may be performed.
なお、 上述のように、 保護層 2 2を形成する際の、 保護層用組成物の塗 布方法、 プリベータの条件、 光の照射量及び種類、 光の照射装置、 ポス ト ベータの条件等は、 上述の保護層 8の形成工程と同様である。  In addition, as described above, when the protective layer 22 is formed, the method for applying the composition for the protective layer, the prebeta conditions, the light irradiation amount and type, the light irradiation device, the post beta conditions, etc. This is the same as the process for forming the protective layer 8 described above.
(8) 基板の剥離  (8) Board peeling
上記の （1) 〜 （7) の工程で作製した硬化物を基板 2から剥離させる と、 フィルム状光導波路が得られる （図 2中の （k) 参照）。  When the cured product produced in the above steps (1) to (7) is peeled off from the substrate 2, a film-like optical waveguide is obtained (see (k) in FIG. 2).
剥離方法としては、 例えば、 シリ コン基板上に作製した光導波路を温水 ゃフッ酸に浸潰させる方法が挙げられる。  Examples of the peeling method include a method of immersing an optical waveguide produced on a silicon substrate in hot water and hydrofluoric acid.
[実施例] [Example]
以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。  Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[ 1. 保護層用光硬化性樹脂組成物の用意]  [1. Preparation of photocurable resin composition for protective layer]
成分 （A) 〜 （E) として、 以下の材料を用意した。  The following materials were prepared as components (A) to (E).
[成分 (A)]  [Ingredient (A)]
攪拌機を備えた反応容器に、 イソホロンジイソシァネート 1 6. 6質量 部、 数平均分子量が 2， 00 0のポリプロピレングリコール 74. 7質量 部、 2， 6—ジー t一プチノレ一 ； —タ レゾール 0. 0 1質量部を仕込み、 5〜 1 0°Cに冷却した。 撹拌しながらジラウリル酸ジ一 n _ブチル錫 0 · 0 5質量部を加え、 温度が 3 0°C以下に保たれるように調整しながら 2時 間撹拌した後、 5 0°Cまで畀温しさらに 2時間撹拌した。 続いて、 2—ヒ ドロキシェチルアタ リ レー ト 8. 7質量部 （以上の合計量 1 00質量部） を滴下し、 滴下終了後、 5 0°Cで 1時間反応させ、 さらに 6 5°Cまで昇温 し 2時間反応させた。 残留イソシァネー トが 0. 1質量0 /0以下になった時 を反応終了と し、 化合物 A— 1を得た。 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 16.6 parts by weight of isophorone diisocyanate, 74.7 parts by weight of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 2, 6-g-teptinol; 1 part by mass was charged and cooled to 5 to 10 ° C. Add 0.5 parts by weight of dilauryl dilaurate while stirring, and stir for 2 hours while adjusting the temperature to be kept below 30 ° C. Then, warm to 50 ° C. The mixture was further stirred for 2 hours. Subsequently, 8.7 parts by mass of 2-hydroxychetyl acrylate (total amount of 100 parts by mass of the above) was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 50 ° C for 1 hour, and further 6 5 ° Temperature rise to C The reaction was continued for 2 hours. When the residual Isoshiane bets becomes 1 mass 0/0 below 0. The reaction was terminated, to give compound A- 1.
同様の方法にて化合物 A— 2〜A— 5を得た。  Compounds A-2 to A-5 were obtained in the same manner.
化合物 A— 1 ~A— 5の製造に用いた原料名及び配合量を、表 1に示す。  Table 1 shows the raw material names and blending amounts used in the production of Compounds A-1 to A-5.
[表 1 ]  [table 1 ]
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(1)ポリプロピレングリコール (数平均分子量 2, 000) (1) Polypropylene glycol (number average molecular weight 2,000)
(2)ポリプロピレングリコ一ル（数平均分子量 10, 000)  (2) Polypropylene glycol (number average molecular weight 10,000)
(3〉ポリオキシエチレンビスフエノール Aエーテル -  (3) Polyoxyethylene bisphenol A ether-
[成分 (B)] [Ingredient (B)]
N—ビュル一 2 _ピロ リ ドン （五協産業社製）  N—Bull 1 2 _Piroli Don (Made by Gokyo Sangyo)
ビスフエノール A E〇付加物ジァク リ レート（大阪有機化学工業社製、 ビスコー ト 7 0 0 )  Bisphenol A E0 adduct diacrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Viscote 700)
イ ソボルニルアタ リ レート （大阪有機化学工業社製、 I B XA)  I Sobornyl Atrelate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., I B XA)
1 , 6—へキサンジオールジアタリ レート （共栄社化学社製、 ライ トァ ク リ レー ト 1， 6 -HX- A)  1, 6—Hexanediol ditalylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Litecrate 1, 6-HX-A)
[成分 (C)]  [Ingredient (C)]
調製例 1 Preparation Example 1
ドライアイス/メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、 重合開始剤として 2 , 2 ' ーァゾビス （ 2 , 4—ジメチルバレロニト リル） 1. 5 g、 有機溶剤としてメチルイソブチルケトン 9 0 gを仕込み、 重合 開始剤が溶解するまで攪拌した。 引き続いて、 2—ヒ ドロキシェチルメタ タ リ レート 2 0 g、 ジシクロペンタニノレアク リ レート 2 5 g、 メチノレメタ ク リ レー ト 4 0 g、 及び n—ブチルァク リ レー ト 1 5 gを仕込んだ後、 緩 やかに攪拌を始めた。 その後、 溶液の温度を 7 0°Cに上昇させ、 この温度 で 6時間重合を行った。 その後、 得られた溶液にジラウリル酸ジー n—ブ チル錫 0. 1 2 g、 2 , 6—ジ一 t一プチルー p—タレゾール 0. 0 5 g を仕込み、 攪拌しながら 2—メタタ リ ロキシェチルイソシァネート 2 3. 7 gを温度が 6 0°C以下に保たれるように滴下した。 滴下終了後、 6 0°C で 5時間反応させ、 側鎖にメタク リル基を有するポリマー溶液を得た。 そ の後、 反応生成物を多量のへキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。 さらに、 この凝固物と同質量のテトラヒ ドロフランに再溶解し、 多量のへ キサンで再度凝固させた。 この再溶解一凝固操作を計 3回行った後、 得ら れた凝固物を 4 0°Cで 4 8時間真空乾燥して、 目的とする共重合体 C一 1 を得た。 After substituting the flask equipped with a dry ice / methanol reflux with nitrogen, 1.5 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitol) as the polymerization initiator and 90 g of methyl isobutyl ketone as the organic solvent The mixture was stirred until the polymerization initiator was dissolved. Subsequently, 2-hydroxyhexyl methacrylate 20 g, dicyclopentaninoacrylate 25 g, methinoremeta. After 40 g of chlorate and 15 g of n-butyl acrylate were charged, stirring was started gently. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 6 hours. Thereafter, 0.12 g of di-n-butyltin dilaurate and 0.15 g of 2,6-diethyl tert-butyl p-taresol were added to the resulting solution, and the 2-metatalyloxite was stirred. 23.7 g of tilisocyanate was added dropwise so that the temperature was kept below 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain a polymer solution having a methacryl group in the side chain. Thereafter, the reaction product was dropped into a large amount of hexane to solidify the reaction product. Further, it was redissolved in tetrahydrofuran having the same mass as the coagulated product and coagulated again with a large amount of hexane. This redissolving and solidifying operation was performed three times in total, and the obtained solidified product was vacuum-dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain the desired copolymer C-11.
調製例 2 Preparation Example 2
ドライアイスノメタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、 重合開始剤として 2， 2 ' —ァゾビスイ ソプチロニ ト リル 3 g、 有機溶剤 と してメチルイソプチルケトン 1 0 0 gを仕込み、 重合開始剤が溶解する まで攪拌した。引き続いて、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レート 2 0 g、 メタク リノレ酸 1 0 g、 ジシク ロペンタニノレアタ リ レー ト 1 0 g、 スチレン 2 5 g、 及び n—ブチルァク リ レート 3 5 gを仕込んだ後、 緩やかに攪拌 を始めた。 その後、 溶液の温度を 8 0 °Cに上昇させ、 この温度で 6時間重 合を行った。 その後、 得られた溶液にジラウリル酸ジー n—ブチル錫 0. 1 3 g、 2 , 6—ジー t一プチ/レー p—クレゾ一/レ 0. 0 5 gを仕込み、 攪拌しながら 2—メタタ リロキシェチルイ ソシァネート 2 3. 5 gを温度 が 6 0°C以下に保たれるように滴下した。 滴下終了後、 6 0°Cで 5時間反 応させ、 側鎖にメタク リル基を有するポリマー溶液を得た。 その後、 反応 生成物を多量のへキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。 さらに、 こ の凝固物と同質量のテトラヒ ドロフランに再溶解し、 多量のへキサンで再 度凝固させた。 この再溶解一凝固操作を計 3回行った後、 得られた凝固物 を 4 0°Cで 4 8時間真空乾燥して、 目的とする共重合体 C一 2を得た。 共重合体 C_ l、 C一 2の製造に用いた前記の原料名及び配合量を、 表 2に示す。 After substituting the flask equipped with a dry ice methanol reflux system with nitrogen, charged with 2 g of 2,2'-azopropyl nitrile as a polymerization initiator and 100 g of methylisoptyl ketone as an organic solvent, and started polymerization Stir until the agent is dissolved. Subsequently, 20 g of 2-hydroxychetyl methacrylate, 10 g of methacrylolic acid, 10 g of dicyclopentanolenolate, 25 g of styrene, and 35 g of n-butyl acrylate are charged. After that, gently started stirring. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 6 hours. Thereafter, 0.13 g of di-n-butyltin dilaurate and 0.15 g of 2,6-di-tert-butyl / p-crezo / re-0.05 g were added to the resulting solution and stirred with 2-metata 23.5 g of riloxetyl isocyanate was added dropwise so that the temperature was kept below 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain a polymer solution having a methacryl group in the side chain. Thereafter, the reaction product was dropped into a large amount of hexane to solidify the reaction product. In addition, this It was redissolved in tetrahydrofuran of the same mass as the coagulated product and coagulated again with a large amount of hexane. This redissolving and solidifying operation was performed three times in total, and then the obtained solidified product was vacuum dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain the desired copolymer C-12. Table 2 shows the names and amounts of the raw materials used in the production of the copolymers C_l and C-12.
[表 2]  [Table 2]
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[成分 (D)] [Ingredient (D)]
光ラジカル重合開始剤 （商品名 「 I r g a c u r e 3 6 9」、 チバ ·スぺ シャルティ · ケミカルズ社製)  Photo radical polymerization initiator (trade name “I r g a c ure 3 6 9”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[成分 (E)]  [Ingredient (E)]
メチノレイ ソブチノレケトン  Mechinolei Sobutinoreketone
[成分 （F)]  [Ingredient (F)]
リチウム塩系帯電防止剤 （三栄化学工業社製、 サンコノール A 6 0 0— 5 0 R)  Lithium salt antistatic agent (San-Econ Chemical Co., Ltd., Sanconol A 6 0 0— 5 0 R)
4級アンモニゥム塩系帯電防止剤 （日本油脂社製、 エレガン 2 6 4— W A X)  4th grade ammonium salt antistatic agent (manufactured by NOF Corporation, ELEGAN 2 6 4—W A X)
イオン性液体帯電防止剤 （広栄化学工業社製、 I L一 A 2) [保護層用光硬化性樹脂組成物の調製]  Ionic liquid antistatic agent (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., IL 1 A 2) [Preparation of photocurable resin composition for protective layer]
表 3に示す配合割合で、 上述の成分 （A) (化合物 A— 1〜A— 5)、 及 び成分 （B) 〜 （F) を均一に混合して、 保護層用光硬化性樹脂組成物 J 一 1〜 J一 9を得た。 In the blending ratio shown in Table 3, the above-mentioned component (A) (compounds A-1 to A-5), and And components (B) to (F) were uniformly mixed to obtain photocurable resin compositions J1-1 to J9-1 for the protective layer.
[表 3]  [Table 3]
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[2. 光導波路用光硬化性樹脂組成物の用意] [2. Preparation of photocurable resin composition for optical waveguide]
下部及び上部クラッド層形成用の光硬化性樹脂組成物として下記 （ I一 a ) 〜 （ I一 e) 成分を用意して、 （ I一 a ) 成分； 1 0 0質量部、 （ I 一 b) 成分； 43質量部、 （ I一 c ) 成分： 4 3質量部、 （ I一 d) 成分： 3質量部、 （ I一 e ) 成分； 9 5質量部の配合割合で混合して、 クラッ ド 層用硬化性組成物を得た。  The following components (I 1 a) to (I 1 e) are prepared as the photocurable resin composition for forming the lower and upper clad layers, and (I 1 a) component; 100 parts by mass; (I 1 b ) Component: 43 parts by mass, (I 1 c) component: 4 3 parts by mass, (I 1 d) component: 3 parts by mass, (I 1 e) component: 9 5 parts by mass A curable composition for a layer was obtained.
[( I - a ) 成分]  [(I-a) component]
ドライアイス Zメタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、 重合開始剤として 2， 2 ' —ァゾビス （ 2， 4—ジメチルバレロニトリル） 1. 5 g、 有機溶剤としてプロ ピレングリ コールモノメチルエーテルァセ テート 1 1 5 gを仕込み、 重合開始剤が溶解するまで攪拌した。 引き続い て、 ヒ ドロキシェチノレメタタ リ レー ト 2 0 g、 ジシクロペンタニノレメ タク リ レート 2 5 g、 メチルメタク リ レート 4 0 g、 及び n—ブチルァク リ レ ート 1 5 gを仕込んだ後、 緩やかに攪拌を始めた。 その後、 溶液の温度を 7 0 °Cに上昇させ、 この温度で 6時間重合を行った。 その後、 得られた溶 液にジラウリル酸ジ _ n—ブチル錫 0 . 1 2 g 、 2 , 6—ジ— t 一ブチル — p—ク レゾール 0 . 0 5 gを仕込み、 攪拌しながら 2—メタク リ ロキシ ェチルイ ソシァネ一ト 2 3 . 7 gを温度が 6 0 °C以下に保たれるように滴 下した。 滴下終了後、 6 0 °Cで 5時間反応させ、 側鎖にメタクリル基を有 するポリマー溶液を得た。 その後、 反応生成物を多量のへキサンに滴下し て反応生成物を凝固させた。 さらに、 この凝固物と同質量のテトラヒ ドロ フランに再溶解し、 多量のへキサンで再度凝固させた。 この再溶解一凝固 操作を計 3回行った後、得られた凝固物を 4 0 °Cで 4 8時間真空乾燥して、 ( I - a ) 成分と して目的とする共重合体を得た.。 After substituting the flask equipped with dry ice Z methanol reflux with nitrogen, 1.5 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator and propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent Tate 1 15 g was charged and stirred until the polymerization initiator was dissolved. Continue And then adding 20 g of hydroxychetinoremethacrylate, 25 g of dicyclopentaninomethacrylate, 40 g of methyl methacrylate, and 15 g of n-butylacrylate, Gently started stirring. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 6 hours. Thereafter, 0.12 g of di_n-butyltin dilaurate and 0.05 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were added to the obtained solution, and the mixture was stirred while stirring. 23.7 g of oxyethyl silicate was dropped to keep the temperature below 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 60 ° C for 5 hours to obtain a polymer solution having a methacryl group in the side chain. Thereafter, the reaction product was dropped into a large amount of hexane to solidify the reaction product. Further, it was redissolved in tetrahydrofuran having the same mass as the coagulated product, and coagulated again with a large amount of hexane. After performing this re-dissolving and coagulation operation three times in total, the obtained coagulated product was vacuum dried at 40 ° C for 48 hours to obtain the desired copolymer as component (I-a). ..
[ ( I - b ) 成分]  [(I-b) component]
攪拌機を備えた反応容器に、 イソホロンジイソシァネート 1 3 . 6質量 部、 数平均分子量が 2 , 0 0 0のポリプロピレングリコール 8 1 . 7質量 部、 2 , 6—ジー t _プチルー； —タ レゾール 0 . 0 1質量部を仕込み、 5〜 1 0 °Cに冷却した。 撹拌しながらジラゥリル酸ジ一 n—ブチル錫 0 · 0 5質量部を加え、 温度が 3 0 °C以下に保たれるように調整しながら 2時 間撹拌した後、 5 0 °Cまで昇温しさらに 2時間撹拌した。 続いて、 2—ヒ ドロキシェチルアタリ レー ト 4 . 7質量部 （以上の合計量 1 0 0質量部） を滴下し、 滴下終了後、 5 0〜 7 0 °Cで 1時間反応させた。 残留イソシァ ネートが 0 . 1質量。 /0以下になった時を反応終了とし、 ( I 一 b ) 成分を 得た。 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 13.6 parts by mass of isophorone diisocyanate, 81.7 parts by mass of polypropylene glycol with a number average molecular weight of 2,00 0, 2, 6-g t_petite; 0.01 part by mass of resole was charged and cooled to 5 to 10 ° C. Add 0.5 parts by mass of di-n-butyltin dilaurate while stirring, and stir for 2 hours while adjusting the temperature to be kept below 30 ° C. Then, raise the temperature to 50 ° C The mixture was further stirred for 2 hours. Subsequently, 4.7 parts by mass of 2-hydroxychetyl acrylate (the above total amount of 100 parts by mass) was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 50 to 70 ° C. for 1 hour. 0.1 mass of residual isocyanate. The reaction was terminated when / 0 or less, and component (I 1 b) was obtained.
[ ( I — c ) 成分]  [(I — c) component]
トリメチロールプロパントリアタリ レー ト （大阪有機化学工業社製） [ ( I - d) 成分] Trimethylolpropane triatrate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) [(I-d) component]
光ラジカル重合開始剤 （商品名 「 I r g a c u r e 3 6 9」 、 チバ■ スペシャルティ . ケミカルズ社製）  Photoradical polymerization initiator (trade name “Irgacure 3 6 9”, Ciba Specialty Chemicals)
[ ( I - e ) 成分 （有機溶剤） ]  [(I-e) component (organic solvent)]
プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート コア形成用の光硬化性樹脂組成物として下記 （Π— a ) 〜 （Π— e ) 成 分を用意して、 （Π— a ) 成分； 1 0 0質量部、 （Π— b ) 成分； 4 3質 量部、 （Π— c ) 成分： 4 3質量部、 （Π— d) 成分： 3質量部、 （Π— e ) 成分； 9 0質量部の配合割合で混合して、 コア形成用硬化性組成物を 得た。  Propylene Glycole Monomethinoreethenole Acetate Prepare the following (Π-a) to (Π-e) components as a photo-curable resin composition for core formation, and (Π-a) component; Parts by mass, (Π-b) component; 4 3 parts by mass, (Π-c) component: 4 3 parts by mass, (Π-d) component: 3 parts by mass, (Π-e) component; 90 parts by mass The core-forming curable composition was obtained.
[(Π— a ) 成分]  [(Π— a) component]
ドライアイス Zメタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、 重合開始剤として 2， 2， ーァゾビスイソプチロニトリル 3 g、 有機溶剤 と してプロピレングリ コールモノメチルエーテルァセテ一ト 1 1 5 gを仕 込み、 重合開始剤が溶解するまで攪拌した。 引き続いて、 ヒ ドロキシェチ ノレメタタリ レー ト 2 0 g、 ジシクロペンタニノレメタタ リ レー ト 3 0 g、 ス チレン 2 5 g、 及び n—ブチルァクリ レート 2 5 gを仕込んだ後、 緩やか に攪拌を始めた。 その後、 溶液の温度を 8 0 °Cに上昇させ、 この温度で 6 時間重合を行った。  After substituting the flask equipped with a dry ice Z methanol reflux with nitrogen, 2, 2 as a polymerization initiator, 3 g of azobisisobutyronitrile, propylene glycol monomethyl etherate as an organic solvent 1 1 5 g was charged and stirred until the polymerization initiator was dissolved. Subsequently, 20 g of hydroxychetinoremethacrylate was added, 30 g of dicyclopentaninoremethacrylate, 25 g of styrene, and 25 g of n-butyl acrylate, and then gently stirred. . Thereafter, the temperature of the solution was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 6 hours.
その後、得られた溶液にジラゥリル酸ジ一 n—ブチル錫 0. 1 3 g、 2， 6ージ一 t一プチルー p—クレゾール 0. 0 5 gを仕込み、 攪拌しながら 2 _メタタリロキシェチルイソシァネート 2 3. 7 gを温度が 6 0°C以下 に保たれるように滴下した。 滴下終了後、 6 0°Cで 5時間反応させ、 側鎖 にメタクリル基を有するポリマー溶液を得た。 その後、 反応生成物を多量 のへキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。 さらに、 この凝固物と同 質量のテトラヒ ドロフランに再溶解し、多量のへキサンで再度凝固させた。 この再溶解一凝固操作を計 3回行った後、 得られた凝固物を 40°Cで 48 時間真空乾燥して、 目的とする共重合体を得た。 Thereafter, 0.13 g of di-n-butyltin dilaurate and 0.15 g of 2,6-di-tert-p-cresol p-cresol were added to the resulting solution, and 2 _metatalylokiche with stirring 23.7 g of tilisocyanate was added dropwise so that the temperature was kept below 60 ° C. After completion of the dropping, the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain a polymer solution having a methacryl group in the side chain. Thereafter, the reaction product was dropped into a large amount of hexane to solidify the reaction product. Furthermore, the same as this coagulum It was redissolved in a mass of tetrahydrofuran and coagulated again with a large amount of hexane. This re-dissolution / solidification operation was performed three times in total, and the obtained solidified product was vacuum-dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a desired copolymer.
[ (Π— b) 成分]  [(Π— b) component]
攪拌機を備えた反応容器に、 イソホロンジイソシァネート 1 3. 6質量 部、 数平均分子量が 2， 00 0のポリプロピレングリコール 8 1. 7質量 部、 2， 6—ジ一 t一プチルー p—クレゾール 0 · 0 1質量部を仕込み、 5〜 1 0°Cに冷却した。 撹拌しながらジラゥリル酸ジ一 n—プチル錫 0. 0 5質量部を加え、 温度が 3 0°C以下に保たれるように調整しながら 2時 間撹拌した後、 50°Cまで昇温しさらに 2時間撹拌した。 続いて、 2—ヒ ドロキシェチルアタリ レー ト 4. 7質量部 （以上の合計量 1 00質量部） を滴下し、 滴下終了後、 5 0〜 70°Cで 1時間反応させた。 残留イソシァ ネートが 0. 1質量％以下になった時を反応終了とし、 （ I一 b) 成分を 得た。  In a reaction vessel equipped with a stirrer, isophorone diisocyanate 13.6 parts by mass, polypropylene glycol with a number average molecular weight of 2,000 81.7 parts by mass, 2,6-di-tert-peptile p-cresol 0 1 part by mass was charged and cooled to 5 to 10 ° C. Add 0.5 parts by mass of di-n-butyl tin dilaurate while stirring, and stir for 2 hours while adjusting the temperature to be kept below 30 ° C. Then, raise the temperature to 50 ° C. The mixture was further stirred for 2 hours. Subsequently, 4.7 parts by mass of 2-hydroxyxetyl acrylate (the total amount of 100 parts by mass above) was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 50 to 70 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less, and component (I 1 b) was obtained.
[ (Π - c ) 成分]  [(Π-c) component]
トリメチロールプロパントリアタリ レート （大阪有機化学工業社製） Trimethylolpropane triatrate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
[ (Π— d) 成分] [(Π— d) component]
光ラジカル重合開始剤 （商品名 「 I r g a c u r e 3 6 9」 、 チバ · スペシャルティ ■ ケミカルズ社製) Photo-radical polymerization initiator (trade name “I rgacur e 3 6 9”, Ciba Specialty ■ Chemicals)
[ (Π— e) 成分 （有機溶剤） ]  [(Π— e) component (organic solvent)]
プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテ /レアセテー ト  Propylene Glycole Monomethino Reate / Rare Set
[3. フィルム状光導波路の形成] [3. Formation of film-like optical waveguide]
[実施例 1]  [Example 1]
( 1 ) 保護層の形成  (1) Formation of protective layer
保護層用光硬化性樹脂組成物 J一 1をシリコン基板の上面に、 スピンコ ータで塗布し、 次いで、 光硬化性樹脂組成物 J一 1からなる塗膜に、 波長 3 6 5 nm、 照度 2 0 m WZ c m2の紫外線を 1 0 0秒間照射して、 光硬 化させ、 厚さ 1 0 /i mの保護層とした。 Apply the photocurable resin composition for protective layer J1-1 to the top surface of the silicon substrate. Was applied in over data, then, the coating film made of the photocurable resin composition J one 1, wavelength 3 6 5 nm, and the ultraviolet illuminance 2 0 m WZ cm 2 was irradiated 1 0 0 seconds, the light hardening Thus, a protective layer having a thickness of 10 / im was obtained.
(2) 下部クラッド層の形成  (2) Formation of the lower cladding layer
クラッド層形成用光硬化性樹脂組成物を保護層の上面に、 スピンコータ で塗布し、 ホットプレートを用いて 1 0 o°c、 1 0分間の条件でプ yベー クした。 次いで、 クラッド層形成用光硬化性樹脂組成物からなる塗膜に、 波長 3 6 5 nm、 照度 20 mWZ c m 2の紫外線を 7 5秒間照射して、 光 硬化させた。 そして、 この硬化膜を 1 5 0°C、 1時間の条件で、 ポス トべ ークをすることにより、 厚さ mの下部クラッド層とした。 The photocurable resin composition for forming a clad layer was applied to the upper surface of the protective layer with a spin coater and baked using a hot plate at 10 ° C. for 10 minutes. Next, the coating film made of the photocurable resin composition for forming the clad layer was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 3 65 nm and an illuminance of 20 mWZ cm 2 for 75 seconds to be photocured. The cured film was post-baked at 1550 ° C. for 1 hour to form a lower cladding layer having a thickness of m.
( 3) コア部分の形成  (3) Formation of the core part
コア形成用光硬化性樹脂組成物を下部クラッド層上に、 スピンコータで 塗布し、 1 0 0°C、 1 0分間の条件でプリベータした。 次いで、 コア形成 用光硬化性樹脂組成物からなる厚さ 5 0 μ mの塗膜に、 幅 5 0 /Z mのライ ン状パターンを有するフォトマスクを介して、 波長 3 6 5 n m、 照度 2 0 mWZ c m2の紫外線を 7 5秒間照射して、 光硬化させた。 そして、 硬化 させた塗膜を有する基板をァセトンからなる現像液中に浸潰して、 塗膜の 未露光部を溶解させた。 その後、 1 5 0°C、 1時間の条件で、 ポス トべ一 クをすることにより、 幅 5 0 μ πιのライン状パターンを有するコア部分を 形成した。 The core-forming photocurable resin composition was applied onto the lower clad layer with a spin coater and pre-betated at 100 ° C. for 10 minutes. Next, a wavelength of 36 5 nm, illuminance is passed through a photomask having a line pattern with a width of 50 / Zm on a 50 μm-thick coating film made of a photocurable resin composition for core formation. Photocuring was performed by irradiating 20 mWZ cm 2 of ultraviolet rays for 75 seconds. And the board | substrate which has the hardened coating film was immersed in the developing solution which consists of asetone, and the unexposed part of the coating film was dissolved. Thereafter, post-baking was performed under the conditions of 1550 ° C. for 1 hour to form a core portion having a linear pattern with a width of 50 μππι.
(4) 上部クラッ ド層の形成  (4) Formation of the upper cladding layer
コア部分を有する下部クラッド層の上面に、 クラッド層形成用光硬化性 樹脂組成物をスピンコータで塗布し、 ホットプレートを用いて 1 0 0°C、 1 0分間の条件でプリべーク した。 その後、 クラッド層形成用光硬化性樹 脂組成物からなる塗膜に、 波長 3 6 5 nm、 照度 2 0 mW/ c m 2の紫外 線を 7 5秒間照射して光硬化させ、 コア部分の上面からの厚さが 1 0 m の上部クラッド層を形成した。 A photocurable resin composition for forming a clad layer was applied to the upper surface of the lower clad layer having the core portion with a spin coater, and prebaked at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate. Thereafter, the coating film made of the cladding layer forming photocurable resins composition, wavelength 3 6 5 nm, and the ultraviolet ray illuminance 2 0 mW / cm 2 was irradiated 7 5 seconds photocuring, the upper surface of the core portion Thickness from 10 m An upper clad layer was formed.
( 5) 保護層の形成  (5) Formation of protective layer
保護層用光硬化性樹脂組成物 J― 1を上部クラッド層の上面に、 スピン コータで塗布し、 次いで、 光硬化性樹脂組成物 J一 1からなる塗膜に、 波 長 3 6 5 nm、 照度 2 0 mW/ c m 2の紫外線を 1 0 0秒間照射して光硬 ィ匕させ、 厚さ Ι Ο ^α mの保護層とした。 The protective layer photocurable resin composition J-1 was applied to the upper surface of the upper cladding layer with a spin coater, and then applied to the coating film made of the photocurable resin composition J1-1 with a wavelength of 3 65 nm, An ultraviolet ray with an illuminance of 20 mW / cm 2 was irradiated for 100 seconds for photocuring to form a protective layer having a thickness of αΙαm.
(6) 基板の剥離  (6) Board peeling
上記 （ 1 ) 〜 （ 5) の工程で形成した硬化物を、 基板から剥離し、 保護 層、 下部クラッ ド層、 コア部分、 上部クラッド層、 及び保護層をこの順に 積層してなるフィルム状光導波路を得た。  The cured product formed in the above steps (1) to (5) is peeled off from the substrate, and a protective film, a lower cladding layer, a core part, an upper cladding layer, and a protective layer are laminated in this order. A waveguide was obtained.
[実施例 2〜 7、 比較例 1〜 3 ]  [Examples 2-7, Comparative Examples 1-3]
保護層を形成するための光硬化性樹脂組成物を表 4のように変えた以外 は、 実施例 1 と同様にしてフィルム状光導波路を形成した。 [4. フィルム状光導波路の評価]  A film-like optical waveguide was formed in the same manner as in Example 1 except that the photocurable resin composition for forming the protective layer was changed as shown in Table 4. [4. Evaluation of film-shaped optical waveguide]
フィルム状光導波路 （実施例 1〜 7、 比較例 1 ~ 3) を次のようにして 評価した。  Film-shaped optical waveguides (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3) were evaluated as follows.
[ 1. 屈曲耐久性]  [1. Bending durability]
作製したフィルム状光導波路 （幅 1 c m、 長さ 1 0 c m、 厚み 9 0 μ m) に対して、 温度 2 3°C、 湿度 5 0 °/。の環境下で屈曲試験を行った。 試験条 件は、 屈曲半径 2 mm. 屈曲角度 ± 1 3 5° 、 屈曲速度 1 0 0回 Z分、 荷 重 1 0 0 gである。 なお、 屈曲回数は、 はじめの 0度の位置 （フィルム状 光導波路が水平の状態） から、 + 1 3 5度の位置へ屈曲し、 さらに再度 0 度の位置を経由して一 1 3 5度の位置へ屈曲した後、 0度の位置へ戻って くる動作を 1回とする。 フィルム状光導波路に破断が生じるまでの回数を 測定し、 屈曲回数が 1 0万回を超えても破断やクラックが発生しない場合 を「〇」、屈曲回数が 1 0万回以内で破断ゃクラックが発生する場合を「X」 と した。 The film-like optical waveguide (width 1 cm, length 10 cm, thickness 90 μm), temperature 23 ° C, humidity 50 ° /. The bending test was performed in the environment of. The test conditions were a bending radius of 2 mm, a bending angle of ± 1 35 °, a bending speed of 100 times Z, and a load of 100 g. The number of bends is 1 3 5 degrees from the initial 0 degree position (film optical waveguide is horizontal) to +1 3 5 degree position, and then again through the 0 degree position. After bending to the position of, return to the 0 degree position is one time. When the number of times until the film-shaped optical waveguide breaks is measured and the number of bendings exceeds 100 thousand times, no breaks or cracks occur “X”, and “X” when cracking occurs when the number of flexing cycles is less than 100,000.
[ 2. 透明性]  [2. Transparency]
保護層 （厚さ ： 1 0 m) の透明性を分光光度計で測定した。 4 0 5 η mの波長での光の透過率が 8 0 %以上の場合を 「〇」、 8 0 %未満の場合を 「X」 と した。  The transparency of the protective layer (thickness: 10 m) was measured with a spectrophotometer. The case where the transmittance of light at a wavelength of 4 0 5 η m is 80% or more is “◯”, and the case where it is less than 80% is “X”.
[3. 帯電防止性]  [3. Antistatic property]
作製したフィルム状光導波路の保護層が形成されている面について、 温 度 2 3 °C、 湿度 5 0 %の環境下で、 J I S K 6 9 1 1 ( 1 9 9 5年版） の 5. 1 3の抵抗率の欄に規定される測定方法に準拠してハイ · レジスタン ス ' メーター （アジレン ト ' テクノロジー （株） 製 A g i 1 e n t 4 3 3 9 B) 、 及びレジスティ ビティ · セル 1 6 0 0 8 B (アジレン ト ' テク ノロジー （株） 製） を用い、 印加電圧 1 0 0 Vの条件で表面抵抗率 （ΩΖ □) を測定した。  The surface of the fabricated film-shaped optical waveguide on which the protective layer is formed, under the environment of a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%, JISK 6 9 1 1 (1959) High resistance 'meter (Agilent Technology Co., Ltd. A gi 1 ent 4 3 3 9 B), and resiliency cell 1 6 0 0 Using 8 B (manufactured by Agilent Technologies), the surface resistivity (ΩΖ □) was measured under an applied voltage of 100 V.
フィルム状光導波路の表面抵抗率が、 1 X 1 012 ΩΖ口以下の場合を 「〇」、 1 X 1 012 Ωノロを超え、 1 X 1 014 Ω /口未満の場合を「△」、 1 X 1 014 ΩΖ口以上の場合を 「X」 と した。 “○” if the surface resistivity of the film-shaped optical waveguide is 1 X 1 0 12 Ω or less, “△” if it exceeds 1 X 1 0 12 Ω No, and less than 1 X 1 0 14 Ω / port , 1 X 1 0 14 Ω In case of more than Ζ, “X” was assigned.
以上の結果を表 4に示す。  The results are shown in Table 4.
[表 4] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例  [Table 4] Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Comparative Examples Comparative Examples Comparative Examples
2 3 4 5 6 2 3 保護層形成用光硬 J- J-2 J一 3 J-4 J-8 J-9 J  2 3 4 5 6 2 3 Photo hard for protective layer formation J- J-2 J 1 3 J-4 J-8 J-9 J
化性樹脂組成物 一 5 J-6 保護層 なし 屈曲耐久性 o o o o o o 〇 透明性 o o o o 〇 o 〇 o o 表 4から、 本発明のフィルム状光導波路 （実施例 1〜 7 ) は、 屈曲耐久 性に優れることがわかる。また、本発明のフィルム状光導波路の保護層は、 透明性に優れている。 また、 本発明のフィルム状光導波路 （実施例 5〜 7 ) は、 さらに帯電防止性に優れることがわかる。 一方、 成分 （A ) を含まな い比較例 1、 2のフィルム状光導波路は、屈曲耐久性に劣ることがわかる。 また、 保護層を有さない比較例 3のフィルム状光導波 も、 屈曲耐久性に 劣ることがわかる。 5 J-6 Protective layer None Bending durability oooooo 〇 Transparency oooo 〇 o 〇 oo Table 4 shows that the film-shaped optical waveguides of the present invention (Examples 1 to 7) are excellent in bending durability. Further, the protective layer of the film-like optical waveguide of the present invention is excellent in transparency. Moreover, it turns out that the film-form optical waveguide (Examples 5-7) of this invention is further excellent in antistatic property. On the other hand, it can be seen that the film-shaped optical waveguides of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the component (A) are inferior in bending durability. It can also be seen that the film-like optical waveguide of Comparative Example 3 having no protective layer is also inferior in bending durability.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1. 下部クラッ ド層と、 コア部分と、 上部クラッド層とを有するフィルム 状光導波路であって、 前記下部クラッド層及び前記上部クラッド層の各々 の外表面に、 下記の成分 （A)、 （B)、 及び （D) を含む光硬化性樹脂組成 物を光硬化させてなる硬化膜層を有することを特徴とするフィルム状光導 波路。 1. A film-shaped optical waveguide having a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer, wherein the following components (A), (on the outer surface of each of the lower cladding layer and the upper cladding layer: A film-like optical waveguide comprising a cured film layer obtained by photocuring a photocurable resin composition containing B) and (D).
(A) ウレタン (メタ） アタ リ レー トオリ ゴマー  (A) Urethane (Meta) Atrelate Tori Gomer
(B) 反応性希釈モノマー  (B) Reactive dilution monomer
(D) 光重合開始剤  (D) Photopolymerization initiator
2. 成分 (A) が、 （ a ) ポリオール化合物、 ( b ) ポリイソシァネート化 合物、 及び （c ) 水酸基含有 （メタ） アタリレー トの反応生成物を含む請 求の範囲第 1項に記載のフィルム状光導波路。  2. Component (A) contains (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (c) a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) atrelate. The film-form optical waveguide as described.
3. 成分 （A) 力 S、 ポリイソシァネート化合物と水酸基含有 （メタ） ァク リ レートとの反応生成物を含む請求の範囲第 2項に記載のフィルム状光導 波路。  3. The film-like optical waveguide according to claim 2, comprising a reaction product of component (A) force S, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
4. さらに、 成分 （C) 不飽和基含有 （メタ） アク リルポリマーを含む請 求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載のフィルム状光導波路。  4. The film-like optical waveguide according to any one of claims 1 to 3, further comprising a component (C) an unsaturated group-containing (meth) acrylic polymer.
5. 上記保護層は、 厚みが 1 0 μ mである場合に、 4 0 5 nmの波長の光 に対して、 8 0 %以上の透過率を有する請求の範囲第 1項〜第 4項のいず れか 1項に記載のフィルム状光導波路。 5. The protective layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the protective layer has a transmittance of 80% or more with respect to light having a wavelength of 40 nm when the thickness is 10 μm. The film-shaped optical waveguide according to any one of the above items.
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