WO2008013274A1 - Fines particules d'argent et procédés et matériel pour leur production - Google Patents

Fines particules d'argent et procédés et matériel pour leur production Download PDF

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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to silver fine particles having an appropriate particle size excellent in dispersibility and a method for producing the same, and more specifically, a particle size suitable as a paste component used as a wiring material or an electrode material of an electronic device.
  • the present invention relates to highly dispersible silver fine particles and a production method thereof.
  • Patent Document 1 JP-A-8-134513
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-176620
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-48236
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-48237
  • the present invention provides a production method that solves the above-mentioned problems in conventional production methods for silver fine particles, and silver fine particles produced by this method.
  • the first aspect of the production method of the present invention it is possible to efficiently produce fine silver fine particles having an appropriate particle size and good dispersibility without inclusion of coarse precipitated silver particles.
  • fine silver fine particles having an appropriate particle size and good dispersibility can be efficiently produced using a high concentration silver ammine complex solution.
  • Silver fine particles produced by reduction of a silver ammine complex the primary particles having an average particle size of .08 m to 1.0 m, a crystallite size of 20 nm to 150 nm, and a particle size of 5 m or more.
  • a silver ammine complex aqueous solution and a reducing agent solution are sprayed from a nozzle facing at a predetermined angle so that these solutions overlap on the outside of the nozzle to reduce the silver ammine complex on the outside of the nozzle, thereby precipitating silver fine particles.
  • the silver ammine complex is reduced by flowing out the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent solution from nozzles facing diagonally downward from each other, and the two solutions are merged under the nozzle to precipitate silver fine particles.
  • Silver ammine complex aqueous solution with silver concentration of 20-180 g / L and organic with reducing agent concentration of 6-130 g / L The method for producing silver fine particles according to the above (2) or (4), wherein a reducing agent solution is used.
  • Nozzles facing diagonally downward from each other means for causing the silver ammine complex aqueous solution to flow out from one nozzle, and the reducing agent solution to flow out from the other nozzle to join both solutions down, each nozzle
  • Each having a means for supplying a silver ammine complex aqueous solution or a reducing agent solution and a receiving tank for receiving the solution discharged from the nozzle, and the silver ammine complex solution and the reducing agent solution discharged from the nozzle are supplied to the nozzle.
  • An apparatus for producing silver fine particles characterized in that silver fine particles are precipitated by crossing them below.
  • a silver ammine complex and a reducing agent are added to these liquid supply lines.
  • the silver fine particle precipitation field is made an open space, and silver fine particles do not adhere to the periphery of the precipitation field, thus preventing the mixing of coarse exfoliated particles. Fine particles can be obtained.
  • the silver fine particles of the present invention have an average primary particle size of 0.08 m to 1.0 m and a crystallite size of
  • fine silver particles with good dispersibility that do not contain coarse particles with a particle size of 5 m or more, and suitable as silver fine particles such as silver paste materials that achieve finer wiring and electrodes in electronic devices Can be used.
  • the first aspect and apparatus of the production method of the present invention has good production efficiency by using an aqueous silver ammine complex solution having an appropriate silver concentration. Also, silver fine particles do not precipitate in the liquid feeding conduit. Therefore, it is easy to maintain the apparatus that does not cause the blockage of the pipeline.
  • the first aspect of the production method of the present invention is a specific means for reducing the silver ammine complex by bringing the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent solution together in an open space and precipitating silver fine particles.
  • a method of spraying silver ammine complex aqueous solution and reducing agent solution from each nozzle so that the silver ammine complex aqueous solution and reducing agent solution overlap each other on the outside of the nozzle to deposit silver fine particles [spray synthesis Method)
  • Silver fine particles having the above particle diameter can be obtained by any of these methods.
  • the ability to control the particle diameter and the like of the silver fine particles by adjusting the angle of the nozzle, the distance between the nozzles, the spraying speed or the discharging speed, etc. S, and silver fine particles having a target particle size can be efficiently produced.
  • the production volume can be increased by using a nozzle having a slit at the outlet.
  • the second aspect of the production method of the present invention is to monitor the oxidation-reduction potential (referred to as ORP) of a reducing agent solution prepared by adding alkali to the reducing agent solution, and Since the reducing agent solution and the silver ammine complex solution are mixed in a stable region of the oxidation-reduction potential, silver fine particles having a target particle diameter can be obtained efficiently. Specifically, silver fine particles having an average primary particle size of 0.05 to 1.0 m and a crystallite size of 20 nm to 150 nm can be efficiently obtained. [0013] The particle size of the silver fine particles to be reduced and precipitated is greatly influenced by the ORP value.
  • the conventional method for synthesizing silver fine particles is based exclusively on the pH control of the synthesis solution!
  • the silver fine particles are synthesized, but for a while after the preparation of the reducing agent solution, the pH value is stable. However, there is a fluctuation range where the ORP value decreases rapidly, and when silver is reduced by mixing a reducing agent solution and a silver ion solution at this time, the particle size of the precipitated silver fine particles fluctuates. It is difficult to obtain silver fine particles having a particle size efficiently.
  • silver fine particles having a fine particle diameter can be obtained even when a higher concentration silver ion solution is used than in the conventional synthesis method.
  • a silver ammine complex solution having a silver concentration of about several g / L to 50 g / L is used.
  • silver fine particles having the above particle diameter can be obtained even using a silver ammine complex solution having a silver concentration of about 50 g / L or more, and the yield of the obtained silver fine particles is increased. Many. Therefore, according to the second aspect of the production method of the present invention, silver fine particles having a fine particle diameter can be produced with higher productivity than the conventional synthesis method.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in redox potential of a reducing agent solution.
  • the first aspect of the production method of the present invention is to produce silver fine particles by reducing a silver ammine complex.
  • the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent solution are merged outside these liquid supply conduits to reduce the silver ammine complex in an open space and to deposit silver fine particles. is there.
  • silver fine particles are precipitated in an open space outside the liquid supply pipe line, so that coarse exfoliated particles that do not cause silver fine particles to adhere around the precipitation field are generated. I don't know. Therefore, it is possible to obtain silver fine particles not containing coarse particles having a particle diameter of 5 m or more.
  • the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent solution are combined in a flowing state, so that the silver ammine complex can be continuously reduced.
  • the average particle size of primary particles is 0.08 m to 1.0 m.
  • Silver fine particles having a crystallite diameter of 20 nm to 150 nm can be continuously precipitated.
  • the silver fine particles produced by the method of the present invention have good dispersibility. For example, the degree of aggregation is 1.7 or less.
  • the average particle diameter D1 of the primary particles can be measured by SEM observation.
  • the crystallite diameter can be measured by X-ray diffraction method.
  • the average particle diameter, crystallite diameter, and aggregation degree of the primary particles of the present invention are values obtained by these measuring methods.
  • the spray synthesis method since the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent solution are mixed in the form of a mist of several tens of ⁇ m, the reaction site is limited and the synthetic particle size becomes smaller.
  • the outflow synthesis method does not require a spraying means or a means for covering the spraying space, the apparatus configuration is simple and the throughput can be easily increased.
  • the silver concentration of the silver ammine complex aqueous solution is appropriately 20 to 180 g / L in both the spray synthesis method and the effluent synthesis method.
  • This silver ammine complex aqueous solution may be prepared by mixing an aqueous ammonia solution with a silver nitrate solution having a silver concentration of 34 to 200 g / L.
  • An organic reducing agent such as hydroquinone or ascorbic acid may be used as the reducing agent.
  • a suitable concentration of the reducing agent is 6 to 130 g / L.
  • the spray amount of the silver ammine complex is 0 .;! To lOL / min is good.
  • the spray amount of the organic reducing agent such as hydroquinone is 0 .;! To lOL.
  • the range of / min is good.
  • the size of the droplets to be sprayed is preferably in the range of 5 to 100 m. If the spray amount is less than the above range, the processing speed is slow and the efficiency is poor. If the spray amount is too large, a wide spray range is required. Further, if the droplet size is smaller than the above range, it is necessary to reduce the spray amount, which decreases productivity and makes recovery difficult.
  • the spray synthesis method of the present invention spherical fine particles can be obtained. Specifically, for example, spraying is performed by setting the nozzle diameter and the inter-nozzle distance to be the above droplet size at a spraying amount of 0 .;
  • a nozzle having a slit-like outlet can be used in addition to a nozzle having a cylindrical outlet. Flow rate by using a slit-shaped nozzle at the outlet Therefore, the production volume can be increased.
  • This outflow synthesis method is suitable for obtaining spherical fine particles.
  • Figure 2 shows a nozzle with a slit-like outlet.
  • Figure 3 shows the nozzle angle ⁇ and inter-nozzle distance L in the spill synthesis method.
  • the nozzle in FIG. 3 may have a cylindrical or slit outlet.
  • the nozzle angle (angle at which the nozzle outflow direction intersects, ⁇ in the figure) is preferably in the range of 45 degrees to 70 degrees.
  • the nozzle diameter is suitably 1-50 mm, and the flow rate discharged from the nozzle is preferably 1-20 L / min.
  • the appropriate distance between nozzles is 0.5-5mm. If these conditions fall outside the above range, it is difficult to stably deposit silver fine particles having an average primary particle diameter of 0.08 m to 1.0 m and a crystallite diameter of 20 nm to 150 nm.
  • the slit gap width d is 0.2 to 50 mm, and the slit length w is 10 to 200 mm.
  • the nozzle angle (the angle at which the nozzle outflow direction intersects, ⁇ in the figure) is preferably in the range of 45 ° to 70 °.
  • the flow rate discharged from the nozzle is 1 to 20 L / min. Is preferably 0.5 to 5 mm.
  • the angle between nozzles, the distance between nozzles, the nozzle diameter, or the slit gap width may be adjusted so that the average particle diameter of the primary particles is 0.08 m to 1.0 m and the crystallite diameter is 3 ⁇ 40 nm to 150 nm. This makes it possible to stably produce silver fine particles that are substantially free of coarse particles having a primary particle diameter of 5 m or more.
  • the precipitated silver fine particles may be collected and washed with an alcohol to remove organic substances on the particle surface.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus configuration (apparatus configuration based on the outflow synthesis method) for carrying out the first embodiment of the production method of the present invention.
  • the production apparatus of the present invention has a nozzle 1 and a nozzle 2, a silver ammine complex aqueous solution storage tank 3, a reducing agent solution storage tank 4, a storage tank 3 and a storage tank 4 from the nozzle 1 and nozzle 2 that face each other diagonally downward.
  • liquid feed pump 7 and the liquid feed pump 8 provided in the pipe 5 and the pipe 6, the pipe 5 and the pipe 6 for supplying the solution of the nozzle 2 It has an adjusting section 9 and 10 provided between the liquid pumps 7 and 8 and the nozzles 1 and 2, and a receiving tank 11 installed below the nozzles 1 and 2.
  • the crossing angle ⁇ of the nozzles 1 and 2 the distance L between the nozzles, the flow rate or fluid pressure discharged from the nozzles can be adjusted.
  • the nozzle angle ⁇ , the inter-nozzle distance L, the discharge flow rate or the flow pressure, the particle diameter and shape of the silver particles to be deposited can be controlled.
  • a second aspect of the production method of the present invention is a method for producing silver fine particles in which silver fine particles are precipitated by reducing a silver ammine complex, and after adding alkali to the reducing agent solution, the redox potential of the reducing agent solution. In this stable region, the silver fine particles are precipitated by mixing the reducing agent solution and the silver ammine complex solution to precipitate silver fine particles.
  • ammonia water is added to a silver nitrate solution to prepare a silver ammine complex aqueous solution, and a reducing agent is added thereto to reduce the silver ammine complex to precipitate silver fine particles.
  • a reducing agent for example, an organic reducing agent such as hydroquinone is used.
  • an alkali such as sodium hydroxide is added to the reducing agent solution to adjust the pH of the reducing agent solution to 11%. ⁇ ; Adjusted to 12
  • FIG. 5 shows a reducing agent solution obtained by adding 1.6 L of a 14.3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to 20 L of a hydroquinone solution having a concentration of 0.48 mol / L! ORP value It is a graph which shows a time change, and shows with the pH change and temperature change of this solution.
  • the ORP value rapidly decreases immediately after the addition of the alkali, and the ORP value becomes about 0.6 V (vs, Ag / AgCl, the same applies hereinafter) about 60 minutes after the addition.
  • the ORP value further decreases and reaches a minimum value (approximately -0.62 V), and then the ORP value gradually increases and becomes a stable range, and the ORP value becomes approximately 0.6 hours after adding alkali. Recover to V.
  • the fluctuation range of the ORP value is generally based on the concentration of the reducing agent, and the fluctuation state depends on the concentration of the reducing agent and the concentration of alkali.
  • the reducing agent solution to which an alkali has been added! Avoids the fluctuation range of the ORP value, and in the stable range of the ORP value, the reducing agent solution and the silver ammine complex are dissolved. By mixing with the liquid, fine silver fine particles were stably deposited.
  • the stable range of the ORP value is the range of the steady state immediately before the minimum value. For example, a range force 0.02V (vs. Ag / AgCl) higher than the minimum value starts, and the minimum value is reduced. This is a region that includes a range of steady values where ORP gradually recovers. The region where OR P gradually recovers after passing through the minimum value is called the range of steady values. In the example shown in FIG. 5, the range is after about 60 minutes from the addition of alkali.
  • the concentration of the reducing agent is about 0.6 to about 1.4 times the equivalent of silver (about 6 to about 107 g / U is appropriate.
  • Hydroquinone, pyrogallol, 3, 4 -Dihydroxytoluene or the like may be used.
  • the precipitated silver fine particles are collected and washed with alkali at pHIO ⁇ ;
  • alkali ammonia water, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution or the like may be used.
  • the alkaline cleaning removes benzoquinone and the like adhering to the surface of the silver fine particles, and silver fine particles with a small amount of carbon impurities can be obtained.
  • silver fine particles having a carbon impurity content of 0.8 wt% or less can be obtained.
  • silver fine particles having an average primary particle diameter of 0.05 to 1.001 and a crystallite diameter of 20 nm to 150 nm can be stably obtained.
  • Silver fine particles were produced by a spray synthesis method. From the nozzles facing each other at an angle of about 90 °, the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent solution were sprayed and merged at the same spraying amount, with the spraying pressure and nozzle diameter shown in Table 1 being selected. The synthesis conditions and results are shown in Table 1. Further, an electron micrograph (magnification 7500) of the silver fine particles of Sample A6 is shown in FIG.
  • Silver fine particles were produced by an outflow synthesis method using a nozzle having a cylindrical outlet.
  • the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent solution having the concentrations shown in Table 2 were combined at the same flow rate from the nozzles facing each other at the nozzle angles and nozzle distances shown in Table 2.
  • the synthesis conditions and results are shown in Table 2.
  • the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent solution having the concentrations shown in Table 3 were combined at the same flow rate from the nozzles facing each other at the nozzle angles and nozzle distances shown in Table 3. Synthesis conditions and The results are shown in Table 2.
  • the average particle diameter D1 of the primary particles is measured by a method in which the particles shown in the electron micrograph are aggregated! /, And the total particle diameter is divided by the number of particles. did. In addition, the diameter was calculated by complementing the curvature of the visible part.
  • the crystallite size is 20 nm to 150 nm, and the average particle size of the primary particles is 0.1. -1. O ⁇ m, agglomeration degree 1.7 or less and spherical fine particles containing no particles with a particle size of 5 m or more can be obtained with a yield of 98% or more.
  • samples Bl and B3 to B5 shown in Table 1 have low yields, and sample B2 cannot obtain spherical particles.
  • Sample B6 is also contaminated because the reducing agent concentration is too high.
  • Sample B11 shown in Table 2 is coarse because the nozzle angle is small, sample B12 has a nozzle angle that is too large, sample B18 has too much flow rate, and sample B21 has a nozzle diameter that is too small. The liquid is scattered around by collision and the yield is drastically reduced.
  • Samples B13 and B15 have low yields due to low silver concentration and low flow rate.
  • Sample B14 and sample B16 have too high silver concentration and reducing agent amount, so spherical particles cannot be obtained!
  • Sample B17 has a low flow rate!
  • sample B19 the distance between the nozzles is too small, and the yield is greatly reduced because the other liquid is forced on one nozzle end and the gauge nozzle is blocked.
  • Sample B20 has too large a distance between nozzles, and sample B22 has a nozzle diameter that is too large to obtain spherical particles!
  • ⁇ is a spherical particle
  • X is an agglomerated particle
  • the degree of aggregation is dimensionless
  • the yield is%
  • Cll nor C12 contains coarse particles with a particle size of 5 ⁇ or more, and the crystallite diameter is 20 nm to: I50 nm
  • the silver ammine complex aqueous solution (a) (b) ( C ) was mixed with the reducing agent solution having an ORP value in a stable range to precipitate silver fine particles.
  • the silver fine particles were collected, washed with ammonia water having a concentration of 28%, and then dried.
  • the average particle size and particle size distribution of primary particles, the crystallite size, and the amount of carbon impurities were measured. The results are shown in Table 4.
  • the average particle size of the primary particles was measured by a laser scattering method, the crystallite size was measured by an X-ray diffraction method, and the amount of carbon impurities was measured by chemical analysis.
  • Silver fine particles were precipitated and washed with alkali in the same manner as in the above example, except that the reducing agent solution immediately after adding an appropriate amount of sodium hydroxide solution to the hydroquinone solution was used. Table 4 shows the results.
  • Example 4 of the present invention silver fine particles having a particle size in a specific range can be obtained in a high yield in each range of ORP values.
  • the average particle diameter of the synthesized silver fine particles is 0.05 to 0.7 m, and in each sample, the difference in particle diameters of the cumulative 20% particle diameter with respect to the average particle diameter, And the difference in particle size of cumulative 80% particle size is as small as about 0.02 to 0.15.
  • the ORP value immediately after the addition of the sodium hydroxide solution has a non-uniform particle size of the silver fine particles and an average particle size of 0.6 to 1.6 ⁇ m.
  • the method of the comparative example is very short in the time to the redox potential 0.02 V (vs.Ag/AgCl) higher than the minimum value in the region immediately after the sodium hydroxide solution is added and before the minimum value is reached ( If the synthesis is not completed within a few minutes (ORP value remains constant), synthetic particles with a uniform particle size cannot be obtained.
  • the silver ammine complex aqueous solution having an appropriate silver concentration is used, so that the production efficiency is good. Further, since the silver fine particles do not precipitate in the pipeline, the pipeline is blocked. It is easy to maintain the device that does not cause etc. Further, according to the first aspect and apparatus of the production method of the present invention, the particle diameter of the silver fine particles can be controlled by adjusting the nozzle angle, the distance between the nozzles, the spraying speed or the discharging speed, etc. Silver fine particles having a specific particle size can be produced efficiently.
  • the redox potential (ORP) of the reducing agent solution prepared by adding alkali to the reducing agent solution is monitored, and the redox potential of the reducing agent solution is monitored.
  • ORP redox potential
  • the reducing agent solution and the silver ammine complex solution are mixed, silver fine particles having a target particle diameter can be obtained efficiently.
  • fine silver particles having a fine particle diameter can be obtained even when a silver ion solution having a higher concentration than in the conventional synthesis method is used.
  • the present invention is extremely useful industrially.

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Description

明 細 書
銀微粒子とその製造方法および製造装置
技術分野
[0001] 本発明は、分散性に優れた適度な粒子径を有する銀微粒子とその製造方法に関 し、より詳しくは、電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適 な粒子径と高分散性の銀微粒子とその製造方法に関する。
本願 (ま、 2006年 7月 28曰に、 曰本 ίこ出願された特願 2006— 206742号及び特 願 2006— 206743に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器の高機能化を図るために、電子デバイスの小型化と高密度化が要 請されており、配線および電極のファイン化を達成するために、これらを形成するぺ 一スト材料に用いられる銀微粒子についても、より微細で高分散性の微粒子が求め られている。
[0003] 従来、電子機器材料に用いられる銀微粒子の製造方法として、銀塩のアンミン錯体 を還元して銀微粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して平均粒径が数 m程度の銀微 粒子を得る方法が知られている（特許文献 1、 2)。しかし、この製造方法では平均粒 径 l ^ m以下の微粒子を安定に得るのが難しぐまた粒度分布が広ぐしかも粒子が 凝集し易いため、粒径が均一で 1 a m以下の微細な銀微粒子を製造するのが難しい と云う問題があった。
[0004] また、銀アンミン錯体水溶液が流れる流路の途中に有機還元剤溶液を合流させる ことによって、管路内で銀を還元して結晶子径の小さい銀微粒子を製造する方法が 知られている（特許文献 3、 4)。ところ力 この製造方法は、管路内で銀アンミン錯体 の還元を行うので銀の析出によって流路が狭くなり、し力、も管壁に析出した銀片が剥 離して粗大な粒子が混入するなどの問題がある。また、銀濃度が非常に薄い銀アンミ ン錯体水溶液を用いるので製造効率が低レ、。
特許文献 1：特開平 8— 134513号公報
特許文献 2：特開平 8— 1 76620号公報 特許文献 3：特開 2005— 48236号公報
特許文献 4 :特開 2005— 48237号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、銀微粒子について従来の製造方法における上記問題を解決した製造 方法と、この方法によって製造した銀微粒子を提供する。本発明の製造方法の第 1 の態様によれば、銀の析出粗粒子の混入しな!/、適度な粒子径を有する分散性の良 い微細な銀微粒子を効率よく製造することができる。また、本発明の製造方法の第 2 の態様によれば、高濃度の銀アンミン錯体溶液を用いて適度な粒子径を有する分散 性の良い微細な銀微粒子を効率よく製造することができる。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した銀微粒子の製造方法 および該方法によって製造した銀微粒子が提供される。
(1)銀アンミン錯体の還元によって製造された銀微粒子であって、一次粒子の平均 粒子径カ .08 m〜； 1.0 m、結晶子径が 20nm〜； 150nmであり、粒子径 5 m以 上の粗大粒子を含まないことを特徴とする銀微粒子。
(2)銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を製造する方法にお!/、て、銀アンミン錯体水 溶液と還元剤溶液とを開放空間で合流させて銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子を 析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
(3)所定の角度で向き合うノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを、これら の溶液がノズルの外側で重なるように噴霧してノズルの外側で銀アンミン錯体を還元 し、銀微粒子を析出させることを特徴とする上記（2)に記載する銀微粒子の製造方法
〇
(4)互いに斜め下方に向かって相対するノズルからおのおの銀アンミン錯体水溶液 と還元剤溶液とを流出させて上記ノズルの下方で両溶液を合流させることによって銀 アンミン錯体を還元し、銀微粒子を析出させることを特徴とする上記（2)に記載する 銀微粒子の製造方法。
(5)銀濃度 20〜 180g/Lの銀アンミン錯体水溶液と、還元剤濃度 6〜 130g/Lの有機 還元剤溶液とを用いる上記 (2)または (4)に記載する銀微粒子の製造方法。
(6)互いに斜め下方に向かって相対するノズルと、一方のノズルから銀アンミン錯体 水溶液を流出し、他方のノズルから還元剤溶液を流出させて両溶液が流下する間に 合流させる手段、各ノズルに銀アンミン錯体水溶液または還元剤溶液をおのおの供 給する手段と、上記ノズルから放出された溶液を受ける受槽とを有し、上記ノズルから 放出される銀アンミン錯体溶液と還元剤溶液とを上記ノズルの下方で交わらせて銀 微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造装置。
(7)ノズルの角度、ノズル間距離、ノズルから放出される流量の各調整手段を有する 上記 (6)に記載する製造装置。
(8)ノズルの吹出口が円筒状であり、またはスリット状である上記（6)または（7)に記 載する製造装置。
(9)銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法において 、還元剤溶液にアルカリを添加した後に、該還元剤溶液の酸化還元電位の安定域 にお!/、て、該還元剤溶液と銀アンミン錯体溶液とを混合して銀微粒子を析出させるこ とを特徴とする銀微粒子の製造方法。
(10)還元剤溶液の酸化還元電位の安定域が該酸化還元電位の極小値に至る前の 領域における極小値より 0.02V(vs.Ag/AgCl)高い酸化還元電位力、ら極小値を経て極 小値以降の定常値の範囲を含む領域であることを特徴とする上記（9)に記載する銀 微粒子の製造方法。
( 11 )銀濃度 20〜 180g/Lの銀アンミン錯体溶液と、還元剤濃度が銀濃度に対して 約 0.6〜約 1.4反応当量倍の有機還元剤溶液を用いる上記 (9)または上記 (10)に記 載する銀微粒子の製造方法。
(12)—次粒子の平均粒径 0.05〜； 1.0 m、結晶子径 20nm〜150nmの銀微粒子を 析出させる上記 (9)〜上記 (11)の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
(13)析出した銀微粒子を回収し、 pHIO〜； 15でアルカリ洗浄して不純物炭素量を 0. 8wt%以下にする上記 (9)〜上記 (12)の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。 発明の効果
本発明の製造方法の第 1の態様は、銀アンミン錯体と還元剤をこれらの送液管路の 外側で合流させることによって、銀微粒子の析出場を開放空間とし、析出場の周囲に 銀微粒子が付着しなレ、ようにして粗大な剥離粒子の混入を防止したので、均一な粒 径の銀微粒子を得ることができる。
[0008] 本発明の銀微粒子は、一次粒子の平均粒子径が 0.08 m〜； 1.0 m、結晶子径が
20nm〜； 150nmであり、粒子径 5 m以上の粗大粒子を含まない分散性の良い銀微 粒子であり、電子機器の配線および電極のファイン化を達成する銀ペースト材料など の銀微粒子として好適に用いることができる。
[0009] また、本発明の製造方法の第 1の態様および装置は、適度な銀濃度の銀アンミン 錯体水溶液を用いることによって製造効率が良ぐまた、送液管路内に銀微粒子が 析出しないので該管路の閉塞等を引き起こすことがなぐ装置の維持が容易である。
[0010] 本発明の製造方法の第 1の態様は、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを開放 空間で合流させて銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子の析出させる具体的な手段と して、例えば、（i)銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とがノズルの外側で重なるよう に各々のノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを噴霧して銀微粒子を析 出させる方法〔噴霧合成方法〕、（ii)互いに斜め下方に向かって相対するノズルから 銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを流出させて上記ノズルの下方で合流させるこ とによって銀微粒子を析出させる方法〔流出合成方法〕を含む。これら何れの方法に よっても上記粒子径の銀微粒子を得ることができる。
[0011] 本発明の製造方法の第 1の態様および装置によれば、ノズルの角度とノズル間距 離、噴霧速度ないし放出速度などを調整することによって銀微粒子の粒子径等を制 御すること力 Sでき、 目的の粒子径の銀微粒子を効率よく製造することができる。また、 吹出口がスリット状のノズルを用いることによって生産量を高めることができる。
[0012] また、本発明の製造方法の第 2の態様は、還元剤溶液にアルカリを添加して調製し た還元剤溶液の酸化還元電位 (ORPと云う)を監視し、該還元剤溶液の酸化還元電 位の安定域において、該還元剤溶液と銀アンミン錯体溶液とを混合するので、 目的 の粒子径を有する銀微粒子を効率よく得ることができる。具体的には、一次粒子の平 均粒径 0.05〜； 1.0 m、結晶子径 20nm〜； 150nmの銀微粒子を効率よく得ることが できる。 [0013] 還元析出する銀微粒子の粒子径は上記 ORP値に大きく影響される。従来の銀微 粒子の合成方法は、専ら合成溶液の pH管理に基づ!/、て銀微粒子の合成を行って いるが、還元剤溶液の調製後しばらくの間は、 pH値が安定しても、 ORP値が急激に 低下する変動域が存在し、この時期に還元剤溶液と銀イオン溶液とを混合して銀の 還元を行うと、析出する銀微粒子の粒径が変動し、 目的の粒子径を有する銀微粒子 を ¾]率よく得ることが難しい。
[0014] また、本発明の製造方法の第 2の態様は、従来の合成方法より高濃度の銀イオン 溶液を用いても微細な粒径の銀微粒子を得ることができる。従来の合成方法によつ て粒径 0.5 m前後〜 0.5 m以下の銀微粒子を析出させるには、銀濃度が数 g/L 〜50g/L前後の銀アンミン錯体溶液などが用いられている力 本発明の製造方法の 第 2の態様によれば、銀濃度 50g/L前後以上の銀アンミン錯体溶液などを用いても 上記粒径の銀微粒子を得ることができ、得られる銀微粒子の収量が多い。従って、本 発明の製造方法の第 2の態様によれば、従来の合成方法よりも生産性良く微小粒径 の銀微粒子を製造することができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明に係る製造装置の概念図
[図 2]吹出口がスリット状のノズルの概念図
[図 3]ノズル相互の角度、ノズル間距離を示す説明図
[図 4]実施例 1 試料 A6の銀微粒子の電子顕微鏡写真
[図 5]還元剤溶液の酸化還元電位の変化を示すグラフ。
符号の説明
[0016] 1 -ノス、ノレ、 2 -ノス、ノレ、 3 -貯槽、 4 -貯槽、 5 -管路、 6 -管路、 7 -送液ポンプ、 8 送液ポンプ、 9 調整部、 10 調整部、 11 受槽、 Θーノズノレ角、 Lーノズノレ間 距離、 d スリット間隙幅、 w スリット長さ。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明の銀微粒子とその製造方法および製造装置について具体的に説明 する。
本発明の製造方法の第 1の態様は、銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を製造す る方法にお!/、て、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とをこれらの送液管路の外側 で合流させることによって、開放空間で銀アンミン錯体を還元し銀微粒子の析出させ る方法である。
[0018] 本発明の製造方法の第 1の態様は、送液管路外側の開放空間で銀微粒子を析出 させるので、析出場の周囲に銀微粒子が付着することがなぐ粗大な剥離粒子が生 じない。従って、粒子径 5 m以上の粗大粒子を含まない銀微粒子を得ることができ
[0019] 本発明の製造方法の第 1の態様は、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とが流れ る状態で合流させるので、連続的に銀アンミン錯体を還元することができる。また、上 記溶液の濃度、流量、流圧、ノズル口径、相対するノズルの交叉角、ノズル間距離な どの条件を調整することによって、一次粒子の平均粒子径が 0.08 m〜； 1.0 m、結 晶子径が 20nm〜； 150nmの銀微粒子を連続的に析出させることができる。また、本 発明の方法によって製造される銀微粒子は分散性が良ぐ例えば、凝集度が 1.7以 下である。
[0020] なお、一次粒子の平均粒子径 D1は SEM観察によって測定することができる。結晶 子径は X線回折法などによって測定することができる。また、凝集度 Gはレーザ回折- 散乱法による分布量 50重量％の平均粒子径 D50と上記一次粒子の平均粒子径 D1 の比〔G = D50/D1〕によって示すことができる。本発明の一次粒子の平均粒子径、 結晶子径、凝集度はこれらの測定方法による値である。
[0021] 銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを開放空間で合流させて銀微粒子を析出さ せる具体的な手段としては、例えば、以下の手段をとることができる。
(i)銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とがノズルの外側で重なるように所定の角度 で向き合う各々のノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを噴霧して合流さ せる方法〔噴霧合成方法〕。
(ii)互いに斜め下方に向かって相対するノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤 溶液とを流出させて上記ノズルの下方で両溶液を合流させる方法〔流出合成方法〕。 この方法は溶液を噴霧せず、衝突させずに溶液が流下する間に自然に合流するよう に各ノズルから溶液を流出させる。ノズルから流出する溶液が周囲に飛散せず、かつ 噴霧による衝撃を受けないので、収率が良ぐ球状の粒子を得やすい。
[0022] 噴霧合成方法によれば、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを数十 μ mの霧状 にして混合するので、反応場所が限られ合成粒子径がより小さくなる。一方、流出合 成方法は噴霧手段や噴霧空間を覆う手段などを必要としないので、装置構成が簡便 であり、かつ容易に処理量を大きくすることができる。
[0023] 本発明の製造方法の第 1の態様において、噴霧合成方法および流出合成方法の 何れの場合も、銀アンミン錯体水溶液の銀濃度は 20〜； 180g/Lが適当である。この 銀アンミン錯体水溶液は、銀濃度 34〜200g/Lの硝酸銀溶液にアンモニア水溶液を 混合して調製すれば良い。還元剤としてはヒドロキノン、ァスコルビン酸などの有機還 元剤を用いると良い。還元剤の濃度は濃度 6〜 130g/Lが適当である。
[0024] 従来の製造方法では、銀濃度;!〜 6g/Lの銀アンミン錯体水溶液および濃度;!〜 3g /Lのヒドロキノン溶液を用いる方法（特許文献 1および 2)が知られている力 このよう に銀濃度が薄いものは、析出する銀微粒子の量が少なぐ製造効率が低いと云う問 題がある。一方、本発明の製造方法は上記従来方法よりも銀濃度が約 4倍〜約 180 倍程度高いので、製造効率が良い。
[0025] 本発明の上記噴霧合成方法において、銀アンミン錯体の噴霧量は 0.；!〜 lOL/min の範囲が良ぐ同様にヒドロキノン等の有機還元剤の噴霧量は 0.；!〜 lOL/minの範囲 が良い。噴霧される液滴のサイズは 5〜； 100 mの範囲が好ましい。噴霧量が上記範 囲よりも少ないと処理速度が遅く効率が悪ぐ噴霧量が多過ぎると広い噴霧範囲が必 要になる。また、液滴のサイズが上記範囲よりも小さいと、噴霧量を少なくする必要が あり、生産性が低下すると共に回収が難しくなる。一方、液滴サイズが大き過ぎると粒 子径が小さくならず、噴霧合成法の利点が得られない。液滴のサイズが上記範囲に なるようにノズル口径、ノズルの角度、噴霧圧力、噴霧量などを調整する。本発明の 噴霧合成方法によれば球状の微粒子を得ることができる。具体的には、例えば、互 いに 90度で向き合うノズルから噴霧量 0.；!〜 lOL/minで、上記液滴サイズになるノズ ル口径とノズル間距離を設定して噴霧する。
[0026] 本発明の流出合成方法では、吹出口が円筒状のノズルの他に、吹出口がスリット状 のノズルを用いることができる。吹出口がスリット状のノズルを用いることによって流量 を多くすることができるので、生産量を高めることができる。この流出合成方法は球状 の微粒子を得るのに適する。図 2に吹出口がスリット状のノズルを示す。また、図 3に 流出合成方法におけるノズルの角度 Θ、ノズル間距離 Lを示す。図 3のノズルは吹出 口が円筒状またはスリット状の何れでも良い。
[0027] 吹出口が円筒状のノズルを用いる場合、ノズルの角度（ノズルの流出方向が交叉す る角、図中 Θ )は 45度〜 70度の範囲が好ましい。また、ノズルの口径は l〜50mmが 適当であり、ノズルから放出される流量は l〜20L/minが好ましい。ノズル相互の間 隔は 0.5〜5mmが適当である。これらの条件が上記範囲から外れると一次粒子の平 均粒子径 0.08 m〜； 1.0 mおよび結晶子径 20nm〜150nmの銀微粒子を安定に 析出させるのが難しい。
[0028] 吹出口がスリット状のノズルを用いる場合、スリットの隙間幅 dは 0. 2〜50mm、スリツ ト長さ wは 10〜200mmが適当である。また、ノズルの角度（ノズルの流出方向が交叉 する角、図中 Θ )は 45度〜 70度の範囲が好ましぐノズルから放出される流量は 1〜 20L/minが適当であり、ノズル相互の間隔は 0.5〜5mmが好ましい。
[0029] 本発明の流出合成方法において、吹出口が円筒状のノズル、吹出口がスリット状の ノズルの何れを用いる場合でも、ノズル相互の角度、ノズル間距離、ノズル口径ない しスリット隙間幅の範囲で、一次粒子の平均粒子径が 0.08 m〜； 1.0 m、結晶子径 力 ¾0nm〜150nmとなるように流圧等の条件を調整すればよい。これにより、一次粒 子径が 5 m以上の粗粒を実質的に含まない銀微粒子を安定に製造することができ
[0030] 上記噴霧合成方法および流出合成方法の何れの製造方法においても、分散剤を 用いる必要はない。また、何れの方法においても析出した銀微粒子を回収し、アル力 リ洗浄して粒子表面の有機物を除去すると良い。
[0031] 本発明の製造方法の第一の態様を実施する装置構成の一例 (流出合成方法に基 づく装置構成)を図 1に示す。図示するように、本発明の製造装置は、互いに斜め下 方に向かって相対するノズル 1およびノズル 2、銀アンミン錯体水溶液の貯槽 3、還元 剤溶液の貯槽 4、貯槽 3および貯槽 4からノズル 1およびノズル 2の溶液を供給する管 路 5および管路 6、管路 5および管路 6に設けた送液ポンプ 7および送液ポンプ 8、送 液ポンプ 7および 8とノズル 1および 2の間に設けた調整部 9および 10、ノズル 1およ び 2の下方に設置した受槽 11を有して!/、る。
[0032] 図示する製造装置において、ノズル 1および 2の交叉角度 Θ、ノズル相互の距離 L 、ノズルから放出される流量ないし流圧を調整可能に形成すると良い。ノズル角 Θお よびノズル間距離 L、放出流量ないし流圧を調整することによって、析出する銀微粒 子の粒子径および形状などを制御することができる。
[0033] 具体的には、例えば、ノズル角 Θを小さくしてノズル間距離 Lを大きくし、流圧を調 整して流量を減少することによって、粒径が大きくなり、粒度分布は広がる傾向になり 、一方、ノズル角 Θを大きくしてノズル間距離 Lを小さくし、流量を増加することによつ て、粒径が小さくなり、粒度分布は狭くなる傾向になる。
[0034] 次に、本発明の製造方法の第 2の態様について説明する。
本発明の製造方法の第 2の態様は、銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を析出さ せる銀微粒子の製造方法において、還元剤溶液にアルカリを添加した後に、該還元 剤溶液の酸化還元電位の安定域にお!/、て、該還元剤溶液と銀アンミン錯体溶液とを 混合して銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法である。
[0035] 銀微粒子を製造する湿式合成法として、硝酸銀溶液にアンモニア水を添加して銀 アンミン錯体水溶液を調製し、これに還元剤を加えて銀アンミン錯体を還元して銀微 粒子を析出させる方法が知られている。この還元剤として、例えばヒドロキノンなどの 有機還元剤が用いられており、通常、還元時の pHを調整するため、還元剤溶液に 水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、還元剤溶液の pHを 11〜； 12に調整している
[0036] このような、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加した還元剤溶液では、溶液の pHは 11〜； 12に保たれて!/、ても、アルカリ添加直後から該溶液の酸化還元電位（ORP)が 急激に低下し、アルカリ添加から約 60分〜約 90分後に ORP値が極小になり、その 後、 ORP値は僅かに高くなつて、その値を数時間保つ定常域になる現象がみられる 。還元剤溶液の ORP変化の具体例を図 5に示す。
[0037] 図 5は、濃度 0.48モル/ Lのヒドロキノン溶液 20Lに、濃度 14.3モル/ Lの水酸化ナ トリウム水溶液 1.6Lを添加した還元剤溶液につ!/、て、アル力リ添加後の ORP値の経 時変化を示すグラフであり、該溶液の pH変化および温度変化と共に示している。図 5の例では、アルカリ添加直後から ORP値が急激に低下し、添加後約 60分には OR P値が約一 0.6V(vs，Ag/AgCl、以下同様)になり、添加後約 90分には ORP値がさら に低下して極小値 (約— 0.62V)に達し、その後は ORP値が次第に僅かづつ高くな る安定域になり、アルカリ添加から約 6時間後に ORP値が約 0.6Vまで回復する。 なお、還元剤溶液においては、概ね、 ORP値の変動範囲は還元剤の濃度に基づき 、その変動状態は還元剤の濃度およびアルカリの濃度による。
[0038] このように、概ね還元剤溶液にアルカリを添加した直後から約 90分の間は ORPが 急激に低下する変動域の時期であり、この時期の還元剤溶液を銀アンミン錯体溶液 に混合すると、銀アンミン錯体の還元反応が ORP変動の影響を受けるため、析出す る銀微粒子の粒径が不均一になりやすい傾向がある。
[0039] そこで、本発明の製造方法では、アルカリを添加した還元剤溶液につ!/、て、 ORP 値の変動域を避け、 ORP値の安定域において、該還元剤溶液と銀アンミン錯体溶 液とを混合することによって、微小な銀微粒子を安定に析出させるようにした。
[0040] 上記 ORP値の安定域としては、その極小値の直前からその後の定常域の範囲で あり、例えば、上記極小値より 0.02V(vs.Ag/AgCl)高い範囲力も始まり、極小値を経 て ORPが徐々に回復する定常値の範囲を含む領域である。なお、極小値を経て OR Pが徐々に回復する領域を定常値の範囲と云う。図 5に示す例では、アルカリ添加か ら約 60分経過後以降の範囲である。
[0041] 上記 ORP値の安定域において銀の還元を行うことによって、銀アンミン錯体溶液の 銀濃度が比較的高くても、微小な銀微粒子を安定に析出させることができる。具体的 には、例えば、銀濃度 20〜180g/Lの銀アンミン錯体溶液を用いて、一次粒子の平 均粒径 0.05〜； 1.0 m、結晶子径 20nm〜； 150nmの銀微粒子を安定に析出させるこ と力 Sできる。なお、銀濃度力 ¾0g/Lより低いと従来の方法と同様に生産効率が低下 する。銀濃度が 180g/Lより高いと銀微粒子の粒径が大きくなり、粒子どうしの凝集が 多くなるので好ましくない。
[0042] 上記還元反応において、還元剤の濃度は銀濃度に対して約 0.6〜約 1.4反応当量 倍（約 6〜約 107g/Uが適当である。還元剤としてはヒドロキノン、ピロガロール、 3, 4 ージヒドロキシトルエンなどを用いると良い。
[0043] 析出した銀微粒子を回収して pHIO〜； 15でアルカリ洗浄する。アルカリとしてはァ ンモユア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いれば良い。ァ ルカリ洗浄によって銀微粒子の表面に付着しているべンゾキノンなどが除去され、炭 素不純物量の少ない銀微粒子を得ることができる。具体的には、例えば、炭素不純 物量 0.8wt%以下の銀微粒子を得ることができる。
[0044] 本発明の製造方法の第 2の態様によれば、一次粒子の平均粒径 0.05〜； 1.0 01、 結晶子径 20nm〜； 150nmの銀微粒子を安定に得ることができ、この銀微粒子は電子 デバイスの高密度化とファイン化を図るための配線形成材料や電極材料として好適 である。
実施例
[0045] 以下、本発明の実施例を示す。何れの実施例においても還元剤溶液としてヒドロキ ノン溶液を用いた。
[実験例 1]
噴霧合成方法によって銀微粒子を製造した。約 90° の角度で向き合うノズルから おのおの銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液を同一の噴霧量で、表 1に示す噴霧量 になる噴霧圧とノズル口径を選定して、噴霧し合流させた。合成条件および結果を表 1に示す。また、試料 A6の銀微粒子の電子顕微鏡写真 (倍率 7500)を図 4に示した。
[0046] [実験例 2]
吹出口が円筒状のノズルを用いた流出合成方法によって銀微粒子を製造した。表 2に示す濃度の銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液を、表 2に示すノズル角度および ノズル間距離で向き合うノズルから同一流量で流出させて合流させた。合成条件およ び結果を表 2に示した。
[0047] [実験例 3]
吹出口がスリット状のノズル（スリット隙間幅 d = 0. 5mmまたは 10mm、スリット長さ w = 50mmまたは 150mm)を用いた流出合成方法によって銀微粒子を製造した。表 3 に示す濃度の銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液を、表 3に示すノズル角度および ノズル間距離で向き合うノズルから同一流量で流出させて合流させた。合成条件およ び結果を表 2に示した。
[0048] なお、一次粒子の平均粒子径 D1は電子顕微鏡写真に写る粒子が凝集して!/、なレ、 ものと仮定し、全ての粒子径の合計を粒子の個数で除する方法によって測定した。ま た、顕微鏡写真にぉレ、て重なって写ってレ、るものにつ!/、ては可視部の曲率から補完 して径を算出した。凝集度 Gは平均粒子径 D1と、上記レーザ回折 ·散乱法によって 求めた粒子径 D50の比を示す式〔G = D50/D1〕に基づいて測定した。
[0049] 表 1〜表 3に示すように、本発明の製造方法によれば、噴霧合成方法および流出 合成方法の何れにおいても、結晶子径 20nm〜150nm、一次粒子の平均粒子径 0. 1-1. O ^ m,凝集度 1.7以下であって、粒径 5 m以上の粒子を含まない球状微粒 子を 98%以上の収率で得ることができる。
[0050] 一方、表 1に示す試料 Bl、 B3〜B5は収率が低ぐ試料 B2は球状粒子が得られない 。また試料 B6は還元剤濃度が高すぎるため汚染が多い。表 2に示す試料 B11はノズ ル角が小さいため粗粒になり、試料 B12はノズル角が大き過ぎ、試料 B18は流量が多 過ぎ、試料 B21はノズル口径が小さ過ぎるため、何れも二液が衝突して周囲に液が飛 散し収率が大幅に低下する。試料 B13および試料 B15は銀濃度および流量が少ない ため収率が低!/、。試料 B14および試料 B16は銀濃度および還元剤量が高すぎるので 球状粒子が得られな!/、。試料 B17は流量が少な!/、ので収率が低!/、。試料 B19はノズ ル間距離が小さ過ぎるため一方のノズル端に他方の液が力、かりノズルが閉塞するの で収率が大幅に低下している。また、試料 B20はノズル間距離が大きすぎ、試料 B22 はノズル口径が大きすぎるため球状粒子が得られな!/、。
[0051] [表 1]
Figure imgf000015_0001
2]
〔〕0053
Figure imgf000016_0001
〇は球状粒子、 Xは凝集粒子、 凝集度は無次元、 収率は％
Figure imgf000017_0001
(注） Cll、 C12は何れも粒径 5 μπι以上の粗粒を含まず、 結晶子径は 20nm〜： I50nm
[0054] [実施例 1]
濃度 38wt%の硝酸銀溶液に、濃度 28wt%のアンモニア水、および水をおのおの 適量加えて、銀濃度 176g/Lの銀アンミン錯体水溶液（a)、銀濃度 88g/Lの銀アンミ ン錯体水溶液 (b)、銀濃度 22g/Lの銀アンミン錯体水溶液 (c)を調製した。一方、濃 度 5.4wt%のヒドロキノン溶液に適量の水酸化ナトリウム溶液を加えて ORP値を監視 し、安定域の ORP値がおのおの表 1に示すように還元剤溶液を調製した。次いで、 上記銀アンミン錯体水溶液 (a)(b)(C)に、 ORP値が安定域にある上記還元剤溶液を 混合して銀微粒子を析出させた。この銀微粒子を回収して濃度 28%のアンモニア水 で洗浄した後に乾燥した。この銀微粒子につ!/、て一次粒子の平均粒径と粒度分布、 および結晶子径、炭素不純物量を測定した。この結果を表 4に示した。
[0055] 上記銀微粒子につ!/、て、一次粒子の平均粒径はレーザー散乱法、結晶子径は X 線回折法、炭素不純物量は化学分析によって測定した。
[0056] [比較例]
ヒドロキノン溶液に適量の水酸化ナトリウム溶液を加えた直後の還元剤溶液を用い た以外は上記実施例と同様にして銀微粒子を析出させ、アルカリ洗浄した。この結果 を表 4に示す。
[0057] 表 4に示すように、本発明の実施例 4では、 ORP値の各範囲において、特定範囲 の粒径を有する銀微粒子が高い収量で得られる。具体的には、 No.；!〜 No. l lでは、 合成された銀微粒子の平均粒子径は 0.05〜0.7 mであり、各試料において平均粒 子径に対する累積 20%粒径の粒径差、および累積 80%粒径の粒径差は概ね 0.02 〜0.15程度と小さい。一方、比較例では水酸化ナトリウム溶液を加えた直後の ORP 値の各値において、銀微粒子の粒径が不均一であり、平均粒子径が 0.6〜； 1.6 ^ m である。すなわち、比較例の方法は水酸化ナトリウム溶液を加えた直後から極小値に 至る前の領域における極小値より 0.02V(vs.Ag/AgCl)高い酸化還元電位までの時間 内では非常に短時間 (ORP値が一定値を保つ数分内)で合成を終了させなければ均 一粒径の合成粒子を得ることが出来ず、
長時間の合成に適さない。
[0058] [表 4]
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
本発明の製造方法の第 1の態様および装置によれば、適度な銀濃度の銀アンミン 錯体水溶液を用いるので製造効率が良ぐまた、管路内に銀微粒子が析出しないの で管路の閉塞等を引き起こすことがなぐ装置の維持が容易である。また、の製造方 法の第 1の態様および装置によれば、ノズルの角度とノズル間距離、噴霧速度ないし 放出速度などを調整することによって銀微粒子の粒子径等を制御することができ、 目 的の粒子径の銀微粒子を効率よく製造することができる。
また、本発明の製造方法の第 2の態様によれば、還元剤溶液にアルカリを添加して 調製した還元剤溶液の酸化還元電位 (ORP)を監視し、該還元剤溶液の酸化還元電 位の安定域において、該還元剤溶液と銀アンミン錯体溶液とを混合するので、 目的 の粒子径を有する銀微粒子を効率よく得ることができる。また、本発明の製造方法の 第 2の態様によれば、従来の合成方法より高濃度の銀イオン溶液を用いても微細な 粒径の銀微粒子を得ることができる。
従って、本発明は産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 銀アンミン錯体の還元によって製造された銀微粒子であって、一次粒子の平均粒 子径が 0.08 m〜； 1.0 m、結晶子径が 20nm〜； 150nmであり、粒子径 5 μ m以上 の粗大粒子を含まないことを特徴とする銀微粒子。
[2] 銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を製造する方法にお!/、て、銀アンミン錯体水溶 液と還元剤溶液とを開放空間で合流させて銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子を析 出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
[3] 所定の角度で向き合うノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを、これらの 溶液がノズルの外側で重なるように噴霧してノズルの外側で銀アンミン錯体を還元し 、銀微粒子を析出させることを特徴とする請求項 2に記載する銀微粒子の製造方法。
[4] 互いに斜め下方に向かって相対するノズルからおのおの銀アンミン錯体水溶液と 還元剤溶液とを流出させて上記ノズルの下方で両溶液を合流させることによって銀ァ ンミン錯体を還元し、銀微粒子を析出させることを特徴とする請求項 2に記載する銀 微粒子の製造方法。
[5] 銀濃度 20〜180g/Lの銀アンミン錯体水溶液と、還元剤濃度 6〜； 130g/Lの有機還 元剤溶液とを用いる請求項 2または 4に記載する銀微粒子の製造方法。
[6] 互いに斜め下方に向かって相対するノズルと、一方のノズルから銀アンミン錯体水 溶液を流出し、他方のノズルから還元剤溶液を流出させて両溶液が流下する間に合 流させる手段、各ノズルに銀アンミン錯体水溶液または還元剤溶液をおのおの供給 する手段と、上記ノズルから放出された溶液を受ける受槽とを有し、上記ノズルから放 出される銀アンミン錯体溶液と還元剤溶液とを上記ノズルの下方で交わらせて銀微 粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造装置。
[7] ノズルの角度、ノズル間距離、ノズルから放出される流量の各調整手段を有する請 求項 6に記載する製造装置。
[8] ノズルの吹出口が円筒状であり、またはスリット状である請求項 6または請求項 7に 記載する製造装置。
[9] 銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法にお!/ヽて、 還元剤溶液にアルカリを添加した後に、該還元剤溶液の酸化還元電位の安定域に ぉレ、て、該還元剤溶液と銀アンミン錯体溶液とを混合して銀微粒子を析出させること を特徴とする銀微粒子の製造方法。
[10] 還元剤溶液の酸化還元電位の安定域が該酸化還元電位の極小値に至る前の領 域における極小値より 0.02V(vs.Ag/AgCl)高い酸化還元電位力、ら極小値を経て極小 値以降の定常値の範囲を含む領域であることを特徴とする請求項 9に記載する銀微 粒子の製造方法。
[11] 銀濃度 20〜180g/Lの銀アンミン錯体溶液と、還元剤濃度が銀濃度に対して約 0.
6〜約 1.4反応当量倍の有機還元剤溶液を用いる請求項 9または請求項 10に記載 する銀微粒子の製造方法。
[12] 一次粒子の平均粒径 0.05〜； 1.0 m、結晶子径 20nm〜150nmの銀微粒子を析 出させる請求項 9〜； 11の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
[13] 析出した銀微粒子を回収し、 pHIO〜； 15でアルカリ洗浄して不純物炭素量を 0.8wt
%以下にする請求項 9〜； 12の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
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