WO2008011650A2 - Verfahren zur reduktion von nitrat - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the reduction of nitrate to elemental nitrogen.
  • Nitrate forms easily water-soluble salts with virtually all metal ions.
  • the starting material for nitrate production is ammonia, which is converted into nitrates via nitric acid.
  • Nitrate itself is not very reactive, but nitrite, in which nitrogen is present in the oxidation state (III), allows several reaction paths to the reduction.
  • Plants require nitrate as a nitrogen source, which is why it is applied as a mineral fertilizer on agricultural land. Over-fertilization easily leads to leaching, which causes nitrate to accumulate in the surface water. Nitrate concentrations in surface water and especially in groundwater are still on the increase. In addition to the direct entry of nitrate, combustion processes lead to the formation of nitrogen oxides, which subsequently also cause considerable nitrogen input from the air as acid rain.
  • nitrate and nitrite concentrations of drinking and service water are necessary to keep the nitrate and nitrite concentrations of drinking and service water below the prescribed limits.
  • bacteria are used to reduce nitrate to gaseous nitrogen.
  • undesired formation of ammonia and nitrous oxide can occur.
  • the disadvantage is also the sensitivity of the organisms to heavy metal ions and fluctuations in the composition of wastewater. Denitrification is of global importance as it is the only biological process that converts bound nitrogen into molecular nitrogen. Although the biological Denitrification is an efficient method that suffers from slow turnover and difficult-to-control conditions.
  • Chemical methods can be divided into specific and nonspecific or thermal and nonthermal methods.
  • unspecific methods include SCWO (SuperCritcal Water Oxidation). in which supercritical water (critical point of water: 374 ° C and 22.9 MPa) all organic and inorganic impurities are completely converted to nitrogen (compounds), CO 2 and H 2 O.
  • Chemical / thermal methods can be carried out by the decomposition of nitrate or by the chemical conversion of nitrate with reducing agents, whereby in each case the goal should be the generation of elementary nitrogen.
  • these methods often have to contend with toxic by-products, such as nitrogen oxides.
  • a suitable reducing agent such as formate
  • Cox 2 allows almost 100% conversion to reach nitrogen. Nevertheless, these methods seem unattractive, especially because of the high energy expenditure.
  • nitrate can be done with hydrogen or aluminum powder. At a pH of between 9 and 10, nitrate is reduced to ammonia, which is then stripped with air.
  • nitrate is reduced to ammonia, which is then stripped with air.
  • hydrogen is usually worked with a palladium catalyst, which, however, is naturally very susceptible to catalyst poisoning by heavy metals and was also used only for low concentrations. Fanning 3 shows that there is currently no reducing agent that allows direct reduction of nitrate at room temperature.
  • Villars 4 showed in 1927 that nitrate can be completely degraded to nitrite from a pH value of 9.4 on exposure to UV radiation. Striking is the strong dependence of the reduction on pH. Of course, this process is not suitable due to the formation of nitrite for industrial denitrification.
  • the literature also discloses the reduction of nitrite with urea or amidosulfonic acid. Lasalle 5 showed that nitrite can be completely reduced by urea to elemental nitrogen and carbon dioxide:
  • the inventive method for the reduction of nitrate to elemental nitrogen is characterized in that an aqueous, nitrate-containing solution having a pH ⁇ 5.0 is treated under electromagnetic irradiation with a reducing agent which is suitable to reduce nitrite to elemental nitrogen ,
  • nitrate is stable even at room temperature in the presence of the reducing agent and with simultaneous electromagnetic radiation, e.g. with a UV lamp, very well to reduce nitrogen.
  • the invention is based on the combination of the photochemical reduction of nitrate to nitrite with the chemical reduction of nitrite to elemental nitrogen. As mentioned above, both steps are known per se, but surprisingly, both steps can be combined despite the different pH ranges.
  • the electromagnetic radiation is preferably carried out in the wavelength range between 180 and 600 nm, in particular between 187 and 320 nm and preferably in the wavelength range between 180 and 600 nm.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the pH of the aqueous, nitrate-containing solution is less than 2.5.
  • the inventive method allows a simple and effective denitrification of wastewater, preferably municipal wastewater, whose pH is optionally brought to a value ⁇ 5.0.
  • Another decisive advantage of the process according to the invention is that virtually no by-products, such as nitrous oxide or ammonia, are formed.
  • a potassium nitrate solution having a concentration of 1.50 g / L were introduced into a table reactor thermostated at 25 ° C. with 400 ml of a reducing solution.
  • the light source used was a Hg medium-pressure lamp (150 W), manufacturer: Heraeus.
  • the samples were taken by hand by introducing 1 mL of sample with a syringe into 9 mL of 10 mM sodium hydroxide solution.
  • the analysis was carried out by means of ion chromatography.
  • An anionic separation column designated AS 11 with precolumn AGI 1 from Dionex was used.
  • the analysis was carried out with a conductivity detector DS3-1 from Dionex with upstream suppressor.
  • the eluent used was 0.5 mM NaOH, the flow rate was 1 mL / min.

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Abstract

Verfahren zur Reduktion von Nitrat zu elementarem Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige, Nitrat-enthaltende Lösung mit einem pH- Wert < 5,0 unter elektromagnetischer Bestrahlung mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, welches geeignet ist, Nitrit to elementarem Stickstoff zu reduzieren.

Description

Verfahren zur Reduktion von Nitrat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Nitrat zu elementarem Stickstoff.
Stickstoff liegt im Nitrat in der höchsten Oxidationsstufe (V) vor. Nitrat bildet mit praktisch allen Metallionen leicht wasserlösliche Salze. Ausgangsprodukt für die Nitratherstellung ist Ammoniak, der über Salpetersäure zu Nitraten umgesetzt wird. Nitrat selbst ist wenig reaktiv, allerdings lässt Nitrit, in dem Stickstoff in der Oxidationsstufe (III) vorliegt, mehrere Reaktionswege der Reduktion zu.
Pflanzen benötigen Nitrat als Stickstoffquelle, weshalb es als Mineraldünger auf landwirtschaftliche Flächen aufgebracht wird. Eine Überdüngung führt leicht zur Auswaschung, wodurch sich Nitrat im Oberflächenwasser anreichert. Nitratkonzentrationen im Oberflächenwasser und speziell in Grundwässern sind nach wie vor im Ansteigen. Zusätzlich zum direkten Nitrateintrag kommt es im Zuge von Verbrennungsprozessen zur Bildung von Stickstoffoxiden die in weiterer Folge als saurer Regen auch erheblichen Stickstoffeintrag aus der Luft verursachen.
Industrielle Abwässer, aber auch Grund- und Trinkwasser, unterliegen strengen Auflagen. So liegt beispielsweise in Österreich der gesetzlich vorgeschriebene Grenzwert für Nitrat im Trinkwasser bei 50 mg/Liter.
Die Primärtoxizität von Nitrat ist zwar gering, allerdings kommt es bei der oralen Aufnahme zur Reduktion zu Nitrit, wodurch die Gefahr der Bildung von krebserregenden Nitrosaminen und des Auftretens von Methämoglobinämie, das heißt die Unfähigkeit des Hämoglobins, Sauerstoff zu binden, besteht. Deshalb ist es notwendig, die Nitrat- und Nitritkonzentration von Trink- und Brauchwasser unter den vorgeschriebenen Grenzwerten zu halten.
Grundsätzlich gibt es verschiedene Denitrifizierungsprozesse zum Abbau von Nitrat in Wasser. Dabei sind biologische und chemische Methoden zu unterscheiden.
Bei biologischen Methoden werden Bakterien dazu verwendet, Nitrat zu gasförmigem Stickstoff zu reduzieren. Allerdings kann es dabei wie bei allen Denitrifizierungsprozessen zur unerwünschten Bildung von Ammoniak und Lachgas kommen.
Nachteilig wirkt sich auch die Empfindlichkeit der Organismen auf Schwermetallionen und Schwankungen in der Zusammensetzung von Abwässern aus. Die Denitrifikation ist von globaler Bedeutung, da sie der einzige biologische Prozess ist, durch den gebundener Stickstoff in molekularen Stickstoff übergeführt wird. Obwohl die biologische Denitrifizierung eine effiziente Methode ist, leidet sie unter langsamem Umsatz und schwer zu kontrollierenden Bedingungen.
Chemische Methoden können in spezifische und unspezifische bzw. in thermische und nichtthermische Methoden unterteilt werden. Zu den unspezifischen Methoden zählen beispielsweise SCWO (SuperCritcalWaterOxidation). bei der mit überkritischem Wasser (kritischer Punkt von Wasser: 374°C und 22,9 MPa) alle organischen und anorganischen Verunreinigungen restlos zu Stickstoff(-verbindungen), CO2 und H2O umgesetzt werden.
Chemisch/Thermische Methoden können über die Zersetzung von Nitrat oder über die chemische Umsetzung von Nitrat mit Reduktionsmitteln erfolgen, wobei in jedem Fall das Ziel die Generierung von elementarem Stickstoff sein soll. Allerdings haben diese Methoden oft mit toxischen Nebenprodukten, wie Stickstoffoxiden zu kämpfen. Bei Zugabe von einem geeigneten Reduktionsmittel, wie beispielsweise Formiat lassen sich laut Cox2 nahezu 100% Umsatz zu Stickstoff erreichen. Trotzdem erscheinen diese Methoden vor allem durch den hohen energetischen Aufwand unattraktiv.
Weiters gibt es elektrochemische Verfahren7'5, die Nitrat an der Kathode zu Stickstoff reduzieren und im Gegenzug dazu an der Anode Wasser oxidieren. Der tatsächliche Mechanismus ist nicht vollständig geklärt, weil Zwischenstufen und Adsorptionsphänomene den Vorgang verkomplizieren. Auch die industrielle Anwendung gestaltet sich schwierig, da bei Vorliegen von Metallionen die Gefahr der Abscheidung an den Elektroden besteht und damit die katalytische Aktivität verloren geht.
Die direkte chemische Reduktion von Nitrat kann mit Wasserstoff oder Aluminiumpulver erfolgen. Dabei wird bei einem pH- Wert zwischen 9-10 Nitrat zu Ammoniak reduziert, welches anschließend mit Luft gestrippt wird. Für die Reduktion mit Wasserstoff wird meist mit einem Palladiumkatalysator gearbeitet, der allerdings naturgemäß sehr anfällig für Katalysatorvergiftungen durch Schwermetalle ist und zudem nur für niedrige Konzentrationen eingesetzt wurde. Fanning3 zeigt auf, dass es im Moment kein Reduktionsmittel gibt, das eine direkte Reduktion von Nitrat bei Raumtemperatur ermöglicht.
Villars4 zeigte 1927, dass Nitrat ab einem pH Wert von 9,4 unter Einwirkung von UV- Strahlung vollständig zu Nitrit abgebaut werden kann. Auffallend ist dabei die starke Abhängigkeit der Reduktion vom pH- Wert. Dieses Verfahren ist aufgrund der Bildung von Nitrit zur industriellen Denitrifizierung natürlich nicht geeignet. In der Literatur ist auch die Reduktion von Nitrit mit Harnstoff oder Amidosulfonsäure bekannt. Lasalle5 zeigte, dass Nitrit vollständig durch Harnstoff zu elementarem Stickstoff und Kohlendioxid reduziert werden kann:
NH2CONH2 + 2HNO2 → 2N2 + CO2 +3H2O
Diese Reaktion benötigt allerdings kleine pH- Werte, wobei ein sinkender pH-Wert die Reduktion beschleunigt bzw. diese überhaupt erst ermöglicht.
Alle genannten Verfahren sind zwar im Prinzip für die Denitrifizierung von diversen Abwässern geeignet, weisen aber unabhängig von einander Nachteile und Schwachstellen auf.
Hier setzt nun die vorliegende Erfindung an und setzt sich zum Ziel, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Reduktion von Nitrat zu gasförmigem Stickstoff bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Nitrat zu elementarem Stickstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige, Nitrat-enthaltende Lösung mit einem pH- Wert < 5,0 unter elektromagnetischer Bestrahlung mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, welches geeignet ist, Nitrit to elementarem Stickstoff zu reduzieren.
Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass Nitrat sogar bei Raumtemperatur in Anwesenheit des Reduktionsmittels und unter gleichzeitiger elektromagnetischer Bestrahlung, z.B. mit einem UV-Strahler, sehr wohl zu Stickstoff reduzieren.
Die Erfindung basiert auf der Kombination der photochemischen Reduktion von Nitrat zu Nitrit mit der chemischen Reduktion von Nitrit zu elementarem Stickstoff. Wie oben bereits erwähnt, sind zwar beide Schritte für sich genommen bekannt, überraschenderweise können aber beide Schritte trotz der unterschiedlichen pH-Bereiche kombiniert werden.
Die elektromagnetische Bestrahlung wird vorzugsweise im Wellenlängenbereich zwischen 180 und 600 nm, insbesondere zwischen 187 und 320 nm und bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 180 und 600 nm durchgeführt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der wässerigen, Nitrat-enthaltenden Lösung kleiner als 2,5 ist. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine einfache und wirkungsvolle Denitrifizierung von Abwässern, vorzugsweise kommunalen Abwässern, deren pH- Wert gegebenenfalls auf einen Wert <5,0 gebracht wird.
Ein weiterer, entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß praktisch keine Nebenprodukte, wie Lachgas oder Ammoniak, gebildet werden.
Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.
Beispiel
400 ml einer Kaliumnitratlösung mit einer Konzentration von 1,50 g/L wurden mit 400 ml einer Reduktionslösung in einen auf 25°C thermostatisierten Tischreaktor eingebracht. Als Reduktionslösung wurde in einer ersten Versuchsreihe eine Harnstofflösung (19,4 g/L) und in einer zweiten Versuchsreihe eine Amidosulfonsäurelösung (31,3 g/L) verwendet. Von der gerührten Lösung wurden der pH- Wert und die Temperatur aufgezeichnet und kontrolliert. Der Versuch wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt. Der pH- Wert wurde mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH=2 eingestellt. Als Lichtquelle wurde ein Hg- Mitteldruckstrahler (150 W), Hersteller: Firma Heraeus, verwendet.
Die Probennahme erfolgte händisch, indem 1 mL Probe mit einer Spritze in 9 mL einer 1OmM Natronlauge eingebracht wurde. Die Analyse erfolgte mittels Ionenchromatographie. Es wurde eine Anionentrennsäule mit der Bezeichnung AS 11 mit Vorsäule AGl 1 der Firma Dionex verwendet. Die Analyse erfolgte mit einem Leitfähigkeitsdetektor DS3-1 der Firma Dionex mit vorgeschaltetem Supressor. Als Laufmittel wurde 0,5 raM NaOH verwendet, die Flussrate betrug 1 mL/min.
Die Ergebnisse sind in der Figur dargestellt. Es ist erkennbar, dass nach 180 Minuten eine Nitratminderung beim Einsatz von Amidosulfonsäure von mehr als 60% erreicht werden konnte. Literatur:
1 http://www.laiil.gov/proiects/nitrate/index.htm
2 J. L. Cox, R. T. Hallen, and M. A. Lilga. Thermochemical nitrate destruction. Environmental Science and Technology 28 (3), 423-428, 1994.
3 J. C. Fanning. The chemical reduction of nitrate in aqueous Solution. Coordination Chemistry Reviews 199 (1), 159-179, 2000.
4 D. Villars. The Photolysis of potassium nitrate. Journal ofthe American Chemical Society 49, 1927.
5 A. Lasalle, C. Roizard, N. Midoux, P. Bourret, and P. J. Dyens. Removal of NOx from flue gases using the urea acidic process. Kinetics ofthe chemical reaction of nitrous acid with urea. Industrial and Engineering Chemistry Research 31 (3), 777-780, 1992.
6 L. J. Spokes, P. S. Liss. Photochemically induced redox reactions in seawater, IL Nitrogen and iodine. Marine Chemistry 54 (l-2),l-10, 1996.
7 G. Mark, H. P. Schuchmann, C. Von Sonntag, and H. G. Korth. The photochemistry of aqueous nitrate ion revisited. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 101 (2-3),89-103, 1996.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reduktion von Nitrat zu elementarem Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige, Nitrat-enthaltende Lösung mit einem pH- Wert < 5,0 unter elektromagnetischer Bestrahlung mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, welches geeignet ist, Nitrit to elementarem Stickstoff zu reduzieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 180 und 600 nm durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 187 und 320 nm durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 180 und 600 nm durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der wässerigen, Nitrat-enthaltenden Lösung kleiner als 2,5 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als wässerige, Nitrat-enthaltende Lösung ein Abwasser, vorzugsweise ein kommunales Abwasser, eingesetzt wird, dessen pH- Wert gegebenenfalls auf einen Wert <5,0 gebracht wird.
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