WO2008029622A1 - Appareil de formation de films minces et procédé de formation de films minces - Google Patents

Appareil de formation de films minces et procédé de formation de films minces Download PDF

Info

Publication number
WO2008029622A1
WO2008029622A1 PCT/JP2007/066255 JP2007066255W WO2008029622A1 WO 2008029622 A1 WO2008029622 A1 WO 2008029622A1 JP 2007066255 W JP2007066255 W JP 2007066255W WO 2008029622 A1 WO2008029622 A1 WO 2008029622A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
processing gas
gas
thin film
gas discharge
discharge means
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/066255
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daishi Yamashita
Ichiro Kudo
Chikao Mamiya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2008533086A priority Critical patent/JP5206411B2/ja
Publication of WO2008029622A1 publication Critical patent/WO2008029622A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges

Definitions

  • the present invention relates to a thin film forming apparatus and a thin film forming method.
  • such a high-functional thin film can be obtained by a wet film-forming method represented by a coating method, or a dry film-forming method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, or an ion plating method. It is formed by.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment thin film formation method can produce a higher performance thin film than the above-mentioned wet film formation method, and has been produced in comparison with the dry film formation method using a vacuum. It is being devised and put into practical use because of its high performance (for example, see Patent Document 1)
  • the greatest merit of the atmospheric pressure plasma discharge treatment method is that it is not necessary to use a vacuum, so that continuous film formation is possible as in the coating method.
  • Patent Document 2 includes a pair of counter electrodes having a first electrode and a second electrode, and a discharge part formed between the counter electrodes, and one electrode of the counter electrode in the discharge part.
  • the substrate treated while passing through the side close to the substrate is conveyed to the discharge part while passing again through the side near the other electrode of the counter electrode by the folding transfer means.
  • the document relates to a plasma discharge treatment apparatus to be applied.
  • Patent Document 3 has a structure in which an opposing roll electrode including a roll electrode, one of which is a rotating roll electrode and the other fixed, is provided, and a substrate on which a film is formed passes between the roll electrodes. It is described that the flow path through which the reaction gas flows serves as a guide mechanism for the gas flow path by making the upstream portion and the downstream portion of the gap between the opposed roll electrodes symmetrical.
  • Patent Document 4 As in Patent Documents 2 and 3, a mixed gas is supplied between discharge plasma processing electrodes in which electrodes disposed opposite to each other with a constant discharge space are in a roll shape, and then discharged.
  • An apparatus for plasma processing An apparatus for plasma processing.
  • a gas leakage prevention skirt is described in which the reaction gas introduction port and the suction port are covered as close as possible to the electrode surface until the substrate and the roll electrode are in contact with each other.
  • Patent Document 1 JP-A-2-48626
  • Patent Document 2 JP 2004-189958 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-93870
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-279457
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to adjust the flow resistance of gas and the flow rate of supply and exhaust gas in a thin film formation method using atmospheric pressure plasma discharge, thereby floating fine particles. Is to provide a thin film forming apparatus and a thin film forming method that are not mixed in the film formation of the substrate. Means for solving the problem
  • a thin film forming apparatus for forming a thin film on a surface of a substrate to be continuously transferred by plasma discharge treatment under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof,
  • a pair of roll electrodes facing and rotating with a predetermined gap
  • a plasma discharge means for generating a plasma discharge by applying a voltage to the pair of roll electrodes
  • a processing gas discharge means for discharging a processing gas in the direction of the predetermined gap to the base material passing through the plasma discharge means
  • Gas discharge means for discharging the gas after the processing gas has passed through the plasma discharge means
  • a covering space portion having a constant space in the axial direction along the surface of the roll electrode between the processing gas discharge means and the surface of the pair of roll electrodes;
  • a thin film forming apparatus characterized by the above.
  • the ratio of the processing gas discharge means processing gas discharge means flow resistance Pa and the flow resistance Pb is determined as follows:
  • the distance b between the predetermined gaps of the pair of roll electrodes is 0. l ⁇ b ⁇ 2.0 (mm)
  • the arc viewed from the axial direction of the coating space portion has an angle ⁇ from the center of the roll electrode as processing gas discharge means ⁇ / 18 ⁇ ⁇
  • the surface of the processing gas discharge means facing the coating space has a rough surface that is roughened by the processing gas discharge means, the processing gas discharge means, the distance Hbl from the surface RH of the roll electrode to the convex portion, The ratio of the distance Hb2 from the surface RH to the recess is
  • a pair of roll electrodes facing and rotating with a predetermined gap
  • the ratio of the flow resistance Pa received when the process gas passes through the coating space and the flow resistance Pb received when it passes through the predetermined gap between the pair of roll electrodes is K Pa / Pb
  • a method for forming a thin film characterized in that
  • the processing gas has a ratio of the flow resistance Pa to the flow resistance Pb,
  • the distance b of the predetermined gap between the pair of roll electrodes is:
  • the arc viewed from the axial direction of the coating space portion has an angle ⁇ from the center of the roll electrode of ⁇ / 18 ⁇
  • the surface facing the coating space in the process gas discharge step has an uneven rough surface, the distance Hbl from the surface RH to the convex portion of the roll electrode, and the distance from the surface RH to the concave portion
  • the ratio of Hb2 is
  • the flow resistance value received when passing through the coating space between the processing gas discharge means and the surface of the pair of roll electrodes passes through the gap between the pair of roll electrodes. If the flow resistance value is larger than the flow resistance value received and the gas exhaust flow rate at the exhaust gas discharge means is greater than the gas supply flow rate at the process gas discharge means, the thin film is not mixed into the film. Degradation of film quality (haze) can be suppressed.
  • FIG. 1 is a view showing a plasma discharge treatment apparatus used in the production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing processing gas discharge means.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a covering space.
  • FIG. 4 A diagram representing the surface irregularities of the process gas discharge part facing the coating space as the surface RH force of the roll electrode, the distance Hbl from the surface RH, and the distance Hb2 from the surface RH to the recess.
  • FIG. 1 is an example of a plasma discharge treatment apparatus used in the production method of the present invention, and schematically shows a plasma discharge treatment apparatus that uses two round electrodes and reciprocates the substrate.
  • FIG. This apparatus has a pair of roll electrodes 10A (first electrode) and roll electrodes 10B (second electrode).
  • a power source 80 capable of applying a voltage for plasma discharge is connected to these roll electrodes 10A and 10B via voltage supply means 81 and 82.
  • the roll electrodes 10A and 10B are rotating electrodes that can be rotated while winding the substrate F.
  • the discharge gap portion 100 discharge portion 100
  • the processing gas G is supplied from the processing gas supply portion 30, and plasma discharge is performed in the discharge portion 100.
  • the base material F supplied from the previous process or the former winding roll is brought into close contact with the roll electrode 10A by the guide roll 20 and is synchronously rotated and processed at the discharge part 100 under atmospheric pressure or in the vicinity thereof. Plasma discharge treatment is performed with gas.
  • the processing gas supply unit 30 has a slit shape that is equal to the width of the base material F, or is slightly wider than that of the base material F. It may be arranged like this!
  • the processing gas G is introduced into the discharge unit 100 at a uniform flow rate or flow velocity in the entire width direction.
  • the folding roll also called U-turn roll
  • 11A, 11B, 11C, and 11D the folding roll
  • It is held by the pole 10B and again subjected to plasma discharge treatment in the discharge unit 100, and taken up or transferred to the next step (none of which is shown) via the guide roll 21.
  • the treated gas G ′ is accommodated in the gas exhaust means 40 and discharged to the outside.
  • the roll electrodes 10A and 10B used in the present embodiment will be described.
  • the roll electrodes 10A and 10B are preferably made of a conductive base material such as metal, and the surface thereof is preferably covered with a solid dielectric.
  • Solid dielectrics include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, and metal oxides such as glass, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide! / Is a composite such as barium titanate.
  • a metal oxide etc. can be mentioned.
  • Particularly preferred is a ceramic-coated dielectric that has been ceramic-sprayed and then sealed with an inorganic material.
  • examples of the conductive base material such as a metal of the electrode include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron. From the viewpoint of force processing, stainless steel is preferable.
  • lining materials silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass, etc. are preferred. Of these, borate glasses are more preferably used because they are easy to process!
  • the temperature of the electrode used in the present embodiment such as heating or cooling, as necessary.
  • liquid is supplied into the roll to control the temperature of the electrode surface and the temperature of the substrate F.
  • an insulating material such as distilled water or oil is preferable.
  • the temperature of the substrate F varies depending on the processing conditions. S, usually room temperature to 200 ° C. Force S is preferable, and room temperature to 120 ° C. is more preferable.
  • the surface of the roll electrode is required to have high smoothness because the base material F is in close contact and the base material F and the electrode are transferred and rotated in synchronization. Smoothness is expressed as the maximum surface roughness (Rmax) and centerline average surface roughness (Ra) specified in JIS B 0601.
  • the surface roughness Rmax of the belt electrode and roll electrode used in the present embodiment is preferably 10 m or less, more preferably 8 m or less, and particularly preferably 7 m or less.
  • Ra is preferably 0.5 in or less, more preferably 0.1 l rn or less.
  • the distance b of the discharge part 100 is the thickness of the solid dielectric and the applied voltage. It is determined in consideration of the size, the purpose of using plasma, the shape of the electrode, and the like.
  • the distance between the electrode surfaces is preferably 0.;! To 20 mm, more preferably 0.! To 5 mm, and particularly preferably 0.1 mm to 2 mm from the viewpoint of uniformly generating plasma discharge.
  • discharge portion 100 refers to the interval at which the opposing electrode surfaces are closest to each other. In the case of a roll electrode, it is desirable that the gap be constant with the rotation of the roll electrode.
  • the variation in the gap between the rolls is less than 30% of soil, preferably less than ⁇ 10%, more preferably less than ⁇ 5%, and most preferably Preferably it is ⁇ 0.
  • the variation of the discharge part 100 in the width direction of the base material is the same as described above.
  • the diameter of the roll electrodes 10A and 10B (10 to 1000 mm, preferably 20 to 500 mm, force S is more preferable.
  • the peripheral speed of the roll electrode is !! to 100 m / min, more preferably 5 to 50 m / min.
  • the processing chamber for performing plasma discharge is made of metal if the electrode can be insulated from the frame made of an insulating material or the electrode that is preferably surrounded by a container.
  • the metal frame may be an aluminum or stainless steel frame with polyimide resin or the like attached to the inner surface, and the metal frame may be subjected to ceramic spraying to provide insulation.
  • the gas concentration and composition can be kept constant, and the plasma discharge treatment can be performed stably.
  • the means for applying a voltage for generating plasma discharge in the present invention is not particularly limited, but one method is to connect a power source to one electrode of the counter electrode and ground the other electrode. Apply voltage.
  • a high frequency power source is preferably used as the power source in the present invention.
  • a pulsed power supply can be used.
  • the value of the voltage applied from the power source to the electrode when the voltage is applied is determined appropriately.
  • the voltage is preferably 0.5 ⁇ ;! OkV is preferred, and the power frequency is 1kHz ⁇ ; In particular, if it is more than 100 kHz and 13.56 MHz or less, a uniform thin film can be obtained by stable discharge, which is preferable.
  • the waveform may be a pulse wave or a sine wave.
  • a plasma discharge may be generated by applying a high-frequency voltage to each of the facing roll electrodes.
  • a processing gas used in the plasma discharge processing apparatus of this embodiment will be described.
  • a mixed gas of an inert gas and a reactive gas as the processing gas.
  • Examples of inert gas elements useful in the present embodiment include nitrogen and group 18 elements of the periodic table, specifically nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and the like.
  • nitrogen, helium, and argon are preferable, and nitrogen is particularly preferable.
  • the concentration of the inert gas in the processing gas is preferably 90% by volume or more in order to generate stable plasma. In particular, 90 to 99.99% by volume is preferred.
  • the inert gas is necessary for generating plasma discharge, and the reactive gas in the plasma discharge is ionized or radicalized to contribute to the surface treatment.
  • various materials are used as the reactive gas depending on the type of the functional thin film produced on the substrate.
  • an organic fluorine compound can be used as a reactive gas to form a low refractive index layer or an antifouling layer useful for an antireflection layer or the like, and a silicon compound is useful for an antireflection layer or the like.
  • a low refractive index layer and a gas barrier layer can also be formed.
  • a metal oxide layer, a metal nitride layer, or the like can be formed by using an organic metal compound containing a metal such as Ti, Zr, Sn, Si, or Zn. These can form a medium refractive index layer or a high refractive index layer useful for an antireflection layer or the like, and can further form a conductive layer or an antistatic layer.
  • organic fluorine compounds and metal compounds can be preferably cited as reactive gas substances useful in the present embodiment.
  • the reactive fluorine-containing organic fluorine compound preferably used in the present embodiment is preferably a gas such as fluorocarbon or fluorocarbon.
  • a gas such as fluorocarbon or fluorocarbon.
  • fluorocarbon for example, tetrafluoromethane, hexafluoroethylene, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, hexafluoropropene, etc.
  • Forces that can include carbonized compounds and the like are not limited to these.
  • Organic fluorine compounds corrode by plasma discharge treatment It is preferable to select compounds that do not generate sex gases or harmful gases! /, But you can also select conditions that do not generate them.
  • an organic fluorine compound When used as a reactive gas useful in the present embodiment, it can be used as it is as the most suitable reactive gas component to accomplish the purpose that the organic fluorine compound is a gas at normal temperature and pressure. preferable. In contrast, in the case of a liquid or solid organic fluorine compound at room temperature and normal pressure, it can be used after being vaporized by means of a vaporizer such as heating or decompression, or dissolved in an appropriate organic solvent and sprayed. Or you can evaporate it.
  • the content of the organic fluorine compound in the processing gas is 0.01 to It is preferably 10% by volume, more preferably 0.;! To 5% by volume. These may be used alone or in combination.
  • the reactive gas metal compounds preferably used in the present embodiment include Al, As, Au, B, Bi, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, Metal compounds or organometallic compounds such as In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Sb, Se, Si, Sn, V, W, Y, Zn or Zr Al, Ge, In, Sb, Si, Sn, Ti, W, Zn or Zr is preferably used as the organometallic compound.
  • the organometallic compound In order to introduce the organometallic compound into the discharge part, it may be in any state of gas, liquid or solid at normal temperature and pressure, but it may be liquid or solid. In such a case, it may be used after being vaporized by means such as a vaporizer such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. In the present embodiment, it is preferable to use it as a gas after vaporization or evaporation! If the boiling point of the liquid organometallic compound at room temperature and normal pressure is 200 ° C. or lower, vaporization can be facilitated, which is suitable for manufacturing the thin film according to this embodiment.
  • the organometallic compound is a metal alkoxide such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium, it is easily dissolved in an organic solvent, so it is diluted with an organic solvent such as methanol, ethanol or n-hexane. Also good.
  • An organic solvent may be used as a mixed solvent.
  • the content in the processing gas is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably. Or 0.;! To 5% by volume.
  • the above metal compounds may be used by mixing several kinds of the same or different metal compounds.
  • the substrate of the present embodiment is a film having an antireflection layer
  • an organosilicon compound is suitable for forming a low refractive index layer
  • a titanium-based organometallic compound has a high refractive index. It is suitable for forming a layer, and any of them is preferably used.
  • the refractive index is controlled by adjusting the mixing ratio to obtain a middle refractive index layer.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer formed by plasma discharge treatment using the above processing gas are mainly, but not entirely, made of metal oxide.
  • the low refractive index layer has silicon oxide and the high refractive index layer has titanium oxide as main components.
  • a small amount of silicon oxide may be mixed in the high refractive index layer mainly composed of titanium oxide, and conversely, a small amount of titanium oxide may be mixed in the low refractive index layer mainly composed of silicon oxide. May be.
  • an organic metal compound other than the main component or a fluorine-containing compound can be mixed and added to the processing gas, and the processing gas is supplied to the processing gas. It is preferable to mix appropriately at the stage before supplying from the part. As described above, the discharge part is filled with the processing gas, and even if a small amount of entrained air enters the processing chamber, the influence of a small amount of air (oxygen and nitrogen) or moisture can be ignored in practice. . Depending on the processing conditions, air (oxygen or nitrogen) or moisture may be added to the processing gas intentionally.
  • Examples of the substrate according to the present embodiment include a cellulose ester film, a polyester film. Inorem, polycarbonate film, polystyrene film, polyolefin film, polybutyl alcohol film, cellulose film, other resin films, etc.
  • Films obtained by appropriately mixing these film materials can also be preferably used.
  • a film obtained by mixing a commercially available resin such as ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) or ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) can also be used.
  • materials with a high intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone or polyethersulfone, the conditions such as solution casting or melt extrusion, and the conditions for stretching in the vertical and horizontal directions, etc.
  • a base material suitable for this embodiment can be obtained. In this Embodiment, it is not limited to the film of said description.
  • a film of about 10 to 1000 mm can be preferably used, more preferably 10 to 200 111, and particularly 10
  • a thin base material of ⁇ 60 ⁇ m can be preferably used.
  • the thin film is formed by performing a plasma discharge treatment with the processing gas at a discharge portion in the gap between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof.
  • the plasma discharge treatment at or near atmospheric pressure in the present embodiment can be performed with a very wide substrate width of, for example, 2000 mm, and a treatment speed of 100 m / min. It can also be done at speed.
  • plasma discharge when plasma discharge is started, first, processing gas or inert gas is introduced into the processing chamber while drawing the air in the processing chamber with a vacuum pump, and the air is replaced with air before processing in the discharge section. It is preferable to supply gas and fill the discharge part. Thereafter, the substrate is transferred to carry out processing.
  • the film thickness can be appropriately adjusted depending on the discharge part, the concentration of the processing gas, and the conveyance speed of the substrate.
  • the thin film formed on the base material by the plasma discharge treatment of the present embodiment may be passed through the apparatus for the plasma discharge treatment on the opposite side after winding the force on only one side.
  • the antistatic layer is formed of a metal oxide
  • the antistatic layer or the conductive layer is made of a coating solution such as metal oxide fine particles or crosslinked cationic polymer particles with a film thickness of about 0.1 to 2 m.
  • the thin film conductive layer can also be formed by the plasma discharge treatment of the present embodiment.
  • a conductive layer of metal oxide such as tin oxide, indium oxide or zinc oxide may be formed.
  • easy adhesion processing described in Japanese Patent Application No. 2000 273066, antistatic processing described in Japanese Patent Application No. 2000-80043, and the like can be performed using the plasma discharge processing of this embodiment.
  • the substrate When forming the thin film of the present embodiment, it is preferable to preheat the substrate easily by heat treatment at 50 to 120 ° C and then plasma discharge treatment to easily form a uniform thin film. This is a good method.
  • the substrate that has absorbed moisture can be dried, and it is preferable to perform plasma discharge treatment while maintaining the low humidity. It is preferable to perform plasma discharge treatment without absorbing moisture on a substrate conditioned at less than 60% RH, more preferably at 40% RH.
  • the moisture content is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the thin film can be stabilized by heat-treating the substrate after the plasma discharge treatment in a heat treatment zone of 50 to 130 ° C for 1 to 30 minutes.
  • the film thickness of the thin film formed in the present embodiment is preferably in the range of 1 to! OOOnm.
  • the thin film formed by the plasma discharge treatment of the present embodiment has a small thickness deviation with respect to the average film thickness, and can form a uniform thin film, which is an excellent thin film forming method.
  • a film thickness deviation of ⁇ 10% can be easily obtained, and a uniform thin film preferably within ⁇ 5%, particularly within ⁇ 1% can be obtained.
  • composition coating solution containing inorganic or organic fine particles is applied to a substrate and dried, and the surface has a surface roughness Ra of about 0 .
  • a thin film having a uniform thickness can be formed on the layer by plasma discharge treatment.
  • the thin film is a low refractive index layer or a high refractive index layer, it can be provided as an optical interference layer.
  • the film of the present embodiment includes a thin film formed by the plasma discharge treatment of the present embodiment and a laminate thereof.
  • the film of the present embodiment includes an antireflection film, an antiglare antireflection film, an electromagnetic wave shielding film, a conductive film, an antistatic film, a retardation film, an optical compensation film, a viewing angle widening film, a luminance Strength with improvement film etc. It is not limited to these.
  • FIG. 2 shows coating gas spaces S 302 B, 302 B, which are gaps between the processing gas G force S, roll electrodes 10 A, 10 B supplied from the nozzle portion 301 of the processing gas discharge means 30 and the processing gas discharge means 30.
  • the flow when passing through and the flow when passing through the discharge gap 100 (discharge section 100) are schematically shown.
  • the discharge state changes when the particles are scattered in the reaction vessel including the electrode surface. As a result, it is difficult to perform stable treatment and film formation. It is necessary to pass through. For this purpose, it is desirable that the path through which the processing gas G passes is as small as possible (to become a resistance).
  • Process gas G force When the flow resistance value of the gas received when passing through the coating space portions 302A and 302B is Pa and the flow resistance value of the gas received when passing the discharge portion 100 is Pb, the process gas G force It is necessary to increase Pa in order not to go into the covering spaces 302A and 302B.
  • the flow resistance value Pa is generally expressed by the equation (1).
  • P (3XQX 11 XL) / (2XB 3 XW) Formula (1)
  • rl is the radius of the roll electrode
  • r2 is the distance from the center of rotation of the roll electrode to the processing gas supply means
  • ⁇ is the angle formed by the coating space 302 (slit length L) and the center of rotation of the roll electrode. This is shown schematically in Fig. 3.
  • the flow resistance value P is proportional to the slit length L, and is inversely proportional to the cube of the slit thickness B.
  • Table 1 shows the results of an experimental investigation of the relationship between slit width ⁇ and slit length L regarding 1) above.
  • B is the gap width shown in FIG. 3, and b is the dimension of the discharge part 100.
  • the resistance value Pa of the flow received by the processing gas G is larger than the resistance value Pb generated when passing through the discharge part 100, and the gas exhaust flow rate of the gas flowing into the gas discharge means is the process gas discharge means.
  • the flow rate is larger than the gas supply flow rate in the case, the deterioration of the film quality (haze) of the thin film, in which fine particles (particles) are not mixed into the film formation, is at a level that causes no problem.
  • the particle adhesion was evaluated visually with the naked eye or visually with a microscope.
  • Thin film forming gas Raw material gas: Tetraethoxysilane
  • Reaction gas Oxygen gas 5.0% by volume
  • Ronore diameter ⁇ 300mm
  • the ratio between the flow resistance Pa generated when the processing gas G passes through the coating space portions 302A and 302B and the flow resistance Pb generated when it passes through the discharge portion 100 is the ratio between the flow resistance Pa generated when the processing gas G passes through the coating space portions 302A and 302B and the flow resistance Pb generated when it passes through the discharge portion 100.
  • the distance b of the discharge part 100 is 0. l ⁇ b ⁇ 2.0 (mm), or the angle ⁇ from the center of the roll electrode shown in Fig. 2 is ⁇ / 18 ⁇ ,
  • the surface facing the coating space 302 ⁇ , 302 ⁇ of the processing gas discharge means has an uneven rough surface, the distance Hbl from the surface RH to the convex portion of the roll electrodes 10A, 10B, and the distance Hb2 from the surface RH to the concave portion And the ratio is

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

明 細 書
薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 LSI,半導体、表示デバイス、磁気記録デバイス、光電変換デバイス等の各 種製品には、基材上に電極膜、誘電体保護膜、半導体膜などの高機能性の薄膜を 設けた材料が多数用いられてレ、る。
[0003] 従来、このような高機能性の薄膜は、塗布法に代表される湿式製膜法か、あるいは 、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製 膜法によって、形成されている。
[0004] しかし最近では例えば、大気圧プラズマ放電処理薄膜形成法が、上記湿式製膜法 に比べてより高性能な薄膜が得られること、且つ、真空を用いた乾式製膜法に比べ て生産性が高いこと等から、考案され実用化されつつある（例えば、特許文献 1参照
。）。大気圧プラズマ放電処理方法の最大のメリットは、真空にする必要がないので、 塗布法と同様に連続製膜が可能であることである。
[0005] そして、大気圧プラズマ放電による薄膜形成法に関しては特に、連続して成膜を形 成し、さらに薄膜を均一に形成させることに関する処理装置に関するものが特許文献 に多く見られる。
[0006] 例えば特許文献 2では、第 1の電極と第 2の電極を有する一対の対向電極と、この 対向電極の間に形成される放電部を有し、放電部において対向電極の一方の電極 に近い側を通過しながら処理された基材が、折り返し移送手段により再び対向電極 のもう一方の電極に近い側を通過しながら放電部に搬送される。放電部において往 復して通過する基材の間に大気圧またはその近傍の圧力の反応ガスを供給する手 段を有し、かつ第 1の電極と第 2の電極にそれぞれ異なる高周波電圧成分を印加さ せるプラズマ放電処理装置に関することが記載されている。
[0007] さらに、反応ガスの流れを制御することにより薄膜の均一化を行う手段に関する文 献が見受けられる。
[0008] 例えば、特許文献 3では、一方が回転するロール電極で他方が固定したロール電 極からなる対向ロール電極を備え、膜を形成させる基材がロール電極間を通る構造 となっている。反応ガスが流れる流路が、対向ロール電極の間隙の上流側部分およ び下流側部分とが対称な形状にすることにより、ガス流路のガイド機構を兼ねることが 記載されている。
[0009] 特許文献 4では、特許文献 2および 3と同様に、一定放電空間を隔てて対向して設 けられた電極が互いにロール状である放電プラズマ処理電極間に混合ガスを供給し 、放電プラズマ処理する装置である。そして反応ガスの導入口と吸引口を基材とロー ル電極が接する位置付近までの間、電極表面にできるだけ接近させて被覆するガス 漏れ防止スカートが記載されている。
特許文献 1 :特開平 2— 48626号公報
特許文献 2：特開 2004— 189958号公報
特許文献 3：特開 2003— 93870号公報
特許文献 4 :特開 2001— 279457号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] しかし上記何れの特許文献においても、処理ガス吐出手段より製膜空間に供給さ れた原料を含むガスのうち、一部は製膜には寄与せずに、微粒子 (パーティクル）とし てその製膜空間内を浮遊することによる問題については記載されていない。即ち、こ のパーティクルは処理時間とともに次第に進行して、電極表面、被処理基材の表面 に降り積もり、さらに基材の製膜中に混入することによって、薄膜の膜質 (ヘイズ)が 劣化するとともに、パーティクルが電極表面を含む反応容器内に飛散することにより 放電状態が変化する。その結果連続的に安定した処理や製膜は困難となる。
[0011] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、大気圧プラズマ放電 による薄膜形成方法において、ガスの流れ抵抗及び、供給と排気の流量を調整して 、浮遊した微粒子が基材の製膜中に混入することがない薄膜形成装置、及び、薄膜 形成方法を提供することである。 課題を解決するための手段
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
1.連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ 放電処理して薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手 段と、
前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送手段と、
前記プラズマ放電手段を通過する前記基材に処理ガスを前記所定の間隙の方向に 吐出させる処理ガス吐出手段と、
前記処理ガスが前記プラズマ放電手段を通過した後のガスを排出するガス排出手段 と、
前記処理ガス吐出手段と前記一対のロール電極の表面との間に、ロール電極の表 面に沿って軸方向に一定の空間を有する被覆空間部と、
を有し、
前記処理ガスが、処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段前記被覆空間部を通過する 時に受ける流れ抵抗 Paと、前記一対のロール電極の、前記所定の間隙を通過する 時に受ける流れ抵抗 Pbと、の比が、
K Pa/Pb
であり、
かつ前記ガス排出手段が取り込む排ガスのガス排気流量 Qoutと、前記処理ガス吐 出手段が前記処理ガスを吐出するガスのガス吐出流量 Qinと、の比が、
1 < Qout/ Qin
であることを特徴とする薄膜形成装置。
2.前記処理ガスが、前記処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段流れ抵抗 Paと、前記 流れ抵抗 Pbと、の比が、
10≤Pa/Pb≤1000
であることを特徴とする 1に記載の薄膜形成装置。 3.前記ガス排気流量 Qoutと、前記処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段ガス吐出 流量 Qinとの比が、
2≤Qout/Qin≤10
であることを特徴とする 1に記載の薄膜形成装置。
3.前記処理ガス吐出手段前記一対のロール電極の、前記所定の間隙の距離 bが、 0. l≤b≤2. 0 (mm)
であるか、又は、
前記被覆空間部の軸方向から見た円弧は、前記ロール電極の中心からの角度 Θが 処理ガス吐出手段 π /18≤ Θ
であること、
の少なくとも一方が成立していることを特徴とする 1に記載の薄膜形成装置。
5.前記処理ガス吐出手段の前記被覆空間部に面する表面は、処理ガス吐出手段 処理ガス吐出手段凹凸した粗面を有し、前記ロール電極の表面 RHから凸部までの 距離 Hblと、前記表面 RHから凹部までの距離 Hb2と、の比が
Hbl/Hb2≤0. 5
であることを特徴とする 1に記載の薄膜形成装置。
6.前記処理ガス吐出手段被覆空間部に熱を与える機構を有し、前記処理ガスが前 記被覆空間部を通過するときの処理ガスの温度 Taと、前記一対のロール電極が放 電する前記所定の間隙を通過するときの処理ガス温度 Tbと、の比が
l≤Ta/Tb
であることを特徴とする 1に記載の薄膜形成装置。
7.連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ 放電処理して薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電工 程と、
前記プラズマ放電工程に前記基材を移送する移送工程と、 前記プラズマ放電工程を通過する前記基材に処理ガスを前記所定の間隙の方向に 吐出させる処理ガス吐出工程と、
前記処理ガスが前記プラズマ放電工程を通過した後のガスを排出するガス排出工程 と、
前記処理ガス吐出工程と前記一対のロール電極の表面との間に、ロール電極の表 面に沿って軸方向に一定の空間を有する被覆空間部と、
を有し、
前記処理ガスが、前記被覆空間部を通過する時に受ける流れ抵抗 Paと、前記一対 のロール電極の、前記所定の間隙を通過する時に受ける流れ抵抗 Pbと、の比が、 K Pa/Pb
であり、
かつ前記ガス排出工程が取り込む排ガスのガス排気流量 Qoutと、前記処理ガス吐 出工程が前記処理ガスを吐出するガスのガス吐出流量 Qinと、の比が、
1 < Qout/ in
であることを特徴とする薄膜形成方法。
8.前記処理ガスが、前記流れ抵抗 Paと、前記流れ抵抗 Pbと、の比が、
10≤Pa/Pb≤1000
であることを特徴とする 7に記載の薄膜形成方法。
9.前記ガス排気流量 Qoutと、前記ガス吐出流量 Qinとの比が、
2≤Qout/Qin≤10
であることを特徴とする 7に記載の薄膜形成方法。
10.前記前記一対のロール電極の、前記所定の間隙の距離 bが、
0. l≤b≤2. 0 (mm)
であるか、又は、
前記被覆空間部の軸方向から見た円弧は、前記ロール電極の中心からの角度 Θが π /18≤ Θ
であること、 の少なくとも一方が成立していることを特徴とする 7に記載の薄膜形成方法。
11.前記処理ガス吐出工程の前記被覆空間部に面する表面は、凹凸した粗面を有 し、前記ロール電極の表面 RHから凸部までの距離 Hblと、前記表面 RHから凹部ま での距離 Hb2と、の比が
Hbl/Hb2≤0. 5
であることを特徴とする 7に記載の薄膜形成方法。
12.前記被覆空間部に熱を与える機構を有し、前記処理ガスが前記被覆空間部を 通過するときの処理ガスの温度 Taと、一対の前記ロール電極が放電する前記所定の 間隙を通過するときの処理ガス温度 Tbと、の比が
l≤Ta/Tb
であることを特徴とする 7に記載の薄膜形成方法。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、処理ガス力 処理ガス吐出手段と一対のロール電極の表面との 間の被覆空間部を通過する時に受ける流れ抵抗値が、一対のロール電極の間隙を 通過する時に受ける流れ抵抗値よりも大きぐかつ排ガス排出手段でのガス排気流 量が処理ガス吐出手段でのガス供給流量より大き!/、場合、微粒子 (パーティクル）が 製膜中に混入することがなく薄膜の膜質 (ヘイズ)の劣化を抑制できる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置を示す図である。
[図 2]処理ガス吐出手段を示す図である。
[図 3]被覆空間部を模式的に示した図である。
[図 4]処理ガス吐出部の被覆空間部に面した表面の凹凸を、ロール電極の表面 RH 力、ら凸部までの距離 Hblと、表面 RHから凹部までの距離 Hb2として表す図。
符号の説明
[0015] 10A、 10B ローノレ電極
11A、 11B、 11C、 11D Uターンローノレ
20 ガイドロール
30 処理ガス吐出手段 40 ガス排出手段
100 放電間隙部（放電部）
302A、 302B 被覆空間部
80 電源
F 基材
G 処理ガス
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明を図示の実施の形態に基づいて 説明するが、本発明は該実施の形態に限らない。また、以下の、本発明の実施の形 態における断定的な説明は、ベストモードを示すものであって、本発明の用語の意義 や技術的範囲を限定するものではなレ、。
[0017] 〔プラズマ放電処理装置〕
図 1は、本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例で、二つの 口ール電極を用 1/、て基材を往復させて処理するプラズマ放電処理装置を模式的に 示した図である。この装置は一対のロール電極 10A (第 1電極）とロール電極 10B (第 2電極）を有する。これらのロール電極 10Aと 10Bにはプラズマ放電のための電圧を 印加できる電源 80が電圧供給手段 81と 82を介して接続されている。
[0018] ロール電極 10Aと 10Bは基材 Fを巻き回しながら回転することができる回転電極で ある。放電間隙部 100 (放電部 100)は大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され 、処理ガス供給部 30から処理ガス Gが供給され、放電部 100においてプラズマ放電 が行われる。前工程または元巻きロールから供給される基材 Fは、ガイドロール 20に よりロール電極 10Aに密着され、同期して回転移送され、放電部 100で大気圧もしく はその近傍の圧力下で処理ガスによりプラズマ放電処理が施される。処理ガス供給 部 30は基材 Fの幅と同等力、、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好 ましぐあるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材 Fの幅と同等となるように配 置したものでもよ!/、。幅手方向全体で均一な流量または流速で処理ガス Gが放電部 100に導入されるようにするのがよい。一旦処理された基材 Fは折り返しロール (Uタ ーンロールともいう） 11A、 11B、 11C及び 11Dを経て、逆方向に移送されロール電 極 10Bに抱かれて再び放電部 100でプラズマ放電処理が施されガイドロール 21を 介して巻き取りまたは次工程 (何れも図示していない）に移送される。処理後のガス G ' はガス排気手段 40に収容され外部に排出されるようになっている。
[0019] 〔ロール電極〕
次に本実施の形態に使用されるロール電極 10A、 10Bについて説明する。ロール 電極 10A、 10Bは、金属等の導電性母材でできており、その表面が固体誘電体で被 覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルォロエチレン、ポリ エチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸 化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物ある!/、はチタン酸バリウム等の複合金属 酸化物等を挙げることができる。特に好ましいものは、セラミックスを溶射後に無機材 料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体である。また、電極の金属等の導 電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を挙げることが できる力 加工の観点からステンレスが好ましい。また、ライニング材としては、珪酸塩 系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸 塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましぐこの中でもホウ酸塩 系ガラスが加工し易いと!/、う点でより好ましく用いられる。
[0020] 本実施の形態に使用される電極は必要に応じて加熱あるいは冷却等の温度調整 することが望ましい。例えばロールの内部に液体を供給して、電極表面の温度及び 基材 Fの温度を制御する。温度を与える液体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料 が好ましい。基材 Fの温度は処理条件によって異なる力 S、通常、室温〜 200°Cとする こと力 S好ましく、より好ましくは室温〜 120°Cとすることである。
[0021] ロール電極の表面は、基材 Fが密着して基材 Fと電極とが同期して移送及び回転 するので高い平滑性が求められる。平滑性は JIS B 0601で規定される表面粗さの 最大高さ（Rmax)及び中心線平均表面粗さ（Ra)として表される。本実施の形態に使 用するベルト電極及びロール電極の表面粗さの Rmaxは 10 m以下であることが好 ましぐより好ましくは 8 m以下であり、特に好ましくは 7 m以下である。また Raは 0 . 5 in以下が好ましぐより好ましくは 0. l rn以下である。
[0022] 本実施の形態において、放電部 100の距離 bは、固体誘電体の厚さ、印加電圧の 大きさ、プラズマを利用する目的、電極の形状等を考慮して決定される。電極表面同 士の距離は、プラズマ放電を均一に発生させるという観点から 0. ；!〜 20mmが好まし ぐより好ましくは 0. ；!〜 5mmであり、特に好ましくは 0. lmm〜2mmである。本実施 の形態における放電部 100とは対向する電極表面が互いに最も接近している間隔を いう。また、ロール電極の場合には、間隙がロール電極の回転によっても一定である ことが望ましい。具体的には、ロールが 1回転した時の、ロール間の間隙の変動が土 30%未満であることが好ましぐ好ましくは ± 10%未満で、より好ましくは ± 5%未満 であり、最も好ましくは ± 0である。放電部 100の、基材の幅方向の変動も上記と同様 である。ローノレ電極 10A、 10Bの直径 (ま 10〜； 1000mmカ好ましく、 20〜500mm力 S より好ましい。またロール電極の周速は;!〜 100m/minであり、さらに好ましくは 5〜 50m/ minでめる。
本実施の形態にお!/、て、プラズマ放電を行う処理室は、電極と絶縁性の材質のフ レームや容器で囲むことが好ましぐ電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いて もよい。例えば、金属製のものとしては、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面に ポリイミド樹脂等を張り付けたものでもよぐ該金属フレームにセラミックス溶射を行い 、絶縁性を持たせたものでもよい。またパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器 で装置全体を囲うのも好ましい。この様な外側の囲いではなぐ放電部、電極、基材 搬送手段等の側面を局部的に囲むことも、処理ガスを適切に放電部に供給したり、 排ガスを排気したりすることが出来るため、ガス濃度や組成を一定にでき、プラズマ放 電処理を安定して行うことができ好ましレ、。
本発明におけるプラズマ放電を発生させるための電圧を加える手段は、特に限定さ れないが、ひとつの方法としては、対向電極の一方の電極に電源を接続し、もう一方 の電極にアースを接地して、電圧を印加する。本発明における電源は、高周波電源 が好ましく用いられる。またはパルス電源も使用出来る。電圧を印加して電源より電 極に印加する電圧の値は適宜決定される力 例えば、電圧は 0. 5〜； !OkV程度が好 ましぐまた電源周波数としては 1kHz〜； 150MHzに調整する力 特に 100kHzを超 え 13. 56MHz以下であると、安定した放電により均一な薄膜が得られ好ましい。そ の波形はパルス波であってもサイン波であってもよい。 また別な態様として、特開 2004— 189958号に示されるように、対向するロール電極 それぞれに高周波電圧を印加してプラズマ放電を発生させてもよい。
[0024] 〔処理ガス〕
本実施の形態のプラズマ放電処理装置に使用する処理ガスについて説明する。
[0025] 本実施の形態において、処理ガスは主に不活性ガスと反応性ガスの混合ガスを用 いるのが特に好ましい。
[0026] 本実施の形態に有用な不活性ガスの元素としては、窒素及び周期表の第 18属元 素、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を 挙げること力 Sできる力 本実施の形態においては、窒素、ヘリウム、アルゴンが好まし く、特に窒素が好ましい。処理ガス中の不活性ガスの濃度は、 90体積％以上あること が安定したプラズマを発生させるために好ましい。特に 90〜99. 99体積％が好まし い。不活性ガスはプラズマ放電を発生するために必要であり、該プラズマ放電中の反 応性ガスをイオン化またはラジカル化し、表面処理に寄与する。
[0027] 本実施の形態にお!/、て、反応性ガスは基材上に作製される機能性薄膜の種類によ つて様々な物質が用いられる。例えば、反応性ガスとして、有機フッ素化合物を用い ることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することができ、珪素 化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層やガスバリア層を形 成することもできる。また、 Ti、 Zr、 Sn、 Siあるいは Znのような金属を含有する有機金 属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することが できる。これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することが でき、更には導電層や帯電防止層を形成することもできる。
[0028] このように、本実施の形態に有用な反応性ガスの物質として、有機フッ素化合物及 び金属化合物を好ましく挙げることができる。
[0029] 本実施の形態に好ましく使用する反応性ガスの有機フッ素化合物としては、フッ化 炭素やフッ化炭化水素等のガスが好ましい。例えば、テトラフルォロメタン、へキサフ ノレ才ロェタン、 1 , 1 , 2, 2—テトラフノレ才ロエチレン、 1 , 1 , 1 , 2, 3, 3—へキサフノレ ォロプロパン、へキサフルォロプロペン等のフッ化炭素化合物等を挙げることができ る力 これらに限定されない。有機フッ素化合物がプラズマ放電処理によって、腐食 性ガスあるいは有害ガスが発生しな!/、ような化合物を選ぶのが好まし!/、が、それらが 発生しない条件を選ぶこともできる。有機フッ素化合物を本実施の形態に有用な反 応性ガスとして使用する場合、常温常圧で有機フッ素化合物が気体であることが目 的を遂行するのに最も適切な反応性ガス成分としてそのまま使用でき好ましい。これ に対して常温常圧で液体または固体の有機フッ素化合物の場合には、加熱や減圧 等の気化装置などの手段により気化して使用すればよぐまた適切な有機溶媒に溶 解して噴霧あるいは蒸発させて用いてもょレ、。
[0030] 処理ガス中に上記の有機フッ素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により基 材上に均一な薄膜を形成する観点から、処理ガス中の有機フッ素化合物の含有率 は、 0. 01〜； 10体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、 0.；!〜 5体積％であ る。これらは単独でも混合して用いてもよい。
[0031] また、本実施の形態に好ましく用いられる反応性ガスの金属化合物としては、 Al、 As、 Au、 B、 Bi、 Ca、 Cd、 Cr、 Co、 Cu、 Fe、 Ga、 Ge、 Hg、 In、 Li、 Mg、 Mn、 Mo、 Na、 Ni、 Pb、 Pt、 Rh、 Sb、 Se、 Si、 Sn、 V、 W、 Y、 Znまたは Zr等の金属ィ匕合物ま たは有機金属化合物を挙げることができ、 Al、 Ge、 In、 Sb、 Si、 Sn、 Ti、 W、 Znまた は Zrが有機金属化合物として好ましく用いられる。
[0032] 上記有機金属化合物を放電部に導入するには、何れも、常温常圧で、気体、液体 または固体、の何れの状態のものであっても構わないが、それが液体または固体の 場合は、加熱、減圧または超音波照射等の気化装置などの手段により気化させて使 用すればよい。本実施の形態においては、気化または、蒸発させてガス状として使用 することが好まし!/、。常温常圧で液体の有機金属化合物の沸点が 200°C以下のもで あれば気化を容易にできるので、本実施の形態に係る薄膜の製造に好適である。ま た有機金属化合物が金属アルコキシド、例えばテトラエトキシシランゃテトライソプロ ポキシチタンのような場合、有機溶媒に易溶であるため有機溶媒、例えばメタノール 、エタノール、 n—へキサン等に希釈して使用してもよい。有機溶媒は、混合溶媒とし て使用してもよい。
[0033] 本実施の形態において、有機金属化合物を反応性ガスとして処理ガスに使用する 場合、処理ガス中の含有率は、 0. 01〜； 10体積％であることが好ましいが、更に好ま しくは、 0. ；!〜 5体積％である。上記金属化合物は同種あるいは異種の金属化合物 を数種類混合して使用してもよい。
[0034] なお、上記のような有機フッ素化合物及び有機金属化合物あるいは何れかの化合 物の反応性ガスに水素、酸素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、ォゾ ン、過酸化水素を不活性ガスに対して 0. ；!〜 10体積％混合させて使用してもよぐこ のように補助的に使用することにより薄膜の硬度を著しく向上させることができる。
[0035] 本実施の形態の基体が、反射防止層を有するフィルムの場合、例えば、有機珪素 化合物は低屈折率層を形成するのに適しており、また、チタン系有機金属化合物は 高屈折率層を形成するのに適しており、何れも好ましく用いられる。また、これらを混 合したガスを用いて、その混合比率を調整することにより屈折率を制御して中屈折率 層とすることあでさる。
[0036] 上記処理ガスを用いてプラズマ放電処理で形成された低屈折率層や高屈折率層 は、全てではないが主に金属の酸化物からなっていると考えられている。例えば、有 機珪素化合物による低屈折率層と有機チタン化合物による高屈折率層の積層体に は、低屈折率層が酸化珪素、また高屈折率層が酸化チタンをそれぞれ主成分として 有していることが好ましい。この際、酸化チタンを主成分とする高屈折率層に微量の 酸化珪素が混入してもよいし、また反対に酸化珪素を主成分とする低屈折率層に微 量の酸化チタンが混入してもよい。このような混合が起こることにより、各層の密着性（ 接着性）を改善することもできる。もちろん、合目的の屈折率に調整するために、ある いは、その他の目的で処理ガス中に主成分以外の有機金属化合物あるいはフッ素 含有化合物を混合添加することもでき、処理ガスを処理ガス供給部から供給する前 の段階で適宜混合しておくことが好ましい。前述のように、放電部には処理ガスで満 たされており、例え同伴空気が若干処理室に入り込んだとしても実際には、微量の空 気（酸素や窒素）あるいは水分の影響は無視できる。なお、処理条件によっては、意 図的に処理ガスに空気（酸素あるいは窒素）や水分を添加して処理する場合もある。
[0037] 〔基材〕
次に、本実施の形態に係る基材について説明する。
[0038] 本実施の形態に係わる基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリエステルフ イノレム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフインフィルム、ポリ ビュルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、その他の樹脂フィルム等を挙げ ること力 Sでさる。
[0039] これらのフィルムの素材を適宜混合して得られたフィルムも好ましく用いることができ る。例えば、ゼォネックス（日本ゼオン (株)製）、 ARTON (日本合成ゴム (株)製）など の市販品の樹脂を混合したフィルムを用いることもできる。また、ポリカーボネート、ポ リアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエーテルスルフォン等の固有の複屈折率が 高い素材であっても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向 に延伸する条件等を適宜設定することにより、本実施の形態に適した基材を得ること ができる。本実施の形態においては、上記の記載のフィルムに限定されない。
[0040] 本実施の形態のプラズマ放電処理に適した基材の厚さとしては、 10〜； 1000〃 m 程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは 10〜200 111であり、特に 10〜60〃 mの薄手の基材を好ましく用いることができる。
[0041] 〔薄膜、積層体及びフィルム〕
本実施の形態において、薄膜の形成は、対向電極の間隙の放電部で、基材を大 気圧もしくはその近傍の圧力下で上記処理ガスによりプラズマ放電処理することによ つて行われる。本実施の形態における大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズ マ放電処理は、基材の幅が、例えば 2000mmもの非常に幅広いものを行うことがで き、また、処理速度を 100m/分の速度で行うこともできる。本実施の形態において、 プラズマ放電を開始する際、まず処理室の空気を真空ポンプで引きながら、処理ガ スまたは不活性ガスを処理室に導入して、空気と置換してから放電部に処理ガスを 供給し、放電部を満たすのが好ましい。その後基材を移送させて処理を行う。
[0042] 膜厚は放電部や処理ガス濃度、基材の搬送速度によって適宜調整することができ
[0043] 本実施の形態のプラズマ放電処理により、基材上に形成した薄膜は片面のみにあ る力 巻き取り後、その反対側をプラズマ放電処理するために装置内に通してもよい 。帯電防止層を金属酸化物で形成する場合に、帯電防止層または導電性層は、金 属酸化物微粒子や架橋カチオンポリマー粒子等の塗布液を膜厚 0. 1〜2 m程度 の層に基材に塗布して形成することができる力 本実施の形態のプラズマ放電処理 によっても薄膜の導電性層を形成することができる。例えば、酸化スズ、酸化インジゥ ムあるいは酸化亜鉛等の金属酸化物の導電性層を形成してもよい。また、特願 2000 273066記載の易接着加工、特願 2000— 80043記載の帯電防止加工等も本実 施の形態のプラズマ放電処理を用いて実施することができる。
[0044] 本実施の形態の薄膜を形成する際、あらかじめ基材を 50〜； 120°Cに熱処理してか らプラズマ放電処理することにより均一な薄膜を形成し易ぐ予加熱するのは好まし い方法である。熱処理することにより、吸湿していた基材を乾燥させることができ、低 湿度に維持したままプラズマ放電処理することが好ましい。 60%RH未満、より好まし くは 40%RHで調湿した基材を吸湿させることなくプラズマ放電処理することが好まし い。含水率は 3%以下であることが好ましぐ 2%以下であることがより好ましぐ 1 %以 下であることが更に好ましい。
[0045] また、プラズマ放電処理後の基材を 50〜； 130°Cの熱処理ゾーンで 1〜30分熱処 理することにより薄膜を安定化させることができ、有効な手段である。
[0046] 更に、本実施の形態に係る多段のプラズマ放電処理により積層体を作製する際、 それぞれのプラズマ放電処理前後に処理面に紫外線を照射してもよぐ形成した薄 膜の基材への密着性 (接着性)や安定性を改善することができる。紫外線照射光量と しては 50〜2000mj/cm2であることが好ましぐ 50mj/cm2未満では効果が十分 ではなぐ 2000mj/cm2を越えると基材の変形等が生じる恐れがある。
[0047] 本実施の形態で形成される薄膜の膜厚としては、 1〜； !OOOnmの範囲が好ましい。
[0048] 本実施の形態のプラズマ放電処理により形成する薄膜の平均膜厚に対する膜厚偏 差は小さぐ均一な薄膜を形成することができ、優れた薄膜形成方法である。薄膜の 膜厚偏差は ± 10%のものを容易に得ることができ、好ましくは ± 5%以内、特に ± 1 %以内の均一な薄膜を得ることができる。
[0049] 上述の、無機または有機微粒子を含有する組成物塗布液を基材に塗布乾燥し、表 面を Raが 0.；!〜 0. 5 in程度凹凸表面を有する機能層、例えば防眩層の上に、プ ラズマ放電処理により均一な膜厚の薄膜を形成することもできる。例えば、その薄膜 が低屈折率層あるいは高屈折率層等の場合、光学干渉層として設けること力 Sできる。 [0050] 本実施の形態のフィルムは本実施の形態のプラズマ放電処理により形成する薄膜 及びその積層体により構成される。
[0051] 本実施の形態のフィルムとしては、反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルム、 電磁波遮蔽フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、光学補 償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等がある力 これらに限定されな い。
[0052] 〔ガス供給手段〕
次に本発明の処理ガス吐出手段について図 1及び、図 2を参照しながら説明する。
[0053] 図 2は、処理ガス吐出手段 30のノズル部 301から供給される処理ガス G力 S、ロール 電極 10A、 10Bと処理ガス吐出手段 30との間隙部である被覆空間部 302A、 302B を通過するときの流れと、放電間隙 100 (放電部 100)を通過するときの流れを模式 的に示したものである。
[0054] 図 2において、ノズル部 301から供給された処理ガス Gは、放電部 100を通過する 際、放電部 100の最狭部がボトルネックとなり全量が放電部 100を通過できず、一部 は逆流してロール電極 10A、 10Bと処理ガス吐出手段 30との被覆空間部 302A、 3 02Bに向かう。被覆空間部 302A、 302Bに入った処理ガス Gは、処理ガス Gに含ん でいる物質の一部は気化されず、パーティクル (微粉体）として浮遊する。このパーテ イタルは処理時間とともに次第に電極表面、被処理基材の表面に降り積もり、さらに 基材の製膜中に混入することによって、薄膜の膜質 (ヘイズ)が劣化する。さらに、パ 一ティクルが電極表面を含む反応容器内に飛散することにより放電状態が変化し、 その結果連続的に安定した処理や製膜は困難となるので、処理ガス Gの全量が放電 部 100を通過することが必要になる。そのためには、処理ガス Gが通過する経路中に 障害となる（抵抗となる)ものができるだけ少ないことが望ましい。
[0055] 処理ガス G力 被覆空間部 302A、 302Bを通過するときに受けるガスの流れ抵抗 値を Paとし、放電部 100を通過するときに受けるガスの流れ抵抗値を Pbとしたとき、 処理ガス G力 被覆空間部 302A、 302Bに回り込まないためには Paを大きくすること が必要である。
[0056] ここで、一般的に流れ抵抗値 Paは式（1)で表される。 P= (3XQX 11 XL)/(2XB3XW)
Figure imgf000018_0001
式（1)
Q:流体の流量
μ：流体の粘度
L:スリット長さ（本実施の形態では r2X Θ)
B：スリット厚さ（本実施の形態では r2— rl)
W:スリット幅 （ロール電極の長さ）
K:Q、 、 Wが一定のときの係数
ここで rlはロール電極の半径、 r2はロール電極の回転中心から処理ガス供給手段ま での距離、 Θは被覆空間部 302 (スリット長さ L)とロール電極の回転中心とのなす角 であり、図 3にて模式的に示す。
[0057] 式（1)では流れ抵抗値 Pはスリット長さ Lに比例し、スリット厚さ Bの 3乗に反比例する ことを示してレ、る。
[0058] Paを大きくするためには
1) Bを小さくする力、、または Lを長くする。
2)流体が通過する流路の抵抗を上げる（流量 Qを下げる）。
3)流体の粘度 μを増加させる（流体の温度を上昇させる）。
ことである。
〈実施例〉
上記 1)に関して、スリット幅 Βとスリット長さ Lの関係について実験的に調べた結果を 表 1に示す。
[0059] [表 1]
Figure imgf000018_0002
[0060] すなわち、放電部 100の距離 が
0. l≤b≤2. 0であり、 Θ力 S
πΖΐ8≤ Θ
とレ、う条件の時、膜面粉が発生しなレ、ことが解った。 また、パーティクル発生と膜ヘイズ発生に関し、ガスが受ける抵抗値 Paと Pbとの比 Pa /Pbと、ガスの排気流量との関係を調べその結果を表 2に示す。
[0061] [表 2]
Figure imgf000019_0001
[0062] なお、表 1、 2において、〇印は問題がないレベルを表し、 X印は不良であることを表 す。
ここで Bは、図 3に示す間隙幅であり、 bは放電部 100の寸法である。
表 1において、処理ガス Gが受ける流れの抵抗値 Paが、放電部 100を通過する時に 生じるときの抵抗値 Pbよりも大きく、かつガス排出手段に流れ込むガスのガス排気流 量が処理ガス吐出手段でのガス供給流量より大きレ、場合、微粒子 (パーティクル）が 製膜中に混入することがなぐ薄膜の膜質 (ヘイズ)の劣化も問題のないレベルであ つた。
すなわち l < Pa/Pb
がパーティクル付着、膜ヘイズに対して望ましい。
比較例 1は排気流量をガス供給量よりも少ない場合、膜ヘイズの劣化に対して不良 であった。また、比較例 2に示すように PaZPb = 0. 5で排気流量が少ない場合パー ティクル不着が発生し、膜ヘイズの劣化に対しても不良であった。
流路の抵抗値を上げるという点に関し
処理ガス供給部から供給されたガスの流量を Qin、排ガス排気手段にぉ 、て排気さ れたガスの流量を Qoutとしたときの排気流量比（Qout/Qin)により、パーテイクノレ 発生と、膜ヘイズの劣化を目視にて判定した。このとき、実験によれば
1 < Qout/ in
であれば、パーティクル付着、膜ヘイズに対して問題がなかった。しかしさらに、
2≤Qout/Qin≤10
力 り望まし!/ヽ排気流量比であった。 次に、ガスが排気する流路抵抗値を上げる手段として、ガスが通過する流路の表面 粗さを増やす方法を用いた。本実施の形態では、処理ガス吐出手段 30の被覆空間 部 302A、 302Bに面した表面の凹凸を、ロール電極の表面 RHから凸部までの距離 Hblと、表面 RHから凹部までの距離 Hb2として表す（図 4参照）。このときの比 Hbl /Hb2と膜面に付着する膜面粉 (パーティクル)の関係を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000020_0001
[0064] 表 3より
Hbl/Hb2≤0. 5
であれば膜面に粉 (パーティクル）が付着しにくいことが実験により求められた。表に おいて〇印は問題ないレベル、△印は多少問題があるが不良としないレベルである ことを表す。
3) 気体の温度による抵抗の制御
気体は温度が上昇するに伴い気体の粘性が増え、気体の流れ抵抗値が変化する。 すなわち処理ガスの温度を Ta°C、一対のロール電極が放電する間隙の処理ガス温 度を Tb°Cとすると、表 4のようになる。
[0065] [表 4]
Figure imgf000020_0002
表 4より
KTa/Tb
すなわち処理ガスの温度の方が対向電極ロール間を通過するガスの温度より高いと き膜面に粉 (パーティクル）が付着しにくい。表において X印は不良であることを表す なお実施例として共通の条件は以下の通り。
〈パーティクル付着の評価〉
パーティクル付着の評価は、裸眼にて目視判定、または顕微鏡にて目視判定した
、ィズは ASTM— D 1003— 52に従って測定した c 基材厚 128 mのポリエチレンテレフタレートフィルム（PET)を使用した c 《成膜条件》
〈処理ガス 1〉
放電ガス：窒素 94. 9体積％
薄膜形成ガス：原料ガス：テトラエトキシシラン
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 1体積％
反応ガス：酸素ガス 5. 0体積％
〈処理ガス 2〉
放電ガス：窒素ガス 97. 9体積％
薄膜形成ガス：' 0. 1体積 °
添加ガス：水素 2. 0体積％
〈補助ガス〉
100体積％
〈電源条件〉
第 1電極側
周波数 80kHz
出力密度 5W/ cm'
周波数 13. 56MHz
出力密度 5W cm
〈ロール電極〉
ローノレ直径： φ 300mm 以上から、大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法において、ガスの流れ抵抗及 び、供給と排気の流量を調整して、浮遊した微粒子が基材の製膜中に混入すること カ い薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法を提供することができた。
すなわち、
処理ガス Gが被覆空間部 302A、 302Bを通過する時に生じる流れ抵抗 Paと、放電 部 100を通過する時に生じる流れ抵抗 Pbとの比が、
K Pa/Pb
であり、
かつ排ガス排出手段でのガス排気流量 Qoutと、処理ガス吐出手段 30でのガス供給 流量 Qinとの比が、
1 < Qout/ Qin
であることが良ぐさらに
10≤Pa/Pb≤1000,
2≤Qout/Qin≤10
であること。
前記ガス排気流量 Qoutと、前記処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段ガス吐出流量
Qinとの比が、
2≤Qout/Qin≤10
であること。
放電部 100の距離 b力 0. l≤b≤2. 0 (mm)であるか、又は、図 2に示すロール電 極の中心からの角度 Θが、 π /18≤ θであること、
の少なくとも一方が成立していること。
処理ガス吐出手段の被覆空間部 302Α、 302Βに面する表面は、凹凸した粗面を有 し、ロール電極 10A、 10Bの表面 RHから凸部までの距離 Hblと、表面 RHから凹部 までの距離 Hb2と、の比が
Hbl/Hb2≤0. 5であること。
被覆空間部 302A、 302Bに熱を与える機構を有し、処理ガス Gが被覆空間部を通 過するときの処理ガス Gの温度 Taと、放電部 100を通過するときの処理ガス温度 Tb と、の比が
l≤Ta/Tbであること。 を満足することである。

Claims

請求の範囲
[1] 連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電 処理して薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手 段と、
前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送手段と、
前記プラズマ放電手段を通過する前記基材に処理ガスを前記所定の間隙の方向に 吐出させる処理ガス吐出手段と、
前記処理ガスが前記プラズマ放電手段を通過した後のガスを排出するガス排出手段 と、
前記処理ガス吐出手段と前記一対のロール電極の表面との間に、ロール電極の表 面に沿って軸方向に一定の空間を有する被覆空間部と、
を有し、
前記処理ガスが、処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段前記被覆空間部を通過する 時に受ける流れ抵抗 Paと、前記一対のロール電極の、前記所定の間隙を通過する 時に受ける流れ抵抗 Pbと、の比が、
K Pa/Pb
であり、
かつ前記ガス排出手段が取り込む排ガスのガス排気流量 Qoutと、前記処理ガス吐 出手段が前記処理ガスを吐出するガスのガス吐出流量 Qinと、の比が、
1 < Qout/ Qin
であることを特徴とする薄膜形成装置。
[2] 前記処理ガスが、前記処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段流れ抵抗 Paと、前記流 れ抵抗 Pbと、の比が、
10≤Pa/Pb≤1000
であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の薄膜形成装置。
[3] 前記ガス排気流量 Qoutと、前記処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段ガス吐出流量 Qinとの比が、
2≤Qout/Qin≤10
であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の薄膜形成装置。
[4] 前記処理ガス吐出手段前記一対のロール電極の、前記所定の間隙の距離 bが、 0. l≤b≤2. 0 (mm)
であるか、又は、
前記被覆空間部の軸方向から見た円弧は、前記ロール電極の中心からの角度 Θが 処理ガス吐出手段 π /18≤ Θ
であること、
の少なくとも一方が成立していることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の薄膜形 成装置。
[5] 前記処理ガス吐出手段の前記被覆空間部に面する表面は、処理ガス吐出手段処理 ガス吐出手段凹凸した粗面を有し、前記ロール電極の表面 RHから凸部までの距離 Hblと、前記表面 RHから凹部までの距離 Hb2と、の比が
Hbl/Hb2≤0. 5
であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の薄膜形成装置。
[6] 前記処理ガス吐出手段被覆空間部に熱を与える機構を有し、前記処理ガスが前記 被覆空間部を通過するときの処理ガスの温度 Taと、前記一対のロール電極が放電 する前記所定の間隙を通過するときの処理ガス温度 Tbと、の比が
l≤Ta/Tb
であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の薄膜形成装置。
[7] 連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電 処理して薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電工 程と、
前記プラズマ放電工程に前記基材を移送する移送工程と、 前記プラズマ放電工程を通過する前記基材に処理ガスを前記所定の間隙の方向に 吐出させる処理ガス吐出工程と、
前記処理ガスが前記プラズマ放電工程を通過した後のガスを排出するガス排出工程 と、
前記処理ガス吐出工程と前記一対のロール電極の表面との間に、ロール電極の表 面に沿って軸方向に一定の空間を有する被覆空間部と、
を有し、
前記処理ガスが、前記被覆空間部を通過する時に受ける流れ抵抗 Paと、前記一対 のロール電極の、前記所定の間隙を通過する時に受ける流れ抵抗 Pbと、の比が、 K Pa/Pb
であり、
かつ前記ガス排出工程が取り込む排ガスのガス排気流量 Qoutと、前記処理ガス吐 出工程が前記処理ガスを吐出するガスのガス吐出流量 Qinと、の比が、
1 < Qout/ Qin
であることを特徴とする薄膜形成方法。
[8] 前記処理ガスが、前記流れ抵抗 Paと、前記流れ抵抗 Pbと、の比が、
10≤Pa/Pb≤1000
であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の薄膜形成方法。
[9] 前記ガス排気流量 Qoutと、前記ガス吐出流量 Qinとの比が、
2≤Qout/Qin≤10
であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の薄膜形成方法。
[10] 前記前記一対のロール電極の、前記所定の間隙の距離 bが、
0. l≤b≤2. 0 (mm)
であるか、又は、
前記被覆空間部の軸方向から見た円弧は、前記ロール電極の中心からの角度 Θが π /18≤ Θ
であること、 の少なくとも一方が成立していることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の薄膜形 成方法。
[11] 前記処理ガス吐出工程の前記被覆空間部に面する表面は、凹凸した粗面を有し、 前記ロール電極の表面 RHから凸部までの距離 Hblと、前記表面 RHから凹部まで の £巨離 Hb2と、の比が
Hbl/Hb2≤0. 5
であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の薄膜形成方法。
[12] 前記被覆空間部に熱を与える機構を有し、前記処理ガスが前記被覆空間部を通過 するときの処理ガスの温度 Taと、一対の前記ロール電極が放電する前記所定の間隙 を通過するときの処理ガス温度 Tbと、の比が
l≤Ta/Tb
であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の薄膜形成方法。
PCT/JP2007/066255 2006-08-29 2007-08-22 Appareil de formation de films minces et procédé de formation de films minces Ceased WO2008029622A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008533086A JP5206411B2 (ja) 2006-08-29 2007-08-22 薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-231806 2006-08-29
JP2006231806 2006-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008029622A1 true WO2008029622A1 (fr) 2008-03-13

Family

ID=39157058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/066255 Ceased WO2008029622A1 (fr) 2006-08-29 2007-08-22 Appareil de formation de films minces et procédé de formation de films minces

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5206411B2 (ja)
WO (1) WO2008029622A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118408A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 積水化学工業株式会社 プラズマ処理装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279457A (ja) * 2000-01-24 2001-10-10 Sekisui Chem Co Ltd 常圧プラズマを用いた連続表面処理法又は連続成膜法及び連続表面処理装置又は連続成膜装置
JP2003093870A (ja) * 2001-09-27 2003-04-02 Sekisui Chem Co Ltd 放電プラズマ処理装置及びそれを用いた放電プラズマ処理方法
JP2003154256A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Sekisui Chem Co Ltd 放電プラズマ処理装置及びそれを用いた放電プラズマ処理方法
JP2003171770A (ja) * 2001-04-27 2003-06-20 Konica Corp プラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法、その方法で製造された薄膜及び積層体、及び光学フィルム、光学フィルムを用いた偏光板及び表示装置
JP2004189958A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Konica Minolta Holdings Inc プラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法、その方法で製造された薄膜及び積層体、及び光学フィルム、光学フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279457A (ja) * 2000-01-24 2001-10-10 Sekisui Chem Co Ltd 常圧プラズマを用いた連続表面処理法又は連続成膜法及び連続表面処理装置又は連続成膜装置
JP2003171770A (ja) * 2001-04-27 2003-06-20 Konica Corp プラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法、その方法で製造された薄膜及び積層体、及び光学フィルム、光学フィルムを用いた偏光板及び表示装置
JP2003093870A (ja) * 2001-09-27 2003-04-02 Sekisui Chem Co Ltd 放電プラズマ処理装置及びそれを用いた放電プラズマ処理方法
JP2003154256A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Sekisui Chem Co Ltd 放電プラズマ処理装置及びそれを用いた放電プラズマ処理方法
JP2004189958A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Konica Minolta Holdings Inc プラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法、その方法で製造された薄膜及び積層体、及び光学フィルム、光学フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118408A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 積水化学工業株式会社 プラズマ処理装置
CN102884223A (zh) * 2010-03-24 2013-01-16 积水化学工业株式会社 等离子处理装置
JP5503733B2 (ja) * 2010-03-24 2014-05-28 積水化学工業株式会社 プラズマ処理装置
CN102884223B (zh) * 2010-03-24 2015-01-07 积水化学工业株式会社 等离子处理装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008029622A1 (ja) 2010-01-21
JP5206411B2 (ja) 2013-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6849306B2 (en) Plasma treatment method at atmospheric pressure
JPWO2009104443A1 (ja) 薄膜形成方法及び薄膜積層体
JP2013063658A (ja) ガスバリア積層体の製造方法及びガスバリア積層体
CN1331624A (zh) 树脂薄膜的制造方法
JP4883085B2 (ja) 薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法
JP5780154B2 (ja) 薄膜を有する基材の製造方法
JP5509864B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法
JP5206411B2 (ja) 薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法
JP2011225954A (ja) 誘電体被覆電極、それを用いたプラズマ放電装置、並びに、該プラズマ放電装置を用いた大気圧プラズマ処理方法
JP3335603B2 (ja) 放電プラズマ薄膜製造装置
JP4019712B2 (ja) プラズマ放電処理装置及びプラズマ放電処理方法
JP4133353B2 (ja) シリコン酸化薄膜またはチタン酸化薄膜の製造方法
WO2009104579A1 (ja) プラズマ放電処理装置及び薄膜積層体
JP2003003268A (ja) 大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理方法、基材、光学フィルム、及び画像表示素子
EP2861778B1 (en) Method for manufacturing a barrier layer on a flexible substrate
JP4066647B2 (ja) 反射防止フィルムの製造方法
JP2005307321A (ja) 薄膜形成装置及び薄膜形成方法
JP2003166063A (ja) プラズマ放電処理装置及びプラズマ放電処理方法
JP2008075099A (ja) 薄膜形成装置、薄膜形成方法、薄膜及び薄膜積層体
JP2004162136A (ja) プラズマ放電処理方法
JP2006175633A (ja) ガスバリア性薄膜積層体、及びガスバリア性樹脂基材、及び有機ｅｌデバイス
JP4244573B2 (ja) 薄膜製膜装置
JP2008075098A (ja) 薄膜形成装置、薄膜形成方法、薄膜及び薄膜積層体
WO2024214772A1 (ja) 蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルム及び透明ガスバリアフィルム
JP4193476B2 (ja) 薄膜製膜装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07792853

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008533086

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07792853

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1