WO2016115582A1 - Verfahren und anlage zur behandlung von verbrennungsabgas - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment of combustion exhaust gas containing carbon monoxide and carbon dioxide, and a corresponding plant.
  • Incineration may take place in power plants or industrial plants (steel, glass, cement, gypsum or papermaking, refineries and others) through the combustion of fuels (eg coal, coke, natural gas), but may also include other industrial combustion gases where the Combustion for direct heat generation is used.
  • fuels eg coal, coke, natural gas
  • One aim of the treatment is to convert the combustion exhaust gas into a so-called feed gas and for various processes of energy production
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • Combustion exhaust gas typically contains carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen and nitrogen.
  • WO 2010/042023 A1 shows a method for the reduction of iron ore, where the exhaust gas containing carbon monoxide is subjected to a water gas shift reaction to produce hydrogen, and then the hydrogen is purified and used again as a reducing gas for reduction.
  • Carbon dioxide is removed as the first product gas from the combustion exhaust gas, and - in a second step, carbon monoxide and / or carbon dioxide from the first product gas are reacted using water to form a second product gas containing molecular hydrogen and / or methane.
  • the water is previously decomposed into hydrogen and oxygen and only the separated hydrogen to
  • the first step is to remove the two harmful constituents of the exhaust gas, carbon monoxide and carbon dioxide, from the remaining exhaust gas in order to process these two components further. In the remaining exhaust gas then remain about molecular nitrogen (N2) and molecular oxygen (02). It does not need to be specifically mentioned that before the first step if necessary
  • the essence of the method according to the invention is that carbon monoxide and / or carbon dioxide is converted to hydrogen or methane, wherein it remains possible to directly recycle the carbon monoxide as fuel.
  • adsorption can be carried out to remove carbon monoxide and carbon dioxide.
  • carbon monoxide and carbon dioxide as the first product gas is removed by means of vacuum pressure swing adsorption from the combustion exhaust gas.
  • carbon monoxide and carbon dioxide of the first product gas are separated from one another and carbon dioxide is reacted with hydrogen to form methane as the second product gas, as shown for example in FIG.
  • carbon monoxide and carbon dioxide could also be separated differently than by amine wash.
  • the hydrogen necessary for the production of methane can be produced by electrolysis of water.
  • the current for this could be produced approximately even by a gas engine, see Fig. 6.
  • product gas from a water gas shift reaction can be used.
  • the methane can be purified after its preparation, for example by means of
  • Hydrogen be removed by adsorption, such as by pressure swing adsorption, see Fig. 3.
  • hydrogen could be separated by means of amine wash, see FIG. 5.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • the gas is introduced under elevated pressure (usually about 6-10 bar a (600-1000 kPa)) in a fixed bed reactor, which is filled with the adsorbent, so that it is flowed through.
  • One or more components of the mixture (the so-called heavy component) are now adsorbed.
  • the so-called "light component” can be removed.
  • the adsorbent bed is largely saturated, and part of the heavy component also comes out.
  • valves are used to switch the process so that the outlet for the light component is closed and an outlet for the heavy component is opened. This is accompanied by a pressure reduction.
  • the adsorbed gas is desorbed again and can be recovered at the outlet.
  • Two reciprocally charged and discharged adsorbers enable continuous operation. To the supernatant of desorbed heavy component from the
  • VSA Vacuum Swing Adsorption
  • the second product gas containing molecular hydrogen and / or methane is burned for energy production, e.g. in a gas engine or a gas turbine.
  • electric power can be obtained. This is advantageous when electrical power is needed on site.
  • the gas turbine drives through the
  • carbon monoxide is separated from the first product gas and fed to a combustion plant, e.g. a gas engine or a
  • Gas turbine is supplied as fuel.
  • carbon dioxide it would also be conceivable for carbon dioxide to be separated and purified from the first product gas, such as to a purity level of 99%, to otherwise use the carbon dioxide.
  • the remaining carbon monoxide can be used for combustion.
  • Carbon monoxide is typically mixed in industry with existing fuel, such as natural gas, and can thus help replace or conserve up to 20% of this fuel.
  • the at least part of the second product gas ie the hydrogen or the methane, is fed into a gas network under pressure adaptation. In this way, the second product gas can easily be returned to combustion, and for adaptation to the pressure of the
  • Gas network must be taken care of. Also, other requirements for properties of a gas introduced into the gas network may need to be met, such as by adding an odorant.
  • Composition also depends on how much oxygen during combustion
  • Combustion by which the combustion exhaust gas is formed, is adjusted so that the combustion exhaust gas has a carbon monoxide content of more than 1, 5%, in particular more than 5%, preferably between 5% and 7%.
  • the proportion of CO in the combustion exhaust gas is determined by the Boudouard balance. In this respect, there is a greater proportion of CO in the combustion exhaust gas when the
  • An installation for carrying out the method according to the invention comprises at least the following:
  • a device with which a mixture of at least carbon monoxide and carbon dioxide as the first product gas can be removed from the combustion exhaust gas and one or both of the following devices:
  • a device for the water gas shift reaction with a steam generator and a supply line for the first product gas, with which device a mixture of at least hydrogen and carbon dioxide can be produced as a second product gas,
  • a methanation device to convert hydrogen with carbon dioxide to methane as a second product gas.
  • the devices for the water gas shift reaction and / or methanation via a device for feeding product gas is connected to a gas network.
  • This infeed device usually includes a shut-off device to be able to stop the feed, e.g. a three-way valve.
  • the shut-off device can both by the operator of the invention
  • a compressor to increase the pressure is usually provided, if necessary, a cooler and a water separator, if higher pressures are needed, as well as a pressure control to keep the gas pressure to a predetermined by the operator of the gas network, gas pressure.
  • a gas flow meter will be provided with computer to measure the amount of gas fed, which could be operated via the computer, the shut-off device. With a measuring device for - in particular ongoing - measurement of the specific gravity of the gas fluctuations in the gas composition can be detected. With a sampling facility, gas samples may be taken at regular intervals (weekly, monthly), for example, to test for the content of H2S.
  • the feeding device may further include a device for adding odorous substances.
  • VSA Vacuum pressure swing adsorption
  • Fig. 2 is a plant diagram of a system according to the invention with a
  • Fig. 3 is a plant diagram of a system according to the invention with a
  • FIG. 4 is a plant diagram of a plant according to the invention for the production of bio-diesel
  • Fig. 5 is a system diagram of a system according to the invention with a
  • Fig. 6 is a plant diagram of a system according to the invention with a
  • FIG. 1 an apparatus for performing the first method step is shown, namely a mixture of at least carbon monoxide and carbon dioxide to remove as the first product gas 1 1 from the combustion exhaust gas 9, in the form of a device 1 for vacuum pressure swing adsorption (VSA).
  • VSA vacuum pressure swing adsorption
  • Combustion exhaust gas 9 e.g. from an incinerator after the electrostatic filter is fed to a cyclone separator 10, where dust is separated.
  • the combustion exhaust gas 9 has a temperature in the range of 150-220 ° C and a pressure of about 969 mbar a (969 hPa) before the cyclone separator 10, after
  • Cyclone 10 continues to have a temperature in the range of 150-220 ° C, but a pressure of about 950 mbar a (950 hPa).
  • the combustion exhaust gas 9 passes into the reactors of the VSA 1, in this case two VSA reactors 14, one always for adsorption and the other for regeneration.
  • the combustion exhaust gas 9 is decomposed into two substreams: a substream, taken from above in FIG. 1, contains air, that is oxygen O 2 and nitrogen N 2, and is stored in a memory 13.
  • Oxygen O2 and Nitrogen N2 can each have a purity of 95%
  • the nitrogen N2 can be stored and an industrial
  • the second partial flow is the product gas from the VSA 1, here also first
  • VSA reactors 14 contain a suitable catalyst, e.g. Zeolites, such as a zeolite X13 catalyst.
  • the pressure in the VSA reactors 14 is best maintained at an elevated vacuum pressure of 900-950 mbar a (hPa).
  • Temperature in the VSA reactors 14 is in the range of 100-70 ° C.
  • the first product gas 1 1 is removed at a pressure of about 950 mbar a (hPa) and a temperature of about 70 ° C from the VSA reactors 14 and by means of heat exchanger 15 to a pressure of about 1500 mbar a (hPa) and a
  • Carbon monoxide CO which is produced in the amine scrubber in device 5 according to FIG. 2, can be fed to the first product gas 11.
  • the first product gas 1 1 is usually processed further, see Fig. 2-6, but it could also directly, optionally after removal of CO2, a
  • Combustion system be supplied as fuel.
  • Fig. 2 is a possible system for carrying out the invention
  • the plant comprises as essential components a device 1 for vacuum pressure swing adsorption, short VSA, then an apparatus 5 for amine scrubbing and a device 6 for the methanation.
  • the individual devices and their components are each enclosed by dashed lines.
  • the first product gas 1 1 enters the apparatus 5 for amine scrubbing where it is in
  • the device 5 contains two reactors, the first reactor 25 serving to produce carbon monoxide 29 and the second reactor 26 to produce carbon dioxide 28. through
  • Heat exchangers 27, 30, the desired gas temperatures and gas pressures can be adjusted.
  • liquid water is separated from the gas.
  • Carbon monoxide 29 can be added to the first product gas 11, see FIG. 1.
  • Carbon dioxide 38 from the pressure swing adsorption (PSA) device 3 of FIG. 3 may be supplied to the first product gas 11 upstream of the reactor 25.
  • the purified carbon dioxide 28 from the amine washing device 5 is now supplied to the methanation device 6.
  • this CO2 also a mixture of CO2 and H2, so the second product gas 12 from the device 2 for the water gas shift reaction in Fig. 3, are supplied.
  • the methanation also requires molecular hydrogen H2. This one can by a
  • Electrolysis system 17 are produced, the water is supplied to H2O.
  • the current 18 for the electrolysis plant 17 could be supplied by the generator 19, see Fig. 6.
  • purified hydrogen 20 may also be supplied from the pressure swing adsorption (PSA) apparatus 3 of FIG. 3.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the CO or CO2 necessary for the methanation could also be provided by direct supply of first product gas 11 from the VSA 1, or in the form of CO2 from FIG. 5, which would otherwise be intended for industrial use 23 there.
  • the substances are reacted according to the equations
  • Methane 22 is produced as the second product gas.
  • Water 32 can be separated in a gas-liquid separator 31 of methane 22, so that pure methane 33 is formed. The water used in this process for purification becomes up to 20% in the deposition 32
  • a device for pressure swing adsorption can be used, analogous to the device 3 for the purification of hydrogen in Fig. 3.
  • PSA pressure swing adsorption
  • methane can be prepared with a purity of 99%. If hydrogen does not need to be purified in Fig. 3 (because, for example, only methane 33 is produced), PSA 3 could also be used for the purification of methane 33.
  • the optionally purified methane 33 may be supplied to the device 4 for feeding product gas into a gas network, see FIG. 3. However, the methane 33 could also be used as fuel to the gas engine 40 in FIG. 6 or for another industrial use 23 ,
  • Fig. 3 is a possible installation for carrying out the invention
  • the plant comprises as essential components one
  • the individual Devices and their components are again enclosed by dashed lines.
  • the first product gas 1 1 can now be passed at least partially into the device 2 for the water gas shift reaction.
  • Carbon dioxide CO2 could also be extracted beforehand in order to process it into high-purity carbon dioxide CO2 (purity of> 99%).
  • part of the first product gas 11 is forwarded via a feed line into the device 2 for the water gas shift reaction.
  • two water gas shift reactors 24 are provided which are operated isothermally, either as so-called “medium temperature shift reactors” (MTS reactors) or as “low temperature shift reactors” (US Pat. LTS reactors).
  • MTS reactors medium temperature shift reactors
  • US Pat. LTS reactors low temperature shift reactors
  • each water gas shift reactor 24 a fixed bed of catalysts is provided, which are designed for this type of reaction, so-called MTS or LTS catalysts.
  • Catalysts are in particular so-called FT catalysts (Fischer-Tropsch catalysts) are used, for example based on cobalt or iron, or consisting of a mixture of catalysts based on cobalt and iron.
  • FT catalysts Fischer-Tropsch catalysts
  • a steam generator 34 generates water vapor from water 35 and by supplying heat from combustion with fuel 36.
  • fuel 36 As a rule, coal or natural gas serves as the fuel 36, but the fuel 36 could also have a portion of the first product gas 11 or the second product gas 12.
  • the first product gas 1 1 is fed together with water vapor, which is removed from the steam generator 34, the first (left) water gas shift reactor 24, wherein the steam has a temperature of 184-235 ° C and a pressure of 11 -30 bar a (1 100-3000 kPa).
  • the product gas passes from the first water gas shift reactor 24 in the second (right) water gas shift reactor 24, which also steam at a temperature of 184-235 ° C and a pressure of 1 1 -30 bar a (1 100-3000 kPa) is supplied from the steam generator 15. Basically, that lies
  • the temperature within the water gas shift reactors 24 is maintained at about 180-270 ° C, preferably between 180-250 ° C for cobalt based catalysts.
  • the pressure within the water gas shift reactors 24 is maintained at 5-10 bar a (500-1000 kPa).
  • CO + H2O CO2 + H2 is exothermic so that after each water gas shift reactor 24 a gas cooler 16 is provided to cool the product gas. In this way, for the second product gas 12, which exits from the device 2 as synthesis gas, the temperature can be adjusted.
  • the second product gas 12 can be passed into the pressure swing adsorption (PSA) device 3 to produce hydrogen of high purity (> 70%) and / or very high purity (> 99%) hydrogen.
  • PSA pressure swing adsorption
  • a third product gas 20 is produced from the second product gas 12 by purification of unwanted constituents (CO and CO 2).
  • the carbon dioxide 38 deposited in the device 3 can be supplied to the device 5 in FIG.
  • the device 3 here contains four parallel-connected PSA reactors 39, which operate on the principle of physical adsorption and diffusion. During adsorption, the unwanted gas constituents become solid on the surface
  • Adsorbent with which the PSA reactors 39 are filled, by the molecular
  • zeolite catalysts are again used as adsorbents, such as X13 catalysts, mixed or arranged in layers with activated carbon.
  • This type of adsorbent has proven to be particularly effective for the separation of hydrogen H2 from other gases.
  • the adsorbent must be thermally stable because it operates in a range of 70-1 10 ° C.
  • the temperature within the PSA reactors 39 is maintained at about 70-100 ° C.
  • the pressure within the PSA reactors 39 is maintained at 6-10 bar a (600-1000 kPa).
  • the purified hydrogen H2 as the third product gas 20 has a pressure of 1, 5 bar a (150 kPa) and a temperature of 70 ° C, wherein the
  • the purified third product gas 20 can now be supplied, in whole or in part, to a device 4 for feeding in product gas, a methanation device 6 (FIG. 2), another industrial use 23, a gas engine 40 or a gas turbine for generating electricity, see FIG. 6.
  • a methanation device 6 FIG. 2
  • the second product gas 12 could be fed directly to a gas turbine or a gas engine 40, as already described above.
  • the gas turbine drives by the combustion of the hydrogen of the second product gas 12 to an electric generator, wherein the exhaust gas of the gas turbine in a waste heat boiler can generate steam, which can be relaxed in a steam turbine and also used to generate electrical energy.
  • the unpurified product gas 12 in FIG. 3 can also be admixed with hydrogen 48 from the device 5 in FIG. 5. It could also methane 33 off
  • Device 6 are added in Fig. 2. Both the - optionally purified - methane 33 from FIG. 2 and the purified hydrogen 20 from the device 3 in FIG. 3 can be supplied to the device 4 for feeding in product gas.
  • the device 4 serves to introduce the product gas into a gas network 37, for example a natural gas network, in which a pressure of 4 bar a (400 kPa) prevails as a rule.
  • the device 4 has a buffer tank 41, in which the product gas is collected and with which a time-varying production of product gas can be compensated.
  • a buffer tank 41 in which the product gas is collected and with which a time-varying production of product gas can be compensated.
  • Compressor 42 and a gas cooler 43 ensure that the product gas are brought to the gas pressure necessary for the gas network 37 and the permissible temperature there.
  • an odorant 44 can be added to the product gas.
  • the product gas treated in this way is then supplied to the gas network 37.
  • the regulation of the gas feed-in and the gas quality assurance measures have already been explained above.
  • a shut-off device 45 can be provided for the product gas before entering the device 4 for feeding in product gas, by means of which the product gas can be supplied to a torch 46 if it is not accepted by the gas network 37 or if it is of insufficient quality for the gas network 37.
  • Fig. 4 shows a plant for the production of bio-diesel. It consists essentially of three units: a device 1 for vacuum pressure swing adsorption (VSA), a device 2 for the water gas shift reaction and a device 7 for Fischer-Tropsch synthesis. The device 1 could also be omitted. The function of the devices 1, 2 is the same as described in FIGS. 1 and 3.
  • VSA vacuum pressure swing adsorption
  • the device 1 could also be omitted.
  • the function of the devices 1, 2 is the same as described in FIGS. 1 and 3.
  • the second product gas 12 from the device 2 for the water gas shift reaction containing carbon dioxide CO2 and hydrogen H2, is then fed to the device 7 for Fischer-Tropsch synthesis. It is such that a partial flow of the first product gas 1 1, containing carbon monoxide CO, from the device 1, bypassing the device 2, is passed into the device 7. Furthermore, synthesis gas 47 from a biomass plant (not shown), methane 22 or 33 from device 6 in Fig. 2 and / or hydrogen 48 from the 5) are introduced into the apparatus 7 for Fischer-Tropsch synthesis.
  • Fischer-Tropsch reactor 49 gaseous and liquid hydrocarbons can be produced by heterogeneously catalyzed conversion of carbon monoxide and hydrogen (or hydrogen compounds). As reaction products, on the one hand paraffins, alkenes and alcohols can be formed, on the other hand water. In the present case synthetic bio-diesel 50 is produced.
  • the Fischer-Tropsch reactor 49 is cooled by means of a cooling coil 51 when using a water cooling system.
  • a system with a device 1 for vacuum pressure swing adsorption (VSA), a device 2 for the water gas shift reaction and an apparatus 5 for amine washing is provided. The function of the devices 1, 2 is the same as described in FIGS. 1 and 3.
  • the function of the apparatus 5 for amine washing is basically as described under FIG.
  • hydrogen 48 is deposited, e.g. a device 3 for pressure swing adsorption (PSA), see Fig. 3, can be supplied for further purification, and / or a device 7 for Fischer-Tropsch synthesis, see Fig. 4, for the production of bio-diesel, and / or a motor-generator unit 8, see Fig. 6, to generate power.
  • PSA pressure swing adsorption
  • carbon dioxide 28 is separated off. This may be supplied to an industrial use 23, or fed to the carbon dioxide 28 in FIG.
  • Fig. 6 shows a system with a motor-generator unit 8. This is a
  • VSA vacuum pressure swing adsorption
  • Product gas 12 from the device 2 for the water-gas shift reaction containing hydrogen H2 and carbon dioxide CO2, and / or methane 33, for example from FIG. 2, is now fed to the gas engine 40, where it is burnt and in a generator 19 electricity is generated.
  • the heat generated during combustion can be removed via a heat exchanger 52.
  • FIGS. 1 to 6 Some or all embodiments of the invention according to FIGS. 1 to 6 can be implemented individually as well as in a common system.
  • the embodiments can be arranged parallel to each other and with the same device 1 for vacuum pressure swing adsorption (VSA) in conjunction.
  • VSA vacuum pressure swing adsorption
  • only one common device 1 or one common device 2 is necessary.
  • the various intermediate and end products of the systems according to FIGS. 1-6 can be routed to other systems.
  • VSA vacuum pressure swing adsorption

Abstract

Gezeigt wird ein Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgas (9) enthaltend Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Um das nach der Reinigung entstehende Produktgas wieder einer Verbrennung oder einem Erdgasnetz zuführen zu können, wird vorgeschlagen, dass - in einem ersten Schritt ein Gemisch aus zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als erstes Produktgas (11) aus dem Verbrennungsabgas (9) entfernt wird, und - in einem zweiten Schritt Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid aus dem ersten Produktgas (11) unter Verwendung von Wasser zu einem zweiten Produktgas (12) enthaltend molekularen Wasserstoff und/oder Methan umgesetzt werden.

Description

Verfahren und Anlage zur Behandlung von Verbrennungsabgas
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgas enthaltend Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sowie eine entsprechende Anlage.
Die Verbrennung kann in Kraftwerken oder Industriebetrieben (Stahl-, Glas- Zement-, Gips- oder Papierherstellung, Raffinerien, und weitere) durch die Verbrennung von Brennstoffen (z.B. Kohle, Koks, Erdgas) stattfinden, jedoch auch andere industrielle Verbrennungsabgase umfassen, wo die Verbrennung zur direkten Wärmeerzeugung dient. Ein Ziel der Behandlung ist es, das Verbrennungsabgas in ein sogenanntes feed gas umzuwandeln und für diverse Prozesse der Energieerzeugung
wiederzuverwerten und/oder rückzugewinnen.
Der Einfachheit halber wird im Folgenden statt Kohlenstoffmonoxid der gebräuchliche Begriff Kohlenmonoxid (kurz CO), und statt Kohlenstoffdioxid der gebräuchliche Begriff Kohlendioxid (kurz CO2) verwendet. Verbrennungsabgas enthält in der Regel Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff und Stickstoff.
STAND DER TECHNIK
Abgas, insbesondere Verbrennungsabgas, erwärmt und verschmutzt die Atmosphäre, deshalb sind grundsätzlich unterschiedliche Möglichkeiten bekannt, bestimmte Bestandteile des Abgases abzutrennen und in andere chemische Verbindungen umzuwandeln. So zeigt etwa die WO 2010/042023 A1 ein Verfahren zur Reduktion von Eisenerz, wo das Abgas enthaltend Kohlenmonoxid einer Wassergas-Shift-Reaktion unterworfen wird, um Wasserstoff zu erzeugen, und anschließend der Wasserstoff gereinigt und als Reduktionsgas erneut zur Reduktion verwendet wird.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass dieses auf das Reduktionsverfahren abgestimmt und etwa bei Verbrennungsverfahren aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung des Abgases weniger geeignet ist. DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem Verbrennungsabgase umgewandelt und gereinigt werden können, wobei das nach der Umwandlung und Reinigung entstehende Produktgas wieder einer Verbrennung und/oder einem Erdgasnetz zugeführt werden kann.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 so gelöst, dass
- in einem ersten Schritt ein Gemisch aus zumindest Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid als erstes Produktgas aus dem Verbrennungsabgas entfernt wird, und - in einem zweiten Schritt Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid aus dem ersten Produktgas unter Verwendung von Wasser zu einem zweiten Produktgas enthaltend molekularen Wasserstoff und/oder Methan umgesetzt werden. Bei der Umsetzung von Kohlendioxid zu Methan als zweitem Produktgas wird das Wasser zuvor in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt und nur der abgetrennte Wasserstoff zur
Umsetzung verwendet.
Der erste Schritt dient dazu, die beiden schädlichen Bestandteile des Abgases, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, vom restlichen Abgas zu entfernen, um diese beiden Bestandteile weiter verarbeiten zu können. Im restlichen Abgas verbleiben dann etwa molekularer Stickstoff (N2) und molekularer Sauerstoff (02). Es muss nicht eigens erwähnt werden, dass vor dem ersten Schritt nötigenfalls
Feststoffe im Abgas entfernt werden, also etwa eine Entstaubung durchgeführt wird, z.B. mittels Zyklonabscheidern und/oder Elektrofiltern und/oder Schlauchfiltern. Diese Entstaubung wird zumindest teilweise ohnehin bereits im Kraftwerk oder im
Industriebetrieb durchgeführt. Der Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid zu Wasserstoff oder Methan umgesetzt wird, wobei es weiterhin möglich bleibt, das Kohlenmonoxid direkt wieder als Brennstoff einer Verbrennung zuzuführen. Im ersten Verfahrensschritt kann zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid eine Adsorption durchgeführt werden. Insbesondere kann vorgesehen sein, dass im ersten Schritt Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als erstes Produktgas mittels Vakuum-Druckwechsel-Adsorption aus dem Verbrennungsabgas entfernt wird.
Um anschließend Methan zu erzeugen, kann vorgesehen sein, dass im zweiten Schritt Kohlenmonoxid und Kohlendioxid des ersten Produktgases, vorzugsweise mittels Aminwasche, voneinander getrennt werden und Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan als zweitem Produktgas umgesetzt wird, wie dies etwa in Fig. 2 dargestellt ist. Grundsätzlich könnten Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aber auch anders als durch Aminwasche getrennt werden.
Der für die Herstellung von Methan notwendige Wasserstoff kann durch Elektrolyse von Wasser hergestellt werden. Der Strom hierfür könnte etwa selbst durch einen Gasmotor hergestellt werden, siehe Fig. 6. Um auf einfache Weise das für die Methanherstellung benötigte Kohlendioxid und den Wasserstoff zu erhalten, kann auch Produktgas aus einer Wassergas-Shift- Reaktion verwendet werden.
Das Methan kann nach seiner Herstellung gereinigt werden, etwa mittels
Druckwechsel-Adsorption. Soll Wasserstoff hergestellt werden, so kann vorgesehen sein, dass im zweiten Schritt mittels Wassergas-Shift-Reaktion durch Zufuhr von Wasser zum ersten Produktgas ein Gemisch aus zumindest Wasserstoff und Kohlendioxid als zweites Produktgas hergestellt wird und in einem dritten Schritt aus dem zweiten Produktgas Wasserstoff abgetrennt wird, siehe Fig. 3, 5. Dabei kann im dritten Schritt
Wasserstoff mittels Adsorption, etwa mittels Druckwechsel-Adsorption, entfernt werden, siehe dazu Fig. 3. Alternativ könnte im dritten Schritt Wasserstoff mittels Aminwasche abgetrennt werden, siehe Fig. 5.
Die Druckwechsel-Adsorption (PSA - Pressure Swing Adsorption) ist ein
physikalisches Verfahren zur Trennung von Gasgemischen unter Druck mittels Adsorption. Dabei werden spezielle poröse Materialien (z.B. Zeolithe, Aktivkohle) als Adsorbens eingesetzt. Die Trennwirkung kann auf zwei verschiedenen Prinzipien beruhen: der Trennung aufgrund der Gleichgewichtsadsorption oder der Trennung aufgrund der Molekularsiebwirkung. Im ersten Fall wird eine der zu trennenden Komponenten stärker adsorbiert als eine andere, dadurch findet eine Anreicherung der schlechter adsorbierten Komponente in der Gasphase statt. Im zweiten Fall durchdringen bestimmte Moleküle schneller die poröse Struktur des Adsorbens. Wird das Adsorbens nun in einem Reaktorbett vom Gasgemisch durchströmt, so benötigt die Komponente, die schlechter in die Poren eindringt, weniger Zeit um
vorbeizuströmen, gelangt also eher zum Ausgang des Reaktorbetts. Das Gas wird unter erhöhtem Druck (meist ca. 6-10 bar a (600-1000 kPa)) in einen Festbettreaktor, der mit dem Adsorbens gefüllt ist, eingeleitet, sodass dieses durchströmt wird. Eine oder mehrere Komponenten des Gemisches (die sog. schwere Komponente) werden nun adsorbiert. Am Ausgang des Betts kann die sogenannte "leichte Komponente" entnommen werden. Nach einer Weile ist das Adsorberbett weitestgehend gesättigt, und es tritt ein Teil der schweren Komponente mit aus. In diesem Moment wird über Ventile der Prozess so umgeschaltet, dass der Ausgang für die leichte Komponente geschlossen und ein Auslass für die schwere Komponente geöffnet wird. Dies ist begleitet von einer Druckabsenkung. Bei dem niedrigen Druck wird nun das adsorbierte Gas wieder desorbiert und kann am Auslass gewonnen werden. Zwei wechselseitig be- und entladene Adsorber ermöglichen dabei einen kontinuierlichen Betrieb. Um den Überstand an desorbierter schwerer Komponente aus dem
Adsorberbett auszutreiben, wird mit einem Anteil des gewünschten Produktes nachgespült, um Verunreinigungen zu vermeiden. Arbeitet man bei Drücken unterhalb des Atmosphärendrucks, so wird die Methode als Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA Vacuum Swing Adsorption) bezeichnet, wie dies beim ersten Verfahrensschritt der Fall sein kann. Bis auf den verwendeten Druckbereich und die dadurch benötigten Vorkehrungen sind diese Verfahren jedoch gleich. Soll (auch) synthetischer Bio-Diesel hergestellt werden, so kann vorgesehen sein, dass im zweiten Schritt mittels Wassergas-Shift-Reaktion durch Zufuhr von Wasser zum ersten Produktgas ein zumindest Wasserstoff enthaltendes zweites Produktgas hergestellt wird und nach Zumischung von Kohlenmonoxid, etwa aus dem ersten Produktgas, in einem dritten Schritt aus dem zweiten Produktgas mittels Fischer- Tropsch-Synthese Bio-Diesel hergestellt wird, siehe hierzu später Fig. 4.
Bei der Wassergas-Shift-Reaktion wird CO durch Zugabe von Wasser(dampf) zu freiem Wasserstoff H2 und CO2 umgewandelt. Sie ist eine exotherme Reaktion und stellt ein Verfahren zur Verringerung des CO-Anteils im Gas und zur Erzeugung von Wasserstoff dar. Mit Hilfe von Katalysatoren kann die Reaktion beschleunigt werden.
Bei allen Ausführungsformen des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass zumindest ein Teil des zweiten Produktgases enthaltend molekularen Wasserstoff und/oder Methan zur Energiegewinnung verbrannt wird, z.B. in einem Gasmotor oder einer Gasturbine. Dabei kann elektrischer Strom gewonnen werden. Dies ist vorteilhaft, wenn vor Ort elektrischer Strom benötigt wird. Die Gasturbine treibt durch die
Verbrennung des Wasserstoffs des zweiten Produktgases einen elektrischen
Generator an, wobei das Abgas der Gasturbine in einem Abhitzekessel Dampf erzeugen kann, der wieder in einer Dampfturbine entspannt und ebenfalls zur
Erzeugung elektrischer Energie verwendet werden kann. Ob dieser Prozess sinnvoll eingesetzt werden kann, hängt von der verfügbaren Menge (vom Volumenstrom) des zweiten Produktgases ab.
Grundsätzlich ist auch denkbar, dass Kohlenmonoxid aus dem ersten Produktgas abgetrennt und einer Verbrennungsanlage, z.B. einem Gasmotor oder einer
Gasturbine, als Brennstoff zugeführt wird.
Es wäre auch denkbar, dass Kohlendioxid aus dem ersten Produktgas abgetrennt und gereinigt wird, etwa auf einen Reinheitsgrad von 99%, um das Kohlendioxid anderweitig zu verwenden. Insbesondere, wenn ohnehin Kohlendioxid aus dem ersten Produktgas abgetrennt wird, kann das verbleibende Kohlenmonoxid zur Verbrennung verwendet werden. Das Kohlenmonoxid wird in der Industrie in der Regel einem bestehenden Brennstoff, z.B. Erdgas, zugemischt, und kann so helfen, bis zu 20% dieses Brennstoffes zu ersetzen bzw. einzusparen. Es kann vorgesehen sein, dass das zumindest ein Teil des zweiten Produktgases, also der Wasserstoff oder das Methan, unter Druckanpassung in ein Gasnetz eingespeist wird. Auf diese Weise kann das zweite Produktgas einfach wieder einer Verbrennung zugeführt werden, wobei für die Anpassung an den Druck des
Gasnetzes gesorgt werden muss. Auch andere Vorgaben für Eigenschaften eines in das Gasnetz eingeleiteten Gases müssen gegebenenfalls erfüllt werden, etwa, indem ein Geruchsstoff zugefügt wird.
Typische Zusammensetzungen (in Volums%) von Abgas, das mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird und durch die Verbrennung von Kohle bzw. Erdgas entsteht, sind in Tabelle 1 angeführt. Dabei hängt die genaue
Zusammensetzung auch davon ab, wieviel Sauerstoff bei der Verbrennung
vorhanden ist.
Figure imgf000008_0001
Tabelle 1 Die angeführten Zusammensetzungen mit den hohen Volumsanteilen von CO2 und CO wurden nach Elektrofilter und Gaswäscher im Schornstein einer
Verbrennungsanlage gemessen.
Um das erfindungsgemäße Verfahren günstig anwenden zu können, ist ein möglichst hoher CO-Gehalt notwendig. Insofern kann vorgesehen werden, dass die
Verbrennung, durch welche das Verbrennungsabgas entsteht, so eingestellt wird, dass das Verbrennungsabgas einen Kohlenmonoxid-Anteil von mehr als 1 ,5%, insbesondere von mehr als 5%, bevorzugt zwischen 5% und 7%, aufweist. Der Anteil von CO im Verbrennungsabgas wird durch das Boudouard-Gleichgewicht festgelegt. Insofern ergibt sich ein größerer CO-Anteil im Verbrennungsabgas, wenn die
Verbrennung möglichst bei einer Temperatur größer als 600°C, etwa zwischen 650 und 750 °C, stattfindet. Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst zumindest Folgendes:
- eine Vorrichtung, mit welcher ein Gemisch aus zumindest Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid als erstes Produktgas aus dem Verbrennungsabgas entfernt werden kann, sowie eine der beiden oder beide folgende Vorrichtungen:
- eine Vorrichtung für die Wassergas-Shift-Reaktion mit einem Dampferzeuger und einer Zuführleitung für das erste Produktgas, mit welcher Vorrichtung ein Gemisch aus zumindest Wasserstoff und Kohlendioxid als zweites Produktgas hergestellt werden kann,
- eine Vorrichtung zur Methanisierung, um Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan als zweites Produktgas umzusetzen.
Um das Produktgas in ein, z.B. öffentliches, Gasnetz einspeisen zu können, kann vorgesehen sein, dass die Vorrichtungen für die Wassergas-Shift-Reaktion und/oder zur Methanisierung über eine Vorrichtung zur Einspeisung von Produktgas mit einem Gasnetz verbunden ist. Diese Vorrichtung zur Einspeisung enthält in der Regel eine Absperreinrichtung, um die Einspeisung beenden zu können, z.B. ein Dreiwegeventil. Die Absperreinrichtung kann sowohl vom Betreiber des erfindungsgemäßen
Verfahrens als auch vom Betreiber des Gasnetzes betätigt werden, etwa um die Einspeisung zu stoppen, wenn das eingespeiste Gas die vorgegebenen
Qualitätskriterien nicht erfüllt.
Weiters ist in der Regel ein Kompressor zur Erhöhung des Drucks vorgesehen, gegebenenfalls ein Kühler und ein Wasserabscheider, falls höhere Drücke benötigt werden, sowie eine Druckregelung, um den Gasdruck auf einen, vom Betreiber des Gasnetzes vorgegebenen, Gasdruck zu halten. Ebenso wird ein Gasfluss-Messgerät mit Computer vorgesehen sein, um die eingespeiste Gasmenge zu messen, wobei über den Computer auch die Absperreinrichtung betätigt werden könnte. Mit einem Messgerät zur - insbesondere laufenden - Messung der spezifischen Dichte des Gases können Schwankungen in der Gaszusammensetzung erkannt werden. Mit einer Einrichtung zur Probenentnahme können in regelmäßigen zeitlichen Abständen (wöchentlich, monatlich) Gasproben entnommen werden, etwa, um diese auf den Gehalt von H2S zu testen. Die Vorrichtung zur Einspeisung kann weiters eine Vorrichtung zur Beimengung von Geruchsstoffen enthalten.
Weitere Ausgestaltungen einer erfindungsgemäßen Anlage können der folgenden Figurenbeschreibung entnommen werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die Erfindung wird anhand der folgenden schematischen Figuren beispielhaft erläutert. Es zeigen
Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des ersten Verfahrensschritts mittels
Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA),
Fig. 2 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage mit einer
Vorrichtung zur Methanisierung,
Fig. 3 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage mit einer
Vorrichtung für die Wassergas-Shift-Reaktion und für die Reinigung von Wasserstoff mittels Druckwechsel-Adsorption,
Fig. 4 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Bio-Diesel,
Fig. 5 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage mit einer
Vorrichtung für die Wassergas-Shift-Reaktion und für die Reinigung von Wasserstoff mittels Aminwäsche,
Fig. 6 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage mit einer
Gasmotor-Generator-Einheit.
WEGE ZUR AUSFUHRUNG DER ERFINDUNG
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des ersten Verfahrensschritts dargestellt, nämlich ein Gemisch aus zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als erstes Produktgas 1 1 aus dem Verbrennungsabgas 9 zu entfernen, in Form einer Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA).
Verbrennungsabgas 9, z.B. aus einer Verbrennungsanlage nach dem Elektrofilter, wird einem Zyklonabscheider 10 zugeführt, wo Staub abgeschieden wird. Das Verbrennungsabgas 9 hat vor dem Zyklonabscheider 10 eine Temperatur im Bereich von 150-220°C und einen Druck von etwa 969 mbar a (969 hPa), nach dem
Zyklonabscheider 10 weiter eine Temperatur im Bereich von 150-220 °C, aber einen Druck von etwa 950 mbar a (950 hPa).
Nach dem Zyklonabscheider 10 gelangt das Verbrennungsabgas 9 in die Reaktoren der VSA 1 , in diesem Fall zwei VSA-Reaktoren 14, wobei einer immer der Adsorption dient und der andere der Regeneration. In der VSA 1 wird das Verbrennungsabgas 9 in zwei Teilströme zerlegt: ein Teilstrom, in Fig. 1 oben entnommen, enthält Luft, also Sauerstoff 02 und Stickstoff N2, und wird in einem Speicher 13 gespeichert.
Sauerstoff O2 und Stickstoff N2 können jeweils mit einer Reinheit von 95%
hergestellt werden. Der Stickstoff N2 kann gespeichert und einer industriellen
Verwendung 23 zugeführt werden.
Der zweite Teilstrom ist das Produktgas aus der VSA 1 , hier auch als erstes
Produktgas 1 1 bezeichnet und in Fig. unten aus den VSA-Reaktoren 12 entnommen, und besteht aus Kohlenmonoxid CO und Kohlendioxid CO2. Die VSA-Reaktoren 14 enthalten einen passenden Katalysator, z.B. Zeolithe, wie einen Zeolith X13-Katalysator. Der Druck in den VSA-Reaktoren 14 wird am besten auf einem erhöhten Vakuumdruck von 900-950 mbar a (hPa) gehalten. Die
Temperatur in den VSA-Reaktoren 14 liegt in einem Bereich von 100-70 °C. Das erster Produktgas 1 1 wird mit einem Druck von etwa 950 mbar a (hPa) und einer Temperatur von etwa 70 °C aus den VSA-Reaktoren 14 entnommen und mittels Wärmetauscher 15 auf einen Druck von etwa 1500 mbar a (hPa) und eine
Temperatur von etwa 170°C gebracht.
Dem ersten Produktgas 1 1 kann Kohlenmonoxid CO zugeführt werden, das bei der Aminwäsche in Vorrichtung 5 gemäß Fig. 2 erzeugt wird. Das erste Produktgas 1 1 wird in der Regel weiter verarbeitet, siehe Fig. 2-6, es könnte aber auch direkt, gegebenenfalls nach Abtrennung von CO2, einer
Verbrennungsanlage als Brennstoff zugeführt werden.
In Fig. 2 ist eine mögliche Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt, wobei hier eine Methanisierung stattfindet. Die Anlage umfasst als wesentliche Bestandteile eine Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel- Adsorption, kurz VSA, daran anschließend eine Vorrichtung 5 zur Aminwäsche und eine Vorrichtung 6 für die Methanisierung. Die einzelnen Vorrichtungen und deren Bestandteile sind jeweils von strichlierten Linien umschlossen. Das erste Produktgas 1 1 gelangt in die Vorrichtung 5 zur Aminwäsche, wo es in
Kohlendioxid 28 und Kohlenmonoxid 29 getrennt wird. Die Vorrichtung 5 enthält dazu zwei Reaktoren, wobei der erste Reaktor 25 der Herstellung von Kohlenmonoxid 29 und der zweite Reaktor 26 der Herstellung von Kohlendioxid 28 dient. Mittels
Wärmetauschern 27, 30, können die gewünschten Gastemperaturen und Gasdrücke eingestellt werden. Im Gas-Flüssigkeitsabscheider 31 wird Flüssigkeit (Wasser) vom Gas abgetrennt.
Kohlenmonoxid 29 kann dem ersten Produktgas 1 1 zugemischt werden, siehe Fig. 1 . Kohlendioxid 38 aus der Vorrichtung 3 zur Druckwechsel-Adsorption (PSA) aus Fig. 3 kann dem ersten Produktgas 1 1 vor dem Reaktor 25 zugeführt werden. Das gereinigte Kohlendioxid 28 aus der Vorrichtung 5 zur Aminwäsche wird nun der Vorrichtung 6 zur Methanisierung zugeführt. Dabei kann diesem CO2 auch noch ein Gemisch aus CO2 und H2, also das zweite Produktgas 12 aus der Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion in Fig. 3, zugeführt werden. Die Methanisierung benötigt auch molekularen Wasserstoff H2. Dieser kann durch eine
Elektrolyseanlage 17 hergestellt werden, der Wasser H2O zugeführt wird. Der Strom 18 für die Elektrolyseanlage 17 könnte durch den Generator 19, siehe Fig. 6, geliefert werden. Zusätzlich oder alternativ kann gereinigter Wasserstoff 20 auch aus der Vorrichtung 3 zur Druckwechsel-Adsorption (PSA) aus Fig. 3 geliefert werden. Das für die Methanisierung notwendige CO bzw. CO2 könnte auch durch direkte Zufuhr von erstem Produktgas 1 1 aus der VSA 1 bereitgestellt werden, oder in Form von CO2 aus Fig. 5, das dort sonst für die industrielle Verwendung 23 bestimmt wäre. Im Reaktor 21 zur Methanisierung erfolgt eine Umsetzung der Stoffe grundsätzlich nach den Gleichungen
CO + 3H2 = CH4 + H2O
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O. Die Methanisierung ist eine exotherme Reaktion und findet in einem
Temperaturbereich von 250-300 °C und unter einem Druck von 1 ,5-2 bar a (150-200 kPa) statt. Es werden entsprechende Katalysatoren basierend auf Aluminium, Nickel oder einer Mischung aus beiden verwendet. Es entsteht Methan 22 als zweites Produktgas. Wasser 32 kann in einem Gas-Flüssigkeitsabscheider 31 von Methan 22 getrennt werden, sodass reines Methan 33 entsteht. Das bei diesem Prozess zur Reinigung eingesetzte Wasser wird bis zu 20% bei der Abscheidung 32
rückgewonnen und dem Prozess als Wasser über 32 rückgeführt.
Zur weiteren Reinigung des Methans 33 kann eine Vorrichtung zur Druckwechsel- Adsorption (PSA) verwendet werden, analog zur Vorrichtung 3 für die Reinigung des Wasserstoffs in Fig. 3. Auf diese Weise kann Methan mit einem Reinheitsgrad von 99% hergestellt werden. Falls in Fig. 3 kein Wasserstoff gereinigt werden muss (weil z.B. nur Methan 33 hergestellt wird), könnte die PSA 3 auch für die Reinigung von Methan 33 verwendet werden.
Das - gegebenenfalls gereinigte - Methan 33 kann der Vorrichtung 4 zur Einspeisung von Produktgas in ein Gasnetz zugeführt werden, siehe Fig. 3. Das Methan 33 könnte jedoch auch als Brennstoff zum Gasmotor 40 in Fig. 6 oder für eine andere industrielle Verwendung 23 verwendet werden.
In Fig. 3 ist eine mögliche Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt, wobei hier mittels Wassergasreaktion eine Herstellung von Wasserstoff stattfindet. Die Anlage umfasst als wesentliche Bestandteile eine
Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel-Adsorption, kurz VSA, wie bereits unter Fig. 1 beschrieben, daran anschließend eine Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift- Reaktion, eine Vorrichtung 3 zur Druckwechsel-Adsorption, kurz PSA, und eine Vorrichtung 4 zur Einspeisung von Produktgas in ein Gasnetz 37. Die einzelnen Vorrichtungen und deren Bestandteile sind wieder jeweils von strichlierten Linien umschlossen.
Das erste Produktgas 1 1 kann nun zumindest teilweise in die Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion geleitet werden. Es könnte zuvor auch Kohlendioxid CO2 entnommen werden, um es zu hochreinem Kohlendioxid CO2 (Reinheit von > 99%) weiterzuverarbeiten. Ein Teil des ersten Produktgases 1 1 wird jedenfalls über eine Zuführleitung in die Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion weitergeleitet.
In der Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion sind zwei Wassergas-Shift- Reaktoren 24 vorgesehen, die isothermal betrieben werden, und zwar entweder als sogenannte„medium temperature shift Reaktoren" (MTS Reaktoren) oder als„low temperature shift Reaktoren" (LTS Reaktoren). Bei der Mitteltemperatur-Shift- Reaktion erfolgt die Umwandlung zwischen 220 und 270°C, bei der
Niedrigtemperatur-Shift-Reaktion zwischen 180 und 250°C. ln jedem Wassergas- Shift-Reaktor 24 ist ein Festbett aus Katalysatoren vorgesehen, die auf diese Art der Reaktion ausgelegt sind, sogenannte MTS- oder LTS-Katalysatoren. Als
Katalysatoren kommen insbesondere sogenannte FT-Katalysatoren (Fischer- Tropsch-Katalysatoren) zum Einsatz, etwa basierend auf Kobalt oder Eisen, oder bestehend aus einer Mischung von Katalysatoren basierend auf Kobalt und Eisen.
Ein Dampferzeuger 34 erzeugt aus Wasser 35 und durch Zufuhr von Wärme aus einer Verbrennung mit Brennstoff 36 Wasserdampf. In der Regel dient Kohle oder Erdgas als Brennstoff 36, der Brennstoff 36 könnte aber auch einen Anteil aus dem ersten Produktgas 1 1 oder dem zweiten Produktgas 12 haben. Das erste Produktgas 1 1 wird gemeinsam mit Wasserdampf, der aus dem Dampferzeuger 34 entnommen wird, dem ersten (linken) Wassergas-Shift-Reaktor 24 zugeführt, wobei der Dampf eine Temperatur von 184-235°C und einen Druck von 11 -30 bar a (1 100-3000 kPa) aufweist. Anschließend gelangt das Produktgas aus dem ersten Wassergas-Shift- Reaktor 24 in den zweiten (rechten) Wassergas-Shift-Reaktor 24, dem ebenfalls Dampf mit einer Temperatur von 184-235°C und einem Druck von 1 1 -30 bar a (1 100- 3000 kPa) aus dem Dampferzeuger 15 zugeführt wird. Grundsätzlich liegt die
Dampftemperatur von gesättigtem Dampf bei 183°C, sodass die Mindest-
Dampftemperatur bei Eintritt in die Reaktoren 24 bei 10,5 bar a (1050 kPa) bei etwa 183°C liegt, während die maximale Dampftemperatur und der maximale Dampfdruck bei Eintritt in die Reaktoren 24 bei 235 °C und 30 bar a (3000 kPa) liegen.
Die Temperatur innerhalb der Wassergas-Shift-Reaktoren 24 wird auf etwa 180- 270°C gehalten, vorzugsweise zwischen 180 und 250°Cfür Katalysatoren auf der Basis von Kobalt. Der Druck innerhalb der Wassergas-Shift-Reaktoren 24 wird auf 5- 10 bar a (500-1000 kPa) gehalten. Die Wassergasreaktion
CO + H2O = CO2 + H2 ist exotherm, sodass nach jedem Wassergas-Shift-Reaktor 24 ein Gaskühler 16 vorgesehen wird, um das Produktgas zu kühlen. Auf diese Weise kann für das zweite Produktgas 12, das aus der Vorrichtung 2 als Synthesegas austritt, die Temperatur eingestellt werden.
Das molare Verhältnis von Dampf zu CO der Gase (Wasserdampf aus
Dampferzeuger 34 und erstes Produktgas 1 1 ), welche der Vorrichtung 2 zugeführt werden, liegt bei Dampf / CO = 4:1 . Für das zweite Produktgas 12, das großteils aus H2 besteht, gibt es nun - alternativ oder kumulativ - mehrere Verwendungsmöglichkeiten:
Erstens kann das zweite Produktgas 12 in die Vorrichtung 3 zur Druckwechsel- Adsorption (PSA) geleitet werden, um dort Wasserstoff H2 mit großer Reinheit (> 70%) und/oder Wasserstoff mit sehr großer Reinheit (> 99%) herzustellen. In der Vorrichtung 3 wird also aus dem zweiten Produktgas 12 durch Reinigung von unerwünschten Bestandteilen (CO und CO2) ein drittes Produktgas 20 hergestellt. Das in der Vorrichtung 3 abgeschiedene Kohlendioxid 38 kann der Vorrichtung 5 in Fig. 2 zugeführt werden.
Die Vorrichtung 3 enthält hier vier parallel geschaltete PSA-Reaktoren 39, die nach dem Prinzip der physikalischen Adsorption und Diffusion arbeiten. Bei der Adsorption werden die unerwünschten Gasbestandteile an der Oberfläche des festen
Adsorbens, mit dem die PSA-Reaktoren 39 gefüllt sind, durch die molekulare
Wechselwirkung zwischen den Gasmolekülen und den Molekülen des Adsorbens gebunden. Als Adsorbens kommen wieder entsprechende Zeolith-Katalysatoren zum Einsatz, wie X13-Katalysatoren, gemischt oder schichtweise mit Aktivkohle angeordnet. Diese Art von Adsorbens hat sich für die Trennung von Wasserstoff H2 von anderen Gasen als besonders wirkungsvoll erwiesen. Das Adsorbens muss thermisch stabil sein, weil in einem Bereich von 70-1 10°C gearbeitet wird.
Die Temperatur innerhalb der PSA-Reaktoren 39 wird auf etwa 70-100°C gehalten. Der Druck innerhalb der PSA-Reaktoren 39 wird auf 6-10 bar a (600-1000 kPa) gehalten. Der gereinigte Wasserstoff H2 als drittes Produktgas 20 hat einen Druck von 1 ,5 bar a (150 kPa) und eine Temperatur von 70 °C, wobei der
Umwandlungsgrad 85% bei einem Reinheitsgrad von 99% beträgt.
Das gereinigte dritte Produktgas 20 kann nun ganz oder teilweise jeweils einer Vorrichtung 4 zur Einspeisung von Produktgas zugeleitet werden, einer Vorrichtung 6 zur Methanisierung (Fig. 2), einer anderweitigen industriellen Verwendung 23, einem Gasmotor 40 oder einer Gasturbine zur Erzeugung von Strom, siehe Fig. 6. Bei der zweiten Verwendungsmöglichkeit des zweiten - ungereinigten -Produktgases 12 in Fig. 3 könnte das zweite Produktgas 12 direkt einer Gasturbine oder einem Gasmotor 40 zugeführt werden, wie bereits eingangs beschrieben. Die Gasturbine treibt durch die Verbrennung des Wasserstoffs des zweiten Produktgases 12 einen elektrischen Generator an, wobei das Abgas der Gasturbine in einem Abhitzekessel Dampf erzeugen kann, der wieder in einer Dampfturbine entspannt und ebenfalls zur Erzeugung elektrischer Energie verwendet werden kann. Ob dieser Prozess sinnvoll eingesetzt werden kann, hängt von der verfügbaren Menge (vom Volumenstrom) des zweiten Produktgases 12 ab, also auch, ob das zweite Produktgas für andere Verwendungsmöglichkeit benötigt wird. Bei der dritten bis fünften Verwendungsmöglichkeit des zweiten - ungereinigten - Produktgases 12 in Fig. 3 kann dieses der Anlage 6 in Fig. 2, sowie den
Produktgasen 12 in Fig. 4 und 5 zugeführt werden.
Dem ungereinigten Produktgas 12 in Fig. 3 kann auch Wasserstoff 48 aus der Vorrichtung 5 in Fig. 5 zugemischt werden. Es könnte auch Methan 33 aus
Vorrichtung 6 in Fig. 2 zugegeben werden. Sowohl das - gegebenenfalls gereinigte - Methan 33 aus Fig. 2 als auch der gereinigte Wasserstoff 20 aus der Vorrichtung 3 im Fig. 3 können der Vorrichtung 4 zur Einspeisung von Produktgas zugeführt werden. Die Vorrichtung 4 dient dazu, das Produktgas in ein Gasnetz 37 einzubringen, z.B. ein Erdgasnetz, in welchem in der Regel ein Druck von 4 bar a (400 kPa) vorherrscht.
Die Vorrichtung 4 weist einen Puffertank 41 auf, in welchem das Produktgas gesammelt wird und womit eine zeitlich schwankende Produktion von Produktgas ausgeglichen werden kann. Optional können nach dem Puffertank 41 ein
Kompressor 42 sowie ein Gaskühler 43 dafür sorgen, dass das Produktgas auf den für das Gasnetz 37 nötigen Gasdruck und die dort zulässige Temperatur gebracht werden. Um die für öffentliche Gasnetze 37 notwendigen Sicherheitsvorschriften zu erfüllen, kann dem Produktgas ein Geruchsstoff 44 beigemengt werden. Das derart aufbereitete Produktgas wird dann dem Gasnetz 37 zugeführt. Die Regelung der Gaseinspeisung und die Maßnahmen zur Sicherung der Gasqualität wurden bereits oben erläutert.
Aus Sicherheitsgründen kann für das Produktgas vor dem Eintritt in die Vorrichtung 4 zur Einspeisung von Produktgas eine Absperreinrichtung 45 vorgesehen sein, mittels welcher das Produktgas bei fehlender Abnahme durch das Gasnetz 37 oder nicht ausreichender Qualität für das Gasnetz 37 einer Fackel 46 zugeführt werden kann. Fig. 4 zeigt eine Anlage zur Herstellung von Bio-Diesel. Sie besteht im Wesentlichen aus drei Einheiten: einer Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA), einer Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion und einer Vorrichtung 7 zur Fischer-Tropsch-Synthese. Die Vorrichtung 1 könnte auch entfallen. Die Funktion der Vorrichtungen 1 , 2 ist die gleiche wie unter Fig. 1 und 3 beschrieben. Das zweite Produktgas 12 aus der Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion, enthaltend Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2, wird nun der Vorrichtung 7 zur Fischer- Tropsch-Synthese zugeführt. Dabei ist es so, dass auch ein Teilstrom des ersten Produktgases 1 1 , enthaltend Kohlenmonoxid CO, aus der Vorrichtung 1 , unter Umgehung der Vorrichtung 2, in die Vorrichtung 7 geleitet wird. Weiters könnten auch Synthesegas 47 aus einer Biomasseanlage (nicht dargestellt), Methan 22 bzw. 33 aus Vorrichtung 6 in Fig. 2 und/oder Wasserstoff 48 aus der Vorrichtung 5 zur Aminwäsche in Fig. 5 in die Vorrichtung 7 zur Fischer-Tropsch- Synthese eingebracht werden.
Im Fischer-Tropsch-Reaktor 49 können durch heterogenkatalytische Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (oder Wasserstoffverbindungen) gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Als Reaktionsprodukte können grundsätzlich einerseits Paraffine, Alkene und Alkohole entstehen, andererseits Wasser. Im gegenständlichen Fall wird synthetischer Bio-Diesel 50 hergestellt. Der Fischer-Tropsch Reaktor 49 wird bei Verwendung eines Wasserkühlung-System mittels Kühlschlange 51 gekühlt. In Fig. 5 ist eine Anlage mit einer Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel- Adsorption (VSA), einer Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion sowie mit einer Vorrichtung 5 zur Aminwäsche vorgesehen. Die Funktion der Vorrichtungen 1 , 2 ist die gleiche wie unter Fig. 1 und 3 beschrieben. Das zweite Produktgas 12 aus der Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion, enthaltend Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2, wird nun der Vorrichtung 5 zur Aminwäsche zugeführt, wo nun eine Trennung in Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2 stattfindet. Die Funktion der Vorrichtung 5 zur Aminwäsche ist grundsätzlich so wie unter Fig. 2 beschrieben. Im ersten Reaktor 25 wird Wasserstoff 48 abgeschieden, der z.B. einer Vorrichtung 3 zur Druckwechsel-Adsorption (PSA), siehe Fig. 3, zur weiteren Reinigung zugeführt werden kann, und/oder einer Vorrichtung 7 zur Fischer-Tropsch-Synthese, siehe Fig. 4, zur Herstellung von Bio-Diesel, und/oder einer Motor-Generator-Einheit 8, siehe Fig. 6, um Strom zu erzeugen.
Im zweiten Reaktor 26 wird Kohlendioxid 28 abgetrennt. Dieses kann einer industriellen Verwendung 23 zugeführt werden, oder dem Kohlendioxid 28 in Fig. 2 zugeleitet werden.
Fig. 6 zeigt eine Anlage mit einer Motor-Generator-Einheit 8. Dieser ist eine
Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA) und eine Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion vorgeschaltet. Die Funktion der Vorrichtungen 1 , 2 ist grundsätzlich die gleiche wie unter Fig. 1 und 3 beschrieben. Das zweite
Produktgas 12 aus der Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion, enthaltend Wasserstoff H2 und Kohlendioxid CO2, und/oder Methan 33, etwa aus Fig. 2, wird nun dem Gasmotor 40 zugeleitet, wo es verbrannt wird und dabei in einem Generator 19 Strom erzeugt wird. Die bei der Verbrennung entstehende Wärme kann über einen Wärmetauscher 52 entnommen werden.
Einige oder alle Ausführungsvarianten der Erfindung gemäß der Fig. 1 -6 können sowohl einzeln verwirklicht werden als auch in einer gemeinsamen Anlage. In einer gemeinsamen Anlage können die Ausführungsvarianten parallel zueinander angeordnet sein und mit der gleichen Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel- Adsorption (VSA) in Verbindung stehen. Jene Ausführungsvarianten, welche zusätzlich zur Vorrichtung 1 auch eine Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift- Reaktion benötigen, können ebenfalls durch die gleiche Vorrichtung 2 versorgt werden. Es ist dann also jeweils nur eine gemeinsame Vorrichtung 1 bzw. eine gemeinsame Vorrichtung 2 notwendig. Wie bereits oben beschrieben, können die verschiedenen Zwischen- und Endprodukte der Anlagen nach den Fig. 1 -6 in andere Anlagen geleitet werden.
BEZUGSZEICHENLISTE
1 Vorrichtung zur Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA)
2 Vorrichtung für die Wassergas-Shift-Reaktion
3 Vorrichtung zur Druckwechsel-Adsorption (PSA)
4 Vorrichtung zur Einspeisung von Produktgas
5 Vorrichtung zur Aminwäsche
6 Vorrichtung zur Methanisierung
7 Vorrichtung zur Fischer-Tropsch-Synthese
8 Motor-Generator-Einheit
9 Abgas
10 Zyklonabscheider
1 1 erstes Produktgas
12 zweites Produktgas (Wasserstoff)
13 Speicher
14 VSA-Reaktor
15 Wärmetauscher
16 Wärmetauscher (Gaskühler) 17 Elektrolyseanlage
18 Strom
19 Generator
20 gereinigter Wasserstoff aus Vorrichtung 3 (drittes Produktgas)
21 Reaktor zur Methanisierung
22 zweites Produktgas (Methan)
23 industrielle Verwendung
24 Wassergas-Shift-Reaktor
25 erster Reaktor der Vorrichtung 5
26 zweiter Reaktor der Vorrichtung 5
27 Wärmetauscher in Vorrichtung 5
28 Kohlendioxid aus Vorrichtung 5
29 Kohlenmonoxid aus Vorrichtung 5
30 Wärmetauscher in Vorrichtung 5
31 Gas-Flüssigkeitsabscheider
32 Wasser
33 reines Methan
34 Dampferzeuger
35 Wasser
36 Brennstoff
37 Gasnetz
38 Kohlendioxid aus Vorrichtung 3
39 PSA-Reaktor
40 Gasmotor (Verbrennungsanlage)
41 Puffertank
42 Kompressor
43 Gaskühler
44 Geruchsstoff
45 Absperreinrichtung
46 Fackel
47 Synthesegas aus einer Biomasseanlage
48 Wasserstoff aus der Vorrichtung 5
49 Fischer-Tropsch-Reaktor Bio-Diesel Kühlschlange Wärmetauscher

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1 . Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgas (9) enthaltend
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, dass
- in einem ersten Schritt ein Gemisch aus zumindest Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid als erstes Produktgas (1 1 ) aus dem Verbrennungsabgas (9) entfernt wird, und
- in einem zweiten Schritt Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid aus dem ersten Produktgas (1 1 ) unter Verwendung von Wasser zu einem zweiten Produktgas (12) enthaltend molekularen Wasserstoff und/oder Methan (33) umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als erstes Produktgas (1 1 ) mittels Vakuum- Druckwechsel-Adsorption aus dem Verbrennungsabgas (9) entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt Kohlenmonoxid und Kohlendioxid des ersten Produktgases (1 1 ), vorzugsweise mittels Aminwäsche, voneinander getrennt werden und
Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan als zweitem Produktgas (33) umgesetzt wird. (Fig. 2)
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Methan (33) mittels Druckwechsel-Adsorption gereinigt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt mittels Wassergas-Shift-Reaktion durch Zufuhr von Wasser (35) zum ersten Produktgas (1 1 ) ein Gemisch aus zumindest Wasserstoff und
Kohlendioxid als zweites Produktgas (12) hergestellt wird und in einem dritten Schritt aus dem zweiten Produktgas (12) Wasserstoff abgetrennt wird. (Fig. 3,
5)
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im dritten Schritt Wasserstoff mittels Druckwechsel-Adsorption entfernt wird. (Fig. 3)
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im dritten Schritt Wasserstoff mittels Aminwäsche abgetrennt wird. (Fig. 5)
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt mittels Wassergas-Shift-Reaktion durch Zufuhr von Wasser (35) zum ersten Produktgas (1 1 ) ein zumindest Wasserstoff enthaltendes zweites Produktgas (12) hergestellt wird und nach Zumischung von Kohlenmonoxid in einem dritten Schritt aus dem zweiten Produktgas (12) mittels Fischer-Tropsch-
Synthese Bio-Diesel (50) hergestellt wird (Fig. 4).
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des zweiten Produktgases (12) enthaltend molekularen Wasserstoff und/oder Methan zur Energiegewinnung verbrannt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenmonoxid aus dem ersten Produktgas (1 1 ) abgetrennt und einer
Verbrennungsanlage als Brennstoff zugeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des zweiten Produktgases (12) enthaltend molekularen Wasserstoff und/oder Methan unter Druckanpassung in ein Gasnetz (37) eingespeist wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennung, durch welche das Verbrennungsabgas entsteht, so eingestellt wird, dass das Verbrennungsabgas einen Kohlenmonoxid-Anteil von mehr als 1 ,5%, insbesondere von mehr als 5%, bevorzugt zwischen 5% und 7%, aufweist.
14. Anlage zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese zumindest umfasst:
- eine Vorrichtung (1 ), mit welcher ein Gemisch aus zumindest
Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid als erstes Produktgas (1 1 ) aus dem Verbrennungsabgas (9) entfernt werden kann, sowie eine der beiden oder beide folgende Vorrichtungen:
- eine Vorrichtung (2) für die Wassergas-Shift-Reaktion mit einem
Dampferzeuger (34) und einer Zuführleitung für das erste Produktgas (1 1 ), mit welcher Vorrichtung (2) ein Gemisch aus zumindest Wasserstoff und
Kohlendioxid als zweites Produktgas (12) hergestellt werden kann,
- eine Vorrichtung (6) zur Methanisierung, um Wasserstoff mit Kohlendioxid zu
Methan (33) als zweitem Produktgas umzusetzen.
15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leitung
vorgesehen ist, mit welcher Wasserstoff (12) aus der Vorrichtung (2) für die Wassergas-Shift-Reaktion in die Vorrichtung (6) zur Methanisierung geführt werden kann.
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