WO2008032680A1 - Agent de polissage pour dispositif à semi-conducteur en circuit intégré, procédé de polissage, et procédé de fabrication du dispositif à semi-conducteur en circuit intégré - Google Patents

Agent de polissage pour dispositif à semi-conducteur en circuit intégré, procédé de polissage, et procédé de fabrication du dispositif à semi-conducteur en circuit intégré Download PDF

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WO2008032680A1
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polishing
abrasive
polished
integrated circuit
water
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PCT/JP2007/067601
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Yoshinori Kon
Iori Yoshida
Norihito Nakazawa
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Asahi Glass Co., Ltd.
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Definitions

  • Polishing agent for semiconductor integrated circuit device polishing method, and method for manufacturing semiconductor integrated circuit device
  • the present invention relates to a polishing technique used in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit device. More specifically, an abrasive suitable for planarizing a surface to be polished including a borosilicate glass material layer (hereinafter also referred to as a BP SG layer) used in a semiconductor integrated circuit device, and a manufacturing process of the semiconductor integrated circuit device Background Art on Polishing Technology for Polished Surfaces Including BPSG Layer Used
  • CMP is an indispensable technology to prevent problems caused by force and bumps. Specifically, CMP consists of planarization of inter-level dielectrics (ILD film), Shallow Trench Isolation (STI), tungsten plug formation, copper and low dielectric constant film. Used in the multilayer wiring formation process. Also, recently, the reflow method by heat treatment has been used in the past!
  • BPSG Pre-Metal Dielectrics
  • CMP CMP is used to planarize the surface to be polished including the BPSG layer.
  • a stopper layer is provided below the BPSG layer to be polished.
  • Form a silicon dioxide film or a silicon nitride film and set the ratio of the polishing rate of the BPSG layer to the polishing speed of the silicon dioxide film or the nitride nitride film (hereinafter referred to as (A polishing rate) / (B polishing rate)).
  • a polishing rate the polishing rate of the BPSG layer to the polishing speed of the silicon dioxide film or the nitride nitride film
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-12561
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-35818
  • the present invention provides a chemical mechanical polishing abrasive for solving the above-described problems and polishing a surface to be polished in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device, wherein the surface to be polished has a BPSG layer. It aims at providing the abrasive
  • the present invention provides the following features.
  • a chemical mechanical polishing abrasive for polishing a surface to be polished in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device, the abrasive comprising cerium oxide particles and A water-soluble polyamine, one or more basic compounds selected from the group consisting of monoethanolamine, ethylethanolamine, jetanolamine, and ammonia, and water, and the abrasive has a pH of 10 In the range of 13 to 13, an abrasive is provided in which the basic compound is contained in an amount exceeding 0.01 mass% with respect to the total mass of the abrasive.
  • the abrasive according to aspect 1 wherein the water-soluble polyamine force is a water-soluble polyether polyamine having a weight average molecular weight in the range of 100 to 2,000.
  • the water-soluble polyamine is contained in a range of 0.00;! To 20% by mass with respect to the total mass of the abrasive.
  • the abrasive described Provided.
  • the basic compound is contained in a range of 0.01-2.0% by mass with respect to the total mass of the abrasive.
  • polishing agent in any one is provided.
  • the cerium oxide particles are contained in a range of 0.;! To 5.0% by mass with respect to the total mass of the abrasive. 4.
  • the abrasive according to any one of 4 is provided.
  • the polishing agent is supplied to the polishing pad, the surface to be polished of the semiconductor integrated circuit device and the polishing pad are brought into contact with each other, and polishing is performed by relative motion between the two.
  • a polishing method for a polished surface wherein the surface to be polished includes a surface to be polished of a borosilicate glass material layer, and is used as the polishing agent; a polishing method using the polishing agent according to any one of! To 5 Is provided.
  • the semiconductor integrated circuit device has a silicon dioxide film or a silicon nitride film immediately below the borophosphosilicate glass material layer. Provided.
  • the semiconductor integrated circuit device has a silicon dioxide film immediately below the borophosphosilicate glass material layer, and the silicon nitride film directly below the silicon dioxide film.
  • a ninth aspect of the present invention there is provided a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit device, comprising a step of polishing a surface to be polished by the polishing method according to any one of aspects 6 to 8.
  • the invention's effect is provided.
  • FIG. 1 In the planarization process of the surface to be polished including the BPSG layer, the polishing agent of the present invention is used to conduct a semiconductor.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a polishing apparatus applicable to the polishing method of the present invention.
  • the abrasive according to the present invention is a chemical mechanical polishing abrasive for polishing a surface to be polished of a semiconductor integrated circuit device (hereinafter simply referred to as “semiconductor device”).
  • semiconductor device One type selected from the group consisting of cerium oxide particles, water-soluble polyamine, monoethanolamine, ethylethanolamine, diethanolamine, and ammonia. It contains the above basic compound and water, and the pH of the abrasive is 10 In the range of 13 or more, the basic compound is contained in an amount exceeding 0.01 mass% with respect to the total mass of the abrasive. A dispersant may coexist.
  • the abrasive according to the present invention is used in a semiconductor device manufacturing process when the polished surface of the semiconductor device includes the polished surface of the BPSG layer, the polishing rate of the BPSG layer and the material other than the BPSG layer Since the control of the polishing rate ratio with the polishing rate is easy, it is possible to polish the polished surface of the BPSG layer and easily form a flat polished surface when a layer made of another material is exposed. become.
  • Two or more BPSG layers may be included in one semiconductor device.
  • the “surface to be polished” means an intermediate stage surface that appears in the process of manufacturing a semiconductor device.
  • the abrasive according to the present invention is useful when the semiconductor device has a silicon dioxide film or a silicon nitride film immediately below the BPSG layer. Such a configuration is often employed when a silicon dioxide film or a silicon nitride film is used as a stopper film.
  • the abrasive according to the present invention is also useful when the semiconductor device has silicon dioxide directly under the BPSG layer and has a silicon nitride film directly under the silicon dioxide film.
  • Such a configuration is often employed when a silicon nitride film is used as a stopper film and a silicon dioxide film and a BPSG layer are formed thereon.
  • this is also useful when the semiconductor device has a silicon nitride film directly under the BPSG layer and a silicon dioxide film directly under the nitride film.
  • FIGS. 1 and 4 are schematic cross-sectional views of a semiconductor device in which a silicon dioxide film 2, a BPSG layer 3, and a silicon nitride film 4 are stacked on a substrate 1.
  • FIG. 1 is schematic cross-sectional views of a semiconductor device in which a silicon dioxide film 2, a BPSG layer 3, and a silicon nitride film 4 are stacked on a substrate 1.
  • the polishing agent according to the present invention has a polishing rate (Vps) of the BPSG layer 3.
  • Vps polishing rate
  • the polishing speed ratio Vps / Vso polishing speed ratio
  • the polishing agent according to the present invention uses the polishing rate (Vps of the BPSG layer 3).
  • Vsn polishing rate of the nitride nitride film 4
  • the polishing rate ratio Vps / Vsn must be increased.
  • the present abrasive has no dispersion of abrasive grains, and thus has excellent dispersion stability and is also advantageous for polishing defects.
  • cerium oxide is used as the abrasive grains in the abrasive.
  • a cerium oxide abrasive is used instead of a silica abrasive.
  • Such an abrasive has a high polishing action on the BPSG layer due to a chemical reaction. As a result, this abrasive exhibits a high polishing rate for the BPSG layer as well as the silicon dioxide film.
  • cerium oxide abrasive grains in the present invention for example, cerium oxide abrasive grains disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2 can be preferably used. That is, a cerium oxide powder obtained by adding an alkali to a cerium (IV) nitrate aqueous solution to produce a cerium hydroxide gel, filtering, washing and baking can be preferably used. Further, cerium oxide abrasive grains obtained by pulverizing and firing high-purity cerium carbonate, and further pulverizing and classifying the cerium oxide abrasive can be preferably used.
  • the average particle diameter (diameter) of the cerium oxide abrasive grains is from 0.01 to 0.5 mm, particularly from 0.02 to 0.3 mm, and more preferably from the viewpoint of polishing characteristics and dispersion stability.
  • the cerium oxide particles according to the present invention are preferably contained in a range of 0.;! To 5.0% by mass with respect to the total mass of the abrasive. If it is less than 1% by mass, a sufficient polishing rate may not be obtained. 5. When the content exceeds 0% by mass, the viscosity of the abrasive becomes high and handling becomes difficult in many cases.
  • the water-soluble polyamine in the abrasive is a water-soluble polyamine having two or more amino groups in one molecule. Any compound may be used as long as it is a sex compound.
  • the water solubility may be any degree as long as it is completely dissolved in the abrasive liquid at the concentration used as the abrasive. Usually, it is soluble in pure water at 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
  • Particularly preferred water-soluble polyamines are water-soluble polyether polyamines and water-soluble polyalkylene polyamines.
  • the molecular weight of the water-soluble polyamine is not limited as long as the molecular weight is in the range having water solubility, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 100 to 100,000; 100 to 2000 More preferably, it is in the range. When the weight average molecular weight is less than 100, the effect is small. If it exceeds 100,000, even if it is water-soluble, it may adversely affect the physical properties such as the fluidity of the abrasive. If it exceeds 2000, the solubility in pure water often decreases.
  • Particularly preferred water-soluble polyamines are water-soluble polyether polyamines and water-soluble polyalkylene polyamines having a weight average molecular weight of 100 to 2,000.
  • These water-soluble polyamines are used as additives for controlling the polishing rate of the silicon dioxide film and the silicon nitride film and controlling the polishing rate of the BPSG layer. Furthermore, by adding a basic compound such as ammonia as described above, the polishing rate ratio (Vps / Vsn and Vps / Vso) of the BPSG layer to the polishing rate of the silicon nitride film (Vsn) and silicon dioxide film (Vso) is controlled. it can.
  • the water-soluble polyamine particularly preferred in the present invention is one or more selected from the group consisting of a water-soluble polyether polyamine having a weight average molecular weight of 100 to 2000 and a water soluble polyalkylene polyamine having a weight average molecular weight of 100 to 2000. It is a water-soluble polyamine. From the viewpoint of high dispersion stabilizing effect on cerium oxide abrasives !, the more preferable weight average molecular weight of this water-soluble polyester polyamine is 150 to 800, and even more preferable weight. The average molecular weight is 150-400.
  • the polyether polyamine means a compound having two or more amino groups and two or more etheric oxygen atoms.
  • the amino group is preferably a primary amino group (—NH 2).
  • the amino group has a secondary amino group (one NH) or a tertiary amino group! /, Or may! /, But the polyether polyamine in the present invention has two or more primary amino groups.
  • Polyether diamine having only two primary amino groups is particularly preferred, and a compound having substantially no other amino group is preferred.
  • the polyether polyamine is preferably a compound having a structure in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of a polyhydric alcohol or polyether polyol is substituted with an aminoalkyl group.
  • polyhydric alcohol a divalent to hexavalent alcohol, particularly, a divalent alcohol is preferred.
  • polyether polyol a divalent to hexavalent polyoxyalkylene polyol, particularly, a polyoxyalkylene diol is preferable.
  • aminoalkyl group include 2-aminoethyl group, 2-aminopropyl group, 2-amino-1 methylethyl group, 3-aminopropyl group, 2-amino-1, 1-dimethylethyl group, and 4-aminobutyl group. Is preferred.
  • the polyhydric alcohol is preferably a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, which may have an etheric oxygen atom, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Polyether polyols include polyethylene glycols such as triethylene glycol and tetraethylenedaricol (that is, polyoxyethylenediol), polypropylene glycols such as tripropylene glycol and tetrapropylene glycol (that is, polyoxypropylene diol).
  • the polyalkylene polyamine means a compound in which three or more amino groups are bonded via an alkylene group.
  • the terminal amino group is preferably a primary amino group, and the amino group in the molecule is preferably a secondary amino group. More preferably, it is a linear polyalkylene polyamine having a primary amino group at both molecular terminals and having one or more secondary amino groups in the molecule. There are two or more bonds between an amino group and another amino group, and an alkylene group is present in one molecule.
  • These plurality of amino group-bonded portions may be the same or different from each other, and are all the same, or the two amino-group-bonded portions bonded to the primary amino groups at both ends are the same and other It is preferable that it is different from the bonding part between amino groups.
  • the number of carbon atoms contained in one amino group-linked moiety is preferably 2-8, and the number of carbon atoms contained in the two amino-group bonded moieties bonded to the primary amino groups at both ends is preferably 2-8.
  • the number of carbon atoms contained in the other amino group-bonded moiety is preferably 2-6.
  • polyether diamine and the polyalkylene polyamine a compound having a structure represented by the following formula (1) is preferable.
  • R represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • X represents an oxygen atom or —NH—
  • k represents an integer of 2 or more in the case of polyetherdiamine, and polyalkylenepolyamine In case of, it represents an integer of 1 or more.
  • Plural R in one molecule may be different from each other.
  • a compound having a structure represented by the following formula (2) is preferred as the polyether diamine, and a compound having a structure represented by the following formula (3) is preferred as the polyalkylene polyamine.
  • R 1 is an ethylene group or propylene group
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • m is 1 More than An integer
  • n represents an integer of 1 or more
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 3 and R 4 may be the same or different.
  • Specific polyether diamines represented by the formula (2) include, for example, polyoxypropylene diamine (a compound in which RR 2 is a propylene group and m is 1 or more), polyoxyethylene diamine (RR 2 is an ethylene group, and m is 1 or more), 4, 7, 10 trioxa-tridecane 1, 13 diamine (R 1 is an ethylene group, R 2 is a trimethylene group, m is 2).
  • Specific polyalkylene polyamines represented by the formula (3) include, for example, tetraethylene pentamine (a compound in which R 3 and R 4 are ethylene groups and n is 2), pentaethylene hexamine (R 3 and R 4 are Compound with ethylene group, n is 3), heptaethyleneoctamine (R 3 , R 4 is ethylene group, compound with n is 5), N, N, 1 bis (3-aminopropyl) 1 ethylenediamine (R 3 is ethylene) Group, R 4 is a trimethylene group, n is 1 compound), N, N, monobis (2-aminoethyl) 1, 4-butanediamine (R 3 is a tetramethylene group, R 4 is an ethylene group, n is 1 Compound).
  • tetraethylene pentamine a compound in which R 3 and R 4 are ethylene groups and n is 2
  • pentaethylene hexamine R 3 and R 4 are Compound with ethylene group, n is 3
  • the concentration of the water-soluble polyamine in the polishing agent is within the range of 0.00; 20 to 20% by mass from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of suppressing the polishing rate. It is preferable to set appropriately considering the polymerization average molecular weight of the polyamine.
  • the concentration of the water-soluble polyamine in the abrasive is more preferably in the range of 0.05 to 5% by mass.
  • the water according to the present invention is not particularly limited, but pure water, ultrapure water, ion-exchanged water, and the like are preferably used from the viewpoint of influence on other agents, mixing of impurities, and influence on pH and the like. Is possible.
  • the present abrasive can be used in an alkaline pH region.
  • pHIO ⁇ In view of the polishing properties and dispersion stability of the abrasive, pHIO ⁇ ; 13 is preferred. If the pH is less than 10, the dispersibility may be reduced. If the pH is more than 13, there is no problem in the polishing characteristics, but the surface to be polished may be affected. May deteriorate.
  • the abrasive according to the present invention contains one or more basic compounds selected from the group consisting of monoethanolamine, ethylethanolamine, diethanamine, and ammonia. Among these, ammonia is particularly preferable because the polishing rate can be easily controlled. These basic compounds include those added for other purposes, such as abrasive dispersants. Ammonia contains ammonia such as polyacrylic acid ammonium which is a dispersing agent for abrasive grains. Forms are also included.
  • the polishing rate ratio of the BPSG layer to the polishing rate of the (Vsn) and silicon dioxide film (Vso), that is, the BPSG layer can be polished at high speed while keeping both Vps / Vsn and Vps / Vso at 10 or more. Become.
  • the basic compound needs to be contained in an amount exceeding 0.01 mass% with respect to the total mass of the abrasive. Below that, it is insufficient to control the polishing rate.
  • the basic compound is preferably contained in the range of 0.0;! To 2.0% by mass with respect to the total mass of the abrasive. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of controlling the polishing rate of the BPSG layer is small. If the amount exceeds 2.0% by mass, no further special effect is obtained.
  • the abrasive according to the present invention may contain other components.
  • a typical example is a dispersant.
  • a water-soluble surfactant or a water-soluble polymer is preferable. Any of anionic property, cationic property, and nonionic property may be used.
  • a polymer having a carboxylic acid group or a strong rubonic acid ammonium salt is preferred. Examples thereof include polyacrylic acid and salts thereof, for example, polyacrylic acid ammonium.
  • the abrasive according to the present invention does not necessarily have to be supplied to the polishing site as a mixture of all of the constituent polishing materials.
  • abrasive materials may be mixed to form an abrasive composition.
  • it is divided into a liquid containing cerium oxide particles, water, and optionally a dispersing agent, and a liquid containing a water-soluble polyamine and the above basic compound, and the mixing ratio is appropriately adjusted during polishing. Also good.
  • It can also be divided into a liquid containing cerium oxide particles, a dispersant, a water-soluble polyamine, and water, and a liquid containing a basic compound and water. Other division methods may be used.
  • polishing agent is supplied to the polishing pad, the surface to be polished of the semiconductor device and the polishing pad are brought into contact with each other, and relative movement between the two is caused. Polish the polished surface including the polished surface of the BPSG layer.
  • the polishing rate ratio between the BPSG layer and the silicon dioxide film and the BPS Since the polishing rate ratio between the G layer and the nitride nitride film can be increased, this polishing method is particularly effective when the semiconductor device force has a silicon dioxide film or a nitride nitride film directly under the BPSG layer, or under the BPSG layer.
  • it can be suitably used when it has a silicon dioxide film and a nitrided silicon film directly under the silicon dioxide film.
  • the present invention can also be suitably used when a silicon nitride film is provided immediately below the BPSG layer and a silicon dioxide film is provided immediately below the nitride film.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a polishing apparatus applicable to the polishing method of the present invention. While supplying the polishing agent 36 from the polishing agent supply pipe 35, the semiconductor device 31 is held on the polishing head 32 and brought into contact with the polishing pad 34 affixed to the surface of the polishing surface plate 33, and the polishing head 32 and the polishing surface plate. This is a method of rotating 33 to make a relative movement.
  • the polishing apparatus according to the present invention is not limited to this.
  • the polishing head 32 may move linearly as well as rotate.
  • the polishing surface plate 33 and the polishing pad 34 may be as large as or smaller than the semiconductor device 31. In that case, it is preferable to move the polishing head 32 and the polishing surface plate 33 relative to each other so that the entire surface of the semiconductor device can be polished.
  • the polishing surface plate 33 and the polishing pad 34 may not be a rotary type but may be a belt type that moves in one direction.
  • the polishing conditions of the polishing apparatus are not particularly limited, but the polishing rate can be improved by applying a load to the polishing head 32 and pressing it against the polishing pad 34.
  • the polishing pressure at this time is particularly preferably about 3 to 40 kPa from the viewpoint of uniformity in semiconductor devices having a polishing rate of preferably about 0.5 to 50 kPa, flatness, and prevention of polishing defects such as scratches.
  • the rotation speed of the polishing surface plate and the polishing head is preferably about 50 to 500 rpm, but is not limited thereto.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous resin, non-porous resin or the like can be used.
  • grooves such as lattices, concentric circles, and spirals have been formed on the surface of the polishing pad in order to promote the supply of the abrasive or to collect a certain amount of abrasive! / Yo! /
  • the surface to be polished is polished in the manufacture of a semiconductor device
  • a high polishing rate is obtained for the BPSG layer, and the BPSG layer and other materials are obtained.
  • An appropriate polishing rate ratio can be obtained with the material. Therefore, in manufacturing a semiconductor device using this polishing method, the cost can be reduced and the throughput can be improved.
  • the “aggregation and precipitation time” in the examples was determined as the time required for 20 mL of an abrasive to be put into a glass test tube having a diameter of 18 mm and left to stand for 2 days, and then separated into two layers to form a supernatant.
  • Polishing was performed with the following apparatus and conditions.
  • Polishing machine Full automatic CMP equipment MIRRA (manufactured by APPLIED MATERIALS) Abrasive supply speed: 200ml / min
  • Polishing pad 2-layer pad IC 1400 K groove
  • Polishing pad conditioning MEC100—PH3. 5L (Mitsubishi Materials Corporation) Polishing surface plate rotation speed: 77rpm (common to all examples)
  • Rotation speed of polishing head 73rpm (common to all examples)
  • Polishing pressure 27.6 kPa (common to all cases)
  • the polished objects include an 8-inch silicon wafer substrate with a BPSG layer formed by the CVD method, an 8-inch silicon wafer substrate with a nitride film formed by the CVD method, and HDP (high An 8-inch silicon wafer substrate with a silicon dioxide film formed by the density plasma CVD method was used.
  • a film thickness meter UV-1280SE manufactured by KLA-Tencor was used.
  • This mixture was diluted 5 times with deionized water to prepare an abrasive mixture A having an abrasive concentration of 2.0% and a dispersant concentration of 0.014%.
  • the pH of the abrasive mixture A was 7.6, and the average particle size was 0.19 m.
  • an amine-based water-soluble polymer having a molecular weight of 230 polyoxypropylene diamine manufactured by BASF, trade name: polyetheramine
  • ammonia as a basic compound.
  • the abrasive concentration was 1.0%, and the polyacrylic acid ammonium as a dispersant was mixed.
  • An abrasive having a concentration of 0.007%, a polyoxypropylene diamine concentration of 1.0%, an ammonia concentration of 0.05%, and a pH of 10.9 was prepared.
  • Table 1 shows the composition of the abrasive, the evaluation results of the polishing characteristics, and the like.
  • Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1, and the same preparation as in Additive Liquid B 1 was made! /, As in Example 1, except that the concentration of ammonia was 0.16%. Then, additive liquid B2 was prepared. By mixing additive liquid B2 and abrasive mixture A at a mass ratio of 1: 1, the abrasive concentration is 1.0%, the concentration of ammonium polyacrylate as a dispersant is 0.007%, and the additive An abrasive having a polyoxypropylene diamine concentration of 1.0%, an ammonia concentration of 0.08%, and a pH of 10.9 was prepared.
  • abrasive mixture A was prepared, and in the same preparation as additive liquid B1, additive liquid B3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ammonia concentration was 0.2%.
  • additive liquid B2 was prepared at a mass ratio of 1: 1
  • the abrasive concentration is 1.0%
  • the concentration of ammonium polyacrylate as a dispersant is 0.007%
  • the additive An abrasive having a polyoxypropylene diamine concentration of 1.0%, an ammonia concentration of 0.1%, and a ⁇ of 10.9 was prepared.
  • Abrasive grain mixture A was prepared in the same manner as in Example 1, and in the same preparation as Additive liquid B1, monomethanolamine was used at a concentration of 0.72% instead of ammonia, and added as in Example 1.
  • Agent solution B4 was prepared. By mixing this additive liquid B4 and abrasive mixture A at a mass ratio of 1: 1, the abrasive concentration is 1.0%, and the concentration of ammonium polyacrylate as a dispersant is 0.007%.
  • a polishing agent having a polyoxypropylene diamine concentration of 1.0%, a monoethanolamine concentration of 0.36%, and a pH of 0 was prepared.
  • An abrasive mixture A was prepared in the same manner as in Example 1, and additive liquid B5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the same preparation as additive liquid B1, no ammonia was used.
  • the abrasive concentration is 1.0%
  • the concentration of ammonium polyacrylate as a dispersant is 0.007%
  • the additive A polishing agent having a polyoxypropylenediamine concentration of 1.0% and a pH of 10.7 was prepared.
  • the abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the abrasive and the evaluation results of the polishing characteristics.
  • Example 6 Abrasive mixture A was prepared in the same manner as in Example 1, and in the same preparation as Additive liquid B1, potassium hydroxide was used at a concentration of 0.06% instead of ammonia.
  • Agent solution B6 was prepared. By mixing this additive liquid B6 and abrasive mixture A at a mass ratio of 1: 1, the abrasive concentration is 1.0%, and the concentration of ammonium polyacrylate as a dispersant is 0.007%.
  • a polishing agent having a polyoxypropylene diamine concentration of 1.0%, a hydroxide power concentration of 0.03%, and a pH of 11.4 was prepared.
  • Abrasive mixture A was prepared in the same manner as in Example 1 and the same preparation as in Additive Liquid B1, except that trishydroxymethylaminomethane was used in an amount of 1-42% instead of ammonia.
  • additive liquid B7 was produced.
  • the abrasive concentration is 1.0% and the concentration of ammonium polyacrylate as a dispersant is 0.007%.
  • An abrasive having a polyoxypropylene diamine concentration of 1.0%, a trishydroxymethylaminomethane concentration of 0.71%, and a pH of 10.8 was prepared.
  • the abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the abrasive and the evaluation results of the polishing characteristics.
  • abrasive mixture A was prepared as in Example 1 and ammonium sulfate was used at 1.56% instead of ammonia in the same preparation as additive liquid B1.
  • Liquid B8 was prepared. By mixing this additive liquid B8 and abrasive mixture A at a mass ratio of 1: 1, the abrasive concentration is 1.0% and the concentration of ammonium polyacrylate as a dispersant is 0.007%.
  • An abrasive having a polyoxypropylene diamine concentration of 1.0%, an ammonium sulfate concentration of 0.78%, and a pH of 9.2 was prepared.
  • the abrasive was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the abrasive and the evaluation results of the polishing characteristics.
  • each abrasive had an average particle size of 0.19 m, similar to the abrasive mixture A. That is, by mixing additive liquids B1 to B7, Aggregation did not progress. When this abrasive was allowed to stand and the dispersion stability was evaluated, the dispersion was maintained even after 2 days. This dispersion state was the same as that of the abrasive mixture A with the addition of additives! /, N! /, And the dispersibility was very good. In contrast, in Example 8 where the pH was less than 10, the agglomeration of abrasive grains immediately occurred.
  • the abrasive of the present invention is suitable when a silicon dioxide film or a silicon nitride film is used as a stopper layer under the BPSG layer in the planarization process of the surface to be polished including the BPSG layer.
  • the BPSG layer polishing rate can be widely controlled while the polishing rate of the silicon nitride film or silicon dioxide film is kept low.
  • the present abrasive has no dispersion of abrasive grains, is excellent in dispersion stability, and is advantageous for polishing defects.
  • the abrasive of the present invention is excellent in dispersion stability, has excellent planarization characteristics for polishing a surface to be polished including a BPSG layer, and has few polishing defects.
  • planarization of the polished surface including the BPSG layer used for capacitors, gate electrodes and others in the formation process flattening of the interlayer insulating film involving the BPSG layer, and flattening of the insulating film for shallow trench isolation It is preferably applied.

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Description

明 細 書
半導体集積回路装置用研磨剤、研磨方法および半導体集積回路装置 の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる研磨技術に関する。より 詳しくは、半導体集積回路装置に用いられるホウリンケィ酸ガラス材料層（以下、 BP SG層ともいう）を含む被研磨面を平坦化するのに好適な研磨剤、および半導体集積 回路装置の製造工程に用いられる、 BPSG層を含む被研磨面の研磨技術に関する 背景技術
[0002] 近年、半導体集積回路装置の高集積化 ·高機能化にともない、微細化 ·高密度化 のための微細加工技術の開発が求められている。特に、化学的機械的研磨法（Che mical Mechanical Polishing：以下 CMPという）による平坦化技術の重要性が高 まっている。
[0003] たとえば、半導体集積回路装置の微細化や配線の多層化が進むにつれ、製造ェ 程における各層での表面の凹凸（段差）が積層されて大きくなつてフォトリソグラフィの 焦点深度を越え、十分な解像度が得られなくなる問題がある。力、かる段差による問題 を防ぐために、 CMPは不可欠の技術となっている。 CMPは、具体的には、層間絶縁 膜（ILD膜： Inter— Level Dielectrics)の平坦化、シヤロートレンチ分離（STI : Sh allow Trench Isolation)、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多 層配線形成工程などで用いられている。また最近では、従来は熱処理によるリフロー 法が用いられて!/、たメタル配線形成前に行う絶縁膜（PMD： Pre -Metal Dielectr ics)の平坦化にも適用され始めている。 BPSG層は、これらの場合や、多層配線に おけるキャパシタ、ゲート電極およびその他に使用され、 BPSG層を含む被研磨面を 平坦化するために CMPが採用されている。
[0004] 従来、半導体集積回路装置の製造工程において、 BPSG層を含む被研磨面の平 坦化を行う際に、一般的には、研磨対象である BPSG層の下層にストッパー層として 二酸化ケイ素膜または窒化ケィ素膜を形成し、 BPSG層の研磨速度と二酸化ケイ素 膜または窒化ケィ素膜の研磨速度との比（以下、（Aの研磨速度) / (Bの研磨速度） を「Aと Bとの研磨速度比」ともいう）を大きくすることで、ストッパー層が露出したときに 被研磨面の平坦化を実現できるようにしてきた。
[0005] しかしながら、 BPSG層の研磨速度を制御しょうとすると、窒化ケィ素膜もしくは二 酸化ケィ素膜の研磨速度も変化してしまう問題があった。
[0006] 特許文献 1：特開平 11 12561号公報
特許文献 2 :特開 2001— 35818号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記問題点を解決して、半導体集積回路装置の製造において被研磨 面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、被研磨面が BPSG層の 被研磨面を含む場合に適した研磨剤を提供することを目的としている。本発明のさら に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
課題を解決するための手段
[0008] すなわち、本発明は以下の特徴を要旨するものである。
[0009] 本発明の第 1の態様によれば、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を 研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、当該研磨剤が、酸化セリウム 粒子と、水溶性ポリアミンと、モノエタノールァミン、ェチルエタノールァミン、ジェタノ ールァミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた 1種類以上の塩基性化合物と、 水とを含有し、当該研磨剤の pHが 10〜； 13の範囲にあり、当該塩基性化合物が、当 該研磨剤の全質量に対し 0. 01質量％を超える量で含まれている、研磨剤が提供さ れる。
[0010] 本発明の第 2の態様によれば、前記水溶性ポリアミン力 重量平均分子量が 100〜 2000の範囲にある水溶性ポリエーテルポリアミンである、態様 1に記載の研磨剤が 提供される。
[0011] 本発明の第 3の態様によれば、前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミン が 0. 00；!〜 20質量％の範囲で含まれている、態様 1または 2に記載の研磨剤が提 供される。
[0012] 本発明の第 4の態様によれば、前記研磨剤の全質量に対し、前記塩基性化合物が 0. 01-2. 0質量％の範囲で含まれている、態様 1〜3のいずれかに記載の研磨剤 が提供される。
[0013] 本発明の第 5の態様によれば、前記研磨剤の全質量に対し、前記酸化セリウム粒 子が 0.；!〜 5. 0質量％の範囲で含まれている、態様 1〜4のいずれかに記載の研磨 剤が提供される。
[0014] 本発明の第 6の態様によれば、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装 置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研 磨面の研磨方法であって、当該被研磨面がホウリンケィ酸ガラス材料層の被研磨面 を含み、当該研磨剤として態様;!〜 5のいずれかに記載の研磨剤を使用する研磨方 法が提供される。
[0015] 本発明の第 7の態様によれば、前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケィ酸ガ ラス材料層の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケィ素膜を有する、態様 6に記載の 研磨方法が提供される。
[0016] 本発明の第 8の態様によれば、前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケィ酸ガ ラス材料層の直下に二酸化ケイ素膜を有し、当該二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケィ 素膜を有するか、または、前記ホウリンケィ酸ガラス材料層の直下に窒化ケィ素膜を 有し、当該窒化ケィ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する、態様 6または 7に記載の 研磨方法が提供される。
[0017] 本発明の第 9の態様によれば、態様 6〜8のいずれかに記載の研磨方法により、被 研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法が提供される。 発明の効果
[0018] 本発明により、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨する場合に、 BPSG層とその他の材料との間で適切な研磨速度比を得ることができ、これにより被 研磨面の高平坦化を実現できる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]BPSG層を含む被研磨面の平坦化工程において本発明の研磨剤により半導 体デバイス基板を研磨する際の模式的な断面図。
[図 2]本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図。
[図 3]本発明の実施例;!〜 3について、研磨剤中に含まれるアンモニア濃度と、 Vps、
Vsnおよび Vsoの関係を示すグラフ。
園 4]BPSG層を含む被研磨面の平坦化工程において本発明の研磨剤により半導 体デバイス基板を研磨する際の模式的な断面図。
符号の説明
1 シリコン基板
2 二酸化ケイ素膜
3 BPSG層
4 窒化ケィ素膜
5 研磨後の被研磨面
31 半導体デバイス
32 研磨ヘッド
33 研磨定盤
34 研磨パッド
35 研磨剤供給配管
36 研磨剤
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下に、本発明の実施の形態を図、表、実施例等を使用して説明する。なお、これ らの図、表、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を 制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範 疇に属し得る。図中、同一の符号は同一の要素を表す。
[0022] 本発明に係る研磨剤は、半導体集積回路装置（以下、単に半導体デバイスともレ、う )の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、被研磨面が B PSG層の被研磨面を含み、研磨剤が、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、モノ エタノールァミン、ェチルエタノールァミン、ジエタノールァミンおよびアンモニアから なる群から選ばれた 1種類以上の塩基性化合物と、水とを含有し、研磨剤の pHが 10 〜； 13以上の範囲にあり、塩基性化合物が、研磨剤の全質量に対し 0. 01質量％を 超える量で含まれている。分散剤を共存させてもよい。
[0023] 半導体デバイスの製造工程において本発明に係る研磨剤を、半導体デバイスの被 研磨面が BPSG層の被研磨面を含む場合に使用すると、 BPSG層の研磨速度と BP SG層以外の材料の研磨速度との研磨速度比の制御が容易なため、 BPSG層の被 研磨面を研磨して、他の材料からなる層が露出した場合に平坦な被研磨面を容易に 形成すること力できるようになる。この BPSG層は、一つの半導体デバイスに二以上 含まれていてもよい。なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体デバイスを製 造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。
[0024] 本発明に係る研磨剤は、半導体デバイスが、 BPSG層の直下に二酸化ケイ素膜ま たは窒化ケィ素膜を有する場合に有用である。このような構成は、二酸化ケイ素膜や 窒化ケィ素膜をストッパー膜として使用する場合によく採用される。
[0025] また、本発明に係る研磨剤は、半導体デバイスが、 BPSG層の直下に二酸化ケィ 素を有し、この二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケィ素膜を有する場合にも有用である。 このような構成は、窒化ケィ素膜をストッパー膜として使用し、その上に二酸化ケイ素 膜と BPSG層を有する場合によく採用される。勿論、半導体デバイスが、 BPSG層の 直下に窒化ケィ素膜を有し、この窒化ケィ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する場 合にも有用である。
[0026] この様子を図 1 , 4に例示する。図 1 , 4は、基板 1上に、二酸化ケイ素膜 2、 BPSG 層 3、窒化ケィ素膜 4を積層した半導体デバイスの模式的横断面図を表す。
[0027] 図 1 (a)に示すように、半導体デバイスの構成がストッパー層に二酸化ケイ素膜 2を 用いた場合には、本発明に係る研磨剤では、 BPSG層 3の研磨速度 (Vps)と二酸化 ケィ素膜 2の研磨速度 (Vso)との比（すなわち研磨速度比 Vps/Vso)を大きくするこ とで、図 1 (b)のように、二酸化ケイ素膜 2が露出した時点で被研磨面 5の凹凸を高平 坦化できる。
[0028] 図 4の（a)に示すように、半導体デバイスの構成がストッパー層に窒化ケィ素膜 4を 用いた場合には、本発明に係る研磨剤では、 BPSG層 3の研磨速度 (Vps)と窒化ケ ィ素膜 4の研磨速度 (Vsn)の比（すなわち研磨速度比 Vps/Vsn)を大きくすること で、図 4 (b)のように、窒化ケィ素膜 4が露出した時点で被研磨面 5の凹凸を高平坦 化できる。
[0029] なお、本研磨剤は、砥粒の凝集が無いため、分散安定性に優れるとともに、研磨欠 陥に対しても有利である。
[0030] 本発明では、研磨剤中の研磨砥粒としては酸化セリウムを用いる。アルカリ性の水 媒質中では、 BPSG層表面に負に帯電したシラノール基が形成されるので、研磨砥 粒として従来用いられて!/、たシリカ砥粒に代えて酸化セリウム砥粒を用いる本発明に 係る研磨剤は、化学反応により BPSG層に対して高い研磨作用を有する。それにより 、本研磨剤は、二酸化ケイ素膜と同様に BPSG層に対しても高い研磨速度を示す。 本発明における酸化セリウム砥粒としては、たとえば特許文献 1または特許文献 2に 開示されている酸化セリウム砥粒を好ましく使用できる。すなわち、硝酸セリウム（IV) アンモニゥム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、濾過、洗浄、 焼成して得た酸化セリウム粉末を好ましく使用できる。また、高純度の炭酸セリウムを 粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られる酸化セリウム砥粒も好ましく使用できる 力 特にこれらに限定されない。
[0031] 酸化セリウム砥粒の平均粒径（直径）は、研磨特性と分散安定性の面から、 0. 01 〜0. 5〃m、特に 0. 02〜0. 3〃m、さらには 0. 05—0. 2〃111力《好ましい。平均粒 径が大きすぎると、半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなる おそれがある。平均粒径が小さすぎると、研磨速度が低くなるおそれがある。また、平 均粒径が小さすぎると、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の 影響を受けやすい。そのため、 pHや添加剤濃度等の条件によっては凝集しやすくな る場合がある。凝集が起きると半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生し やすくなる。
[0032] 本発明に係る酸化セリウム粒子は、研磨剤の全質量に対し 0.；!〜 5. 0質量％の範 囲で含まれていることが好ましい。 0. 1質量％未満では充分な研磨速度が得られな い場合があり得る。 5. 0質量％を超えると研磨剤の粘度が高くなり、取扱いが困難に なる場合が多くなる。
[0033] 研磨剤中の水溶性ポリアミンとしては、一分子中に 2個以上のアミノ基を有する水溶 性の化合物であればどのようなものでもよい。水溶性は、研磨剤として使用する濃度 においてその研磨剤液中に完全に溶解している状態となる限り、どの程度のもので あってもよい。通常は、純水に 1質量％以上、好ましくは 5質量％以上溶解するものを いう。具体的には、水溶性ポリエーテルポリアミン、水溶性ポリアルキレンポリアミン、 ポリエチレンィミン、水溶性ポリビュルァミン、水溶性ポリアリルァミン、水溶性ポリリジ ンおよび水溶性キトサンからなる群から選ばれた 1種以上の材料が好まし!/、。特に好 ましレ、水溶性ポリアミンは、水溶性ポリエーテルポリアミンと水溶性ポリアルキレンポリ ァミンである。
[0034] 水溶性ポリアミンの分子量は水溶性を有する範囲の分子量である限り限定されるも のではないが、重量平均分子量で、 100〜； 10万の範囲にあることが好ましぐ 100〜 2000の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が 100未満の場合はその効 果が小さい。 10万を超えるとたとえ水溶性であっても研磨剤の流動性等の物性に悪 影響を与えるおそれがある。 2000を超えると純水への溶解性が低下する場合が多 い。特に好ましい水溶性ポリアミンは重量平均分子量が 100〜2000の、水溶性ポリ エーテルポリアミンと水溶性ポリアルキレンポリアミンである。
[0035] これらの水溶性ポリアミンは、二酸化ケイ素膜、窒化ケィ素膜の研磨速度抑制と BP SG層の研磨速度を制御する添加剤として用いられる。更に、上述のアンモニア等の 塩基性化合物を加えることで、窒化ケィ素膜 (Vsn)および二酸化ケイ素膜 (Vso)の 研磨速度に対する BPSG層の研磨速度比 (Vps/Vsnおよび Vps/Vso)を制御で きる。
[0036] 水溶性ポリアミンを添加すると、二酸化ケイ素膜と窒化ケィ素膜の研磨速度を抑制 することが可能となる。これは酸化セリウム砥粒と被研磨面の表面への水溶性ポリアミ ン (たとえばポリオキシプロピレンジァミン）の吸着効果によると考えられる。この効果 により、酸化セリウムと被研磨材中の二酸化ケイ素膜または窒化ケィ素膜との接触が 阻害されることで研磨の進行が抑制されるのであろう。また、水溶性ポリアミンを添カロ すると、 BPSG層を研磨するときに、凹部の研磨進行が抑制されつつ凸部が優先し て研磨されて、高平坦化が可能になる。これは酸化セリウム砥粒と被研磨面の表面 への水溶性ポリアミンの吸着効果によると考えられる。すなわち研磨圧力の低い凹部 では、酸化セリウムと BPSG層中の Si O部分との接触による化学反応が阻害される 1S 研磨圧力の高い凸部では、吸着した水溶性ポリアミンが剥がれ易くなつて優先的 に研磨が進行するためと考えられる。
[0037] 本発明において特に好ましい水溶性ポリアミンは、重量平均分子量が 100〜2000 の水溶性ポリエーテルポリアミンおよび重量平均分子量が 100〜2000の水溶性ポリ アルキレンポリアミンからなる群から選ばれた 1種以上の水溶性ポリアミンである。酸 化セリウム砥粒に対する分散安定化効果が高!/、と!/、う観点からは、この水溶性ポリエ 一テルポリアミンのより好ましい重量平均分子量は 150〜800であり、さらにより好ま しレヽ重量平均分子量は 150〜400である。
[0038] 上記ポリエーテルポリアミンとは、 2個以上のァミノ基と 2個以上のエーテル性酸素 原子を有する化合物を意味する。アミノ基としては 1級ァミノ基（-NH )が好ましい。 アミノ基として 2級ァミノ基（一 NH ）や 3級アミノ基を有して!/、てもよ!/、が、本発明に おけるポリエーテルポリアミンとしては、 2個以上の 1級アミノ基を有し、他のアミノ基を 実質的に有しない化合物が好ましぐ特に 1級ァミノ基のみを 2個有するポリエーテル ジァミンが好ましい。ポリエーテルポリアミンは、多価アルコールやポリエーテルポリオ ールの水酸基の水素原子をァミノアルキル基に置換した構造を有する化合物が好ま しい。多価アルコールとしては 2〜6価のアルコール、特に 2価アルコールが好ましぐ ポリエーテルポリオールとしては 2〜6価のポリオキシアルキレンポリオール、特にポリ ォキシアルキレンジオールが好ましい。アミノアルキル基としては、 2—アミノエチル基 、 2 ァミノプロピル基、 2 アミノー 1 メチルェチル基、 3 ァミノプロピル基、 2 ァ ミノー 1、 1ージメチルェチル基、 4 アミノブチル基などの炭素数 2〜6のアミノアルキ ル基が好ましい。
[0039] 上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ ングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル性酸素原子を有していてもよい 炭素数 2〜8の 2価アルコールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、トリェチ レングリコールやテトラエチレンダリコールなどのポリエチレングリコール（すなわち、 ポリオキシエチレンジォーノレ）、トリプロピレングリコーノレゃテトラプロピレングリコーノレ などのポリプロピレングリコール（すなわち、ポリオキシプロピレンジオール）、ポリ（ォ キシプロピレン ·ォキシエチレン）ジオールなどの 2種以上のォキシアルキレン基を有 するポリオキシアルキレンジオールなどの繰り返し単位が炭素数 2〜6のォキシアル キレン基であるポリエーテルジオールが好まし!/、。
[0040] 上記ポリアルキレンポリアミンとは、 3個以上のァミノ基がアルキレン基を介して結合 した化合物を意味する。末端のアミノ基は 1級ァミノ基であり分子内のアミノ基は 2級 アミノ基であることが好ましい。より好ましくは、両分子末端に 1級アミノ基を有し、分子 内に 1個以上の 2級アミノ基を有する鎖状ポリアルキレンポリアミンである。ァミノ基と 他のアミノ基との間に挟まれ、アルキレン基よりなる結合部分は、一分子内に二つ以 上存在することになる。これら複数のアミノ基間結合部分は、互いに同一でも異なつ ていてもよく、全て同一であるか、両末端の 1級ァミノ基に結合する 2個のアミノ基間 結合部分は同一で、かつ他のアミノ基間結合部分とは異なっていることが好ましい。 一つのアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は 2〜8が好ましぐ特に両末端の 1級 ァミノ基に結合する 2個のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は 2〜8、それ以外 のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は 2〜6が好ましい。
[0041] 上記ポリエーテルジァミンとポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（1)で表され る構造を有する化合物が好ましレ、。
[0042] H N- (R-X-) -R-NH (1)
ただし、 Rは炭素数 2〜8のアルキレン基を表し、 Xは酸素原子または—NH—を表 し、 kは、ポリエーテルジァミンの場合には 2以上の整数を表し、ポリアルキレンポリア ミンの場合には 1以上の整数を表す。 1分子中の複数の Rは互いに異なっていてもよ い。
[0043] 特にポリエーテルジァミンとしては下記式（2)で表される構造を有する化合物が好 ましぐポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（3)で表される構造を有する化合物 が好ましい。
[0044] H N— R2— O—（R1— O—） 一 R2— NH (2)
2 m 2
H N— R4— NH—（R3— NH—） 一 R4— NH (3)
2 n 2
ただし、 R1はエチレン基またはプロピレン基、 R2は炭素数 2から 6のアルキレン基、 R 3は炭素数 2から 6のアルキレン基、 R4は炭素数 2〜8のアルキレン基、 mは 1以上の 整数、 nは 1以上の整数を表し、 R1と R2は同一でも異なっていてもよぐ R3と R4は同一 でも異なっていてもよい。
[0045] 式（2)で表される具体的なポリエーテルジァミンとしては、例えば、ポリオキシプロピ レンジァミン (R R2がプロピレン基、 mが 1以上の化合物）、ポリオキシエチレンジアミ ン（R R2がエチレン基、 mが 1以上の化合物）、 4, 7, 10 トリオキサ—トリデカン 1 , 13 ジァミン (R1がエチレン基、 R2がトリメチレン基、 mが 2の化合物）などがある。 式（3)で表される具体的なポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、テトラエチレン ペンタミン（R3、 R4がエチレン基、 nが 2の化合物）、ペンタエチレンへキサミン（R3、 R4 がエチレン基、 nが 3の化合物）、ヘプタエチレンォクタミン（R3、 R4がエチレン基、 nが 5の化合物）、 N, N，一ビス（3—ァミノプロピル）一エチレンジァミン（R3がエチレン基 、 R4がトリメチレン基、 nが 1の化合物）、 N, N，一ビス（2—アミノエチル） 1、 4—ブ タンジァミン (R3がテトラメチレン基、 R4がエチレン基、 nが 1の化合物）などがある。
[0046] 研磨剤中における水溶性ポリアミンの濃度は、研磨速度抑制の十分な効果を得る 点から、 0. 00；!〜 20質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性、水溶性 ポリアミンの重合平均分子量等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤中に おける水溶性ポリアミンの濃度は、 0. 05〜5質量％の範囲にあることがより好ましい。
[0047] 本発明に係る水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の 混入、 pH等への影響から、純水、超純水、イオン交換水等を好ましく使用することが できる。
[0048] 本研磨剤はアルカリ性の pH領域で使用可能である。研磨剤の研磨特性と分散安 定性を考慮すると、 pHIO〜； 13が好ましい。 pHが 10未満の場合、分散性が低下す る恐れがあり、 13を超える場合、研磨特性上は問題ないが、被研磨面に影響を及ぼ す恐れがあり、また、操作性 (ノ、ンドリング性）が悪化する恐れがある。
[0049] 本発明に係る研磨剤は、モノエタノールァミン、ェチルエタノールァミン、ジエタノー ルァミン、およびアンモニアからなる群から選ばれた 1種類以上の塩基性化合物を含 有する。なかでも、研磨速度を制御しやすいことから、アンモニアが特に好ましい。こ れらの塩基性化合物には、砥粒の分散剤等、他の目的で加えられるものも含まれる。 アンモニアには、砥粒の分散剤であるポリアクリル酸アンモニゥム等、アンモニゥムの 形態のものも含まれる。
[0050] これらの塩基性化合物の種類とその添加量を変えることにより、 BPSG層の研磨速 度を制卸すること力 Sでさる。
[0051] 本発明に係る研磨剤では、上記塩基性化合物を添加することにより、窒化ケィ素膜
(Vsn)および二酸化ケイ素膜 (Vso)の研磨速度に対する BPSG層の研磨速度比、 すなわち Vps/Vsnおよび Vps/Vsoを共に 10以上と大きく保ったまま、 BPSG層を 高速に研磨することが可能になる。
[0052] 上記塩基性化合物は、研磨剤の全質量に対し 0. 01質量％を超える量で含まれて いることが必要である。それ以下では、研磨速度の制御には不十分である。上記塩 基性化合物は、研磨剤の全質量に対し 0. 0；!〜 2. 0質量％の範囲で含まれているこ とが好ましい。 0. 01質量％未満では BPSG層の研磨速度を制御する効果が小さぐ 2. 0質量％を超えても更なる特別な効果は得られない。
[0053] 本発明に係る研磨剤には、他の成分を共存させてもよい。代表的なものに分散剤 を挙げること力 Sできる。分散剤としては、水溶性の界面活性剤や水溶性高分子が好ま しい。ァニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれでもよい。カルボン酸基または力 ルボン酸アンモニゥム塩等を有するポリマーが好ましい。ポリアクリル酸やその塩、た とえばポリアクリル酸アンモニゥムを例示することができる。
[0054] 本発明に係る研磨剤は、必ずしも構成する研磨材料をあらかじめすべて混合したも のとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材料が混 合されて研磨剤の組成になってもよい。たとえば、酸化セリウム粒子と水と、任意で分 散剤とを含む液と、水溶性ポリアミンと上記塩基性化合物とを含む液とに分け、研磨 の際に適宜、混合比率を調整して使用してもよい。また、酸化セリウム粒子と分散剤と 水溶性ポリアミンと水とを含む液と、塩基性化合物と水とを含む液に分けることもでき る。その他の分け方でもよい。
[0055] 本発明の研磨剤を用いて半導体基板を研磨する場合には、研磨剤を研磨パッドに 供給し、半導体デバイスの被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動 により、 BPSG層の被研磨面を含む被研磨面を研磨する。すでに説明したように、本 発明に係る研磨剤を使用すると、 BPSG層と二酸化ケイ素膜との研磨速度比や BPS G層と窒化ケィ素膜との研磨速度比を大きくできることから、本研磨方法は、特に半 導体デバイス力 BPSG層の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケィ素膜を有する場 合や、 BPSG層の直下に二酸化ケイ素膜および、その二酸化ケイ素膜の直下に窒 化ケィ素膜を有する場合に好適に使用することができる。ただし、 BPSG層の直下に 窒化ケィ素膜および、その窒化ケィ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する場合にも 勿論好適に使用することができる。
[0056] 研磨装置としては、一般的な研磨装置を使用できる。たとえば図 2は、本発明の研 磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図である。研磨剤供給配管 35から研磨 剤 36を供給しながら、研磨ヘッド 32に半導体デバイス 31を保持し、研磨定盤 33表 面に貼り付けた研磨パッド 34に接触させ、かつ研磨ヘッド 32と研磨定盤 33を回転さ せ相対運動させる方式である。ただし、本発明に係る研磨装置はこれに限定されな い。
[0057] 研磨ヘッド 32は回転だけでなく直線運動をしてもよい。研磨定盤 33および研磨パ ッド 34が半導デバイス 31と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合 は研磨ヘッド 32と研磨定盤 33とを相対的に移動させることにより、半導体デバイスの 全面を研磨できるようにすること力好ましい。また研磨定盤 33および研磨パッド 34は 回転式でなくてもよぐたとえばベルト式で一方向に移動するものでもよい。
[0058] 研磨装置の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド 32に荷重をかけ研磨パ ッド 34に押しつけることにより研磨速度を向上できる。このときの研磨圧力は、 0. 5〜 50kPa程度が好ましぐ研磨速度の半導体デバイス内均一性、平坦性、スクラッチ等 の研磨欠陥防止の観点から、 3〜40kPa程度が特に好ましい。また研磨定盤、研磨 ヘッドの回転数は、 50〜500rpm程度が好ましいが、これらに限定されない。
[0059] 研磨パッドとしては一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹 脂等からなるものが使用できる。また、研磨パッドの表面に、研磨剤の供給を促進さ せたり、研磨剤が一定量溜まるようにするために、格子状、同心円状、らせん状など の溝加工がなされて!/、てもよ!/、。
[0060] このようにして、本発明によれば、半導体デバイスの製造において被研磨面を研磨 する場合に、 BPSG層に対して高い研磨速度を得るとともに、 BPSG層とその他の材 料との間で適切な研磨速度比を得ることができる。従って、本研磨方法を使用した半 導体デバイスの製造においては、コストを低減でき、スループットを改善することがで きる。
実施例
[0061] 以下、本発明の実施例を説明する。例;!〜 4が実施例、例 5〜8が比較例である。実 施例において「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。特性値は下記の方法に より評価した。
[0062] (pH)
横河電機社製の pH81 - 11で測定した。
[0063] (砥粒の平均粒径）
レーザー散乱'回折装置 (堀場製作所社製、商品名： LA— 920)を使用して求めた
〇
[0064] (研磨剤の分散安定性）
実施例における「凝集沈殿時間」は、直径 18mmのガラス製試験管に研磨剤を 20 mL入れて 2日間静置し、二層に分離し上澄み液ができるまでの時間として求めた。
[0065] (研磨特性）
(1)研磨条件
研磨は以下の装置および条件で行った。
研磨機：全自動 CMP装置 MIRRA (APPLIED MATERIALS社製） 研磨剤供給速度： 200ミリリットル/分
研磨パッド： 2層パッド IC 1400の K groove
研磨パッドのコンディショニング： MEC100— PH3. 5L (三菱マテリアル社製） 研磨定盤の回転数： 77rpm (全例共通）
研磨ヘッドの回転数： 73rpm (全例共通）
研磨圧： 27. 6kPa (全例共通）
[0066] (2)被研磨物
被研磨物としては、 CVD法により BPSG層を製膜した 8インチシリコンウェハ基板、 CVD法により窒化ケィ素膜を製膜した 8インチシリコンウェハ基板および、 HDP (高 密度プラズマ CVD)法により二酸化ケイ素膜を製膜した 8インチシリコンウェハ基板を 使用した。
[0067] (3)研磨剤の特性評価方法
研磨速度の測定:膜厚計 UV— 1280SE (KLA—Tencor社製）を使用した。
[0068] [例 1]
酸化セリウム砥粒と分散剤としての分子量 5000のポリアクリル酸アンモニゥムとを質 量比で 100 : 0. 7となるようにして脱イオン水中で撹拌しながら混合し、超音波分散、 フィルタリングを施して、砥粒濃度 10%、分散剤濃度 0. 07%の混合物を作製した。 この混合物を脱イオン水で 5倍に希釈し、砥粒濃度 2. 0%、分散剤濃度 0. 014%の 砥粒混合物 Aを作製した。砥粒混合物 Aの pHは 7. 6であり、平均粒径は 0. 19 m であった。
[0069] 次に脱イオン水中に、添加剤としてアミン系水溶性高分子である分子量 230のポリ ォキシプロピレンジァミン (BASF社製、商品名ポリエーテルァミン）と塩基性化合物 であるアンモニアを溶解し、ポリオキシプロピレンジァミン濃度 2. 0%、アンモニア濃 度 0 · 1 %の添加剤液 B 1を作製した。
[0070] この添加剤液 B1と砥粒混合物 Aとを、質量比 1： 1で、撹拌しながら混合することに より、砥粒濃度が 1. 0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニゥムの濃度が 0. 00 7%、ポリオキシプロピレンジァミン濃度が 1. 0%、アンモニア濃度が 0. 05%、 pHが 10. 9の研磨剤を作製した。
[0071] 研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表 1に示す。
[0072] [例 2]
例 1と同様に砥粒混合物 Aを作製し、添加剤液 B 1と同様の調製にお!/、てアンモニ ァの濃度が 0. 16%になるようにした以外は例 1と同様にして、添加剤液 B2を作製し た。この添加剤液 B2と砥粒混合物 Aとを質量比 1： 1で混合することにより、砥粒濃度 が 1. 0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニゥムの濃度が 0. 007%、添加剤の ポリオキシプロピレンジァミン濃度が 1. 0%、アンモニア濃度が 0. 08%、 pHが 10. 9 の研磨剤を作製した。
[0073] 上記研磨剤の評価は、例 1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果 等を表 1に示す。
[0074] [例 3]
例 1と同様に砥粒混合物 Aを作製し、添加剤液 B1と同様の調製において、アンモ ユア濃度が 0. 2%になるようにした以外は例 1と同様にして、添加剤液 B3を作製した 。この添加剤液 B2と砥粒混合物 Aとを質量比 1： 1で混合することにより、砥粒濃度が 1. 0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニゥムの濃度が 0. 007%、添加剤のポ リオキシプロピレンジァミン濃度が 1. 0%、アンモニア濃度が 0. 1 %、ρΗが 10. 9の 研磨剤を作製した。
[0075] 上記研磨剤の評価は、例 1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果 等を表 1に示す。
[0076] [例 4]
例 1と同様に砥粒混合物 Aを作製し、添加剤液 B1と同様の調製において、アンモ ユアの代わりにモノメタノールアミンを濃度 0. 72%で使用した以外は例 1と同様にし て、添加剤液 B4を作製した。この添加剤液 B4と砥粒混合物 Aとを質量比 1 : 1で混合 することにより、砥粒濃度が 1. 0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニゥムの濃 度が 0. 007%、添加剤のポリオキシプロピレンジァミンの濃度が 1. 0%、モノエタノ ールァミン濃度が 0. 36%、 pH力 0の研磨剤を作製した。
[0077] 上記研磨剤の評価は、例 1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果 等を表 1に示す。
[0078] [例 5]
例 1と同様に砥粒混合物 Aを作製し、添加剤液 B1と同様の調製において、アンモ ユアを使用しな力 た以外は例 1と同様にして、添加剤液 B5を作製した。この添加剤 液 B5と砥粒混合物 Aとを質量比 1： 1で混合することにより、砥粒濃度が 1. 0%、分散 剤としてのポリアクリル酸アンモニゥムの濃度が 0. 007%、添加剤のポリオキシプロピ レンジァミン濃度が 1. 0%、pHが 10. 7の研磨剤を作製した。
[0079] 上記研磨剤の評価は、例 1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果 等を表 1に示す。
[0080] [例 6] 例 1と同様に砥粒混合物 Aを作製し、添加剤液 B1と同様の調製において、アンモ ユアの代わりに水酸化カリウムを濃度 0. 06%で使用した以外は例 1と同様にして、 添加剤液 B6を作製した。この添加剤液 B6と砥粒混合物 Aとを質量比 1： 1で混合す ることにより、砥粒濃度が 1. 0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニゥムの濃度 が 0. 007%、添加剤のポリオキシプロピレンジァミンの濃度が 1. 0%、水酸化力リウ ム濃度が 0. 03%、 pHが 11. 4の研磨剤を作製した。
[0081] 上記研磨剤の評価は、例 1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果 等を表 1に示す。
[0082] [例 7]
例 1と同様に砥粒混合物 Aを作製し、添加剤液 B1と同様の調製において、アンモ ユアの代わりにトリスヒドロキシメチルァミノメタンを 1 · 42%で使用した以外は例 1と同 様にして、添加剤液 B7を作製した。この添加剤液 B7と砥粒混合物 Aとを質量比 1： 1 で混合することにより、砥粒濃度が 1. 0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニゥ ムの濃度が 0. 007%、添加剤のポリオキシプロピレンジァミンの濃度が 1. 0%、トリス ヒドロキシメチルァミノメタン濃度が 0. 71 %、pHが 10. 8の研磨剤を作製した。
[0083] 上記研磨剤の評価は、例 1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果 等を表 1に示す。
[0084] [例 8]
例 1と同様に砥粒混合物 Aを作製し、添加剤液 B1と同様の調製において、アンモ ユアの代わりに硫酸アンモニゥムを 1. 56%で使用した以外は例 1と同様にして、添 加剤液 B8を作製した。この添加剤液 B8と砥粒混合物 Aとを質量比 1： 1で混合するこ とにより、砥粒濃度が 1. 0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニゥムの濃度が 0. 007%、添加剤のポリオキシプロピレンジァミンの濃度が 1. 0%、硫酸アンモニゥム 濃度が 0. 78%、pHが 9. 2の研磨剤を作製した。
[0085] 上記研磨剤の評価は、例 1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果 等を表 1に示す。
[0086] なお、例 1〜例 7に記載の方法で作製した場合、各研磨剤とも、砥粒混合物 Aと同 様平均粒径は 0. 19 mであった。すなわち添加液 B1〜B7の混合により、砥粒の 凝集は進まなかった。この研磨剤を静置して分散安定性を評価したところ、 2日以上 経過しても分散が維持された。この分散状態は添加剤を加えて!/、な!/、砥粒混合物 A と同程度であり、分散性は非常に良好であった。これに対し、 pHが 10を切った例 8で は、直ちに砥粒の凝集が生じた。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
[0088] 表 1の結果を図 3のグラフに纏めた。このグラフから本発明の組成では、二酸化ケィ 素膜ゃ窒化ケィ素膜の研磨速度を小さく保ったまま、 BPSG層の研磨速度を大きく できること力 S理解できる。すなわち BPSG層の研磨速度 Vpsおよび研磨速度比 Vps /Vso、 Vps/Vsnを大きくできることが分かる。
[0089] このように、本発明の研磨剤は、 BPSG層を含む被研磨面の平坦化工程において 、 BPSG層の下層のストッパー層として、二酸化ケイ素膜または窒化ケィ素膜を用い た場合に好適に用いることができ、窒化ケィ素膜もしくは二酸化ケイ素膜の研磨速度 を低く維持しながら、 BPSG層の研磨速度を幅広く制御できる。また、本研磨剤は、 砥粒の凝集がなく分散安定性にも優れ、研磨欠陥に対しても有利である。
[0090] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら 力、である。
本出願は、 2006年 9月 11日出願の日本特許出願 2006— 245262に基づくものであり 、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0091] 本発明の研磨剤は分散安定性に優れ、 BPSG層を含む被研磨面を平坦に研磨す る平坦化特性に優れるとともに、研磨欠陥が少ないので、半導体デバイス製造工程、 特に、多層配線形成工程でのキャパシタ、ゲート電極およびその他に使用されてい る BPSG層を含む被研磨面の平坦化、 BPSG層が関与する層間絶縁膜の平坦化、 シヤロートレンチ分離用絶縁膜の平坦化工程に好適に適用される。

Claims

請求の範囲
[1] 半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研 磨用研磨剤であって、
当該研磨剤が、
酸化セリウム粒子と、
水溶性ポリアミンと、
モノエタノールァミン、ェチルエタノールァミン、ジエタノールァミンおよびアンモニ ァからなる群から選ばれた 1種類以上の塩基性化合物と、
水とを含有し、
当該研磨剤の pHが 10〜； 13の範囲にあり、
当該塩基性化合物が、当該研磨剤の全質量に対し 0. 01質量％を超える量で含ま れている、研磨剤。
[2] 前記水溶性ポリアミン力 重量平均分子量が 100〜2000の範囲にある水溶性ポリ エーテルポリアミンである、請求項 1に記載の研磨剤。
[3] 前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが 0. 00；!〜 20質量％の範囲 で含まれている、請求項 1または 2に記載の研磨剤。
[4] 前記研磨剤の全質量に対し、前記塩基性化合物が 0. 0；!〜 2. 0質量％の範囲で 含まれて!/、る、請求項;!〜 3の!/、ずれかに記載の研磨剤。
[5] 前記研磨剤の全質量に対し、前記酸化セリウム粒子が 0. ；!〜 5. 0質量％の範囲で 含まれて!/、る、請求項;!〜 4の!/、ずれかに記載の研磨剤。
[6] 研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接 触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、 当該被研磨面がホウリンケィ酸ガラス材料層の被研磨面を含み、
当該研磨剤として請求項;!〜 5のいずれかに記載の研磨剤を使用する 研磨方法。
[7] 前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケィ酸ガラス材料層の直下に二酸化ケ ィ素膜または窒化ケィ素膜を有する、請求項 6に記載の研磨方法。
[8] 前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケィ酸ガラス材料層の直下に二酸化ケ ィ素膜を有し、当該二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケィ素膜を有するか、または、前記 ホウリンケィ酸ガラス材料層の直下に窒化ケィ素膜を有し、当該窒化ケィ素膜の直下 に二酸化ケイ素膜を有する、請求項 6または 7の!/、ずれかに記載の研磨方法。 請求項 6〜8のいずれかに記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有 する、半導体集積回路装置の製造方法。
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