JP2005156882A - Polymer optical waveguide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐クラック性に優れ、温度サイクル，湿中放置等に対する信頼性に優れたポリマ光導波路フィルムに関するものである。 The present invention relates to a polymer optical waveguide film that is excellent in crack resistance and excellent in reliability with respect to temperature cycling, leaving in a humidity, and the like.
近年、光ファイバを使用した光通信システムにおいて、基板上に、光信号を伝送するための光導波路と、光信号を受信するための受光素子と、光信号を発信するための発光素子と、これら受光素子・発光素子の駆動や信号の処理を行なうための回路素子等が設けられた光送受信モジュールが用いられている。この光送受信モジュールに使用される光導波路としては、より高い生産性や低コスト化の要求から、樹脂系材料を用いた光導波路を使用することが望まれている。 In recent years, in an optical communication system using an optical fiber, on a substrate, an optical waveguide for transmitting an optical signal, a light receiving element for receiving the optical signal, a light emitting element for transmitting the optical signal, and these 2. Description of the Related Art An optical transmission / reception module provided with circuit elements and the like for driving light receiving elements and light emitting elements and processing signals is used. As an optical waveguide used in this optical transceiver module, it is desired to use an optical waveguide using a resin-based material because of demands for higher productivity and cost reduction.
これに対し、本発明者らは、特願2002−253006において、光導波路に用いる樹脂系材料の一つとして、光透過性や耐熱性に優れており、光導波路製作における加工性にも優れており、耐クラック性に優れ温度サイクル試験等の信頼性に優れた被膜を得ることができるシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物およびそれを用いて形成した光導波路を提案した。 On the other hand, in the Japanese Patent Application No. 2002-253006, the present inventors are excellent in light transmittance and heat resistance as one of resin-based materials used for an optical waveguide, and excellent in workability in optical waveguide manufacturing. Thus, a siloxane polymer film-forming coating liquid composition capable of obtaining a film having excellent crack resistance and excellent reliability such as a temperature cycle test and an optical waveguide formed using the same were proposed.
また、ポリマ本来の柔軟な性質を積極的に利用したフレキシブルな高分子（ポリマ）光導波路フィルムが特許文献１や特許文献２等において提案されている。さらに、このフレキシブルなポリマ光導波路フィルムを光インターコネクションに利用することが提案されており、例えば、特許文献３においてはフィルム光配線（ポリマ光導波路フィルム）を用いた光モジュール実装構造が、特許文献４においては光導波路フィルムを用いた光導波路接続構造および光素子実装構造ならびに光ファイバ実装構造が提案されている。
しかしながら、こうした従来のポリマ光導波路フィルムにおいては、フィルム厚が薄い場合には、耐湿信頼性や耐クラック性に劣るという問題点があった。 However, such a conventional polymer optical waveguide film has a problem that it is inferior in moisture resistance reliability and crack resistance when the film thickness is thin.
本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐湿信頼性や耐クラック性に優れたポリマ光導波路フィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and an object thereof is to provide a polymer optical waveguide film excellent in moisture resistance reliability and crack resistance.
本発明のポリマ光導波路フィルムは、ポリマから成るコア部がポリマから成るフィルム状のクラッド部の内部に形成されており、このクラッド部の主面が酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層で被覆されていることを特徴とするものである。 In the polymer optical waveguide film of the present invention, a polymer core portion is formed inside a polymer film clad portion, and the main surface of the clad portion is made of an oxide, nitride or oxynitride. It is characterized by being covered with a layer.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムは、上記構成において、前記ポリマは、シラノール基を含有するシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物を用いてシラノール基同士を脱水重合させることによって得られるシロキサンポリマであることを特徴とするものである。 Further, the polymer optical waveguide film of the present invention is the siloxane polymer obtained by dehydrating and polymerizing silanol groups using a coating liquid composition for forming a siloxane polymer film containing silanol groups in the above-described configuration. It is characterized by being.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムは、上記構成において、前記保護層は、スパッタリング法，レーザアブレーション法または電子ビーム蒸着法によって形成されたことを特徴とするものである。 The polymer optical waveguide film of the present invention is characterized in that, in the above configuration, the protective layer is formed by a sputtering method, a laser ablation method or an electron beam evaporation method.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムは、上記構成において、前記保護層は、前記コア部および前記クラッド部からなるポリマ光導波路の内部応力と逆方向の内部応力を有することを特徴とするものである。 The polymer optical waveguide film of the present invention is characterized in that, in the above configuration, the protective layer has an internal stress in a direction opposite to an internal stress of a polymer optical waveguide composed of the core portion and the clad portion. is there.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムは、上記構成において、前記保護層は、酸化珪素，窒化珪素または酸窒化珪素であることを特徴とするものである。 The polymer optical waveguide film of the present invention is characterized in that, in the above structure, the protective layer is silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムは、上記構成において、前記ポリマは、150℃以上220℃以下の加熱処理を経て形成されたシロキサンポリマであることを特徴とするものである。 The polymer optical waveguide film of the present invention is characterized in that, in the above structure, the polymer is a siloxane polymer formed through a heat treatment at 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムは、上記構成において、前記ポリマは、下記一般式（１）
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ・・・（１）
（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基，またはそれらの置換体を表わす。また、ｍは０〜３の整数である。）
で表わされるアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物を用いて形成されたことを特徴とするものである。
Moreover, the polymer optical waveguide film of the present invention has the above-described configuration, and the polymer has the following general formula (1):
R m Si (OR ′) 4-m (1)
(However, R and R ′ may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a substituent thereof. M is an integer of 0 to 3.)
It is formed using the coating liquid composition for siloxane polymer film formation containing the siloxane polymer obtained by hydrolyzing and condensing the alkoxysilane represented by these.
本発明のポリマ光導波路フィルムによれば、ポリマから成るコア部がポリマから成るフィルム状のクラッド部の内部に形成されているポリマ光導波路のクラッド部の主面が酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層で被覆されているので、この保護層によってポリマ光導波路フィルム内への水の浸入を抑制することができ、また、この保護層によってポリマ光導波路フィルムの表面強度を向上させることができるため、耐湿信頼性や耐クラック性に優れたものとなる。また、ポリマ表面にシラノール基が露出している場合には、酸化物または窒化物から成る保護層との界面で共有結合による強い結合が生成されるので、良好な密着力が得られ、保護層として良好に機能させることができる。 According to the polymer optical waveguide film of the present invention, the main surface of the clad portion of the polymer optical waveguide in which the core portion made of the polymer is formed inside the film-like clad portion made of the polymer is oxide, nitride or oxynitride Since it is covered with a protective layer made of a material, this protective layer can suppress the intrusion of water into the polymer optical waveguide film, and the protective layer can improve the surface strength of the polymer optical waveguide film. Therefore, it is excellent in moisture resistance reliability and crack resistance. In addition, when a silanol group is exposed on the polymer surface, a strong bond by a covalent bond is generated at the interface with the protective layer made of oxide or nitride, so that a good adhesion can be obtained and the protective layer Can function well.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムによれば、ポリマがシラノール基を含有するシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物を用いてシラノール基同士を脱水重合させることによって得られるシロキサンポリマであるときには、予めポリマ化されたシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物を脱水重合によって架橋させてさらに高分子化するので、膜形成の際に、大きな体積収縮を伴うことなく耐熱性・強靭性に優れたシロキサン骨格を有するシロキサンポリマ被膜を得ることができ、この被膜を用いて、耐クラック性・耐熱性・耐湿性に優れたポリマ光導波路を作製できるものとなる。 Further, according to the polymer optical waveguide film of the present invention, when the polymer is a siloxane polymer obtained by dehydration polymerization of silanol groups using a siloxane polymer film-forming coating liquid composition containing silanol groups, The polymerized siloxane polymer film-forming coating composition is cross-linked by dehydration polymerization to further polymerize the siloxane skeleton with excellent heat resistance and toughness without significant volume shrinkage during film formation It is possible to obtain a polymer optical waveguide excellent in crack resistance, heat resistance, and moisture resistance using this coating film.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムによれば、保護層がスパッタリング法，レーザアブレーション法または電子ビーム蒸着法によって形成されたものであるときには、ポリマにダメージを与えない程度の低温で耐水パッシベーション性に優れる保護層を形成でき、また、成膜プロセス条件によって膜応力や膜の機械特性をある程度調整することができるので、この保護層を形成したポリマ光導波路は耐クラック性・耐湿性信頼性に優れたものとなる。 Further, according to the polymer optical waveguide film of the present invention, when the protective layer is formed by sputtering, laser ablation, or electron beam vapor deposition, water passivation resistance is achieved at a low temperature that does not damage the polymer. An excellent protective layer can be formed, and the film stress and mechanical properties of the film can be adjusted to some extent depending on the film forming process conditions. Therefore, the polymer optical waveguide with this protective layer has excellent crack resistance and moisture resistance reliability. It will be.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムによれば、保護層がコア部および前記クラッド部からなるポリマ光導波路の内部応力と逆方向の内部応力を有するときには、全体の応力が緩和されるので、クラックの発生や膜剥がれを効果的に抑制することができるものとなる。 Further, according to the polymer optical waveguide film of the present invention, when the protective layer has internal stress in the direction opposite to the internal stress of the polymer optical waveguide composed of the core portion and the cladding portion, the overall stress is relieved, so Generation and film peeling can be effectively suppressed.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムによれば、保護層が酸化珪素，窒化珪素または酸窒化珪素であるときには、優れた耐水パッシベーション性が得られるので、吸湿によるポリマ光導波路の特性劣化を効果的に抑制することができるものとなる。 Further, according to the polymer optical waveguide film of the present invention, when the protective layer is silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride, excellent water passivation resistance can be obtained, so that the deterioration of the characteristics of the polymer optical waveguide due to moisture absorption is effective. It can be suppressed.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムによれば、ポリマが150℃以上220℃以下の加熱処理を経て形成されたシロキサンポリマであるときには、シロキサンポリマ被膜形成の際の収縮による膜応力を小さくすることができるので、ポリマ光導波路の作製工程において、膜応力に起因するクラック・膜剥がれ・しわ等の発生を効果的に抑制することができるものとなる。 Further, according to the polymer optical waveguide film of the present invention, when the polymer is a siloxane polymer formed through heat treatment at 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, the film stress due to shrinkage during the formation of the siloxane polymer film is reduced. Therefore, in the polymer optical waveguide manufacturing process, it is possible to effectively suppress the occurrence of cracks, film peeling, wrinkles and the like due to film stress.
また、本発明のポリマ光導波路フィルムによれば、ポリマが下記一般式（１）
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ・・・（１）
で表わされるアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物を用いて形成されたものであるときには、耐熱性・強靭性に優れたシロキサン骨格を有しつつ、官能基Ｒを適当に選ぶことによって柔軟性・透光性に優れたポリマとすることができるので、このポリマを用いて作製されたポリマ光導波路は耐熱性・耐クラック性・低光損失なものとなる。
Moreover, according to the polymer optical waveguide film of the present invention, the polymer is represented by the following general formula (1).
R m Si (OR ′) 4-m (1)
A siloxane skeleton excellent in heat resistance and toughness when formed using a siloxane polymer film-forming coating composition containing a siloxane polymer obtained by hydrolysis and condensation of an alkoxysilane represented by The polymer optical waveguide produced using this polymer can be made to have heat resistance, crack resistance, Low light loss.
以下、本発明のポリマ光導波路フィルムを図面を参照しつつ詳細に説明する。 Hereinafter, the polymer optical waveguide film of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は本発明のポリマ光導波路フィルムの実施の形態の一例を示す断面図である。図１において、１は保護層、２はポリマ光導波路６の下部クラッド層であり、３はポリマ光導波路６のコア部、４はポリマ光導波路６の上部クラッド層である。下部クラッド層２および上部クラッド層４によりポリマ光導波路６のクラッド部が構成され、下部クラッド層２・コア部３・上部クラッド層４によりポリマ光導波路６が構成される。また、５はクラッド部の主面である上部クラッド層４の上面に形成された保護層である。なお、保護層１はクラッド部の主面である下部クラッド層２の下面に形成されている。 FIG. 1 is a sectional view showing an example of an embodiment of a polymer optical waveguide film of the present invention. In FIG. 1, 1 is a protective layer, 2 is a lower cladding layer of the polymer optical waveguide 6, 3 is a core portion of the polymer optical waveguide 6, and 4 is an upper cladding layer of the polymer optical waveguide 6. The lower clad layer 2 and the upper clad layer 4 constitute a clad portion of the polymer optical waveguide 6, and the lower clad layer 2, the core portion 3, and the upper clad layer 4 constitute a polymer optical waveguide 6. Reference numeral 5 denotes a protective layer formed on the upper surface of the upper clad layer 4 which is the main surface of the clad portion. The protective layer 1 is formed on the lower surface of the lower cladding layer 2 which is the main surface of the cladding part.
本発明のポリマ光導波路フィルムの下部クラッド層２，コア部３および上部クラッド層４を形成するポリマには、シロキサンポリマ，ポリイミド，フッ素化ポリマ，アクリル系ポリマ，エポキシ系ポリマ，ベンゾシクロブテン等を用いる。ここで、本発明のポリマ光導波路フィルムに使用されるシロキサンポリマとしては、アルコキシシランに水を反応させて加水分解し、さらに加熱または常温での放置により部分的に脱水縮合させることにより高分子量化させたものが、低損失で高信頼性のポリマ光導波路６を形成することができるので好適である。 Polymers for forming the lower clad layer 2, the core portion 3 and the upper clad layer 4 of the polymer optical waveguide film of the present invention include siloxane polymer, polyimide, fluorinated polymer, acrylic polymer, epoxy polymer, benzocyclobutene, and the like. Use. Here, the siloxane polymer used in the polymer optical waveguide film of the present invention is hydrolyzed by reacting water with alkoxysilane, and then partially dehydrated and condensed by heating or standing at room temperature. This is preferable because the polymer optical waveguide 6 with low loss and high reliability can be formed.
本発明に使用されるアルコキシシランは下記一般式（１）で表わされるものである。 The alkoxysilane used in the present invention is represented by the following general formula (1).
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ・・・（１）
ただし、Ｒ，Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基，およびそれらの置換体を表わす。また、ｍは０〜３の整数である。
R m Si (OR ′) 4-m (1)
However, R and R ′ may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a substituted product thereof. Moreover, m is an integer of 0-3.
Ｒは、例えば、水素，メチル基・エチル基・プロピル基等のアルキル基，フェニル基等のアリール基，ビニル基等のアルケニル基，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基・γ−メタクリロキシプロピル基・γ−グリシドキシプロピル基・γ−クロロプロピル基・γ−メルカプトプロピル基・γ−アミノプロピル基・Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基・Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基・トリフロオロメチル基・３、３、３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が挙げられる。これらの中から、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この選択により、得られる被膜の特性を調整することが可能である。特に、被膜の強靭性向上の点からは、Ｒとしては、アルコキシ基を除く、反応性基を有するものであるのが望ましい。例えば、ビニル基，γ−メタクリロキシプロピル基，γ−グリシドキシプロピル基である。これらを用いることにより、得られるシロキサンポリマ被膜は、シロキサン骨格のみでなく、これら反応基による架橋形成による骨格形成が成され、被膜の強靭性が向上するものである。 R is, for example, hydrogen, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aryl group such as a phenyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, a β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group or a γ-methacrylic group. Roxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-chloropropyl group, γ-mercaptopropyl group, γ-aminopropyl group, N-phenyl-γ-aminopropyl group, N-β (aminoethyl) γ-amino And substituted alkyl groups such as propyl group, trifluoromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like. Among these, one kind or a combination of two or more kinds can be used. By this selection, it is possible to adjust the properties of the resulting film. In particular, from the viewpoint of improving the toughness of the film, R preferably has a reactive group excluding an alkoxy group. For example, a vinyl group, a γ-methacryloxypropyl group, and a γ-glycidoxypropyl group. By using these, the resulting siloxane polymer film is formed not only with a siloxane skeleton but also with a skeleton formed by crosslinking with these reactive groups, thereby improving the toughness of the film.
Ｒ’は、例えば、水素，メチル基・エチル基・ｎ−プロピル基・ｉ−プロピル基ｎ−ブチル基・ｓｅｃ−ブチル基・ｔ−ブチル基等のアルキル基，フェニル基等のアリール基，アセチル基・β−メトキシエトキシ基等の置換アルキル基等が挙げられる。 R ′ is, for example, hydrogen, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group or a t-butyl group, an aryl group such as a phenyl group, acetyl And substituted alkyl groups such as a group and β-methoxyethoxy group.
これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラヒドロキシシラン・テトラメトキシシラン・テトラエトキシシラン・メチルトリメトキシシラン・メチルトリエトキシシラン・フェニルトリメトキシシラン・フェニルトリエトキシシラン・ビニルトリメトキシシラン・ビニルトリエトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン・ジメチルジメトキシシラン・ジメチルジエトキシシラン・ジフェニルジメトキシシラン・ジフェニルジエトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン・トリフルオロメチルトリメトキシシラン・トリフルオロメチルトリエトキシシランを挙げることができ、これらのアルコキシシランは単独または２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of these alkoxysilanes include tetrahydroxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy. Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, trifluorome It can be cited Le trimethoxysilane trifluoromethyl triethoxysilane, these alkoxysilanes can be used alone or in combination.
これらのアルコキシシランの加水分解および縮合反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は有機溶媒中で行なわれる。この有機溶媒としては、例えば、メタノール・エタノール・プロパノール・ブタノール・３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類，エチレングリコール・プロピレングリコール等のグリコール類，エチレングリコールモノメチエーテル・プロピレングリコールモノメチルエーテル・プロピレングリコールモノブチルエーテル・ジエチルエーテル等のエーテル類，メチルイソブチルケトン・ジイソブチルケトン等のケトン類，ジメチルホルムアミド・ジメチルアセトアミド等のアミド類，エチルアセテート・エチルセロソルブアセテート・３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のアセテート類，トルエン・キシレン・ヘキサン・シクロヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素の他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン・γ−ブチロラクトン，ジメチルスルホキシドを挙げることができる。 These alkoxysilane hydrolysis and condensation reactions may be carried out in the absence of a solvent, but are usually carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Ethers such as propylene glycol monobutyl ether and diethyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, etc. Acetates, aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane, N-methyl-2-pyrrolidone, γ Butyrolactone, dimethyl sulfoxide.
本発明においては、溶媒は除去されることなく、最終的に得られる塗液の溶剤を兼用することができる。従って、得られる塗液の塗布性向上の点からは、溶媒には沸点が100〜300℃の液体を用いることが好ましい。 In the present invention, the solvent of the finally obtained coating liquid can also be used without removing the solvent. Therefore, from the viewpoint of improving the coating properties of the resulting coating liquid, it is preferable to use a liquid having a boiling point of 100 to 300 ° C. as the solvent.
溶媒の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１質量部に対して、0.1〜10.0質量部の範囲で用いるのが好ましい。 Although the quantity of a solvent can be selected arbitrarily, it is preferable to use in the range of 0.1-10.0 mass parts with respect to 1 mass part of alkoxysilanes.
加水分解および縮合反応を行なわせるために用いる水はイオン交換水が好ましく、その量はアルコキシシラン１モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。 The water used for carrying out the hydrolysis and condensation reaction is preferably ion-exchanged water, and the amount thereof is preferably used in the range of 1 to 4 moles per mole of alkoxysilane.
また、加水分解および縮合反応をさせるために、必要に応じて触媒を用いることができる。用いる触媒としては、塩酸，硫酸，酢酸，トリフルオロ酢酸，リン酸，硼酸，ｐ−トルエンスルホン酸，イオン交換樹脂等の酸触媒、およびトリエチルアミン，ジエチルアミン，トリエタノールアミン，ジエタノールアミン，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の塩基触媒が挙げられるが、得られる被膜の強靭性向上の点からは酸触媒が好ましい。 Moreover, in order to make a hydrolysis and a condensation reaction, a catalyst can be used as needed. Catalysts used include hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, boric acid, p-toluenesulfonic acid, ion exchange resins, and other acid catalysts, and triethylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, water Although basic catalysts, such as potassium oxide, are mentioned, an acid catalyst is preferable from the point of the toughness improvement of the film obtained.
触媒の量は、アルコキシシラン１質量部に対して、0.001〜0.1質量部の範囲で用いるのが好ましい。0.1質量部を超えると、塗液の保存安定性および平坦性が損なわれる傾向がある。また、0.001質量部より少ない場合では、低重合度ポリマしか得られず塗布性が損なわれる傾向がある。 The amount of the catalyst is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of alkoxysilane. When it exceeds 0.1 parts by mass, the storage stability and flatness of the coating liquid tend to be impaired. On the other hand, when the amount is less than 0.001 part by mass, only a low polymerization degree polymer can be obtained and the coating property tends to be impaired.
加水分解および縮合反応の反応温度は、通常は凝固点から沸点の範囲で選択されるが、沸点以上の温度で、副生する低沸点アルコールおよび水を留去させながら反応を進行させることが塗布性および保存安定性の点から好ましい。 The reaction temperature for the hydrolysis and condensation reaction is usually selected in the range from the freezing point to the boiling point, but it is possible to apply the reaction while distilling off the low-boiling alcohol and water produced as by-products at a temperature higher than the boiling point. From the viewpoint of storage stability.
また、反応温度は、通常は凝固点から沸点の範囲で選択される。 The reaction temperature is usually selected in the range from the freezing point to the boiling point.
なお、反応雰囲気は窒素雰囲気下で行なうのが好ましい。 The reaction atmosphere is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
本発明のポリマ光導波路フィルムに用いるシロキサンポリマを合成する際は、アルコキシシランを全て一度に混合した後に全体的に加水分解反応させたり、それぞれのアルコキシシランを部分的に加水分解させた後にそれらを混合して加水分解を進めたりする等種々の異なった反応の方法や、反応時間，反応温度等を変えることによって、種々の分子量を有するシロキサンポリマを得ることができる。そして、それらのシロキサンポリマの分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が、質量平均分子量が10万未満で、かつ、質量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比、つまり分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が25以下である場合には、十分な強靱性を持ち、耐クラック性に優れたものとなる。より好適な分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲としては、22以下、さらにより好適な範囲としては15から20である。分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）をこのような範囲とすることにより、より耐クラック性に優れたシロキサンポリマ被膜を得ることができ、それを用いて形成したポリマ光導波路も、より耐クラック性に優れたものとなる。 When synthesizing the siloxane polymer used in the polymer optical waveguide film of the present invention, all alkoxysilanes are mixed together at one time and then subjected to a total hydrolysis reaction, or each alkoxysilane is partially hydrolyzed and then they are combined. A siloxane polymer having various molecular weights can be obtained by changing various reaction methods such as mixing and proceeding hydrolysis, reaction time, reaction temperature and the like. The molecular weight dispersion (Mw / Mn) of these siloxane polymers has a mass average molecular weight of less than 100,000, and the ratio of the number average molecular weight (Mn) to the mass average molecular weight (Mw), that is, the molecular weight dispersion (Mw / Mn). ) Is 25 or less, it has sufficient toughness and excellent crack resistance. A more preferable range of molecular weight dispersion (Mw / Mn) is 22 or less, and an even more preferable range is 15 to 20. By setting the molecular weight dispersion (Mw / Mn) in such a range, it is possible to obtain a siloxane polymer film having more excellent crack resistance, and a polymer optical waveguide formed using the siloxane polymer film is also more excellent in crack resistance. It will be.
なお、分子量測定は測定条件で大きく変化することを留意すべきである。ここで、分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより行ない、ウォーターズ社製Ｍｏｄｅｌ−510を用いるとよい。測定条件としては、例えば、カラムとして昭和電工（株）製ＫＦ−804Ｌ・ＫＦ−803・ＫＦ−802の３本直列つなぎ、カラム温度40℃、溶媒としてテトラヒドロフラン、流速0.8ｍｌ／分、また、分子量基準として単分散ポリスチレンを用いる。 It should be noted that molecular weight measurement varies greatly depending on measurement conditions. Here, the molecular weight is measured by gel permeation chromatography, and Model-510 manufactured by Waters may be used. As measurement conditions, for example, three columns of KF-804L, KF-803, and KF-802 manufactured by Showa Denko KK are connected in series, the column temperature is 40 ° C., the solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 0.8 ml / min, and the molecular weight Monodisperse polystyrene is used as a reference.
本発明で用いるシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物においては、上記のシロキサンポリマを、有機溶媒、好ましくは沸点が100℃以上の有機溶剤を溶剤として用いた溶液状態で用いるとよい。溶剤は、シロキサンポリマを合成した際の反応溶媒をそのまま溶剤として用いることもできる。また、必要に応じて、反応後に、塗布性向上等のために溶剤置換を行なうことや、濃度調整のために溶剤の添加・除去を行なうことも可能である。このときの溶剤としては、シロキサンポリマの合成に用いることができる溶媒として前述した溶剤を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 In the coating composition for forming a siloxane polymer film used in the present invention, the above siloxane polymer may be used in a solution state using an organic solvent, preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher as a solvent. As the solvent, the reaction solvent when the siloxane polymer is synthesized can be used as it is. If necessary, after the reaction, it is possible to perform solvent replacement for improving the coating property, etc., and to add / remove the solvent for adjusting the concentration. As the solvent at this time, the solvents described above as solvents that can be used for the synthesis of the siloxane polymer can be used alone or in admixture of two or more.
さらに、本発明で用いるシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物には、必要に応じて、膜硬化剤，粘度調整剤，界面活性剤，安定化剤，着色剤，ガラス質形成剤等を添加することができる。 Furthermore, a film curing agent, a viscosity modifier, a surfactant, a stabilizer, a colorant, a vitreous forming agent, and the like are added to the coating composition for forming a siloxane polymer film used in the present invention, if necessary. be able to.
ここで、シロキサンポリマ被膜を得る方法としては、本発明で用いるシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物をスピンコート，ディッピングコート，スプレーコート，スクリーン印刷等の公知の方法によって、基板上に塗布し、乾燥するとよい。乾燥は、オーブンやホットプレートを用いて50〜150℃の範囲で30秒〜30分間行なえばよい。乾燥後の膜厚は、１〜20μｍとするのが好ましい。その後、被膜を加熱硬化する。加熱硬化は、オーブンやホットプレートを用いて150〜300℃の範囲で、より好ましくは150℃〜220℃の範囲で10分〜４時間行なうのが好ましい。また、加熱硬化は窒素雰囲気中で行なうことが好ましい。１度の被膜形成で20μｍを超えるような場合には、被膜にしわやクラックが生じたり急激な溶媒の蒸発により表面が荒れたりすることがあるので、膜厚が20μｍを超えるような場合には数回に分けて積層形成するのがよい。 Here, as a method of obtaining a siloxane polymer film, the siloxane polymer film-forming coating liquid composition used in the present invention is applied on a substrate by a known method such as spin coating, dipping coating, spray coating, screen printing, It is good to dry. Drying may be performed in the range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes using an oven or a hot plate. The film thickness after drying is preferably 1 to 20 μm. Thereafter, the coating is cured by heating. The heat curing is preferably performed in the range of 150 to 300 ° C, more preferably in the range of 150 ° C to 220 ° C for 10 minutes to 4 hours using an oven or a hot plate. The heat curing is preferably performed in a nitrogen atmosphere. If the film thickness exceeds 20 μm after forming a film once, the film may be wrinkled or cracked, or the surface may be roughened due to rapid evaporation of the solvent. It is preferable to form a laminate in several times.
このようにして得られるシロキサンポリマから成る被膜は、被膜形成時の体積収縮が小さいため、表面平坦化性に優れたものである。例えば、幅が10μｍで高さが10μｍの凸構造を有する基板表面に厚さ15μｍのシロキサンポリマ被膜を形成した場合には、表面の段差は0.3μｍ以下となり、優れた表面平坦化性を示す。 The coating film made of the siloxane polymer thus obtained has excellent surface flatness because of its small volume shrinkage during film formation. For example, when a siloxane polymer film having a thickness of 15 μm is formed on the surface of a substrate having a convex structure having a width of 10 μm and a height of 10 μm, the surface level difference is 0.3 μm or less, and excellent surface flatness is exhibited.
また、基板上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物を塗布しシラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ被膜を形成する第１の工程を行なった後に、酸溶液に浸漬することによってシロキサンポリマ被膜中に残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことによって、内部応力の大きな増加を伴うことなく、シロキサンポリマ被膜中の残留シラノール基を低減することができ、シラノール基による吸湿や透湿を原因とする光透過特性の劣化や、膜剥がれ等種々の特性劣化を抑制することができる。 Moreover, after performing the 1st process of apply | coating the coating liquid composition for siloxane polymer film formation containing a silanol group on a board | substrate, and dehydrating and polymerizing silanol groups, it is made into an acid solution. By performing the second step of accelerating the dehydration polymerization reaction of silanol groups remaining in the siloxane polymer film by dipping, the residual silanol groups in the siloxane polymer film are reduced without a large increase in internal stress. Therefore, it is possible to suppress deterioration of light transmission characteristics due to moisture absorption and moisture transmission due to silanol groups, and various characteristics deterioration such as film peeling.
また、第１の工程において220℃を超える高い温度で加熱処理を行なった場合には、脱水重合反応による架橋が被膜の収縮を伴いつつ進むため、内部応力が大きくなりクラック発生の原因となる。一方、第１の工程において150℃以上220℃以下の温度で加熱処理を行なった場合には、脱水重合反応による架橋が不十分ではあるが、内部応力が小さい被膜となる。不十分な架橋ではあるが、ポリマ光導波路フィルムを製作するためのその後の工程を通すのには十分な膜強度である。そして、被膜形成後、酸溶液に浸漬することによって残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことにより、内部応力の大きな増加を伴うことなく十分に架橋したシロキサンポリマ被膜を得ることができ、内部応力が小さく、また、十分な架橋による膜強度を有するシロキサンポリマ被膜を得ることができる。 Further, when the heat treatment is performed at a high temperature exceeding 220 ° C. in the first step, the crosslinking due to the dehydration polymerization reaction proceeds with shrinkage of the film, so that the internal stress increases and causes cracks. On the other hand, when the heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower in the first step, a film having a small internal stress is obtained although crosslinking by the dehydration polymerization reaction is insufficient. Although insufficient cross-linking, the film strength is sufficient to pass through subsequent steps to produce a polymer optical waveguide film. Then, after the coating is formed, a sufficiently crosslinked siloxane polymer coating is formed without a large increase in internal stress by performing a second step of promoting dehydration polymerization reaction of the remaining silanol groups by dipping in an acid solution. It is possible to obtain a siloxane polymer film having low internal stress and having sufficient film strength due to sufficient crosslinking.
従来、種々のシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物には、シラノール基同士の架橋を促進するために酸触媒を入れることが一般的であった。そして、基板への塗布後に一度の加熱処理によって架橋を進め被膜の形成を行なうことが一般的であった。しかし、その際、脱水重合による体積収縮を伴い膜応力を発生させ、それによってクラックや剥がれの原因となるため、形成できる被膜の膜厚は薄くせざるを得なかった。これに対し、上記のような本発明に用いるシロキサンポリマ被膜の形成においては、第１の工程では敢えて、その後のポリマ光導波路フィルム作製の工程を通すのに十分な強度を有する程度に架橋を不十分のままにするのである。 Conventionally, it has been common to add an acid catalyst to various siloxane polymer film-forming coating liquid compositions in order to promote cross-linking of silanol groups. In general, the coating is formed by proceeding with crosslinking by a single heat treatment after application to the substrate. However, at that time, film stress is generated with volume shrinkage due to dehydration polymerization, thereby causing cracks and peeling, and thus the film thickness of the coat that can be formed has to be reduced. On the other hand, in the formation of the siloxane polymer film used in the present invention as described above, the crosslinking is not performed to such an extent that it has sufficient strength to pass through the subsequent process of preparing the polymer optical waveguide film. Leave enough.
さらに、第２の工程で酸溶液に浸漬するだけではなく、加えて150℃以上220℃以下の加熱処理を行なった場合には、残留シラノール基の脱水重合反応をより効率的に促進することができ、耐クラック性，信頼性により優れたシロキサンポリマ被膜を得ることができ、このシロキサンポリマ被膜からなるポリマ光導波路は耐クラック性，信頼性に優れたものとなる。 Furthermore, in addition to being immersed in the acid solution in the second step, in addition, when a heat treatment at 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower is performed, the dehydration polymerization reaction of residual silanol groups can be more efficiently accelerated. In addition, a siloxane polymer film excellent in crack resistance and reliability can be obtained, and a polymer optical waveguide made of this siloxane polymer film has excellent crack resistance and reliability.
次に、このようなシロキサンポリマを用いた場合の本発明のポリマ光導波路フィルムの作製方法を説明する。まず、ガラス基板やシリコン基板等の基板上に、酸やアルカリで容易に溶解するＡｌやＣｕ等の剥離層を形成する。この剥離層は、この基板上にポリマ光導波路６を形成した後に、酸やアルカリによってこの剥離層を溶解させて、ポリマ光導波路６を基板から剥離させるものであり、ポリマ光導波路６にダメージを与えないエッチャントによって溶解できるものであればよい。 Next, a method for producing a polymer optical waveguide film of the present invention when such a siloxane polymer is used will be described. First, a release layer such as Al or Cu that is easily dissolved with acid or alkali is formed on a substrate such as a glass substrate or a silicon substrate. The release layer is formed by forming the polymer optical waveguide 6 on the substrate and then dissolving the release layer with acid or alkali to release the polymer optical waveguide 6 from the substrate. Any material can be used as long as it can be dissolved by an etchant not provided.
次に、この剥離層の表面に酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層１を形成する。保護層１の形成方法としては、スパッタリング法，レーザアブレーション法または電子ビーム蒸着法を用いるとよい。これらの方法によれば、ポリマにダメージを与えない程度の低温で耐水パッシベーション性に優れる保護層を形成することができ、また、成膜プロセス条件によって膜応力や膜の機械特性をある程度調整することができるので、この保護層を形成したポリマ光導波路は耐クラック性・耐湿性信頼性に優れたものとなる。 Next, the protective layer 1 made of oxide, nitride or oxynitride is formed on the surface of the release layer. As a method for forming the protective layer 1, a sputtering method, a laser ablation method, or an electron beam evaporation method may be used. According to these methods, it is possible to form a protective layer excellent in water passivation resistance at a low temperature that does not damage the polymer, and to adjust film stress and film mechanical properties to some extent according to film forming process conditions. Therefore, the polymer optical waveguide formed with this protective layer has excellent crack resistance and moisture resistance reliability.
次に、本発明で用いるシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物を基板の上に形成した保護層１の表面上に塗布した後、加熱処理を行なってシロキサンポリマ被膜から成る下部クラッド層２を形成する。次に、コア部３となるコア層を積層形成する。コア層としては、本発明で用いるシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物に金属アルコキシド、例えばテトラｎブトキシチタンを適量混合した溶液を、下部クラッド層２の上に塗布した後、加熱処理を行なって得られる、金属を含有したシロキサンポリマ被膜を用いればよい。これによれば、シロキサンポリマ中の金属含有量の制御によってクラッド部（下部クラッド層２，上部クラッド層４）とコア部３との間で所望の屈折率差を有する光導波路を容易に作製することができる。 Next, after applying the coating composition for forming a siloxane polymer film used in the present invention on the surface of the protective layer 1 formed on the substrate, a heat treatment is performed to form the lower clad layer 2 made of the siloxane polymer film. To do. Next, a core layer to be the core portion 3 is laminated. As the core layer, a solution in which an appropriate amount of a metal alkoxide, for example, tetra-n-butoxy titanium, is mixed with the coating composition for forming a siloxane polymer film used in the present invention is applied on the lower clad layer 2, and then heat treatment is performed. What is necessary is just to use the siloxane polymer film containing the metal obtained. According to this, an optical waveguide having a desired refractive index difference between the clad part (lower clad layer 2 and upper clad layer 4) and the core part 3 is easily produced by controlling the metal content in the siloxane polymer. be able to.
本発明で用いるシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物に混合する金属アルコキシドの量としては、所望の屈折率となるような混合量を予め実験等により把握しておき、製作すべき光導波路の屈折率構造に応じて所望の屈折率となるように混合量を決定すればよい。例えば、テトラｎブトキシチタンを本発明で用いるシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物に混合して用いる場合には、シロキサンポリマ固形分に対するテトラｎブトキシチタンの質量比を0.065〜0.65の範囲にとれば屈折率が0.2％〜２％程度増加するので、コア部３とクラッド部（下部クラッド層２，上部クラッド層４）との屈折率差が0.2％〜２％であるポリマ光導波路６を作製するのに使用できる。 As the amount of the metal alkoxide to be mixed with the coating liquid composition for forming a siloxane polymer film used in the present invention, the amount of the mixture to obtain a desired refractive index is obtained in advance through experiments or the like, and the refractive index of the optical waveguide to be manufactured. What is necessary is just to determine the amount of mixing so that it may become a desired refractive index according to a refractive index structure. For example, when tetra-n-butoxytitanium is mixed with the coating composition for forming a siloxane polymer film used in the present invention, the mass ratio of tetra-n-butoxytitanium to the siloxane polymer solid content is in the range of 0.065 to 0.65. Since the refractive index increases by about 0.2% to 2%, a polymer optical waveguide 6 in which the refractive index difference between the core portion 3 and the cladding portion (lower cladding layer 2 and upper cladding layer 4) is 0.2% to 2% is manufactured. Can be used to
次に、フォトリソグラフィやＲＩＥ（Reactive Ion Etching：反応性イオンエッチング）等の周知の薄膜微細加工技術を用いて、コア層に対して加工を施し所定の形状でコア部３を形成する。その後、下部クラッド層２の形成と同様にして上部クラッド層４をコア部３が形成された表面上に被覆形成する。 Next, using a well-known thin film microfabrication technique such as photolithography or RIE (Reactive Ion Etching), the core layer 3 is processed to form the core portion 3 in a predetermined shape. Thereafter, in the same manner as the formation of the lower cladding layer 2, the upper cladding layer 4 is formed on the surface on which the core portion 3 is formed.
コア部３の高さ・幅・屈折率や、下部クラッド層２および上部クラッド層４の厚さ・屈折率は、所望の光導波路特性が得られるように周知の光導波路理論やシミュレーションや実験等から決定すればよい。 The height / width / refractive index of the core 3 and the thickness / refractive index of the lower clad layer 2 and upper clad layer 4 are well-known optical waveguide theories, simulations, experiments, etc. so as to obtain desired optical waveguide characteristics. It can be determined from
なお、下部クラッド層２および上部クラッド層４に用いるシロキサンポリマにも上記と同様の金属を含有させてもよい。 The siloxane polymer used for the lower clad layer 2 and the upper clad layer 4 may contain the same metal as described above.
また、屈折率を制御するには、金属を添加する他に、例えばシロキサンポリマの組成を変化させて屈折率を制御してもよい。 In order to control the refractive index, in addition to adding a metal, for example, the refractive index may be controlled by changing the composition of a siloxane polymer.
次に、本発明に用いるシロキサンポリマ被膜形成方法の第２の工程で用いる酸溶液の酸としては、塩酸，リン酸，硫酸，トリフルオロ酢酸，硼酸，ｐ−トルエンスルホン酸，酢酸，クエン酸等の有機酸等を用いればよい。また、酸溶液の溶媒としては、水、あるいはアルコール等の前述のシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物に含むことができる有機溶媒を用いればよい。また、酸溶液の濃度としては、処理の効果を実際に確認して適当な条件を決定すればよいが、１％〜30％の範囲のものが適当である。 Next, as the acid of the acid solution used in the second step of the siloxane polymer film forming method used in the present invention, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, boric acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, citric acid, etc. An organic acid or the like may be used. As the solvent for the acid solution, water or an organic solvent that can be included in the coating composition for forming a siloxane polymer film, such as alcohol, may be used. Further, the concentration of the acid solution may be determined by actually confirming the effect of the treatment to determine an appropriate condition, but the concentration in the range of 1% to 30% is appropriate.
また、酸溶液に浸漬する時間としては、酸の種類，溶液の濃度，シロキサンポリマ被膜の厚さや溶液の温度，処理の効果等から適当な時間を決定すればよいが、30分〜24時間程度の浸漬時間が適当である。30分よりも短い場合には、十分な効果が得られないことがある。また、24時間以上の浸漬は未実施であるが、24時間までは被膜にクラックやしわが入る等の弊害は確認されていないものの、長時間の処理は生産性を下げることになるので避けるべきであろう。 The time for immersion in the acid solution may be determined from the type of acid, the concentration of the solution, the thickness of the siloxane polymer film, the temperature of the solution, the effect of the treatment, etc., but about 30 minutes to 24 hours The soaking time is appropriate. If it is shorter than 30 minutes, a sufficient effect may not be obtained. In addition, although immersion for 24 hours or more has not been carried out, no adverse effects such as cracks or wrinkles appearing on the film until 24 hours have been confirmed, but long-term treatment should be avoided as it will reduce productivity. Will.
また、シロキサンポリマを用いて本発明のポリマ光導波路フィルムを製作する場合は、下部クラッド層２，コア部３および上部クラッド層４を形成する都度、前述のシロキサンポリマ被膜形成方法における第２の工程の酸溶液浸漬処理を行なってもよいし、酸溶液浸漬処理を各層の形成毎に行なわずに、上部クラッド層４を形成した後に一度だけ酸溶液浸漬処理を行なってもよい。 When the polymer optical waveguide film of the present invention is manufactured using a siloxane polymer, the second step in the above-described siloxane polymer film forming method every time the lower cladding layer 2, the core portion 3 and the upper cladding layer 4 are formed. The acid solution immersion treatment may be performed, or the acid solution immersion treatment may be performed only once after forming the upper clad layer 4 without performing the acid solution immersion treatment for each layer formation.
そして、シロキサンポリマからなるポリマ光導波路６を作製した後、ポリマ光導波路６の主面つまり上部クラッド層４の上面に酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層５を形成する。保護層５の形成方法としては、保護層１と同様にスパッタリング法，レーザアブレーション法または電子ビーム蒸着法を用いることによって、シロキサンポリマにダメージを与えない程度の低温で保護層５を形成することができるので好適である。中でも、スパッタリング法によれば、プロセス条件によって保護層５の内部応力や機械特性をある程度調整することができるので好適である。 Then, after producing a polymer optical waveguide 6 made of siloxane polymer, a protective layer 5 made of oxide, nitride, or oxynitride is formed on the main surface of the polymer optical waveguide 6, that is, the upper surface of the upper cladding layer 4. As a method for forming the protective layer 5, the protective layer 5 can be formed at a low temperature that does not damage the siloxane polymer by using a sputtering method, a laser ablation method, or an electron beam evaporation method in the same manner as the protective layer 1. This is preferable because it is possible. Among these, the sputtering method is preferable because the internal stress and mechanical characteristics of the protective layer 5 can be adjusted to some extent depending on the process conditions.
最後に、ドライエッチングやダイシング等によって所望の形状となるようにポリマ光導波路フィルムを加工する。この際、それぞれのポリマ光導波路フィルムと基板との隙間において剥離層が露出するようにする。その後、剥離層を溶解するエッチャント中に基板を浸漬して剥離層を溶解させて、基板からそれぞれ形付けられたポリマ光導波路フィルムを剥離して、本発明のポリマ光導波路フィルムを得る。 Finally, the polymer optical waveguide film is processed so as to have a desired shape by dry etching or dicing. At this time, the release layer is exposed in the gap between each polymer optical waveguide film and the substrate. Thereafter, the substrate is immersed in an etchant that dissolves the release layer to dissolve the release layer, and the polymer optical waveguide film shaped from the substrate is released to obtain the polymer optical waveguide film of the present invention.
保護層１および保護層５の材料としては、酸化珪素，酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化ジルコニウム，酸化クロム，酸化ゲルマニウム等の酸化物や、窒化珪素，窒化アルミニウム，窒化ジルコニウム，窒化クロム，窒化チタン，窒化ゲルマニウム等の窒化物の単体あるいは複合体、または酸窒化珪素，酸窒化チタン，酸窒化ジルコニウム，酸窒化クロム，酸窒化ゲルマニウム等の酸窒化物を用いればよい。これらの材料から成る保護層１および保護層５を形成することにより、保護層１・５形成の際にポリマ表面に保護層１・５の材料が打ち込まれることによるアンカー効果や、ポリマ表面にシラノール基が露出している場合には酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層と共有結合による強い結合が生成されることによって、良好な密着力が得られる。また、ポリマよりも薄い膜厚で優れた耐水パッシベーション性を得ることができ、ポリマへの水の浸入を効果的に抑制することができ、さらに、ポリマよりも高いヤング率および強度を持つものであるから、ポリマにクラックが生じることを効果的に抑制することができるものとなる。 Examples of the material of the protective layer 1 and the protective layer 5 include oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, chromium oxide, and germanium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, zirconium nitride, chromium nitride, titanium nitride, A simple substance or a composite of nitride such as germanium nitride, or an oxynitride such as silicon oxynitride, titanium oxynitride, zirconium oxynitride, chromium oxynitride, or germanium oxynitride may be used. By forming the protective layer 1 and the protective layer 5 made of these materials, the anchor effect caused by the material of the protective layers 1 and 5 being driven into the polymer surface when the protective layers 1 and 5 are formed, and silanol on the polymer surface When the group is exposed, a strong bond by a covalent bond is generated with the protective layer made of oxide, nitride, or oxynitride, thereby obtaining good adhesion. In addition, it is possible to obtain excellent water-passivation resistance with a film thickness thinner than that of the polymer, effectively suppress water intrusion into the polymer, and have a higher Young's modulus and strength than the polymer. As a result, the occurrence of cracks in the polymer can be effectively suppressed.
中でも、酸化珪素をスパッタリングターゲットに用いてスパッタリング法によって保護層１および保護層５を形成する場合には、酸素ガスや窒素ガスを適量導入することによって、水に対してパッシベーション性に優れた保護層１および保護層５を形成することが容易にできるので好適である。さらに、屈折率をシロキサンポリマと同等とすることができてポリマ光導波路６の伝搬光への悪影響を無視することができるものとなるので好適である。 In particular, when the protective layer 1 and the protective layer 5 are formed by sputtering using silicon oxide as a sputtering target, a protective layer having excellent passivation properties against water by introducing appropriate amounts of oxygen gas or nitrogen gas. 1 and the protective layer 5 can be easily formed, which is preferable. Furthermore, the refractive index can be made equal to that of the siloxane polymer, and the adverse effect on the propagation light of the polymer optical waveguide 6 can be ignored.
保護層１および保護層５の厚さとしては、ポリマ光導波路６を補強するための十分な機械的強度を確保するために、数100ｎｍから数μｍ程度とすればよい。厚すぎる場合には保護層１および保護層５の内部応力によってポリマ光導波路６にしわやクラックを発生させることになり、薄すぎる場合には、耐湿・耐クラック保護の十分な効果が得られないことになる。 The thicknesses of the protective layer 1 and the protective layer 5 may be about several hundreds of nanometers to several micrometers in order to ensure sufficient mechanical strength for reinforcing the polymer optical waveguide 6. When it is too thick, wrinkles and cracks are generated in the polymer optical waveguide 6 due to internal stress of the protective layer 1 and the protective layer 5, and when it is too thin, sufficient effects of moisture resistance and crack resistance protection cannot be obtained. It will be.
また、ポリマ光導波路６の内部応力とポリマ光導波路６の全厚との積から求まるポリマ光導波路６の全応力と、保護層１・５の内部応力と保護層１・５の全厚との積から求まる保護層１・５の全応力との差から生じる応力が、ポリマ光導波路６あるいは保護層１・５を破壊するようなものとならないようにする必要がある。例えば、シロキサンポリマの弾性率（いわゆるヤング率）は数100ＭＰａから数ＧＰａ程度である。一方、無機系酸化物や無機系窒化物の弾性率は数10ＧＰａから数100ＧＰａ程度であり、シロキサンポリマに比べて２桁程度大きい。従って、無機系酸化物や無機系窒化物で保護層１・５を形成した場合に同じ応力での変位はシロキサンポリマに比べて無視できるほど小さく、機械的な補強材として有効に機能する。 Further, the total stress of the polymer optical waveguide 6 obtained from the product of the internal stress of the polymer optical waveguide 6 and the total thickness of the polymer optical waveguide 6, the internal stress of the protective layers 1 and 5, and the total thickness of the protective layers 1 and 5 are obtained. It is necessary to prevent the stress generated from the difference from the total stress of the protective layers 1 and 5 obtained from the product from breaking the polymer optical waveguide 6 or the protective layers 1 and 5. For example, the elastic modulus (so-called Young's modulus) of the siloxane polymer is about several hundred MPa to several GPa. On the other hand, the elastic modulus of inorganic oxides and inorganic nitrides is about several tens GPa to several hundreds GPa, which is about two orders of magnitude larger than siloxane polymers. Therefore, when the protective layers 1 and 5 are formed of an inorganic oxide or an inorganic nitride, the displacement under the same stress is negligibly small as compared with the siloxane polymer, and functions effectively as a mechanical reinforcing material.
ところで、こうして作製されたシロキサンポリマから成るポリマ光導波路６には、架橋反応の際に収縮を伴い、内部応力として引っ張り応力が残留する。また、光導波路形成後の電気配線形成等の工程における熱処理や溶液浸漬によってシロキサンポリマが膨張したり収縮したりする。また、ダイシング工程においては切断部近傍に水流による負荷がかかる。そのため、そのような種々の負荷によって、シロキサンポリマから成るポリマ光導波路６の角部や端部等の応力集中部を中心にクラックやはがれが生じることがある。 By the way, the polymer optical waveguide 6 made of siloxane polymer thus produced is contracted during the crosslinking reaction, and tensile stress remains as internal stress. Further, the siloxane polymer expands or contracts due to heat treatment or solution immersion in a process such as electrical wiring formation after the formation of the optical waveguide. In the dicing process, a load due to a water flow is applied in the vicinity of the cut portion. Therefore, such various loads may cause cracks or peeling around the stress concentration portions such as corners and ends of the polymer optical waveguide 6 made of siloxane polymer.
ここで、本発明のポリマ光導波路フィルムによれば、下部クラッド層２の下面および上部クラッド層４の上面に酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層１・５を形成することにより、保護層１・５の内部応力がポリマ光導波路６の内部応力とは逆方向である場合には、保護層１・５によってポリマ光導波路６の内部応力が緩和されることとなる。また、保護層１・５の破壊強度がポリマ光導波路６を構成する例えばシロキサンポリマの破壊強度よりも強く、また、保護層１・５の弾性率がシロキサンポリマの弾性率よりも大きい場合には、シロキサンポリマから成るポリマ光導波路６が応力によって変形したり破断したりすることが抑制される。これは、有機物のシロキサンポリマに比べて無機物の保護層１・５は応力や熱膨張に対して変位が小さくリジッドであり、シロキサンポリマに対して機械的補強材として良好に機能することによる。 Here, according to the polymer optical waveguide film of the present invention, by forming the protective layers 1 and 5 made of oxide, nitride, or oxynitride on the lower surface of the lower cladding layer 2 and the upper surface of the upper cladding layer 4, When the internal stress of the protective layers 1 and 5 is opposite to the internal stress of the polymer optical waveguide 6, the internal stress of the polymer optical waveguide 6 is relieved by the protective layers 1 and 5. Further, when the breaking strength of the protective layers 1 and 5 is stronger than that of, for example, a siloxane polymer constituting the polymer optical waveguide 6, and the elastic modulus of the protective layers 1 and 5 is larger than the elastic modulus of the siloxane polymer. The polymer optical waveguide 6 made of siloxane polymer is prevented from being deformed or broken by stress. This is because the inorganic protective layers 1 and 5 have a small displacement with respect to stress and thermal expansion and are rigid compared to the organic siloxane polymer, and function well as a mechanical reinforcing material for the siloxane polymer.
さらに、保護層１・５によって水のシロキサンポリマ等から成るクラッド部（下部クラッド層２，上部クラッド層４）への進入速度が小さくなり、ポリマ光導波路６の耐湿性の向上を得ることができる。 Further, the protective layers 1 and 5 reduce the entry speed of water into the clad portion (the lower clad layer 2 and the upper clad layer 4) made of siloxane polymer or the like, so that the moisture resistance of the polymer optical waveguide 6 can be improved. .
なお、本発明のポリマ光導波路フィルムにおける保護層１・５による耐クラック性，耐湿信頼性の向上の効果は、熱硬化により形成したシロキサンポリマ被膜によるポリマ光導波路６だけではなく、光硬化等の熱硬化以外の方法で形成したシロキサンポリマ被膜によるポリマ光導波路６に対しても効果が得られる。また、酸溶液に浸漬することによって残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を省略して形成したシロキサンポリマ被膜から成るポリマ光導波路６に対しても効果が得られる。 The effect of improving the crack resistance and moisture resistance reliability by the protective layers 1 and 5 in the polymer optical waveguide film of the present invention is not limited to the polymer optical waveguide 6 by the siloxane polymer film formed by thermosetting, but also photocuring and the like. An effect is also obtained for the polymer optical waveguide 6 formed of a siloxane polymer film formed by a method other than thermosetting. In addition, an effect can be obtained for the polymer optical waveguide 6 formed of a siloxane polymer coating formed by omitting the second step of promoting the dehydration polymerization reaction of the silanol groups remaining by being immersed in the acid solution.
また、シロキサンポリマ以外の他のポリマを用いて本発明のポリマ光導波路フィルムを形成する場合にも、上述のシロキサンポリマを用いたポリマ光導波路フィルムの作製方法と同様に、基板上にそれぞれのポリマ材料に適した方法によりポリマ光導波路６を形成した後に、基板から剥離してフィルム化すればよい。これらシロキサンポリマ以外のポリマから成るポリマ光導波路フィルムに対しても、同様に保護層１・５による効果が得られる。 Further, when the polymer optical waveguide film of the present invention is formed using a polymer other than the siloxane polymer, each polymer is formed on the substrate in the same manner as in the method for producing a polymer optical waveguide film using the siloxane polymer. After the polymer optical waveguide 6 is formed by a method suitable for the material, it may be peeled from the substrate to form a film. The effects of the protective layers 1 and 5 can be similarly obtained for polymer optical waveguide films made of polymers other than these siloxane polymers.
次に、本発明のポリマ光導波路フィルムの具体例を、シロキサンポリマから成るポリマ光導波路フィルムを作製した例について説明する。 Next, a specific example of the polymer optical waveguide film of the present invention will be described as an example in which a polymer optical waveguide film made of a siloxane polymer was produced.
アルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン７モル／ジメチルジメトキシシラン３モル／フェニルトリメトキシシラン２モルと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル1.5ｋｇ、触媒として塩酸0.1モル、水33モルを原料として、混合し、加水分解させて、シロキサンポリマを合成した。途中、130℃のオイルバスで加熱し、低沸点物を留出させながら反応させた。得られた溶液に対しプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて、シロキサンポリマ固形分濃度を35質量％に調整したシロキサンポリマ被膜形成用塗液を得た。このシロキサンポリマは質量平均分子量（Ｍｗ）が約55400、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が17.3であった。ここで、分子量測定はゲルパーミエーションにより行ない、ウォーターズ社製Ｍｏｄｅｌ−510を用いた。測定条件としては、カラムとして昭和電工（株）製ＫＦ−804Ｌ・ＫＦ−803・ＫＦ−802の３本直列つなぎ、カラム温度40℃、溶媒としてテトラヒドロフラン、流速0.8ｍｌ／分、また、分子量基準として単分散ポリスチレンを用いた。 As alkoxysilane, 7 mol of methyltrimethoxysilane / 3 mol of dimethyldimethoxysilane / 2 mol of phenyltrimethoxysilane, 1.5 kg of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, 0.1 mol of hydrochloric acid as a catalyst, and 33 mol of water are mixed as raw materials. Hydrolyzed to synthesize siloxane polymer. On the way, it heated with the oil bath of 130 degreeC, and made it react, distilling a low boiling point thing. Using the resulting solution, propylene glycol monomethyl ether was used to obtain a siloxane polymer film-forming coating solution having a siloxane polymer solid content concentration adjusted to 35% by mass. This siloxane polymer had a mass average molecular weight (Mw) of about 55400 and a molecular weight dispersion (Mw / Mn) of 17.3. Here, the molecular weight was measured by gel permeation and Model-510 manufactured by Waters Co. was used. As measurement conditions, three columns of KF-804L, KF-803, and KF-802 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. are connected in series as a column, the column temperature is 40 ° C., the solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 0.8 ml / min, and the molecular weight standard Monodispersed polystyrene was used.
一方、表面に厚さ１μｍのＡｌ層をスパッタリング法で形成し、さらにその表面に、石英ターゲットを用いたスパッタリング法によって、アルゴンガス90ｓｃｃｍ，酸素ガス10ｓｃｃｍ，圧力１Ｐａ，ＲＦ出力1.5ｋＷの条件下で保護層を250ｎｍの厚さで形成したシリコン基板を用意した。
On the other hand, an Al layer having a thickness of 1 μm is formed on the surface by sputtering, and further on the surface by sputtering using a quartz target under the conditions of argon gas 90 sccm,
次に、この塗液をこのシリコン基板上にスピンコータを用いて塗布し、100℃／30ｍｉｎの加熱処理と、続いて窒素雰囲気中で200℃／４Ｈｒの加熱処理とを行ない、厚さ約12μｍのシロキサンポリマ被膜から成る下部クラッド層を形成した。次に、シロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物にシロキサンポリマ固形分に対する質量比として0.16のテトラｎブトキシチタンを混合した溶液を同基板にスピンコータで塗布し、120℃／30ｍｉｎの加熱処理と、続いて窒素雰囲気中で200℃／４Ｈｒの加熱処理とを行ない、厚さ６μｍのシロキサンポリマ被膜から成るコア層を形成した。次に、スパッタリング法によって厚さ0.3μｍのＡｌ膜を形成し、フォトリソグラフィおよびエッチング処理を行なって、コア部の元パターンとなる幅約６μｍのストライプ状のＡｌパターンを形成した。次に、このＡｌパターンをマスクとしてコア層に対してＣＦ４ガスによるＲＩＥ加工を施し、断面形状が約６μｍ角のコア部を形成した。次いで、Ａｌパターンをアルカリ水溶液で除去した後、下部クラッド層を形成したのと同じシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物をスピンコータで塗布し、100℃／30ｍｉｎ，の加熱処理と、続いて窒素雰囲気中で200℃／４Ｈｒの加熱処理とを行ない、コア部上方の厚さが10μｍとなるようなシロキサンポリマ被膜から成る上部クラッド層を被覆形成した。 Next, this coating solution is applied onto the silicon substrate using a spin coater, and a heat treatment of 100 ° C./30 min, followed by a heat treatment of 200 ° C./4 Hr in a nitrogen atmosphere, and a thickness of about 12 μm. A lower cladding layer made of a siloxane polymer film was formed. Next, a solution prepared by mixing tetra-n-butoxytitanium having a mass ratio of 0.16 with respect to the siloxane polymer solid content in the coating composition for forming a siloxane polymer film was applied to the same substrate with a spin coater, followed by heat treatment at 120 ° C./30 min, Then, a heat treatment at 200 ° C./4 Hr was performed in a nitrogen atmosphere to form a core layer made of a siloxane polymer film having a thickness of 6 μm. Next, an Al film having a thickness of 0.3 μm was formed by a sputtering method, and photolithography and etching were performed to form a striped Al pattern having a width of about 6 μm, which was the original pattern of the core portion. Next, using this Al pattern as a mask, the core layer was subjected to RIE processing using CF 4 gas to form a core portion having a cross-sectional shape of about 6 μm square. Next, after removing the Al pattern with an alkaline aqueous solution, the same siloxane polymer film-forming coating composition as that used to form the lower cladding layer was applied with a spin coater, followed by heat treatment at 100 ° C./30 min, followed by a nitrogen atmosphere. Then, a heat treatment at 200 ° C./4 Hr was performed to form an upper clad layer made of a siloxane polymer film having a thickness of 10 μm above the core.
次いで、40℃に加温した3.6質量％の塩酸水溶液中にこのポリマ光導波路を形成した基板を２時間浸漬し、90秒流水で洗浄した後、さらに10質量％のりん酸水溶液中に２時間浸漬した。この後、90秒流水で洗浄して、窒素雰囲気中で200℃／４Ｈｒの加熱処理を行なった。 Next, the substrate on which this polymer optical waveguide was formed was immersed in a 3.6 mass% hydrochloric acid aqueous solution heated to 40 ° C. for 2 hours, washed with running water for 90 seconds, and then further immersed in a 10 mass% phosphoric acid aqueous solution for 2 hours. Soaked. Thereafter, the substrate was washed with running water for 90 seconds, and was subjected to heat treatment at 200 ° C./4 Hr in a nitrogen atmosphere.
次に、石英ターゲットを用いたスパッタリング法によって、アルゴンガス90ｓｃｃｍ，酸素ガス10ｓｃｃｍ，圧力１Ｐａ，ＲＦ出力1.5ｋＷの条件下でポリマ光導波路の表面に保護層を250ｎｍの厚さで形成した。
Next, a protective layer having a thickness of 250 nm was formed on the surface of the polymer optical waveguide by sputtering using a quartz target under the conditions of argon gas 90 sccm,
このようにして、クラッド部の屈折率が1.442程度、コア部とクラッド部との屈折率差が約0.5％、コアサイズ約６μｍ角の埋込型ポリマ光導波路を用いたポリマ光導波路フィルムを製作した。そして、ダイシングによって基板を約10ｍｍ×５ｍｍのチップ状に切り分けした後、リン酸／酢酸／硝酸水溶液に浸漬して基板から剥離して、本発明のポリマ光導波路フィルムを得た。 In this way, a polymer optical waveguide film using a buried polymer optical waveguide having a refractive index of the clad portion of about 1.442, a refractive index difference between the core portion and the clad portion of about 0.5%, and a core size of about 6 μm square is manufactured. did. Then, the substrate was cut into chips of about 10 mm × 5 mm by dicing, then immersed in a phosphoric acid / acetic acid / nitric acid aqueous solution and peeled from the substrate to obtain the polymer optical waveguide film of the present invention.
このポリマ光導波路フィルムを用いて、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間は45時間であった。これは保護層のない従来のポリマ光導波路フィルムに比べて約10倍の改善となっていた。 When this polymer optical waveguide film was subjected to a 110 ° C./85% RH standing test using a pressure cooker, it took 45 hours for the waveguide loss of the laser light having a wavelength of 1.3 μm to increase by 1 dB from the initial value. there were. This was an improvement of about 10 times compared to a conventional polymer optical waveguide film without a protective layer.
また、−45℃〜＋85℃，保持時間30分，500サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、クラックの発生等の問題は見られなかった。これは従来のポリマ光導波フィルムが150サイクルでクラックが発生したのに対して、大幅な改善となった。 Moreover, when a temperature cycle test of −45 ° C. to + 85 ° C., a holding time of 30 minutes, and 500 cycles was performed, no problems such as generation of cracks were found. This is a significant improvement over the conventional polymer optical waveguide film, which cracked in 150 cycles.
なお、本発明は以上の実施の形態の例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、保護層はポリマ光導波路の側面を含む表面全体を被覆するように形成されていてもよい。また、保護層の被覆部分がポリマ光導波路の主面全体ではなく、コア部近傍に限定されていてもよい。また、保護層の厚さが均一でなく、コア部近傍や、応力集中する端部等の大きな効果を得たい部分の保護層を厚くする等の変化を持たせてもよい。 In addition, this invention is not limited to the example of the above embodiment at all, and various changes may be added without departing from the gist of the present invention. For example, the protective layer may be formed so as to cover the entire surface including the side surface of the polymer optical waveguide. Further, the covering portion of the protective layer may be limited to the vicinity of the core portion instead of the entire main surface of the polymer optical waveguide. Further, the thickness of the protective layer is not uniform, and a change such as increasing the thickness of the protective layer in the vicinity of the core portion or a portion where a large effect such as an end portion where stress concentrates is obtained may be provided.
１・・・保護層
２・・・下部クラッド層
３・・・コア部
４・・・上部クラッド層
５・・・保護層
６・・・ポリマ光導波路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Protective layer 2 ... Lower clad layer 3 ... Core part 4 ... Upper clad layer 5 ... Protective layer 6 ... Polymer optical waveguide
Claims (7)
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ・・・（１）
（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基，またはそれらの置換体を表わす。また、ｍは０〜３の整数である。）
で表わされるアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物を用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載のポリマ光導波路フィルム。 The polymer has the following general formula (1)
R m Si (OR ′) 4-m (1)
(However, R and R ′ may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a substituent thereof. M is an integer of 0 to 3.)
The polymer optical waveguide film according to claim 1, wherein the polymer optical waveguide film is formed using a coating composition for forming a siloxane polymer film containing a siloxane polymer obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane represented by the formula:
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