WO2008018214A1 - Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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metal
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Hideaki Matsushima
Masahiro Hyakutake
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • Patent Document 1 as a negative electrode for a lithium secondary battery, a paste obtained by adding and kneading graphite, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and water to silicon powder as an active material is collected. What was apply
  • coated on the collector is proposed.
  • silicon has a large degree of volume change due to lithium absorption and release, when charge and discharge are repeated, it is likely to be pulverized due to the stress caused by expansion and contraction and to be detached from the current collector. As a result, the vital characteristics deteriorate.
  • an active material layer including a pair of front and back surfaces in contact with the electrolyte and having conductivity and including particles of the active material between the surfaces.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery was proposed (see Patent Document 2).
  • a metal material having a low ability to form a lithium compound is infiltrated, and particles of the active material are present in the infiltrated metal material. Since the active material layer has such a structure, in this negative electrode, even if it is pulverized due to expansion and contraction of the particles due to charge and discharge, it is difficult for the particles to come off. As a result, using this negative electrode has the advantage of prolonging the cycle life of the battery.
  • the negative electrode previously proposed by the present applicant can prevent the particles of the active material from falling off due to repeated charging and discharging, but the metal material described above It has been found that depending on the degree of penetration of the electrolyte, sufficient gaps may not be formed between the particles of the active material, and the electrolyte may not flow smoothly.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 214010
  • Patent Document 2 US 2006-0121345 A1
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the performance of which is further improved than that of the above-described prior art negative electrode. Disclosure of the invention
  • the present invention comprises an active material layer containing particles of the active material, and a metal material deposited by electroless plating is present between the particles, and the non-aqueous electrolyte solution 2 is characterized. It provides a negative electrode for a secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of an embodiment of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) are scanning electron micrograph images of longitudinal sections of the active material layer in the negative electrode obtained in Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscopic image of a longitudinal section of the active material layer of the negative electrode obtained in Example 3.
  • FIG. 1 is a schematic view of the cross-sectional structure of an embodiment of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the negative electrode 10 of the present embodiment includes a current collector 11 and an active material layer 12 formed on at least one surface thereof.
  • the active material layer 12 is formed on both sides of the current collector. It may be
  • the active material layer 12 contains particles 12 a of the active material.
  • a material capable of absorbing and releasing lithium ions is used. Examples of such materials include silicon-based materials, tin-based materials, aluminum-based materials and germanium-based materials. In order to improve the capacity density per weight of negative electrode, particularly silicon-based materials and tin-based materials are preferable, and particularly silicon-based materials are preferable.
  • Silicon-based material and tin-based material active material particles 12a include materials capable of storing lithium and containing silicon or tin, for example, particles of silicon alone or particles of tin alone, silicon, or silicon Examples thereof include compound particles of tin and metal, and c) particles obtained by coating a surface of a single silicon particle or a single tin particle with a metal. Another example is silicon oxide. Each of these materials may be used alone or in combination. it can.
  • the silicon-based particles or tin-based particles are compound particles of silicon or tin and metal in the above-mentioned mouth
  • the compound includes silicon or an alloy of tin and metal, and 1) silicon or silicon or Solid solution of tin and metal 2) Intermetallic compound of silicon or tin and metal 3) Silicon single phase or single phase tin, metal single phase, silicon or solid solution of tin and metal, silicon or tin It is any one of a complex composed of two or more phases of an intermetallic compound with a metal.
  • the metal Cu, Ag, Ni, Co, and Ce are preferable, and Cu, Ag, and Ni are preferably used from the viewpoint of excellent electron conductivity and low ability to form a lithium compound.
  • the composition of silicon or tin and metal in the compound particle of the mouth is preferably such that the amount of silicon or tin is 30 to 99.9% by weight and the amount of metal is 0.1 to 70% by weight.
  • a further preferred composition is selected in an appropriate range depending on the method of producing compound particles.
  • the compound particle force is a binary alloy of silicon or tin and metal, and when the alloy is produced using a rapid cooling method, the amount of silicon or tin is preferably 40 to 90% by weight. I'm sorry.
  • the amount of metal is preferably 10 to 60% by weight.
  • the compound particles are silicon or a ternary or higher alloy of tin and metal, in addition to the binary alloys described above, B, Al, Sn, Fe, Cr, Zn, In, V, Y
  • the group force consisting of Zr, Nb, Ta, W, La, Pr, Pd and Nd may also contain a small amount of selected elements. This has the additional effect of suppressing fines. In order to further enhance this effect, these elements are preferably contained in the compound particle in an amount of 0.01 to 50% by weight, in particular 0.5 to 50% by weight.
  • an alloy containing tin, cobalt, carbon, and at least one of nickel and chromium is preferably used as a tin-based alloy particle.
  • lithium may be absorbed into the active material particles made of the silicon-based material or the tin-based material.
  • the alloy particle may be produced, for example, by a quenching method, so that the crystallite size of the alloy becomes fine. At the same time, it is also preferable to suppress the pulverization and maintain the electron conductivity by being uniformly dispersed.
  • a quenching method first, a molten metal of a raw material containing silicon or tin and a metal is prepared. The raw material is made into molten metal by high frequency melting. Silicon in molten metal or The ratio of tin to metal is in the range described above.
  • the temperature of the molten metal be 1200 to 1500 ° C., particularly 130 to 1450 ° C. in relation to the quenching condition.
  • the vertical type method is used V, and an alloy is obtained from the molten metal. That is, the molten metal is poured into a copper or iron crucible to obtain a quenched silicon-based alloy or tin-based alloy ingot. The ingot is crushed and sieved, and for example, those having a particle diameter of 40 m or less are provided to the present invention.
  • the silicon-based particles or tin-based particles are particles obtained by coating the surface of silicon single particles or tin single particles of the above c) with metal (these particles are combined with metal-coated particles), the coating is As the metal, the same metal as that contained in the particles of the above-mentioned mouth), for example, copper etc. is used.
  • the amount of silicon or tin in the metal-coated particles 70 to 99. 9 wt 0/0, especially 80 to 99 wt%, it forces S preferably especially 85 to 95.
  • the amount of coated metal including copper is preferably 0.1 to 30% by weight, particularly 1 to 20% by weight, especially 5 to 15% by weight.
  • the metal-coated particles are produced, for example, using an electroless plating method.
  • a plating bath is prepared in which silicon particles or tin particles are suspended and which contains a coating metal such as copper.
  • silicon particles or tin particles are electrolessly plated to coat the surface of the silicon particles or tin particles with the coated metal.
  • concentration of silicon particles or tin particles in the plating bath is preferably about 400 to 600 gZl.
  • the concentration of copper sulfate is 6 to 9 gZl
  • the concentration of Rochelle salt is 70 to 90 g Zl, which is preferable from the viewpoint of control of the force plating rate.
  • the pH of the plating bath is preferably 12 to 13, and the bath temperature is preferably 20 to 30 ° C.
  • formaldehyde or the like is used as a reducing agent contained in the plating bath, and the concentration thereof can be about 15 to 30 cc Zl.
  • a commercial item can also be used as an electroless plating bath.
  • particles 12 a of the various active materials described above particularly preferable are point forces of high storage capacity of lithium and particles of silicon alone or silicon oxide.
  • the metal material 13 is present between the particles 12 a.
  • the metal material 13 is a material different from the material of the particles 12a, and is preferably a metal material having a low ability to form a lithium compound. This metal material 13 is deposited by electroless plating. is there.
  • the metal material 13 covers at least a part of the surface of the particle 12a.
  • An air gap is formed between the particles 12a coated with the metal material 13. That is, the metal material 13 is deposited between the particles 12 a in a state in which a non-aqueous electrolyte solution containing lithium ions can reach the particles 12 a.
  • the metal material 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a.
  • lithium compound means that it does not form an intermetallic compound or a solid solution with lithium, or if it forms lithium, it is a force or very unstable that is a trace amount of lithium.
  • the metal material 13 has conductivity, and examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, an alloy of these metals, and the like, which are materials having a low ability to form a lithium compound. Silver can also be used as a metal other than these.
  • the metal material 13 is preferably a highly ductile material in which the coating on the surface of the particles 12a is not easily broken even if the particles 12a of the active material expand and contract. It is preferred to use copper as such material U ,.
  • the metal material 13 deposited by electroless plating is preferably present on the surface of the particles 12 a of the active material over the entire thickness of the active material layer 12.
  • particles 12a of the active material are present in the matrix of the metallic material 13.
  • the electron conductivity of the entire active material layer 12 is ensured through the metal material 13, the electrically isolated active material particles 12 a are formed, and in particular, the active isolation electrically isolated in the deep part of the active material layer 12. The generation of particles 12a of the substance is effectively prevented.
  • the metal material 13 coating the surface of the particles 12 a of the active material preferably has an average thickness of 0.5 to 2 / ⁇ , more preferably 0.1 to 0.25 / zm. And, it's too thin! That is, the metal material 13 covers the surface of the particles 12 a of the active material with a minimum thickness. As a result, while the energy density is increased, the particles 12 a are prevented from coming off due to expansion and contraction and pulverization due to charge and discharge.
  • the “average thickness” is a value calculated based on the portion of the surface of the particles 12 a of the active material that is actually covered by the metal material 13. Therefore, the part of the surface of the particles 12a of the active material which is not coated with the metal material 13 can not be used as a basis for calculating the average value.
  • the voids formed between the particles 12a coated with the metal material 13 deposited by electroless plating serve as a flow path of the non-aqueous electrolyte containing lithium ions. Since the non-aqueous electrolyte flows smoothly in the thickness direction of the active material layer 12 due to the presence of the voids, cycle characteristics can be improved. Furthermore, the space formed between the particles 12a also serves as a space for relieving stress caused by volume change of the particles 12a of the active material during charge and discharge. An increase in the volume of the particles of the active material 12a whose volume has been increased by charging is absorbed by the void. As a result, pulverization of the particles 12 a is less likely to occur, and significant deformation of the negative electrode 10 is effectively prevented.
  • active material layer 12 preferably applies a predetermined plating bath to a coating film obtained by applying and drying a slurry containing particles 12 a and a binder on a current collector. It is formed by performing the electroless plating used and depositing the metal material 13 between the particles 12a.
  • the ratio of voids formed in the active material layer is preferably about 15 to 45% by volume, and particularly preferably about 20 to 40% by volume.
  • the void volume of the active material layer 12 is measured by mercury intrusion method CFIS R 1655).
  • the mercury pressure method is a method for obtaining information on the physical shape of a solid by measuring the size and volume of pores in the solid. The principle of mercury porosimetry is that the pressure on mercury Pressure into the pores of the object to be measured, and the pressure applied at that time,
  • the void percentage (%) of the active material layer 12 is obtained by dividing the void volume per unit area measured by the above-mentioned method by the apparent volume of the active material layer 12 per unit area and multiplying it by 100. It asks by.
  • the porosity can be controlled by appropriately selecting the particle size of the particles 12 a of the active material.
  • the particles 12a preferably have a maximum particle size of 30 m or less, more preferably 10 m or less.
  • D value when the particle size of the particles is expressed by D value,
  • the particle size of the particles is measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement, electron microscopic observation (SEM observation).
  • the thickness of the active material layer is 10 to 40 111, preferably 15 to 30 m, and more preferably 18 to 25 m.
  • a thin surface layer (not shown) may be formed on the surface of the active material layer 12.
  • the negative electrode 10 may not have such a surface layer.
  • the thickness of the surface layer is as thin as 0.25 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less. There is no limit to the lower limit of the thickness of the surface layer.
  • the negative electrode 10 has a thickness as described above, has a surface layer, or has a surface layer, thereby assembling a secondary battery using the negative electrode 10 and performing initial charging of the battery
  • the over-voltage can be reduced. This means that reduction of lithium on the surface of the negative electrode 10 can be prevented during charging of the secondary battery.
  • the reduction of lithium leads to the generation of dendrite which causes a short circuit between the two poles.
  • the percentage of the area covered with the metal material 13, that is, the coverage is 95% or less, particularly 80% or less, and particularly 60% or less It is preferable that it is such a magnitude
  • the surface layer has a low ability to form a lithium compound, and is constituted of metal material force.
  • This metal material may be the same as or different from the metal material 13 deposited in the active material layer 12.
  • the surface layer may have a structure of two or more layers composed of two or more different metal materials. In consideration of the ease of manufacture of the negative electrode 10, the metal material 13 present in the active material layer 12 and the metal material constituting the surface layer are preferably the same type.
  • the resistance of the negative electrode 10 to bending becomes high.
  • the MIT folding resistance measured according to JIS C 6471 preferably has a high folding resistance of 30 times or more, more preferably 50 times or more.
  • the high folding resistance is extremely advantageous because the negative electrode 10 is broken when the negative electrode 10 is folded or wound and housed in the battery case.
  • a film-with-film folding fatigue tester product number 549) manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. is used, and a bending radius is 0.8 mm, a load is 0.5 kgf, It can be measured with a size of 15 x 150 mm.
  • the current collector 11 of the negative electrode 10 the same one as conventionally used as a current collector of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • the current collector 11 is preferably composed of a metal material having a low ability to form a lithium compound as described above. Examples of such metal materials are as described above. In particular, it is preferably made of copper, nickel, stainless steel or the like. In addition, copper alloy foils represented by Corson alloy foils can also be used. Furthermore, as the current collector, a metal foil having a normal tensile strength (JIS C 2318) of preferably 500 MPa or more, for example, one obtained by forming a copper coating layer on at least one surface of the aforementioned Corson alloy foil can be used.
  • JIS C 2318 normal tensile strength
  • a coating film is formed on the current collector 11 using a slurry containing particles of an active material and a binder, and then the coating film is subjected to electroless plating.
  • a slurry containing particles 12 a of the active material is applied onto the current collector 11 to form a coating film.
  • the surface roughness of the coating film-forming surface of the current collector 11 is preferably 0.5 to 4 / ⁇ at the maximum height of the contour curve. When the maximum height exceeds 4 m, the formation accuracy of the coating film 15 is reduced. If the maximum height is less than 0.5 m, the adhesion of the active material layer 12 is likely to be reduced.
  • the slurry contains, in addition to the particles of the active material, a binder, a dilution solvent, etc.
  • the slurry may also contain a small amount of particles of conductive carbon material such as acetylene black or graphite.
  • conductive carbon material such as acetylene black or graphite.
  • the content of the conductive carbon material is less than 1% by weight, the viscosity of the slurry is As it is lowered to accelerate the sedimentation of the particles 12a of the active material, it becomes difficult to form a good coating film and uniform voids.
  • plating nuclei are concentrated on the surface of the conductive carbon material to form a good coating.
  • styrene butadiene rubber SBR
  • polybiphenyl difluoride PVDF
  • polyethylene PE
  • ethylene propylene diene monomer EPDM
  • a dilution solvent N-methyl pyrrolidone, cyclohexane or the like is used.
  • the amount of particles 12a of the active material in the slurry is preferably about 30 to 70% by weight.
  • the amount of the binder is preferably about 0.4 to 4% by weight. Add a dilution solvent to these to make a slurry.
  • the formed coating film has a large number of microspaces between particles 12a.
  • the current collector 11 on which the coating film is formed is immersed in an electroless plating bath. By immersion in the plating bath, the plating solution intrudes into the minute space in the coating film and reaches the interface between the coating film and the current collector 11. Under this condition, electroless plating is performed to deposit plated metal species on the surface of the particles 12a.
  • the deposition rate of the plated metal species is 0.50 to: L 5 mZ 20 minutes, in particular 0.2 to 0.5 ⁇ m.
  • the point force be such that crystal grains of an appropriate size are formed.
  • the electroless plating liquid various commercial products can be used according to the type of metal to be deposited, and the type is not critical in the present invention.
  • a plating solution it is preferable to use a plating solution having excellent uniformity of deposition, covering properties, and followability to irregularities from the viewpoint of depositing the metal uniformly and precisely on the surface of the particles 12a of the active material. Yes. From this point of view, it is preferable to use a plating solution that is used for electroless plating in through holes and via holes such as printed wiring boards (PWBs)!
  • PWBs printed wiring boards
  • the plating solution has a pH of more than 7 to 13, particularly preferably, in order to allow electroless plating to proceed properly by the substitution reaction accompanying the elution of Si. It is preferable to use those which are 1 to 12.5. This pH is the pH at the temperature at the time of plating.
  • the electroless plating is terminated when the metallic material 13 is deposited over the entire thickness of the coating film.
  • a surface layer (not shown) can be formed on the upper surface of the active material layer 12.
  • the target negative electrode shown in FIG. 1 is obtained.
  • the current collector having a coating film containing particles of the active material Prior to electroless plating, the current collector having a coating film containing particles of the active material is electrolytically plated It is possible to carry out electrolytic plating by immersing in a bath of the above to deposit a metallic material between the particles in the coating. In this way, plating nuclei are formed for electroless plating to be performed next, so that electroless plating can be performed more successfully. This is particularly effective when using particles 12a of an active material containing Si, which is a material with poor electron conductivity.
  • the degree of metal deposition in the electrolytic plating prior to electroless plating is sufficient if the amount is small enough to form plating nuclei.
  • the metal to be deposited by electrolytic plating and the metal to be deposited by electroless plating may be the same as or different from each other.
  • a copper pyrophosphate bath When copper is used as a metal to be deposited as a plating solution used for electrolytic plating prior to electroless plating, for example, a copper pyrophosphate bath can be used. When nickel is used as the metal to be deposited, for example, an alkaline nickel bath can be used. By using these plating solutions, it is possible to form uniform fine-grained nuclei on the surface of the particles 12a.
  • the bath composition, electrolytic conditions and pH are preferably as follows.
  • the bath composition, electrolytic conditions and pH are preferably as follows.
  • the particles 12 of the active material When using particles containing Si, which is a material with poor electron conductivity, as the particles 12 of the active material, the particles of the active material are substituted for the electrolytic plating prior to the electroless plating. Electroless plating may be performed using a metal-coated surface of By using such particles 12a, the same effect as in the case of performing electrolytic plating prior to electroless plating is exhibited.
  • the negative electrode 10 it is also preferable to protect the negative electrode 10 after electroless plating.
  • the protection treatment for example, organic protection using a triazole-based compound such as benzotriazole, carboxybenzotriazole, tolyltriazole or the like, imidazole, etc., inorganic protection using cobalt, nickel, chromium etc. It can be adopted.
  • the negative electrode 10 thus obtained is suitably used as a negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as, for example, lithium secondary batteries.
  • the positive electrode of the battery is prepared by suspending the positive electrode active material and, if necessary, the conductive agent and the binder in an appropriate solvent, preparing a positive electrode mixture, applying it to a current collector, drying it, and rolling it. It is obtained by pressing, further cutting and punching.
  • the positive electrode active material conventionally known positive electrode active materials including lithium transition metal composite oxides such as lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide and the like are used. Also, as a positive electrode active material, LiCoO
  • a lithium transition metal complex oxide containing at least both Zr and Mg in 2 and a mixture of a lithium transition metal complex oxide having a layered structure and containing at least both Mn and Ni It can be used preferably.
  • a strong positive electrode active material it can be expected to increase the charge termination voltage which is accompanied by a decrease in charge / discharge cycle characteristics and thermal stability.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the weight-average molecular weight of the binder used for the positive electrode is 350, which is preferable in view of the balance between the packing density and the reaction area.
  • it is a poly (vinylidene fluoride) having a molecular weight of 1,000 or more and 2,000 or less. This is because it can be expected to improve the discharge characteristics in a low temperature environment.
  • a synthetic resin non-woven fabric, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a porous film of polytetrafluoroethylene is preferably used.
  • the polyolefin fine It is preferable to use a separator in which a thin film of a benzene derivative is formed on one side or both sides of the porous membrane.
  • the separator preferably has a piercing strength of not less than 0.2 NZ wm and not more than 0.49 N / ⁇ m and a tensile strength of not less than 40 MPa and not more than 150 MPa in the winding axis direction. This is because the damage to the separator can be suppressed and the occurrence of the internal short circuit can be suppressed even when using the negative electrode active material that largely expands and contracts with charge and discharge.
  • the non-aqueous electrolytic solution is a solution of a lithium salt as a supporting electrolyte dissolved in an organic solvent.
  • Examples thereof include CI, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiCl, LiBr, Lil, LiC 3 F 2 SO 4 and the like.
  • CF SO Li, (CF 2 SO 4) NLi, and (C 4 F 2 SO 4) NLi are preferred because of their excellent resistance to water degradation.
  • organic solvent examples include ethylene carbonate, jetyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • vinylene carbonate and 0.1 to 1% by weight of divinylsulfone, 0.1 to 1.5% by weight of 1,4 butanediol dimethane with respect to the whole non-aqueous electrolyte It is preferable to incorporate a sulfonate from the viewpoint of further improving charge-discharge cycle characteristics.
  • non-aqueous electrolyte 4 fluoro-1, 3 dioxolane 1, 2- ion, 4 black mouth
  • a high dielectric constant solvent having a dielectric constant of 30 or more such as cyclic carbonate derivatives having a halogen atom such as 1,3 dioxolan-2-one or 4 trifluoromethyl mono, 1-3 dioxolane 2-one Is also preferred. It is because reduction resistance is high and decomposition is difficult.
  • the content of fluorine ions in the electrolytic solution is in the range of 14 mass ppm or more and 1290 mass ppm or less.
  • the electrolytic solution contains an appropriate amount of fluorine ions, a film such as lithium fluoride derived from the fluorine ions is formed on the negative electrode, and the electrolytic solution on the negative electrode is formed.
  • at least one additive in the acid anhydride and derivative thereof be contained in 0.010 mass% to 10 mass%. As a result, a film is formed on the surface of the negative electrode, which is also a force capable of suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution.
  • succinic anhydride, dartalic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, Phthalic anhydride derivatives such as 2-sulfobenzoic acid anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, diglycolic acid anhydride, hexafluoroglutaric acid anhydride, 3-fluorophthalic acid anhydride, 4-fluorophthalic acid anhydride, or Anhydrous 3, 6-Epoxide 1, 2, 3, 6-Tetrahydrophthalic Acid, Anhydrous 1, 8 Naphthalic Acid, Anhydrous 2, 3 Naphthalene Carboxylic Acid, Anhydrous 1, 2-Cyclopentanedicarboxylic Acid, 1, 2- Cyclo 1,2 cycloalkanedicarboxylic acid anhydrides such as hexanedicarboxylic acid, or t
  • the current collector which is also an electrolytic copper foil having a thickness of 18 m, was acid washed at room temperature for 30 seconds. After treatment, it was washed with pure water for 15 seconds. A slurry containing Si particles was applied onto the current collector to a film thickness of 15 m to form a coating film.
  • the average particle diameter D is the Microtrac particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Measurement was carried out using a measuring instrument (No. 9320-X100).
  • the current collector on which the coating film was formed was immersed in Melplate Cu-390, an electroless copper plating solution manufactured by Meltex Co., Ltd. Electroless plating at 25 ° C for 60 minutes to form an active material layer did. Electroless plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness of the coating, washed with water, and treated with benzotriazole (BTA) to obtain a target negative electrode.
  • BTA benzotriazole
  • Example 1 the current collector on which a coating was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and electrolytic plating was performed.
  • the conditions of electrolysis were as follows.
  • As the anode D SE was used.
  • the power supply used DC power supply.
  • the electrolysis time was 1.5 minutes.
  • electroless plating of copper was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a negative electrode.
  • the scanning electron micrograph of the longitudinal cross section of the active material layer in the obtained negative electrode is shown in FIG. 2 (b).
  • the silicon particles are electrolessly plated, and the surfaces of the silicon particles are coated with copper to form copper-coated silicon particles. Obtained.
  • the concentration of silicon particles in the plating bath was 500 gZl, the concentration of copper sulfate was 7.5 g Zl, and the concentration of Rochelle salt was 85 g Zl.
  • the plating bath had a pH of 12.5 and a bath temperature of 25 ° C. Formaldehyde was used as a reducing agent, and its concentration was 22 cc Zl.
  • the D value of the obtained copper-coated silicon particles was 2.5 / z m.
  • the composition of the particles is S
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copper-coated silicon particles were used.
  • the scanning electron micrograph of the longitudinal cross section of the active material layer in the obtained negative electrode is shown in FIG.
  • Silicon 80% Pour a 1400 ° C melt containing 20% nickel into a copper bowl, A quenched silicon-nickel alloy ingot was obtained. The ingot was crushed by a jet mill and sieved to obtain active material particles. The obtained active material particles were placed in 20% KOH and etched for 20 minutes. The D value of the active material particles thus obtained is 2.5.
  • a negative electrode was obtained in the same manner as Example 1, except that this active material particle was used.
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that electroless plating was not performed.
  • Example 1 the current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper sulfate bath having the following bath composition with reference to Patent Document 2, and electrolytic plating was performed.
  • the conditions for electrolysis were as follows.
  • the electrolytic plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness of the coating. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the negative electrode.
  • the negative electrode obtained in Examples and Comparative Examples was subjected to a tape peeling test according to JIS C 5012 to evaluate the adhesion between the current collector and the active material layer.
  • the ratio (%) of ⁇ was calculated, with X being exfoliated at the interface between the current collector and the active material layer and ⁇ with no exfoliation.
  • Adhesion is over 90% and porosity is over 15%.
  • Adhesion is more than 50% and less than 90%, and porosity is more than 15%.
  • Adhesion is 50% or less or porosity is 15% or less.
  • Example 1 Electroless plating 88 38 ⁇ Example 2 Electro plating ⁇ Electroless plating 92 35 ⁇ Example 3 Electroless plating particles 87 36 ⁇
  • Comparative example 1 No plating 8 50 X Comparative example 2 Electroplated (copper sulfate) 100 3 X
  • the metal material is deposited on the surface of the particles of the active material by electroless plating, sufficient electron conductivity is imparted to the particles.
  • the metal material is deposited between particles by electroless plating, the adhesion between the particles and the particles and the current collector is improved.
  • the metal material can be uniformly deposited in the thickness direction of the active material layer. The cycle characteristics are improved by these reasons.

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Description

明 細 書
非水電解液二次電池用負極
技術分野
[0001] 本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用の負極に関する。
背景技術
[0002] 特許文献 1には、リチウム二次電池用の負極として、活物質としてのシリコン粉末に 、黒鉛、ポリビュルアルコール、カルボキシメチルセルロース及び水を添カ卩し、混練し てなるペーストを、集電体上に塗布したものが提案されている。しかし、シリコンは、リ チウムの吸蔵放出に起因する体積変化の程度が大きいので、充放電を繰り返すと、 膨張収縮によって生ずる応力で微粉化して集電体から脱落しやすい。その結果、サ イタル特性が低下してしまう。
[0003] このような不都合を解消すべく本出願人は先に、電解液と接し且つ導電性を有する 表裏一対の面を含み、該面間に活物質の粒子を含む活物質層を備えた非水電解液 二次電池用負極を提案した (特許文献 2参照)。この負極の活物質層には、リチウム 化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、浸透した該金属材料中に活物質 の粒子が存在している。活物質層がこのような構造になっているので、この負極にお いては、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉ィ匕しても、その脱 落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイクル寿命が長くな るという利点がある。
[0004] しかし本発明者らが更に検討を重ねたところ、本出願人が先に提案した負極は、充 放電の繰り返しに起因する活物質の粒子の脱落は防止できるものの、前記の金属材 料の浸透の程度によっては、活物質の粒子間に十分な空隙が形成されず、電解液 を円滑に流通させられない場合があることが判明した。
[0005] 特許文献 1 :特開平 11 214010号公報
特許文献 2 :US2006— 0121345A1
[0006] 従って本発明の目的は、前述した従来技術の負極よりも性能が一層向上した非水 電解液二次電池用負極を提供することにある。 発明の開示
[0007] 本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間に、無電解めつきによ つて析出した金属材料が存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極 を提供するものである。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は、本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造を示 す模式図である。
[図 2]図 2 (a)及び図 2 (b)は、実施例 1及び 2で得られた負極における活物質層の縦 断面の走査型電子顕微鏡写真像である。
[図 3]図 3は、実施例 3で得られた負極における活物質層の縦断面の走査型電子顕 微鏡写真像である。
発明の詳細な説明
[0009] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図 1 には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示 されている。本実施形態の負極 10は、集電体 11と、その少なくとも一面に形成された 活物質層 12を備えている。なお図 1においては、便宜的に集電体 11の片面にのみ 活物質層 12が形成されて ヽる状態が示されて!/ヽるが、活物質層は集電体の両面に 形成されていてもよい。
[0010] 活物質層 12は、活物質の粒子 12aを含んでいる。活物質としては、リチウムイオン の吸蔵放出が可能な材料が用いられる。そのような材料としては、例えばシリコン系 材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。負極重 量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコン系材料ゃスズ系材料が好まし ぐ特にシリコン系材料が好ましい。
[0011] シリコン系材料ゃスズ系材料力もなる活物質の粒子 12aとしては、リチウムの吸蔵が 可能で且つシリコン又はスズを含有する材料、例えばィ)シリコン単体又はスズ単体 の粒子、口）シリコン又はスズと金属との化合物粒子、ハ）シリコン単体又はスズ単体 の粒子の表面に金属が被覆されてなる粒子などが挙げられる。また、シリコン酸化物 も挙げられる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることが できる。
[0012] シリコン系粒子又はスズ系粒子が、前記の口）のシリコン又はスズと金属との化合物 粒子である場合、該化合物は、シリコン又はスズと金属との合金を含み、 1)シリコン又 はスズと金属との固溶体、 2)シリコン又はスズと金属との金属間化合物、或いは 3)シ リコン単相若しくはスズ単相、金属単相、シリコン若しくはスズと金属との固溶体、シリ コン若しくはスズと金属との金属間化合物のうちの二相以上の相からなる複合体の何 れかである。前記金属としては、 Cu、 Ag、 Ni、 Co、 Ceが好ましぐ特に電子伝導性 に優れ且つリチウム化合物の形成能の低さの点から、 Cu、 Ag、 Niを用いることが望 ましい。口）の化合物粒子におけるシリコン又はスズと金属との組成は、シリコン又はス ズの量が 30〜99. 9重量％で、金属の量が 0. 1〜70重量％であることが好ましい。 更に好ましい組成は、化合物粒子の製造方法に応じて適切な範囲が選択される。例 えば該化合物粒子力 シリコン又はスズと金属との二元系合金であり、該合金を、急 冷法を用いて製造する場合、シリコン又はスズの量は 40〜90重量％であることが望 ましい。一方、金属の量は 10〜60重量％であることが好ましい。前記化合物粒子が シリコン又はスズと金属との三元系以上の合金である場合には、先に述べた二元系 合金に更に B、 Al、 Sn、 Fe、 Cr、 Zn、 In、 V、 Y、 Zr、 Nb、 Ta、 W、 La、 Pr、 Pd及び Ndからなる群力も選択される元素が少量含まれていてもよい。これによつて、微粉ィ匕 が抑制されるという付カ卩的な効果が奏される。この効果を一層高めるため、これらの 元素は前記化合物粒子中に 0. 01〜： LO重量％、特に 0. 05〜： L 0重量％含まれて いることが好ましい。特に、スズ系の合金粒子として、スズと、コバルトと、炭素と、ニッ ケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。また、負 極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料又はスズ系材料か らなる活物質粒子に対してリチウムを吸蔵させてもよい。
[0013] 前記の口）のシリコン又はスズと金属との化合物粒子が合金粒子である場合、該合 金粒子は、例えば急冷法によって製造されることが、合金の結晶子が微細なサイズと なり且つ均質分散されることにより、微粉化が抑制され、電子伝導性が保持される点 力も好ましい。この急冷法においては、先ずシリコン又はスズと、金属とを含む原料の 溶湯を準備する。原料は高周波溶解によって溶湯となす。溶湯におけるシリコン又は スズと金属との割合は前述した範囲とする。溶湯の温度は 1200〜1500°C、特に 13 00〜 1450°Cとすることが急冷条件との関係で好ま 、。铸型铸造法を用 V、てこの溶 湯から合金を得る。即ち、該溶湯を銅製又は鉄製の铸型に流し込んで、急冷された シリコン系合金又はスズ系合金のインゴットを得る。このインゴットを粉砕し篩 、分けし て、例えば粒径 40 m以下のものを本発明に供する。
[0014] シリコン系粒子又はスズ系粒子が、前記のハ）のシリコン単体又はスズ単体の粒子 の表面に金属が被覆されてなる粒子 (この粒子を金属被覆粒子と ヽぅ）である場合、 被覆金属としては、先に述べた口）の粒子に含まれる金属、例えば銅などと同様のも のが用いられる。金属被覆粒子におけるシリコン又はスズの量は 70〜99. 9重量0 /0、 特に 80〜99重量％、とりわけ 85〜95であること力 S好ましい。一方、銅を始めとする 被覆金属の量は 0. 1〜30重量％、特に 1〜20重量％、とりわけ 5〜15重量％である ことが好ましい。金属被覆粒子は例えば無電解めつき法を用いて製造される。この無 電解めつき法においては、先ずシリコン粒子又はスズ粒子が懸濁されており且つ銅 を始めとする被覆金属を含むめっき浴を用意する。このめつき浴中において、シリコ ン粒子又はスズ粒子を無電解めつきしてシリコン粒子又はスズ粒子の表面に前記被 覆金属を被覆させる。めっき浴中におけるシリコン粒子又はスズ粒子の濃度は 400〜 600gZl程度とすることが好まし ヽ。前記被覆金属として銅を無電解めつきする場合 には、めっき浴中に硫酸銅、ロシェル塩等を含有させておくことが好ましい。この場合 、硫酸銅の濃度は 6〜9gZl、ロシェル塩の濃度は 70〜90gZlであること力 めっき 速度のコントロールの点から好ましい。同様の理由力 めっき浴の pHは 12〜13、浴 温は 20〜30°Cであることが好ましい。めっき浴中に含まれる還元剤としては、例えば ホルムアルデヒド等が用いられ、その濃度は 15〜30ccZl程度とすることができる。ま た、無電解めつき浴として、市販品を用いることもできる。
[0015] 以上の各種活物質の粒子 12aのうち特に好ましいものは、リチウムの吸蔵量の高さ の点力 シリコン単体又はシリコン酸化物の粒子である。
[0016] 活物質層 12においては、粒子 12a間に金属材料 13が存在している。この金属材 料 13は、粒子 12aの構成材料と異なる材料であり、好ましくはリチウム化合物の形成 能の低い金属材料である。この金属材料 13は無電解めつきによって析出したもので ある。金属材料 13は粒子 12aの表面の少なくとも一部を被覆している。金属材料 13 で被覆された粒子 12aの間には空隙が形成されている。つまり金属材料 13は、リチウ ムイオンを含む非水電解液が粒子 12aへ到達可能なような隙間を確保した状態で粒 子 12a間に析出している。図 1中、金属材料 13は、粒子 12aの周囲を取り囲む太線と して便宜的に表されて 、る。なお同図は活物質層 12を二次元的にみた模式図であ り、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料 13を介して接触している。「リチ ゥム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成し ないか、又は形成したとしてもリチウムが微量である力若しくは非常に不安定であるこ とを意味する。
[0017] 金属材料 13は導電性を有するものであり、その例としてはリチウム化合物の形成能 の低い材料である銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げら れる。これら以外の金属として銀を用いることもできる。特に金属材料 13は、活物質 の粒子 12aが膨張収縮しても該粒子 12aの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い 材料であることが好ま 、。そのような材料としては銅を用いることが好ま U、。
[0018] 無電解めつきによって析出した金属材料 13は、活物質層 12の厚み方向全域にわ たって活物質の粒子 12aの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料 13 のマトリックス中に活物質の粒子 12aが存在していることが好ましい。これによつて、充 放電によって該粒子 12aが膨張収縮することに起因して微粉ィ匕しても、その脱落が 起こりづらくなる。また、金属材料 13を通じて活物質層 12全体の電子伝導性が確保 されるので、電気的に孤立した活物質の粒子 12aが生成すること、特に活物質層 12 の深部に電気的に孤立した活物質の粒子 12aが生成することが効果的に防止される 。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系 材料を用いる場合に特に有利である。金属材料 13が活物質層 12の厚み方向全域 にわたつて活物質の粒子 12aの表面に析出していることは、該材料 13を測定対象と した電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
[0019] 無電解めつきによって析出した金属材料 13は、粒子 12aの表面を連続に又は不連 続に被覆している。金属材料 13が粒子 12aの表面を連続に被覆している場合には、 金属材料 13の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好 ましい。金属材料 13が粒子 12aの表面を不連続に被覆している場合には、粒子 12a の表面のうち、金属材料 13で被覆されていない部位を通じて該粒子 12aへ非水電 解液が供給される。
[0020] 活物質の粒子 12aの表面を被覆している金属材料 13は、その厚みの平均が好まし くは 0. 05〜2 /ζ πι、更に好ましくは 0. 1〜0. 25 /z mと! /、う薄!/、ものである。つまり金 属材料 13は最低限の厚みで以て活物質の粒子 12aの表面を被覆して 、る。これに よって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子 12aが膨張収縮して微粉 化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の 粒子 12aの表面のうち、実際に金属材料 13が被覆している部分に基づき計算された 値である。従って活物質の粒子 12aの表面のうち金属材料 13で被覆されていない部 分は、平均値の算出の基礎にはされない。
[0021] 無電解めつきによって析出した金属材料 13で被覆された粒子 12a間に形成された 空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有して 、る。 この空隙の存在によって非水電解液が活物質層 12の厚み方向へ円滑に流通する ので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子 12a間に形成されている空 隙は、充放電で活物質の粒子 12aが体積変化することに起因する応力を緩和するた めの空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子 12aの 体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子 12aの微粉化が起こり づらくなり、また負極 10の著しい変形が効果的に防止される。
[0022] 活物質層 12は、後述するように、好適には粒子 12a及び結着剤を含むスラリーを集 電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた無電解め つきを行い、粒子 12a間に金属材料 13を析出させることで形成される。
[0023] 活物質層中に形成される空隙の割合、つまり空隙率は、 15〜45体積％程度、特に 20〜40体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電 解液の流通が可能な空隙を活物質層 12内に必要且つ十分に形成することが可能と なる。活物質層 12の空隙量は、水銀圧入法 CFIS R 1655)で測定される。水銀圧 入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物 理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力をカロ えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた (浸入した
)水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層 12内に存在す る大きな空隙力も順に浸入していく。本発明においては、圧力 90MPaで測定した空 隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層 12の空隙率（％)は、前記の方法で 測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層 12の見力けの 体積で除し、それに 100を乗じることにより求める。
[0024] 活物質の粒子 12aの粒径を適切に選択することによつても、前記の空隙率をコント ロールすることができる。この観点から、粒子 12aはその最大粒径が好ましくは 30 m以下であり、更に好ましくは 10 m以下である。また粒子の粒径を D 値で表すと 0
50
. 1〜8 μ m、特に 0. 3〜4 μ mであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折 散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察 (SEM観察）によって測定される。
[0025] 本実施形態の負極においては、活物質の粒子 12a表面が、電解めつきによって、リ チウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されており、該金属材料上に、該金 属材料と同種又は異種のリチウム化合物の形成能の低い金属材料が無電解めつき によって析出していてもよい。また、活物質の粒子 12aとして、その表面が予め金属 で被覆されたものを用いてもよい。このようにすることで、無電解めつきに先立ち、粒 子 12aの表面にめっき核が予め存在することになるので、無電解めつきを首尾良く行 うことが可能となる。
[0026] 負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向 上させにくぐ逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向に ある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは10〜40 111、好ましくは 15〜30 m 、更に好ましくは 18〜25 μ mである。
[0027] 本実施形態の負極 10においては、活物質層 12の表面に薄い表面層（図示せず） が形成されていてもよい。また負極 10はそのような表面層を有していなくてもよい。表 面層の厚みは、 0. 25 μ m以下、好ましくは 0. 1 μ m以下という薄いものである。表面 層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒 子 12aの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層 12の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉 化した活物質の粒子 12aの脱落を十分に防止することが可能である。
[0028] 負極 10が前記の厚みの薄 、表面層を有するか又は該表面層を有して ヽな 、こと によって、負極 10を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの 過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極 10の表面でリ チウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の 原因となるデンドライトの発生につながる。
[0029] 負極 10が表面層を有している場合、該表面層は活物質層 12の表面を連続又は不 連続に被覆している。表面層が活物質層 12の表面を連続に被覆している場合、該 表面層は、その表面にお!、て開孔し且つ活物質層 12と通ずる多数の微細空隙（図 示せず)を有して 、ることが好ま 、。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように 表面層中に存在して 、ることが好ま 、。微細空隙は非水電解液の流通が可能なも のである。微細空隙の役割は、活物質層 12内に非水電解液を供給することにある。 微細空隙は、負極 10の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料 13 で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が 95%以下、特に 80%以下、とりわけ 6 0%以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が 95%を超えると、高粘度 な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
[0030] 表面層は、リチウム化合物の形成能の低!、金属材料力 構成されて 、る。この金属 材料は、活物質層 12中に析出している金属材料 13と同種でもよぐ或いは異種でも よい。また表面層は、異なる 2種以上の金属材料力 なる 2層以上の構造であっても よい。負極 10の製造の容易さを考慮すると、活物質層 12中に存在している金属材料 13と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
[0031] 本実施形態の負極 10において、活物質層 12中の空隙率が前述の値になっている 場合には、折り曲げに対する負極 10の耐性が高くなる。具体的には、 JIS C 6471 に従い測定された MIT耐折性が好ましくは 30回以上、更に好ましくは 50回以上とい う高耐折性を有するようになる。耐折性が高いことは、負極 10を折り畳んだり卷回した りして電池容器内に収容する場合に、負極 10に折れが生じに《なることから極めて 有利である。 MIT耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折 疲労試験機（品番 549)が用いられ、屈曲半径 0. 8mm、荷重 0. 5kgf、サンプルサ ィズ 15 X 150mmで測定することができる。
[0032] 負極 10における集電体 11としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として 従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体 11は、先に述べ たリチウム化合物の形成能の低 、金属材料力 構成されて 、ることが好ま 、。その ような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等から なることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能 である。更に集電体として、常態抗張力 (JIS C 2318)が好ましくは 500MPa以上 である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形 成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度 CFIS C 2318)が 4% 以上のものを用いることも好ま 、。抗張力が低 、と活物質が膨張した際の応力によ りシヮが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである 。これらの集電体を用いることで、上述した負極 10の耐折性を一層高めることが可能 となる。集電体 11の厚みは、負極 10の強度維持と、エネルギー密度向上とのバラン スを考慮すると、 9〜35 /ζ πιであることが好ましい。なお、集電体 11として銅箔を使用 する場合には、クロメート処理や、トリァゾール系化合物及びイミダゾール系化合物な どの有機化合物を用いた防鲭処理を施しておくことが好まし 、。
[0033] 次に、本実施形態の負極 10の好ましい製造方法について説明する。本製造方法 では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体 11上に塗膜を形成 し、次いでその塗膜に対して無電解めつきを行う。
[0034] 先ず集電体 11上に、活物質の粒子 12aを含むスラリーを塗布して塗膜を形成する 。集電体 11における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで 0. 5〜4 /ζ πι であることが好ましい。最大高さが 4 mを超えると塗膜 15の形成精度が低下する。 最大高さが 0. 5 mを下回ると、活物質層 12の密着性が低下しやすい。
[0035] スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んで!/、る。またス ラリーはアセチレンブラックやグラフアイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含ん でいてもよい。特に、活物質の粒子 12aがシリコン系材料力も構成されている場合に は、該活物質の粒子 12aの重量に対して導電性炭素材料を 1〜3重量％含有するこ とが好ましい。導電性炭素材料の含有量が 1重量％未満であると、スラリーの粘度が 低下して活物質の粒子 12aの沈降が促進されるため、良好な塗膜及び均一な空隙 を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が 3重量％を超えると、該導電性 炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しに《なる。
[0036] 結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（SBR)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、 ポリエチレン（PE)、エチレンプロピレンジェンモノマー（EPDM)などが用いられる。 希釈溶媒としては N—メチルピロリドン、シクロへキサンなどが用いられる。スラリー中 における活物質の粒子 12aの量は 30〜70重量％程度とすることが好ましい。結着剤 の量は 0. 4〜4重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒をカ卩えてスラリー とする。
[0037] 形成された塗膜は、粒子 12a間に多数の微小空間を有する。塗膜が形成された集 電体 11を無電解めつきのめつき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき 液が塗膜内の前記微小空間に浸入して、塗膜と集電体 11との界面にまで達する。そ の状態下に無電解めつきを行い、めっき金属種を粒子 12aの表面に析出させる。め つき金属種の析出速度は、 0. 05〜： L 5 mZ20分、特に 0. 2〜0. 5 μ
であることが、適切な大きさの結晶粒が形成される点力も好ましい。
[0038] 無電解めつきのめつき液としては、析出させる金属の種類に応じて種々の巿販品を 用いることができ、その種類は本発明において臨界的なものではない。めっき液とし ては、活物質の粒子 12aの表面に均一に且つ緻密に金属を析出させる観点から、均 一析出性、カバーリング性、凹凸に対する追従性に優れているものを用いることが好 ましい。この観点から、めっき液としてはプリント配線基板（PWB)などのスルーホー ルゃビアホールに無電解めつきを行うために用いられるものを用いることが好まし!/、。
[0039] 活物質の粒子が Siを含む場合には、 Siの溶出に伴う置換反応によって無電解めつ きを首尾よく進行させる観点から、めっき液としてその pHが 7超〜 13、特に 7. 1〜12 . 5であるものを用いることが好ましい。この pHはめつき時の温度における pHである。
[0040] 無電解めつきは、塗膜の厚み方向全域に金属材料 13が析出した時点で終了させ る。めっきの終了時点を調節することで、活物質層 12の上面に表面層（図示せず)を 形成することができる。このようにして、図 1に示す、目的とする負極が得られる。
[0041] 無電解めつきに先立ち、活物質の粒子を含む塗膜を有する集電体を、電解めつき の浴中に浸漬して電解めつきを行い、該塗膜中の該粒子間に金属材料を析出させ てもよい。こうすることで、次に行う無電解めつきのためのめっき核が形成されるので、 無電解めつきを一層首尾良く行うことが可能となる。このことは、電子伝導性の乏しい 材料である Siを含む活物質の粒子 12aを用いる場合に特に有効である。無電解めつ きに先立つ電解めつきにおける金属の析出の程度は、めっき核が形成される程度の 少量で十分である。電解めつきにより析出させる金属と、その次に行う無電解めつき により析出させる金属とは同種でもよぐ異種でもよい。
[0042] 無電解めつきに先立ち行う電解めつきに用いられるめっき液としては、析出させる金 属として銅を用いる場合には、例えばピロリン酸銅浴を用いることができる。析出させ る金属としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いること ができる。これらのめっき液を用いることで、粒子 12aの表面に均一な微小めつき核を 形成することが可能となる。
[0043] ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及び pHは次の通りであること が好ましい。
'ピロリン酸銅三水和物： 85〜120gZl
-ピ13ジン カジクム： 300〜600g/l
'硝酸カリウム： 15〜65gZl
'浴温度： 45〜60°C
'電流密度： l〜7AZdm2
•pH:アンモニア水とポリリン酸を添カ卩して pH7. 1〜9. 5になるように調整する。
[0044] アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及び pHは次の 通りであることが好ましい。
'硫酸ニッケル： 100〜250gZl
'塩化アンモ-ゥム： 15〜30gZl
'ホウ酸： 15〜45gZl
'浴温度： 45〜60°C
'電流密度： l〜7AZdm2
• pH： 25重量0 /0アンモニア水： 100〜300gZlの範囲で ρΗ8〜 11となるように調整 する。
[0045] 活物質の粒子 12として、電子伝導性の乏しい材料である Siを含む粒子を用いる場 合には、無電解めつきに先立ち電解めつきを行うことに代えて、活物質の粒子 12の 表面が金属で被覆されたものを用いて無電解めつきを行ってもよい。このような粒子 1 2aを用いることで、無電解めつきに先立ち電解めつきを行う場合と同様の効果が奏さ れる。
[0046] 無電解めつき後に、負極 10を防鲭処理することも好ましい。防鲭処理としては、例 えばベンゾトリァゾール、カルボキシベンゾトリァゾール、トリルトリァゾール等のトリア ゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防鲭や、コバルト、ニッケル、クロメ 一ト等を用いる無機防鲭を採用できる。
[0047] このようにして得られた負極 10は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次 電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並び に必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを 集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることによ り得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸ィ匕物、リチウムマンガン複 合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を始めとす る従来公知の正極活物質が用いられる。また、正極活物質として、 LiCoO
2に少なくと も Zrと Mgの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、少 なくとも Mnと Niの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物と混合したものも好ま しく用いることができる。力かる正極活物質を用いることで充放電サイクル特性及び熱 安定性の低下を伴うことなぐ充電終止電圧を高めることが期待できる。正極活物質 の一次粒子径の平均値は 5 μ m以上 10 μ m以下であることが、充填密度と反応面積 との兼ね合いから好ましぐ正極に使用する結着剤の重量平均分子量は 350, 000 以上 2, 000, 000以下のポリフッ化ビ-リデンであることが好ましい。低温環境での 放電特性を向上させることが期待できるからである。
[0048] 電池のセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等の ポリオレフイン、又はポリテトラフルォロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いら れる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフイン微 多孔膜の片面又は両面にフエ口セン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用 いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が 0. 2NZ w m厚以上 0. 49N/ μ m 厚以下であり、卷回軸方向の引張強度が 40MPa以上 150MPa以下であることが好 ましい。充放電に伴い大きく膨張'収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損 傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
[0049] 非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液カゝらなる。
リチウム塩としては、 CF SO Liゝ (CF SO ) NLiゝ (C F SO ) NLiゝ LiCIO、 LiAl
3 3 3 2 2 5 2 2 4
CI、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 LiC F SO等が例示される。これら
4 6 6 6 4 9 3
は単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち 、耐水分解性が優れている点から、 CF SO Li、 (CF SO ) NLi、 (C F SO ) NLiを
3 3 3 2 2 5 2 2 用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジェチルカ ーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等 が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し 0. 5〜5重量％のビ-レンカーボネート 及び 0. 1〜1重量％のジビ-ルスルホン、 0. 1〜1. 5重量％の 1, 4 ブタンジォー ルジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点 力 好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、 1, 4 ブタンジオールジメ タンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成する ことにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
[0050] 特に非水電解液としては、 4 フルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オン， 4 クロ口
- 1, 3 ジォキソラン一 2—オン或いは 4 トリフルォロメチル一 1, 3 ジォキソラン 2—オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電 率が 30以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高ぐ分解されにく いからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネ ート、或いはメチルェチルカーボネートなどの粘度が 1 mPa · s以下である低粘度溶媒 を混合した電解液も好ま 、。より高 、イオン伝導性を得ることができるからである。 更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が 14質量 ppm以上 1290質量 ppm以下の 範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素 イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液 の分解反応を抑制することができると考えられる力もである。更に、酸無水物及びそ の誘導体力 なる群のうちの少なくとも 1種の添加物が 0. 001質量％〜10質量％含 まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解 反応を抑制することができる力もである。この添加物としては、環に一 c(=o) -0- c(=o)一基を含む環式化合物が好ましぐ例えば無水コハク酸、無水ダルタル酸、 無水マレイン酸、無水フタル酸、無水 2—スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水ィ タコン酸、無水ジグリコール酸、無水へキサフルォログルタル酸、無水 3—フルオロフ タル酸、無水 4 フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水 3, 6—ェポ キシ 1, 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸、無水 1, 8 ナフタル酸、無水 2, 3 ナフタ レンカルボン酸、無水 1, 2—シクロペンタンジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカ ルボン酸などの無水 1, 2 シクロアルカンジカルボン酸、又はシス 1, 2, 3, 6—テ トラヒドロフタル酸無水物或いは 3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラ ヒドロフタル酸無水物、又はへキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体 )、 3, 4, 5, 6—テトラクロロフタル酸無水物、 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸無水 物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
実施例
[0051] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか 力る実施例に制限されるものではない。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味す る。
[0052] 〔実施例 1〕
厚さ 18 mの電解銅箔力もなる集電体を室温で 30秒間酸洗浄した。処理後、 15 秒間純水洗浄した。集電体上に Siの粒子を含むスラリーを膜厚 15 mになるように 塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子:スチレンブタジエンラバー (結着剤） ：アセチレンブラック = 100 : 1. 7 : 2 (重量比）であった。 Siの粒子の平均粒径 D は 2
50
. 5 mであった。平均粒径 D は、 日機装 (株)製のマイクロトラック粒度分布測定装
50
置 (No. 9320— X100)を使用して測定した。
[0053] 塗膜が形成された集電体を、メルテックス社製の無電解銅めつき液であるメルプレ ート Cu— 390中に浸漬した。 25°Cで 60分間無電解めつきを行い、活物質層を形成 した。無電解めつきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了さ せ、水洗、ベンゾトリアゾール (BTA)による防鲭処理を施して目的とする負極を得た 。得られた負極における活物質層の縦断面の走査型電子顕微鏡写真を図 2 (a)に示 す。
[0054] 〔実施例 2〕
実施例 1において、塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸 銅浴に浸漬させ、電解めつきを行った。電解の条件は以下の通りとした。陽極には D SEを用いた。電源は直流電源を用いた。電解時間は 1. 5分間とした。その後は、実 施例 1と同様にして銅の無電解めつきを行い、負極を得た。得られた負極における活 物質層の縦断面の走査型電子顕微鏡写真を図 2 (b)に示す。
'ピロリン酸銅三水和物： 105gZl
•ピロリン酸カリウム： 450g/l
'硝酸カリウム： 30gZl
'浴温度： 50°C
•電流密度： 3AZdm2
•pH：アンモニア水とポリリン酸を添カ卩して pH8. 2になるように調整した。
[0055] 〔実施例 3〕
シリコン粒子が懸濁されており且つ硫酸銅及びロシェル塩を含むめっき浴中におい て、該シリコン粒子を無電解めつきし、該シリコン粒子の表面に銅を被覆させて、銅被 覆シリコン粒子を得た。めっき浴中におけるシリコン粒子の濃度は 500gZl、硫酸銅 の濃度は 7. 5gZl、ロシェル塩の濃度は 85gZlであった。めっき浴の pHは 12. 5、 浴温は 25°Cであった。還元剤としホルムアルデヒドを用い、その濃度は 22ccZlであ つた。得られた銅被覆シリコン粒子の D 値は 2. 5 /z mであった。また粒子の組成は S
50
i80ZCu20であった。この銅被覆シリコン粒子を用いる以外は、実施例 1と同様にし て負極を得た。得られた負極における活物質層の縦断面の走査型電子顕微鏡写真 を図 3に示す。
[0056] 〔実施例 4〕
シリコン 80%。ニッケル 20%を含む 1400°Cの溶湯を、銅製の铸型に流し込んで、 急冷されたシリコン一ニッケル合金のインゴットを得た。このインゴットをジェットミルで 粉砕し、篩い分けして活物質粒子を得た。得られた活物質粒子を 20%の KOH中に 投入し、 20分間エッチングした。このようにして得られた活物質粒子の D 値は 2. 5
50 mであった。この活物質粒子を用いる以外は、実施例 1と同様にして負極を得た。
[0057] 〔比較例 1〕
無電解めつきを行わない以外は実施例 1と同様にして負極を得た。
[0058] 〔比較例 2〕
実施例 1において、塗膜が形成された集電体を、特許文献 2を参考にして以下の浴 組成を有する硫酸銅浴に浸漬させ電解めつきを行った。電解の条件は以下の通りと した。
•CuSO： 250g/l
4
•H SO： 70g/l
2 4
'浴温度: 40°C
•電流密度： 5AZdm2
電解めつきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。 それ以外は実施例 1と同様にして負極を得た。
[0059] 〔評価〕
実施例及び比較例で得られた負極について、 JIS C 5012に準拠してテープ剥 離試験を行い、集電体と活物質層との密着性を評価した。サンプル 50個のうち、集 電体と活物質層との界面で剥離したものを X、剥離しな力つたものを〇としたときの、 〇の割合 (％)を算出した。
[0060] また、上述した方法で活物質層の空隙率を測定した。更に、以下の基準で総合評 価を行った。これらの結果を表 1に示す。
◎:密着性が 90%超で且つ空隙率が 15%超。
〇：密着性が 50%超 90%以下で且つ空隙率が 15%超。
X：密着性が 50%以下又は空隙率が 15%以下。
[0061] [表 1] 集電体と活物質層 空隙率
めっき方法 総合評価 との密着性 （％) (%)
実施例 1 無電解めつき 88 38 〇 実施例 2 電解めつき→無電解めつき 92 35 © 実施例 3 無電解めつきした粒子を 87 36 〇
塗工—無電解めつき
S i合金粒子を塗工→
実施例 4 88 36 〇
無電解めつき
比較例 1 めっきなし 8 50 X 比較例 2 電解めつき （硫酸銅） 100 3 X
[0062] 表 1に示す結果から明らかなように、実施例の負極においては、集電体と活物質層 との密着性が高ぐしかも活物質層内に十分な量の空隙が形成されて 、ることが判る 。これに対して比較例 1の負極では、活物質層内に十分な量の空隙が形成されてい るものの、集電体と活物質層との密着性が乏しいことが判る。逆に比較例 2の負極で は、集電体と活物質層との密着性が高いものの、活物質層内に形成される空隙の量 が十分でないことが判る。
産業上の利用可能性
[0063] 本発明によれば、活物質の粒子の表面に無電解めつきによって金属材料が析出す るので、該粒子に十分な電子伝導性が付与される。また、無電解めつきによって金属 材料が粒子間に析出するので、該粒子どうし及び該粒子と集電体との密着性が向上 する。更に、無電解めつきによれば、活物質層の厚み方向にわたって金属材料を均 一に析出させることができる。これらの理由によってサイクル特性が向上する。

Claims

請求の範囲
[1] 活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間に、無電解めつきによって析出し た金属材料が存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
[2] 前記粒子の表面の少なくとも一部が前記金属材料で被覆されていると共に、該金 属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されて 、る請求の範囲第 1項記 載の非水電解液二次電池用負極。
[3] 前記金属材料が、前記活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存 在している請求の範囲第 1項又は第 2項記載の非水電解液二次電池用負極。
[4] 前記粒子の表面が、電解めつきによって金属材料で被覆されており、該金属材料 上に、該金属材料と同種又は異種の金属材料が無電解めつきによって析出している 請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池用負極。
[5] 請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、 活物質の粒子を含むスラリーを集電体の少なくとも一面に塗布して塗膜を形成し、 該塗膜が形成された集電体を浴中に浸漬して無電解めつきを行 ヽ、該塗膜中の該 粒子間に金属材料を析出させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製 造方法。
[6] 前記塗膜が形成された前記集電体を、電解めつきの浴中に浸漬して電解めつきを 行い、該塗膜中の該粒子間に金属材料を析出させ、次いで、
前記集電体を無電解めつきの浴中に浸漬して前記の無電解めつきを行う請求の範 囲第 5項記載の製造方法。
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