WO2008035542A1 - Positive photosensitive lithographic printing plate material - Google Patents

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WO2008035542A1
WO2008035542A1 PCT/JP2007/066543 JP2007066543W WO2008035542A1 WO 2008035542 A1 WO2008035542 A1 WO 2008035542A1 JP 2007066543 W JP2007066543 W JP 2007066543W WO 2008035542 A1 WO2008035542 A1 WO 2008035542A1
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acid
printing plate
lithographic printing
plate material
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PCT/JP2007/066543
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Hidetoshi Ezure
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention is! /, A so-called computer-to-plate (hereinafter referred to as “CTP” ⁇ ”) lithographic printing having a positive type image forming layer. More specifically, the present invention relates to a lithographic printing plate material that can form an image by exposure with a near infrared laser and has excellent exposure unevenness, sensitivity, development latitude, and chemical resistance.
  • CTP computer-to-plate
  • this lithographic printing plate precursor is improved in improving sensitivity, the development latitude is insufficient due to the characteristics of the resin used in the upper layer, and further, the lithographic printing plate precursor has no effect on the image unevenness. I got it.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3583610
  • Patent Document 2 JP-A-11 218914
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is a positive type excellent in image unevenness preventing property corresponding to high definition and excellent in sensitivity, development latitude and chemical resistance. It is to provide a photosensitive lithographic printing plate material.
  • An image forming layer lower layer (hereinafter also simply referred to as a lower layer) containing an alkali-soluble resin and an acid-decomposable compound represented by the following general formula (1) on an aluminum support, and the image forming layer lower layer
  • a positive photosensitive lithographic printing plate material characterized by having an upper layer (hereinafter also referred to simply as an upper layer) of an image forming layer containing an alkali-soluble resin, a photothermal conversion compound, and an acrylic resin having a fluoroalkyl group.
  • ⁇ represents an integer of 1 or more, and m represents an integer including 0.
  • X is a carbon atom or a key atom
  • R represents an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.
  • R and R are hydrogen atoms
  • R and R each represents an alkyl group or an aryl group.
  • R and R also represents an alkyl group or an aryl group.
  • R and R may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted ring.
  • R is Archile
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryleno group, an alkoxy group, an alkylene group,
  • a xyl group, a halogen atom, R represents a hydrogen atom, XR R R or XR R R; ]
  • R 1 represents a hydrogen atom, a bromine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group, or a cyano group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic substituent. R 1 and R 2 may combine to form a ring.
  • X represents a bromine atom or a chlorine atom.
  • Acrylic resin power having a fluoroalkyl group The power of any one of 1 to 4, characterized in that the resin has a monomer unit derived from a monomer represented by the following general formula (4) in the molecule: The positive photosensitive lithographic printing plate material described in 1.
  • Rf is a fluoroalkyl group or fluoroalkyl group-containing substituent having 3 or more fluorine atoms
  • n represents 1 or 2
  • R represents hydrogen or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rf in the general formula (4) is a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group.
  • a positive photosensitive lithographic printing plate material comprising an upper layer of an image forming layer containing an alkali-soluble resin and a photothermal conversion compound.
  • n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer including 0.
  • X represents a carbon atom or a silicon atom, and R represents an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.
  • R and R are hydrogen atoms,
  • R and R each represents an alkyl group or an aryl group.
  • R and R also represents an alkyl group or an aryl group.
  • R and R may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted ring.
  • R is Archile
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryleno group, an alkoxy group, an alkylene group,
  • a xyl group, a halogen atom, R represents a hydrogen atom, XR R R or XR R R; ]
  • the present invention is a positive photosensitive lithographic printing plate material having a lower layer containing an alkali-soluble resin and an acid-decomposable compound represented by the general formula (1) on an aluminum support. And an upper layer containing an alkali-soluble resin and a photothermal conversion compound on the lower layer, wherein at least one of the upper layer and the lower layer contains an acrylic resin having a fluoroalkyl group.
  • the aluminum support according to the present invention is a pure aluminum plate or an aluminum alloy plate.
  • Various aluminum alloys can be used.
  • an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and the like is used.
  • Aluminum plates manufactured by various rolling methods can be used.
  • recycled aluminum sheets rolled from recycled aluminum bullion such as scrap materials and recycled materials, which are becoming popular in recent years, can also be used.
  • the aluminum support according to the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface.
  • a degreasing treatment using a solvent such as tritalene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • An alkaline aqueous solution such as caustic soda can also be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed.
  • smut is generated on the surface of the support.
  • the substrate is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. It is preferable to apply a desmut treatment.
  • a roughening process is performed at! /.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • an electrolyte mainly composed of hydrochloric acid.
  • mechanical surface roughening treatment and electrolytic surface roughening treatment mainly composed of nitric acid may be performed.
  • the mechanical roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferable.
  • the roughening by the brush polishing method is carried out by rotating a rotating brush using brush hair having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and, for example, 10 to 100 [I m of volcanic ash having a particle size of 10 m on the support surface. This can be done by pressing a brush while feeding a slurry in which particles are uniformly dispersed in water.
  • Roughening by Houng polishing is achieved by, for example, uniformly dispersing volcanic ash particles with a particle size of 10-100 ⁇ 111 in water, injecting them with pressure from a nozzle, and causing them to collide obliquely with the support surface. It can be carried out. Also, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 00 mm are present at a density of 2.5 X 10 3 to 0 X 10 3 particles / cm 2 at intervals of 100 to 200 mm 111 on the support surface. Roughening can also be performed by laminating the coated sheets so as to transfer the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
  • the surface of the support is immersed in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive! It is preferable to do this.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid is preferably selected from the range of 10 to 30 volts, which can be performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts.
  • Current density the force 20 may be in the range of 10 to 200 A / dm 2; range force lOOA / dm 2, preferably selected et.
  • the quantity of electricity may be in the range of 5000 C / dm 2, preferably selected from the range of 100 ⁇ 2000c / dm 2.
  • the temperature at which the electrochemical surface roughening process is carried out is preferably selected from the range of 15-45 ° C, which can use the range of 10-50 ° C.
  • the concentration of nitric acid in the electrolyte is preferably 0.
  • the electrolyte includes nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid as required. Acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, etc. can be added.
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid it is preferably immersed in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • a neutralization treatment by immersing in an acid solution such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof after immersing with an alkaline aqueous solution.
  • the hydrochloric acid concentration is 5 to 20 g / l, preferably 6 to 15 g / l.
  • the current density is 15 to 120 A / dm 2 , preferably 20 to 90 A / dm 2 .
  • the quantity of electricity was 400 ⁇ 2000C / dm 2, preferably 500 ⁇ 1 200C / dm 2.
  • the frequency is preferably 40 to 150 Hz.
  • the temperature of the electrolyte is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C., which can use the range of 10 to 50 ° C. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, etc. can be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic surface roughening treatment is performed in the above-described electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid, it is preferably immersed in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum scrap on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 2 g / m 2 .
  • it is preferable to perform a neutralization treatment by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof after immersing with an alkaline aqueous solution.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the obtained aluminum support on the photosensitive layer side is 0.4 to 0.6.
  • an anodic oxidation treatment is performed to form an anodized film.
  • the method of anodizing treatment according to the present invention is preferably carried out using sulfuric acid or an electrolytic solution mainly composed of sulfuric acid as the electrolytic solution.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 5-50% by mass, 10-35% by mass Particularly preferred.
  • the temperature is preferably 10-50 ° C.
  • the treatment voltage is preferably 18 V or more, and more preferably 20 V or more.
  • the current density is preferably 1 to 30 A / dm 2 . Electricity is preferably 200-600C / dm 2 ! / ⁇ .
  • coated amount of the formed anodization film is 2 to 6 g / m 2 Ru 3 to 5 g / m 2 der.
  • the amount of anodic oxidation coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide layer. It is obtained from mass change measurement before and after dissolution of the coating on the plate.
  • Micropores are formed in the anodized film, and the density of the micropores is preferably 400 to 700 / m 2 force S, and more preferably 400 to 600 / m 2 .
  • the anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
  • Hydrophilization treatment is not particularly limited! /, But water-soluble resins such as polybuluphosphonic acid, polybulualcohol and derivatives thereof, carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, etc. Undercoated with phosphonic acids having amino groups, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or yellow dyes, amine salts, etc. Can be used.
  • water-soluble resins such as polybuluphosphonic acid, polybulualcohol and derivatives thereof, carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, etc. Undercoated with phosphonic acids having amino groups, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or yellow dyes, amine salts, etc. Can be used.
  • a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-5-304358 is covalently used It is preferable to perform a hydrophilic treatment with an aqueous solution containing polybuluphosphonic acid.
  • the treatment is not limited to a coating method, a spray method, a dip method, or the like, but a dip method is suitable for making the equipment inexpensive.
  • a dip method it is preferable to treat polybuluphosphonic acid with 0.05 to 3% aqueous solution.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 90 ° C, and the treatment time is 10 to 180 seconds.
  • After the treatment, to remove the excessively laminated polybuluphosphonic acid It is preferable to perform a squeegee treatment or a water washing treatment. Furthermore, it is preferable to perform a drying treatment.
  • the drying temperature is 40 to 180 ° C force S, more preferably 50 to 150 ° C. Drying is preferable because it improves adhesion to the lower layer and functions as a heat insulating layer, and improves chemical resistance and sensitivity.
  • the thickness of the hydrophilic treatment layer is preferably 0.002-0.1, 1, more preferably (0.005-0.05) from the viewpoints of adhesion, heat insulation, and sensitivity.
  • the alkali-soluble resin according to the present invention is a resin that dissolves at least 0.1 lg / 1 in a potassium hydroxide aqueous solution having pH 13 at 25 ° C.
  • alkali-soluble resin a resin having a phenolic hydroxyl group, an acrylic resin, or an acetal resin is preferably used from the viewpoints of ink inking property, alkali solubility, and the like.
  • the alkali-soluble resin may have a single structure, or two or more kinds may be combined.
  • the alkali-soluble resin used for the lower layer is preferably an acrylic resin or acetal resin from the viewpoint of alkali-solubility, etc.
  • Examples of the resin having a phenol hydroxyl group include nopolac resins obtained by condensing phenols with aldehydes.
  • the phenols include phenol, m-cresol, p-cresol, m- / p mixed cresol, phenol and talesol (m-, p-, or m- / p-mixed), pyrogallol, phenol group.
  • examples thereof include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene.
  • Substituted phenols such as isopropyl phenol, t-butyl phenol, t-amino phenol, hexyl phenol, cyclohexyl phenol, 3-methylolene 4-chloro 6-t butyl phenol, isopropyl chloride Zole Nore, t-Butyl Cresol Nole, and Tia Milk Resole.
  • t-butylphenol, t-butylcresol Can also be used.
  • aldehydes include aliphatic and aromatic aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde, acrolein, and crotonaldehyde. Preferred is formaldehyde or acetoaldehyde, and most preferred is formaldehyde.
  • nopolac resins have a weight average molecular weight of 1,000 or more and a number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is 1500 to 300,000, the number average molecular weight is 300 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.; is there.
  • the weight average molecular weight is 2000 to 10,000, the number average molecular weight is 500 to 10,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 5. Is.
  • the weight average molecular weight of the nopolac resin can be adjusted in the upper layer and the lower layer. Since the upper layer is required to have chemical resistance, film strength, etc., the weight average molecular weight is relatively high, preferably 2000 to 10,000 force S.
  • the weight average molecular weight in the present invention employs a polystyrene conversion value determined by a gel permeation chromatograph (GPC) method using monodisperse polystyrene of nopolac resin as a standard.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • a method for producing a nopolac resin for example, phenols and substituted phenols as described in "New Experimental Chemistry Course [19] Polymer Chemistry [I]" (1993, Maruzen Publishing), Section 300 ( For example, xylenol, talesols, etc.) are reacted with a formaldehyde aqueous solution in a solvent using an acid as a catalyst to dehydrate and condense phenol, the o-position or p-position of the substituted phenol component, and formaldehyde. After dissolving the nopolac resin thus obtained in an organic polar solvent, an appropriate amount of a nonpolar solvent is added and left for several hours. The resin solution is separated into two layers. By concentrating only the lower layer of the separated solution, a nopolac resin with a concentrated molecular weight can be produced.
  • Examples of the organic polar solvent used include acetone, methyl alcohol, and ethyl alcohol.
  • Nonpolar solvents include hexane, petroleum ether, and the like.
  • water is added to form a precipitate.
  • a nopolac resin fraction can be obtained.
  • the acid catalyst is added at a molar ratio of 0.01 to 0.1, preferably 0.02 to 0.05, with respect to the total number of moles of phenol and substituted phenol components.
  • reaction temperature is preferably in the range of 70 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of 90 ° C to 140 ° C.
  • Nopolac resins may be used alone or in combination of two or more. By combining two or more kinds, it is possible to effectively use different characteristics such as film strength, alkali solubility, solubility in chemicals, and interaction with a photothermal conversion substance, which is preferable.
  • two or more kinds of nopolac resins are used in combination in the image recording layer, it is preferable to combine those having a difference as much as possible, such as weight average molecular weight and m / p ratio.
  • the weight average molecular weight preferably has a difference of 100000 or more, more preferably 2000 or more. It is preferable that the m / p ratio has a difference of 0.2 or more, more preferably 0.3 or more.
  • the amount of the resin having a phenolic hydroxyl group in the lithographic printing plate precursor according to the invention is From the viewpoint of chemical resistance, printing durability, etc., 30 99% by mass is preferred with respect to the solid content of the layer. 45 95% by mass is more preferred 60 60% by mass. And are most preferred.
  • the acrylic resin is preferably a copolymer containing the following structural units.
  • Other structural units that can be suitably used include, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, butyl esters, styrenes, allylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride.
  • structural units introduced from known monomers such as maleic imides and latatones.
  • acrylates that can be used include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n- i sec- or t-) butyl acrylate.
  • methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate (n- or i-) propyl methacrylate, (n- i sec- or t-) butyl methacrylate, amyl Metatalylate, 2-Ethylhexylmetatalylate, Dodecyl Metatalylate, Chloroethenoremetatalylate, 2-Hydroxyethenoremetatalylate, 2-Hydroxypropenomethacrylate, 5-Hydroxypentylmetatalylate , Cyclohexyl metatalylate, allylic metatalylate, trimethylolpropane monometatalylate, pentaerythritol monometatalylate, glycidyl metatalylate, methoxybenzyl metatalylate, clonal benzyl metatalylate, 2- (p-hydroxy Hue Ninore) Eth
  • acrylamides include attalinoleamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N— (p-hydroxyphenyl) acrylamide, N— (sulfamoylenyl) acrylamide, N— (phenylsulfonyl) acrylamide, N— (trinoresphenol) acrylamide, N, N dimethyl
  • Examples include acrylamide, N-methylolene N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, and N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N —Phenylmetharylamide, N-tolylmethacrylamide, N— (p-hydroxyphenyl) methacrylamide, N— (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N, N dimethylmethacrylamide, Nmethyl-N phenylmethacrylamide, N- (ptoluenesulfonyl) methacrylamide, N hydroxychetyl N methylmethacrylamide and the like.
  • ratatones include pantoyl lactone (meth) atalylate, ⁇ (meth) atari leurou ⁇ butyrolatatone, and 0 (meth) attalyloleu ⁇ butyrolatathone.
  • maleic imides include maleimide, ⁇ attalyloyl acrylamide, ⁇ -acetyl methacrylamide, ⁇ -propionyl methacrylamide, ⁇ - ( ⁇ -crobenbenzoyl) methacrylamide, and the like. Can be mentioned.
  • bull esters include bull acetate, bull butyrate, bull benzoate, and the like.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethylol styrene, ethynole styrene, propino styrene, cyclohexeno styrene, chloromethyl styrene, trifanolol methino styrene, ethoxy methino styrene, acetooxy.
  • Cimethinoles Tylene methoxystyrene, dimethoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodine styrene, fluorostyrene, carboxystyrene, and the like.
  • acrylic nitriles include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • acrylic acid esters methacrylic acid esters, attalinoleamides, methacrylolamides, acrylic acid, methacrylic acid, having 20 or less carbon atoms are particularly preferably used.
  • Acrylonitriles and maleic imides are particularly preferably used.
  • the molecular weight of the copolymer using these is preferably 2000 or more in terms of weight average molecular weight (Mw), more preferably in the range of 50,000 to 100,000, and particularly preferably in the range of 10,000 to 5 Ten thousand.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymerization form of the acrylic resin includes a random polymer, a block polymer, a graft polymer, etc.
  • V or deviation may be used, but a block polymer capable of phase-separating a hydrophilic group and a hydrophobic group is preferable in that the solubility of the developer can be controlled.
  • the acrylic resins that can be used in the present invention may be used alone or in admixture of two or more.
  • the polybulacetal resin can be synthesized by a method in which polybulal alcohol is acetalized with an aldehyde and the remaining hydroxy group is reacted with an acid anhydride.
  • aldehyde examples include formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, glycinolic acid, N, N dimethylformamide di-n butylacetal, bromoacetaldehyde, Examples include, but are not limited to, chloroacetaldehyde, 3-hydroxy-n butyraldehyde, 3-methoxy n butyraldehyde, 3 (dimethylamino) 2,2 dimethylpropionaldehyde, cyanoacetaldehyde, and the like.
  • acetal resin a polybuluacetal resin represented by the following general formula (3) is preferably used.
  • n1 5—85% n2 '-0—60% 3: 0—60%
  • the structural unit (i) is a group derived from a bulecetal force
  • the structural unit (ii) is a group derived from vinyl alcohol
  • the structural unit (m) is derived from a bull ester. It is a group.
  • Nl ⁇ ! ⁇ 3 denote mole 0/0 of the respective structural units.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group, hydrogen atom, aryl group, carboxyl group, or dimethylamino group.
  • Examples of the substituent include a carboxyl group, a hydroxyl group, a chloro group, a bromo group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, an amide group, and an ester group.
  • R1 examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a carboxy group, a halogen atom (one Br, one C1 etc.) or a methyl group substituted with a cyan group, 3— Examples thereof include a hydroxybutyl group, a 3-methoxybutyl group, and a phenyl group, and among them, a hydrogen atom, a propyl group, and a phenyl group are particularly preferable.
  • nl is in the range of 5 to 85 mol%, and more preferably in the range of 25 to 70 mol%. If the value of n 1 is smaller than 5 mol%, the film strength is weakened and the printing durability is deteriorated. If the value of n 1 is larger than 85 mol%, it is not preferable because it dissolves in the coating solvent.
  • n2 is in the range of 0 to 60 mol%, and more preferably in the range of 10 to 45 mol%.
  • This structural unit (ii) has a high affinity for water.
  • the above range of n2 is a preferable range from the standpoint of printing durability.
  • R 2 does not have a substituent! /, Has an alkyl group, or a carboxyl group
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable from the viewpoint of developability.
  • n3 is from the viewpoint of printing durability, is preferable device in particular 1 to be in the range of 0 to 20 mole 0/0; it is more preferable good in the range of 10 mol 0/0.
  • the acid content of the polybulucetal resin according to the present invention is as follows: sensitivity, surface area of development latitude, et al., 0.5-5. Omeq / g (that is, 84-280 in terms of mg of KOH). It is preferably in the range, more preferably 1 ⁇ 0 to 3. Omeq / g.
  • the molecular weight of the polybulucetal resin according to the present invention is about 5000 to 400,000 in terms of weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography. S Preferred, about 20,000 to 300,000 More preferably, it is about. By adjusting to the above range, the film strength, alkali solubility, chemical solubility, etc. can be adjusted, and the effects of the present invention can be easily obtained.
  • polybutacetal resins may be used alone or in admixture of two or more.
  • the acetalization of the polybulal alcohol can be carried out according to known methods, for example, US Pat. No. 4,665,124; US Pat. No. 4,940,646; US Pat. No. 5,169,898; US Pat. No. 5,700,619; No. 5792823; Japanese Patent No. 09328519, etc.
  • the acrylic resin having a fluoroalkyl group according to the present invention is a resin having a fluoroalkyl group and containing an acrylic acid derivative as a constituent unit.
  • acrylic resin having a fluoroalkyl group a copolymer obtained by polymerizing a compound represented by the following general formula (4) is particularly preferable.
  • Rf is a fluoroalkyl (eg, perfluoroalkyl group) or fluoroalkyl group (eg, perfluoroalkyl group) -containing substituent having 3 or more fluorine atoms, and n is 1 Or 2 and R 1 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rf is, for example, —CF 1, one (CF 3) H (m is an integer of 4 to 12), etc.
  • the number of fluorine atoms per monomer unit is preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and particularly preferably 9 or more.
  • the fluorine atom content contained in the specific copolymer is 5 to 30 mmol from the viewpoint of improving the surface orientation of the specific copolymer and the balance between the effect of improving the development resistance and the inking property.
  • / g is preferred 8 to 25 mmol / g is more preferred.
  • the constituent components of the above-mentioned acrylic resin can be used.
  • attalylate, metatalylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, vinyl and the like can be mentioned, and acrylate, metatalylate, acrylamide and methacrylamide are particularly preferably used.
  • the molecular weight range of the acrylic resin having a fluoroalkyl group is from 300 to 200,000 as the average molecular weight, and preferably 6,000 to 00, 000 can be used.
  • the amount of the acrylic resin having a fluoroalkyl group used in the present invention is preferably in the range of 0.0;! To 50 mass% with respect to the lower layer or the upper layer in terms of image unevenness, sensitivity, and development latitude. More preferably 0.;! To 30% by weight, more preferably 1 to 15% It is.
  • the photothermal conversion agent used for the upper layer according to the present invention has a light absorption range in the infrared region of 700 nm or more, preferably from 750 to 12 OOnm, and expresses light / heat conversion ability in the light of this wavelength range Specifically, various pigments or dyes that absorb light in this wavelength range and generate heat can be used.
  • pigments examples include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing Ink Technology” The pigments described in (CMC Publishing, 1984) can be used.
  • CI pigment and color index
  • pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes.
  • the particle size of the pigment should be in the range of 0 ⁇ 01 ⁇ m to; 10 ⁇ m, preferably S, and more preferably in the range of 0 ⁇ 05 ⁇ 111 to 1 ⁇ 111. ⁇ m ⁇ ; preferably in the range of 1 ⁇ m.
  • the pigment As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used for ink production, toner production, or the like can be used.
  • the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a perole minole, a super mill, a bono reminole, an impeller, a disperser, a KD minole, a colloid minor, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, 1986).
  • the pigment is 0.01 to 10 mass%, preferably 0 to 5 mass%, based on the total solid content of the photosensitive layer. Can be added in proportion
  • the dye commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples thereof include dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, power dye dyes, quinone imine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
  • the ability to absorb infrared light or near infrared light is particularly preferred because it is suitable for use in a laser emitting infrared light or near infrared light.
  • dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787.
  • Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc. JP-A-58-112793 Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc.
  • Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patents 434 and 875. Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylene benzo (described in US Pat. No. 3,881,924) Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No.
  • Pyrylium compound as disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, Epolight III- 178, Epolight III 130, Epoligh III-125 and the like are particularly preferably used.
  • cyanine dyes particularly preferred are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, Examples include oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel chelate complexes.
  • the cyanine dye represented by the following general formula (a) gives high interaction and interaction with an alkali-soluble resin when used in an image forming material according to the present invention, and has stability, Most preferable because of its excellent economic efficiency.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a rogen atom, -NPh, -X 2 -L 1 or a group represented by the following formula (b).
  • Xa— is defined in the same manner as Za— described later, and Ra represents a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, and a halogen atom.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or the number of carbon atoms including a hetero atom.
  • 1 to 12 represents 12 hydrocarbon groups.
  • the hetero atom means N, S, 0, a halogen atom, or Se.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having! To 12 carbon atoms. R 1 and R 2 may combine with each other to form a 5-membered or 6-membered ring! /.
  • Ar 2 represents an aromatic hydrocarbon group which may have the same or different substituents.
  • Preferable aromatic hydrocarbon groups include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Preferred substituents include hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, halogen atoms, and alkoxy groups having 12 or less carbon atoms.
  • Upsilon 2 is to respectively indicate also Yogu sulfur atom or a carbon atom number of 12 or less dialkyl methylene group optionally also become different same.
  • R 3 and R 4 each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, which may have the same or different substituents.
  • Preferred substituents include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a carboxyl group, and a sulfo group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, which may be the same or different. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Za— indicates an anion. However, Za— is not necessary when forming the cyanine dye strength inner salt represented by the general formula (a).
  • Preferred Za— is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate, in view of storage stability of the coating solution.
  • cyanine dye represented by the general formula (a) include those exemplified above, paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A-2001-133969, JP-A-2002-40638 Mention may be made of the paragraph numbers [0012] to [0038] of the publication and the paragraph numbers [00 12] to [0023] of JP 2002-23360 A.
  • the content of the photothermal conversion compound according to the present invention is from 0.0;! To 30% by mass, preferably from the total solid content constituting the upper layer, from the viewpoints of sensitivity, chemical resistance and printing durability. 0 to 10 mass%, particularly preferably 0 to 5 to 5 mass%.
  • the lower layer according to the present invention contains an acid-decomposable compound represented by the general formula (1).
  • n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer including 0.
  • X represents a carbon atom or a carbon atom, and R represents an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.
  • R and R are a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R and R are an alkyl group and an aryl group. R and R or R and R may be bonded to form a substituted or unsubstituted ring.
  • R represents an alkylene group.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group,
  • Alkyleneoxy group, halogen atom, R is hydrogen atom, XR R R or XR R
  • acetals are preferred.
  • the acetals are aldehydes, ketones such as dimethyl acetal or jetyl acetal, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentaf. It is preferable in terms of yield to synthesize by condensation with a diol compound such as propylene glycolol, polypropylene glycolol, and polyethylene glycololylene propylene glycol copolymer.
  • aldehydes examples include acetaldehyde, chloral, ethoxycetaldehyde, benzyloxyacetaldehyde, phenylacetaldehyde, diphenylacetaldehyde, phenoxyacetaldehyde, propion.
  • ketones include phenylacetone, 1,3 diphenylacetone, 2,2-diphenylacetone, chloro and bromoacetone, benzylacetone, methylethylketone, benzyl group pillketone, ethylbenzylketone, benzylmethylketone, isobutyl.
  • Ketone 5 Methyl-hexane 2-one, 2-Methyl-pentane-2-one, 2-Methyl-pentane 1-3-one, Hexane 2-year-old, Pentane 1-3-year-old, 2-Methyl-butane 3-one, 2, 2 Dimethyl-butane 3 on, 5 methyl heptane 3 on, octane 2 on, octane 3 on, nonane 1 on, nonane 3 on, nonane 5 on, heptane 2 on, heptane 3 on, heptane 4 on, undecane 2 on, undecane 4 on, undecane 5 on, unde force 6 on, dodecane 2 on, Decan 3 on, tridecane 2 on, tridecane 3 on, tridecane 7 on, dinonyl ketone, dioctyl ketone, 2 methinole —octane 3 on, cyclopropyl
  • an aldehyde or ketone component having a solubility in water at 25 ° C of 1 or more and 100 g / L or less. If it is less than lg / L, sludge is generated by continuous processing, and if it is more than 100 g / L, the resolution of the formed image tends to decrease.
  • benzaldehyde 4-hydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2-pyridinecarbaldehyde, piperonal, phthalaldehyde, terephthalanolaldehyde, 5 methyl 2-phthalaldehyde, phenoxyacetaldehyde
  • examples include phenylacetaldehyde, cyclohexanecarbaldehyde, vanillin, cyclohexanone, cyclohexene 1-one, isobutyraldehyde, pentanal and the like. Of these, cyclohexanone is the most stable and preferred for continuous treatment!
  • Silyl ethers are synthesized by the condensation of a silyl compound and the above diol compound.
  • the silyl ethers are preferably those in which the solubility of the silyl compound produced by decomposition by the action of an acid in water at 25 ° C is from 1 to 100 g / L.
  • silyl compound examples include dichlorodimethylsilane, dichlorojetylsilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylbenzyldichlorosilane, and the like.
  • the above acetals and silyl ethers may be co-condensed with other alcohol components.
  • the alcohol component include methanol, ethanol monoureo, nprono norole, isoprono nore, butanol, pentanole, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and other substituted or unsubstituted monoalkylanolenoles, ethylene glyconole.
  • Glycol ether alcohols such as monomethylenoatenole, ethyleneglycolenomonotenoleetenore, ethyleneglycololemonophenolatenore, diethyleneglycolmonomonoethylether, diethyleneglycolmonoethylether, diethyleneglycolmonophenylether, substituted or not Substituted polyethylene glycolenoleanolenoquine etheres and polyethylene glycolenoleenoenoatenoles can be mentioned.
  • dihydric alcohols include pentane 1,5 diol, n-hexane 1,6 diol, 2-ethyl hexane 1,6 diol, and 2,3 dimethyl.
  • the preferred molecular weight range of the acid-decomposable compound is that the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion of Kelpermucation Chromatography (GPC) is 500 to 10,000, preferably ⁇ is 1000 to 3000.
  • GPC Kelpermucation Chromatography
  • Examples of the acid-decomposable compound include compounds having a Si-N bond described in JP-A-62-222246, carbonate esters described in JP-A-62-251743, and JP-A-62-280841.
  • Synthesis was carried out in the same manner as acid-decomposable compound A-1, using 1.0 mol of tetraethylene glycol in place of ethylene glycol, to obtain a wax-like product.
  • Mw was about 1500.
  • Synthesis was performed in the same manner as acid-decomposable compound A-2 except that 1.0 mol of benzaldehyde dimethylacetanol was used instead of 1.0 mol of 1,1-dimethoxycyclohexane to obtain a waxy product. It was. Mw was about 2000.
  • the content of the acid-decomposable compound is preferably 0.5 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition forming the lower layer from the viewpoints of sensitivity, development latitude, and sour flight property. Especially preferably, it is 1-30 mass%.
  • One type of acid-decomposable compound may be used, or two or more types may be mixed and used. Moreover, you may use the acid-decomposable compound of this invention for an upper layer.
  • the photoacid generator is a compound that can generate an acid upon irradiation with an actinic ray, and includes various known compounds and mixtures. For example, BFs of diazonium, phosphonium, sulfonium, and jordanum,
  • Salts such as PF-, SbF-, SiF 2 —, CIO—, organic halogen compounds, orthoquinone-diazide
  • Sulfoyluclide and organometallic / organohalogen compounds can also be used as the photoacid generation symmetric IJ in the present invention.
  • all organic halogen compounds known as free radical-forming photoinitiators are compounds that form hydrohalic acid, and can be used as a photoacid generator in the present invention.
  • compounds that generate photosulfonic acid by photolysis such as iminosulfonates described in JP-A-4-365048, etc., disulfone compounds described in JP-A-61-166544, JP-A-50- O Naphthoquinone diazide 4-sulfonic acid halide described in US Pat. No. 36209 (US Pat. No. 3,969,118), o Naphthoquinone diazide described in JP-A-55-62444 (UK Patent No.
  • sulfonic acid alkyl esters such as cyclohexyl citrate, p-acetoaminobenzene sulfonic acid cyclohexyl ester, p bromobenzene sulfonic acid cyclohexyl ester, Out Alkyl sulfonic acid esters described in Japanese Patent Application No. 9-26878 can be used.
  • a photoacid generator is preferred from the viewpoints of sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability when the organic halogen compound is used as an image forming material.
  • the organic halogen compound triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable.
  • oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group include JP 54-74728, JP 55-24113, JP 55-77742, JP 60-3626, and JP Examples include 2-halomethyl-1,3,4, oxadiazole compounds described in No. 60-138539.
  • an oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group an S triazine derivative represented by the general formula (PAG2), and a general formula (PAG3).
  • the ododonium salt represented by the general formula (PAG4), the disulfone salt represented by the general formula (PAG5), the disulfone derivative represented by the general formula (PAG5) or the iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG 6) Can be mentioned.
  • R 21 represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group
  • R 22 represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or CY.
  • Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • Ar u and Ar 12 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar 23 , Ar 24 and Ar 25 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
  • Ar 13 and Ar 14 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 26 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an alkylene kenylene group or an arylene group.
  • the following acid generators can also be used.
  • polymerization initiators described in JP-A-2005 70211 compounds capable of generating radicals described in JP-T-2002-537419, JP-A-2001-175006, JP-A-2002-278057, JP-2003-
  • JP-A-2002-6482 A compound that generates acid, a borate compound disclosed in JP-A-2002-116539, a compound that generates an acid or a radical by heat as disclosed in JP-A-2002-148790, and a polymerizable unsaturated group disclosed in JP-A-2002-207293
  • a compound represented by the following general formula (2) is also preferable because it has particularly good safelight properties.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a bromine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group, or a cyano group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic substituent. R 1 and R 2 may combine to form a ring.
  • X represents a bromine atom or a chlorine atom.
  • R 1 is a hydrogen atom, a bromine atom or a chlorine atom
  • R 2 is not particularly limited as long as the compound of general formula (2) generates a radical by light, but —R 2 is —O—R 3 or — NR 4 —R 3 (R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic substituent, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group) is preferably used.
  • R 1 is a hydrogen atom, a bromine atom or a chlorine atom are preferably used from the viewpoint of sensitivity.
  • compounds having at least one acetyl group selected from a tribromoacetyl group, a dibuccyl moacetyl group, a trichloroacetyl group and a dichloroacetyl group in the molecule are preferred.
  • a tribromoacetoxy group, a dibuchi moacetoxy group, a trichloroacetoxy group, and a dichloroacetoxy group obtained by reacting a monovalent or polyvalent alcohol with the corresponding acid chloride.
  • a compound having at least one acetoxyl group selected from the group consisting of a tribromoacetylamide group and a dibuccyl moacetyl obtained by reacting a monovalent or polyvalent primary amine with the corresponding acid chloride.
  • Amido group, trichloroacetylamino A compound having at least one acetylamido group selected from a dodo group and a dichloroacetylamide group is particularly preferred. Further, compounds having a plurality of these acetyl groups, acetoxy groups, and acetoamide groups are also preferably used. These compounds can be easily synthesized under the conditions of ordinary esterification or amidation reaction.
  • a typical method for synthesizing the compound represented by the general formula (2) uses an acid chloride such as tripromoacetic acid chloride, dibromoacetic acid chloride, trichloroacetic acid chloride, or dichloroacetic acid chloride corresponding to each structure.
  • an acid chloride such as tripromoacetic acid chloride, dibromoacetic acid chloride, trichloroacetic acid chloride, or dichloroacetic acid chloride corresponding to each structure.
  • derivatives such as alcohol, phenol, and amine are esterified or amidated.
  • Alcohols, phenols and amines used in the above reaction are optional forces S, for example, monohydric alcohols such as ethanol, 2-butanol, 1-adamantanol, diethylene glycol, triethylene Polyhydric alcohols such as methylolpropane and dipentaerythritol Phenols such as phenol, pyrogallol and naphthol, monovalent amines such as morpholine, vanillin and 1-aminodecane 2, 2-dimethylpropylenediamine, 1, 12 —Polyvalent amines such as dodecanedamine.
  • monohydric alcohols such as ethanol, 2-butanol, 1-adamantanol, diethylene glycol, triethylene
  • Polyhydric alcohols such as methylolpropane and dipentaerythritol Phenols such as phenol, pyrogallol and naphthol
  • monovalent amines such as morpholine, vanillin and 1-a
  • the acid generator one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the acid generator does not deteriorate the safe light property! /, It can be used in the upper layer within the range! /.
  • the upper layer and the lower layer according to the present invention preferably contain a colorant as a visible paint.
  • a colorant include oil-soluble dyes and basic dyes.
  • the “color tone changes” includes both a change from colorless to a colored tone and a change from colored to colorless or a different colored tone.
  • the pigment changes its color by forming a salt with an acid.
  • examples of the color-changing agent that changes from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o chloroaniline, 1, 2, 3 triphenyldanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p 'bis-dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p, p "—tris-dimethylaminotriphenylmethane, p, p' —bis-dimethylaminodiphenylmethylimine , P, p ', p "triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p' —bis-dimethylaminodiphenyl-1-4-anilinonaphthylmethane, p, p ', p" —typified by triaminotriphenylmethane Primary or
  • the upper colorant it is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength of less than 800 nm, particularly less than 600 nm.
  • the upper colorant is preferable because the transmission of light having a wavelength of visible light is suppressed and the safelight property is improved.
  • An acid generator that can be used in the lower layer is also preferable because it can be used and printed even if the safelight property is not good.
  • These dyes can be added to the printing plate material in a ratio of 0.01 to 10 mass%, preferably 0 to 3 mass%, based on the total solid content of the upper layer or the lower layer. .
  • the lower layer or the upper layer according to the present invention may contain a compound having a low molecular weight acidic group for the purpose of improving solubility, if necessary! /.
  • Examples of the acidic group include acidic groups having a pKa value of 7 to 11 such as a thiol group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, and an active methylene group.
  • the addition amount is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.;! To 3% by mass with respect to the lower layer.
  • the lower layer or the upper layer according to the present invention may contain various dissolution inhibitors for the purpose of adjusting solubility.
  • a disulfone compound or a sulfone compound as disclosed in JP-A-11-119418 is preferably used.
  • 4, 4 ′ bis It is preferable to use hydroxyphenyl sulfone. It preferred as the addition amount, for each layer, from 0.05 to 20 weight 0/0, more preferably 0.5 5; 10 mass 0/0.
  • a development inhibitor may be contained for the purpose of enhancing dissolution inhibiting ability.
  • the development inhibitor according to the present invention forms an interaction with the alkali-soluble resin, substantially lowers the solubility of the alkali-soluble resin in the developer in the unexposed area, and In the exposed area, the interaction is weakened and is not particularly limited as long as it can be soluble in the developer.
  • quaternary ammonium salts, polyethylene glycol compounds and the like are preferably used.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited! /, But tetraalkylammonium salt, trialkylammonium salt, dialkyldiarylammonium salt, alkyltriarylammonium salt Salt, tetraaryl ammonium salt, cyclic ammonium salt, and bicyclic ammonium salt.
  • the addition amount of the quaternary ammonium salt is preferably from 0.;! To 50% by mass with respect to the total solid content of the upper layer from the viewpoint of the development inhibiting effect and film forming property; % Is more preferred.
  • the upper layer and the lower layer according to the present invention may contain cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids for the purpose of improving sensitivity.
  • cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endoxy-4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128.
  • Acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chlorohydrous maleic acid, ⁇ -phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. can be used.
  • phenols include bisphenol ⁇ , ⁇ nitrophenol, ⁇ ethoxyphenol, 2, 4, A '— trihydroxybenzophenone, 2, 3, 4 trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzo.
  • examples include phenone, 4,4 ', ⁇ "trihydroxytriphenylenomethane, 4,4', 3", ⁇ "-tetrahydroxy 3,5,3,5-tetramethyltriphenylmethane.
  • organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, and phosphoric acid esters described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755.
  • p-toluenesulfonic acid dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, phosphorous, etc.
  • the proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids in the composition is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.;! To 15% by mass, particularly preferably 0. ;! ⁇ 10% by mass.
  • Alcohol compounds in which at least one trifluoromethyl group described in JP-A-2005-99298 is substituted at the ⁇ -position can also be used.
  • This compound has the effect of improving the solubility in an alkali developer by improving the acidity of the ⁇ -position hydroxyl group due to the electron-attracting effect of the trifluoromethyl group.
  • a backcoat layer may be provided on the back surface of the support in order to suppress elution of the anodized aluminum film during the development process.
  • Providing a backcoat layer is preferable because it prevents development sludge, shortens the developer replacement period, and reduces the amount of replenisher.
  • Preferred embodiments of the backcoat layer include (a) a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound, (b) a colloidal silica sol, and (c) an organic polymer compound. .
  • Examples of the (a) metal oxide used in the knock coat layer include silica (silicon oxide), titanium oxide, boron oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and composites thereof.
  • the metal oxide in the back coat layer used in the present invention causes an organic metal compound or an inorganic metal compound to hydrolyze and undergo a polycondensation reaction with a catalyst such as an acid or an alkali in water and an organic solvent. It can be obtained by applying a so-called sol-gel reaction solution to the back of the support and drying.
  • Examples of the organic metal compound or inorganic metal compound used here include metal alkoxide, metal acetylethyl acetate, and metal vinegar. Acid salts, metal oxalates, metal nitrates, metal sulfates, metal carbonates, metal oxychlorides, metal chlorides, and condensates obtained by partial hydrolysis of these to form oligomers
  • the lower layer and the upper layer of the lithographic printing plate material of the present invention can be usually formed by dissolving each of the above components in a solvent to prepare each coating solution and sequentially coating the support.
  • a solvent used here, the following coating solvents can be used. These solvents are used alone or in combination.
  • the solvent used for coating it is preferable to select solvents having different solubility with respect to the alkali-soluble polymer used in the upper layer and the alkali-soluble polymer used in the lower layer.
  • a solvent capable of dissolving the lower layer alkali-soluble polymer is used as the uppermost coating solvent, mixing at the layer interface cannot be ignored, In extreme cases, it may become a uniform single layer rather than a multilayer.
  • the solvent used for coating the upper heat-sensitive layer is a poor solvent for the alkali-soluble polymer contained in the lower layer.
  • the degree can be adjusted.
  • the concentration of the above-described components (total solid content including additives) in the solvent when each layer is applied is preferably !! to 50% by mass.
  • the coating amount (solid content) of each layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application. From the viewpoint of image formation and sensitivity, the upper layer is 0.05 to 1. Og / m 2. Is preferably 0.3 to 3. Og / m 2 .
  • the coating amount of the lower layer is out of the above range, the image formability tends to be lowered both when it is too small and when it is too large.
  • the total of the two layers is preferably 0.5 to 3. Og / m 2 , film properties, surface area of sensitivity, and the like.
  • the coating solution prepared above can be applied onto a support by a conventionally known method and dried to prepare a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material.
  • coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, date coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, force ten coater method and extrusion coater method. Can be mentioned.
  • the drying temperature of the coating solution layer is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C. It is also possible to improve the drying efficiency by installing an infrared radiation device in the drying device.
  • an aging treatment may be performed to stabilize the performance.
  • the aging treatment may be carried out separately from the drying zone or separately.
  • the aging treatment may be used as a step of bringing a compound having an OH group into contact with the surface of the upper layer described in JP-A-2005-17599.
  • the compound having a polar group represented by water penetrates and diffuses from the surface of the formed photosensitive layer, thereby improving the interactivity with water intervening in the photosensitive layer.
  • the cohesive force can be improved by heating, and the characteristics of the photosensitive layer can be improved.
  • the temperature condition in the aging process is preferably set so that the compound to be diffused vaporizes more than a certain amount.
  • Water is a typical substance that penetrates and diffuses.
  • any compound having a polar group for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a ketone group, an aldehyde group, an ester group, etc. can be suitably used.
  • Such a compound is preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or less, more preferably a boiling point.
  • the point is a compound having a temperature of 150 ° C or lower, and the boiling point is preferably 50 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher.
  • the molecular weight is preferably 150 or less, more preferably 100 or less.
  • the upper layer and the lower layer are described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 in order to improve the coatability and to increase the stability of processing with respect to development conditions.
  • Nonionic surfactants such as those described in JP-A-59-121044, amphoteric surfactants as described in JP-A-4-13149, and siloxanes as described in EP9505-17 Fluorine-containing monomer copolymers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 288093, Japanese Patent Application No. 2001-247351 can be added.
  • nonionic surfactant examples include sorbitan tristearate, sorbitan mono-noremitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene noluphenyl ether and the like.
  • amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethyldaricin hydrochloride, 2-alkyl ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ carboxyethyl ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ hydroxyethyl imidazolinium betaine, ⁇ ⁇ ⁇ tetradecinole ⁇ , ⁇ betaine type (For example, trade name “Amogen ⁇ ”: manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
  • siloxane-based compounds block copolymers of dimethylsiloxane and polyalkyleneoxide are preferred, such as those manufactured by Chisso Corporation, DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP. — 732, DBP-534, manufactured by Tego, Germany, Tego GlidelOO, and other polyalkyleneoxide-modified silicones.
  • the proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid content of the lower layer or upper layer is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.00 to 5% by mass, Preferably it is 0.05-0.5 mass%.
  • the lithographic printing plate material produced as described above is usually subjected to image exposure and development treatment and used as a lithographic printing plate.
  • the light source used for image exposure has a light emission wavelength from the near infrared to the infrared region.
  • Solid-state lasers and semiconductor lasers that favor light sources are particularly preferred.
  • Image exposure uses a commercially available CTP setter, and after exposure with an infrared laser (830 nm) based on digitally converted data, an image is formed on the surface of the aluminum plate support by processing such as development. Can be provided as a lithographic printing plate.
  • the exposure apparatus used in the plate-making method is not particularly limited as long as it is a laser beam method, and includes a cylindrical outer surface (outer drum) scanning method, a cylindrical inner surface (inner drum) scanning method, and a flat surface (flat bed) scanning method.
  • Outer drum system that is easy to use multi-beams is preferred to increase productivity due to the ability to use either S or low illumination and long exposure, and an outer drum type exposure apparatus equipped with a GLV modulator is particularly preferred. ! /
  • the exposure step it is preferable to use a laser exposure recording apparatus equipped with a GLV modulation element to make a multi-channel in order to improve the productivity of a lithographic printing plate.
  • a GLV modulation element an element capable of dividing the laser beam into 200 channels or more is preferable, and an element capable of dividing the laser beam into 500 channels or more is more preferable.
  • the laser beam diameter is preferably 15 mm or less, more preferably 10 m or less.
  • Laser output is 10 ⁇ ; 100W is preferred, 20 ⁇ 80W is more preferred.
  • Drum rotation speed (20 to 300 rpm is preferable, and 30 to 200 rpm is more preferable.
  • the developer and replenisher that can be applied to the lithographic printing plate material of the present invention have a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.5.
  • developer including the replenisher Conventionally known alkaline aqueous solutions can be used for the developer (hereinafter referred to as developer including the replenisher).
  • developer for example, sodium hydroxide, ammonium, gallium and lithium are preferably used as the base.
  • alkali agents are used alone or in combination of two or more.
  • Other examples include potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, trilithium phosphate.
  • Ammonium, dipotassium phosphate, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate , Potassium borate, Sodium borate, lithium borate, ammonium borate and the like may be mentioned and may be added in the form of a preformed salt. Again, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium can be added to the pH adjustment.
  • alkali agents such as min, disopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used in combination.
  • potassium silicate and sodium silicate are also used in combination.
  • the concentration of silicate is 2-4% by mass in terms of SiO concentration.
  • the mol ratio (SiO 2 / M) between Si 2 O and alkali metal M is in the range of 0.25-2.
  • the developer used in the present invention is not limited to the unused solution used at the start of development, but also corrects the activity of the solution that decreases due to the processing of the infrared laser-sensitive lithographic printing plate material. In order to do so, the replenisher is replenished to maintain the activity (Le, running fluid).
  • Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
  • the following additives may be added to the developer and replenisher, for example, NaCl, KC1, KBr described in JP-A-58-75152 Neutral salts such as [Co (NH)] C1 described in JP-A-59-121336, JP-A-56
  • Amphoteric polymer electrolytes such as a copolymer of brubensyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-142258, organometallic surface activity including Si, Ti, etc. described in JP-A-59-75255 And organic boron compounds described in JP-A-59-84241.
  • the developer and replenisher may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softener and the like, if necessary.
  • the developer and the replenisher are concentrated solutions having a lower water content than in use and are diluted with water during use.
  • the concentration should be such that each component does not separate or precipitate.
  • so-called hydrotropes such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and alkali metal salts thereof described in JP-A-6-32081 are preferably used.
  • the lithographic printing plate material of the present invention contains no carboxylic acid but contains a non-reducing sugar and a base! Uses a so-called “non-silicate developer”. You can also.
  • this developer is used to develop a planographic printing plate precursor, the surface of the recording layer is not deteriorated and the thickness of the recording layer can be maintained in a good state.
  • the lithographic printing plate precursor generally has a large change in the line width due to the pH of the developer having a narrow development latitude, but the non-silicate developer has a non-reducing sugar having a buffering property that suppresses fluctuations in pH. Therefore, it is advantageous compared to the case of using a developing solution containing silicate.
  • non-reducing sugars are less likely to contaminate conductivity sensors and pH sensors for controlling the liquid activity compared to silicates, non-silicate developers are also advantageous in this respect. Further, the effect of improving the discrimination is remarkable.
  • the non-reducing sugar is a free aldehyde group without a ketone group and does not exhibit reducibility! / Sucrose, a trehalose-type oligosaccharide having a reducing group bonded thereto, and a reducing group of a saccharide. They are classified into glycosides bound with non-saccharides and sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides, and both can be suitably used in the present invention.
  • non-reducing sugars described in JP-A-8-305039 can be preferably used.
  • the content of the non-reducing sugar in the non-silicate developer is preferably 0.;! To 30% by mass, more preferably 20 to 20% by mass, from the viewpoint of promoting high concentration and availability. It is preferable.
  • an automatic processor is preferably used as a plate making method for producing a printing plate from the lithographic printing plate material of the present invention.
  • the automatic processor used in the present invention is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of replenisher to the developing bath, and preferably has a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount.
  • a mechanism for automatically replenishing the developer bath with the required amount of water is provided, and preferably a mechanism for detecting plate passing is provided, preferably for detecting plate passing.
  • a mechanism for controlling the timing is provided, preferably a mechanism for controlling the temperature of the developer is provided, and a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer is preferably provided.
  • the automatic processor may have a pretreatment section for immersing the plate in the pretreatment liquid before the development step.
  • the pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid onto the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 ° C to 55 ° C.
  • a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush is provided.
  • water etc. are used as this pretreatment liquid.
  • the positive lithographic printing plate material developed with the developer having the above composition is rinse water containing a washing water, a surfactant, etc., a fi sher or a protective material mainly composed of gum arabic or starch derivatives. After-treatment with gum solution.
  • these treatments can be used in various combinations.
  • a multistage countercurrent treatment using a rinse liquid or a finisher liquid is also preferred! /.
  • These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit.
  • the post-treatment liquid a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used.
  • each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
  • a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can also be applied. Obtained by such treatment
  • the lithographic printing plate material is applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • the printing plate obtained by making a plate is subjected to a versioning treatment if desired in order to obtain a higher printing plate.
  • the printing plate is immersed in a vat filled with the surface-adjusting solution and applied. Applying method or automatic coater application. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
  • the amount of surface-adjusting solution applied is generally 0.03-0.8 g / m 2 (dry mass).
  • a lithographic printing plate coated with surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then a version processor (for example, a version processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.// BP-1300) It is heated to a high temperature.
  • the heating temperature and time in this case are preferably in the range of 1 to 20 minutes in the range of force 180 to 300 ° C depending on the type of components forming the image.
  • the lithographic printing plate that has been subjected to the bundling treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as necessary, but it contains a water-soluble polymer compound.
  • face liquid When face liquid is used, it is possible to omit the so-called desensitizing treatment such as gumming.
  • the lithographic printing plate obtained by such treatment is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
  • a slip sheet is inserted between the printing plates in order to prevent mechanical shock during storage or to reduce unnecessary shock during transportation.
  • Storage, storage, transportation, etc. are preferably performed.
  • Various slip sheets can be appropriately selected and used.
  • low-cost raw materials are often selected for interleaving paper in order to reduce material costs.
  • paper using 100% wood pulp or synthetic pulp mixed with wood pulp is used. It is possible to use a paper having a low density or a high density polyethylene layer on the surface thereof, or the like. In particular, paper that does not use synthetic pulp or polyethylene layer reduces the material cost, so that it is possible to manufacture slip sheets at low cost.
  • preferable specifications include a basis weight of 30 to 60 g / m 2 , and a smoothness of 10 to 100 seconds according to the Beck smoothness measurement method defined in JIS8119.
  • the water content is 4 to 8% according to the moisture content measurement method specified in JI S8127, and the density is 0.7 to 0.9 g / cm 3 .
  • at least the surface that comes into contact with the photosensitive layer is laminated with a polymer or the like.
  • Printing can be performed using a general lithographic printing machine.
  • Anoreminiumu plate having a thickness of 0. 24 mm (material 1050, refining H16), it was immersed in 5 mass 0/0 hydroxide sodium solution of 50 ° C, dissolution treatment as dissolution amount is 2 g / m 2
  • dissolution treatment as dissolution amount is 2 g / m 2
  • this aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening treatment with an electrolytic solution containing hydrochloric acid 10 g / L and aluminum 0.5 g / L using a sine wave alternating current at a current density of 60 A / dm 2 . .
  • the distance between the electrode and the sample surface at this time was 10 mm.
  • the electrolytic surface roughening treatment was divided into 12 steps, and the amount of electricity processed at one time (at the time of anode) was 80 C / dm 2 for a total amount of electricity handled at 960 C / dm 2 (for the anode). In addition, a 1-second pause was provided between each surface roughening treatment.
  • the surface is immersed in a 10 mass% phosphoric acid aqueous solution maintained at 50 ° C so that the dissolution amount including the smut of the roughened surface becomes 1.2 g / m 2. Etched and washed with water.
  • the average roughness of the substrate was 0.55 mm when measured using SE1700 ⁇ (Kosaka Laboratory Ltd.).
  • the cell diameter of the substrate was 40 nm when observed with an SEM at a magnification of 100,000.
  • the film thickness of polyvinylinophosphonic acid was 0 ⁇ 01 ⁇ m.
  • a lower layer coating solution having the following composition was applied with a three-roll coater so as to be 0.85 g / m 2 when dried, and dried at 120 ° C. for 1.0 minute.
  • an upper layer coating solution having the following composition was applied by a double roll coater so as to be 0.25 g / m 2 when dried, and dried at 120 ° C for 1.5 minutes.
  • 200 photosensitive lithographic printing plates were stacked with interleaving paper P. In this state, aging treatment was performed for 24 hours under the conditions of 50 ° C and absolute humidity of 0.037 kg / kg '.
  • the paper stock was coated with 5.0% by weight of a paper strength agent containing starch as the main component, and paper was made to produce 40g / m 2 interleaf paper P with 5% moisture.
  • Photosensitive lithographic printing plate material sample 6 was produced. [0272] The photosensitive lithographic printing plate material sample described above, except that the resin AP-1 having a fluoroalkyl group used in the upper layer and the resin AP-1 having a fluoroalkyl group used in the lower layer are not used. Photosensitive lithographic printing plate material sample 1 (sample 1) was prepared in the same manner as 6 (sample 6).
  • Photolithographic printing plate material sample 2 (sample 2) was prepared in the same manner as lithographic printing plate material sample 6 (sample 6).
  • Photosensitive lithographic printing plate material sample 4 in the same manner as the above photosensitive lithographic printing plate material sample 6 (sample 6), except that the resin having a fluoroalkyl group used in the upper layer is not used. 4) was produced.
  • a photosensitive lithographic printing plate material sample 5 (sample) was used in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material sample 6 (sample 6), except that the resin having a fluoroalkyl group used in the lower layer was not used. 5) was produced.
  • the resin P-1 having a fluoroalkyl group was used in the amount shown in Table 1, and used in the upper layer! /
  • a photosensitive lithographic printing plate material sample 7 (sample 7) was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material sample 6 (sample 6), except that the resin having an alkyl group was used in the amount shown in Table 1.
  • photosensitive lithographic printing plate material sample 7 except that B was used instead of acid-decomposable compounds A and B used in the lower layer, and BR22 was used instead of acid generator TAZ-107.
  • Photosensitive lithographic printing plate material sample 8 (sample 8) was prepared in the same manner as (sample 7).
  • Photosensitive lithographic printing plate material sample 9 In the same manner as the above photosensitive lithographic printing plate material sample 8 (sample 8), except that S was used instead of the acid-decomposable compound B used in the lower layer, 9 (Sample 9) was prepared. [0280] (Undercoat solution)
  • Acrylic resin 1 85.0 parts by mass
  • Acid-decomposable compound A 1.0 parts by mass
  • Acid-decomposable compound B 4.0 parts by mass
  • Infrared absorbing pigment (dye 1) 5.0 parts by mass
  • Acrylic resin having a fluoroalkyl group AP-1 20 parts by mass Solvent: Methylethylketone / 1-methoxy 2-propanol (1/2) was dissolved to obtain 1000 parts by mass of an upper layer coating solution.
  • Plate after exposure is automatic processor (Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN)
  • the lithographic printing plate which was developed by developing an image of 175 lines with an exposure dose of 1.3 times the sensitivity obtained above, and developing it, was used to apply coated paper and printing paper using a printing machine Lithron manufactured by Komori Corporation. Printing was performed using Nyki (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., soybean oil ink “Naturalis 100”) and fountain solution (Tokyo Ink Co., Ltd. H liquid SG-51 concentration 1.5%). The plate surface is wiped with a plate cleaner (Ultra Plate Cleaner (Distributor: Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)) after every 5000 prints, and the number of copies printed on the printed material is reduced to 3%. It was used as an index.
  • a plate cleaner Ultra Plate Cleaner (Distributor: Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • the obtained positive photosensitive lithographic printing plate was tested using Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. PTR-4 300, drum rotation speed 1000rpm, laser output 30 to 100%, resolution 2400dpi, equivalent to 175 lines A halftone image exposure of the pattern was performed.
  • Plates after exposure are 5-30 at 30 ° C using an automatic processor (Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN) and TD-1 (Kodak Polychrome) (1: 8) developer. Development processing was performed for 2 seconds.
  • a lithographic printing plate produced by exposing and developing a 240-line 50-90% mesh image on an AM screen, using a printing press Lithron manufactured by Komori Corporation, coated paper, printing ink (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Printing was performed using soybean oil ink “Naturalis 100” manufactured by the company and dampening water (H liquid SG-51 concentration 1.5% by Tokyo Ink Co., Ltd.). The image unevenness of the printed matter was evaluated according to the following rank, and the image unevenness prevention property was evaluated. [0291] A: Unevenness is not seen
  • F acrylic resin acrylic resin with fluoroalkyl
  • the lithographic printing plate material of the present invention has excellent image unevenness prevention properties and excellent sensitivity, development latitude, and chemical resistance.

Landscapes

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Description

明 細 書
ポジ型感光性平版印刷版材料
技術分野
[0001] 本発明は!/、わゆるコンピューター .トウ'プレート（computer— to— plate：以下にお いて、「CTP」<^いう。）システムに用いられるポジ型の画像形成層を有する平版印刷 版材料に関し、更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、露光ム ラ、感度、現像ラチチュード、耐薬品性に優れた平版印刷版材料に関する。
背景技術
[0002] 近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変 調し、平版印刷版を露光するいわゆる CTPシステムが普及している。近年におけるレ 一ザの発展は目ざましぐ特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ'半導 体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になつている。コンピュータ 等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常 に有用である。
[0003] 近年、高生産性、すなわち露光時間の短縮化のために、多チャンネル化や多へッ ド化の露光装置が開発されている。また印刷物の高画質のニーズから線数増加や F Mスクリーニング等の高精細化も進んでいる。それに伴い、高精細画質を求められる 画像では、従来では問題にならな力 た中点〜大点における画像ムラを生ずる場合 があり、露光装置からの改良も進められているが十分でなぐ版材からの改良も望ま れている。
[0004] 一方、赤外線レーザ平版印刷版の高感度技術としては、感光層を 2層化する技術 が提案されている。例えば、ポリビュルフエノール樹脂を含むアルカリ溶解性に優れ た下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み、露光により アルカリ性水溶液に対する溶解性が大きく増大する上層とからなる記録層を設けた 平版印刷版原版が開示されている (特許文献 1参照)。
[0005] この平版印刷版原版は、感度の向上には改良がみられるものの、上層に用いた樹 脂の特性から、現像ラチチュードが不十分で、さらには上記画像ムラには効果がなか つた。
[0006] また、支持体上に特定モノマーを有する共重合体を含有する下層と、感光性の上 層とを積層してなる画像形成材料が開示されて!/、る (特許文献 2参照）。
[0007] この画像形成材料は感度や現像ラチチュードには優れるものの、耐薬品性や上記 画像ムラは不十分であった。
[0008] このように、高精細化に対応した画像ムラ防止性に優れ、かつ感度、現像ラチチュ ード、耐薬品性に優れる平版印刷版原板を得ることは困難であった。
特許文献 1 :特許第 3583610号公報
特許文献 2：特開平 11 218914号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高精細化に対応し た画像ムラ防止性に優れ、かつ感度、現像ラチチュード、耐薬品性に優れたポジ型 感光性平版印刷版材料を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
1. アルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂および下記一般式（1)で表される 酸分解性化合物を含む画像形成層下層（以下、単に下層ともいう）を有し、該画像形 成層下層上にアルカリ可溶性樹脂、光熱変換化合物およびフルォロアルキル基を有 するアクリル樹脂を含む画像形成層上層（以下、単に上層ともいう）を有することを特 徴とするポジ型感光性平版印刷版材料。
[0011] [化 1] 一般式 (1 }
Figure imgf000003_0001
[0012] [式中、 ηは 1以上の整数、 mは 0を含む整数を表す。 Xは炭素原子又はケィ素原子 を表し、 Rはエチレンォキシ基又はプロピレンォキシ基を表す。 R、 Rは水素原子、
4 2 5
アルキル基又はァリール基を、 R、 Rはアルキル基、ァリール基を表す。 Rと R、また
3 6 2 3 は Rと Rはそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。 Rはアルキレ
5 6 7 ン基を表す。 Rは水素原子、アルキル基、ァリーノレ基、アルコキシ基、アルキレンォ
1
キシ基、ハロゲン原子を、 Rは水素原子又は XR R R又は XR R Rを示す。 ]
8 2 3 1 5 6 1
2.前記一般式（1)で表される酸分解性化合物が、ァセタール類であることを特徴と する 1に記載のポジ型感光性平版印刷版材料。
3.前記画像形成層下層が、酸発生剤を含むことを特徴とする 1または 2に記載のポ ジ型感光性平版印刷版材料。
4.前記酸発生剤が下記一般式 (2)で表される化合物であることを特徴とする 3に記 載のポジ型感光性平版印刷版材料。
[0013] 一般式（2) R1— C (X) —（C =〇） 一 R2
[式中、 R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、 アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシァノ基を 表す。 R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。 R1と R2が結合して環を形成し てもよい。 Xは、臭素原子または塩素原子を表す。 ]
5.前記フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂力 下記一般式 (4)で表されるモノ マーから誘導されるモノマー単位を分子中に有する樹脂であることを特徴とする 1〜 4のいずれ力、 1項に記載のポジ型感光性平版印刷版材料。
[0014] [化 2] 一般式 (4)
Figure imgf000004_0001
[式中、 Rfは、フッ素原子の数が 3以上の、フルォロアルキル基またはフルォロアルキ ル基含有の置換基であり、 nは 1または 2を表し、 Rは水素または炭素数 1〜4のアル キルを表す。 ]
6.前記一般式（4)の Rfが、パーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルキル基 含有の置換基であることを特徴とする 5に記載のポジ型感光性平版印刷版材料。
7.前記画像形成層上層が、前記フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂を 0. 01 〜50質量％含有することを特徴とする 1〜6のいずれ力、 1項に記載のポジ型感光性 平版印刷版材料。
8.前記画像形成層下層が、さらにフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有 することを特徴とする請求の 1〜7のいずれ力、 1項に記載のポジ型感光性平版印刷 版材料。
9.前記アルミニウム支持体が、支持体表面に膜厚 0. 002-0. 1 mのポリビュルホ スホン酸層を有することを特徴とする 1〜8のいずれ力、 1項に記載のポジ型感光性平 版印刷版材料。
10.アルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂、下記一般式（1)で表される酸分 解性化合物およびフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂を含む画像形成層下層 を有し、該画像形成層下層上にアルカリ可溶性樹脂および光熱変換化合物を含む 画像形成層上層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料。
[0016] [化 3]
—般式《1》
Figure imgf000005_0001
[0017] [式中、 nは 1以上の整数、 mは 0を含む整数を表す。 Xは炭素原子又はケィ素原子 を表し、 Rはエチレンォキシ基又はプロピレンォキシ基を表す。 R、 Rは水素原子、
4 2 5
アルキル基又はァリール基を、 R、 Rはアルキル基、ァリール基を表す。 Rと R、また
3 6 2 3 は Rと Rはそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。 Rはアルキレ
5 6 7 ン基を表す。 Rは水素原子、アルキル基、ァリーノレ基、アルコキシ基、アルキレンォ
1
キシ基、ハロゲン原子を、 Rは水素原子又は XR R R又は XR R Rを示す。 ]
8 2 3 1 5 6 1
発明の効果
[0018] 本発明の上記構成により、高精細化に対応した画像ムラ防止性に優れ、かつ感度 、現像ラチチュード、耐薬品性に優れたポジ型感光性平版印刷版材料が提供できる
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
[0020] 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版材料であって、アルミニウム支持体上に、アル カリ可溶性樹脂および上記一般式（1)で表される酸分解性化合物を含む下層を有し 、該下層上にアルカリ可溶性樹脂及び光熱変換化合物を含む上層を有し、該上層 及び該下層の少なくとも 1層が、フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有す ることを特徴とする。
[0021] (アルミニウム支持体）
本発明に係るアルミニウム支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板で ある。
[0022] アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マ グネシゥム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属と アルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使 用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アル ミニゥム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
[0023] 本発明に係るアルミニウム支持体は粗面化（砂目立て処理)するに先立って表面の 圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリタレ ン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨン を用いたェマルジヨン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等の アルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液 を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去すること ができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面 にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或 いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましレ、。
[0024] 次!/、で粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解 によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中で の交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝 酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
[0025] 機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーユング 研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8mmのブ ラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径 10〜100 [I m の火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付け て行うことカできる。ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜100〃111の 火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に 斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径 10 〜 00〃 mの研磨剤粒子を、 100〜200〃111の間隔で、 2. 5 X 103〜 0 X 103個/ cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗 面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
[0026] 上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食!/、込んだ研磨剤、 形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬すること が好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いら れ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの 中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ二 ゥムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行 つた後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を 施すことが好ましい。
[0027] 硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電圧を印 カロすることによって行うことができる力 10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。 電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いることができる力 20〜； lOOA/dm2 の範囲力、ら選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000c/dm2の範囲を用いること ができるが、 100〜2000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化 法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができる力 15〜45°Cの範囲から選 ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は 0. ；!〜 5質量％が好ましい。電解液に は、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸 、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
[0028] 上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除く ため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸 、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナト リウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるの が好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、 アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いは それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
[0029] 塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は 5〜20g/l であり、好ましくは 6〜15g/lである。電流密度は 15〜120A/dm2であり、好ましく は 20〜90A/dm2である。電気量は 400〜2000C/dm2であり、好ましくは 500〜1 200C/dm2である。周波数は 40〜； 150Hzの範囲で行うことが好ましい。電解液の 温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができる力 15〜45°Cの範囲から選ぶのが 好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐 酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
[0030] 上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミ 二ゥム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸と しては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては 、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリ の水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜2g/ m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、ク ロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
[0031] 得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ（Ra)は 0. 4〜0. 6
が好ましぐ粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御 することが出来る。
[0032] 粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に 係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用 いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、 5〜50質量％が好ましぐ 10〜35質量％が 特に好ましい。温度は 10〜50°Cが好ましい。処理電圧は 18V以上であることが好ま しぐ 20V以上であることが更に好ましい。電流密度は l〜30A/dm2が好ましい。電 気量は 200〜600C/dm2が好まし!/ヽ。
[0033] 形成される陽極酸化被覆量は、 2〜6g/m2が好ましぐ好ましくは 3〜5g/m2であ る。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液 (燐酸 85%液： 35 ml、酸化クロム（IV) : 20gを 1Lの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、 板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポ ァが生成されるが、マイクロポアの密度は、 400〜700個/〃 m2力 S好ましく、 400〜6 00個/ m2が更に好ましい。
[0034] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液 処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる
〇
[0035] <親水化処理〉
本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度 の面から好ましい。
[0036] 親水化処理は特に限定されな!/、が、水溶性の樹脂、たとえばポリビュルホスホン酸 、ポリビュルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、 アラビアガム、 2—アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スル ホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩 (例 えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
[0037] 更に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反 応を起し得る官能基を共有結合させたゾルーゲル処理基板も用いられる。好適なの は、ポリビュルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
[0038] 処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にす るにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビュルホスホン酸を 0. 0 5〜3%の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は 20〜90°C、処理時間は 10 〜； 180秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビュルホスホン酸を除去するため 、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ま しい。
[0039] 乾燥温度としては、 40〜； 180°C力 S好ましく、更に好ましくは 50〜； 150°Cである。乾 燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が 向上するので、好ましい。
[0040] 親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から 0. 002-0. 1 ,1が好まし く、更に好ましく (ま 0. 005—0. 05 である。
[0041] (アルカリ可溶性樹脂）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂とは、 25°Cにおいて、 pHl 3を有する水酸化カリ ゥム水溶液に 0. lg/1以上溶解する樹脂である。
[0042] アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、フエノー ノレ性水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、ァセタール樹脂が好ましく用いられる。
[0043] アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、 2種類以上組み合わせても良い。下 層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂 またはァセタール樹脂が主であることが好ましぐ上層に用いられるアルカリ可溶性樹 脂としては、インク着肉性等の点から、フエノール性水酸基を有する樹脂、特にノボラ ック樹脂が好ましい。
[0044] (フエノール水酸基を有する樹脂）
フエノール水酸基を有する樹脂としては、フエノール類をアルデヒド類で縮合してな るノポラック樹脂が挙げられる。
[0045] フエノール類としてはフエノール、 m クレゾール、 p クレゾール、 m— / p 混合 クレゾール、フエノールとタレゾール（m—、 p—、または m— /p—混合のいずれでも よい）、ピロガロール、フエノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸 エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
[0046] また置換フエノール類であるイソプロピルフエノール、 t ブチルフエノール、 t—アミ ノレフエノーノレ、へキシルフエノーノレ、シクロへキシルフエノーノレ、 3—メチノレー 4 クロ ロー 6— t ブチルフエノーノレ、イソプロピルクレゾ一ノレ、 t ブチルクレゾ一ノレ、 tーァ ミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、 t ブチルフエノール、 t ブチルクレゾ一 ルも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒ ド、ァクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。 好ましくは、ホルムアルデヒド又はァセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであ ることが最も好ましい。
[0047] 上記組み合わせの中で好ましくは、フエノールーホルムアルデヒド、 m タレゾール ホルムアルデヒド、 p クレゾ一ルーホルムアルデヒド、 m— /p—混合クレゾ一ノレ —ホルムアルデヒド、フエノール/タレゾール（m—、 p—、 o—、 m— /p 混合、 m— /o 混合および o— / p 混合の!/、ずれでもよ!/、。 )混合 ホルムアルデヒドである 。特にタレゾール (m—、 p—混合） ホルムアルデヒドであることが好ましい。
[0048] これらのノポラック樹脂としては、重量平均分子量は 1 , 000以上、数平均分子量が
200以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が 1500〜300, 000 で、数平均分子量が 300〜250, 000であり、分散度（重量平均分子量/数平均分 子量）が 1. ；!〜 10のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が 2000〜； 10, 00 0で、数平均分子量が 500〜； 10, 000であり、分散度（重量平均分子量/数平均分 子量）が 1. 1〜5のものである。上記範囲にすることで、ノポラック樹脂の膜強度、ァ ルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調 節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノポラック樹脂の重量平均分子量は 上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求め られるので、重量平均分子量は比較的高めの 2000〜10, 000力 S好ましい。
[0049] なお、本発明における重量平均分子量は、ノポラック樹脂の単分散ポリスチレンを 標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)法により求めたポリスチレン換 算の値を採用している。
[0050] ノポラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座 [19]高分子化学 [I ]」（1993年、丸善出版）、第 300項に記載の如ぐフエノール及び置換フエノール類 (例えば、キシレノール、タレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデ ヒド水溶液と共に反応させて、フエノールと、置換フエノール成分における o—位また は p—位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノポラック樹脂を有機 極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノポラック 樹脂溶液は 2層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量 が集約したノポラック樹脂が製造できる。
[0051] 用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール 等が挙げられる。無極性溶媒としては、へキサン、石油エーテル等が挙げられる。ま た、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表 2001— 506294号公報に記載 の如ぐノポラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を 形成させることで、ノポラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボ ラック樹脂を得るためには、フエノール誘導体同士の脱水縮合で得たノポラック樹脂 を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも 可能である。
[0052] フエノール及び置換フエノール成分の o—位または p—位と、ホルムアルデヒドとの 脱水縮合は、フエノール及び置換フエノール成分の総質量として、これを濃度 60〜9 0質量0 /0、好ましくは 70〜80質量0 /0になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフエノ ール及び置換フエノール成分の総モル数に対するモル比率が 0. 2〜2. 0、好ましく は 0. 4〜； 1. 4、特に好ましくは 0. 6〜； 1. 2になるよう加え、更に、酸触媒をフエノール 及び置換フエノール成分の総モル数に対するモル比率が 0. 01-0. 1、好ましくは 0 . 02-0. 05になるように 10°C〜150°Cの範囲の温度条件下で加え、その温度範囲 に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、 70°C 〜150°Cの範囲であることが好ましぐ 90°C〜； 140°Cの範囲であることがより好ましい
〇
[0053] ノポラック樹脂は単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 2種以上組み合 わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質と の相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録 層中に 2種以上のノポラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、 m/p比等可能 な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では 10 00以上差があることが好ましぐ更に好ましくは 2000以上である。 m/p比では 0. 2 以上差があることが好ましぐ更に好ましくは 0. 3以上である。
[0054] 本発明の平版印刷版原版におけるフエノール水酸基を有する樹脂の添加量は、上 層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から 30 99質量％であることが 好ましぐ 45 95質量％であることがさらに好ましぐ 60 90質量％の範囲であるこ とが最も好ましい。
[0055] (アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適 に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸ェ ステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビュルエステル類、スチレン類、アタリ ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラタトン類、等 の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
[0056] 用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアタリレート、ェ チルアタリレート、 （n—または i—)プロピルアタリレート、 （n— i sec—または t—) ブチルアタリレート、アミノレアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ドデシルァク リレート、クロロェチノレアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレアタリレート、 2—ヒドロキシプ 口ピノレアタリレート、 5—ヒドロキシペンチノレアタリレート、シクロへキシノレアタリレート、 ァリルアタリレート、トリメチロールプロパンモノアタリレート、ペンタエリスリトールモノア タリレート、グリシジルアタリレート、ベンジルアタリレート、メトキシベンジルアタリレート 、クロ口べンジルアタリレート、 2 - (p—ヒドロキシフエ二ノレ）ェチルアタリレート、フルフ リノレアタリレート、テトラヒドロフノレフリノレアタリレート、フエニノレアタリレート、クロ口フエ二 ノレアタリレート、スルファモイルフエニルアタリレート、が挙げられる。
[0057] メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート （n—または i—)プロピルメタタリレート、 （n— i sec—または t—)ブチルメタタリ レート、ァミルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ドデシルメタタリレート 、クロロェチノレメタタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピ ノレメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、 ァリルメタタリレート、トリメチロールプロパンモノメタタリレート、ペンタエリスリトールモノ メタタリレート、グリシジルメタタリレート、メトキシベンジルメタタリレート、クロ口べンジル メタタリレート、 2—（p—ヒドロキシフエ二ノレ）ェチルメタタリレート、フルフリルメタクリレ ート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、フエニルメタタリレート、クロ口フエニルメタタリ レート、スルファモイルフエ二ルメタタリレート等が挙げられる。
[0058] アクリルアミド類の具体例としては、アタリノレアミド、 N メチルアクリルアミド、 N ェ チルァクリノレアミド、 N—プロピルアクリルアミド、 N ブチルアクリルアミド、 N べンジ ルァクリノレアミド、 N ヒドロキシェチルアクリルアミド、 N—フエニルアクリルアミド、 N —トリルアクリルアミド、 N— (p ヒドロキシフエニル）アクリルアミド、 N— (スルファモイ ノレフエニル）アクリルアミド、 N— (フエニルスルホニル）アクリルアミド、 N— (トリノレスノレ ホニル）アクリルアミド、 N、 N ジメチルアクリルアミド、 N メチノレー N—フエ二ルァク リノレアミド、 N ヒドロキシェチルー N メチルアクリルアミド、 N- (p—トルエンスルホ ニル)アクリルアミド等が挙げられる。
[0059] メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、 N メチルメタクリルアミド、 N ーェチルメタクリルアミド、 N プロピルメタクリルアミド、 N ブチルメタクリルアミド、 N ベンジルメタクリルアミド、 N ヒドロキシェチルメタクリルアミド、 N—フエニルメタタリ ルアミド、 N トリルメタクリルアミド、 N— (p ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド、 N— (スルファモイルフエニル）メタクリルアミド、 N- (フエニルスルホニル）メタクリルアミド、 N- (トリルスルホニル）メタクリルアミド、 N、 N ジメチルメタクリルアミド、 N メチル —N フエニルメタクリルアミド、 N— (p トルエンスルホニル）メタクリルアミド、 N ヒ ドロキシェチルー N メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
[0060] ラタトン類の具体例としては、パントイルラクトン (メタ）アタリレート、 α (メタ）アタリ ロイルー γ ブチロラタトン、 0 （メタ）アタリロイルー γ ブチロラタトンが挙げられ
[0061] マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、 Ν アタリロイルアクリルアミド、 Ν ーァセチルメタクリルアミド、 Ν—プロピオニルメタクリルアミド、 Ν- (ρ—クロ口べンゾ ィル)メタクリルアミド等が挙げられる。
[0062] ビュルエステル類の具体例としては、ビュルアセテート、ビュルブチレート、ビュル ベンゾエート等が挙げられる。
[0063] スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチ ノレスチレン、ェチノレスチレン、プロピノレスチレン、シクロへキシノレスチレン、クロロメチ ノレスチレン、トリフノレオロメチノレスチレン、エトキシメチノレスチレン、ァセトキシメチノレス チレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロ モスチレン、ョードスチレン、フルォロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
[0064] アクリル二トリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等が挙げら れる。
[0065] これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数 20以下のアクリル酸ェ ステル類、メタクリル酸エステル類、アタリノレアミド類、メタクリノレアミド類、アクリル酸、メ タクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
[0066] これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量 (Mw)で 2000以 上であり、更に好ましくは 0. 5万〜 10万の範囲であり、特に好ましくは 1万〜 5万であ る。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整で き、本発明の効果を得やすくなる。
[0067] アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等
V、ずれでもよ!/、が、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相 分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
[0068] 本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは 2種類以上を混合し て用いてもよい。
[0069] (ァセタール樹脂）
ポリビュルァセタール樹脂は、ポリビュルアルコールをアルデヒドによりァセタール 化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することがで きる。
[0070] ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオ ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド、グリォキ シノレ酸、 N、 N ジメチルホルムアミドジ—n ブチルァセタール、ブロモアセトアルデ ヒド、クロルァセトアルデヒド、 3—ヒドロキシー n ブチルアルデヒド、 3—メトキシ n ブチルアルデヒド、 3 （ジメチルァミノ） 2, 2 ジメチルプロピオンアルデヒド、シ ァノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
[0071] ァセタール樹脂としては、下記一般式（3)で表されるポリビュルァセタール樹脂が 好ましく用いられる。 [0072] [化 4] 般式《3)
Figure imgf000016_0001
構成単位 (i》 構成攀位 構成単位よ
n1 ： 5—85% n2 '- 0—60% 3： 0—60%
[0073] 上記構成単位 (i)は、ビュルァセタール力 誘導される基であり、構成単位 (ii)は、ビ ニルアルコールから誘導される基であり、構成単位（m)は、ビュルエステルから誘導 される基である。なお、 nl〜！ ι3は各構成単位のモル0 /0を示す。
[0074] 上記構成単位（i)中、 R1は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、ァリ ール基、カルボキシル基、またはジメチルァミノ基を表す。
[0075] 置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、 ウレイド基、 3級ァミノ基、アルコキシ基、シァノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基など が挙げられる。 R1の具体例としては、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（一 Br、 一 C1など）またはシァノ 基で置換されたメチル基、 3—ヒドロキシブチル基、 3—メトキシブチル基、フエニル基 等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フエニル基が特に好ましい。
[0076] また、 nlは 5〜85モル％の範囲であり、 25〜70モル％の範囲であることがより好ま しい。 n1の値が 5モル％より小さくなると膜強度が弱くなり耐刷性が劣化し、 nlの値が 85モル％より大きくなると塗布溶剤に溶解しに《なってしまうので好ましくない。
[0077] 上記構成単位（ii)中、 n2は 0〜60モル％の範囲であり、 10〜45モル％の範囲で あることがより好ましい。
[0078] この構成単位（ii)は、水に対する親和性が大きい。 n2の上記範囲は、耐刷性の面 力、ら好ましい範囲である。
[0079] 上記構成単位（iii)中、 R2は置換基を有さな!/、アルキル基、カルボキシル基を有す る脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これ らの炭化水素基は、炭素数;!〜 20を表す。中でも、炭素数 1〜； 10のアルキル基が好 ましぐ特にメチル基、ェチル基が現像性の観点から好ましい。 n3は耐刷性の面から 、 0〜20モル0 /0の範囲であることが好ましぐ特に 1〜； 10モル0 /0の範囲であることがよ り好ましい。
[0080] 本発明に係るポリビュルァセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチチュードの 面力、ら、 0. 5〜5. Omeq/g (即ち、 KOHの mg数で 84〜280)の範囲であることが 好ましく、 1 · 0〜3. Omeq/gであることカより好ましい。
[0081] また、本発明に係るポリビュルァセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーシ ヨンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約 5000〜40万程度である こと力 S好ましく、約 2万〜 30万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで 膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得や すくなる。
[0082] なお、これらのポリビュルァセタール樹脂は、単独で用いても、 2種以上を混合して 用いてもよい。
[0083] ポリビュルアルコールのァセタール化は、公知の方法に従って行なうことができ、例 えば、米国特許第 4665124号;米国特許第 4940646号;米国特許第 5169898号 ；米国特許第 5700619号;米国特許第 5792823号；日本特許第 09328519号等 に記載されている。
[0084] (フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂）
本発明に係るフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂は、フルォロアルキル基を 有し、アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹脂である。
[0085] フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂としては、特に下記一般式 (4)で表される 化合物を重合した樹脂が好ましぐ特に共重合体が好ましい。
[0086] [化 5] —般式 (4)
Figure imgf000018_0001
[0087] 一般式 (4)中、 Rfは、フッ素原子の数が 3以上のフルォロアルキル (例えばパーフ ルォロアルキルキ）基またはフルォロアルキル基（例えばパーフルォロアルキル基） 含有の置換基であり、 nは 1または 2を表し、 R1は水素または炭素数 1〜4のアルキル を表す。 Rfとしては例えば、—C F 、一（CF ) H (mは 4〜； 12の整数を示す）など
m 2m+l 2 m
が挙げられる。
ここで、 Rfで示されるフルォロアルキル基またはパーフルォロアルキル基にお!/ヽて、 フッ素原子の数が 3以上のものを用いることによって、層の伝熱係数が低下し、高生 産性に対応した他チャンネル化等の露光装置の露光ムラを抑制できていると推定さ れる。
[0088] モノマーユニットあたりのフッ素原子の数は、好ましくは 3以上であり、更に好ましく は 6以上、特に好ましくは 9以上である。
[0089] また特定共重合体に含まれるフッ素原子含有量は、特定共重合体の表面配向性 向上及び耐現像性向上効果と着肉性とのバランスといった観点から、 5〜30mmol
/gのものが好ましぐ 8〜25mmol/gの範囲のものがより好ましい。
[0090] 他の共重合成分としては上述のアクリル樹脂の構成成分を使用することができる。
[0091] 例えば、アタリレート、メタタリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニ ルなどが挙げられ、アタリレート、メタタリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドが特に 好ましく用いられる。
[0092] フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂の分子量の範囲は平均分子量として 300 0〜200000までのものであり、好ましくは 6、 000〜 00、 000までのものを用いるこ と力 Sできる。
[0093] また本発明で用いるフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂の添加量は、画像ム ラ、感度、現像ラチチュードの面から下層あるいは上層に対して、 0. 0；!〜 50質量％ の範囲が好ましぐより好ましくは 0. ；!〜 30質量％、更に好ましくは 1〜； 15%の範囲 である。
[0094] フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂の具体的な構造の例を示す。なお式中 の数字は各モノマー成分のモル％を示す。
[0095] [化 6]
!¾w《万)
Figure imgf000019_0001
[0096] [化 7]
[8^] 600]
Figure imgf000020_0001
£ S990/L00ZdT/13d 61- ひ SS£0/800Z OAV
[6^1 ] [8600]
Figure imgf000021_0001
£ S990/L00ZdT/13d 03 ひ SS£0/800Z OAV (万 }
Figure imgf000022_0001
10]
MlW (万)
Figure imgf000023_0001
1]
[Ζΐ¾] [ΐΟΙΟ]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
ひ S990麵 df/I d ひ SS£0/800Z OW P - 26 ?»3
iC'H2CH〗sa— {CH2C)S0
' _
t
S02NH2
Figure imgf000025_0001
13]
S— d
Figure imgf000026_0001
[画]
Figure imgf000026_0002
93 ひ SS£0/800i OAV [0104] [化 15]
Mw《万)
Figure imgf000027_0001
[0105] 本発明に係るフルォロアルキル基を有すアクリル樹脂の作用は明確になっていな いが、支持体上にアルカリ可溶性樹脂層を重層で設け、下層に酸分解化合物や酸 発生化合物等を添加することにより、感度'現像ラチチュードを向上させることができ てレ、ると推定して!/、る。さらに上下層の!/、ずれかにフルォロアルキル基を有するアタリ ル樹脂を含有することで、フッ素特有の伝熱係数の低さと上記酸分解化合物や酸発 生化合物等の組み合わせにより、露光部周辺の伝熱を抑制することができ、高生産 性や高精細化した露光に対する画像ムラを改良できていると推定され、本発明の構 成において、画像ムラ、感度、現像ラチチュード、耐薬品性が両立できていると推定 される。
[0106] (光熱変換剤）
本発明に係る上層に用いられる光熱変換剤は、 700nm以上、好ましくは 750〜； 12 OOnmの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光/熱変換能を 発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔 料もしくは染料を用いる事ができる。
[0107] (顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（C.I.)便覧、「最新顔料便覧」 ( 日本顔料技術協会編、 1977年刊）、「最新顔料応用技術」（CMC出版、 1986年刊 )、「印刷インキ技術」（CMC出版、 1984年刊）に記載されている顔料が利用できる。
[0108] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料 、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合 色素が挙げられる。具体的には、不溶性ァゾ顔料、ァゾレーキ顔料、縮合ァゾ顔料、 キレートァゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリ ノン系顔料、チォインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジォキサジン系顔料、イソイン ドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、ァジン顔料、ニトロソ顔料、 ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
[0109] 顔料の粒径は 0· 01〃m〜； 10〃 mの範囲にあること力 S好ましく、 0· 05〃111〜1〃111 の範囲にあることがさらに好ましぐ特に 0. 1〃 m〜； 1〃 mの範囲にあることが好まし い。
[0110] 顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散 技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パー ノレミノレ、スーパーミル、ボーノレミノレ、インペラ一、デイスパーザー、 KDミノレ、コロイドミ ノレ、ダイナトロン、 3本ロールミル、加圧ニーダ一等が挙げられる。詳細は、「最新顔料 応用技術」（CMC出版、 1986年刊）に記載がある。 [0111] 顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、感光層を構成する全固形 分に対し 0. 01〜； 10質量％、好ましくは 0. ；!〜 5質量％の割合で添加することができ
[0112] (染料）
染料としては、市販の染料および文献 (例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集 、昭和 45年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、ァゾ染料、 金属錯塩ァゾ染料、ピラゾロンァゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、力 ルポニゥム染料、キノンィミン染料、メチン染料、シァニン染料などの染料が挙げられ る。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を 吸収するもの力 赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で 特に好ましい。そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば 特開昭 58— 125246号、特開昭 59— 84356号、特開昭 59— 202829号、特開昭 6 0— 78787号等に記載されているシァユン染料、特開昭 58— 173696号、特開昭 5 8— 181690号、特開昭 58— 194595号等に記載されているメチン染料、特開昭 58 — 112793号、特開昭 58— 224793号、特開昭 59— 48187号、特開昭 59— 7399 6号、特開昭 60— 52940号、特開昭 60— 63744号等に記載されているナフトキノン 染料、特開昭 58— 112792号等に記載されているスクヮリリウム色素、英国特許 434 、 875号記載のシァニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第 5 、 156、 938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第 3、 8 81、 924号記載の置換されたァリールべンゾ（チォ）ピリリウム塩、特開昭 57— 1426 45号 (米国特許第 4、 327、 169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭 58— 1 81051号、同 58— 220143号、同 59— 41363号、同 59— 84248号、同 59— 842 49号、同 59— 146063号、同 59— 146061号に記載されてレヽるピリリウム系ィ匕合物 、特開昭 59— 216146号記載のシァニン色素、米国特許第 4、 283、 475号に記載 のペンタメチンチォピリリウム塩等ゃ特公平 5— 13514号、同 5— 19702号公報に開 示されてレヽるピリリウムィ匕合物、 Epolight III- 178, Epolight III 130、 Epoligh t III— 125等は特に好ましく用いられる。
[0113] これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シァニン色素、フタロシアニン染料、 ォキソノ―ル染料、スクァリリウム色素、ピリリウム塩、チォピリリウム染料、ニッケルチ ォレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式 (a)で示されるシァニン色素は、本発 明に係Jる画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高レ、相互作用を 与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
[0114] [化 16]
Figure imgf000030_0001
[0115] 一般式 (a)中、 X1は、水素原子、 、ロゲン原子、 -NPh、— X2— L1または下記式（ b)に示す基を表す。
[0116] 式（b)
[0117] [化 17]
上記式中、 Xa—は、後述する Za—と同様に定義され、 Raは、水素原子、アルキル基 、ァリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す
[0119] ここで、 X2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、 L1は、炭素原子数 1〜； 12の炭化水 素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数 1〜； 12の炭化 水素基を示す。なお、ここでへテロ原子とは、 N、 S、 0、ハロゲン原子、 Seを示す。
[0120] R1及び R2は、それぞれ独立に、炭素原子数;!〜 12の炭化水素基を示す。 R1と R2と は互いに結合し、 5員環又は 6員環を形成してもよ!/、。
[0121] Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ置換基を有していてもよい芳香 族炭化水素基を示す。 [0122] 好ましい芳香族炭化水素基としては、フエニル基及びナフチル基が挙げられる。ま た、好ましい置換基としては、炭素原子数 12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、 炭素原子数 12個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Figure imgf000031_0001
Υ2は、それぞれ同じでも異 なっていてもよぐ硫黄原子又は炭素原子数 12個以下のジアルキルメチレン基を示 す。 R3、 R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ置換基を有していてもよい炭素 原子数 20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数 12個 以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。 R5、 R6、 R7及び R8は 、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素原子数 12個以下の炭化 水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、 Za—は、対ァニ オンを示す。但し、一般式 (a)で示されるシァニン色素力 分子内塩を形成する時に は Za—は必要ない。好ましい Za—は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、 過塩素酸イオン、テトラフルォロボレ一トイオン、へキサフルォロホスフェートイオン、 及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、へキサフルオロフォ スフエートイオン、及びァリールスルホン酸イオンである。
[0123] 一般式 (a)で示されるシァニン色素の具体例を以下に挙げる。
[0124] [化 18]
[6ΐ¾] [ Ζ10]
Figure imgf000032_0001
£PS990/L00Zd£/13d \-£ ひ SS£0/800Z OAV
[ΟΖ^] [9ΖΪ0]
Figure imgf000033_0001
£PS990/L00Zd£/13d SS ひ SS£0/800Z OAV
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
[0127] 一般式 (a)で示されるシァニン色素の具体例としては、上記に例示するものの他、 特開 2001— 133969号公報の段落番号 [0017]〜 [0019]、特開 2002— 40638 号公報の段落番号 [0012]〜[0038]、特開 2002— 23360号公報の段落番号 [00 12]〜 [0023]に記載されたものを挙げることができる。
[0128] 本発明に係る光熱変換化合物の含有量としては、感度、耐薬品性、耐刷性の観点 から、上層を構成する全固形分に対し 0. 0；!〜 30質量％、好ましくは 0. ；!〜 10質量 %、特に好ましくは 0. ；!〜 5質量％の割合で添加することができる。
[0129] (酸分解性化合物）
本発明に係る下層は、上記一般式（1)で表される酸分解性化合物を含む。
[0130] 一般式（1)中、 nは 1以上の整数、 mは 0を含む整数を示す。 Xは炭素原子又はケィ 素原子を示し、 Rはエチレンォキシ基又はプロピレンォキシ基を示す。
4
[0131] R、 Rは水素原子、アルキル基又はァリール基を、 R、 Rはアルキル基、ァリール 基を示し、 Rと R又は Rと Rはそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成しても
2 3 5 6
よい。
[0132] Rはアルキレン基を示す。 Rは水素原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、
7 1
アルキレンォキシ基、ハロゲン原子を、 Rは水素原子又は XR R R又は XR R
8 2 3 1 5 6
Rを示す。
1
[0133] 一般式（1)で表される酸分解性化合物のうちァセタール類が好ましい。該ァセター ル類はアルデヒド、ケトン類のジメチルァセタール又はジェチルァセタールと、ェチレ ングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコー ノレ、ペンタエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロ ピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、テトラプロピレングリコーノレ、ペンタフ。ロピ レングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ プロピレングリコ ール共重合体などのジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好まし い。
[0134] このようなアルデヒド類としては、ァセトアルデヒド、クロラル、エトキシァセトアルデヒ ド、ベンジルォキシァセトアルデヒド、フエニルァセトアルデヒド、ジフエニルァセトアル デヒド、フエノキシァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 2 フエニル及び 3 フエ ニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルォキシビノ リンアルデヒド、 3—エトキシプロバナーノレ、 3—シァノープロバナーノレ、 n ブタナーノレ、イソブタナー ノレ、 3 クロルーブタナール、 3 メトキシーブタナール、 2, 2 ジメチルー 4 シァノ ーブタナール、 2 及び 3 ェチルブタナール、 n ペンタナール、 2 及び 3 メチ ノレ ペンタナール、 2 ブロムー3 メチルーペンタナール、 n へキサナール、シク 口ペンタン力ルバアルデヒド、 n ヘプタナール、シクロへキサンカルバルデヒド、 1 , 2 , 3, 6—テトラヒドローベンズアルデヒド、 3—ェチルペンタナール、 3—及び 4ーメチ ノレ一へキサナール、 n オタタナール、 2 及び 4ーェチルーへキサナール、 3, 5, 5 トリメチルへキサナール、 4 メチルヘプタナール、 3—ェチルー n ヘプタナーノレ 、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、 2—， 3 及び 4 ブロモベンズアルデヒド、 2, 4 及び 3, 4 クロルーベンズアルデヒド、 4ーメトキ シ一べンズアルデヒド、 2, 3 及び 2, 4 ジメトキシーベンズアルデヒド、 2—， 3 及 び 4 フルオローべンズアルデヒド、 2, 3 及び 4 メチルベンズアルデヒド、 4 イソ プロピル一べンズアルデヒド、 3—及び 4ーテトラフルォロエトキシ一べンズアルデヒド 、 1 及び 2—ナフトアルデヒド、フルフラール、チォフェン一 2—アルデヒド、テレフタ ルアルデヒド、ピぺロナール、 2—ピリジンカルバルデヒド、 p ヒドロキシ一べンズアル デヒド、 3, 4—ジヒドロキシ一べンズアルデヒド、 5—メチルーフルアルデヒド、バニリン 等が挙げられる。又ケトン類としてはフエニルアセトン、 1 , 3 ジフエニルアセトン、 2, 2—ジフエニルアセトン、クロル 及びブロモーアセトン、ベンジルアセトン、メチルェ チルケトン、ベンジループ口ピルケトン、ェチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン 、イソブチルケトン、 5 メチルーへキサン一 2 オン、 2 メチルーペンタンー2 ォ ン、 2 メチル一ペンタン一 3 オン、へキサン一 2 才ン、ペンタン一 3 才ン、 2- メチルーブタン 3 オン、 2, 2 ジメチルーブタン 3 オン、 5 メチルーへプタ ンー3 オン、オクタンー2 オン、オクタンー3 オン、ノナン一 2 オン、ノナン一 3 オン、ノナン 5 オン、ヘプタン 2 オン、ヘプタン 3 オン、ヘプタン 4 オン、ゥンデカンー2 オン、ゥンデカンー4 オン、ゥンデカンー5 オン、ゥンデ力 ンー 6 オン、ドデカン 2 オン、ドデカン 3 オン、トリデカン 2 オン、トリデ カンー3 オン、トリデカンー7 オン、ジノニルケトン、ジォクチルケトン、 2 メチノレ —オクタン一 3 オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン一 2 オン、デカン一 3— オン、デカンー4 オン、メチルー α ナフチルーケトン、ジデシルケトン、ジへプチ ノレケトン、ジへキシルケトン、ァセトフエノン、 4—メトキシ一ァセトフエノン、 4—クロノレ ァセトフエノン、 2, 4 ジメチルーァセトフエノン、 2—， 3 及び 4 フルォロアセト フエノン、 2—， 3 及び 4 メチルァセトフエノン、 2—， 3 及び 4ーメトキシァセトフエ ノン、プロピオフエノン、 4ーメトキシ一プロピオフエノン、プチ口フエノン、バレロフエノ ン、ベンゾフエノン、 3, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 5 ジメトキシベンゾフエノ ン、 3, 4—ジメトキシベンゾフエノン、 3, 4—ジメチルベンゾフエノン、シクロへキサノン 、 2 フエ二ルーシクロへキサノン、 2—， 3 及び 4ーメチルーシクロへキサノン、 4 tーブチルーシクロへキサノン、 2, 6 ジメチルシクロへキサノン、 2 クロルシクロへ キサノン、シクロペンタノン、シクロへプタノン、シク口才クタノン、シクロノナノン、 2—シ クロへキセン一 1オン、シクロへキシノレプロパノン、フラノくノン、シクロへキサン一 1 , 4 ージオン、シクロへキサン 1 , 3—ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。
[0135] 特に好ましいのは 25°Cにおける水への溶解性が 1以上 100g/L以下であるアル デヒド又はケトン成分である。 lg/L未満では連続処理でスラッジが発生しやすぐ又 100g/Lより大きいと形成された画像の解像力が低下する傾向がある。具体例とし ては、ベンズアルデヒド、 4ーヒドロキシベンズアルデヒド、 3, 4—ジヒドロキシベンズァ ルデヒド、 2—ピリジンカルバルデヒド、ピぺロナール、フタルアルデヒド、テレフタルァ ノレデヒド、 5 メチル 2 フタルアルデヒド、フエノキシァセトアルデヒド、フエニルァ セトアルデヒド、シクロへキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロへキサノン、シクロへ キセン 1オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で 連続処理に際し、シクロへキサノンが最も安定であり好まし!/、。
[0136] シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成され
[0137] シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の 25°Cにおける 水への溶解性が 1以上 100g/L以下であるものが好ましい。
[0138] シリル化合物の具体例としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジェチルシラン、メ チルフエニルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン 等が挙げられる。
[0139] 上記ァセタール類、シリルエーテル類ともジオール化合物以外に他のアルコール 成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、ェタノ 一ノレ、 n プロノ ノーノレ、イソプロノ ノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ 、シクロへキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルァ ノレコーノレ類、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレ エーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノメチ ルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノフ ェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリ エチレングリコーノレアノレキノレエーテノレ類やポリエチレングリコーノレフエニノレエーテノレ 類が挙げられる。又、 2価アルコールとして、例えば、ペンタン 1 , 5 ジオール、 n 一へキサン 1 , 6 ジオール、 2 ェチルへキサン 1 , 6 ジオール、 2, 3 ジメ チノレーへキサン 1 , 6 ジオール、ヘプタン 1 , 7 ジォーノレ、シクロへキサン 1 , 4—ジオール、ノナン一 1 , 7—ジオール、ノナン一 1 , 9—ジオール、 3, 6—ジメチ ルーノナン 1 , 9ージオール、デカン 1 , 10 ジオール、ドデカン 1 , 12 ジォ 一ノレ、 1 , 4 ビス （ヒドロキシメチノレ）ーシクロへキサン、 2 ェチノレー 1 , 4 ビス (ヒドロキシメチル）ーシクロへキサン、 2 メチルーシクロへキサン 1 , 4ージェタノ ール、 2 メチルーシクロへキサン一 1 , 4ージプロパノール、チォージプロピレングリ コール、 3—メチルペンタン 1 , 5—ジオール、ジブチレンーグリコール、 4, 8—ビス - (ヒドロキシメチル）一トリシクロデカン、 2 ブテン一 1 , 4 ジオール、 p キシリレ ングリコーノレ、 2, 5 ジメチルーへキサン一 3 イン一 2, 5 ジオール、ビス一（2— ヒドロキシェチル）ースルファイド、 2, 2, 4, 4, —テトラメチルシクロブタン 1 , 3—ジ オール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレンダリ コール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は 70/30〜1 00/0カ好ましく、 85/15〜； 100/0カより好ましレヽ。
[0140] 酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーシヨンクロマトグラフィ 一 (GPC)のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量 Mwが 500〜10000 、好まし <は 1000〜3000である。
[0141] 酸分解性化合物としては、特開昭 62— 222246号に記載されている Si— N結合を 有する化合物、特開昭 62— 251743号に記載されている炭酸エステル、特開昭 62 280841号 ίこ記載されて!/ヽる才ノレ卜チタン酸エステノレ、特開日召 62— 280842号 (こ 記載されているオルトケィ酸エステル、特開昭 62— 244038号に記載されている C— S結合を有する化合物、同 63— 231442号のー0—じ（=0)—結合を有する化合 物などを併せて用いることができる。
[0142] 本発明に用いられる酸分解性化合物の合成例を下記に示す。
[0143] (酸分解性化合物 Α— 1の合成）
1 , 1ージメトキシシクロへキサン 1. 0モル、エチレングリコール 1. 0モル及び p ト ルエンスルホン酸水和物 0. 003モル、トルエン 500mlを撹拌しながら 100°Cで 1時 間反応させ、その後 150°Cまで徐々に温度を上げ、更に 150°Cで 4時間反応させた 。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充 分に洗浄し、 1 %の NaOH水溶液、 INの NaOH水溶液で順次洗浄した。更に食塩 水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で 80°Cに加熱 しながら 10時間乾燥させワックス状の化合物を得た。 GPCにより測定したポリスチレ ン換算の重量平均分子量 Mwは約 1200であった。
[0144] (酸分解性化合物 A— 2の合成）
エチレングリコールに替えて、ジエチレングリコール 1 · 0モルを用い、酸分解性化 合物 A— 1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。 Mwは約 2000であった
[0145] (酸分解性化合物 A— 3の合成）
エチレングリコールに替えて、トリエチレングリコーノレ 1. 0モルを用い、酸分解性化 合物 A— 1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。 Mwは約 1500であった
[0146] (酸分解性化合物 A—4の合成）
エチレングリコールに替えて、テトラエチレングリコール 1 · 0モルを用い、酸分解性 化合物 A— 1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。 Mwは約 1500であつ た。
[0147] (酸分解性化合物 A— 5の合成）
エチレングリコールに替えて、ジプロピレングリコール 1. 0モルを用い、酸分解性化 合物 A— 1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。 Mwは約 2000であった
[0148] (酸分解性化合物 A— 6の合成）
1 , 1ージメトキシシクロへキサン 1 · 0モルに替えてベンズアルデヒドジメチルァセタ ノレ 1. 0モルを用いた以外は酸分解性化合物 A— 2と同様に合成を行い、ワックス 状の生成物を得た。 Mwは約 2000であった。
[0149] (酸分解性化合物 A— 7の合成）
1 , 1ージメトキシシクロへキサン 1. 0モルに替えてフルアルデヒドジメチルァセタール
1. 0モルを用いた以外は酸分解性化合物 A— 2と同様に合成を行い、ワックス状の 生成物を得た。 Mwは約 2000であった。 [0150] (酸分解性化合物 Sの合成）
ジエチレングリコール 1. 0モノレ、ピリジン 2. 2モル、脱水蒸留したトノレエン 800mlの 混合物に、ジクロロジメチルシラン 1. 0モルのトルエン 200ml溶液を撹拌氷冷下、滴 下した。 50°Cにて 8時間撹拌した後、生成したピリジンの塩酸塩をろ別し、トルエン溶 液を減圧下濃縮した。その後、真空下で 80°Cに加熱しながら、 10時間乾燥させ、ヮ ックス状の生成物を得た。 Mwは約 2000であった。
[0151] 本発明において、酸分解性化合物の含有量は、下層を形成する組成物の全固形 分に対し、感度、現像ラチチュードおよびスーフライト性の面から 0. 5〜50質量％が 好ましぐ特に好ましくは 1〜30質量％である。
[0152] 酸分解性化合物は 1種を用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。また本 発明の酸分解性化合物は、上層に使用してもよい。
[0153] (酸発生剤）
本発明の下層には酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤とは、活性光 線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げ られる。例えばジァゾ二ゥム、ホスホニゥム、スルホ二ゥム、及びョードニゥムの BF―、
4
PF―、 SbF―、 SiF 2—、 CIO—などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン—ジアジド
6 6 6 4
スルホユルク口リド、及び有機金属/有機ハロゲン化合物も本発明における光酸発 生斉 IJとして使用すること力できる。
[0154] 原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物 はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使 用すること力 Sできる。また特開平 4— 365048号等に記載のイミノスルフォネート等に 代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭 61— 166544号等に 記載のジスルホン化合物、特開昭 50— 36209号 (米国特許第 3969118号)記載の o ナフトキノンジアジド 4ースルホン酸ノヽライド、特開昭 55— 62444号 (英国特許 第 2038801号）記載あるいは特公平 1—11935号記載の o ナフトキノンジアジド化 合物を挙げること力 Sできる。その他の酸発生剤としては、シクロへキシルシトレート、 p ーァセトァミノベンゼンスルホン酸シクロへキシルエステル、 p ブロモベンゼンスルホ ン酸シクロへキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出 願した特願平 9— 26878号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることが できる。
[0155] 前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第 3、 515、 552 号、同第 3、 536、 489号及び同第 3、 779、 778号及び西ドイツ国特許公開公報第
一 ο
2、 243、 621号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開 公報第 2、 610、 842号に記載の光分解により酸を発生させる化合物もしょうすること 力できる。また、特開昭 50— 36209号に記載されている o ナフトキノンジアジド一 4 ースルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
[0156] 本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及 び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有 機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロ ゲン置換アルキル基を有するォキサジァゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル 基を有する s トリァジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するォキサ ジァゾール類の具体例としては、特開昭 54— 74728号、特開昭 55— 24113号、特 開昭 55— 77742号、特開昭 60— 3626号及び特開昭 60— 138539号に記載の 2 ーハロメチルー 1、 3、 4 ォキサジァゾール系化合物が挙げられる。
[0157] 上記光、熱または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に 有効に用いられるものについて以下に例示する。
[0158] 有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式 (PAG1)で 表されるォキサゾール誘導体、一般式 (PAG2)で表される S トリァジン誘導体、一 般式（PAG3)で表されるョードニゥム塩、一般式（PAG4)で表されるスルホ二ゥム塩 、ジァソニゥム塩、一般式（PAG5)で表されるジスルホン誘導体または一般式（PAG 6)で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
[0159] [化 21]
(PAG1) (PAG2)
R11
Figure imgf000041_0001
[0160] [化 22]
(PAG3) {嶋4)
Figure imgf000042_0001
[0161] [化 23]
Figure imgf000042_0002
[0162] 一般式 (PAG1)、（PAG2)において、 R21は置換もしくは未置換のァリール基、ァ ルケニル基、 R22は置換もしくは未置換のァリール基、アルケニル基、アルキル基、 CYを示す。 Yは塩素原子または臭素原子を示す。一般式 (PAG3)、 (PAG4)にお いて、 Aru、 Ar12は各々独立に置換もしくは未置換のァリール基を示す。 Ar23、 Ar24 、 Ar25は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、ァリール基を示す。 Ar23、 Ar24、 Ar25のうちの 2つおよび Aru、 Ar12はそれぞれの単結合または置換基を介して 結合してもよい。 Z—は対ァニオンを示す。一般式（PAG5)、（PAG6)において、 Ar13 、 Ar14は各々独立に置換もしくは未置換のァリール基を示す。 R26は置換もしくは未 置換のアルキル基、ァリール基を示す。 Aは置換もしくは未置換のアルキレン基、ァ ノレケニレン基、ァリーレン基を示す。
[0163] 具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではな い。
[0164] [化 24] (PAG1-1)
Figure imgf000043_0001
(PAG1-3)
Figure imgf000043_0002
IPAG1 4)
Figure imgf000043_0003
5]
[99T0]
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fi990/L00Zdr/L d ひ SS£0/800 OAV [LZ^] [ 9Ϊ0]
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£ S990/L00Zd /lDd ひ SS£0/800Z OAV ίΡΑ02~·ί3)
'N
Figure imgf000046_0001
[0168] [化 28]
(PAG3-1)
Figure imgf000046_0002
IPAG3-2}
Figure imgf000046_0003
[0169] [化 29] [τε^>] [mo]
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
£tS990/L00Zdr/13d 9 ひ SS£0/800Z OAV
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また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開 2005 70211号記載の重合開始剤、特表 2002— 537419号公報記載のラジカルを生 成可能な化合物、特開 2001— 175006号公報、特開 2002— 278057号公報、特 開 2003— 5363号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開 2003— 76010号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するォニゥム塩、特開 2 001— 133966号公幸の N ュ卜ロソァミン系ィ匕合物、特開 2001— 343742の熱に よりラジカルを発生する化合物、特開 2002— 6482号公報の熱により酸又はラジカ ルを発生する化合物、特開 2002— 116539号公報のボレート化合物、特開 2002— 148790号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開 2002— 20729 3号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開 2002— 26821 7号公報の 2価以上のァニオンを対イオンとして有するォニゥム塩、特開 2002— 328 465号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開 2002— 341519号公報の 熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
[0173] 酸発生剤として、下記一般式 (2)で表される化合物も特にセーフライト性が良好で あり、好ましい。
[0174] —般式（2) R1— C (X) —（C =〇）一 R2
一般式 (2)中、 R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、ァリール基、 ァシル基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、イミノスルホニル基または シァノ基を表す。 R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。 R1と R2が結合して環 を形成してもよい。 Xは、臭素原子または塩素原子を表す。
[0175] 一般式（2)で表される化合物のうち、 R1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であ るものが感度の観点より、好ましく用いられる。又 R2が表す一価の有機置換基は、一 般式（2)の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、 —R2がー O— R3または— NR4— R3 (R3は水素原子または一価の有機置換基を表し、 R4は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合 も特に、 R1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好まし く用いられる。
[0176] さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブ口モアセチル基、 トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのァセチル 基を有する化合物が好まし!/、。
[0177] また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との 反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブ口モアセトキシ基、トリクロロアセトキ シ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのァセトキシ基を有する化 合物や、同様に一価もしくは多価の 1級ァミンと、該当する酸塩化物との反応により得 られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブ口モアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミ ド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのァセチルアミド基を 有する化合物は特に好ましい。又、これらのァセチル基、ァセトキシ基、ァセトアミド基 を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化も しくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
[0178] 一般式 (2)で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリプロ モ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロ口酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の 酸クロライドを用いて、アルコール、フエノール、ァミン等の誘導体を、エステル化もし くはアミド化する反応である。
[0179] 上記反応で用いられるアルコール類、フエノール類、アミン類は任意である力 S、例え ば、エタノール、 2—ブタノール、 1ーァダマンタノール等の一価のアルコール類、ジ エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコ ール類フエノール、ピロガロール、ナフトール等のフエノール類、モルホリン、ァニリン 、 1ーァミノデカン等の一価のアミン類 2、 2—ジメチルプロピレンジァミン、 1、 12—ド デカンジァミン等の多価アミン類等が挙げられる。
[0180] 一般式（2)で表される化合物の好ましい具体例を下記に挙げる。
[0181] [化 32]
Figure imgf000051_0001
[0182] [化 33]
[n^l [mo]
Figure imgf000052_0001
nm nm
£t^990/L00Zdr/lDd 1-9 ひ SS£0/800Z OAV 隨 3
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35]
[9C^1 ] [98ΐ0]
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£ S990/L00ZdT/13d 89 ひ SS£0/800Z OAV
Figure imgf000055_0001
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£ S990/L00ZdT/13d 99 ひ SS£0/800Z OAV
Figure imgf000057_0001
B 47 8 4S BR49
Figure imgf000057_0002
BR 6 B 51 BR52
Figure imgf000057_0003
9] BR59 B SO B 61
Figure imgf000058_0001
mZ BR63 8R64
Figure imgf000058_0002
BR65 BR6e
Figure imgf000058_0003
[0189] [化 40]
8R67 B 68
Figure imgf000058_0004
B 63 BRTO
Figure imgf000058_0005
[0190] [化 41]
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
[0191] [化 42]
Figure imgf000060_0001
[0192] [化 43]
Figure imgf000061_0001
[0193] [化 44]
Figure imgf000062_0001
[0194] [化 45]
Figure imgf000063_0001
CL41
Figure imgf000063_0002
46]
Figure imgf000064_0001
[0196] [化 47] CL47 CL48
Figure imgf000065_0001
[0197] これらの酸発生剤の含有量は、下層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュー ド、セーフライト性の面から、通常 0. ；!〜 30質量0 /0、より好ましくは 1〜； 15質量％であ
[0198] 酸発生剤は 1種を用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。酸発生剤は セーフライト性が劣化しな!/、範囲で上層に使用してもよ!/、。
[0199] (可視画剤）
本発明に係る上層および下層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。 着色剤としては、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
[0200] 特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「 色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる 有色の色調への変化の何れをも包含する。好まし!/、色素は酸と塩を形成して色調を 変化するものである。
[0201] 例えば、ビクトリアピュアブルー BOH (保土谷化学社製）、オイルブルー # 603 (ォ リエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイ ォレット、ブリリアントグリーン、ェチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン 、エリス口シン B、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイノレレッド、 m—クレゾ一 ノレパープル、ローダミン B、オーラミン、 4— p—ジェチルァミノフエ二ルイミノナフトキノ ン、シァノー p—ジェチルァミノフエニルァセトァニリド等に代表されるトリフエニルメタ ン系、ジフエニルメタン系、ォキサジン系、キサンテン系、ィミノナフトキノン系、ァゾメ チン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化 する変色剤の例として挙げられる。
[0202] 一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフエ二 ノレアミン、ジフエニルァミン、 o クロロア二リン、 1 , 2, 3 トリフエニルダァニジン、ナ フチルァミン、ジアミノジフエニルメタン、 p, p' ビスージメチルアミノジフエニルアミ ン、 1 , 2—ジァニリノエチレン、 p, p , p" —トリス一ジメチルアミノトリフエニルメタン 、p, p' —ビス一ジメチルアミノジフエ二ルメチルイミン、 p, p' , p" トリアミノー o— メチルトリフエニルメタン、 p, p' —ビス一ジメチルアミノジフエニル一 4—ァニリノナフ チルメタン、 p, p' , p" —トリアミノトリフエニルメタンに代表される第 1級又は第 2級 ァリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは 2種以上混合し て使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルー BOH、オイルブルー # 603である。
[0203] 上層の着色剤としては、 800nm未満、特に 600nm未満に吸収極大波長を有する 染料を使用するのが好ましい。上記態様によって、下層に酸発生剤を用いた場合、 上層の上記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性 が向上するので、好ましい。また下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好 でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。
[0204] これらの染料は、上層または下層の全固形分に対し、 0. 01〜； 10質量％、好ましく は 0. ；!〜 3質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
[0205] (現像促進剤）
本発明に係る下層または上層には、必要に応じて溶解性を向上させる目的で低分 子量の酸性基を有する化合物を含んでもよ!/、。
[0206] 酸性基としては、チオール基、フエノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレ ン基等の pKa値が 7〜； 11までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましい のは、下層に対して 0. 05〜5質量％、より好ましくは 0. ；!〜 3質量％である。
[0207] (現像抑制剤）
本発明に係る下層または上層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤 を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平 11— 119418公報に示されるようなジ スルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、 4, 4 ' ビス ヒドロキシフエニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層 に対して、 0. 05〜20質量0 /0、より好ましくは 0. 5〜； 10質量0 /0である。
[0208] また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係 る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部に お!/、ては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且 つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであ れば特に限定はされないが、特に 4級アンモニゥム塩、ポリエチレングリコール系化 合物等が好ましく用いられる。
[0209] 4級アンモニゥム塩としては、特に限定されな!/、が、テトラアルキルアンモニゥム塩、 トリアルキルァリールアンモニゥム塩、ジアルキルジァリールアンモニゥム塩、アルキ ルトリアリールアンモニゥム塩、テトラァリールアンモニゥム塩、環状アンモニゥム塩、 二環状アンモニゥム塩が挙げられる。
[0210] 4級アンモニゥム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の 面から、 0. ；!〜 50質量％であることが好ましぐ；!〜 30質量％であることがより好まし い。
[0211] (感度向上剤）
本発明に係る上層および下層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フ ェノール類、有機酸類を含有してもよい。
[0212] 環状酸無水物としては米国特許第 4, 1 15 , 128 号明細書に記載されている無水 フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 3, 6—エンドォキシ 4ーテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無 水マレイン酸、 α フエニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが 使用できる。
[0213] フエノール類としては、ビスフエノール Α、 ρ ニトロフエノール、 ρ エトキシフエノー ノレ、 2, 4, A' —トリヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノン、 4ーヒドロキシベンゾフエノン、 4, 4' , Α" トリヒドロキシトリフエ二ノレメタン、 4, 4' , 3" ， Α" ーテトラヒドロキシ 3, 5, 3 ， 5 ーテトラメチルトリフエニルメタンなどが 挙げられる。 [0214] 更に、有機酸類としては、特開昭 60— 88942号公報、特開平 2— 96755号公報な どに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類 、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、 p—トルエンスルホン 酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、 p—トルエンスルフィン酸、 ェチル硫酸、フエニルホスホン酸、フエニルホスフィン酸、リン酸フエニル、リン酸ジフ ェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、 p—トルィル酸、 3, 4—ジメトキシ安息 香酸、フタル酸、テレフタル酸、 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、エル力酸 、ラウリン酸、 n—ゥンデカン酸、ァスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無 水物、フエノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、 0. 05〜20質量％ が好ましぐより好ましくは 0. ；!〜 15質量％、特に好ましくは 0. ；!〜 10質量％である。
[0215] また特開 2005— 99298号に記載のトリフルォロメチル基が少なくとも 1つ α位に置 換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルォロメチル基の電子吸 引効果により、 α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を 向上させる作用を示す。
[0216] (バックコート層）
本発明の印刷版材料は、支持体の裏面に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化 皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層を設けてもよい。バックコート層を設置す ることにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が短くなつたり、補充液量が 少なくなつたりするので好ましい。好ましいバックコート層の態様は、（a)有機金属化 合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（b) コロイダルシリカゾル、 （c)有機高分子化合物を含むものである。
[0217] ノ ックコート層に用いられる（a)金属酸化物としては、シリカ（酸化ケィ素）、酸化チタ ン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙 げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あ るいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で 加水分解、及び縮重合反応を起こさせたレ、わゆるゾルーゲル反応液を支持体の裏 面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機 金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属ァセチルァセトネート、金属酢 酸塩、金属シユウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属ォキシ塩化物 、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられ
[0218] (塗布乾燥）
本発明の平版印刷版材料の下層および上層は、通常上記各成分を溶媒に溶かし て各々の塗布液を調製し、支持体上に順次塗布することにより形成することができる 。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あ るいは混合して使用される。
[0219] (塗布溶剤）
例えば n プロパノール、イソプロピルアルコール、 n ブタノール、 sec ブタノ一 ノレ、イソブタノーノレ、 2 メチルー 1ーブタノ一ノレ、 3 メチルー 1ーブタノ一ノレ、 2 メ チルー 2—ブタノ一ノレ、 2—ェチルー 1ーブタノール、 1 ペンタノ一ノレ、 2—ペンタノ 一ノレ、 3 ペンタノ一ノレ、 n へキサノーノレ、 2 へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、 メチノレシクロへキサノーノレ、 1 ヘプタノ一ノレ、 2—ヘプタノ一ノレ、 3—ヘプタノ一ノレ、 1 ーォクタノーノレ、 4ーメチルー 2 ペンタノ一ノレ、 2 へキシルアルコーノレ、 ベンジノレ ァノレコーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、テト ラエチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 5—ペンタンダリコール、ジメチ ノレトリグリコーノレ、 フリフリノレアノレコーノレ、へキシレングリコーノレ、へキシノレエーテノレ、 3 ーメトキシー 1ーブタノール、 3—メトキシー 3—メチルブタノール、ブチルフエニルェ ーテノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテ ノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレフエニノレエーテ ノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエ ーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノブ チノレエーテノレ、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、メチノレカノレビトーノレ、ェ チノレカルビトール、ェチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、テトラエ チレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン、シクロへ キサノン、メチルシクロへキサノン、ァセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸 ェチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フエニル、酢酸 sec ブチル、酢酸シ クロへキシル、シユウ酸ジェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、 γ—ブチルラ タトン、 3—メトキシ 1ーブタノール、 4ーメトキシ 1ーブタノール、 3—エトキシ 1 ーブタノール、 3—メトキシー3—メチルー 1ーブタノール、 3—メトキシー3—ェチルー 1 ペンタノ一ノレ、 4 エトキシ 1 ペンタノール、 5—メトキシ 1一へキサノール、 3 ヒドロキシ一 2 ブタノン、 4 ヒドロキシ一 2 ブタノン、 4 ヒドロキシ一 2 ペン タノン、 5 ヒドロキシ一 2 ペンタノン、 4 ヒドロキシ一 3 ペンタノン、 6 ヒドロキシ —2 ペンタノン、 4 ヒドロキシ一 3 ペンタノン、 6 ヒロドキシ 2 へキサノン、 3 ーメチルー 3 ヒドロキシー2 ペンタノン、メチルセルソルブ（MC)、ェチルセルソル ブ（EC)等が挙げられる。
[0220] 塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるァ ルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下 層を塗布した後、それに隣接して上層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層 のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視でき なくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このよ うに、隣接する 2つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動 を示す場合、 2層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくな い。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ 可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
[0221] 上下層の層界面での混合を抑制するために、ウェブの走行方向に対してほぼ直角 に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内 部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギー を与えること、あるいはそれらを組み合わせること等により、二層目を塗布後に極めて 速く溶剤を乾燥させる方法を使用できる。
[0222] 2つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶さ せる方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、 2層目を塗布後に極めて 速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することができる。 [0223] 各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分 (添加剤を含む全固形分）の濃度は、好 ましくは;!〜 50質量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の各層の塗布 量（固形分）は、用途によって異なる力 画像形成性、感度の面から、上層は 0. 05〜 1. Og/m2であり、下層は 0. 3〜3. Og/m2であることが好ましい。
[0224] また、下層の塗布量は上記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合にも 画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の 2層の合計で、被膜特性、感度の 面力、ら、 0. 5〜3. Og/m2であることが好ましい。
[0225] 上記で調製された塗布液を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重 合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、 例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、デイツ プコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、力 一テンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
[0226] 塗布液層の乾燥温度は、 60〜； 160°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 80〜； 140°C 、特に好ましくは 90〜120°Cの範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置 し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
[0227] 支持体上に前記塗布液を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング 処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよぐ分 けて実施されてもよい。上記エージング処理は、特開 2005— 17599号に記載の上 層の表面に対して OH基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。ェ 一ジング工程においては、形成された感光層の表面から水に代表される極性基を有 する化合物を浸透、拡散させることで、感光層中において水を仲立ちとした相互作用 性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光層の特 性を改良することができる。
[0228] エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するよ うに設定することが望ましぐ浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであ るが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、 エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このよう な化合物としては、好ましくは沸点が 200°C以下の化合物であり、更に好ましくは沸 点が 150°C以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が 50度以上、更に好ましくは 沸点が 70度以上である。分子量は 150以下が好ましぐ 100以下が更に好ましい。
[0229] (活性剤）
本発明において、上層および下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件 に対する処理の安定性を広げるため、特開昭 62— 251740号公報ゃ特開平 3— 20 8514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭 59— 121044号 公報、特開平 4— 13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、 EP9505 17公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭 62— 170950号公報、 特開平 11 288093号公幸 、特願 2001— 247351 ίこ記載されてレヽるようなフッ素 含有のモノマー共重合体を添加することができる。
[0230] 非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ ノ ノレミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノ ユルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（ アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルダリシン塩酸塩、 2—アルキル Ν カルボキシェチル Ν ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタインや Ν テトラデシ ノレ Ν、 Ν べタイン型 (例えば、商品名「ァモーゲン Κ」：第一工業 (株)製）等が挙 げられる。
[0231] シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンォキシドのブロッ ク共重合体が好ましぐ具体例として、（株）チッソ社製、 DBE— 224、 DBE— 621、 DBE— 712、 DBP— 732、 DBP— 534、独 Tego社製、 Tego GlidelOO等のポリ アルキレンォキシド変性シリコーンを挙げることができる。上記非イオン界面活性剤及 び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、 0. 01〜； 15質量 %が好ましぐより好ましくは 0. ；!〜 5質量％、更に好ましくは 0. 05-0. 5質量％で ある。
[0232] <露光現像〉
上記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され 、平版印刷版として用いられる。
[0233] 像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ 光源が好ましぐ固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販の CTP 用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザ（830nm) で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を 形成し、平版印刷版として供することができる。
[0234] 製版方法に用いられる露光装置としてはレーザービーム方式であれば特に限定さ れず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面 (インナードラム）走査方式、平 面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができる力 S、低照度長時間露光による 生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いら れ、特に GLV変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好まし!/、。
[0235] 露光工程において、 GLV変調素子を備えたレーザ露光記録装置を用いてマルチ チャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。 GLV変調 素子としては、レーザビームを 200チャンネル以上に分割できるものが好ましぐ 500 チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、 15〃 m以下が好ましぐ 10 m以下が更に好ましい。レーザ出力は 10〜； 100Wが好まし く、 20〜80Wカ更に好ましレヽ。ドラム回転数 (ま、 20〜300rpmカ好ましく、 30〜200 rpmが更に好ましい。
[0236] (現像液）
本発明の平版印刷版材料材料に適用できる現像液及び補充液は、 pHが 9. 0〜1 4. 0の範囲、好ましくは 12. 0-13. 5の範囲にあるものである。
[0237] 現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ 水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニゥム、同力 リウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種 以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウ ム、珪酸リチウム、珪酸アンモニゥム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リ チウム、メタ珪酸アンモニゥム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐 酸三アンモニゥム、燐酸二カリウム、燐酸ニナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモ 二ゥム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニゥム、炭酸水素カリ ゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモユウム、硼酸カリウム、 硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニゥム等があげられ、予め形成された塩の 形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニゥム、同カリウム及 び同リチウムを pH調整に加えることができる。また、モノメチルァミン、ジメチルァミン 、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、モノイソプロピ ルァミン、ジイソプロピルァミン、トリイソプロピノレアミン、 n—ブチルァミン、モノエタノー ルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジィ ソプロパノールァミン、エチレンィミン、エチレンジァミン、ピリジンなどの有機アルカリ 剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリ ゥムがあげられる。珪酸塩の濃度は、 SiO濃度換算で 2〜4質量％である。また、 Si Oとアルカリ金属 Mの mol比（SiO /M)が、 0. 25〜2の範囲であることがより好まし い。
[0238] 尚、本発明でいう現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでな く、赤外レーザ感熱性平版印刷版材の処理によって低下する液の活性度を補正する ために補充液が補充され、活性度が保たれた液（レ、わゆるランニング液）を含む。
[0239] 現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親 インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
[0240] 現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を 加えることができ、例えば、特開昭 58— 75152号公報記載の NaCl、 KC1、 KBr等の 中性塩、特開昭 59— 121336号公報記載の [Co (NH ) ] C1等の錯体、特開昭 56
3 6 3
— 142258号公報記載のビュルべンジルトリメチルアンモニゥムクロライドとアクリル酸 ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭 59— 75255号公報記載の Si 、 Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭 59— 84241号公報記載の有機硼素化 合物等が挙げられる。
[0241] 現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び 硬水軟化剤などを含有させることもできる。
[0242] また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としてお き、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮 度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である力 必要により可溶化剤 を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平 6— 32081号公報記載のトルェ ンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロト ロープ剤が好ましく用いられる。
[0243] (ノンシリケート現像液）
本発明の平版印刷版版材料の現像に適用するのには、ケィ酸アル力リを含有せず 、非還元糖と塩基とを含有した!/、わゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもでき る。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、記録層の表面を劣 化させることがなぐかつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また 、平版印刷版原版は、一般には現像ラチチュードが狭ぐ現像液 pHによる画線幅等 の変化が大きレ、が、ノンシリケート現像液には pHの変動を抑える緩衝性を有する非 還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有 利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度 センサーや pHセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有 利である。また、ディスクリミネーシヨン向上効果が顕著である。
[0244] 前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基ゃケトン基を持たず、還元性を示さな!/ヽ糖 類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が 結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れ も本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平 8— 305039号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
[0245] これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の 促進、及び入手性の観点から、 0. ；!〜 30質量％が好ましぐ；!〜 20質量％がより好 ましい。
[0246] (処理方法）
本発明の平版印刷版材料のから印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機 を用いることが好ましい。
[0247] 本発明で用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充 する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付 与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されて おり、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をも とに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び/ または処理面積の推定をもとに補充しょうとする補充液及び/または水の補充量及 び/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温 度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の pH及び/または電導度を 検知する機構が付与されており、好ましくは現像液の pH及び/または電導度をもと に補充しょうとする補充液及び/または水の補充量及び/または補充タイミングを制 御する機構が付与されて!/、る。
[0248] 自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよ い。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されてお り、好ましくは前処理液の温度を 25°C〜55°Cの任意の温度に制御する機構が付与 されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。 またこの前処理液としては、水などが用いられる。
[0249] 上述の組成からなる現像液で現像処理されたポジ型平版印刷版材料は水洗水、 界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィ エッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のポジ型平版印刷版材料の後 処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後一水 洗 界面活性剤を含有するリンス液処理や現像 水洗ーフィエッシャー液による処 理カ、リンス液ゃフィエッシャー液の疲労が少なく好ましい。
[0250] 更に、リンス液ゃフィニッシヤー液を用いた多段向流処理も好まし!/、態様である。こ れらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる 。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を 浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供 給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られて!/ヽ る。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれ ぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理 液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得 られた平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
[0251] (バーユング処理）
製版され得られた印刷版は、より一層の高耐刷カ平版印刷版としたい場合には、 所望によりバーユング処理が施される。
[0252] 平版印刷版をバーユングする場合には、バーユング前に特公昭 61— 2518号、同 55— 28062号、特開昭 62— 31859号、同 61— 159655号の各公報に記載されて V、るような整面液で処理することが好ましレ、。
[0253] その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版 上に塗布する力、、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、 自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、 スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
[0254] 整面液の塗布量は、一般に 0. 03-0. 8g/m2 (乾燥質量）が適当である。整面液 が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーユングプロセッサー（ たとえば富士写真フィルム（株）より販売されて!/、るバーユングプロセッサー：「BP— 1 300」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成して いる成分の種類にもよる力 180〜300°Cの範囲で 1〜20分の範囲が好ましい。
[0255] バーユング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従 来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有す る整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略するこ と力 Sできる。
[0256] この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数 枚の印刷に用いられる。
[0257] (包材ー合紙）
本発明の平版印刷版材料は、表面層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を 防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、印刷版間に合 紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種 合紙を適宜選択して用いることができる。 [0258] 合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されること が多ぐ例えば、木材パルプを 100%使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプ を混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた 紙等を使用すること力できる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では 材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
[0259] 上記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が 30〜60g/m2、平 滑度が、 JIS8119に規定されたベックの平滑度測定方法で 10〜； 100秒、水分量が JI S8127に規定された含水率測定方法で 4〜8%、密度が 0. 7〜0. 9g/cm3のもの である。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光層と接触する面がポリマーなど でラミネートされてレ、なレ、ものが好ましレ、。
[0260] (印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
[0261] 近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮 発性有機化合物 (VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが 、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著であ る。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ"ナチ ユラリス 100"、東洋インキ社製の VOCゼロインキ" TKハイエコー NV"、東京インキ社 製のプロセスインキ"ソイセルポ"等があげられる。
実施例
[0262] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する力 本発明の態様はこれに限定さ れない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0263] (基材の作製）
厚さ 0. 24mmのァノレミニゥム板（材質 1050、調質 H16)を、 50°Cの 5質量0 /0水酸 化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が 2g/m2になるように溶解処理を行い水洗 した後、 25°Cの 10質量％硝酸水溶液中に 30秒間浸漬し、中和処理した後水洗した 。次いで、このアルミニウム板を塩酸 10g/L、アルミ 0. 5g/L含有する電解液により 、正弦波の交流を用いて、電流密度が 60A/dm2の条件で電解粗面化処理を行つ た。 [0264] この際の電極と試料表面との距離は 10mmとした。電解粗面化処理は 12回に分割 して行い、一回の処理電気量（陽極時）を 80C/dm2とし、合計で 960C/dm2の処 理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に 1秒間の休止時間を設けた
〇
[0265] 電解粗面化後は 50°Cに保たれた 10質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化され た面のスマット含めた溶解量が 1. 2g/m2になるようにエッチングし、水洗した。
[0266] 次いで 20%硫酸水溶液中で、 20Vの定電圧条件で電気量が 250C/dm2となるよ うに陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクイーズした後 、 85°Cに保たれた 2質量％の 3号珪酸ソーダ水溶液に 30秒間浸漬し、水洗を行った 後に、 0. 4質量％のポリビュルホスホン酸 60°Cで 30秒間浸漬し、水洗した。表面を スクイーズして、直ちに 130°Cで 50秒間熱処理を行い、基材を得た。
[0267] 基材の平均粗さは、 SE1700 α (小坂研究所 (株））を用いて測定したところ、 0. 55 〃mであった。また基材のセル径は、 SEMで 10万倍で観察したところ、 40nmであつ た。ポリビニノレホスホン酸の膜厚は 0· 01 μであった。
[0268] (平版印刷版材料試料の作製）
上記表面処理済み支持体（基材）上に、下記組成の下層塗布液を乾燥時 0. 85g/ m2になるよう 3本ロールコーターで塗布し、 120°Cで 1 · 0分間乾燥した。
[0269] その後、下記組成の上層塗布液を乾燥時 0. 25g/m2になるようダブルロールコー ターで塗布し、 120°Cで 1. 5分間乾燥した。さらに 600mm X 400mmのサイズに断 裁した後、作製した感光性平版印刷版を合紙 Pとはさんで 200枚積み上げた。この 状態で、 50°C、絶対湿度 0. 037kg/kg' の条件下で 24時間エージング処理を行 つた。
[0270] (合紙 P)
漂白クラフトパルプを叩解し、 4%の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を 0. 4 質量％加え、硫酸アルミニウムを pH = 5になるように加えた。この紙料に澱粉を主成 分とする紙力剤を 5. 0質量％塗布し、抄紙して水分 5%の 40g/m2の合紙 Pを作製 した。
[0271] このようにして、感光性平版印刷版材料試料 6が作製された。 [0272] 上層で用いられている、フルォロアルキル基を有する樹脂 AP— 1および下層で用 いられている、フルォロアルキル基を有する樹脂 AP— 1を共に用いない他は、上記 感光性平版印刷版材料試料 6 (試料 6)と同様にして感光性平版印刷版材料試料 1 ( 試料 1)を作製した。
[0273] 下層に用いられている酸分解性化合物および酸発生剤を用いず、上層に用いられ て!/、るフルォロアルキル基を有する樹脂 AP— 1を用いな!/、他は、上記感光性平版 印刷版材料試料 6 (試料 6)と同様にして感光性平版印刷版材料試料 2 (試料 2)を作
； ^^し/
[0274] 下層に用いられている、酸分解性化合物、酸発生剤およびフルォロアルキル基を 有する樹脂を!/、ずれも用いな!/、他は、上記感光性平版印刷版材料試料 6 (試料 6)と 同様にして感光性平版印刷版材料試料 3 (試料 3)を作製した。
[0275] 上層に用いられている、フルォロアルキル基を有する樹脂を用いない他は、上記感 光性平版印刷版材料試料 6 (試料 6)と同様にして感光性平版印刷版材料試料 4 (試 料 4)を作製した。
[0276] 下層に用いられている、フルォロアルキル基を有する樹脂を用いない他は、上記感 光性平版印刷版材料試料 6 (試料 6)と同様にして感光性平版印刷版材料試料 5 (試 料 5)を作製した。
[0277] 下層で用いられているフルォロアルキル基を有する樹脂 AP— 1に替えて、フルォロ アルキル基を有する樹脂 P— 1を表 1に示す量で用い、上層で用いられて!/、るフルォ 口アルキル基を有する樹脂を表 1に示す量で用いた他は、上記感光性平版印刷版 材料試料 6 (試料 6)と同様にして感光性平版印刷版材料試料 7 (試料 7)を作製した
[0278] 下層で用いられている酸分解性化合物 Aおよび Bに替えて、 Bのみを用い、酸発生 剤 TAZ— 107に替えて BR22を用いた他は、上記感光性平版印刷版材料試料 7 (試 料 7)と同様にして感光性平版印刷版材料試料 8 (試料 8)を作製した。
[0279] 下層で用いられている酸分解性化合物 Bに替えて、 Sを用いた他は、上記感光性 平版印刷版材料試料 8 (試料 8)と同様にして感光性平版印刷版材料試料 9 (試料 9) を作製した。 [0280] (下層塗布液）
アクリル樹脂 1 85. 0質量部
ビクトリアピュアブルー染料 3. 0質量部
酸分解性化合物 A 1. 0質量部
酸分解性化合物 B 4. 0質量部
赤外線吸収色素 (染料 1) 5. 0質量部
フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂 AP - 15質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F— 178K (大日本インキ化学工業製）
0. 8質量部
溶剤： Ί ブチロラタトン/メチルェチルケトン /1ーメトキシー2—プロパノール（1 /2/1)で溶解して 1000質量部の下層塗布液とした。
[0281] (上層塗布液）
クレゾールノポラック樹脂（m/p = 7/3、分子量 4000) 34. 0質量部 アクリル樹脂 1 4. 0質量部
赤外線吸収色素 (染料 1) 1. 5質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F— 178K (大日本インキ化学工業製）
0. 5質量部
フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂 AP— 1 20質量部 溶剤：メチルェチルケトン/ 1ーメトキシ 2—プロパノール（1/2)で溶解して 100 0質量部の上層塗布液とした。
[0282] [化 48]
Figure imgf000082_0001
酸分解化合物 A
Figure imgf000082_0002
ァクリル榭脂 1
Figure imgf000082_0003
(Mw= 22000 M /' n =1,5 m： n： I=30； 40： 30J 酸分解化合物 B
Figure imgf000082_0004
Mw- 1200
[0283] (露光、現像）
大日本スクリーン製造株式会社製 PTR—4300を用い、ドラム回転数 1000rpm、 レーザー出力 30〜； 100%に変化させて、解像度 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たり のドット数を表す）で 175線相当の網点画像露光を行った。
[0284] 露光後の版は、 自動現像機 (Raptor 85 Thermal GLUNZ&JENSEN社製）
、および TD— 1 (コダックポリクローム）の現像液を用いて 30°Cで 15秒間、現像処理 を ίϊつた。
[0285] <評価〉 (感度）
レーザの露光エネルギーを変化させながら、 100%ベタ画像露光後、現像した画 像の各エネルギーの濃度を濃度計〔D196： GRETAG社製〕で測定する。現像後の 濃度が、未塗布部の支持体濃度 + 0. 01となるエネルギー量を感度とした。
[0286] (耐薬品性）
175線の画像を上記で求めた感度の 1. 3倍の露光量で露光し、現像し作製した平 版印刷版を、小森コーポレーション (株)製印刷機リスロンを用いて、コート紙、印刷ィ ンキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ"ナチユラリス 100")及び湿し水（ 東京インク (株)製 H液 SG— 51濃度 1. 5%)を用いて印刷を行った。印刷 5000枚毎 にプレートクリーナー（ウルトラプレートクリーナー（販売元：大日精化工業株式会社） )で版面を拭き、印刷物上で、 3%小点の欠落が発生するまでの、印刷枚数を耐薬品 性の指標とした。
[0287] (現像ラチチュードの評価）
得られたポジ型感光性平版印刷版を大日本スクリーン製造株式会社製 PTR-4 300を用い、ドラム回転数 1000rpm、レーザ出力 30〜； 100%に変化させて、解像度 2400dpiで 175線相当のテストパターンの網点画像露光を行った。
[0288] 露光後の版は、 自動現像機（Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN社 製）、および TD— 1 (コダックポリクローム）の（1： 8)現像液を用いて 30°Cで 5〜30秒 間、現像処理を行った。
[0289] 評価は、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないか、さらに膜減り がな!/、かを 50倍のルーペで確認し、良好に現像が行えた現像時間巾を現像ラチチ ユードとした。
[0290] (画像ムラ防止性）
240線の 50〜90%網画像を AMスクリーンで露光し、現像し作製した平版印刷版 を、小森コーポレーション (株)製印刷機リスロンを用いて、コート紙、印刷インキ（大日 本インキ化学工業社製の、大豆油インキ"ナチユラリス 100")及び湿し水（東京インク (株)製 H液 SG— 51濃度 1 · 5%)を用いて印刷を行った。上記印刷物の画像のムラ を下記ランクで評価し、画像ムラ防止性を評価した。 [0291] A :ムラは見られない
B：わずかにムラは見られる力 実用上問題な!/、レベル
C :ムラは見られる力' 実用上問題ないレベル
D :高精細画像として、問題になるムラレベル
結果を表 2に示す。
[0292] [表 1]
Figure imgf000084_0001
[0293] Fアクリル樹脂：フルォロアルキルキを有するアクリル樹脂
[0294] [表 2]
Figure imgf000084_0002
表 2から本発明の平版印刷版材料は、画像ムラ防止性に優れ、かつ感度、現像ラチ チユード、耐薬品性に優れてレ、ること力 S分力、る。

Claims

請求の範囲
アルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂および下記一般式（1)で表される酸分 解性化合物を含む画像形成層下層を有し、該画像形成層下層上にアル力リ可溶性 樹脂、光熱変換化合物およびフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂を含む画像 形成層上層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料。
[化 1]
-般式 w t i
R,一 (XOf¾4)n— {XOR703m一 ¾
ί¾3 ί¾
[式中、 nは 1以上の整数、 mは 0を含む整数を表す。 Xは炭素原子又はケィ素原子 を表し、 Rはエチレンォキシ基又はプロピレンォキシ基を表す。 R、 Rは水素原子、
4 2 5
アルキル基又はァリール基を、 R、 Rはアルキル基、ァリール基を表す。 Rと R、また
3 6 2 3 は Rと Rはそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。 Rはアルキレ
5 6 7 ン基を表す。 Rは水素原子、アルキル基、ァリーノレ基、アルコキシ基、アルキレンォ
1
キシ基、ハロゲン原子を、 Rは水素原子又は XR R R又は XR R Rを示す。 ]
8 2 3 1 5 6 1 前記一般式（1)で表される酸分解性化合物が、ァセタール類であることを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載のポジ型感光性平版印刷版材料。
前記画像形成層下層が、酸発生剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 1または 2 項に記載のポジ型感光性平版印刷版材料。
前記酸発生剤が下記一般式 (2)で表される化合物であることを特徴とする請求の範 囲第 3項に記載のポジ型感光性平版印刷版材料。
一般式（2) R1— C (X) —（C =〇）一 R2
[式中、 R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、 アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシァノ基を 表す。 R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。 R1と R2が結合して環を形成し てもよい。 Xは、臭素原子または塩素原子を表す。 ] 前記フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂力 下記一般式 (4)で表されるモノマ 一から誘導されるモノマー単位を分子中に有する樹脂であることを特徴とする請求の 範囲第 1〜4項のいずれ力、 1項に記載のポジ型感光性平版印刷版材料。
[化 2]
'般式 (4)
Figure imgf000086_0001
[式中、 Rfは、フッ素原子の数が 3以上の、フルォロアルキル基またはフルォロアルキ ル基含有の置換基であり、 nは 1または 2を表し、 Rは水素または炭素数 1〜4のアル キルを表す。 ]
[6] 前記一般式（4)の Rfが、パーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルキル基含 有の置換基であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載のポジ型感光性平版印 刷版材料。
[7] 前記画像形成層上層が、前記フルォロアルキル基を有するアクリル樹脂を 0. 0；!〜 5
0質量％含有することを特徴とする請求の範囲第;!〜 6項のいずれか 1項に記載のポ ジ型感光性平版印刷版材料。
[8] 前記画像形成層下層が、さらにフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有する ことを特徴とする請求の範囲第 1〜7項のいずれ力、 1項に記載のポジ型感光性平版 印刷版材料。
[9] 前記アルミニウム支持体が、支持体表面に膜厚 0. 002-0. 1 H mのポリビュルホス ホン酸層を有することを特徴とする請求の範囲第 1〜8項のいずれ力、 1項に記載のポ ジ型感光性平版印刷版材料。
[10] アルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂、下記一般式（1)で表される酸分解性 化合物およびフルォロアルキル基を有するアクリル樹脂を含む画像形成層下層を有 し、該画像形成層下層上にアルカリ可溶性樹脂および光熱変換化合物を含む画像 形成層上層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料。 —般式《1》 t i
R,一 (XOR4)n— (X R703m一 ¾
[式中、 nは 1以上の整数、 mは 0を含む整数を表す。 Xは炭素原子又はケィ素原子 を表し、 Rはエチレンォキシ基又はプロピレンォキシ基を表す。 R、 Rは水素原子、
4 2 5
アルキル基又はァリール基を、 R、 Rはアルキル基、ァリール基を表す。 Rと R、また
3 6 2 3 は Rと Rはそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。 Rはアルキレ
5 6 7 ン基を表す。 Rは水素原子、アルキル基、ァリーノレ基、アルコキシ基、アルキレンォ
1
キシ基、ハロゲン原子を、 Rは水素原子又は XR R R又は XR R Rを示す。 ]
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