WO2008017524A1 - Verfahren zur herstellung von säureterminierten atrp-produkten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von säureterminierten atrp-produkten Download PDF

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WO2008017524A1
WO2008017524A1 PCT/EP2007/054671 EP2007054671W WO2008017524A1 WO 2008017524 A1 WO2008017524 A1 WO 2008017524A1 EP 2007054671 W EP2007054671 W EP 2007054671W WO 2008017524 A1 WO2008017524 A1 WO 2008017524A1
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acid
polymerization
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transition metal
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PCT/EP2007/054671
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Sven Balk
Gerd LÖHDEN
Christine Miess
Christine TRÖMER
Monika MÄRZ
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Evonik Röhm Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule

Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of polymers having acid end groups which have been prepared by means of atom transfer radical polymerization (hereinafter abbreviated to ATRP).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • a particular aspect is the preparation of acid-dense polymethacrylates, polyacrylates or polystyrenes.
  • a very particular aspect of the present invention is that the addition of the reagent in one process step simultaneously removes the transition metal compounds from the polymerization solution by precipitation and salification of the ligand previously coordinated to the transition metal which in turn allows easy removal of the same.
  • the ATRP represents an important process for the preparation of a variety of polymers such as polyacrylates, polymethacrylates or polystyrenes. With this type of polymerization, the goal of tailor-made polymers has come a good deal closer.
  • the ATRP method was substantially developed in the 1990's by Prof. Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soo, 1995, 117, p.5614, WO 97/18247, Science, 1996, 272, S.866).
  • a particular advantage here is that both the molecular weight and the molecular weight distribution are controllable.
  • As a living polymerization it also allows the targeted construction of polymer architectures such as random copolymers or block copolymer structures.
  • By appropriate initiators for example, in addition unusual block copolymers and star polymers are accessible.
  • Theoretical fundamentals of the polymerization mechanism are explained inter alia in Hans Georg Elias, Makromolekule, Volume 1, 6th Edition, Weinheim 1999, p.344. State of the art
  • the present invention alone represents a significant improvement over the prior art in both end-group functionalization, halide removal, and transition metal precipitation.
  • a combination of all three functions has not previously been described in the prior art. In the following, this document is therefore limited to the aspects end-group functionalization or hydroxy-functionalized ATRP products.
  • the ATRP process relies on a redox balance between a dormant and an active species.
  • the active species is the low-concentration growing, free radical polymer chain and a transition metal compound in higher oxidation state (eg, copper II).
  • the dormant, preferably present species is the combination of the halogenated or pseudohalogen-terminated polymer chain and the corresponding transition metal compound in a lower oxidation state (eg, copper I). This applies both to the ATRP in the actual form, which is started with correspondingly (pseudo) halogen-substituted initiators, and to the reverse ATRP described below, in which the halogen is bound to the polymer chain only when the equilibrium is established.
  • the halogen atom remains independent of the chosen method after termination of the reaction at the respective chain ends.
  • Terminal halogen atoms can be useful in several ways.
  • the use of such polymers as macroinitiators after purification or by sequential addition of further monomer fractions to form block structures is described in a large number of publications. As a representative example, reference is made to US Pat. No. 5,807,937 with regard to the sequential polymerization and to US Pat. No. 6,512,060 with regard to the synthesis of macroinitiators.
  • a mercaptan such as thioglycolic acid is used for the substitution of the terminal halogen atoms.
  • Snijder et al. J. of Polym., Part: Polym. Chem.
  • Such a substitution reaction is briefly described.
  • the aim of this scientific publication was the functionalization of the chain ends with OH groups.
  • the reaction is described exclusively with mercaptoethanol as reagent.
  • substitution with acid-functionalized mercaptans will not mentioned.
  • a further difference from the present invention is the polymer-analogous implementation.
  • the substitution reaction is carried out only after purification of the ATRP product in a second reaction stage. This directly results in a third, important difference from the present invention.
  • the inventive effect of the precipitation of the transition metal compounds from the ATRP solution by addition of mercaptan reagents is not described in this document.
  • ATRA is the addition of reagents that in-situ decompose into two radicals, one of which in turn irreversibly traps a radical chain end and launches the second, smaller new chain.
  • Disadvantage of this procedure in addition to the reduced reaction rate again, is the poor commercial availability of the required reagents and the release of additional radicals, which either have to be absorbed very quickly or lead to undesired oligomeric by-products.
  • This process is described by way of example in the work of Sawamoto (Macromolecules, 31, 6708-11, 1998 and J. Polym., Part A: Polym. Chem., 38, 4735-48, 2000). It should also be noted that also for these two methods no acid-functional reagents are known.
  • the ATRC is based on Fukuda (e-Polymers, no.013, 2002) and is used by Höcker (e-Polymers, No. 049, 2005) or Matyjaszewski (Macromol.Chem. Phys., 205, 154-164, 2004) for polystyrenes.
  • Höcker e-Polymers, No. 049, 2005
  • Matyjaszewski Matyjaszewski
  • the two-sided end group functionalization with simultaneously controlled polymerization conditions using RAFT polymerization is simpler.
  • the radical is transferred to a special RAFT agent, which in the further course of polymerization, for example, alternately acts as a bifunctional radical transfer reagent.
  • RAFT agent which in the further course of polymerization, for example, alternately acts as a bifunctional radical transfer reagent.
  • an acid-functional part of the agent is positioned at the later chain end.
  • RAFT products compared to ATRP products and in particular compared to the polymers according to the invention are the reduced thermal stability of the incorporated in the polymer residues of the RAFT agents, which are mostly trithiocarbonates.
  • Other disadvantages are the possible color of the product and the strong odor of remaining sulfur compounds, which can be released, for example, during thermal degradation.
  • the thioether groups incorporated into the polymer chain according to the invention are significantly more thermally stable. This is revealed to the Skilled very readily from the polymer properties of free radical, with the addition of mercaptan-based regulators produced polymers as a reference substance.
  • the object of the present invention is to prepare polymers by means of atom transfer radical polymerization (ATRP), which have acid groups on more than 90% of the previously polymerization-active chain ends.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • Transition metal complex compounds of less than 5 ppm to realize.
  • mercaptans to halogen-terminated polymer chains, as present during or at the end of an ATRP process, leads to substitution of the halogen.
  • a thioether group is formed, as already known from free-radical polymerization with sulfur-based regulators.
  • cleavage product a hydrogen halide is formed.
  • a very particular aspect of the present invention is that the addition of a reagent in one step simultaneously removes the terminal halogen atoms from the polymer chains, thereby acid functionalizing the polymer termini, removing the transition metal compounds by precipitation, and salting the ligand previously coordinated to the transition metal , which in turn allows easy removal of ligands from the transition metal occurs.
  • the addition of said sulfur compound is as follows:
  • the initiator used in the ATRP are compounds which have one or more atoms or atomic groups X which are radically transferable under the polymerization conditions of the ATRP process. In the substitution of the active group X on the respective chain ends of the polymers, an acid of the form XH is released.
  • the hydrogen halide which forms can not be hydrolyzed in organic polymerization solutions and thus has a particularly pronounced reactivity, which leads to a protonation of the below-described, mostly basic ligands on the transition metal compound. This quenching of the transition metal complex is extremely rapid and results in direct precipitation of the now unmasked transition metal compounds.
  • the transition metal usually precipitates in the form in which it was used at the beginning of the polymerization: eg in the case of copper as CuBr, CuCI or CU 2 O. Under the condition that the transition metal simultaneously, for example by introducing air or is oxidized by addition of sulfuric acid, the transition metal compound precipitates in addition in the higher oxidation state. In addition to the addition of said sulfur compounds according to the invention, the transition metal precipitation, in contrast to this oxidation-induced precipitation, can moreover be effected almost quantitatively.
  • the ligand L For complexes in which the transition metal and the ligand are present in a ratio of 1: 1, only a very small excess of the sulfur compound is sufficient to achieve complete quenching of the transition metal complex.
  • examples of such ligands are N, N, N ' , N " , N " -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) and Ths (2-aminoethyl) amine (TREN) described below.
  • this invention is only applicable when the transition metal is used in a significant deficit of eg 1: 2 over the active groups X.
  • An example of such a ligand is 2,2'-bipyridine.
  • the sulfur compounds used are almost completely bound to the polymer chains, and that the residual sulfur constituents can be completely removed completely simply by means of simple modifications in the filtration. In this way, one obtains products that have no unpleasant, sulfur compound-related odor.
  • a major advantage of the present invention is the efficient removal of transition metal complexes from the solution.
  • the reagents added according to the invention after or during the polymerization termination of the polymer solution are preferably compounds which contain sulfur in organically bound form.
  • These sulfur-containing compounds used for precipitation of transition metal ions or transition metal complexes particularly preferably have SH groups and at the same time organic acid groups.
  • Particularly preferred organic compounds are acid-functionalized mercaptans and / or other functionalized or unfunctionalized compounds which have one or more thiol groups and acid groups and / or can form corresponding thiol groups and acid groups under the conditions of the solution. These may be organic compounds such as thioglycolic acid or mercaptopropionic acid.
  • the particularly preferred compounds are commercially readily available compounds used in free-radical polymerization as regulators.
  • the advantage of these compounds is their easy availability, their low price and the wide range of variations that allow optimal adaptation of the precipitating reagents to the respective polymerization system.
  • the present invention can not be restrict to these compounds. Rather, it is decisive that the precipitant used on the one hand has an -SH group or forms an -SH group under the present conditions of the polymer solution in situ.
  • said compound must have an organic acid group or a group which can form an organic acid group under the present conditions.
  • the amount of regulators based on the monomers to be polymerized, usually with 0.05% by weight to 5% by weight specified.
  • the amount of the sulfur compound used is not related to the monomers but to the concentration of the polymerization-active chain ends in the polymer solution.
  • polymerization-active chain ends is meant the sum of dormant and active chain ends.
  • the sulfur-containing precipitating agents according to the invention are used in this sense in 1, 5 molar equivalents, preferably 1, 2 molar equivalents, more preferably below 1, 1 molar equivalents and most preferably below 1.05 molar equivalents. The remaining amounts of residual sulfur can be easily removed by modification of the following filtration step.
  • the mercaptans described may have no further influence on the polymers when added to the polymer solution during or after termination of the polymerization, with the exception of the substitution reaction described. This applies in particular to the breadth of the molecular weight distributions, the molecular weight, additional functionalities, glass transition temperature or melting temperature in semicrystalline polymers and polymer architectures.
  • a further advantage of the present invention is that, by reducing to one or at most two filtration steps, a very fast work-up of the polymer solution compared to many established systems can take place.
  • Adsorbents or adsorbent mixtures can be used to reduce the last traces of sulfur compounds. This can be done in parallel or in successive processing steps.
  • the adsorbents are known in the art, preferably selected from the group consisting of silica and / or alumina, organic polyacids, and activated carbon (e.g., Norit SX plus from Norit).
  • the removal of the activated carbon can also take place in a separate filtration step or in a simultaneous filtration metal removal step.
  • the activated carbon is not added as a solid to the polymer solution, but the filtration is carried out by activated charcoal-loaded filters which are commercially available (for example AKS 5 from PaII Seitz Schenk). Also can be used a combination of the addition of the previously described acidic excipients and activated carbon or the addition of the afore-described auxiliaries and the filtration on charcoal-loaded filter.
  • the present invention relates to end-group functionalization of polymers having acid groups, the removal of the terminal halogen atoms and the transition metal complexes from all polymer solutions prepared by ATRP processes.
  • ATRP the possibilities arising from the ATRP are briefly outlined. However, these lists are not suitable for describing the ATRP and thus the present invention in a limiting manner. Rather, they serve to demonstrate the great importance and versatility of the ATRP and thus also of the present invention for working up corresponding ATRP products:
  • the ATRP polymerizable monomers are well known. The following are a few examples are listed without the present invention in any Restrict shape.
  • the notation (meth) acrylate describes the esters of (meth) acrylic acid and means here both methacrylate, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., as well as acrylate, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, etc., as well as mixtures of the two.
  • Monomers which are polymerized are selected from the group of (meth) acrylates, for example alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic alcohols having 1 to 40 carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, l_auryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate which may each have unsubstitute
  • the monomer selection may also include respective hydroxy-functionalized and / or amino-functionalized and / or mercapto-functionalized and / or olefinically functionalized acrylates or methacrylates such as allyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • compositions to be polymerized may also consist of or contain other unsaturated monomers.
  • unsaturated monomers include, but are not limited to, 1-alkenes such as 1-hexene, 1-heptene, branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methyl-1-pentene, acrylonitrile , Vinyl esters such as vinyl acetate, in particular styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the vinyl group such as ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes having one or more alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromosty
  • Vinylpyrimidine 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles, vinyloxazoles and isoprenyl ethers;
  • Maleic acid derivatives such as maleic anhydride, maleimide, methylmaleimide and dienes such as e.g. Divinylbenzene, and the respective hydroxy-functionalized and / or amino-functionalized and / or mercapto-functionalized and / or an olefinically functionalized compounds.
  • these copolymers can also be prepared in such a way that they have a hydroxyl and / or amino and / or mercapto functionality and / or an olefinic functionality in a substituent.
  • monomers are vinylpiperidine, 1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpirrolidone, N-vinylpirrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, hydrogenated vinylthiazoles and hydrogenated vinyl oxazoles.
  • the process can be carried out in any halogen-free solvents.
  • Preference is given to toluene, xylene, acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone; ether; Aliphatic, preferably pentane, hexane; Alcohols, preferably cyclohexanol, butanol, hexanol but also biodiesel.
  • Block copolymers of composition AB can be prepared by sequential polymerization.
  • Block copolymers of composition ABA or ABCBA are prepared by sequential polymerization and initiation with bifunctional initiators.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, underpressure or overpressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the Range from -20 0 C to 200 0 C, preferably from 0 ° C to 130 0 C and particularly preferably from 50 ° C to 120 ° C.
  • the polymers obtained according to the invention have a number average molecular weight between 5000 g / mol and 120,000 g / mol and more preferably between 7500 g / mol and 50,000 g / mol.
  • the molecular weight distribution is less than 1, 8, preferably less than 1, 6, more preferably less than 1, 4 and ideally less than 1.2.
  • Any compound having one or more atoms or atomic groups X which are radically transferable under the polymerization conditions of the ATRP process can be used as the initiator.
  • the active group X is usually Cl, Br, I, SCN and / or N 3 .
  • Suitable initiators broadly include the following formulas:
  • Particularly preferred initiators include benzyl halides such as p-chloromethylstyrene, hexakis ( ⁇ -bromomethyl) benzene, benzyl chloride, benzyl bromide, 1-bromo-1-phenylethane and 1-chloro-1-phenylethane.
  • carboxylic acid derivatives which are halogenated at the ⁇ -position, such as, for example, propyl 2-bromopropionate, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate or ethyl 2-bromoisobutyrate.
  • tosyl halides such as p-toluenesulfonyl chloride; Alkyl halides such as tetrachloromethane, tribromoethane, 1-vinylethyl chloride or 1-vinylethyl bromide; and halogen derivatives of phosphoric acid esters such as dimethylphosphonic acid chloride.
  • a particular group of initiators which is suitable for the synthesis of block copolymers are the macroinitiators. These are characterized in that from 1 to 3, preferably from 1 to 2, and very particularly preferably from a group from the group R 1 , R 2 and R 3 is macromolecular radicals.
  • These macro radicals can be selected from the group of polyolefins, such as polyethylene or polypropylene; polysiloxanes; Polyethers, such as polyethylene oxide or polypropylene oxide; Polyester, such as polylactic acid or other known, end phenomenonfunktionalisierbaren macromolecules.
  • the macromolecular radicals may each have a molecular weight between 500 and 100,000, preferably between 1,000 and 50,000, and more preferably between 1,500 and 20000.
  • bi- or multi-functional initiators Another important group of initiators are the bi- or multi-functional initiators.
  • bifunctional initiators R ⁇ 2C CHX-can (CH2) n-CHX-C ⁇ 2R, RO 2 CC (CH 3) X- (CH 2) n C (CH 3) X-CO 2 R, RO 2 C- CX 2 - (CH 2 ) n-CX 2 -CO 2 R, RC (O) -CHX- (CH 2 ) n -CHX-C (O) R, RC (O) -C (CH 3 ) X- (CH 2 ) n - C (CH) 3 XC (O) R, RC (O) -CX 2 - (CH 2) n CX 2 -C (O) R, XCH 2 CO 2 - (CH 2) n -OC (
  • Copper complexes are predominantly described, but also iron, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, silver, zinc, palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium, ytterbium, Samarium, rhenium and / or nickel compounds for use.
  • all transition metal compounds can be used which can form a redox cycle with the initiator, or the polymer chain, which has a transferable atomic group.
  • copper can be supplied to the system starting from Cu 2 O, CuBr, CuCl, CuI, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuNO 2 , CuNO 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO) or Cu (CF 3 COO).
  • a variant of the reverse ATRP represents the additional use of metals in the oxidation state zero.
  • an acceleration of the reaction rate is effected. This process is described in more detail in WO 98/40415.
  • the molar ratio of transition metal to monofunctional initiator is generally in the range from 0.01: 1 to 10: 1, preferably in the range from 0.1: 1 to 3: 1 and particularly preferably in the range from 0.5: 1 to 2: 1, without this being a restriction.
  • the molar ratio of transition metal to bifunctional initiator is generally in the range of 0.02: 1 to 20: 1, preferably in the range of 0.2: 1 to 6: 1 and particularly preferably in the range from 1: 1 to 4: 1, without this being intended to limit it.
  • ligands are added to the system.
  • the ligands facilitate the abstraction of the transferable atomic group by the transition metal compound.
  • a list of known ligands can be found, for example, in WO 97/18247, WO 97/47661 or WO 98/40415.
  • the compounds used as ligands usually have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms. Particularly preferred are nitrogen-containing compounds. Very particular preference is given to nitrogen-containing chelate ligands.
  • Examples which may be mentioned are 2,2'-bipyridine, N, N, IST, N “ , N “ -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, IST, IST tetramethylethylenediamine or 1, 1, 4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine listed. Valuable information on the selection and combination of the individual components will be found by the person skilled in the art in WO 98/40415.
  • ligands can form coordination compounds in situ with the metal compounds, or they can first be prepared as coordination compounds and then added to the reaction mixture.
  • the ratio of ligand (L) to transition metal is dependent on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal (M).
  • the molar ratio is in the range 100: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and more preferably 3: 1 to 1: 1, without this being a restriction.
  • Crucial to the present invention is that the ligands are protonatable.
  • ligands present in the coordination compound in a 1: 1 ratio to the transition metal.
  • ligands such as 2,2'-bipyridine, which are bound in a complex to the transition metal of 2: 1 in the complex
  • a complete protonation can only take place when the transition metal in a significant deficit of eg 1: 2 to the active chain end X is used.
  • Such a polymerization would be much slower than one with equivalent complex X ratios.
  • inventively processed products results in a wide range of applications.
  • the selection of the application examples is not suitable for limiting the use of the polymers according to the invention.
  • the examples are only intended to represent randomly the wide range of possible uses of the described acid-like polymers.
  • polymers synthesized by means of ATRP are used as prepolymers in hotmelts, adhesives, sealants, heat sealants, for polymer-analogous reactions or for the synthesis of block copolymers.
  • the polymers can also find use in formulations for cosmetic use, in coating materials, as dispersants, as polymer additives or in packaging.
  • the present examples were related to the ATRP process.
  • the polymerization parameters were selected such that it was necessary to work with particularly high copper concentrations: low molecular weight, 50% solution and bifunctional initiator.
  • the previously greenish solution turns spontaneously apricot-colored and a red precipitate precipitates.
  • the filtration takes place by means of an overpressure filtration.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution are then determined by GPC measurements.
  • From a dried sample of the filtrate is then determined by AAS the copper content and potentiometrically the acid number.
  • Tonsil Optimum 210 FF from Südchemie
  • 4% by weight of water are added to the solution and the mixture is stirred for 60 minutes.
  • the subsequent filtration is carried out under pressure via an activated carbon filter (AKS 5 from PaII Seitz Schenk).
  • the average molecular weight and molecular weight distribution are then determined by GPC measurements. From a dried sample of the filtrate is then determined by AAS the copper content and potentiometrically the acid number.
  • TGS thioglycolic acid
  • n-BA n-butyl acrylate
  • Alox alumina
  • Example 1 From the results of Example 1 it can be seen that corresponding sulfur compounds, based on the transition metal compound, already used in the slightest excess, lead to a very efficient precipitation and a high degree of functionalization. It can also be seen from the examples that thiol-functionalized reagents allow a more efficient removal of the transition metal compounds from the solution than is possible by an already optimized work-up with adsorbents. From the comparison of the molecular weights and molecular weight distributions before and after the work-up, it can be seen that the methods used, with the exception of the substitution of the end groups, have no influence on the polymer characteristics.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die in-situ Säureendgruppenfunktionalisierung von Polymerketten, die mittels Atom Transfer Radikal Polymerisation hergestellt wurden und die simultane Entfernung von Übergangsmetallen aus Polymerlösungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von säureterminierten ATRP-Produkten
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von Polymeren mit Säureendgruppen, die mittels Atom transfer radical polymerization (im Folgenden kurz ATRP) hergestellt wurden. Ein besonderer Aspekt ist die Herstellung säuretelecheler Polymethacrylate, Polyacrylate oder Polystyrole.
Ein ganz besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass durch die Zugabe des Reagenz in einem Verfahrensschritt gleichzeitig eine Entfernung der Übergangsmetallverbindungen aus der Polymerisationslösung mittels Fällung und eine Salzbildung der zuvor an den Übergangsmetall koordinierten Liganden, die wiederum eine einfache Entfernung der selben ermöglicht, erfolgt.
Die ATRP stellt ein wichtiges Verfahren zur Darstellung einer Vielzahl von Polymeren wie z.B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten oder Polystyrolen dar. Mit dieser Art der Polymerisation ist man dem Ziel maßgeschneiderter Polymere ein gutes Stück näher gekommen. Die ATRP-Methode wurde in den 1990-er Jahren maßgeblich von Prof. Matyjaszewski entwickelt (Matyjaszewski et al., J.Am.Chem.Soα, 1995, 117, S.5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, S.866). Die ATRP liefert engverteilte (Homo)Polymere im Molmassenbereich von Mn= 5.000 - 120.000 g/mol. Ein besonderer Vorteil dabei ist, dass sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung regelbar sind. Als lebende Polymerisation gestattet sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen wie beispielsweise statistische Copolymere oder auch Block-Copolymer-Strukturen. Durch entsprechende Initiatoren sind z.B. zusätzlich ungewöhnliche Block-Copolymere und Sternpolymere zugänglich. Theoretische Grundlagen zum Polymerisationsmechanismus sind unter anderem in Hans Georg Elias, Makromoleküle, Band 1 , 6.Auflage, Weinheim 1999, S.344 erläutert. Stand der Technik
Die Entwicklung eines Verfahrensschrittes in der ATRP, bei dem gleichzeitig das Halogen an den Kettenenden der Polymere entfernt werden, das Übergangsmetall vollständig gefällt wird, der Ligand in eine leicht abzutrennende ionische Form überführt wird und eine Funktionalisierung der Kettenenden mit organischen Säuregruppen vorgenommen werden kann, ist in keiner Weise Stand der Technik. Dies gilt allein schon für die Kombination aus der gleichzeitigen Übergangsmetallfällung und Säurefunktionalisierung der Kettenenden.
Im Weiteren stellt die vorliegende Erfindung jeweils für sich allein eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik sowohl bezüglich der Endgruppenfunktionalisierung, bezüglich der Halogenentfernung als auch bezüglich der Übergangsmetallfällung dar. Eine Kombination aus allen drei Funktionen ist im Stand der Technik bis dato nicht beschrieben. Im Folgenden wird diese Schrift daher auf die Aspekte Endgruppenfunktionalisierung bzw. Hydroxyfunktionalisierte ATRP-Produkte beschränkt.
Der ATRP-Prozess beruht auf einem Redoxgleichgewicht zwischen einer schlafenden und einer aktiven Spezies. Bei der aktiven Spezies handelt es sich um die nur in geringer Konzentration vorliegende wachsende, radikalische Polymerkette sowie eine Übergangsmetallverbindung in höherer Oxidationsstufe (z.B. Kupfer II). Die schlafende, bevorzugt vorliegende Spezies ist die Kombination aus der mit einem Halogen bzw. einem Pseudohalogen terminierten Polymerkette und der entsprechenden Übergangsmetallverbindung in geringerer Oxidationsstufe (z.B. Kupfer I). Dies gilt sowohl für die ATRP in der eigentlichen Form, die mit entsprechend (Pseudo-)Halogen substituierten Initiatoren gestartet wird, als auch für die weiter unten beschriebene reverse ATRP, bei der das Halogen erst bei Einstellung des Gleichgewichts an die Polymerkette gebunden wird. Das Halogenatom verbleibt unabhängig von dem gewählten Verfahren nach Abbruch der Reaktion an den jeweiligen Kettenenden. Diese endständigen Halogenatome können in mehrfacher Hinsicht von Nutzen sein. In einer großen Zahl von Schriften wird die Verwendung solcher Polymere als Makroinitiator nach einer Aufreinigung oder durch sequentielle Zugabe weiterer Monomerfraktionen zum Aufbau von Blockstrukturen beschrieben. Als repräsentatives Beispiel sei auf US 5,807,937 bzgl. der sequentiellen Polymerisation und auf US 6,512,060 bzgl. der Synthese von Makroinitiatoren verwiesen.
Problematisch ist jedoch die dem Fachmann durchaus bekannte thermische Instabilität solcher Halogen-funktionalisierter Polymere. Insbesondere Polymethacrylate bzw. Polyacrylate erweisen sich bei Vorhandensein terminaler Halogenatome deutlich empfindlicher gegenüber einer Depolymerisation. Daher ist eine Methode zur Entfernung dieser endständigen Halogenatome von großem Interesse. Ein weit verbreitetes Verfahren basiert auf der Substitution der Halogene mit Metallalkoholaten unter Fällung des gebildeten Metallhalogenids. Ein solches Verfahren wird zum Beispiel in US 2005/090632 beschrieben. Nachteil an diesem Vorgehen ist die nur begrenzte Verfügbarkeit der Metallalkoholate, deren Kosten und dass das Verfahren nur nach einer Reinigung der Polymere in einem separaten Prozessschritt durchgeführt werden kann. Außerdem ist auf diesem Weg die direkte Funktionalisierung mit einer Säure nicht möglich. Ähnliches gilt auch für andere Verfahren zur Substitution der endständigen Halogengruppen: Sowohl Azide (s. Matyjeszewski et al., Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-66. 1997) als auch Phosphine (Coessens, Matyjaszewski, Macromol. Sei. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999) führen nur zu unvollständigen Umsätzen, sind toxikologisch sehr bedenklich, sind zur direkten Säurefunktionalisierung schlecht geeignet und sind kostenintensiv. Ferner sind auch diese Verfahren nur in einer polymeranalogen Reaktion nach einer Produktaufarbeitung anwendbar.
Erfindungsgemäß wird zur Substitution der endständigen Halogenatome ein Mercaptan wie zum Beispiel Thioglykolsäure eingesetzt. Einzig in Snijder et al. (J. of Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem.) wird eine solche Substitutionsreaktion kurz beschrieben. Ziel in dieser wissenschaftlichen Veröffentlichung war die Funktionalisierung der Kettenenden mit OH-Gruppen. Die Reaktion wird ausschließlich mit Mercaptoethanol als Reagenz beschrieben. Eine Substitution mit säurefunktionalisierten Mercaptanen wird nicht erwähnt. Ein darüber hinausgehender Unterschied zu der vorliegenden Erfindung ist die polymeranaloge Durchführung. In der beschriebenen Schrift wird die Substitutionsreaktion erst nach Aufreinigung des ATRP-Produktes in einer zweiten Reaktionsstufe durchgeführt. Damit ergibt sich direkt ein dritter, wichtiger Unterschied zur vorliegenden Erfindung. Der erfindungsgemäße Effekt der Fällung der Übergangsmetallverbindungen aus der ATRP-Lösung durch Zugabe von Mercaptanreagenzien wird in dieser Schrift gar nicht beschrieben.
Weitere Alternativen sind das Abfangen der zeitweise freiradikalisch vorliegenden Kettenenden mit stabilen Radikalen wie Nitroxiden (siehe z.B: Beyou et al., Macromol. Chem. Phy., 202, 974-9, 2001) oder durch gezielte Rekombination der radikalischen Kettenenden. Beide Verfahren benötigen einen zusätzlichen, zeitaufwändigen Eingriff in das Polymerisationsverfahren. Dies können zum Beispiel verfahrenstechnisch ungünstige Temperaturerhöhungen sein. Auch ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass dieses Verfahren weder die Katalysatorentfernung erleichtert, noch dass es zu den ATRP typischen Polymeren mit engen Molekulargewichtsverteilungen führen kann. Diese Methode wird in der Literatur oft als ATRA (Atom transfer radical addition) bezeichnet. Eine Variante der ATRA ist die Zugabe von Reagenzien, die in-situ in zwei Radikale zerfallen, von denen eins wiederum irreversibel ein radikalisches Kettenende abfängt und das zweite, kleinere neue Ketten startet. Nachteil dieses Vorgehens ist neben der wieder verringerten Reaktionsgeschwindigkeit die schlechte kommerzielle Verfügbarkeit der benötigten Reagenzien und das Freisetzen zusätzlicher Radikale, die entweder sehr schnell abgefangen werden müssen oder aber zu unerwünschten oligomeren Nebenprodukten führen. Beispielhaft wird dieses Verfahren in den Arbeiten von Sawamoto beschrieben (Macromolecules, 31 ,6708-11 , 1998 und J Polym. Sei. Part A: Polym. Chem., 38, 4735-48, 2000). Es sei zusätzlich angemerkt, dass auch zu diesen beiden Verfahren keine säurefunktionellen Reagenzien bekannt sind.
Einzig in Bezug auf eine Variante der ATRA - die ATRC (Atom transfer radical coupling) - wird die indirekte Synthese von Säuretelechelen beschrieben. Die ATRC geht auf Fukuda (e-Polymers, no.013, 2002) zurück und wird bei Höcker (e-Polymers, no. 049, 2005) bzw. Matyjaszewski (Macromol. Chem. Phys., 205, 154-164, 2004) für Polystyrole näher beschrieben. Bei diesem Vorgehen werden in einem ersten Schritt Säuregruppen tragende, bromierte Initiatoren zur ATRP von Styrol verwendet. Nach der Produktreinigung wird das System mit Cu(0) und einem z.B. aus der ATRP bekannten Liganden versetzt. Mit diesem neuen Katalysatorsystem erfolgt unter Entfernung der endständigen Bromatome eine Kupplung der beiden Kettenenden. Die ursprünglichen, noch säurefunktionalisierten Initiatorreste stellen in diesen Polymeren die neuen Kettenenden. Nachteilig ist jedoch, dass das System nur für eine eingeschränkte Zahl von Monomeren anwendbar ist. So funktioniert eine Kupplung von Acrylaten oder Methacrylaten nur dann, wenn man kurze Styrolsegmente am Ende der ATRP einbaut. Nachteilig sind weiterhin die erneut getrennte Durchführung und die Zugabe weiterer Kupferverbindungen, die erneut umständlich entfernt werden müssen.
Einfacher ist dagegen die beidseitige Endgruppenfunktionalisierung bei gleichzeitig kontrollierten Polymerisationsbedingungen unter Verwendung der RAFT-Polymerisation (Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization). Bei diesem Prozess wird das Radikal auf ein spezielles RAFT-Agens übertragen, welches im weiteren Polymerisationsverlauf z.B. wechselseitig als bifunktionelles radikalisches Übertragungsreagenz fungiert. Dabei wird bei der Übertragung ein z.B. säurefunktioneller Teils des Agens an das spätere Kettenende positioniert. Die Verwendung solcher zweifach säurefunktionalisierter RAFT-Agentien ist zum Beispiel in Wang et al. (Macromolecules, 38, 9518-23, 2005), Lainet al. (Macromolecules, 35, 6754-6, 2002) und in einer Variante in Lima et al. (J. of Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 43, 959-73, 2005) nachzulesen. Ein großer Nachteil dieser RAFT-Produkte gegenüber ATRP-Produkten und insbesondere gegenüber den erfindungsgemäßen Polymeren ist die verminderte Thermostabilität der im Polymer eingebauten Reste der RAFT-Agentien, bei denen es sich zumeist um Trithiocarbonate handelt. Weitere Nachteile sind die eventuelle Produktfarbigkeit und der starke Geruch verbleibender Schwefelverbindungen, die z.B. bei einem thermischen Abbau freigesetzt werden können. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß in die Polymerkette eingebauten Thioethergruppen thermisch deutlich stabiler. Dies erschließt sich dem Fachmann sehr leicht aus den Polymereigenschaften von freiradikalisch, unter Zugabe von Reglern auf Mercaptanbasis hergestellten Polymeren als Vergleichssubstanz.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymere mittels Atom transfer radical polymerization (ATRP) herzustellen, die an über 90% der zuvor polymerisationsaktiven Kettenenden Säuregruppen aufweisen.
Zusätzlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymere mittels ATRP herzustellen, die keine oder nur in Spuren Halogene bzw. Pseudohalogene enthalten. Damit ist es auch Aufgabe, die thermische Stabilität dieser Polymere gegenüber halogenhaltigen Produkten zu verbessern.
Insbesondere ist es Aufgabe dieser Erfindung, Polymere zu realisieren, die mit Ausnahme der Endgruppen vollständig den Materialien entsprechen, die nach Stand der Technik mittels ATRP hergestellt werden können. Dies umfasst u.a. die Polymerarchitektur, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung.
Insbesondere ist es Aufgabe dieser Erfindung, die Säurefunktionalisierung und die gleichzeitige Halogenentfernung im Rahmen eines großtechnisch einfach zu realisierenden und wirtschaftlichen Prozesses durchzuführen. Ganz insbesondere ist es Aufgabe, die Funktionalisierung ohne zusätzliche Produktaufarbeitung direkt am Ende des eigentlichen ATRP-Prozesses im gleichen Reaktionsgefäß durchzuführen (one-pot- reaction).
Parallel ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, mit dem gleichen Verfahrensschritt gleichzeitig ein großtechnisch realisierbares Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallkomplexen aus Polymerlösungen zur Verfügung zu stellen. Zugleich soll das neue Verfahren kostengünstig und schnell durchführbar sein. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das ohne aufwändige Umbauten auf bekannten, zur Lösungspolymerisation geeigneten Anlagen implementiert werden kann. Eine weitere Aufgabe war es, bereits nach einem Filtrationsschritt besonders niedrige Restkonzentrationen der
Übergangsmetallkomplexverbindungen von unter 5 ppm zu realisieren.
Lösung
Gelöst wurde die Aufgabe durch Zugabe geeigneter säurefunktionalisierter Schwefelverbindungen nach oder während des Abbruchs der Polymerisation. Durch Substitution der endständigen aktiven Gruppen der mittels ATRP synthetisierten Polymere mit der Schwefelverbindung werden die jeweiligen Kettenenden säurefunktionalisiert. Gleichzeitig werden die endständigen Halogenatome von den Polymeren entfernt, die als Katalysator eingesetzte
Übergangsmetallkoordinationsverbindung gequenscht und damit das Metall nahezu vollständig ausgefällt. Dieses kann anschließend mittels Filtration einfach abgetrennt werden.
Im Detail führt die Zugabe von Mercaptanen zu Halogen terminierten Polymerketten, wie sie während oder am Ende eines ATRP Prozesses vorliegen, zu einer Substitution des Halogens. Am Kettenende der Polymere bildet sich somit eine Thioethergruppe, wie sie bereits aus der freiradikalischen Polymerisation mit auf Schwefel basierenden Reglern bekannt ist. Als Abspaltungsprodukt wird ein Halogenwasserstoff gebildet.
Ein ganz besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass durch die Zugabe eines Reagenz in einem Verfahrensschritt gleichzeitig eine Entfernung der endständigen Halogenatome von den Polymerketten, damit eine Säurefunktionalisierung der Polymertermini, eine Entfernung der Übergangsmetallverbindungen mittels Fällung und eine Salzbildung der zuvor an den Übergangsmetall koordinierten Liganden, die wiederum eine einfache Entfernung der Liganden vom Übergangsmetall ermöglicht, erfolgt.
Im Detail erfolgt bei der Zugabe besagter Schwefelverbindung folgendes: Als Initiator werden in der ATRP Verbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere Atome bzw. Atomgruppen X aufweisen, welche unter den Polymerisationsbedingungen des ATRP- Verfahrens radikalisch übertragbar sind. Bei der Substitution der aktiven Gruppe X an den jeweiligen Kettenenden der Polymere wird eine Säure der Form X-H freigesetzt. Der sich bildenden Halogenwasserstoff kann in organischen Polymerisationslösungen nicht hydrolisiert werden und verfügt somit über eine besonders ausgeprägte Reaktivität, die zu einer Protonierung der unten beschriebenen, zumeist basischen Liganden an der Übergangsmetallverbindung führt. Dieses Quenschen des Übergangsmetallkomplexes verläuft äußerst schnell und ergibt eine direkte Fällung der nun unmaskierten Übergangsmetallverbindungen.
Das Übergangsmetall fällt dabei in der Regel in der Form aus, in der es am Anfang der Polymerisation eingesetzt wurde: z.B. im Falle von Kupfer als CuBr, CuCI oder CU2O. Unter der Bedingung, dass das Übergangsmetall simultan z.B. durch Einleiten von Luft oder durch Zugabe von Schwefelsäure oxidiert wird, fällt die Übergangsmetallverbindung zusätzlich in der höheren Oxidationsstufe aus. Durch die erfindungsgemäße Zugabe besagter Schwefelverbindungen kann die Übergangsmetallfällung im Gegensatz zu dieser oxidationsbedingten Fällung darüber hinaus nahezu quantitativ erfolgen.
Um diesen Effekt zu erreichen, muss der erfindungsgemäße Einsatz besagter Schwefelverbindung bezogen auf die aktive Gruppe X am Polymerkettenende nur in einem Überschuss von z.B. 1 ,1 Äquivalenten eingesetzt werden. Entsprechendes gilt bezogen auf den Liganden L: Bei Komplexen in denen das Übergangsmetall und der Ligand im Verhältnis 1 :1 vorliegen, genügt ebenfalls ein nur sehr geringer Überschuss der Schwefelverbindung, um ein vollständiges Quenschen des Übergangmetallkomplexes zu erreichen. Beispiele für solche Liganden sind das weiter unten beschriebenen N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) und Ths(2-aminoethyl)amin (TREN). Im Falle von Liganden, die in der Komplexverbindung in einem biäquivalenten Verhältnis zum Übergangsmetall vorliegen, ist diese Erfindung nur anwendbar, wenn das Übergangsmetall in einem deutlichen Unterschuss von z.B. 1 :2 gegenüber den aktiven Gruppen X eingesetzt wird. Beispiel für einen solchen Liganden ist 2,2'-Bipyridin. Bestandteil dieser Erfindung ist darüber hinaus, dass die verwendeten Schwefelverbindungen nahezu vollständig an die Polymerketten gebunden werden, und dass man mittels einfacher Modifikationen in der Filtration die Restschwefelanteile ganz einfach vollständig entfernen kann. Auf diese Weise erhält man Produkte, die keinen unangenehmen, schwefelverbindungsbedingten Geruch aufweisen.
Ein großer Vorzug der vorliegenden Erfindung ist die effiziente Entfernung der Übergangsmetallkomplexe aus der Lösung. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Übergangsmetallgehalt mit einer Filtration um mindestens 80 %, bevorzugt um mindestens 95 % und ganz besonders bevorzugt um mindestens 99 % zu reduzieren. In besonderen Ausführungen ist es sogar durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, den Übergangsmetallgehalt um mehr als 99,9 % zu reduzieren.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß nach oder während des Polymerisationsabbruchs der Polymerlösung zugegebenen Reagenzien um Verbindungen, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten. Insbesondere bevorzugt weisen diese zur Fällung von Übergangsmetallionen bzw. Übergangsmetallkomplexen eingesetzten schwefelhaltigen Verbindungen SH-Gruppen und gleichzeitig organische Säuregruppen auf. Als organische Verbindungen seien ganz besonders bevorzugt säurefunktionalisierte Mercaptane und / oder andere funktionalisierte oder auch unfunktionalisierte Verbindungen, die eine oder mehrere Thiolgruppen und Säuregruppen aufweisen und / oder unter den Lösungsbedingungen entsprechende Thiolgruppen und Säuregruppen bilden können, aufgeführt. Dabei kann es sich um organische Verbindungen wie Thioglykolessigsäure oder Mercaptopropionsäure handeln. Bei den insbesondere bevorzugten Verbindungen handelt es sich um kommerziell leicht verfügbare, in der freiradikalischen Polymerisation als Regler eingesetzte Verbindungen. Vorteil dieser Verbindungen ist ihre leichte Verfügbarkeit, ihr niedriger Preis und die breite Variationsmöglichkeit, die eine optimale Anpassung der Fällungsreagenzien an das jeweilige Polymerisationssystem ermöglichen. Die vorliegende Erfindung lässt sich jedoch nicht auf diese Verbindungen einschränken. Entscheidend ist vielmehr, dass das eingesetzte Fällungsmittel einerseits eine -SH-Gruppe aufweist bzw. eine -SH-Gruppe unter den vorliegenden Bedingungen der Polymerlösung in situ ausbildet. Andererseits muss die besagte Verbindung eine organische Säuregruppe bzw. eine Gruppe, die unter den vorliegenden Bedingungen eine organische Säuregruppe ausbilden kann, aufweisen.
In der freiradikalischen Polymerisation wird die Menge an Reglern, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, zumeist mit 0,05 Gew-% bis 5 Gew-%, angegeben. In der vorliegenden Erfindung wird die Menge der eingesetzten Schwefelverbindung nicht auf die Monomere, sondern auf die Konzentration der polymerisationsaktiven Kettenenden in der Polymerlösung bezogen. Mit polymerisationsaktiven Kettenenden ist die Summe aus schlafenden und aktiven Kettenenden gemeint. Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Fällungsmittel werden in diesem Sinne in 1 ,5 molaren Äquivalenten, bevorzugt 1 ,2 molaren Äquivalenten, besonders bevorzugt unter 1 ,1 molaren Äquivalenten und ganz besonders bevorzugt unter 1 ,05 molaren Äquivalenten eingesetzt. Die verbleibenden Restschwefelmengen lassen sich durch Modifikation des folgenden Filtrationsschrittes leicht entfernen.
Es ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass die beschriebenen Mercaptane bei einer Zugabe zur Polymerlösung während oder nach Abbruch der Polymerisation mit Ausnahme der beschriebenen Substitutionsreaktion keinen weiteren Einfluss auf die Polymere haben können. Dies gilt insbesondere für die Breite der Molekulargewichtsverteilungen, das Molekulargewicht, zusätzliche Funktionalitäten, Glastemperatur, bzw. Schmelztemperatur bei teilkristallinen Polymeren und Polymerarchitekturen.
Weiterhin ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass ein entsprechendes Verfahren, welches apparativ ausschließlich auf einer Filtration der Polymerlösung beruht, leicht in einen großtechnischen Prozess ohne größere Umbauten an bestehenden Lösungspolymerisationsanlagen implementierbar ist.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch die Reduzierung auf einen oder maximal zwei Filtrationsschritte eine im Vergleich zu vielen etablierten Systemen sehr schnelle Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgen kann. Zudem erfolgen die Substitution, die Fällung sowie die anschließende Filtration bei einer Temperatur im Bereich zwischen 00C und 1200C, Verfahrensparameter in einem gängigen Bereich.
Zur Reduzierung der letzten Spuren Schwefelverbindungen können Adsorptionsmittel oder Adsorptionsmittelmischungen eingesetzt werden. Dies kann parallel oder in aufeinanderfolgenden Aufarbeitungsschritten erfolgen. Die Adsorptionsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Silica und/oder Aluminiumoxid, organische Polysäuren sowie Aktivkohle (z.B. Norit SX plus der Fa. Norit).
Auch die Entfernung der Aktivkohle kann in einem gesonderten oder in einem zur Übergangsmetallentfernung simultanen Filtrationsschritt erfolgen. In einer besonders effizienten Variante wird die Aktivkohle nicht als Feststoff zur Polymerlösung gegeben, sondern die Filtration erfolgt durch mit Aktivkohle beladene Filter, die kommerziell verfügbar sind (z.B. AKS 5 der Fa. PaII Seitz Schenk). Auch zur Anwendung kommen kann eine Kombination aus der Zugabe von den zuvor beschriebenen sauren Hilfsstoffen und Aktivkohle bzw. der Zuschlag der zuvor beschrieben Hilfsstoffe und die Filtration über mit Aktivkohle beladene Filter.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Endgruppenfunktionalisierung von Polymeren mit Säuregruppen, die Entfernung der endständigen Halogenatome und der Übergangsmetallkomplexe aus sämtlichen mittels ATRP-Verfahren hergestellten Polymerlösungen. Im Folgenden werden die Möglichkeiten die sich aus der ATRP ergeben kurz umrissen. Diese Aufzählungen sind jedoch nicht dazu geeignet die ATRP und damit die vorliegende Erfindung eingrenzend zu beschreiben. Sie dienen vielmehr dazu, die große Bedeutung und die vielseitige Einsatzmöglichkeit der ATRP und damit auch der vorliegenden Erfindung zur Aufarbeitung entsprechender ATRP-Produkte aufzuzeigen:
Die mittels ATRP polymerisierbaren Monomere sind hinlänglich bekannt. Im Folgenden werden ein paar Beispiele aufgelistet, ohne die vorliegende Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Dabei beschreibt die Schreibweise (Meth)acrylat die Ester der (Meth)acrylsäure und bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Monomere die polymerisiert werden sind ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylate wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t- Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)- acrylat, l_auryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Aryl- (meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat die jeweils unsubstituiert oder 1-4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5-80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1 -Butoxy-propylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2- Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxy-methylmethacrylat, 1- Ethoxybutylmethacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxy-methylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)methylether(meth)acrylat und PoIy-
(propylenglycol)methylether(meth)acrylat. Die Monomerauswahl kann auch jeweilige hydroxyfunktionalisierte und/oder aminofunktionalisierte und/oder mercaptofunktionalisierte und/oder eine olefinisch funtkionalisierte Acrylate bzw. Methacrylate wie zum Beispiel Allylmethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat umfassen.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch aus anderen ungesättigten Monomere bestehen bzw. diese enthalten. Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie 1-Hexen, 1-Hepten, verzweigte Alkene wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1- diisobutylen, 4-Methyl-1-penten, Acrylnitril, Vinylester wie z.B. Vinylacetat, insbesondere Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten an der Vinylgruppe, wie z.B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten am Ring wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; heterocyclische Verbindungen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
Vinylpyrimidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 2-Methyl-1- vinylimidazol, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole, Vinyloxazole und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid und Diene wie z.B. Divinylbenzol, sowie die jeweiligen hydroxyfunktionalisierten und/oder aminofunktionalisierten und/oder mercaptofunktionalisierten und/oder eine olefinisch funktionalisierten Verbindungen. Ferner können diese Copolymere auch derart hergestellt werden, dass sie eine Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Mercaptofunktionalität und/oder eine olefinische Funktionalität in einem Substituenten aufweisen. Solche Monomere sind beispielsweise Vinylpiperidin, 1-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpirrolidon, N- Vinylpirrolidin, 3-Vιnylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, hydrierte Vinylthiazole und hydrierte Vinyloxazole.
Das Verfahren kann in beliebigen halogenfreien Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt werden Toluol, XyIoI, Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton; Ether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan; Alkohole, vorzugsweise Cyclohexanol, Butanol, Hexanol aber auch Biodiesel.
Blockcopolymere der Zusammensetzung AB können mittels sequentieller Polymerisation dargestellt werden. Blockcopolymere der Zusammensetzung ABA oder ABCBA werden mittels sequentieller Polymerisation und Initiierung mit bifunktionellen Initiatoren dargestellt.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -200C bis 2000C, vorzugsweise von 0°C bis 1300C und besonders bevorzugt von 50°C bis 120°C.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß gewonnen Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 g/mol und 120000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 7500 g/mol und 50000 g/mol auf.
Es wurde gefunden, dass die Molekulargewichtsverteilung unter 1 ,8, bevorzugt unter 1 ,6, besonders bevorzugt unter 1 ,4 und idealerweise unter 1 ,2 liegt.
Als Initiator kann jede Verbindung eingesetzt werden, die eine oder mehrere Atome bzw. Atomgruppen X aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen des ATRP-Verfahrens radikalisch übertragbar sind. Bei der aktiven Gruppe X handelt es sich in der Regel um Cl, Br, I, SCN und/oder N3. Geeignete Initiatoren umfassen verallgemeinert folgende Formeln:
R1R2R3C-X, R1C(=O)-X, R1R2R3Si-X, R1NX2, R1R2N-X, (R1)nP(O)m-X3-n, (R1O)nP(O)m- X3-n und (R1)(R2O)P(O)m-X, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR4, SR4, SeR4, OC(=O)R4, OP(=O)R4, OP(=O)(OR4)2, OP(=O)OR4, O-N(R4)2, CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO und N3 darstellen (wobei R4 eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Wasserstoffatom unabhängig durch ein Halogenatom, vorzugsweise Fluorid oder Chlorid ersetzt sein kann oder Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinyl, Alkenyl von 2 bis 10 Kolenstoffatomen, vorzugsweise Acetylenyl, Phenyl, welches mit 1 bis 5 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Aralkyl bedeutet und wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Silylgruppen, Alkylsilylgruppen, Alkoxysilylgruppen, Amingruppen, Amidgruppen, COCI, OH, CN, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt AIIyI oder Vinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Alkenyl- oder Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit Oxiranyl oder Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl (arylsubstituiertes Alkenyl, wobei Aryl wie zuvor definiert ist und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei Ci bis Cε Alkylgruppen, in welchen ein bis alles der Wasserstoffatome, vorzugsweise eines durch Halogen substituiert sind (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wenn ein oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind, und vorzugsweise Fluor, Brom oder Brom, falls ein Wasserstoffatom ersetzt ist) Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise 1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci bis C4 Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, Ketyl, Acetyl, Amin, Amid, Oxiranyl und Glycidyl substituiert sind und m=0 oder 1 ; m=0, 1 oder 2 darstellt. Vorzugsweise sind nicht mehr als zwei der Reste R1, R2 und R3 Wasserstoff, besonders bevorzugt ist maximal einer der Reste R1, R2 und R3 Wasserstoff.
Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören Benzylhalogenide, wie p- Chlormethylstyrol, Hexakis(α-brommethyl)benzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1-Brom- i-phenylethan und 1-Chlor-i-phenylethan. Weiterhin besonders bevorzugt sind Carbonsäurederivate, die an der α-Position halogeniert sind, wie beispielsweise Propyl- 2-brompropionat, Methyl-2-chlorpropionat, Ethyl-2-chlorpropionat, Methyl-2- brompropionat oder Ethyl-2-bromisobutyrat. Bevorzugt sind auch Tosylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid; Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Tribromethan, 1 - Vinylethylchlorid oder 1-Vinylethylbromid; und Halogenderivate von Phosphorsäureestern, wie Dimethylphosphonsäurechlorid.
Eine besondere, zur Synthese von Blockcopolymeren geeignete Gruppe der Initiatoren stellen die Makroinitiatoren dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass es sich bei 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt bei einem Rest aus der Gruppe R1, R2 und R3 um makromolekulare Reste handelt. Diese Makroreste können ausgewählt sein aus der Gruppe der Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen; Polysiloxane; Polyether, wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid; Polyester, wie Polymilchsäure oder anderen bekannten, endgruppenfunktionalisierbaren Makromolekülen. Dabei können die makromolekularen Reste jeweils ein Molekulargewicht zwischen 500 und 100000, bevorzugt zwischen 1000 und 50000 und besonders bevorzugt zwischen 1500 und 20000 aufweisen. Auch möglich ist es, besagte Makromoleküle zur Initiierung der ATRP einzusetzen, die an beiden Enden als Initiator geeignete Gruppen aufweisen, zum Beispiel in Form eines Bromtelechelen. Mit Makroinitiatoren dieser Art ist es möglich ABA-Triblockcopolymere aufzubauen.
Eine weitere wichtige Gruppe der Initiatoren stellen die bi- oder multifunktionellen Initiatoren dar. Mit multifunktionellen Initiatormolekülen ist es zum Beispiel möglich, Sternpolymere zu synthetisieren. Mit bifunktionellen sind Tri- bzw. Pentablockcopolymere und telechele Polymere darstellbar. Als bifunktionelle Initiatoren können Rθ2C-CHX-(CH2)n-CHX-Cθ2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R, RO2C- CX2-(CH2)n-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n- C(CH)3X-C(O)R, RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X, CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2, X2CH- CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)H-OC(O)CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X, CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3, XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2, CHSCX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3, CX(CHS)2- C(O)- CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2)H-CHX-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n- CX2-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)H-CX2-C6H5, o,- m- bzw. p-XCH2-Ph-CH2X, o,- m- bzw. p- CH3CHX-Ph-CHXCH3, o,- m- bzw. p-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o,- m- bzw. p-CH3CX2-Ph- CX2CH3, o,- m- bzw. P-X2CH-Ph-CHX2, o,- m- bzw. P-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X, o,- m- bzw. P-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3, o,- m- bzw. p-(CH3)2CX-CO2-Ph- OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CHs, o,- m- bzw. p-X2CH-CO2-Ph- OC(O)CHX2 oder o,- m- bzw. p-XSO2-Ph-SO2X (X steht für Chlor, Brom oder lod; Ph steht für Phenylen (C6H4); R repräsentiert einen aliphatischen Rest aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der linearer, verzweigter oder auch cyclischer Struktur sein kann, gesättigt oder einfach bzw. mehrfach ungesättigt sein kann und einen bzw. mehrere Aromaten enthalten kann oder aber aromatenfrei ist und n ist eine Zahl zwischen O und 20) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2- methylpropionat), 1 ,2-Ethylenglycol-di-(2-bromo-2-methylpropionat), 2,5-Dibrom- adipinsäure-di-ethylester oder 2,3-Dibrom-maleinsäure-di-ethylester verwendet. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das spätere Molekulargewicht, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Katalysatoren für ATPR sind in Chem.Rev. 2001 , 101 , 2921 aufgeführt. Es werden überwiegend Kupferkomplexe beschrieben - unter anderem kommen aber auch Eisen-, Kobalt-, Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Silber-, Zink-, Palladium-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium-, Iridium-, Ytterbium-, Samarium-, Rhenium- und/oder Nickelverbindungen zur Anwendung. Allgemein können alle Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden können. Kupfer kann dazu beispielsweise ausgehend von Cu2O, CuBr, CuCI, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) oder Cu(CF3COO) dem System zugeführt werden.
Eine Alternative zu der beschriebenen ATRP stellt eine Variante derselben dar: In der so genannten reversen ATRP können Verbindungen in höheren Oxidationsstufen wie z.B. CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3, Fe2O3 oder FeBr3 eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Die reverse ATRP wurde u.a. von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572ff beschrieben.
Eine Variante der reversen ATRP stellt der zusätzliche Einsatz von Metallen in der Oxidationsstufe null dar. Durch eine anzunehmende Komproportionierung mit den Übergangsmetallverbindungen der höheren Oxidationsstufe wird eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Dieses Verfahren wird in WO 98/40415 näher beschrieben.
Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu monofunktionellem Initiator liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 :1 bis 10:1 , vorzugsweise im Bereich von 0,1 :1 bis 3:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu bifunktionellem Initiator liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,02:1 bis 20:1 , vorzugsweise im Bereich von 0,2:1 bis 6:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 4:1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Um die Löslichkeit der Metalle in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen und gleichzeitig die Bildung stabiler und dadurch polymerisationsinaktiver Organometallverbindungen zu vermeiden, werden Liganden dem System zugegeben. Zusätzlich erleichtern die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe durch die Übergangsmetallverbindung. Eine Auflistung bekannter Liganden findet sich beispielsweise in WO 97/18247, WO 97/47661 oder WO 98/40415. Als koordinativer Bestandteil weisen die als Ligand verwendeten Verbindungen zumeist ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf. Besonders bevorzugt sind dabei stickstoffhaltige Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Chelatliganden. Als Beispiele seien 2,2'-Bipyridin, N, N, IST, N", N"- Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N, N, IST, IST- Tetramethylethylendiamin oder 1 ,1 ,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin aufgeführt. Wertvolle Hinweise zur Auswahl und Kombination der einzelnen Komponenten findet der Fachmann in WO 98/40415.
Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Das Verhältnis Ligand (L) zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls (M). Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1 :1 , vorzugsweise 6:1 bis 0,1 :1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Entscheidend für die vorliegende Erfindung ist, dass die Liganden protonierbar sind.
Bevorzugt sind Liganden, die in der Koordinationsverbindung in einem Verhältnis von 1 :1 zum Übergangsmetall vorliegen. Bei Verwendung von Liganden wie 2,2'-Bipyridin, die in einem Verhältnis zum Übergangsmetall von 2:1 im Komplex gebunden sind, kann eine vollständige Protonierung nur erfolgen, wenn das Übergangsmetall in einem deutlichen Unterschuss von z.B. 1 :2 zum aktiven Kettenende X eingesetzt wird. Eine solche Polymerisation wäre jedoch gegenüber einer mit äquivalenten Komplex-X- Verhältnissen stark verlangsamt.
Für die erfindungsgemäß aufgearbeiteten Produkte ergibt sich ein breites Anwendungsfeld. Die Auswahl der Anwendungsbeispiele ist nicht dazu geeignet die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere einzuschränken. Die Beispiele sollen einzig dazu dienen, stichprobenartig die breite Einsatzmöglichkeit der beschriebenen säuretelechelen Polymere darzustellen. Beispielsweise werden mittels ATRP synthetisierte Polymere als Präpolymere in Hotmelts, Klebmassen, Dichtmassen, Heißsiegelmassen, für polymeranaloge Reaktionen oder zum Aufbau von Blockcopolymeren verwendet. Die Polymere können auch Verwendung finden in Formulierungen zur kosmetischen Anwendung, in Beschichtungsmaterialien, als Dispergiermittel, als Polymeradditiv oder in Verpackungen.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele
Die vorliegenden Beispiele wurden auf den ATRP-Prozess bezogen. Dabei wurden die Polymerisationsparameter dergestalt ausgewählt, dass mit besonders hohen Kupferkonzentrationen gearbeitet werden musste: niedriges Molekulargewicht, 50%ige Lösung und bifunktioneller Initiator.
Beispiel 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N2-Atmosphäre 15 g n- Butylacrylat, 15,5 g Butylacetat, 0,2 g Kupfer(l)oxid und 0,5 g PMDETA vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min bei 60 0C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 0,47 g 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) zugegeben. Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70 0C gerührt. Nach ca. 5 min Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden 0,28 g Thioglycolsäure zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbt sich spontan aprikofarben und ein roter Niederschlag fällt aus. Die Filtration erfolgt mittels einer Überdruckfiltration. Das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung werden anschließend durch GPC-Messungen bestimmt. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt und potentiometrisch die Säurezahl bestimmt.
Die verbleibende Lösung wird mit 8 g Tonsil Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) versetzt, 30 min gerührt und anschließend unter Überdruck über einen Aktivkohlefilter (AKS 5 der Fa. PaII Seitz Schenk) filtriert. Zuvor konnte die Bildung eines farblosen Niederschlags beobachtet werden. Zur weiteren Analyse wird eine Probe dieses Feststoffs isoliert. Auch von dem zweiten Filtrat wird mittels AAS der Kupfergehalt einer getrockneten Probe bestimmt und eine GPC-Messung vorgenommen. Vergleichsbeispiel 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N2-Atmosphäre 15 g n- Butylacrylat, 15,5 g Butylacetat, 0,2 g Kupfer(l)oxid und 0,5 g PMDETA vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 60 0C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 0,48 g 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) zugegeben. Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70 0C gerührt. Nach ca. 5 min Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden der Lösung 8 g Tonsil Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) und 4 Gew% Wasser zugesetzt und 60 min gerührt. Die anschließende Filtration erfolgt unter Druck über einen Aktivkohlefilter (AKS 5 der Fa. PaII Seitz Schenk). Das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung werden anschließend durch GPC-Messungen bestimmt. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt und potentiometrisch die Säurezahl bestimmt.
Tabelle 1
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TGS= Thioglykolsäure; n-BA= n-Butylacrylat; Alox= Aluminiumoxid;
Aus den Beispielen ist klar ersichtlich, dass die bereits sehr guten Ergebnisse mit Adsorptionsmitteln zur Entfernung von Übergangsmetallkomplexen (in diesem Fall Kupferkomplexen) aus Polymerlösungen durch die vorhergehende Fällung mit Schwefelverbindungen klar verbessert werden können. Der Nachweis der Endgruppensubstitution erfolgt gleich mehrfach durch Charakteriseirung verschiedener Bestandteile der aufgearbeiteten Polymerlösung: 1.) der Kupferniederschlag: der rote Niederschlag, der sich bei Zugabe der Schwefelreagenzien bildet, zeigt mit < 10 ppm einen äußerst geringen Schwefelanteil, so dass eine Fällung des Metalls als Sulfid ausgeschlossen werden kann. 2.) Das Polymer: Die Elementaranalyse der Polymerlösung zeigt auch nach Entfernen des zweiten, farblosen Niederschlags einen sehr hohen Schwefelgehalt. Nahezu der gesamte dem System zugesetzte Schwefel findet sich in der Lösung bzw. im getrockneten Produkt wieder.
3.) Der zweite, farblose Niederschlag: Sowohl 1H-NMR-Untersuchungen als auch IR- Spektroskopie zeigten, dass es sich bei dem Niederschlag um das Ammoniumsalz des einfach protonierten Triamins PMDETA handelt. Eine Elementaranalyse zeigte, dass dieser Niederschlag schwefelfrei ist. Mittels lonenchromatographie konnte je nach Probe ein Bromidgehalt zwischen 32 Gew% und 37 Gew% nachgewiesen werden. Dieser Wert entspricht dem Gehalt in einem reinen PMDETA-Ammoniumbromid. 4.) Eine Säurezahlbestimmung des gefällten Polymers aus Beispiel 1 ergab einen Wert von 12 mg KOH/g. Bei einer vollständigen Umsetzung wäre bei dem gemessenen Molekulargewicht ein Wert von 12,6 mg KOH/g zu erwarten. Diese gute Übereinstimmung im Rahmen der Messgenauigkeit ist ein Indiz für einen hohen Funktionalisierungsgrad.
Aus den Ergebnissen zu Beispiel 1 erkennt man, dass entsprechende Schwefelverbindungen bezogen auf die Übergangsmetallverbindung bereits in kleinstem Überschuss eingesetzt zu einer sehr effizienten Fällung und einem hohen Funktionalisierungsgrad führen. Man erkennt aus den Beispielen auch, dass mit Thiol funktionalisierten Reagenzien eine effizientere Entfernung der Übergangsmetallverbindungen aus der Lösung realisierbar ist, als dies durch eine bereits optimierte Aufarbeitung mit Adsorptionsmitteln möglich ist. Aus dem Vergleich der Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen vor und nach der Aufarbeitung erkennt man, dass die angewendeten Methoden mit Ausnahme der Substitution der Endgruppen keinen Einfluss auf die Polymercharakteristika haben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass Halogenatome an Polymerkettenenden mittels Zusatz einer geeigneten säurefunktionalisierten Schwefelverbindung substituiert werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur gleichzeitigen Entfernung von Halogenatomen aus Polymeren die Halogenatome zu über 90% durch den Zusatz der Schwefelverbindung substituiert werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur gleichzeitigen Entfernung von Halogenatomen aus Polymeren die Halogenatome zu über 95% durch den Zusatz der Schwefelverbindung substituiert werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymerlösungen die Übergangsmetallverbindung mittels Zusatz einer geeigneten Schwefelverbindung gefällt und anschließend mittels Filtration abgetrennt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich aus besagten Schwefelverbindungen aus den Ansprüchen 1 und 4 um dieselbe Schwefelverbindung handelt, und dass beide Verfahrensschritte simultan ablaufen.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schwefelverbindung um ein Mercaptan oder eine andere organische Verbindung mit einer Thiolgruppe handelt.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Schwefelverbindung eine zusätzliche Funktionalität aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der weiteren Funktionalität um eine Säuregruppe oder eine Gruppe, die unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eine Säuregruppe ausbildet, handelt.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schwefelverbindung um einen in der freiradikalischen Polymerisationstechnik gebräuchlichen Regler handelt.
10. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schwefelverbindung um Thioglykolessigsäure oder Mercaptopropionsäure handelt.
11. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindung nach oder während des Abbruchs einer Polymerisation zugegeben wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Konzentration der zuvor polymerisationsaktiven Kettenenden 1 ,5 molare Äquivalente der Schwefelverbindung eingesetzt werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Konzentration der zuvor polymerisationsaktiven Kettenenden 1 ,1 molare Äquivalente der Schwefelverbindung eingesetzt werden.
H.Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Säureendgruppen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Polymerisation nach dem ATRP-Verfahren handelt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der als Katalysator in der Polymerisation eingesetzten Übergangsmetallverbindung um Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Silber-, Zink-, Palladium-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium-, Iridium-, Ytterbium-, Samarium-, Rhenium- und/oder Nickelverbindungen handelt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der als Katalysator in der Polymerisation eingesetzten Übergangsmetallverbindung um eine Kupferverbindung handelt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung als Cu2O, CuBr, CuCI, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) und/oder Cu(CF3COO) dem System vor Start der Polymerisation zugesetzt wurde.
18. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man in der vorangehenden Polymerisation einen Initiator einsetzt, der eine aktive Gruppe X aufweist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der aktiven Gruppe X um Cl, Br, I, SCN und/oder N3 handelt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator bezüglich der aktiven Gruppen ein-, zwei- oder mehrwertig sein kann.
21. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Gruppe X an den Kettenenden der Polymere durch die Schwefelverbindung gemäß den Ansprüchen 1-10 zu einem Thioether unter Freisetzung einer Säure der Form X- H substituiert werden.
22. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor der Polymerisation mit einer Stickstoff-, Sauerstoff-, schwefel- oder phosphorhaltigen Verbindung, die eine oder mehrere koordinative Bindungen mit dem Übergangsmetall zu einem Metall-Ligand-Komplex eingehen kann, zusammengebracht wird.
23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Ligand N- haltige Chelatliganden verwendet werden.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand von der Säure X-H gemäß Anspruch 21 protoniert wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand durch die Protonierung von dem koordinierten Übergangsmetall gelöst wird.
26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall durch die Entfernung des Liganden ausfällt.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt in der Polymerlösung durch die Fällung und die anschließende Filtration um mindestens 80 % abnimmt.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt in der Polymerlösung durch die Fällung und die anschließende Filtration um mindestens 95 % abnimmt.
29. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere durch Polymerisation von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrolen, Vinylestern, Vinylethern, Fumaraten, Maleaten, Itaconaten, Acrylonitrilen und/oder anderen mittels ATRP polymerisierbaren Monomeren und/oder Mischungen aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Vinylestern, Vinylethern, Fumaraten, Maleaten, Itaconaten, Styrolen, Acrylonitrilen, und/oder anderen mittels ATRP polymerisierbaren Monomeren erhältlich ist.
30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere durch Polymerisation von Styrolen, Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten und/oder Mischungen, die überwiegend aus Styrolen, Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten bestehen, erhältlich sind.
31. Polymere hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels ATRP hergestellt wurden, eine Molekulargewichtsverteilung kleiner 1 ,5 aufweisen, einen Halogengehalt kleiner 0,1 Gew% aufweisen und zumindest eine Säuregruppe an einem der Kettenenden aufweisen.
32. Lineare Polymere gemäß Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem bifunktionellen Initiator hergestellt wurden, einen Halogengehalt kleiner 0,1 Gew% aufweisen und an beiden Kettenenden Säuregruppen aufweisen.
33. Lineare Polymere gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem bifunktionellen Initiator hergestellt wurden, einen Halogengehalt kleiner 0,01 Gew% aufweisen und an beiden Kettenenden Säuregruppen aufweisen.
34. Verwendung der gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche aufgearbeiteten, säuretelechelen Polymere in Heißklebemassen, Klebmassen, Dichtmassen, Heißsiegelmassen, für polymeranaloge Reaktionen, in kosmetischen Anwendungen, in Beschichtungsmaterialien, als Dispergiermittel, als Polymeradditiv oder in Verpackungen.
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