JPWO2008032680A1 - 半導体集積回路装置用研磨剤、研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨する場合に、ホウリンケイ酸ガラス材料層とその他の材料との間で適切な研磨速度比を得ることができ、これによりホウリンケイ酸ガラス材料層を含む被研磨面の高平坦化を実現できる研磨技術を提供することを課題とする。本発明は、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた1種類以上の塩基性化合物と、水とを含有し、そのpHが10〜13の範囲にあり、上記塩基性化合物が、0.01質量%を超える量で含まれている化学的機械的研磨用研磨剤に関する。
Description
本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる研磨技術に関する。より詳しくは、半導体集積回路装置に用いられるホウリンケイ酸ガラス材料層(以下、BPSG層ともいう)を含む被研磨面を平坦化するのに好適な研磨剤、および半導体集積回路装置の製造工程に用いられる、BPSG層を含む被研磨面の研磨技術に関する。
近年、半導体集積回路装置の高集積化・高機能化にともない、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。特に、化学的機械的研磨法(Chemical Mechanical Polishing:以下CMPという)による平坦化技術の重要性が高まっている。
たとえば、半導体集積回路装置の微細化や配線の多層化が進むにつれ、製造工程における各層での表面の凹凸(段差)が積層されて大きくなってフォトリソグラフィの焦点深度を越え、十分な解像度が得られなくなる問題がある。かかる段差による問題を防ぐために、CMPは不可欠の技術となっている。CMPは、具体的には、層間絶縁膜(ILD膜:Inter−Level Dielectrics)の平坦化、シャロートレンチ分離(STI:Shallow Trench Isolation)、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線形成工程などで用いられている。また最近では、従来は熱処理によるリフロー法が用いられていたメタル配線形成前に行う絶縁膜(PMD:Pre−Metal Dielectrics)の平坦化にも適用され始めている。BPSG層は、これらの場合や、多層配線におけるキャパシタ、ゲート電極およびその他に使用され、BPSG層を含む被研磨面を平坦化するためにCMPが採用されている。
従来、半導体集積回路装置の製造工程において、BPSG層を含む被研磨面の平坦化を行う際に、一般的には、研磨対象であるBPSG層の下層にストッパー層として二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を形成し、BPSG層の研磨速度と二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜の研磨速度との比(以下、(Aの研磨速度)/(Bの研磨速度)を「AとBとの研磨速度比」ともいう)を大きくすることで、ストッパー層が露出したときに被研磨面の平坦化を実現できるようにしてきた。
しかしながら、BPSG層の研磨速度を制御しようとすると、窒化ケイ素膜もしくは二酸化ケイ素膜の研磨速度も変化してしまう問題があった。
本発明は、上記問題点を解決して、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、被研磨面がBPSG層の被研磨面を含む場合に適した研磨剤を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
すなわち、本発明は以下の特徴を要旨するものである。
本発明の第1の態様によれば、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、当該研磨剤が、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた1種類以上の塩基性化合物と、水とを含有し、当該研磨剤のpHが10〜13の範囲にあり、当該塩基性化合物が、当該研磨剤の全質量に対し0.01質量%を超える量で含まれている、研磨剤が提供される。
本発明の第2の態様によれば、前記水溶性ポリアミンが、重量平均分子量が100〜2000の範囲にある水溶性ポリエーテルポリアミンである、態様1に記載の研磨剤が提供される。
本発明の第3の態様によれば、前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが0.001〜20質量%の範囲で含まれている、態様1または2に記載の研磨剤が提供される。
本発明の第4の態様によれば、前記研磨剤の全質量に対し、前記塩基性化合物が0.01〜2.0質量%の範囲で含まれている、態様1〜3のいずれかに記載の研磨剤が提供される。
本発明の第5の態様によれば、前記研磨剤の全質量に対し、前記酸化セリウム粒子が0.1〜5.0質量%の範囲で含まれている、態様1〜4のいずれかに記載の研磨剤が提供される。
本発明の第6の態様によれば、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、当該被研磨面がホウリンケイ酸ガラス材料層の被研磨面を含み、当該研磨剤として態様1〜5のいずれかに記載の研磨剤を使用する研磨方法が提供される。
本発明の第7の態様によれば、前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する、態様6に記載の研磨方法が提供される。
本発明の第8の態様によれば、前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に二酸化ケイ素膜を有し、当該二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有するか、または、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に窒化ケイ素膜を有し、当該窒化ケイ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する、態様6または7に記載の研磨方法が提供される。
本発明の第9の態様によれば、態様6〜8のいずれかに記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法が提供される。
本発明により、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨する場合に、BPSG層とその他の材料との間で適切な研磨速度比を得ることができ、これにより被研磨面の高平坦化を実現できる。
1 シリコン基板
2 二酸化ケイ素膜
3 BPSG層
4 窒化ケイ素膜
5 研磨後の被研磨面
31 半導体デバイス
32 研磨ヘッド
33 研磨定盤
34 研磨パッド
35 研磨剤供給配管
36 研磨剤
2 二酸化ケイ素膜
3 BPSG層
4 窒化ケイ素膜
5 研磨後の被研磨面
31 半導体デバイス
32 研磨ヘッド
33 研磨定盤
34 研磨パッド
35 研磨剤供給配管
36 研磨剤
以下に、本発明の実施の形態を図、表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。図中、同一の符号は同一の要素を表す。
本発明に係る研磨剤は、半導体集積回路装置(以下、単に半導体デバイスともいう)の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、被研磨面がBPSG層の被研磨面を含み、研磨剤が、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた1種類以上の塩基性化合物と、水とを含有し、研磨剤のpHが10〜13以上の範囲にあり、塩基性化合物が、研磨剤の全質量に対し0.01質量%を超える量で含まれている。分散剤を共存させてもよい。
半導体デバイスの製造工程において本発明に係る研磨剤を、半導体デバイスの被研磨面がBPSG層の被研磨面を含む場合に使用すると、BPSG層の研磨速度とBPSG層以外の材料の研磨速度との研磨速度比の制御が容易なため、BPSG層の被研磨面を研磨して、他の材料からなる層が露出した場合に平坦な被研磨面を容易に形成することができるようになる。このBPSG層は、一つの半導体デバイスに二以上含まれていてもよい。なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体デバイスを製造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。
本発明に係る研磨剤は、半導体デバイスが、BPSG層の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する場合に有用である。このような構成は、二酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜をストッパー膜として使用する場合によく採用される。
また、本発明に係る研磨剤は、半導体デバイスが、BPSG層の直下に二酸化ケイ素を有し、この二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有する場合にも有用である。このような構成は、窒化ケイ素膜をストッパー膜として使用し、その上に二酸化ケイ素膜とBPSG層を有する場合によく採用される。勿論、半導体デバイスが、BPSG層の直下に窒化ケイ素膜を有し、この窒化ケイ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する場合にも有用である。
この様子を図1,4に例示する。図1,4は、基板1上に、二酸化ケイ素膜2、BPSG層3、窒化ケイ素膜4を積層した半導体デバイスの模式的横断面図を表す。
図1(a)に示すように、半導体デバイスの構成がストッパー層に二酸化ケイ素膜2を用いた場合には、本発明に係る研磨剤では、BPSG層3の研磨速度(Vps)と二酸化ケイ素膜2の研磨速度(Vso)との比(すなわち研磨速度比Vps/Vso)を大きくすることで、図1(b)のように、二酸化ケイ素膜2が露出した時点で被研磨面5の凹凸を高平坦化できる。
図4の(a)に示すように、半導体デバイスの構成がストッパー層に窒化ケイ素膜4を用いた場合には、本発明に係る研磨剤では、BPSG層3の研磨速度(Vps)と窒化ケイ素膜4の研磨速度(Vsn)の比(すなわち研磨速度比Vps/Vsn)を大きくすることで、図4(b)のように、窒化ケイ素膜4が露出した時点で被研磨面5の凹凸を高平坦化できる。
なお、本研磨剤は、砥粒の凝集が無いため、分散安定性に優れるとともに、研磨欠陥に対しても有利である。
本発明では、研磨剤中の研磨砥粒としては酸化セリウムを用いる。アルカリ性の水媒質中では、BPSG層表面に負に帯電したシラノール基が形成されるので、研磨砥粒として従来用いられていたシリカ砥粒に代えて酸化セリウム砥粒を用いる本発明に係る研磨剤は、化学反応によりBPSG層に対して高い研磨作用を有する。それにより、本研磨剤は、二酸化ケイ素膜と同様にBPSG層に対しても高い研磨速度を示す。本発明における酸化セリウム砥粒としては、たとえば特許文献1または特許文献2に開示されている酸化セリウム砥粒を好ましく使用できる。すなわち、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、濾過、洗浄、焼成して得た酸化セリウム粉末を好ましく使用できる。また、高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られる酸化セリウム砥粒も好ましく使用できるが、特にこれらに限定されない。
酸化セリウム砥粒の平均粒径(直径)は、研磨特性と分散安定性の面から、0.01〜0.5μm、特に0.02〜0.3μm、さらには0.05〜0.2μmが好ましい。平均粒径が大きすぎると、半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなるおそれがある。平均粒径が小さすぎると、研磨速度が低くなるおそれがある。また、平均粒径が小さすぎると、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすい。そのため、pHや添加剤濃度等の条件によっては凝集しやすくなる場合がある。凝集が起きると半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなる。
本発明に係る酸化セリウム粒子は、研磨剤の全質量に対し0.1〜5.0質量%の範囲で含まれていることが好ましい。0.1質量%未満では充分な研磨速度が得られない場合があり得る。5.0質量%を超えると研磨剤の粘度が高くなり、取扱いが困難になる場合が多くなる。
研磨剤中の水溶性ポリアミンとしては、一分子中に2個以上のアミノ基を有する水溶性の化合物であればどのようなものでもよい。水溶性は、研磨剤として使用する濃度においてその研磨剤液中に完全に溶解している状態となる限り、どの程度のものであってもよい。通常は、純水に1質量%以上、好ましくは5質量%以上溶解するものをいう。具体的には、水溶性ポリエーテルポリアミン、水溶性ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミン、水溶性ポリビニルアミン、水溶性ポリアリルアミン、水溶性ポリリジンおよび水溶性キトサンからなる群から選ばれた1種以上の材料が好ましい。特に好ましい水溶性ポリアミンは、水溶性ポリエーテルポリアミンと水溶性ポリアルキレンポリアミンである。
水溶性ポリアミンの分子量は水溶性を有する範囲の分子量である限り限定されるものではないが、重量平均分子量で、100〜10万の範囲にあることが好ましく、100〜2000の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が100未満の場合はその効果が小さい。10万を超えるとたとえ水溶性であっても研磨剤の流動性等の物性に悪影響を与えるおそれがある。2000を超えると純水への溶解性が低下する場合が多い。特に好ましい水溶性ポリアミンは重量平均分子量が100〜2000の、水溶性ポリエーテルポリアミンと水溶性ポリアルキレンポリアミンである。
これらの水溶性ポリアミンは、二酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜の研磨速度抑制とBPSG層の研磨速度を制御する添加剤として用いられる。更に、上述のアンモニア等の塩基性化合物を加えることで、窒化ケイ素膜(Vsn)および二酸化ケイ素膜(Vso)の研磨速度に対するBPSG層の研磨速度比(Vps/VsnおよびVps/Vso)を制御できる。
水溶性ポリアミンを添加すると、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度を抑制することが可能となる。これは酸化セリウム砥粒と被研磨面の表面への水溶性ポリアミン(たとえばポリオキシプロピレンジアミン)の吸着効果によると考えられる。この効果により、酸化セリウムと被研磨材中の二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜との接触が阻害されることで研磨の進行が抑制されるのであろう。また、水溶性ポリアミンを添加すると、BPSG層を研磨するときに、凹部の研磨進行が抑制されつつ凸部が優先して研磨されて、高平坦化が可能になる。これは酸化セリウム砥粒と被研磨面の表面への水溶性ポリアミンの吸着効果によると考えられる。すなわち研磨圧力の低い凹部では、酸化セリウムとBPSG層中のSi−O部分との接触による化学反応が阻害されるが、研磨圧力の高い凸部では、吸着した水溶性ポリアミンが剥がれ易くなって優先的に研磨が進行するためと考えられる。
本発明において特に好ましい水溶性ポリアミンは、重量平均分子量が100〜2000の水溶性ポリエーテルポリアミンおよび重量平均分子量が100〜2000の水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれた1種以上の水溶性ポリアミンである。酸化セリウム砥粒に対する分散安定化効果が高いという観点からは、この水溶性ポリエーテルポリアミンのより好ましい重量平均分子量は150〜800であり、さらにより好ましい重量平均分子量は150〜400である。
上記ポリエーテルポリアミンとは、2個以上のアミノ基と2個以上のエーテル性酸素原子を有する化合物を意味する。アミノ基としては1級アミノ基(−NH2)が好ましい。アミノ基として2級アミノ基(−NH−)や3級アミノ基を有していてもよいが、本発明におけるポリエーテルポリアミンとしては、2個以上の1級アミノ基を有し、他のアミノ基を実質的に有しない化合物が好ましく、特に1級アミノ基のみを2個有するポリエーテルジアミンが好ましい。ポリエーテルポリアミンは、多価アルコールやポリエーテルポリオールの水酸基の水素原子をアミノアルキル基に置換した構造を有する化合物が好ましい。多価アルコールとしては2〜6価のアルコール、特に2価アルコールが好ましく、ポリエーテルポリオールとしては2〜6価のポリオキシアルキレンポリオール、特にポリオキシアルキレンジオールが好ましい。アミノアルキル基としては、2−アミノエチル基、2−アミノプロピル基、2−アミノ−1−メチルエチル基、3−アミノプロピル基、2−アミノ−1、1−ジメチルエチル基、4−アミノブチル基などの炭素数2〜6のアミノアルキル基が好ましい。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数2〜8の2価アルコールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、トリエチレングリコールやテトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール(すなわち、ポリオキシエチレンジオール)、トリプロピレングリコールやテトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール(すなわち、ポリオキシプロピレンジオール)、ポリ(オキシプロピレン・オキシエチレン)ジオールなどの2種以上のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールなどの繰り返し単位が炭素数2〜6のオキシアルキレン基であるポリエーテルジオールが好ましい。
上記ポリアルキレンポリアミンとは、3個以上のアミノ基がアルキレン基を介して結合した化合物を意味する。末端のアミノ基は1級アミノ基であり分子内のアミノ基は2級アミノ基であることが好ましい。より好ましくは、両分子末端に1級アミノ基を有し、分子内に1個以上の2級アミノ基を有する鎖状ポリアルキレンポリアミンである。アミノ基と他のアミノ基との間に挟まれ、アルキレン基よりなる結合部分は、一分子内に二つ以上存在することになる。これら複数のアミノ基間結合部分は、互いに同一でも異なっていてもよく、全て同一であるか、両末端の1級アミノ基に結合する2個のアミノ基間結合部分は同一で、かつ他のアミノ基間結合部分とは異なっていることが好ましい。一つのアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は2〜8が好ましく、特に両末端の1級アミノ基に結合する2個のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は2〜8、それ以外のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は2〜6が好ましい。
上記ポリエーテルジアミンとポリアルキレンポリアミンとしては、下記式(1)で表される構造を有する化合物が好ましい。
H2N−(R−X−)k−R−NH2 (1)
ただし、Rは炭素数2〜8のアルキレン基を表し、Xは酸素原子または−NH−を表し、kは、ポリエーテルジアミンの場合には2以上の整数を表し、ポリアルキレンポリアミンの場合には1以上の整数を表す。1分子中の複数のRは互いに異なっていてもよい。
ただし、Rは炭素数2〜8のアルキレン基を表し、Xは酸素原子または−NH−を表し、kは、ポリエーテルジアミンの場合には2以上の整数を表し、ポリアルキレンポリアミンの場合には1以上の整数を表す。1分子中の複数のRは互いに異なっていてもよい。
特にポリエーテルジアミンとしては下記式(2)で表される構造を有する化合物が好ましく、ポリアルキレンポリアミンとしては、下記式(3)で表される構造を有する化合物が好ましい。
H2N−R2−O−(R1−O−)m−R2−NH2 (2)
H2N−R4−NH−(R3−NH−)n−R4−NH2 (3)
ただし、R1はエチレン基またはプロピレン基、R2は炭素数2から6のアルキレン基、R3は炭素数2から6のアルキレン基、R4は炭素数2〜8のアルキレン基、mは1以上の整数、nは1以上の整数を表し、R1とR2は同一でも異なっていてもよく、R3とR4は同一でも異なっていてもよい。
H2N−R4−NH−(R3−NH−)n−R4−NH2 (3)
ただし、R1はエチレン基またはプロピレン基、R2は炭素数2から6のアルキレン基、R3は炭素数2から6のアルキレン基、R4は炭素数2〜8のアルキレン基、mは1以上の整数、nは1以上の整数を表し、R1とR2は同一でも異なっていてもよく、R3とR4は同一でも異なっていてもよい。
式(2)で表される具体的なポリエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン(R1、R2がプロピレン基、mが1以上の化合物)、ポリオキシエチレンジアミン(R1、R2がエチレン基、mが1以上の化合物)、4,7,10−トリオキサ−トリデカン−1,13−ジアミン(R1がエチレン基、R2がトリメチレン基、mが2の化合物)などがある。式(3)で表される具体的なポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、テトラエチレンペンタミン(R3、R4がエチレン基、nが2の化合物)、ペンタエチレンヘキサミン(R3、R4がエチレン基、nが3の化合物)、ヘプタエチレンオクタミン(R3、R4がエチレン基、nが5の化合物)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−エチレンジアミン(R3がエチレン基、R4がトリメチレン基、nが1の化合物)、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1、4−ブタンジアミン(R3がテトラメチレン基、R4がエチレン基、nが1の化合物)などがある。
研磨剤中における水溶性ポリアミンの濃度は、研磨速度抑制の十分な効果を得る点から、0.001〜20質量%の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性、水溶性ポリアミンの重合平均分子量等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤中における水溶性ポリアミンの濃度は、0.05〜5質量%の範囲にあることがより好ましい。
本発明に係る水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の混入、pH等への影響から、純水、超純水、イオン交換水等を好ましく使用することができる。
本研磨剤はアルカリ性のpH領域で使用可能である。研磨剤の研磨特性と分散安定性を考慮すると、pH10〜13が好ましい。pHが10未満の場合、分散性が低下する恐れがあり、13を超える場合、研磨特性上は問題ないが、被研磨面に影響を及ぼす恐れがあり、また、操作性(ハンドリング性)が悪化する恐れがある。
本発明に係る研磨剤は、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびアンモニアからなる群から選ばれた1種類以上の塩基性化合物を含有する。なかでも、研磨速度を制御しやすいことから、アンモニアが特に好ましい。これらの塩基性化合物には、砥粒の分散剤等、他の目的で加えられるものも含まれる。アンモニアには、砥粒の分散剤であるポリアクリル酸アンモニウム等、アンモニウムの形態のものも含まれる。
これらの塩基性化合物の種類とその添加量を変えることにより、BPSG層の研磨速度を制御することができる。
本発明に係る研磨剤では、上記塩基性化合物を添加することにより、窒化ケイ素膜(Vsn)および二酸化ケイ素膜(Vso)の研磨速度に対するBPSG層の研磨速度比、すなわちVps/VsnおよびVps/Vsoを共に10以上と大きく保ったまま、BPSG層を高速に研磨することが可能になる。
上記塩基性化合物は、研磨剤の全質量に対し0.01質量%を超える量で含まれていることが必要である。それ以下では、研磨速度の制御には不十分である。上記塩基性化合物は、研磨剤の全質量に対し0.01〜2.0質量%の範囲で含まれていることが好ましい。0.01質量%未満ではBPSG層の研磨速度を制御する効果が小さく、2.0質量%を超えても更なる特別な効果は得られない。
本発明に係る研磨剤には、他の成分を共存させてもよい。代表的なものに分散剤を挙げることができる。分散剤としては、水溶性の界面活性剤や水溶性高分子が好ましい。アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれでもよい。カルボン酸基またはカルボン酸アンモニウム塩等を有するポリマーが好ましい。ポリアクリル酸やその塩、たとえばポリアクリル酸アンモニウムを例示することができる。
本発明に係る研磨剤は、必ずしも構成する研磨材料をあらかじめすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて研磨剤の組成になってもよい。たとえば、酸化セリウム粒子と水と、任意で分散剤とを含む液と、水溶性ポリアミンと上記塩基性化合物とを含む液とに分け、研磨の際に適宜、混合比率を調整して使用してもよい。また、酸化セリウム粒子と分散剤と水溶性ポリアミンと水とを含む液と、塩基性化合物と水とを含む液に分けることもできる。その他の分け方でもよい。
本発明の研磨剤を用いて半導体基板を研磨する場合には、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体デバイスの被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により、BPSG層の被研磨面を含む被研磨面を研磨する。すでに説明したように、本発明に係る研磨剤を使用すると、BPSG層と二酸化ケイ素膜との研磨速度比やBPSG層と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きくできることから、本研磨方法は、特に半導体デバイスが、BPSG層の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する場合や、BPSG層の直下に二酸化ケイ素膜および、その二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有する場合に好適に使用することができる。ただし、BPSG層の直下に窒化ケイ素膜および、その窒化ケイ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する場合にも勿論好適に使用することができる。
研磨装置としては、一般的な研磨装置を使用できる。たとえば図2は、本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図である。研磨剤供給配管35から研磨剤36を供給しながら、研磨ヘッド32に半導体デバイス31を保持し、研磨定盤33表面に貼り付けた研磨パッド34に接触させ、かつ研磨ヘッド32と研磨定盤33を回転させ相対運動させる方式である。ただし、本発明に係る研磨装置はこれに限定されない。
研磨ヘッド32は回転だけでなく直線運動をしてもよい。研磨定盤33および研磨パッド34が半導デバイス31と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は研磨ヘッド32と研磨定盤33とを相対的に移動させることにより、半導体デバイスの全面を研磨できるようにすることが好ましい。また研磨定盤33および研磨パッド34は回転式でなくてもよく、たとえばベルト式で一方向に移動するものでもよい。
研磨装置の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド32に荷重をかけ研磨パッド34に押しつけることにより研磨速度を向上できる。このときの研磨圧力は、0.5〜50kPa程度が好ましく、研磨速度の半導体デバイス内均一性、平坦性、スクラッチ等の研磨欠陥防止の観点から、3〜40kPa程度が特に好ましい。また研磨定盤、研磨ヘッドの回転数は、50〜500rpm程度が好ましいが、これらに限定されない。
研磨パッドとしては一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等からなるものが使用できる。また、研磨パッドの表面に、研磨剤の供給を促進させたり、研磨剤が一定量溜まるようにするために、格子状、同心円状、らせん状などの溝加工がなされていてもよい。
このようにして、本発明によれば、半導体デバイスの製造において被研磨面を研磨する場合に、BPSG層に対して高い研磨速度を得るとともに、BPSG層とその他の材料との間で適切な研磨速度比を得ることができる。従って、本研磨方法を使用した半導体デバイスの製造においては、コストを低減でき、スループットを改善することができる。
以下、本発明の実施例を説明する。例1〜4が実施例、例5〜8が比較例である。実施例において「%」は、特に断らない限り質量%を意味する。特性値は下記の方法により評価した。
(pH)
横河電機社製のpH81−11で測定した。
横河電機社製のpH81−11で測定した。
(砥粒の平均粒径)
レーザー散乱・回折装置(堀場製作所社製、商品名:LA−920)を使用して求めた。
レーザー散乱・回折装置(堀場製作所社製、商品名:LA−920)を使用して求めた。
(研磨剤の分散安定性)
実施例における「凝集沈殿時間」は、直径18mmのガラス製試験管に研磨剤を20mL入れて2日間静置し、二層に分離し上澄み液ができるまでの時間として求めた。
実施例における「凝集沈殿時間」は、直径18mmのガラス製試験管に研磨剤を20mL入れて2日間静置し、二層に分離し上澄み液ができるまでの時間として求めた。
(研磨特性)
(1)研磨条件
研磨は以下の装置および条件で行った。
研磨機:全自動CMP装置MIRRA(APPLIED MATERIALS社製)
研磨剤供給速度:200ミリリットル/分
研磨パッド:2層パッドIC−1400のK−groove
研磨パッドのコンディショニング:MEC100−PH3.5L(三菱マテリアル社製)
研磨定盤の回転数:77rpm(全例共通)
研磨ヘッドの回転数:73rpm(全例共通)
研磨圧:27.6kPa(全例共通)
(1)研磨条件
研磨は以下の装置および条件で行った。
研磨機:全自動CMP装置MIRRA(APPLIED MATERIALS社製)
研磨剤供給速度:200ミリリットル/分
研磨パッド:2層パッドIC−1400のK−groove
研磨パッドのコンディショニング:MEC100−PH3.5L(三菱マテリアル社製)
研磨定盤の回転数:77rpm(全例共通)
研磨ヘッドの回転数:73rpm(全例共通)
研磨圧:27.6kPa(全例共通)
(2)被研磨物
被研磨物としては、CVD法によりBPSG層を製膜した8インチシリコンウエハ基板、CVD法により窒化ケイ素膜を製膜した8インチシリコンウエハ基板および、HDP(高密度プラズマCVD)法により二酸化ケイ素膜を製膜した8インチシリコンウエハ基板を使用した。
被研磨物としては、CVD法によりBPSG層を製膜した8インチシリコンウエハ基板、CVD法により窒化ケイ素膜を製膜した8インチシリコンウエハ基板および、HDP(高密度プラズマCVD)法により二酸化ケイ素膜を製膜した8インチシリコンウエハ基板を使用した。
(3)研磨剤の特性評価方法
研磨速度の測定:膜厚計UV−1280SE(KLA−Tencor社製)を使用した。
研磨速度の測定:膜厚計UV−1280SE(KLA−Tencor社製)を使用した。
[例1]
酸化セリウム砥粒と分散剤としての分子量5000のポリアクリル酸アンモニウムとを質量比で100:0.7となるようにして脱イオン水中で撹拌しながら混合し、超音波分散、フィルタリングを施して、砥粒濃度10%、分散剤濃度0.07%の混合物を作製した。この混合物を脱イオン水で5倍に希釈し、砥粒濃度2.0%、分散剤濃度0.014%の砥粒混合物Aを作製した。砥粒混合物AのpHは7.6であり、平均粒径は0.19μmであった。
酸化セリウム砥粒と分散剤としての分子量5000のポリアクリル酸アンモニウムとを質量比で100:0.7となるようにして脱イオン水中で撹拌しながら混合し、超音波分散、フィルタリングを施して、砥粒濃度10%、分散剤濃度0.07%の混合物を作製した。この混合物を脱イオン水で5倍に希釈し、砥粒濃度2.0%、分散剤濃度0.014%の砥粒混合物Aを作製した。砥粒混合物AのpHは7.6であり、平均粒径は0.19μmであった。
次に脱イオン水中に、添加剤としてアミン系水溶性高分子である分子量230のポリオキシプロピレンジアミン(BASF社製、商品名ポリエーテルアミン)と塩基性化合物であるアンモニアを溶解し、ポリオキシプロピレンジアミン濃度2.0%、アンモニア濃度0.1%の添加剤液B1を作製した。
この添加剤液B1と砥粒混合物Aとを、質量比1:1で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が1.0%、アンモニア濃度が0.05%、pHが10.9の研磨剤を作製した。
研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表1に示す。
[例2]
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製においてアンモニアの濃度が0.16%になるようにした以外は例1と同様にして、添加剤液B2を作製した。この添加剤液B2と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度が1.0%、アンモニア濃度が0.08%、pHが10.9の研磨剤を作製した。
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製においてアンモニアの濃度が0.16%になるようにした以外は例1と同様にして、添加剤液B2を作製した。この添加剤液B2と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度が1.0%、アンモニア濃度が0.08%、pHが10.9の研磨剤を作製した。
上記研磨剤の評価は、例1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表1に示す。
[例3]
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニア濃度が0.2%になるようにした以外は例1と同様にして、添加剤液B3を作製した。この添加剤液B2と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度が1.0%、アンモニア濃度が0.1%、pHが10.9の研磨剤を作製した。
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニア濃度が0.2%になるようにした以外は例1と同様にして、添加剤液B3を作製した。この添加剤液B2と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度が1.0%、アンモニア濃度が0.1%、pHが10.9の研磨剤を作製した。
上記研磨剤の評価は、例1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表1に示す。
[例4]
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニアの代わりにモノメタノールアミンを濃度0.72%で使用した以外は例1と同様にして、添加剤液B4を作製した。この添加剤液B4と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が1.0%、モノエタノールアミン濃度が0.36%、pHが11.0の研磨剤を作製した。
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニアの代わりにモノメタノールアミンを濃度0.72%で使用した以外は例1と同様にして、添加剤液B4を作製した。この添加剤液B4と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が1.0%、モノエタノールアミン濃度が0.36%、pHが11.0の研磨剤を作製した。
上記研磨剤の評価は、例1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表1に示す。
[例5]
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニアを使用しなかった以外は例1と同様にして、添加剤液B5を作製した。この添加剤液B5と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度が1.0%、pHが10.7の研磨剤を作製した。
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニアを使用しなかった以外は例1と同様にして、添加剤液B5を作製した。この添加剤液B5と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度が1.0%、pHが10.7の研磨剤を作製した。
上記研磨剤の評価は、例1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表1に示す。
[例6]
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニアの代わりに水酸化カリウムを濃度0.06%で使用した以外は例1と同様にして、添加剤液B6を作製した。この添加剤液B6と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が1.0%、水酸化カリウム濃度が0.03%、pHが11.4の研磨剤を作製した。
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニアの代わりに水酸化カリウムを濃度0.06%で使用した以外は例1と同様にして、添加剤液B6を作製した。この添加剤液B6と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が1.0%、水酸化カリウム濃度が0.03%、pHが11.4の研磨剤を作製した。
上記研磨剤の評価は、例1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表1に示す。
[例7]
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニアの代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを1.42%で使用した以外は例1と同様にして、添加剤液B7を作製した。この添加剤液B7と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が1.0%、トリスヒドロキシメチルアミノメタン濃度が0.71%、pHが10.8の研磨剤を作製した。
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニアの代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを1.42%で使用した以外は例1と同様にして、添加剤液B7を作製した。この添加剤液B7と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が1.0%、トリスヒドロキシメチルアミノメタン濃度が0.71%、pHが10.8の研磨剤を作製した。
上記研磨剤の評価は、例1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表1に示す。
[例8]
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニアの代わりに硫酸アンモニウムを1.56%で使用した以外は例1と同様にして、添加剤液B8を作製した。この添加剤液B8と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が1.0%、硫酸アンモニウム濃度が0.78%、pHが9.2の研磨剤を作製した。
例1と同様に砥粒混合物Aを作製し、添加剤液B1と同様の調製において、アンモニアの代わりに硫酸アンモニウムを1.56%で使用した以外は例1と同様にして、添加剤液B8を作製した。この添加剤液B8と砥粒混合物Aとを質量比1:1で混合することにより、砥粒濃度が1.0%、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が0.007%、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が1.0%、硫酸アンモニウム濃度が0.78%、pHが9.2の研磨剤を作製した。
上記研磨剤の評価は、例1と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表1に示す。
なお、例1〜例7に記載の方法で作製した場合、各研磨剤とも、砥粒混合物Aと同様平均粒径は0.19μmであった。すなわち添加液B1〜B7の混合により、砥粒の凝集は進まなかった。この研磨剤を静置して分散安定性を評価したところ、2日以上経過しても分散が維持された。この分散状態は添加剤を加えていない砥粒混合物Aと同程度であり、分散性は非常に良好であった。これに対し、pHが10を切った例8では、直ちに砥粒の凝集が生じた。
表1の結果を図3のグラフに纏めた。このグラフから本発明の組成では、二酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜の研磨速度を小さく保ったまま、BPSG層の研磨速度を大きくできることが理解できる。すなわちBPSG層の研磨速度Vpsおよび研磨速度比Vps/Vso、Vps/Vsnを大きくできることが分かる。
このように、本発明の研磨剤は、BPSG層を含む被研磨面の平坦化工程において、BPSG層の下層のストッパー層として、二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を用いた場合に好適に用いることができ、窒化ケイ素膜もしくは二酸化ケイ素膜の研磨速度を低く維持しながら、BPSG層の研磨速度を幅広く制御できる。また、本研磨剤は、砥粒の凝集がなく分散安定性にも優れ、研磨欠陥に対しても有利である。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2006年9月11日出願の日本特許出願2006−245262に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2006年9月11日出願の日本特許出願2006−245262に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の研磨剤は分散安定性に優れ、BPSG層を含む被研磨面を平坦に研磨する平坦化特性に優れるとともに、研磨欠陥が少ないので、半導体デバイス製造工程、特に、多層配線形成工程でのキャパシタ、ゲート電極およびその他に使用されているBPSG層を含む被研磨面の平坦化、BPSG層が関与する層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ分離用絶縁膜の平坦化工程に好適に適用される。
Claims (9)
- 半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
当該研磨剤が、
酸化セリウム粒子と、
水溶性ポリアミンと、
モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた1種類以上の塩基性化合物と、
水とを含有し、
当該研磨剤のpHが10〜13の範囲にあり、
当該塩基性化合物が、当該研磨剤の全質量に対し0.01質量%を超える量で含まれている、研磨剤。 - 前記水溶性ポリアミンが、重量平均分子量が100〜2000の範囲にある水溶性ポリエーテルポリアミンである、請求項1に記載の研磨剤。
- 前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが0.001〜20質量%の範囲で含まれている、請求項1または2に記載の研磨剤。
- 前記研磨剤の全質量に対し、前記塩基性化合物が0.01〜2.0質量%の範囲で含まれている、請求項1〜3のいずれかに記載の研磨剤。
- 前記研磨剤の全質量に対し、前記酸化セリウム粒子が0.1〜5.0質量%の範囲で含まれている、請求項1〜4のいずれかに記載の研磨剤。
- 研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、
当該被研磨面がホウリンケイ酸ガラス材料層の被研磨面を含み、
当該研磨剤として請求項1〜5のいずれかに記載の研磨剤を使用する
研磨方法。 - 前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する、請求項6に記載の研磨方法。
- 前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に二酸化ケイ素膜を有し、当該二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有するか、または、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に窒化ケイ素膜を有し、当該窒化ケイ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する、請求項6または7のいずれかに記載の研磨方法。
- 請求項6〜8のいずれかに記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法。
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