JP4162196B2

JP4162196B2 - Optical waveguide

Info

Publication number: JP4162196B2
Application number: JP2002253006A
Authority: JP
Inventors: 勝弘金子; 成夫棚橋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2004091579A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラックの発生が少なく、温度サイクル試験等の信頼性に優れた皮膜を得ることができるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を用いて形成した光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光ファイバを使用した光通信システムにおいて、基板上に、光信号を伝送するための光導波路と、光信号を受信するための受光素子と、光信号を発信するための発光素子と、これら受光素子・発光素子の駆動や信号の処理を行なうための回路素子等から成る光送受信モジュールが用いられている。光送受信モジュールに使用される光導波路としては、より高い生産性や低コスト化の要求から、樹脂系材料を用いた光導波路を使用することが望まれている。光導波路に用いる樹脂系材料の一つとして、特開平７−331173号公報に示されているような光透過性や耐熱性に優れており、光導波路製作における加工性にも優れているシロキサンポリマが用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シロキサンポリマを用いた皮膜や光導波路を製作した場合、製作過程で皮膜にクラックが生じたり、製作した光導波路を温度サイクル試験等の信頼性試験にかけた際にクラックが生じたりすることがあった。
【０００４】
本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、クラックの発生が少なく、温度サイクル等の耐環境信頼性に優れた皮膜を得ることができるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を用いて形成した光導波路を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の光導波路は、コア部およびクラッド部を有する光導波路であって、前記コア部およびクラッド部が、一般式Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ´）_４−ｍ（ただし、Ｒ，Ｒ´は同一もしくは異なっていても良く、それぞれアルキル基，アリール基，アルケニル基を表わす。また、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるアルコキシシランを単独で、または２種以上を混合して加水分解および縮合させることによって得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５乃至２０であるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を基板上に塗布し加熱処理を行なって形成したシロキサンポリマ皮膜を用いて形成されたものである。
【０００９】
一般的に高分子材料において、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいほど強靱性に優れたものとなるとされている。しかしながら、一般式Ｒ_m Ｓｉ（ＯＲ´）_4-mで表わされるアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマにおいては、その反応過程における反応速度、材料の混合順序・方法等の諸条件に依って重量平均分子量を大きく変化させることが可能であったが、単純に重量平均分子量（Ｍｗ）の大きいものが小さいものよりもクラックの発生が少なく優れたものであるというわけではなかった。
【００１０】
一般式Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ´）_４−ｍで表わされるアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマにおいては、上述のようにその反応過程における反応速度、材料の混合順序・方法等の諸条件に依って重量平均分子量は大きく変化するものであったが、数平均分子量の変化量は小さいものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいものほど、分子量が大きいものから小さいものまでを含む分子量分布が広いことを示していた。そして、重量平均分子量（Ｍｗ）と、分子量分布の分散を示す指標となる数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）がある範囲にある場合、クラックの発生が少なく優れたシロキサンポリマ皮膜を得ることができ、それを用いて形成した光導波路はクラックの発生が少ない優れたものとなることを知見した。
重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きな場合には、分子量が小さいものを多く含んだものとなり、強靱性を劣化させる要因となっていると思われる。
【００１１】
このような知見に基づき、一般式Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ´）_４−ｍで表わされるアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマにおいて、重量平均分子量が１０万未満で、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、つまり分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５乃至２０である場合には、十分な強靱性を持ち、クラックの発生が少ない優れたものとなることを見い出し、本発明で完成するに至った。ここで、分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより行ない、ウォーターズ社製Model-510を用いた。測定条件としては、カラムとして昭和電工（株）製KF-804L・KF-803・KF-802の３本直列つなぎ、カラム温度40℃、溶媒としてテトラヒドロフラン、流速0.8ｍｌ／分とし、また、分子量基準として単分散ポリスチレンを用いた。
【００１２】
さらに分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が22を超えるシロキサンポリマを用いて光導波路の製作を試みたものは、上部クラッド層の形成の際にクラックが生じ、基板内の約半数の割合が不良となって、歩留まり良く光導波路を製作することができなかったのに対し、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が22よりも小さいシロキサンポリマを用いて光導波路の製作を試みた場合には、良好に歩留まり良く光導波路を製作することができた。さらに、製作した光導波路に対して−45℃〜＋85℃、保持時間30分、250サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）がおおよそ15から20の範囲にあるシロキサンポリマを用いて製作した光導波路の場合には、クラックの発生度合いが小さく実用上問題のないものが得られたが、その範囲外のシロキサンポリマを用いて製作した光導波路の場合にはクラックの発生率が高く実用上問題となるものが得られた。従って、より好適な分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲としては、22以下、さらにより好適な範囲としては15乃至20であることが望ましい。
【００１３】
また、上述した本発明に係るシロキサンポリマと有機溶媒とを混合してシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を作製して、それを基板上に塗布し加熱処理を行なうことによって、容易にクラックの発生が少ない優れたシロキサンポリマの皮膜を基板上に形成することができる。
【００１４】
そして、このシロキサンポリマ皮膜に適宜加工を行なうことによって、クラックの発生が少ない、本発明の優れた光導波路を製作することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるシロキサンポリマは、アルコキシシランに水を反応させて加水分解し、さらに加熱または常温での放置により部分的に脱水縮合させることにより高分子量化させたものである。
【００１６】
本発明に使用されるアルコキシシランは一般式Ｒm Ｓｉ（ＯＲ´）4-mで表わされるものである。ただし、Ｒ、Ｒ´は同一もしくは異なっていても良く、それぞれアルキル基，アリール基，アルケニル基を表わす。また、ｍは０〜３の整数である。
【００１７】
Ｒは、例えば、メチル基・エチル基・プロピル基等のアルキル基・フェニル基等のアリール基，ビニル基等のアルケニル基等が挙げられる。これらの中から、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この選択により、得られる皮膜の特性を調整することが可能である。特に、皮膜の強靭性向上の点から、Ｒとしてアルコキシ基を除く、反応性基を有するものであるのが望ましい。例えば、ビニル基である。これらを用いることにより、得られる皮膜は、シロキサン骨格のみでなく、これら反応基による架橋形成による骨格形成が成され、膜の強靭性が向上する。
【００１８】
Ｒ´は、例えば、メチル基・エチル基・ｎ−プロピル基・ｉ−プロピル基ｎ−ブチル基・ｓｅｃ−ブチル基・ｔ−ブチル基等のアルキル基，フェニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００１９】
これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン・テトラエトキシシラン・メチルトリメトキシシラン・メチルトリエトキシシラン・フェニルトリメトキシシラン・フェニルトリエトキシシラン・ビニルトリメトキシシラン・ビニルトリエトキシシラン・ジメチルジメトキシシラン・ジメチルジエトキシシラン・ジフェニルジメトキシシラン・ジフェニルジエトキシシランを挙げることができ、これらのアルコキシシランは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
これらのアルコキシシランの加水分解および縮合反応は無溶媒でも良いが、通常は有機溶媒中で行なわれる。例えば、メタノール・エタノール・プロパノール・ブタノール・３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、エチレングリコール・プロピレングリコール等のグリコール類，エチレングリコールモノメチエーテル・プロピレングリコールモノメチルエーテル・プロピレングリコールモノブチルエーテル・ジエチルエーテル等のエーテル類，メチルイソブチルケトン・ジイソブチルケトン等のケトン類，ジメチルホルムアミド・ジメチルアセトアミド等のアミド類，エチルアセテート・エチルセロソルブアセテート・３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のアセテート類，トルエン・キシレン・ヘキサン・シクロヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素の他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，γ−ブチロラクトン，ジメチルスルホキシドを挙げることができる。
【００２１】
これら加水分解および縮合反応における溶媒は、反応後に必ずしも除去する必要はなく、最終的に得られる塗液の溶剤に利用することもできる。従って、得られる塗液の塗布性向上の点からは、沸点100〜300℃の液体を用いることが好ましい。
【００２２】
溶媒の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２３】
加水分解および部分縮合反応をさせるために用いる水はイオン交換水が好ましく、その量はアルコキシシラン１モルに対して、１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００２４】
また、加水分解および縮合反応をさせるために必要に応じて、触媒を用いることができる。用いる触媒としては、塩酸・硫酸・酢酸・トリフルオロ酢酸・リン酸・硼酸・ｐ−トルエンスルホン酸・イオン交換樹脂等の酸触媒・トリエチルアミン・ジエチルアミン・トリエタノールアミン・ジエタノールアミン・水酸化ナトリウム・水酸化カリウム等の塩基触媒が挙げられるが、得られる皮膜の強靭性向上の点からは酸触媒が好ましい。
【００２５】
触媒の量は、アルコキシシラン１重量部に対して、0.001〜0.1重量部の範囲で用いるのが好ましい。0.1重量部を超えると、塗液の保存安定性、および平坦性が損なわれる。また、0.001重量部より少ない場合では、低重合度ポリマしか得られず塗布性が損なわれる。
【００２６】
加水分解および部分縮合の反応温度は凝固点から沸点の範囲で通常選択されるが、沸点以上の温度で、副生する低沸点アルコールおよび水を蒸留させ取り去りながら、反応を進行させることが塗布性および保存安定性の点から好ましい。
【００２７】
また、反応温度は凝固点から沸点の範囲で通常選択される。
【００２８】
なお、反応雰囲気は窒素雰囲気下で行なうのが好ましい。
【００２９】
本発明のシロキサンポリマの合成方法には、アルコキシシランを全て一度に混合した後に全体的に加水分解反応させたり、それぞれのアルコキシシランを部分的に加水分解させた後にそれらを混合して加水分解を進めたりするなど種々の異なった反応の方法や、反応時間、反応温度等を変えることによって、種々の分子量を有するシロキサンポリマを得る方法がある。そして本発明のシロキサンポリマの分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は、25以下であることが望ましく、より望ましくは22以下、さらにより望ましくは15乃至20となるように合成すれば良い。
【００３０】
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物においては、本発明のシロキサンポリマを、有機溶媒、好ましくは沸点100℃以上の有機溶剤を溶剤として用いた溶液状態で用いる。溶剤は、シロキサンポリマを合成した際の反応溶媒をそのまま溶剤として用いることもできる。また、必要に応じて、シロキサンポリマの合成反応後に、塗布性向上等のために溶剤置換を行なうこと、濃度調整のために溶剤の添加・除去を行なうことも可能である。このときの溶剤としては、シロキサンポリマの合成に用いることができる溶媒として前述した溶剤を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
さらに、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物には、必要に応じて、膜硬化剤・粘度調整剤・界面活性剤・安定化剤・着色剤・ガラス質形成剤等を添加することができる。
【００３２】
本発明のシロキサンポリマ皮膜を基板上に形成する方法としては、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物をスピンコート・ディッピングコート・スプレーコート・スクリーン印刷等の公知の方法によって基板上に塗布し、得られた塗液膜を乾燥する。乾燥は、オーブンやホットプレートを用いて50〜150℃の範囲で30秒〜30分間行なえば良い。乾燥後の膜厚は、１〜20μｍとするのが好ましい。その後、塗液膜を加熱硬化する。加熱硬化は、オーブンやホットプレートを用いて200〜500℃の範囲で10分〜３時間行なうのが好ましい。これにより所望の膜厚のシロキサンポリマ皮膜を形成することができる。一度の皮膜形成で20μｍを超えるような場合には、しわやクラックが生じたり急激な溶媒の蒸発により表面が荒れたりすることがあるので、20μｍを超えるような場合には数回に分けて積層形成するのが良い。
【００３３】
本発明のシロキサンポリマから成る皮膜は、皮膜形成時の体積収縮が小さいため、表面平坦性に優れたものであった。例えば、幅10μｍ、高さ10μｍの凸構造を有する基板表面に厚さ15μｍのシロキサンポリマ皮膜を形成した場合、表面の段差は0.3μｍ以下であり、優れた表面平坦性を示した。
【００３４】
次に、本発明の光導波路の作製方法を説明する。まず本発明のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を基板上に塗布した後、加熱処理を行なってシロキサンポリマ皮膜から成る下部クラッド層を形成する。次にコア部となるコア層を積層形成する。コア層としては、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に金属アルコキシド、例えばテトラ−ｎ−ブトキシチタンを適量混合した溶液を下部クラッド層の上に塗布した後に加熱処理を行なって得られる、金属を含有したシロキサンポリマ皮膜を用いればよい。これによれば、シロキサンポリマ中の金属含有量の制御によってクラッド部とコア部との間で所望の屈折率差を有する光導波路を容易に作製することができる。
【００３５】
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に混合する金属アルコキシドの量としては、所望の屈折率となるような混合量を予め実験等により把握しておき、製作すべき光導波路の屈折率構造に応じて所望の屈折率となるように混合量を決定すればよい。例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタンを本発明のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に混合して用いる場合には、シロキサンポリマ固形分に対するテトラ−ｎ−ブトキシチタンの重量比を0.065〜0.65の範囲にとれば屈折率が0.2％〜２％程度増加するので、コア部とクラッド部の屈折率差が0.2％〜２％である通常の光導波路を作製するのに使用できる。
【００３６】
次に、フォトリソグラフィやＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等の周知の薄膜微細加工技術を用いて、コア層に対して加工を施し所定の形状でコア部を形成する。その後、下部クラッド層の形成と同様にして上部クラッド層をコア部が形成された表面上に被覆形成する。
【００３７】
コア部の高さ・幅・屈折率、下部クラッド層および上部クラッド層の厚さ・屈折率は、所望の光導波路特性が得られるように周知の光導波路理論やシミュレーションや実験等から決定すればよい。
【００３８】
本発明の光導波路を形成する基板は、光導波路が形成される支持基板として使用されるものであり、光集積回路基板や光電子混在基板等の光信号を扱う基板として使用される種々の基板、例えばシリコン基板やアルミナ基板・ポリイミド基板・ガラスセラミック基板・多層セラミック基板・薄膜多層セラミック基板・プラスチック電気配線基板等が使用できる。
【００３９】
なお、下部クラッド層および上部クラッド層に用いるシロキサンポリマにも上記と同様の金属を含有させてもよい。
【００４０】
また、屈折率を制御するには、金属を添加する他に、例えばシロキサンポリマの組成を変化させて屈折率を制御してもよい。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００４２】
〔例１〕
アルコキシシランとして、メチルトリメトキシシランを７モル／ジメチルジメトキシシランを３モル／フェニルトリメトキシシランを２モルと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル1.5ｋｇ、触媒としての塩酸0.1モルおよび水33モルを原料として混合し、加水分解させてシロキサンポリマを合成した。途中、130℃のオイルバスで加熱し、低沸点物を蒸留しながら放出させて反応させた。得られた溶液に対しプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いてシロキサンポリマ固形分濃度を35質量％に調整したシロキサンポリマ皮膜形成用塗液を得た。
【００４３】
合成の際、アルコキシシランを一度に全て混合した後に全体的に加水分解反応させたり、それぞれのアルコキシシランを部分的に加水分解させた後にそれらを混合してさらに加水分解を進めたりするなど種々の異なった反応の方法や、反応時間・反応温度等を変えることによって、重量平均分子量（Ｍｗ）が約44000〜約165000、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が13.7〜55.8の種々の分子量を有する表１に示す８種（試料１から試料８）のシロキサンポリマが得られた。ここで、分子量測定はゲルパーミエーションにより前述の条件で行なった。
【００４４】
得られたそれぞれの塗液には、ゲル化、沈殿生成や濾過性不良といった問題は全く見られなかった。
【００４５】
次に、試料１から試料８のそれぞれの塗液をシリコン基板上にスピンコータを用いて塗布し、100℃／30分、続いて窒素雰囲気中で270℃／90分の加熱処理を行ない、厚さ約12μｍのシロキサンポリマ皮膜を形成した。得られたシロキサンポリマ皮膜の外観を調べたところ、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が25を超えたものにはクラックが生じていたが、25以下のものについては、クラックや剥離・しわ等の異常は見られなかった。また、表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）は0.01μｍ以下と小さいものであった。
【００４６】
〔例２〕
〔例１〕で作製した種々の分子量を有する試料１から試料５のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液を用いてそれぞれ光導波路の作製を試みて、欠陥の有無を調べた。
【００４７】
光導波路の製作方法としては、まず、アルミナセラミックスから成る基板の上面に〔例１〕で作製したシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物をスピンコータで塗布し100℃／30分、続いて窒素雰囲気中で260℃／90分の加熱処理を行ない、厚さ12μｍのシロキサンポリマ皮膜から成る下部クラッド層を形成した。次に、シロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物にシロキサンポリマ固形分に対する重量比として0.16のテトラ−ｎ−ブトキシチタンを混合した溶液を同基板にスピンコータで塗布し、120℃／30分、続いて窒素雰囲気中で260℃／90分の加熱処理を行ない、厚さ７μｍのシロキサンポリマ皮膜から成るコア層を形成した。次に、スパッタリング法によって厚さ0.5μｍのＡｌ膜を形成し、フォトリソグラフィやエッチング処理を行なってコア部のマスクパターンとなる幅約８μｍのストライプ状のＡｌパターンを形成した。次にこのＡｌパターンをマスクとしてコア層に対してＣＦ₄ガスによるＲＩＥ加工を施し、断面形状が約７μｍ角のコア部を形成した。次いで、Ａｌパターンをアルカリ水溶液で除去した後、下部クラッド層を形成したのと同じシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物をスピンコータで塗布し100℃／30分、続いて窒素雰囲気中で260℃／90分の加熱処理を行ない、コア部上方の厚さが10μｍとなるようなシロキサンポリマ皮膜から成る上部クラッド層を被覆形成した。
【００４８】
このようにしてクラッド部の屈折率が1.442程度、コア部とクラッド部との屈折率差が約0.5％、コア部の断面のサイズ約７μｍ角の埋込型光導波路の製作を試みた。
【００４９】
このような種々の分子量を有するシロキサンポリマとそれを用いて作製した皮膜および光導波路についての評価結果を表１にまとめた。
【００５０】
【表１】

【００５１】
その結果、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が22を超えるシロキサンポリマを用いて光導波路の製作を試みたものは、上部クラッド層の形成の際にクラックが生じ、基板内の約半数の割合が不良となり歩留まり良く光導波路を製作することができなかった。一方、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が22よりも小さいシロキサンポリマを用いて光導波路の製作を試みた場合には、良好に歩留まり良く光導波路を製作することができた。
【００５２】
さらに、作製した光導波路について−45℃〜＋85℃、保持時間30分、250サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）がおおよそ15乃至20の範囲にあるシロキサンポリマを用いて作製した光導波路の場合には、クラックの発生度合いが小さく実用上問題のないものが得られたが、その範囲外のシロキサンポリマを用いて作製した光導波路の場合にはクラックの発生率が高く実用上問題となるものであった。
【００５３】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るシロキサンポリマは、一般式Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ´）_４−ｍ（ただし、Ｒ，Ｒ´は同一もしくは異なっていても良く、それぞれアルキル基，アリール基，アルケニル基を表わす。また、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるアルコキシシランを単独で、または２種以上を混合して（ただし、ｍ＝３のアルコキシシランを用いる場合には、ｍ＝０〜２のアルコキシシランを混合して）加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５乃至２０であることから、十分な強靭性を持ち、クラックの発生が少ない優れたものとなるので、皮膜形成時にクラックによる不良の発生が少なく、温度サイクル試験後にもクラックの発生度合いが小さいシロキサンポリマ皮膜を得ることができる。
【００５６】
また、本発明に係るシロキサンポリマ皮膜形成用途液組成物は、本発明に係るシロキサンポリマを含有していることから、十分な強靭性を持ち、クラックの発生が少ない優れたシロキサンポリマ皮膜を形成することができるとともに、膜形成時の体積収縮が小さく、表面平坦性に優れた皮膜を得ることができ、さらに適量の金属アルコキシド等を混合することにより金属を含有させ、その金属含有量を制御することによって所望の屈折率のシロキサンポリマ皮膜を得ることができる。
【００５７】
また、本発明に係るシロキサンポリマ皮膜は、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成用途液組成物を基板上に塗布し加熱処理を行なって形成したことから、皮膜形成時にクラックの発生が少なく、温度サイクル試験後にもクラックの発生が少ないシロキサンポリマ皮膜となるとともに、金属含有量を調整することにより所望の屈折率のシロキサンポリマ皮膜を得ることができるので、光導波路形成に好適なものとなる。
【００５８】
また本発明の光導波路は、コア部およびクラッド部を本発明のシロキサンポリマ皮膜を用いて形成したことから、クラッド部となるクラッド層形成時のクラックの発生が少なく、温度サイクル試験後のクラックの発生が少ない優れたものとなり、表面平坦性に優れ屈折率の制御も容易に行なうことができて好適な光学特性の光導波路を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has less crack generation is related optical waveguide formed by using a siloxane polymer film-forming coating liquid composition capable of obtaining a film excellent reliability such as temperature cycle test.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in an optical communication system using an optical fiber, on a substrate, an optical waveguide for transmitting an optical signal, a light receiving element for receiving the optical signal, a light emitting element for transmitting the optical signal, and these 2. Description of the Related Art Optical transmission / reception modules including circuit elements for driving light receiving elements and light emitting elements and processing signals are used. As an optical waveguide used for an optical transceiver module, it is desired to use an optical waveguide using a resin-based material because of demands for higher productivity and cost reduction. As one of resin-based materials used for optical waveguides, a siloxane polymer having excellent light transmittance and heat resistance as shown in JP-A-7-331173 and excellent workability in the production of optical waveguides. Is used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a film or optical waveguide using a siloxane polymer is manufactured, cracks may occur in the film during the manufacturing process, or cracks may occur when the manufactured optical waveguide is subjected to a reliability test such as a temperature cycle test. there were.
[0004]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and its purpose is to form a siloxane polymer film capable of obtaining a film with less cracking and excellent environmental reliability such as a temperature cycle. It is to provide an optical waveguide formed using the use coating liquid composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The optical waveguide of the present invention, there is provided a waveguide having a core portion and the cladding portion, the core portion and the cladding portion, the general formula _{_{R m Si (OR') 4-}} m ( provided that, R, R'is may be the same or different, each represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group. Further, m is a mixture of alone alkoxysilane represented by an integer from 0-3.) or two or more, obtainable by pressure hydrolysis and condensation, is less than 100,000 weight average molecular weight (Mw), and in ratio (Mw / Mn) 15 to 20 weight average molecular weight to number average molecular weight (Mn) (Mw) It is formed using a siloxane polymer film formed by applying a coating composition for forming a siloxane polymer film containing a certain siloxane polymer onto a substrate and subjecting it to a heat treatment .
[0009]
Generally, in a polymer material, it is said that the larger the weight average molecular weight (Mw), the better the toughness. However, in the general formula R _m Si (OR') siloxane polymer obtainable by the alkoxysilane hydrolysis and condensation represented by _4-m, the reaction rate in the reaction process, such as mixing order, the method of the material various Although it was possible to change the weight average molecular weight greatly depending on the conditions, it was not that the one with a large weight average molecular weight (Mw) was superior in that it had fewer cracks than the one with a small weight average molecular weight (Mw). .
[0010]
In the siloxane polymer obtained by hydrolyzing and condensing the alkoxysilane represented by the general formula R _m Si (OR ′) _4-m , as described above, the reaction rate in the reaction process, the mixing order and method of the materials, etc. Although the weight average molecular weight changed greatly depending on the conditions, the number average molecular weight change was small, and the larger the weight average molecular weight (Mw), the larger the molecular weight to the smaller the molecular weight. The molecular weight distribution including was wide. The weight average molecular weight (Mw), when in the range of the ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight to number average molecular weight ing the indicator of the dispersion of the molecular weight distribution (Mn) (Mw), generation of cracks It has been found that an excellent siloxane polymer film can be obtained with a small amount, and that an optical waveguide formed using the siloxane polymer film is excellent with few cracks.
If the weight average molecular weight (Mw) of size rather a number average molecular weight weight average molecular weight to (Mn) ratio (Mw) (Mw / Mn) is large, it is assumed that laden the molecular weight is small, deteriorating the toughness It seems to be a factor to make it.
[0011]
Based on this finding, in the general formula R _m Si (OR') siloxane polymer obtainable by the alkoxysilane hydrolysis and condensation represented by _4-m, in less than 100,000 weight average molecular weight, and the number When the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the average molecular weight ( Mn), that is, the molecular weight dispersion (Mw / Mn) is 15 to 20 , it has sufficient toughness and generates few cracks. It has been found that it is excellent and has been completed with the present invention. Here, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography, and Waters Model-510 was used. As measurement conditions, three columns of KF-804L, KF-803, and KF-802 manufactured by Showa Denko K.K. were connected in series, the column temperature was 40 ° C, the solvent was tetrahydrofuran, the flow rate was 0.8 ml / min, and the molecular weight standard. Monodispersed polystyrene was used as
[0012]
Furthermore, in the case where an optical waveguide was manufactured using a siloxane polymer having a molecular weight dispersion (Mw / Mn) of more than 22, cracks occurred during the formation of the upper clad layer, and about half of the substrates were defective. However, the optical waveguide could not be manufactured with a good yield, but when the optical waveguide was manufactured using a siloxane polymer having a molecular weight dispersion (Mw / Mn) smaller than 22, a good yield was obtained. An optical waveguide could be manufactured. Furthermore, when the manufactured optical waveguide was subjected to a temperature cycle test of −45 ° C. to + 85 ° C., a holding time of 30 minutes, and 250 cycles, a siloxane polymer having a molecular weight dispersion (Mw / Mn) in the range of about 15 to 20 was obtained. In the case of an optical waveguide manufactured using, a crack has a small degree of occurrence and there is no problem in practical use. However, in the case of an optical waveguide manufactured using a siloxane polymer outside the range, the generation of cracks A high rate and a practical problem were obtained. Therefore, it is desirable that the molecular weight dispersion (Mw / Mn) is more preferably 22 or less, and more preferably 15 to 20.
[0013]
Further, to prepare a siloxane polymer film-forming coating liquid composition by mixing a siloxane polymer and an organic solvent according to the present invention described above, by performing the coating to a heat treatment it on a substrate, easily cracks It is possible to form an excellent siloxane polymer film on the substrate with less generation of the above.
[0014]
Then, depending on to perform an appropriate process on the siloxane polymer film, generation of cracks is small, it is possible to manufacture a good optical waveguide of the present invention.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The siloxane polymer used in the present invention is hydrolyzed by reacting alkoxysilane with water and then partially dehydrated and condensed by heating or standing at room temperature to increase the molecular weight.
[0016]
The alkoxysilane used in the present invention is represented by the general formula RmSi (OR ') 4-m. However, R, R'may be the same or different, their respective A alkyl group, an aryl group, an alkenyl group. Moreover, m is an integer of 0-3.
[0017]
R is, for example, an aryl group such as an alkyl group, a phenyl group, such as methylation group, an ethyl group, a propyl group, and the like alkenyl groups such as vinyl group. Among these, one kind or a combination of two or more kinds can be used. By this selection, it is possible to adjust the characteristics of the obtained film. In particular, from the viewpoint of improving the toughness of the film, it is desirable that R has a reactive group excluding an alkoxy group . For example, a vinyl group. By using these, the resulting coating is a siloxane skeleton not only skeletal formation by crosslinking of these reactive groups are made to improve the toughness of the film.
[0018]
Examples of R ′ include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group, and aryl groups such as phenyl group. .
[0019]
Examples of these alkoxysilanes, Te tiger silane-tetraethoxy silane methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane di there may be mentioned methyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, these alkoxysilanes can be used singly or as a mixture of two or more.
[0020]
These alkoxysilane hydrolysis and condensation reactions may be carried out without a solvent, but are usually carried out in an organic solvent. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and 3-methyl-3-methoxybutanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and diethyl Ethers such as ether, ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, acetates such as ethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, toluene, Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as xylene, hexane, cyclohexane, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl Rusuruhokishido can be mentioned.
[0021]
The solvent in these hydrolysis and condensation reactions does not necessarily need to be removed after the reaction, and can also be used as a solvent for the coating liquid finally obtained. Therefore, it is preferable to use a liquid having a boiling point of 100 to 300 ° C. from the viewpoint of improving the applicability of the resulting coating liquid.
[0022]
The amount of the solvent can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of alkoxysilane.
[0023]
The water used for the hydrolysis and partial condensation reaction is preferably ion-exchanged water, and the amount thereof is preferably in the range of 1 to 4 mol per 1 mol of alkoxysilane.
[0024]
Moreover, a catalyst can be used as needed to cause hydrolysis and condensation reactions. Catalysts used include acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, boric acid, p-toluenesulfonic acid, ion exchange resins, triethylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, hydroxylation Although basic catalysts, such as potassium, are mentioned, an acid catalyst is preferable from the point of the toughness improvement of the film obtained.
[0025]
The amount of the catalyst is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of alkoxysilane. If it exceeds 0.1 parts by weight, the storage stability and flatness of the coating liquid will be impaired. On the other hand, when the amount is less than 0.001 part by weight, only a low polymerization degree polymer can be obtained and the coating property is impaired.
[0026]
The reaction temperature for hydrolysis and partial condensation is usually selected in the range from the freezing point to the boiling point, but at a temperature higher than the boiling point, it is possible to allow the reaction to proceed while distilling off and removing the low-boiling alcohol and water produced as by-products. It is preferable from the viewpoint of storage stability.
[0027]
The reaction temperature is usually selected in the range from the freezing point to the boiling point.
[0028]
The reaction atmosphere is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
[0029]
In the method for synthesizing the siloxane polymer of the present invention, all alkoxysilanes are mixed at one time and then totally hydrolyzed, or each alkoxysilane is partially hydrolyzed and then mixed to hydrolyze. There are various different reaction methods such as proceeding, and there are methods for obtaining siloxane polymers having various molecular weights by changing the reaction time, reaction temperature and the like. The molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the siloxane polymer of the present invention is preferably 25 or less, more preferably 22 or less, and even more preferably 15 to 20.
[0030]
In the coating composition for forming a siloxane polymer film of the present invention, the siloxane polymer of the present invention is used in a solution state using an organic solvent, preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher as a solvent. As the solvent, the reaction solvent when the siloxane polymer is synthesized can be used as it is. Further, if necessary, after the synthesis reaction of the siloxane polymer, it is possible to perform solvent substitution for improving coating properties and the like, and to add / remove the solvent for adjusting the concentration. As the solvent at this time, the solvents described above as solvents that can be used for the synthesis of the siloxane polymer can be used alone or in admixture of two or more.
[0031]
Furthermore, a film curing agent, a viscosity modifier, a surfactant, a stabilizer, a colorant, a vitreous forming agent, etc. may be added to the coating liquid composition for forming a siloxane polymer film of the present invention as necessary. Can do.
[0032]
As a method for forming the siloxane polymer film of the present invention on the substrate, the siloxane polymer film-forming coating liquid composition of the present invention is applied to the substrate by a known method such as spin coating, dipping coating, spray coating, or screen printing. Then, the obtained coating liquid film is dried. Drying may be performed in the range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes using an oven or a hot plate. The film thickness after drying is preferably 1 to 20 μm. Thereafter, the coating film is cured by heating. The heat curing is preferably performed in the range of 200 to 500 ° C. for 10 minutes to 3 hours using an oven or a hot plate. Thereby, a siloxane polymer film having a desired film thickness can be formed. If it exceeds 20μm in a single film formation, wrinkles and cracks may occur, or the surface may be roughened due to rapid evaporation of the solvent. It is good to form.
[0033]
The film made of the siloxane polymer of the present invention was excellent in surface flatness because of small volume shrinkage during film formation. For example, when a siloxane polymer film with a thickness of 15 μm was formed on the surface of a substrate having a convex structure with a width of 10 μm and a height of 10 μm, the surface level difference was 0.3 μm or less, indicating excellent surface flatness.
[0034]
Next, a method for producing an optical waveguide according to the present invention will be described. First, the coating composition for forming a siloxane polymer film of the present invention is applied onto a substrate, and then a heat treatment is performed to form a lower cladding layer made of a siloxane polymer film. Next, a core layer to be a core part is laminated and formed. The core layer is obtained by applying a solution obtained by mixing an appropriate amount of a metal alkoxide, for example, tetra-n-butoxytitanium, to the coating composition for forming a siloxane polymer film of the present invention on the lower cladding layer and then performing a heat treatment. A siloxane polymer film containing metal may be used. According to this, an optical waveguide having a desired refractive index difference between the clad portion and the core portion can be easily produced by controlling the metal content in the siloxane polymer.
[0035]
As the amount of the metal alkoxide to be mixed with the coating composition for forming a siloxane polymer film of the present invention, the amount of the mixture to obtain a desired refractive index is obtained in advance through experiments and the refractive index of the optical waveguide to be manufactured. What is necessary is just to determine mixing amount so that it may become a desired refractive index according to a structure. For example, when tetra-n-butoxytitanium is mixed and used in the siloxane polymer film-forming coating composition of the present invention, the weight ratio of tetra-n-butoxytitanium to the siloxane polymer solid content is in the range of 0.065 to 0.65. Since the refractive index increases by about 0.2% to 2%, it can be used to fabricate a normal optical waveguide having a difference in refractive index between the core portion and the cladding portion of 0.2% to 2%.
[0036]
Next, the core layer is processed to form a core portion in a predetermined shape using a well-known thin film microfabrication technique such as photolithography or RIE (Reactive Ion Etching). Thereafter, the upper clad layer is formed on the surface on which the core portion is formed in the same manner as the formation of the lower clad layer.
[0037]
The core height / width / refractive index and the thickness / refractive index of the lower and upper clad layers can be determined from well-known optical waveguide theory, simulations, and experiments so that the desired optical waveguide characteristics can be obtained. Good.
[0038]
The substrate forming the optical waveguide of the present invention is used as a support substrate on which the optical waveguide is formed, and various substrates used as substrates for handling optical signals such as an optical integrated circuit substrate and an optoelectronic mixed substrate, For example, a silicon substrate, an alumina substrate, a polyimide substrate, a glass ceramic substrate, a multilayer ceramic substrate, a thin film multilayer ceramic substrate, a plastic electrical wiring substrate, or the like can be used.
[0039]
The siloxane polymer used for the lower clad layer and the upper clad layer may contain the same metal as described above.
[0040]
In order to control the refractive index, in addition to adding a metal, for example, the refractive index may be controlled by changing the composition of a siloxane polymer.
[0041]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0042]
[Example 1]
As alkoxysilane, 7 mol of methyltrimethoxysilane / 3 mol of dimethyldimethoxysilane / 2 mol of phenyltrimethoxysilane, 1.5 kg of propylene glycol monomethyl ether as solvent, 0.1 mol of hydrochloric acid as catalyst and 33 mol of water as raw materials A siloxane polymer was synthesized by mixing and hydrolyzing. In the middle of the reaction, the mixture was heated in an oil bath at 130 ° C., and low boiling point substances were discharged while being reacted for reaction. A coating solution for forming a siloxane polymer film was prepared by adjusting the siloxane polymer solid content concentration to 35% by mass using propylene glycol monomethyl ether with respect to the obtained solution.
[0043]
In the synthesis, various alkoxysilanes are mixed at one time and then hydrolyzed as a whole, or each alkoxysilane is partially hydrolyzed and then mixed to further hydrolyze. Table 1 with various molecular weights having a weight average molecular weight (Mw) of about 44000 to about 165000 and a molecular weight dispersion (Mw / Mn) of 13.7 to 55.8 by changing different reaction methods, reaction time, reaction temperature, etc. 8 types (sample 1 to sample 8) of siloxane polymers shown in FIG. Here, the molecular weight was measured by gel permeation under the conditions described above.
[0044]
In each of the obtained coating liquids, there were no problems such as gelation, precipitation, or poor filterability.
[0045]
Next, each coating solution of Sample 1 to Sample 8 is applied onto a silicon substrate using a spin coater, and then heated at 100 ° C./30 minutes, followed by heat treatment at 270 ° C./90 minutes in a nitrogen atmosphere. A siloxane polymer film of about 12 μm was formed. When the appearance of the obtained siloxane polymer film was examined, cracks occurred in those having a molecular weight dispersion (Mw / Mn) of more than 25. Was not seen. Further, the surface roughness (arithmetic mean roughness: Ra) was as small as 0.01 μm or less.
[0046]
[Example 2]
Using each of the coating liquids for forming a siloxane polymer film of Samples 1 to 5 having various molecular weights prepared in [Example 1], an optical waveguide was prepared, and the presence or absence of defects was examined.
[0047]
As an optical waveguide manufacturing method, first, the siloxane polymer film-forming coating composition prepared in [Example 1] was applied to the upper surface of a substrate made of alumina ceramics with a spin coater, followed by 100 ° C./30 minutes, and then in a nitrogen atmosphere. Then, a heat treatment at 260 ° C./90 minutes was performed to form a lower cladding layer made of a siloxane polymer film having a thickness of 12 μm. Next, a solution in which tetra-n-butoxytitanium having a weight ratio of 0.16 to the siloxane polymer solid content was mixed with the coating composition for forming a siloxane polymer film was applied to the same substrate by a spin coater, followed by 120 ° C./30 minutes, A heat treatment was performed at 260 ° C./90 minutes in a nitrogen atmosphere to form a core layer made of a siloxane polymer film having a thickness of 7 μm. Next, an Al film having a thickness of 0.5 μm was formed by a sputtering method, and photolithography and etching were performed to form a stripe-shaped Al pattern having a width of about 8 μm serving as a mask pattern for the core portion. Next, using this Al pattern as a mask, the core layer was subjected to RIE processing using CF ₄ gas to form a core portion having a cross-sectional shape of about 7 μm square. Next, after removing the Al pattern with an alkaline aqueous solution, the same siloxane polymer film-forming coating composition as that used to form the lower clad layer was applied with a spin coater at 100 ° C./30 minutes, and subsequently in a nitrogen atmosphere at 260 ° C. / After 90 minutes of heat treatment, an upper clad layer made of a siloxane polymer film having a thickness of 10 μm above the core was coated.
[0048]
Thus, an attempt was made to manufacture a buried optical waveguide having a refractive index of the clad portion of about 1.442, a refractive index difference between the core portion and the clad portion of about 0.5%, and a cross-sectional size of the core portion of about 7 μm square.
[0049]
Table 1 summarizes the evaluation results of such siloxane polymers having various molecular weights, and coatings and optical waveguides produced using the siloxane polymers.
[0050]
[Table 1]

[0051]
As a result, when an optical waveguide was manufactured using a siloxane polymer having a molecular weight dispersion (Mw / Mn) of more than 22, cracks occurred during the formation of the upper clad layer, and the ratio of about half of the substrate was poor. As a result, the optical waveguide could not be manufactured with a high yield. On the other hand, when an attempt was made to produce an optical waveguide using a siloxane polymer having a molecular weight dispersion (Mw / Mn) smaller than 22, an optical waveguide could be produced with good yield.
[0052]
Furthermore, when a temperature cycle test of −45 ° C. to + 85 ° C., a holding time of 30 minutes, and 250 cycles was performed on the produced optical waveguide, a siloxane polymer having a molecular weight dispersion (Mw / Mn) in the range of approximately 15 to 20 was used. In the case of the optical waveguide manufactured by the above method, a crack having a small degree of occurrence was obtained and there was no problem in practical use. However, in the case of the optical waveguide manufactured using a siloxane polymer outside the range, the crack occurrence rate was low. It was highly problematic in practice.
[0053]
In addition, this invention is not limited to the example of the above embodiment at all, and various changes may be added without departing from the gist of the present invention.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, shea Rokisanporima according to the onset Ming, general formula _{_{R m Si (OR') 4-}} m ( provided that, R, R'may be the same or different, each represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl M represents an integer of 0 to 3) alone or in admixture of two or more (provided that m = 3 alkoxysilane is used, m In a siloxane polymer obtained by hydrolyzing and condensing 0 to 2 alkoxysilanes), the weight average molecular weight (Mw) is less than 100,000, and the weight average molecular weight relative to the number average molecular weight (Mn) ( Since the ratio (Mw / Mn) of Mw) is 15 to 20, it is excellent in having sufficient toughness and few cracks. Occurrence of defects due to less can occur degree of cracking even after the temperature cycle test to obtain a small siloxane polymer coating.
[0056]
Further, shea Rokisanporima film formation application liquid composition according to the onset Ming, because they contain shea Rokisanporima according to the onset bright, has sufficient toughness, crack generation is less good siloxane polymer coating It is possible to form a film having a small volume shrinkage at the time of film formation and excellent surface flatness, and further containing a metal by mixing an appropriate amount of metal alkoxide, etc. By controlling, a siloxane polymer film having a desired refractive index can be obtained.
[0057]
Further, shea Rokisanporima film according to the present onset Ming, a siloxane polymer film forming applications composition of the present invention since it was formed by performing coating heat treatment on the substrate, the generation of cracks less during film formation, the temperature cycle A siloxane polymer film having few cracks after the test is obtained, and a siloxane polymer film having a desired refractive index can be obtained by adjusting the metal content, which is suitable for forming an optical waveguide.
[0058]
In addition, since the optical waveguide of the present invention is formed by using the siloxane polymer film of the present invention for the core part and the clad part, the occurrence of cracks during the formation of the clad layer as the clad part is small, and the cracks after the temperature cycle test are reduced. The optical waveguide having excellent optical characteristics can be obtained because of excellent generation with little occurrence, excellent surface flatness, and easy control of the refractive index.

Claims

An optical waveguide having a core portion and a cladding portion,
The core portion and the cladding portion, the general formula _{_{R m Si (OR') 4-}} m ( provided that, R, R'may be the same or different, each represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group. Further, m is an integer of 0 to 3. an alkoxysilane represented alone), or in combination of two or more can be obtained by engaged pressurized hydrolysis and condensation, the weight average molecular weight (Mw) of at less than 100,000 And a coating composition for forming a siloxane polymer film containing a siloxane polymer having a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 15 to 20 is applied on a substrate and heated. An optical waveguide formed using a siloxane polymer film formed by processing .