WO2008000241A2 - Silanbetriebene brennstoffzelle - Google Patents

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Definitions

  • Silicon is a carbon-related element. It is used for many purposes only in a high purity state, e.g. in semiconductor technology and in use for solar cells. For such purposes so-called “wavers” are sawn from long poles of high-purity silicon. These are thin plates from which computer chips are then made.
  • silicon compounds are commercially available, mostly halosilanes and organylsilanes.
  • thin silicon layers are produced on a carrier material by vapor deposition. That is, the substituents of silicon (e.g., chlorine, methyl groups, hydrogen) are separated by pyrolysis or gas discharge, and the pure silicon remains on the carrier. For example, most solar cells are coated with silicon.
  • silane which serves to apply silicon to a support, means that the released hydrogen is only a waste product.
  • Silane is burned as fuel. It is burned with the oxygen and the nitrogen of the air to the chemically dead compounds silicon oxide and silicon nitride. But that did not get beyond the experimental stage. The main disadvantage of this use is that valuable silicon is lost as fuel.
  • SUBSTITUTE SHEET The invention has as its object to use silanes so that their hydrogen is available and the silicon is retained.
  • silanes are used by way of pyrolysis (claim 1).
  • Pyrolysis is a collective chemical term for the heat decomposition of substances with the exclusion of oxygen or air.
  • silanes can be used, the raw material was contaminated silicon, which would be unsuitable for the processes described above. This is because each pyrolysis has a purifying effect with the result that the silicon is more pure after pyrolysis than before (claim 2). In this way, the use of silane according to the invention results in the formation of silicon with such a high degree of purity that it is suitable as a starting material for the semiconductor industry and for coating processes.
  • silanes with a chain length of up to five silicon atoms, which are already liquid, can still be self-igniting.
  • silane from cyclopentasilane and hexasilane is no longer self-igniting.
  • these longer-chain polysilanes can be handled in the same way as conventional liquid fuels such as gasoline or alcohol (claim 3).
  • the Müller-Rochow synthesis is state of the art. Thereafter, silicon is digested with chloromethane and there are various chloro-methyl silanes. In a downstream process, hydrogen is now added in excess. According to the law of mass action, this leads to a part of the chloro-methyl-silanes being converted into "pure" hydrogensilanes, which can be distilled or filtered from the reaction mixture (claim 4).
  • a further modification of the Müller-Rochow synthesis is alternatively proposed: For finely pulverized fluidized silicon, hydrogen gas is already introduced in the first process step (claim 5).
  • silane according to the invention lends itself to fuel cells (1) (claim 7). Hydrogen obtained by pyrolysis of the silane is introduced into the fuel cell through a hydrogen line (2). With the air introduced through the air line (3), electric current is generated, which is discharged through a power line (4), and water, which flows through a water pipe (5).
  • Silanes can also be used according to the invention in mobile fuel cells, in particular in the motor vehicle sector, the use of silanes with a higher chain length starting from cyclopentasilane or hexasilane and upwards being generally advantageous (claim 9).
  • the silane is passed through a Silanleirung (6) to a pyrolysis chamber (7), in which the pyrolysis proceeds with the result that atomic solid silicon and hydrogen gas are released there. (Claim 10).
  • a silane tank (8) from which the Silan effet (6) to the pyrolysis (7) leads (claim 11).
  • the pyrolysis space and fuel cell have a common wall (9) at least where the fuel cell heats up during operation (claim 12).
  • this common wall (9) consists of a good heat-conducting material (claim 13).
  • a separating device 10 is provided (claim 14). It is proposed as a hydrogen diffusion-permeable membrane, electrostatic precipitator or centrifuge, wherein it is also proposed to be advantageous to close such separation devices in series one behind the other (claim 15).
  • the silicon dust is collected in a Feststoffsammeiraum (11) and is taken from there (claims 16, 19 and 21).
  • Pyrolysis starts at a certain operating temperature, which is higher than the usual ambient temperature.
  • a hydrogen branch line (12) the mouth of which is expediently mounted in the region of the introduction of hydrogen into the fuel cell, ie in the region in which the hydrogen is already completely separated from the solid.
  • This hydrogen branch line opens into a hydrogen storage (13), in which the hydrogen is collected.

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Abstract

Silane werden neben anderen Verwendungen zur Beschichtung mit Silizium eingesetzt. Auch die Verwendung als Energieträger zur Verbrennung mit Luft ist bekannt. Bei der ersten Verwendung geht Wasserstoff als Abfallprodukt verloren, bei der zweiten Silizium. Nach der Erfindung wird Silan mit der Pyrolyse zur Lieferung von Wasserstoff und zugleich zur Reinigung von Silizium eingesetzt und zwar bevorzugt für den Betrieb von Brennstoffzellen mit Wasserstoff.

Description

Silanbetriebene Brennstoffzelle
Beschreibung:
Silizium ist ein dem Kohlenstoff verwandtes Element. Gehandelt wird es für viele Zwecke nur in hochreinem Zustand, z.B. in der Halbleitertechnik und im Einsatz für Solarzellen. Für solche Zwecke werden aus langen Stangen hochreinen Siliziums sogenannte "Waver" gesägt. Das sind dünne Platten, aus denen dann ihrerseits Computer-Chips gemacht werden.
Zur Herstellung sehr dünner Siliziumschichten ist der Weg über Waver ungeeignet. Ergänzend sind deshalb verschiedene Siliziumverbindungen im Handel, meistens Halogensilane und Or- ganylsilane. Mit Hilfe dieser Stoffe werden unter anderem dünne Siliziumschichten auf einem Trägermaterial durch Aufdampfen erzeugt. Das heißt: Die Substituenten des Siliziums (z.B. Chlor, Methylgruppen, Wasserstoff) werden durch Pyrolyse oder Gasentladung getrennt und das reine Silizium verbleibt auf dem Träger. So werden zum Beispiel die meisten Solarzellen mit Silizium beschichtet.
Reine Silizium- Wasserstoffverbindungen - das sind chemisch korrekt die eigentlichen Silane - werden ebenfalls nach dem Stand der Technik angeboten, und zwar zu den gleichen Prozessen. Längere Moleküle als Mono- und Disilan, also ein oder zwei Siliziumatome plus Wasserstoff, findet man dabei auf dem Markt nicht. Dies deshalb, weil nur Mono- und Disilan bei Zimmertemperatur gasförmig sind. Zur Beschichtung mit Silizium im Wege der Silanzersetzung durch Pyrolyse oder Gasentladung eignen sich gasförmige Silane besser als flüssige.
Die Verwendung von Silan, die dazu dient, dass Silizium auf einen Träger aufgebracht wird, hat zur Folge, dass der freiwerdende Wasserstoff nur Abfallprodukt ist.
Nach dem Stand der Technik ist auch die umgekehrte Verwendung von Silan bekannt:
Silan wird als Brennstoff verbrannt. Verbrannt wird es mit dem Sauerstoff und dem Stickstoff der Luft zu den chemisch toten Verbindungen Siliziumoxid und Siliziumnitrid. Über das Versuchsstadium ist das aber nicht hinausgekommen. Der wesentliche Nachteil dieser Verwendung ist, dass das wertvolle Silizium als Brennstoff verloren geht.
ERSATZBLATT Die Erfindung stellt sich zur Aufgabe, Silane so zu verwenden, dass ihr Wasserstoff nutzbar wird und das Silizium erhalten bleibt.
Diese Aufgabe wird erfinderisch damit gelöst, dass Silane im Wege der Pyrolyse eingesetzt werden (Anspruch 1). „Pyrolyse" ist ein chemischer Sammelbegriff für die Hitzezersetzung von Stoffen unter Ausschluss von Sauerstoff bzw. Luft.
Dabei können Silane eingesetzt werden, deren Rohstoff verunreinigtes Silizium war, das für die eingangs dargestellten Prozesse ungeeignet wäre. Dies deshalb, weil jede Pyrolyse einen Reinigungseffekt hat mit der Folge, dass das Silizium nach einer Pyrolyse reiner ist als zuvor (Anspruch 2). Auf diese Weise führt die Verwendung von Silan nach der Erfindung dazu, dass Silizium mit einem so hohen Reinheitsgrad entsteht, dass es als Ausgangsmaterial für die Halbleiterindustrie und für Beschichtungsverfahren geeignet ist.
Das marktgängige Mono- und Disilan haben einen Nachteil, der die praktische Verwendung beeinträchtigt:
Sie sind an Luft selbstentzündlich. Auch Silane mit einer Kettenlänge bis fünf Siliziumatomen, die bereits flüssig sind, können noch selbstentzündlich sein. Jedenfalls ist Silan ab Cyclopentasilan sowie Hexasilan nicht mehr selbstentzündlich. Insbesondere für mobile Verwendungszwecke können diese längerkettigen Polysilane in gleicher Weise gehandhabt werden wie übliche flüssige Brennstoffe wie beispielsweise Benzin oder Alkohol (Anspruch 3).
Zur Herstellung von Silanen für ihre- Verwendung nach der Erfindung werden folgende Verfahren vorgeschlagen:
Die Müller-Rochow-Synthese ist Stand der Technik. Danach wird Silizium mit Chlormethan aufgeschlossen und es entstehen verschiedene Chlor-Methyl-Silane. In einem nachgeschalteten Verfahren wird nun Wasserstoff im Überschuss zugegeben. Nach dem Massenwirkungsgesetz führt dies dazu, dass ein Teil der Chlor-Methyl-Silane in „reine" Wasserstoffsilane umgewandelt werden. Diese lassen sich aus dem Reaktionsgemisch destillieren oder filtrieren (Anspruch 4). Zur Herstellung des Silans zur Verwendung nach der Erfindung wird alternativ eine weitere Abwandlung der Müller-Rochow-Synthese vorgeschlagen: Zum feinpulverisierten verwirbelten Silizium wird bereits im ersten Verfahrensschritt Wasserstoffgas eingetragen (Anspruch 5).
Zur Herstellung des besonders verwendungstauglichen Polysilans nach Anspruch 2 wird als Verfahren vorgeschlagen, Disilan über eine Polymerisierungsreaktion analog zur Polymerisierung von Ethen herzustellen. Dieses Verfahren ist für Polyethylen längst Stand der Großtechnik. Auf diese Weise werden neben Kunststoffen auch synthetische Benzine und Öle hergestellt (Anspruch 6).
Die Verwendung von Silan nach der Erfindung bietet sich für Brennstoffzellen (1) an (Anspruch 7). Wasserstoff, der mit der Pyrolyse des Silans gewonnen wurde, wird durch eine Wasserstoffleitung (2) in die Brennstoffzelle eingeleitet. Mit der durch die Luftleitung (3) eingeleiteten Luft entsteht elektrischer Strom, der durch eine Stromleitung (4) abgeführt wird, sowie Wasser, das durch eine Wasserleitung (5) abfließt.
Diese Verwendung wird einmal für stationäre Brennstoffzellen vorgeschlagen, die nach dem Stand der Technik bereits eingesetzt werden, beispielsweise zur Ausnutzung von Wasserstoff, der bei industriellen Prozessen anfällt. Für stationäre Brennstoffzellen ist der Einsatz von selbstentzündlichen Silanen technisch beherrschbar (Anspruch 8).
Silane lassen sich nach der Erfindung ebenso in mobilen Brennstoffzellen, insbesondere im Kfz-Bereich, verwenden, wobei in der Regel die Verwendung von Silanen mit einer höheren Kettenlänge ab Cyclopentasilan bzw. Hexasilan und aufwärts vorteilhaft ist (Anspruch 9).
Für den Betrieb einer Brennstoffzelle mit Silan nach der Erfindung wird sie mit folgenden technischen Merkmalen vorgeschlagen:
Das Silan wird über eine Silanleirung (6) zu einem Pyrolyseraum (7) geleitet, in dem die Pyrolyse mit der Folge abläuft, dass dort atomares festes Silizium und Wasserstoffgas freigesetzt werden. (Anspruch 10). Sowohl für die stationäre wie auch für die mobile Brennstoffzelle ist es vorteilhaft, wenn sie mit einem Silantank (8) ausgestattet ist, von dem die Silanleitung (6) zum Pyrolyseraum (7) führt (Anspruch 11).
Besonders vorteilhaft ist es, wenn Pyrolyseraum und Brennstoffzelle zumindest dort eine gemeinsame Wand (9) haben, wo sich die Brennstoffzelle beim Betrieb stark erwärmt (Anspruch 12).
Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese gemeinsame Wand (9) aus einem gut wärmeleitenden Material besteht (Anspruch 13).
Dies hat zwei Effekte. Einmal wird in der Startphase der Pyrolyseraum durch die Brennstoffzelle zur Betriebstemperatur für die Pyrolyse aufgewärmt. Im Zuge der anschließenden Pyrolyse wird der Effekt dann umgekehrt: In Folge ihres Wärmebedarfs hat die Pyrolyse einen Kühleffekt, mit dem die Brennstoffzelle aufgefahrlosen Temperaturen gehalten wird.
Zur Trennung des Siliziums von Wasserstoff ist eine Trennvorrichtung (10) vorgesehen (Anspruch 14). Sie wird als wasserstoffdiffusionsdurchlässige Membran, Elektrofilter oder Zentrifuge vorgeschlagen, wobei es ebenfalls als vorteilhaft vorgeschlagen wird, solche Trennungsvorrichtungen in Reihe hintereinander zu schließen (Anspruch 15).
Der Siliziumstaub wird in einem Feststoffsammeiraum (11) gesammelt und wird von dort entnommen (Ansprüche 16, 19 und 21).
Die Pyrolyse setzt erst ab einer bestimmten Betriebstemperatur ein, die höher ist als die gewöhnliche Umgebungstemperatur.
Zur Vorbereitung des Starts der Brennstoffzelle wird vorgeschlagen, eine Teilmenge des Wasserstoffes abzuzweigen. Zweckmäßig geschieht dies durch eine Wasserstoffabzweigleitung (12), deren Mündung zweckmäßig im Bereich der Einleitung des Wasserstoffs in die Brennstoffzelle angebracht ist, also in dem Bereich, in dem der Wasserstoff bereits vom Feststoff vollständig getrennt ist. Diese Wasserstoffabzweigleitung mündet in einen Wasserstoffspeicher (13), in dem der Wasserstoff gesammelt wird. Mit diesem Wasserstoffvorrat wird die Brennstoffzelle in der Weise gestartet, dass der Wasserstoff zunächst von dort in die Brennstoffzelle eingeführt wird. Die Brennstoffzelle wird mit dem Wasserstoff aus dem Wasserstoffspeicher solange betrieben, bis sie die Betriebstemperatur erreicht hat, die für die Pyrolyse notwendig ist (Ansprüche 17, 18).
Zur Versorgung von Kraftfahrzeugen mit Brennstoffzellen, die nach der Erfindung betrieben werden, wird vorgeschlagen, dass das "Betanken" mit zwei parallelen Schläuchen geschieht, die gleichzeitig eingesetzt werden. Einer der Schläuche saugt das pulverförmige Silizium aus dem Feststoffsammeiraum ab. Mit dem zweiten Schlauch wird zugleich der Silantank (8) befüllt (Anspruch 19). In der Tankstelle wird ein transportabler Siliziumcontainer vorgehalten und zur Hydrierung gefahren. Von der Hydrierung wird das Silan wieder zur Tankstelle gebracht. Bei gasförmigem Silan geschieht dies mit Transportern nach dem Stand der Technik, wie sie beispielsweise zum Transport von Butangas eingesetzt werden. Beim Transport con flüssigem Silan können Tankwagen eingesetzt werden, wie sie zum Transport von jedem flüssigen Treibstoff längst Stand der Technik sind. Polysilan ohne Kettenanteile unter fünf Siliziumatomen hat die gleiche Gefahrstoffklasse wie Benzin.
Vor allem für stationäre Einrichtungen bietet sich der Verzicht auf Betankungsgerät an. Hier kann die Zufuhr von Silan und ebenso die Entnahme des Siliziums aus genormten Behältern erfolgen (Ansprüche 21 und 22).

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von Silan zur Gewinnung von Wasserstoff im Wege der Pyrolyse.
2. Verwendung von Silan zur Reinigung von Silizium im Wege der Pyrolyse.
3. Verwendung von Silanen nach Anspruch 1,2 mit einer Kettenlänge gleich oder größer fünf Siliziumatomen.
4. Verfahren zur Herstellung von Silan nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass an die Müller-Rochow-Synthese in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt Wasserstoff im Überschuss zugegeben wird.
5. Verfahren zu Herstellung von Silan nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Müller-Rochow-Synthese bereits im ersten Verfahrensschritt Wasserstoffgas eingetragen wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Polysilan nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Disilan polymerisiert wird analog der Polymerisation von Ethylen.
7. Verwendung von Silan nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Wasserstoff eine Brennstoffzelle (1) betrieben wird.
8. Verwendung von Silan nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass aus selbstentzündlichen Silanen der Wasserstoff für stationäre Brennstoffzellen gewonnen wird.
9. Verwendung von Silan nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass aus Silanen mit einer so hohen Kettenlänge, dass sie nicht mehr selbstentzündlich sind, Wasserstoff für mobile Brennstoffzellen gewonnen wird.
10. Brennstoffzelle (1), nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ihr ein Pyrolyseraum (7) angegliedert ist.
11. Brennstoffzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Silantank (8) versehen ist, von dem eine Silanleitung (6) zum Pyrolyseraum (7) führt.
12. Brennstoffzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Pyrolyseraum und Brennstoffzelle zumindest in dem Bereich eine gemeinsame Wand (9) haben, in dem sich die Brennstoffzelle beim Betrieb stark erwärmt.
13. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Wand (9) aus einem guten Wärmeleiter besteht.
14. Brennstoffzelle nach Anspruch 10-13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Trennvorrichtung (10) versehen ist, die nach der Pyrolyse das Silizium vom Wasserstoff trennt.
15. Trennvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung eine oder mehrere wasserstoffdiffusionsdurchlässige Membranen und/oder ein oder mehrere Elektrofilter und/oder eine oder mehrere Zentrifugen vorgesehen sind.
16. Brennstoffzelle nach Anspruch 10-15, dadurch gekennzeichnet, dass für das Silizium ein Feststoffsammeiraum (11) vorgesehen ist.
17. Brennstoffzelle nach Anspruch 10-16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserstoffabzweigleitung (12) vorgesehen ist, die in einen Wasserstoffspeicher (13) mündet.
18. Brennstoffzelle nach Anspruch 10-17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffabzweigleitung in den Bereich abgezweigt wird, in dem der Wasserstoff in die Brennstoffzelle eingeleitet wird.
19. Verwendung von Silan nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des Silans und die Entnahme des Siliziums durch zwei Schläuche geschieht, von denen der eine das Silizium aus dem Feststoffsammeiraum absaugt und der andere den Silantank befüllt.
20. Verwendung von Silan nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Pyrolyse gewonnene Silizium von der Versorgungsstelle zur Hydrierung gebracht und nach der Hydrierung als Silan wieder zur Versorgungsstellte zurückgeführt wird.
21. Verwendung von Silan nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Feststoffsammeiraum integrierte genormte Austauschbehälter bei der Siliziumentnahme als Alternative zu einem Schlauch nach Anspruch 19 eingesetzt werden.
22. Verwendung von Silan nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in das Motorsystem integrierte austauschbare Druckgas- oder Flüssigkeitsbehälter bei der Silanzuführung als Alternative zu einem Schlauch nach Anspruch 19 eingesetzt werden.
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