WO2008038624A1 - Particules revêtues, procédé pour les produire, adsorbeurs de cations et système de traitement de l'eau - Google Patents

Particules revêtues, procédé pour les produire, adsorbeurs de cations et système de traitement de l'eau Download PDF

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resin
particle
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Yasuyuki Okumura
Hiromi Kaneko
Kunihiko Takahashi
Yuzuru Sugano
Kenzo Susa
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • Coated particle method for producing the same, cation adsorbent, and water treatment system
  • the present invention relates to coated particles having a cation exchange function that can be used for water treatment of well water, river water, etc., a production method thereof, a cation adsorbent, and a water treatment system using the same. . Background art
  • the nitrogen compound is absorbed as a primary treatment step.
  • a method for stably decomposing nitrogenous compounds such as ammonia nitrogen in raw water without depending on the raw water temperature is proposed by removing nitrogenous compounds using a denitrification-type nitrogen compound removal means.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-160339 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-160339.
  • a method that employs an ion exchange adsorption method that is excellent in processing speed and stability of processing capacity has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-269776).
  • a first object of the present invention is to provide a cation adsorbent that has a high adsorption force and a high adsorption rate for cations such as ammonia ions and metal ions in treated water.
  • the second objective is to provide a small water treatment system.
  • the core resin particle is made of a thermoplastic resin, and the specific surface area of the core resin particle is 50. 6, a OOOcm 2 / cm 3, a surface resin Ru 10-300 wt% der core resin particles, coated particles, characterized in that,
  • Item 2 A coated particle obtained by coating the surface of a core resin particle with a surface resin having a functional group capable of adsorbing and desorbing cations, wherein the core resin particle is made of a thermoplastic resin, and the core resin particle has a diameter of 10 to 1; , 200 m, and the surface resin is 10 to 300% by weight of the core resin particles.
  • Coated particles characterized by
  • Item 3 The coated particle according to Item 1) or 2), wherein the core resin particle includes a filler, Item 4) The above item 1) to 3) V, misalignment, wherein the core resin particle is poly (ethylene butyl alcohol) Force, coated particles according to one,
  • Item 6 The coated particle according to any one of the above items ;!) to 5), wherein the surface resin is a homopolymer or copolymer of sodium styrenesulfonate;
  • Item 7 The coated particles according to any one of Items 1) to 6) above, wherein the average particle diameter of the coated particles is 10 to 1;
  • Item 10 The method for producing coated particles according to Item 9), wherein the step of producing the core resin particles by the melt dispersion method is followed by electron beam graft polymerization.
  • a cation adsorbent having a high adsorbing power and a high adsorbing speed of a cation such as ammonia ions and metal ions in treated water. did it. Further, according to the present invention, a small water treatment system can be provided.
  • the coated particle according to one aspect of the present invention is a coated particle obtained by coating the surface of the core resin particle with a surface resin having a functional group capable of adsorbing and desorbing cations, and the core resin particle is a thermoplastic resin.
  • the core resin particles have a specific surface area of 50 to 6, OOOcm 2 / cm 3 , and the surface resin is 10 to 300% by weight of the core resin particles.
  • the coated particle according to another aspect of the present invention is a coated particle obtained by coating the surface of the core resin particle with a surface resin having a functional group that adsorbs and desorbs cations.
  • the core resin particle is a thermoplastic resin. It is made of a resin, and the core resin particles are approximately spherical with a diameter of 10 to 1,200 ⁇ 111, and the surface resin is 10 to 300% by weight of the core resin particles.
  • thermosetting resins can be used as the core resin particles having an internal structure in which the surface resin is coated on the surface of the core resin particles, but a thermoplastic resin is generally preferable from the viewpoint of production.
  • the use of the core resin particles containing various functional materials is used.
  • thermoplastic resins that can be used in the present invention include homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated monomers, polybutadiene copolymers, polycondensation resins including polyesters and polyamides, which are preferred for synthetic resins. .
  • ethylene butadiene alcohol copolymer (copolymer) (EVOH), ethylene-butyl alcohol-acetic acid butyl copolymer, ethylene 'butyl acetate copolymer (EVA), ethylene 'Acrylic acid copolymer, ethylene / propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, polyacrylolamide, poly (2-hydroxyethyl acrylate), poly (N, N dimethylacrylamide), poly (vinyl chloride), polystyrene, acrylic nitrile' Styrene copolymer, Polymethyl methacrylate, Methyl acrylate 'Methyl methacrylate copolymer, Polytetrafluoroethylene, Polyfluorinated vinylidene, Polybutyl butylacetate, Poly (2-hydroxyethyl acrylate), Polyethyl Polyesters, such as polyethylene tere
  • the specific surface area of the core resin particles is preferably 50 to 6, OOOcm 2 / cm 3 , more preferably 60 to 6, OOOcm 2 / cm 3 , and even more preferably ⁇ is 75 to; OOOcm 2 / cm 3 It is preferably 100 to 300 cm 2 / cm 3 .
  • the larger the specific surface area the better the adsorption characteristics. When it is 1S 6, OOOcm 2 / cm 3 or less, the pressure loss in the adsorption column is small and the economy is excellent. Further, if it is 50 cm 2 / cm 3 or more, leakage of ions to be removed can be suppressed.
  • the specific surface area represents the surface area per unit volume (cm 2 / cm 3 ).
  • One of the preferable shapes of the core resin particles is a substantially spherical shape.
  • substantially spherical means a shape that is almost spherical, including a true sphere, such as a spheroid whose ratio of major axis to minor axis is about 2 or less.
  • the diameter of the core resin particles is preferably about 10 to about 1,200 111, more preferably about 10 to 1, OOO ⁇ m force, more preferably 100 to 800 ⁇ 111 force, and particularly preferably 150 to 500 ⁇ 111 force.
  • the diameter is expressed as the average particle diameter (volume average) in the particle size distribution by laser diffraction / scattering method, photographic method, etc.
  • the core resin particles are preferred! / And other shapes are polygonal (indeterminate) shapes in a projection image of a microscope or the like. Typically, the particle shape is easily obtained by a pulverization method or the like. In this case, the usable diameter of the core resin particle is approximately the same as that of the spherical particle.
  • the core resin particles include a needle shape or a columnar shape. With such a shape, particles having a fixed shape can be easily obtained by a fiber cutting method.
  • the diameter of the needle or cylinder that can be employed is preferably 10 to; 1, 200 mm 111, more preferably 10 to 1,000 m, more preferably (50 to 700 ⁇ m, particularly preferably (
  • the length of the needle or cylinder that can be employed is preferably ;! to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm, and particularly preferably 1 to 3 mm.
  • the surface resin covers the core resin particles.
  • the area covered by the surface resin is preferably the entire area rather than a part of the surface of the core resin particle. It should be noted that the coating of the surface of the core resin particles does not prevent the surface resin from entering the core resin particles at the same time.
  • the surface resin is 10 to 300% by weight of the core resin particles, preferably 60 to 200% by weight. It is particularly preferably 80 to 200% by weight.
  • the coated particles have a substantially spherical shape or an indefinite shape (pulverized particle shape)
  • the dried particles have an average particle diameter of 10 to 1; 600 ⁇ 111. 1, 450 ⁇ 111 is more preferred!
  • the average value means a volume average value.
  • the surface resin that coats the core resin particles has a functional group that adsorbs or adsorbs and desorbs cations.
  • a functional group a sulfonic acid group and a salt thereof, a sulfonic acid group and a salt thereof, and the like are preferable, because a cation adsorption rate is high, and thus, is particularly preferable.
  • the salt is more preferably a sodium salt or potassium salt, which is preferably an alkali metal salt.
  • the substantially spherical core resin particles used in the present invention can be produced by a known method.
  • Core resin particles composed of various thermoplastic resins can be easily produced.
  • the amorphous core resin particles can be produced by, for example, a pulverization method.
  • the raw resin chip can be pulverized at normal temperature or under cooling and classified as necessary to obtain core resin particles having a desired specific surface area or particle diameter.
  • needle-shaped or cylindrical particles can be produced in a desired shape by, for example, continuously drawing resin fibers having a desired diameter by an extrusion drawing method of a molten resin.
  • various fillers including a magnetic material can be easily included in the core resin particles as necessary. If magnetic responsiveness is given by adding a magnetic substance to the core resin particles, it is possible to give the function of magnetically moving, collecting and fixing the adsorbent in the module during the transition process of adsorption and regeneration. . Further, the specific gravity of the core resin particles filled with the additive can be optimized by selecting the additive, and the interaction with the fluid in the module can be controlled.
  • the filler is preferably an inorganic filler, such as iron or an iron-containing alloy.
  • inorganic filler such as iron or an iron-containing alloy.
  • examples thereof include various ferrites, alumina, silica, titania, zircoure, ceria, and various silicate glasses.
  • silicate glass is commercially available as glass beads having various particle sizes and densities (eg, Union Co., Ltd.), and is preferable as a material for adjusting the specific gravity of core resin particles.
  • the functional group that adsorbs and desorbs cations can be introduced by various known methods.
  • a method in which a monomer having a functional group capable of adsorbing and desorbing a cation is graft-polymerized onto the core resin particles can be preferably employed.
  • graft polymerization method graft polymerization can be initiated on at least the surface of the core resin particles by a method using radical polymerization using a polymerization initiator, stimulation by active energy rays such as electron beam, gamma ray, and ultraviolet rays.
  • a method for generating radicals is known.
  • the electron beam stimulation method that is, the electron beam graft polymerization method
  • the electron beam stimulation method can select the irradiation energy as an optimum value according to the purpose from a wide range, and is therefore suitable for the production of the coated particles of the present invention.
  • “Graft ratio” refers to the weight percentage of the surface resin in the coated particles obtained by graft polymerization with respect to the core resin particles.
  • the graft ratio in the coated particles of the present invention is 10 to 300% by weight. A higher graft ratio is preferred because the adsorption capacity increases. Practically, the graft ratio is more preferably from 30 to 250% by weight, particularly preferably from 60 to 200% by weight.
  • the graft ratio is calculated using the dry core resin particles before grafting and the dried coating resin. Grafting ratio is also calculated from IR spectrum and functional group concentration by cation adsorption 'back titration method for coated particles. A method of calculating from elemental analysis of the same cross section by X-ray spectroscopic analysis can be used.
  • a butyl monomer having a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxyl group or a salt thereof chemically bonded can be preferably used.
  • a sulfonic acid (salt) group sodium styrene sulfonate is preferably used because a high degree of grafting can be easily obtained.
  • Na salt of sulfonic acid as monomer
  • metal salts the ability to remove ammonia ions can be dramatically increased by post-treating the surface resin obtained by graft polymerization with a strong acid such as HCl.
  • Acrylamide alkanesulfonic acid is also useful as another ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid, and AMPS represented by the following chemical formula or a salt thereof can be preferably used.
  • a cross-linked surface resin can be obtained by allowing a so-called polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups to coexist in the graft polymerization.
  • a so-called polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups When filling water treatment systems such as ammonia ion removal, the degree of swelling of the coated particles can be controlled, so it is preferable to use an appropriate amount together!
  • a water-insoluble polyfunctional monomer such as dibutenebenzene may be used by emulsifying with a surfactant (Tween 20) if necessary.
  • a surfactant Teween 20
  • methylenebisacrylamide as a polyfunctional monomer.
  • Two blending ratio of Using functional monomer is preferably tool 3 is 1 to 20 mol% based on monofunctional monomer; it is more preferable good 10 mol 0/0.
  • coated particles of the present invention are used without further coating the surface resin surface with a metal layer.
  • the coated particles adsorbing various metal ions such as ammonia can be regenerated by contacting them with an acid such as salt water or HC1.
  • an acid such as salt water or HC1.
  • regeneration treatment with an acid is preferred.
  • an aqueous solution of a mineral acid such as sulfuric acid and nitric acid can be preferably used in addition to hydrochloric acid.
  • a water treatment system can be composed of a module including a column packed with the coated particles as an adsorbent and a device including a water pump and the like.
  • the module may be composed of a single column, but it is preferably composed of multiple columns for the purpose of increasing the adsorption capacity.
  • the regeneration process may be maintained by replacing modules or columns.
  • a regeneration treatment line can also be included in the water treatment system.
  • the coated particles of the present invention have a high adsorption rate, the column packed bed thickness can be reduced and the throughput per unit time can be increased.
  • the space velocity is preferably 400 / h or more, more preferably 800 / h or more.
  • a cylindrical column shape is used, and a force disc shape or double cylindrical shape can be preferably used.
  • Core resin particles of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) were produced by the melt dispersion method.
  • Eval resin grade: E105B
  • Eval resin grade: E105B
  • the core resin particles were irradiated with an electron beam at 250 kGy using an electron beam calorimeter, 20% sodium styrenesulfonate aqueous solution was added, and a graft polymerization reaction was performed at 75 ° C. for 30 minutes. After washing with water, it was treated with a 2N aqueous hydrochloric acid solution and further washed with water to separate and dry the coated particles.
  • the graft ratio was 80% at a particle diameter of 60,1 m, the graft ratio was 60% at a particle diameter of 150 ⁇ m, and 85% at 350 m. These coated particles were designated as ES80, ES 60, and ES85, respectively.
  • core resin particles having a particle diameter of 150 m were used and graft polymerization was carried out under the same conditions except that 30% sodium styrenesulfonate aqueous solution was used, to obtain coated particles having a graft ratio of 130%.
  • This coated particle was designated as ES130.
  • a sample ES 13 0-Na that was not partially treated with hydrochloric acid was also prepared.
  • EVOH resin pellets with a nominal particle size of 3 mm and pulverized products thereof (nominal diameters of about 400 mm and 750 mm) were also graft-polymerized to give P-ES12, ES90, and ES45, respectively.
  • the particle diameters before and after the grafting treatment of the coated particles used in the following examples and their ratio table areas were measured.
  • laser diffraction / scattering method (Equipment: LA-300, manufactured by Horiba, Ltd., dispersion medium: water) and photographic method (Equipment: Optical microscope BX60, manufactured by Olympus Corporation), Number of particles: 80-160 ).
  • the results are shown in the table below.
  • an indefinite shape such as a pulverized product in the photographic method, the major axis and minor axis are measured, a spheroid with the major axis as the axis is assumed, and the diameter (equivalent diameter) of a sphere with an equivalent volume is obtained.
  • the volume average diameter and specific surface area of each were determined.
  • DIAION PK228 shown in Table 3 is a cation exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Test method 100 ml of test water was added to 0.5 g of a sample and stirred. After a predetermined time, the treated water was separated by suction filtration, and ammonia was quantified with the Digital Pack Test (Indophenol Blue Method, Kyoritsu Riken Co., Ltd.) and other inorganic ions with ICP.
  • Digital Pack Test Indophenol Blue Method, Kyoritsu Riken Co., Ltd.
  • the adsorbent sample was ES80 used in Example 1.
  • the test water was the same as the ammonia water used in Example 1.
  • the NH + ion concentration of the treated water was measured 1 minute and 3 minutes after contact with the cation adsorbent.
  • Example 2 Further, from Example 2, it was confirmed that the adsorbent of the present invention reached the adsorption equilibrium within 1 minute.
  • Example 3 An adsorption test was conducted using test water 2 shown in Table 6, and the ion concentration over time was measured.
  • the adsorbent of the present invention from Example 3 had an adsorption equilibrium time of less than 3 minutes even when the graft ratio was low.
  • Comparative Example 2 using a zeolite adsorbent required more than 10 minutes to reach equilibrium.
  • Example 4 a microsphere having a higher graft rate was evaluated. Each ion reached the saturated adsorption concentration in 3 to 5 minutes or was below the detection limit, and it was confirmed that the adsorption rate was fast.
  • Example 5 was evaluated for a sample not treated with hydrochloric acid. In this case as well, although the adsorption rate was fast, the equilibrium adsorption concentration of ammonium ions was high. In contrast, in Comparative Example 3, the adsorption rate was slow and the concentration reached by each metal ion was also high.
  • a water flow test 1 was conducted under the following conditions.
  • Space velocity is an index of the speed at which water is treated, and is a value obtained by dividing the volume of water that can be treated in one hour by the volume of the device filter medium.
  • Test sample ES 130, DIAION PK228
  • Adsorption tower size ⁇ 16 X 39 ( ⁇ 7 ⁇ 5ml)
  • Test water Ammonia water Inlet concentration: 42ppm
  • Example 6 the ammonium ion concentration at the outlet is below the detection limit until 5 minutes later,
  • microspheres of the present invention are superior in adsorption power in a practical water flow test as compared with the conventional products.
  • a water flow test 2 was conducted.
  • Test sample ESI 30, DIAION PK228
  • Adsorption tower size ⁇ 16 X 39 ( ⁇ 7 ⁇ 5ml)
  • Test water ammonia water (concentration: 190-200ppm)
  • Example 8 the measurement was carried out by increasing the ammonium ion concentration to about 200 ppm as test water, but even if the space velocity was increased to 900 / h, the initial outlet concentration remained at the detection limit (0.2 ppm). It was the following. In contrast, in Comparative Example 6, an outlet concentration exceeding lppm was detected at a space velocity of 400 or more. This indicates that the microspheres of the present invention can suppress the detected concentration to below the detected concentration up to a high space velocity even when the concentration of ammonia at the entrance fluctuates with time, that is, can prevent leakage.
  • the adsorbent; ES-80 is packed in a column with a diameter of 16mm and a height of 77.5mm (15ml). 2N HC1 aqueous solution is used for 1 hour (2ml / min) to convert Na ⁇ H. Subsequently, it was converted to H ⁇ Na with a 1N NaOH aqueous solution to obtain a saturated adsorption state.
  • Example 9 the same evaluation was performed using DIAION (PK228) instead of ES-80. As a result, it was saturated in 10 to 30 minutes, and the regeneration rate remained at around 90%. From the above examples, it was confirmed that the adsorbent of the present invention was superior to conventional products in terms of regeneration processing speed and regeneration rate in terms of regeneration processing characteristics.
  • Adsorption tower size ⁇ 16 X 39 ( ⁇ 7 ⁇ 5ml)
  • Adsorption tower size ⁇ 16 X 39 ( ⁇ 7 ⁇ 5ml)
  • Example Example 1 0
  • Example 1 1
  • Example 1 2 Comparative Example 8
  • the graft ratios of the obtained core resin particles were 50% and 53%, respectively, and were designated ES50 (Example 17) and ES 53 (Example 18).
  • the specific gravity of the core resin particles by the pycnometer method and the particle diameter and specific surface area by the photographic method were measured and the results are shown in Table 12.
  • Example 17 since the specific gravity was larger than that without the filler, the classification operation was easy. In Example 18, solid-liquid separation with a magnet was easy. In addition, when ammonia adsorption breakthrough characteristics were performed under the same conditions as in Example 13, in all the Examples, the outlet ammonia concentration was below the detection limit ( ⁇ 0.2 ppm) until the elapsed time was 60 minutes.

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Description

明 細 書
被覆粒子、その製造方法、陽イオン吸着剤、及び水処理システム 技術分野
[0001] 本発明は、井戸水、河川水等の上水処理に利用することができる陽イオン交換機 能を有する被覆粒子、その製造方法、陽イオン吸着剤、及びこれを用いた水処理シ ステムに関する。 背景技術
[0002] 近年、河川や湖沼において、工場排水及び人口増加に伴う生活排水の流入量の 増大によりアンモニア等の窒素化合物の含有量が増加し、水道水の原水の水質が 悪化する問題が生じてきている。また、地下水も長年の水田肥料や地下浸透方式汚 物処理の影響により汲み上げ水を原水にした上水においても同様にアンモニア等の 窒素酸化物の含有量が増加しかつ時間的に変動することが問題となっている。これ ら原水を水道水として供給するためにはアンモニア等の窒素化合物の含有量を基準 値以下に下げる必要があり、増加する窒素化合物を原水より安全かつ確実に除去す る方法が必要である。
[0003] 従来の水処理システムにおいては、アンモニア等の窒素化合物は、生物処理によ る窒素化合物の一次処理工程と塩素注入法による窒素化合物の二次処理工程とを 組合せた方法により除去されている（例えば、眞柄泰基 (作成委員会委員長）著、「浄 水技術ガイドライン (2000年度版）」、初版、（財)水道技術研究センター、 2002年 1 2月発行、 p. 61を参照）。し力、し原水温度が低下すると、生物処理を用いた窒素化 合物の一次処理工程における窒素化合物の処理能力が低下するため、生物処理の 下流にお!/、て塩素注入法を用いた窒素化合物の二次処理工程が設けられて!/、る。 し力、しながら、一次処理工程における窒素化合物の処理能力が低下し、二次処理ェ 程における窒素化合物の処理量が増大すると、過剰塩素投入の恐れが生じる。そし て、二次処理工程において塩素を過剰に投入した場合、塩素臭害が発生したり、トリ ノ、ロメタン等の発癌性物質が生成する等の問題があった。
[0004] これを解決するため、水処理システムとして、窒素化合物の一次処理工程として吸 着'脱窒式の窒素化合物除去手段を用いた窒素化合物の除去を行うことで、原水温 度に依存することなぐ原水中のアンモニア性窒素等の窒素化合物を安定的に分解 する方法が提案されている（特開 2004— 160339号公報)。また、処理速度や処理 能力の安定性において優れているイオン交換吸着法を採用する方法が提案されて いる（特開平 6— 269776号公報）。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 吸着剤を使用する水処理システムにおいては、システムの小型化の要請から更な る処理速度の向上が求められている。すなわち吸着剤として従来のゼォライト系吸着 剤やイオン交換樹脂に比べて吸着速度や再生速度を改善することが課題である。さ らに、アンモニア性窒素等の窒素化合物のみならず、処理水中に含まれる、 Ca、 Mg 、 Na、 Mn、 Fe等の金属イオンも同時に短時間で規制濃度以下まで吸着除去するこ とが求められている。また、特に処理水のアンモニゥムイオン濃度の大きな時間的変 動があっても漏洩なく対応できる吸着力の高い吸着剤が求められている。
[0006] したがって、本発明の第 1の目的は、処理水中のアンモニアイオン及び金属イオン 等の陽イオンの吸着速度が速ぐかつその再生速度も速ぐかつ吸着力の高い陽ィ オン吸着剤を提供することであり、第 2の目的は、小型の水処理システムを提供する ことである。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題は以下の手段項 1 )、項 2)、項 8)、項 9)及び項 11)により解決された。以 下に、好ましい実施態様と共に列挙する。
項 1)芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆し た被覆粒子であって、芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、芯樹脂粒子の比表面 積が 50〜6, OOOcm2/cm3であり、表面樹脂は芯樹脂粒子の 10〜300重量％であ る、ことを特徴とする被覆粒子、
項 2)芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆し た被覆粒子であって、芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、芯樹脂粒子が直径 10 〜； 1 , 200 mの略球形であり、表面樹脂は芯樹脂粒子の 10〜300重量％であるこ とを特徴とする被覆粒子、
項 3)芯樹脂粒子が充填剤を包含する上記項 1)又は 2)に記載の被覆粒子、 項 4)芯樹脂粒子がポリ（エチレン ビュルアルコール）である上記項 1)〜3) V、ずれ 力、 1つに記載の被覆粒子、
項 5)表面樹脂が官能基としてスルホン酸基又はその塩を有する上記項；!）〜 4)いず れか 1つに記載の被覆粒子、
項 6)表面樹脂がスチレンスルホン酸ナトリウムの単独重合体又は共重合体である上 記項；!）〜 5)いずれか 1つに記載の被覆粒子、
項 7)被覆粒子の平均粒子径が 10〜； 1 , 600 mである上記項 1)〜6)ぃずれか1っ に記載の被覆粒子、
項 8)上記項；!）〜 7)いずれ力、 1つに記載の被覆粒子よりなる陽イオン吸着剤、 項 9)芯樹脂粒子の存在下に該官能基を有する単量体を電子線グラフト重合するェ 程を含む、上記項；!）〜 7)いずれか 1つに記載の被覆粒子の製造方法、
項 10)芯樹脂粒子を溶融分散法により製造する工程、に引き続いて、電子線グラフト 重合を行う、上記項 9)に記載の被覆粒子の製造方法、
項 11 )上記項 8)に記載の陽イオン吸着剤を用いた水処理システム。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、処理水中のアンモニアイオン及び金属イオン等の陽イオンの吸 着速度が速ぐかつその再生速度も速ぐかつ吸着力の高い陽イオン吸着剤を提供 すること力 Sできた。また、本発明によれば、小型の水処理システムを提供することがで きた。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の一つの側面に係る被覆粒子は、芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着 する官能基を有する表面樹脂で被覆した被覆粒子であって、芯樹脂粒子は熱可塑 性樹脂からなり、芯樹脂粒子の比表面積が 50〜6, OOOcm2/cm3であり、表面樹脂 は芯樹脂粒子の 10〜300重量％であることを特徴とする。
本発明の別の側面に係る被覆粒子は、芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着す る官能基を有する表面樹脂で被覆した被覆粒子であって、芯樹脂粒子は熱可塑性 樹脂からなり、芯樹脂粒子が直径 10〜； 1 , 200 ^ 111の略球形であり、表面樹脂は芯 樹脂粒子の 10〜300重量％であることを特徴とする。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0010] <芯樹脂粒子〉
本発明の被覆粒子は、芯樹脂粒子の表面を表面樹脂が被覆した内部構造を有す 芯樹脂粒子としては、熱硬化性樹脂も使用できるが、一般に熱可塑性樹脂が製造 の観点から好ましい。また、芯樹脂粒子中に種々の機能材料を包含せしめたものを 使用すること力でさる。
本発明に使用できる熱可塑性樹脂としては、合成樹脂が好ましぐエチレン不飽和 単量体の単独重合体及び共重合体、ポリブタジエンの共重合体、ポリエステルやポリ アミドを含む重縮合樹脂が含まれる。
[0011] 芯樹脂粒子に使用できる合成樹脂を具体例を列挙すると、エチレン ビュルァノレ コールコポリマー（共重合体）（EVOH)、エチレン—ビュルアルコール—酢酸ビュル コポリマー、エチレン '酢酸ビュルコポリマー（EVA)、エチレン 'アクリル酸コポリマー 、エチレン.プロピレンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリノレアミド、ポ リ（2—ヒドロキシェチルアタリレート）、ポリ（N, N ジメチルアクリルアミド）、ポリ塩化 ビュル、ポリスチレン、アクリル二トリル'スチレンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ァ クリル酸メチル 'メタクリル酸メチルコポリマー、ポリテトラフルォロエチレン、ポリふつ化 ビニリデン、ポリ酢酸ビュルポリビュルピリジン、ポリ（2—ヒドロキシェチルアタリレート) 、ポリェチルアタリレート；ポリアミド類、特に各種ナイロン、例えば、ナイロン 6、ナイ口 ン 66、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 46 ;ポリエステ ル類、例えばポリエチレンテレフタレート；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスル ホン; ABS樹脂（アクリル二トリル'ブタジエン.スチレンコポリマー）；熱可塑性弾性体 、例えばスチレン 'ブタジエンコポリマー；変性セルロース；ポリ乳酸等が挙げられる。 これらの中で、 EVOHが好ましく芯樹脂粒子に使用できる。
[0012] 芯樹脂粒子の比表面積は、好ましくは 50〜6, OOOcm2/cm3であり、より好ましく は 60〜6, OOOcm2/cm3であり、さらに好まし <は 75〜； 1 , OOOcm2/cm3であり、特 に好ましくは 100〜300cm2/cm3である。比表面積は大きいほど吸着特性に優れる 1S 6, OOOcm2/cm3以下であると、吸着カラム等での圧力損失が小さく経済性に優 れる。また、 50cm2/cm3以上であると、除去すべきイオンの漏洩を抑制することがで きる。
ここで比表面積は単位体積あたりの表面積（cm2/cm3)を表すものとする。通常球 形に近い形状の粒子では水に分散してレーザー回折 ·散乱法により得られる粒度分 布から求められる。また、顕微鏡写真から得られる粒度分布からも求めることができる
〇
芯樹脂粒子の好ましい形状の 1つは、略球形である。ここで、「略球形」とは、真球を 含み、長径と短径の比が約 2以下の回転楕円体などほぼ球形に近い形状を意味す る。芯樹脂粒子の直径は、約 10〜約 1 , 200 111カ好ましく、約10〜1 , OOO ^ m力 より好ましく、 100〜800〃111力さらに好ましく、 150〜500〃111力特に好ましい。直 径は、レーザー回折 ·散乱法、写真法等による粒度分布における平均粒子直径 (体 積平均）で表すものとする。
芯樹脂粒子の好まし!/、他の形状は、顕微鏡等の投影像で多角形 (不定形)を示す ものである。典型的には粉砕法等で容易に得られる粒子形状である。この場合の芯 樹脂粒子の使用できる直径は略球状粒子と同等である。
芯樹脂粒子の好ましい他の形状としては、針状若しくは円柱状が挙げられる。この ような形状は繊維切断法により一定形状の粒子が容易に得られる。採用できる針又 は円柱の直径は、好ましくは 10〜； 1 , 200〃111、より好ましくは 10〜； 1 , 000〃 m、さら ίこ好ましく (ま 50〜700 μ m、特 ίこ好ましく (ま 150〜500 μ mである。また、採用できる 針又は円柱の長さは、好ましくは;!〜 10mm、より好ましくは l〜5mm、特に好ましく は l〜3mmである。
<表面樹脂〉
表面樹脂は芯樹脂粒子を被覆する。表面樹脂が被覆する領域は、芯樹脂粒子の 表面の一部よりも全体であることが好ましい。なお、芯樹脂粒子表面を被覆すると同 時に、芯樹脂粒子の内部にも表面樹脂が侵入することを妨げるものではない。
表面樹脂は芯樹脂粒子の 10〜300重量％であり、 60〜200重量％であることが好 ましぐ 80〜200重量％であることが特に好ましい。
[0014] 被覆粒子は、形状が略球状若しくは不定形状 (粉砕粒子形状）の場合その乾燥状 態で、その平均粒子直径が 10〜； 1 , 600 ^ 111であること力 S好ましく、 10〜； 1 , 450 ^ 111 であることがより好まし!/、。ここで平均値は体積平均値を意味する。
[0015] <陽イオン交換性官能基〉
本発明にお!/、て芯樹脂粒子を被覆する表面樹脂は、陽イオンを吸着又は吸脱着 する官能基を有する。この官能基として、スルホン酸基及びその塩、カルボキシル基 及びその塩等が好ましぐスルホン酸基及びその塩が陽イオンの吸着速度が速いた めに、特に好ましい。塩にはアルカリ金属塩が好ましぐナトリウム塩及びカリウム塩が より好ましい。
[0016] <芯樹脂粒子の製法及びその被覆方法〉
本発明に使用する略球状の芯樹脂粒子は公知の方法で製造できるが、特に本発 明者らの 1人が開発した溶融分散法（特開 2001— 114901号公報を参照することが できる。）により、種々の熱可塑性樹脂からなる芯樹脂粒子を簡便に製造することが できる。
また、不定形の芯樹脂粒子は例えば粉砕法により製造できる。原料樹脂チップを常 温若しくは冷却下で粉砕し、必要に応じて分級し所望の比表面積若しくは粒子径を 持った芯樹脂粒子とすることができる。
一方、針状又は円柱状粒子は例えば溶融樹脂の押し出し延伸法により所望直径 の樹脂繊維を引き連続的に切断することで所望形状の粒子を製造することができる。
[0017] <芯樹脂粒子の充填剤〉
また、前記の溶融分散法によれば必要に応じて磁性材料をはじめ各種の充填剤を 芯樹脂粒子に容易に包含させることができる。芯樹脂粒子に磁性体を添加すること により磁気応答性を付与すれば、吸着、再生の移行過程で磁気的に吸着剤をモジュ ール中で移動 ·回収 ·固定する機能を付与することができる。また、添加剤の選択に より添加剤を充填した芯樹脂粒子の比重を適正化し、モジュール内での流体との相 互作用を制御することができる。
充填剤としては、無機充填剤であることが好ましぐ具体的には、鉄、鉄を含む合金 、各種フェライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコユア、セリア、各種ケィ酸塩ガラス 等が例示できる。特にケィ酸塩ガラスは種々の粒子径ゃ密度の異なるガラスビーズ が市販されており（株式会社ユニオン等が例示できる。）、芯樹脂粒子の比重調整機 能材料として好ましい。
[0018] <陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂による被覆方法〉
陽イオンを吸脱着する官能基は種々の公知の方法で導入できる。陽イオンを吸脱 着する官能基を有する単量体を、芯樹脂粒子にグラフト重合する方法が好ましく採 用できる。グラフト重合法には重合開始剤を用いたラジカル重合を利用する方法、電 子線、ガンマ一線、紫外線等の活性エネルギー線による刺激により、芯樹脂粒子の 少なくとも表面にグラフト重合を開始することができるラジカルを発生させる方法が知 られている。中でも、電子線刺激の方法すなわち電子線グラフト重合法は、照射エネ ルギーを広い範囲の中から目的に応じた最適値として選ぶことができるため、本発明 の被覆粒子の製造に適してレ、る。
[0019] <グラフト率〉
「グラフト率」とは、グラフト重合により得られた被覆粒子中の表面樹脂の芯樹脂粒 子に対する重量百分率をいう。本発明の被覆粒子におけるグラフト率は、 10〜300 重量％である。グラフト率が高いほど吸着容量が増加するため好ましい。実用的には グラフト率は 30〜250重量％がより好ましぐ 60〜200重量％が特に好ましい。ここ で、グラフト率は、グラフト前の乾燥芯樹脂粒子及び乾燥した被覆樹脂を用いて算出 する。グラフト率はまた、被覆粒子に対して IRスペクトルと陽イオン吸着'逆滴定法に よる官能基濃度から算出する方法、 SEM (走査型電子顕微鏡）による切断粒子の断 面観察と EDS (エネルギー分散形 X線分光分析）による同断面の元素分析から算出 する方法等を用いることができる。
[0020] <モノマー〉
グラフト重合する単量体 (モノマー）混合物としては、スルホン酸基やその塩、カル ボキシル基又はその塩が化学結合したビュルモノマーを好ましく用いることができる。 スルホン酸 (塩)基を導入する場合、高!/、グラフト率が容易に得られることからスチレ ンスルホン酸ナトリウムが好ましく用いられる。モノマーとしてスルホン酸の Na塩等の 金属塩を用いた場合、グラフト重合で得られた表面樹脂を HCl等の強酸で後処理す ることにより、アンモニアイオンの除去能力を飛躍的に上げることができる。
スルホン酸を有する他のエチレン性不飽和モノマーとして、アクリルアミドアルカンス ルホン酸も有用であり、次の化学式で表される AMPS又はその塩が好ましく使用で きる。
[0021] [化 1]
Figure imgf000009_0001
[0022] グラフト重合の際に、エチレン性不飽和基を 2つ以上有するいわゆる多官能モノマ 一を共存させることにより、架橋した表面樹脂を得ることができる。アンモニアイオンの 除去等の水処理システムに充填する場合に、被覆粒子の膨潤度を制御することがで きるので適量を併用することが好まし!/、。スルホン酸の Na塩をグラフト重合する場合 には、ポリエチレングリコーノレ # 400〜； 1000ジアタリレート、エトキシ化ビスフエノール Aジアタリレート (MSDS) (新中村化学工業 (株））、ジビュルベンゼン等の多官能モ ノマーを併用すること力 Sできる。また、ジビュルベンゼン等の水不溶性の多官能モノ マーは必要に応じて界面活性剤（Tween 20)により乳化して併用してもよい。モノマー として AMPSをグラフト重合する場合には、メチレンビスアクリルアミドを多官能モノマ 一として併用すること力 Sできる。二官能モノマーを併用する場合の配合率は、単官能 のモノマーに対して 1〜20モル％であることが好ましぐ 3〜； 10モル0 /0であることがよ り好ましい。
なお、本発明の被覆粒子は、表面樹脂の表面をさらに金属層で被覆することなく使 用する。
[0023] <再生処理〉
アンモニアをはじめ種々の金属イオンを吸着させた被覆粒子は、塩水若しくは HC1 等の酸に接触させることにより再生することができる。水処理でアンモニアイオンを完 全に除去する目的からは酸による再生処理が好ましい。酸としては塩酸の他、硫酸、 硝酸等の鉱酸の水溶液が好ましく使用できる。 [0024] <水処理システム〉
本発明の表面に陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂により被覆した被 覆粒子を用いて陽イオンを除去する水処理システムを構築することができる。
本発明の被覆粒子を充填したカラムは、陽イオンの吸着'再生速度が改善されるの で優れる。この被覆粒子を吸着剤として充填したカラムから構成されるモジュール及 び送水ポンプ等を含む装置により水処理システムを構成することができる。モジユー ルは 1段のカラムから構成してもよいが、吸着容量を上げる目的から多段のカラムに より構成することが好ましレ、。再生処理をモジュール又はカラムの交換により維持管 理してもよい。また、再生処理ラインを本水処理システムの中に含めることもできる。
[0025] 本発明の被覆粒子は吸着速度が速いことから、カラムの充填層厚みを低減し、単 位時間当たりの処理量を上げることができる。実用的には空間速度で 400/h以上 が好ましぐ 800/h以上であることがさらに好ましい。モジュールの圧力損失を低減 する目的から、カラム充填層の厚みを低減するとともに、複数のカラムを並列に接続 すること力 S好ましい。通常、カラム形状としては円筒状のものが使用される力 ディスク 状や 2重円筒状のものが好ましく使用できる。
以下に本発明の実施例を示す力 本発明はこれらの実施例に限定されるものでは ない。
実施例
[0026] <芯樹脂粒子の製造〉
溶融分散法により、エチレンビニールアルコール共重合体 (EVOH)の芯樹脂粒子 を製造した。エチレンビニールアルコール共重合体（EVOH)としては、クラレ (株)製 のェバール（樹脂グレード： E105B)を使用した。このエバール 100重量部にポリェ チレングリコール： PEG (三洋化成工業（株）製；グレード： P6000S) 75重量部及び P EG (三洋化成工業 (株)製；グレード： P20000) 125重量部を混合し、 2軸押し出し 機に投入し、最高温度 250°Cで溶融分散して押し出した。押し出した混合物を水中 に投入し、得られた粒子を水洗し回収し乾燥することにより lkgの EVOH芯樹脂粒子 (粒子径 30〜 500 H m)を製造した。
[0027] <グラフト重合〉 上記 EVOH芯樹脂粒子から粒子径（ノミナル）が約 60 m、約 150 m及び約 35 0 mに分級したものをそれぞれ 100重量部用意した。この芯樹脂粒子に電子線カロ 速器を用いて 250kGyの電子線照射を行った後、 20%のスチレンスルホン酸ナトリウ ム水溶液を加えて 75°Cで 30分間グラフト重合反応させた。水洗後 2規定の塩酸水溶 液で処理し、さらに水洗して被覆粒子を分離乾燥した。これらを重量法によりグラフト 率を測定したところ、粒子径 60 ,1 mではグラフト率 80%、粒子径 150 μ mではグラフ ト率 60%、 350 mでは 85%であった。これらの被覆粒子をそれぞれ ES80及び ES 60、 ES85とした。
また、粒子径 150 mの芯樹脂粒子を用い、 30%のスチレンスルホン酸ナトリウム 水溶液を用レ、た以外は同条件でグラフト重合したところグラフト率 130 %の被覆粒子 を得た。この被覆粒子を ES 130とした。また、一部塩酸処理をしないサンプル ES 13 0— Naも作製した。
また、ノミナル粒子径が 3mmの EVOH樹脂ペレット及びその粉砕品（ノミナル径約 400〃m及び 750〃 m)につ!/、てもグラフト重合処理し、それぞれ P— ES12, ES90 , ES45とした。
[0028] <平均粒子径及び比表面積の測定〉
以下の実施例に使用した被覆粒子のグラフト処理前後の粒子径及びそれらの比表 面積を測定した。測定にはレーザー回折 ·散乱法 (使用機器：（株)堀場製作所製 LA — 300、分散媒:水)及び写真法 (使用機器:オリンパス (株)製光学顕微鏡 BX60、 計測粒子数： 80〜160個）により測定した。結果を下表に示す。なお、写真法におい て粉砕品等の不定形状の場合、長径及び短径を測定し長径を軸とする回転楕円体 を仮定しそれと等価な体積の球体の直径（等価径）を求め、等価径の体積平均径及 び比表面積を求めた。
[0029] [表 1]
Figure imgf000012_0001
( 1 )レ一ザ一回折 ·散乱法による体積平均径（ m)及び比表面積（cm 2/cm 3)
(2)写真法による体積平均径（/i m)及び比表面積 (crn cm3)
(3)樹脂ペレットのサイズ (2.78 φ X2.56L)から計算される比表面積（cm2/cm3)
(4)グラフト処理後の乾燥粒子の写真法による体積平均径（ / m)及び比表面積 (cm2ん m3)
(5)水中で膨潤した被覆粒子の写真法による体積平均径（ i m)及び比表面積 (cm2ん m3)
[0030] 測定方法により若干異なるケースが見られるが、本発明の記述では原則としてより 信頼性の高い写真法に基づく粒子径及び比表面積を採用するものとする。
得られた被覆粒子を用いて以下の吸着特性評価を行った。特性評価を行った微小 球体を比較サンプルとともに下表に示す。なお、表 3に示す DIAION PK228は、 三菱化学 (株)製陽イオン交換樹脂である。
[0031] [表 2] 微小球体サンプル名 重量グラフト率 塩酸処理
ES80 80% あり
ES60 60% あり
ES85 85% あり
ES1 30 130% あり
ES90 90% あり
ES45 45% あり
ES1 30— Na 130% なし 表 3コ 比較サンプル名 仕様 塩酸処理
DIAION PK228 あり
DIAiON— Na なし
CR200 ゼォライト系吸着剤 なし
EVOHペレツ卜/
P-ES1 2
グラフト率 12% あり [0033] <吸着特性の評価〉
1.バッチ試験
試験方法:サンプル 0. 5gに試験水 100mlを加え撹拌した。所定時間後、吸引ろ 過で処理水を分取してアンモニアはデジタルパックテスト（インドフエノール青法、（株 )共立理化学研究所）、その他無機イオンは ICPにて定量した。
[0034] (実施例 1及び比較例 1)
[0035] [表 4]
Figure imgf000013_0001
[0036] 以上の実施例から、アンモニゥムイオンは 5分以内に目標とされる lppm以下で吸 着平衡に達することが分かる。またこの場合、試験水中に含まれている他のイオンに ついても同様に 5分で飽和濃度又は検出限界以下となった。これに対して、比較例 1 では吸着平衡到達には 10分以上掛カ、つた。
[0037] (実施例 2)
吸着剤サンプルは実施例 1で使用した ES80であった。試験水は、実施例 1で使用 したアンモニア水と同じであった。陽イオン吸着剤との接触後 1分及び 3分経過後の 処理水の NH +イオンの濃度を測定した。
4
さらに、この実施例 2から、本発明の吸着剤は 1分以内で吸着平衡に達することが 確認できた。
[0038] [表 5]
Figure imgf000013_0002
(実施例 3及び比較例 2) 表 6に示した試験水 2を使用して吸着試験を行い、時間経過に伴うイオン濃度を測 定した。
[0040] [表 6]
Figure imgf000014_0001
[0041] 実施例 3から本発明の吸着剤はグラフト率の低い場合でも、吸着平衡に達する時 間は 3分以内であった。これに対して、ゼォライト系の吸着剤を用いた比較例 2では 平衡に達するのに 10分以上必要であった。
[0042] (実施例 4及び 5、比較例 3)
表 7に示す試験水 4、 5及び 6を用いて、 ES130及び ES 130— Naによる吸着実験 を行った。 DIAION— Naを使用した比較実験も行った。
[0043] [表 7]
攪拌時聞 各个重;展度 (pPm)
例 サンプル
mm) NH4 + Na+ Mg2+ Ga2+ n2+ 試験水 4 0 10 38.57 5.13 1.55 5.17
1 1.2 5.72 1.02 1.35 1.1 1
3 0.7 4.78 0.14 0.08 0.16 実施例 4 ES130 5 0.6 4.44 く 0.01 く 0.01 く 0.01
10 0.7 4.01 く 0.01 く 0.01 く 0.01
30 0.6 3.95 く 0.01 く 0.01 <0.01
0 10 39.53 5,24 0.55 4.54
1 3.6 55.63 2.46 0.13 2.34
3 2.7 62.13 0.66 0.03 0.61 実施例 5 ES130 Na 5 2.7 63.34 0.19 く 0.01 0.19
10 2.7 64.1 1 0.04 く細 0.09
30 2.7 65.79 0.01 く 0.01 0.06
0 10 38.64 5.04 1.04 5.1
1 8 42.83 4.37 0.9 4.51
3 5.5 46.91 3.57 0.8 3.74 匪 ON
比較例 3 5 4.4 50.07 2.97 0.62 3.16
Na
10 2.2 55.5 1.68 0.5 172
30 1.3 60.73 0.2 0.5 0.23
[0044] 実施例 4ではさらにグラフト率の高い微小球体について評価したものである。各ィォ ンは 3〜5分で飽和吸着濃度に到達又は検出限界以下になり、吸着速度の速いこと が確認された。
一方、実施例 5は塩酸処理なしのサンプルについて評価したものである。この場合 も吸着速度は速いものの、アンモニゥムイオンの平衡吸着濃度は高かった。これに対 して比較例 3では吸着速度は緩慢であり、各金属イオンの到達濃度も高かった。
[0045] (実施例 6及び 7、比較例 4及び 5)
以下の条件で通水試験 1を行った。
なお、「空間速度」とは、水を処理する速度の指標であり、 1時間に処理できる水の 体積を装置ろ材の体積で割った値である。
通水試験 1の実験条件は下記のとおりであった：
試験サンプル： ES 130, DIAION PK228
吸着塔サイズ： Φ 16 X 39 (^ 7· 5ml)
空間速度 SV: 800/h ( = 6L/h= 100ml/min)、
1200/h ( = 9L/h = 150ml/min)
試験水：アンモニア水 入口濃度： 42ppm
出口濃度の時間変化を測定した結果を以下に示す。
[表 8]
Figure imgf000016_0001
[0047] 実施例 6では出口のアンモニゥムイオン濃度は 5分後までは検出限界以下であり、
10分経過後も lppm以下であった。これに対して、比較例 4では初期の 1分後から lp pm以上検出された。空間速度を 1200/hまで上げた実施例 7でも 5分まではアンモ ニゥムイオン濃度は検出限界以下であり 9分後においても lppm以下であった。同条 件で通水した比較例 5では比較例 4よりさらに高濃度で推移した。
以上の実施例から、本発明の微小球体は従来品に比べて実用的な通水試験にお いても吸着力に優れることが示された。
[0048] (実施例 8及び比較例 6)
通水試験 2を実施した。
通水実験の実験条件は下記のとおりであった： 試験サンプル： ESI 30, DIAION PK228
吸着塔サイズ： Φ 16 X 39 (^ 7· 5ml)
空間速度 SV: 200〜900/h ( = l . 5L/h~6L/
試験水：アンモニア水（濃度： 190〜200ppm)
出口濃度測定時期：約 100ml通液後
[表 9]
Figure imgf000017_0001
[0050] 実施例 8では試験水としてアンモニゥムイオン濃度を 200ppm程度に上げて測定し たものであるが、空間速度を 900/hまで上げても初期の出口濃度が検出限界（0. 2 ppm)以下であった。これに対して、比較例 6では空間速度 400以上で lppmを超え る出口濃度が検出された。このことは、本発明の微小球体は入り口のアンモニゥムィ オン濃度が時間的に変動しても高い空間速度まで検出濃度以下に抑えることができ るすなわち漏洩防止できることを示すものである。
[0051] <再生処理特性の評価〉
(実施例 9)
まず、直径 16mm、高さ 77. 5mmのカラムに吸着剤； ES— 80を充填し（15ml) 2N HC1水溶液を用いて 1時間流液（2ml/分）し、 Na→Hの変換を行い、ついで 1N NaOH水溶液で H→Naに変換し、飽和吸着状態とした。
次に、飽和吸着状態のサンプル 0. 5gを採取し、これに 10mlの 2N— HC1水溶液 を加え、所定時間撹拌し、滴定法にて再生率を求めた。
その結果、 1分以内で再生率 100%となった。 [0052] (比較例 7)
実施例 9において、 ES— 80に代えて DIAION (PK228)を用いて同様な評価を 行った。その結果、 10分乃至 30分で飽和し再生率は 90%前後にとどまった。 以上の実施例から本発明の吸着剤は再生処理特性においても再生処理速度及び 再成率の点で従来品より優れることが認められた。
[0053] <圧力損失評価〉
(実施例 10〜； 16、比較例 8及び 9)
以下の実施例で本発明の吸着剤を充填した吸着塔での圧力損失評価を実施した 通水試験条件は以下のとおりであった。
吸着塔サイズ： Φ 16 X 39 (^ 7· 5ml)
通水量：;!〜 9L/h
結果を表 10に示す。
また、同吸着剤による吸着破過特性評価も下記条件により実施した。
吸着塔サイズ： Φ 16 X 39 (^ 7· 5ml)
入口のアンモニア濃度： 20ppm
流量： 3· 6L/h ( = 0. 5cm/sec)
結果を表 11に示した。
圧力損失は芯樹脂粒子の粒子径が小さいほど大きくなるものの何れの実施例にお いても 0. IMPa以下であった。また、比較例 8では粒子径が大きい（3mm)ため圧力 損失は小さいものの吸着破過特性は逆に比較例 9に示すとおり満足できるものでは なかった。即ち初期から出口アンモニア濃度は 6ppmを示した。
[0054] [表 10] 例 実施例 1 0 実施例 1 1 実施例 1 2 比較例 8 サンプル名 ES130 ES85 ES90 P-ES12
流量（L/h) 圧力損失（MPa)
1 0.02 0.01 0.01 0.01
3 0.03 0.02 0.01 0.02
6 0.06 0.04 0.02 0.02
9 0.1 0.07 0.02 0.03 [0055] [表 11]
Figure imgf000019_0001
[0056] <充填剤を包含した芯樹脂粒子を用いた実施例〉
(実施例 17、実施例 18)
充填剤として 200 H m級のガラスビーズ、及び、 10 μ m級のマンガンジンクフェライ トを用いた。 EVOH樹脂に対して前者では 70重量％、後者では 30重量％になるよう に押出機で予備混練し、チップ化した。これらのチップを原料に用いて前述の芯樹 脂粒子の製造と同様に溶融分散法により略球状の充填剤包含芯樹脂粒子を製造し た。次にノミナル径が 300 mに分級した充填剤包含芯樹脂粒子を用いて前述の E S60と同条件でグラフト重合した。得られた芯樹脂粒子のグラフト率はそれぞれ 50% 及び 53%であり、 ES50 (実施例 17)及び ES 53 (実施例 18)とした。ピクノメータ法に よる芯樹脂粒子の比重及び写真法による粒子径及び比表面積を測定し結果を表 12 に示した。
[0057] [表 12]
Figure imgf000020_0001
実施例 17では比重が充填剤無に比べて大きくなつているため、分級操作が容易で あった。また、実施例 18では磁石による固液分離が容易であった。また、アンモニア 吸着破過特性を実施例 13と同条件で行ったところ、何れも実施例でも経過時間が 6 0分までは出口アンモニア濃度は検出限界以下（< 0. 2ppm)であった。

Claims

請求の範囲
[1] 芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆した 被覆粒子であって、
芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、
芯樹脂粒子の比表面積が 50〜6, OOOcm2/cm3であり、
表面樹脂は芯樹脂粒子の 10〜300重量％であることを特徴とする
被覆粒子。
[2] 芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆した 被覆粒子であって、
芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、
芯樹脂粒子が直径 10〜； 1 , 200 mの略球形であり、
表面樹脂は芯樹脂粒子の 10〜300重量％であることを特徴とする
被覆粒子。
[3] 芯樹脂粒子が充填剤を包含する請求項 1又は 2に記載の被覆粒子。
[4] 芯樹脂粒子がポリ（エチレン ビュルアルコール）である請求項 1〜3いずれか 1つ に記載の被覆粒子。
[5] 表面樹脂が官能基としてスルホン酸基又はその塩を有する請求項 1〜4いずれか 1 つに記載の被覆粒子。
[6] 表面樹脂がスチレンスルホン酸ナトリウムの単独重合体又は共重合体である請求 項 1〜5いずれか 1つに記載の被覆粒子。
[7] 被覆粒子の平均粒子径が 10〜； 1 , 600 mである請求項 1〜6いずれ力、 1つに記 載の被覆粒子。
[8] 請求項 1〜7いずれ力、 1つに記載の被覆粒子よりなる陽イオン吸着剤。
[9] 芯樹脂粒子の存在下に該官能基を有する単量体を電子線グラフト重合する工程を 含む、請求項 1〜7いずれ力、 1つに記載の被覆粒子の製造方法。
[10] 芯樹脂粒子を溶融分散法により製造する工程、に引き続いて、
電子線グラフト重合を行う、
請求項 9に記載の被覆粒子の製造方法。 [11] 請求項 8に記載の陽イオン吸着剤を用いた水処理システム。
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