WO2007142007A1 - 導電性耐食材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　チタン（Ｔｉ）、硼素（Ｂ）、及び窒素（Ｎ）を、それぞれ０．０５≦［Ｔｉ］≦０．４０、０．２０≦［Ｂ］≦０．４０、０．３５≦［Ｎ］≦０．５５という原子比（ただし［Ｔｉ］＋［Ｂ］＋［Ｎ］＝１）で含有する導電性耐食材料３である。また、少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基材２の表面に、窒化硼素粉末を付着させ、加熱する導電性耐食材料３の製造方法である。また、少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基板２の表面をホウ化し、加熱する導電性耐食材料３の製造方法である。さらに、金属基板２にＴｉＢ2粉末を溶射してＴｉＢ2粒子からなるＴｉＢ2層を形成し、該ＴｉＢ2層を窒化する導電性耐食材料３の製造方法である。

Description

明 細 書

導電性耐食材料及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、チタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料及びその製造方法 に関する。

背景技術

[0002] 固体高分子電解質型燃料電池 (PEFC)等の燃料電池は、優れたエネルギー変換 効率を示すため、次世代のエネルギー源として注目されている。

例えば固体高分子電解質型の燃料電池は、図 1に示すような単セル構造 9を有し ている。同図に示すごとぐ単セル構造 9においては、固体高分子電解質膜 91を挟 むように正極 92及び負極 93が積層形成されており、さらに、正極 92、固体高分子電 解質膜 91、及び負極 93の積層体を挟むように、 1対のセパレータ 94、 95が積層形 成されている。セパレータ 94、 95には、それぞれ酸素ガス (空気)供給通路用の溝 9 6、及び水素ガス供給通路用の溝 97が形成されている。燃料電池は、通常、このよう な単セル構造 9が複数積層されて構成されて 、る。

[0003] 単セル構造 9においては、正極 92側に配置されたセパレータ 94の溝 96内に酸素（ 空気）が供給され、負極 93側のセパレータ 95の溝 97内には水素が供給される。そし て、負極 93において、水素は電子と水素イオン (H+)に分解される。一方、正極 92に おいて、酸素は水素イオン及び電子と反応し、水が生成する。これらの正極 92側及 び負極 93側の反応によって、電極 92、 93間に起電力を発生させることができる。

[0004] 燃料電池用のセパレータ 94、 95としては、耐衝撃性に優れる金属セパレータが用 いられている。金属セパレータは、成形性にも優れているため、図 1に示すごとくセパ レータ 94、 95に溝 96、 97等を形成する場合にも有利である。また、燃料電池の内部 抵抗の増大を防止するという観点から、セパレータは、接触抵抗が小さぐ優れた導 電性を有することが要求されて 、る。

また、燃料電池のセパレータ 94、 95は、負極 93において発生する水素イオンや、 正極 92側に供給される酸素に曝される。これらの水素イオンや酸素によりセパレータ 94、 95が腐食すると導電性が低下して燃料電池の内部抵抗が増大するおそれがあ る。そのため、セパレータ 94、 95には、水素イオンや酸素に対して優れた耐腐食性 を有することが要求される。

[0005] これまでに、燃料電池用の金属セパレータとしては、例えば次のようなセパレータが 開発されている。

即ち、例えば表面に貴金属めつきが施されたステンレス鋼、チタン、又はチタン合 金の薄板力 なるセパレータがある（特許文献 1参照)。

また、 Ti等からなる金属材料層と、該金属材料層を覆う Ti、 Ti合金等の窒化物から なる保護層とを備えたセパレータがある (特許文献 2参照)。

また、チタン基材の製造中に A1B 等の硼素源を添加して TiB系硼化物粒子を析

12

出させて作製したセパレータ用チタン系材料がある (特許文献 3参照)。

[0006] し力しながら、特許文献 1に記載のセパレータにお 、ては、耐食性及び安定性に優 れる反面、資源が乏しい貴金属が用いられているため、セパレータの製造コストが大 幅に増大してしまうという問題があった。また、低コストィ匕のために貴金属の使用量を 少なくすると、密着性が悪くなつて貴金属のめっき層が脱離するおそれがあった。さら に、例えば A1や SUS等の薄板 (基材)上にめっき層を形成した場合には、めっき層 のピンホールで局部電池が形成され、基材に孔食などの局部腐食が生じるおそれが めつに。

また、特許文献 2に記載のセパレータは、耐腐食性が不十分であり、水素イオン等 によって比較的容易に腐食して接触抵抗が増大してしまうおそれがある。

また、特許文献 3に記載のセパレータ用チタン系材料は、 TiB系硼化物が分散され た基材カゝらなる力 カゝかる基材は圧延性及び成形性に問題がある。そのため、薄板 材を作製することが困難であったり、セパレータ形状に成形することが困難になる。ま た、成形時又は燃料電池の運転中に TiB系硼化物が基材から脱離し易ぐその脱離 部分から腐食が進行するおそれがある。また、圧延性及び成形性を向上させるため に硼化物の量を減らすこともできるが、この場合には、表面に露出する硼化物が少な くなり、導電性を有する部分と他部材との接触面積が小さくなるおそれがある。その結 果、接触抵抗が増加するおそれがある。 [0007] 特許文献 1 :特開 2000— 123850号公報

特許文献 2：特開 2000— 353531号公報

特許文献 3：特開 2004— 273370号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、力かる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、低コストで、耐腐 食性及び導電性に優れた導電性耐食材料及びその製造方法を提供しょうとするもの である。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明の第 1の側面は、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食 材料であって、

チタン (Ti)、硼素（B)、及び窒素（N)を、それぞれ 0. 05≤[Ti]≤0. 40、 0. 20≤ [B]≤0. 40、 0. 35≤[N]≤0. 55という原子比（ただし [Ti] + [B] + [N] = 1)で含 有することを特徴とする導電性耐食材料にある。

[0010] 上記導電性耐食材料は、上記のごとくチタン (Ti)、硼素 (B)、及び窒素 (N)を、そ れぞれ 0. 05≤ [Ti]≤0. 40、 0. 20≤ [B]≤0. 40、 0. 35≤ [N]≤0. 55と!ヽぅ原 子比（ただし [Ti] + [B] + [N] = 1)で含有する。このような原子組成比を有する上記 導電性耐食材料は、優れた耐腐食性及び導電性を示すことができる。したがって、 上記導電性耐食材料を例えば燃料電池用の金属セパレータに適用すると、優れた 特性を安定して発揮できる燃料電池用の金属セパレータを実現することができる。

[0011] 上記導電性耐食材料が、上記のごとく優れた導電性及び耐食性を発揮できる理由 は定かではないが、 Tiと Bと Nとを含有する上記導電性耐食材料においては、 Tiが 安定な 4価に近い状態で存在しているためであると考えられる。これに対し、例えば T iBや TiN等も導電性物質である力 Tiの価数は 4価力 大きくはずれ、導電性は有

2

するものの水と酸素により腐食されやすい。上記導電性耐食材料は、少なくとも Tiと B と Nとからなるため、周期律表からも予想されるように、 Tiが安定な 4価に近い状態と して存在できるため、上記のごとぐ導電性を維持しつつ耐腐食性が向上すると考え られる。また、上記導電性耐食材料が、優れた導電性を有する理由としては、少なく とも Tiと Bと Nとからなる上記導電性耐食材料は、伝導帯に電子が存在しうる結晶構 造をとるためであると考えられる。

[0012] 本発明の第 2の側面は、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食 材料の製造方法において、

少なくとも表面がチタン又はチタン合金力もなる基材の表面に窒化硼素粉末を付 着させる付着工程と、

上記窒化硼素粉末が付着した上記基材を非酸化性ガス雰囲気下又は真空中で温 度 500°C〜1650°Cで加熱することにより、上記基材上に皮膜状の上記導電性耐食 材料を形成する加熱工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法に ある。

[0013] 上記製造方法は、上記付着工程と上記加熱工程とを有する。

上記付着工程においては、上記基材の表面に窒化硼素粉末を付着させる。上記 加熱工程にぉ 、ては、上記窒化硼素粉末が表面に付着した上記基材を上記特定の 条件で加熱する。その結果、上記基材上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成す ることがでさる。

上記基材上に形成された上記導電性耐食材料は、導電性に優れると共に耐腐食 性にも優れている。そのため、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基材は 、接触抵抗が小さぐ例えば燃料電池用の金属セパレータ等に好適であり、燃料電 池の内部抵抗を小さくすることができる。また、上記導電性耐食材料は耐腐食性に優 れて!ヽるため、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基材を燃料電池用の セパレータとして用いると、燃料電池に供給される酸 (水素イオン)や酸素等によって 腐食され難くなる。そのため、腐食によって接触抵抗が増大することを防止することが できる。このように、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基材は、燃料電 池用金属セパレータ等に好適であり、該燃料電池用金属セパレータを実装した燃料 電池は、長期間安定した性能を発揮することができる。

[0014] ところで、一般的に、窒化硼素は、高温においても安定であることが知られている。

上記製造方法によって上記導電性耐食材料が形成される理由は定かではな!ヽが、 非常に活性で、硼化物又は窒化物を生成し易いチタンが窒化硼素と接触することに よって窒化硼素とチタンとが反応して導電性及び耐腐食性に優れた物質が生成する と推察される。また、通常、絶縁体として知られている窒化硼素がチタンとの相互作用 によって、その結晶構造に格子歪みを生じ、導電性が発現したためであるとも考えら れる。

[0015] また、上記製造方法においては、上記付着工程と上記加熱工程とによって上記導 電性耐食材料を簡単に製造することができる。また、燃料電池用金属セパレータとし ての用途を考えた場合、従来の金属セパレータのように高価な貴金属を用いる必要 がな 、ため、低コストで耐腐食性及び導電性に優れた燃料電池用金属セパレータの 製造が可能になる。

[0016] 以上のように、上記本発明の第 2の側面によれば、低コストで、耐腐食性及び導電 性に優れた導電性耐食材料を製造できる導電性耐食材料の製造方法を提供するこ とがでさる。

[0017] 本発明の第 3の側面は、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食 材料の製造方法において、

少なくとも表面がチタン又はチタン合金力 なる基板の表面をホウ化することにより 、上記基板の表面に、少なくとも Tiと Bとを含有する Ti硼化物層を形成するホウ化工 程と、

上記 T删化物層を窒化することにより、上記基板上に皮膜状の上記導電性耐食材 料を形成する窒化工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法にあ る。

[0018] 上記製造方法は、上記ホウ化工程と上記窒化工程とを有する。

上記ホウ化工程においては、少なくとも表面がチタン又はチタン合金力 なる上記 基板の表面をホウ化する。これにより、上記基板の表面に少なくとも Tiと Bとを含有す る上記 Ti硼化物層を形成することができる。

また、上記窒化工程においては、上記基板上に形成された上記 Ti硼化物層を窒化 する。これにより、上記基板上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成することができ る。

[0019] 上記導電性耐食材料は、導電性に優れると共に耐腐食性にも優れて！/、る。そのた め、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基板は、接触抵抗が小さぐ例え ば燃料電池用の金属セパレータ等に好適であり、燃料電池の内部抵抗を小さくする ことができる。また、上記導電性耐食材料は耐腐食性に優れているため、上記導電 性耐食材料が表面に形成された上記基材を燃料電池用のセパレータとして用いると 、燃料電池に供給される酸 (水素イオン)や酸素等によって腐食され難くなる。そのた め、腐食によって接触抵抗が増大することを防止することができる。このように、上記 導電性耐食材料が表面に形成された上記基材は、燃料電池用金属セパレータ等に 好適であり、該燃料電池用金属セパレータを実装した燃料電池は、長期間安定した 性能を発揮することができる。

[0020] 上記製造方法によって得られる上記導電性耐食材料が、上記のごとく優れた導電 性及び耐食性を発揮できる理由は定かではな ヽが、 Tiと Bと Nとを含有する上記導 電性耐食材料にぉ ヽては、 Tiが安定な 4価に近 ヽ状態で存在して!/ヽるためであると 考えられる。これに対し、例えば TiBや TiN等も導電性物質である力 Tiの価数は 4

2

価から大きくはずれ、導電性は有するものの水と酸素により腐食されやすい。上記導 電性耐食材料は、少なくとも Tiと Bと Nとからなるため、周期律表からも予想されるよう に、 Tiが安定な 4価に近い状態として存在できるため、上記のごとぐ導電性を維持し つつ耐腐食性が向上すると考えられる。また、上記導電性耐食材料が、優れた導電 性を有する理由としては、少なくとも Tiと Bと Nとからなる上記導電性耐食材料は、伝 導帯に電子が存在しうる結晶構造をとるためであると考えられる。

[0021] このように、上記製造方法によって得られる上記導電性耐食材料は、 TiB及び TiN

2 とは異なる新規な物質を含有し、力かる物質が導電性及び耐食性に寄与していると 考えられる。

[0022] また上記製造方法においては、上記ホウ化工程と上記窒化工程とによって上記導 電性耐食材料を簡単に製造することができる。また、燃料電池用金属セパレータとし ての用途を考えた場合、従来の金属セパレータのように高価な貴金属を用いる必要 力 いため、低コストで耐腐食性及び導電性に優れた燃料電池用金属セパレータを 製造することが可能になる。

[0023] 以上のように、上記本発明の第 3の側面によれば、低コストで作製できると共に、耐 腐食性及び導電性に優れた導電性耐食材料の製造方法を提供することができる。

[0024] 本出願の第 4の側面は、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食 材料の製造方法において、

金属基板の表面の少なくとも一部に TiB粉末を溶射することにより、 TiB粒子から

2 2 なる TiB層を形成する溶射工程と、

2

上記 TiB層を窒化することにより、上記金属基板上に皮膜状の上記導電性耐食材

2

料を形成する窒化工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法にあ る。

[0025] 上記製造方法は、上記溶射工程と上記窒化工程とを有する。

上記溶射工程においては、上記金属基板の表面の少なくとも一部に、 TiB粉末を

2 溶射する。上記窒化工程においては、上記金属基板の表面に溶射された上記 TiB

2 粒子を窒化する。これにより、上記金属基板上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形 成することができる。

[0026] 上記導電性耐食材料は、導電性に優れると共に耐腐食性にも優れて！/、る。そのた め、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記金属基板は、接触抵抗が小さぐ 例えば燃料電池用の金属セパレータ等に好適であり、燃料電池の内部抵抗を小さく することができる。また、上記導電性耐食材料は、耐腐食性に優れているため、上記 導電性耐食材料が表面に形成された上記金属基板を燃料電池用のセパレータとし て用いると、燃料電池に供給される酸 (水素イオン)や酸素等によって腐食され難くな る。そのため、腐食によって接触抵抗が増大することを防止することができる。このよう に、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記金属基材は、燃料電池用金属セ ノルータ等に好適であり、該燃料電池用金属セパレータを実装した上記燃料電池は

、長期間安定した性能を発揮することができる。

[0027] 上記製造方法によって得られる上記導電性耐食材料が、上記のごとく優れた導電 性及び耐食性を発揮できる理由は定かではな ヽが、 Tiと Bと Nとを含有する上記導 電性耐食材料にぉ ヽては、 Tiが安定な 4価に近 ヽ状態で存在して!/ヽるためであると 考えられる。これに対し、例えば TiBや TiN等も導電性物質である力 Tiの価数は 4

2

価から大きくはずれ、導電性は有するものの水と酸素により腐食されやすい。上記導 電性耐食材料は、少なくとも Tiと Bと Nとからなるため、周期律表からも予想されるよう に、 Tiが安定な 4価に近い状態として存在できるため、上記のごとぐ導電性を維持し つつ耐腐食性が向上すると考えられる。

また、上記導電性材料が優れた導電性を有する理由としては、少なくとも Tiと Bと N とからなる上記導電性耐食材料は、伝導帯に電子が存在しうる結晶構造をとるため であると考えられる。

[0028] このように、上記製造方法によって得られる上記導電性耐食材料は、 Tiと Bと Nとを 含有する新規な物質を含有し、かかる物質が導電性及び耐食性に寄与して!/ヽると考 えられる。

[0029] また、上記製造方法においては、上記溶射工程と上記窒化工程とによって上記導 電性耐食材料を簡単に製造することができる。また、燃料電池用金属セパレータとし ての用途を考えた場合、従来の金属セパレータのように高価な貴金属を用いる必要 力 いため、低コストで耐腐食性及び導電性に優れた燃料電池用金属セパレータを 製造することが可能になる。

[0030] 以上のように、上記本発明の第 4の側面によれば、低コストで作製できると共に、耐 腐食性及び導電性に優れた導電性耐食材料の製造方法を提供することができる。 図面の簡単な説明

[0031] [図 1]燃料電池の単セル構造の構成例を示す単セル構造の展開図。

[図 2]実施例 1にかかる、基材の断面図。

[図 3]実施例 1にかかる、表面に窒化硼素粉末が付着した基材の断面図。

[図 4]実施例 1にかかる、表面に皮膜状の導電性耐食材料が形成された基材の断面 図。

[図 5]実施例 1にかかる、 5種類の基材 (試料 E1〜試料 E4及び試料 C1)の表面の X RDパターンを示す線図。

[図 6]図 5における回折角度 26. 5° 〜27° 部分を示した線図であって、試料 C1の ピーク強度を 1Z100にして表示した線図。

[図 7]図 5における回折角度 54. 5° 〜55. 5° 部分を示した線図であって、試料 C1 のピーク強度を 1Z40にして表示した線図。 圆 8]実施例 1にかかる、腐食電流測定装置の断面図。

圆 9]実施例 1にかかる、腐食電流測定装置を、蓋を取り除いた状態で上方から見た 様子を示す説明図。

圆 10]実施例 1にかかる、導電性耐食材料が形成された基材 (試料 E2)についての 腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。

圆 11]実施例 1にかかる、導電性耐食材料が形成された基材 (試料 E3)についての 腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。

圆 12]実施例 1にかかる、導電性耐食材料が形成された基材 (試料 E4)についての 腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。

圆 13]実施例 1にかかる、接触抵抗を測定する様子を示す説明図。

[図 14]実施例 1にかかる、 6種類の基材 (試料 E2、試料 E3、試料 E4、及び試料 C2

〜試料 C4)の腐食時間と接触抵抗との関係を示す線図。

圆 15]実施例 2にかかる、基材上に形成された 3種類の導電性耐食材料 (試料 E5〜 試料 E7)の XRDパターンを示す線図。

[図 16]図 15における回折角度 25° 〜33° 部分の拡大図。

[図 17]図 15における回折角度 40° 〜50° 部分の拡大図。

[図 18]実施例 2にかかる、基材上に形成した導電性耐食材料 (試料 E5)についての 腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。

[図 19]実施例 2にかかる、基材上に形成した導電性耐食材料 (試料 E6)についての 腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。

[図 20]実施例 2にかかる、基材上に形成した導電性耐食材料 (試料 E7)についての 腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。

[図 21]実施例 2にかかる、 6種類の各試料 (試料 E5〜試料 E7、及び試料 C2〜試料 C4)の腐食時間と接触抵抗との関係を示す線図。

[図 22]実施例 3にかかる、粉末状の導電性耐食材料の XRDパターンを示す線図。

[図 23]図 22における回折角度 25° 〜33° 部分の拡大図。

[図 24]図 24における回折角度 40° 〜50° 部分の拡大図。

圆 25a]実施例 4にかかる、基板の断面を示す説明図。 [図 25b]実施例 4にかかる、表面に Ti硼化物層が形成された基板の断面を示す説明 図。

[図 25c]実施例 4にかかる、表面に皮膜状の導電性耐食材料が形成された基板の断 面を示す説明図。

[図 26]実施例 4にかかる、腐食試験前後における基板 (試料 E9、試料 C5〜試料 C7 )の接触抵抗を示す説明図。

[図 27]実施例 4にかかる、腐食試験前後における基板 (試料 E10、試料 C8〜試料 C 10)の接触抵抗を示す説明図。

[図 28]実施例 4にかかる、耐腐食試験における基板 (試料 E9、試料 E10、及び試料 C5〜試料 C7)の接触抵抗の経時的変化を示す説明図。

[図 29a]実施例 5にかかる、基板の断面を示す説明図。

[図 29b]実施例 5にかかる、表面に TiB層が形成された基板の断面を示す説明図。

2

[図 29c]実施例 5にかかる、表面に導電性耐食材料カゝらなる皮膜が形成された基板の 断面を示す説明図。

[図 30]実施例 5にかかる、耐腐食試験における基板 (試料 El l、試料 E12、及び試 料 C 11〜試料 C 13)の接触抵抗の経時的変化を示す説明図。

[図 31]実施例 6にかかる、各基板 (試料 E13〜試料 E18及び試料 C14〜試料 C16) の表面における Ti—B—N系の 3元状態図を示す説明図。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 次に、上記本発明の第 1の側面の好ましい実施の形態について説明する。

本発明の第 1の側面の導電性耐食材料は、チタン (Ti)、硼素 (B)、及び窒素 (N) を、それぞれ 0. 05≤ [Ti]≤0. 40、 0. 20≤ [B]≤0. 40、 0. 35≤ [N]≤0. 55と いう原子比（ただし [Ti] + [B] + [N] = 1)で含有する。 Ti、 B、 Nの各元素の原子比 が上記の範囲から外れる場合には、上記導電性耐食材料の導電性ゃ耐腐食性が低 下するおそれがある。

[0033] 上記導電性耐食材料を用いて Cu— K a線による X線回折 (XRD)測定を行うと、例 えば 2 0 = 29. 1 ±0. 1° 、41. 7±0. 1° 、42. 2 ±0. 1° にそれぞれピークを示 し、 2 0 =46. 4±0. 1° 、48. 9 ±0. 1° にはピークを示さないという XRDノ《ターン を示すことができる。なお、 X線回折測定におけるピークは、 X線回折測定を行って 得られる X線回折パターンにおけるピークの最も高 、位置 (ピークトップ）のことを!、う

[0034] また、上記導電性耐食材料は、 Cや Oを不可避元素として含有することができる。こ れらの不可避元素は、上記導電性耐食材料の作製時等に大気中、溶媒中、及び基 材表面の付着物等から水分や汚れ等が上記導電性耐食材料に吸着することによつ て混入したり、分析時等に大気中から水分や汚れ等が上記導電性耐食材料に吸着 することによって混入すると考えられ、 X線光電子分光分析 (XPS)のスペクトルで検 出される。

[0035] 上記導電性耐食材料は、少なくとも表面がチタン又はチタン合金カゝらなる基材上を 覆う皮膜として形成されて 、ることが好ま 、。

この場合には、例えば上記本発明の第 2〜第 4の側面によって、上記導電性耐食 材料を簡単に作製することができる。また、この場合には、導電性及び耐腐食性に優 れた上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基材を燃料電池用の金属セパ レータ等に用いることができ、上記導電性耐食材料が有する優れた特性を十分に発 揮させることができる。

[0036] 上記基材上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基材と共に燃料電池用金 属セパレータとして用いられることが好まし 、。 この場合には、導電性及び耐腐食性に優れると 、う上記導電性耐食材料の優れた 特徴を十分に生かすことができる。

[0037] 次に、上記本発明の第 2の側面の好ましい実施の形態について説明する。

上記本発明の第 2の側面の製造方法においては、上記付着工程と上記加熱工程 とを行うことにより、上記導電性耐食材料を作製する。

まず、上記付着工程においては、上記基材の表面に窒化硼素粉末を付着させる。 上記基材は、少なくともその表面がチタン又はチタン合金力もなる。具体的には、 例えばチタン、チタン合金、又は Ti—SUSクラッド材カもなる基材を用いることができ る。また、ステンレス鋼、又はアルミニウム等の金属板の表面にチタン又はチタン合金 力 Sコーティングされた基材を用いることもできる。 [0038] また、上記基材は、その表面に、水素、酸素、空気等の通路となりうる溝を有してい ることが好ましい。この場合には、上記付着工程及び上記加熱工程を行うことにより、 溝を有する上記基材上に上記導電性耐食材料を形成することができる。このようにし て得られる上記導電性耐食材料が形成された上記基材は、表面に水素、酸素、空気 等の通路となりうる溝を有して 、るため、燃料電池用の金属セパレータにより好適なも のになる。

また、上記付着工程及び上記加熱工程後に得られる上記導電性耐食材料が形成 された基材にプレス加工等の塑性加工を施すことによって、上記溝を形成することも できる。

[0039] また、上記窒化硼素粉末の粒径は、 0. 05 μ m〜100 μ mであることが好ましい。

上記窒化硼素粉末の粒径が 0. 05 m未満の場合には、粉末の作製コストが高く なるおそれがある。一方、 100 mを越える場合には、上記窒化硼素粉末を上記基 材の表面に均一に付着させることが困難になるおそれがある。そのため、上記基材 上に均一な厚みで皮膜状の上記導電性耐食材料を形成することが困難になるおそ れがある。

上記窒化硼素粉末の粒径は、例えば走査型電子顕微鏡観察等によって測定でき る。

[0040] また、上記付着工程は、上記窒化硼素粉末が溶媒中に分散された窒化硼素分散 液を上記基材の表面に塗布する塗布工程と、該塗布工程後の上記基材を乾燥させ ることにより、上記基材に上記窒化硼素粉末を付着させる乾燥工程とを有することが 好ましい。

この場合には、上記基材に上記窒化硼素粉末を簡単に付着させることができる。 上記溶媒としては、上記窒化硼素粉末を変質させず、かつ上記乾燥工程において 容易に気化させることができる有機溶媒等を用いることができる。上記塗布工程にお ける塗布方法としては、例えばスプレー等により吹き付ける方法がある。その他にも、 ハケ等により塗布する方法や、印刷、上記窒化硼素分散液に上記基材を浸漬する方 法等がある。

[0041] また、上記付着工程は、溶媒を用いずに、静電塗布により行うこともできる。 即ち、上記窒化硼素粉末に正又は負の静電気を帯電させ、該窒化硼素粉末とは 正負が反対の静電気を基材に帯電させる。そして、例えば上記窒化硼素粉末を気流 中に分散させ、分散した上記窒化硼素粉末を上記基材上に静電気力により付着さ せることができる。

[0042] また、上記乾燥工程にお!、ては、例えば上記溶媒が蒸発する温度に加熱すること により、上記基材を乾燥させることができる。乾燥時の加熱温度は、上記溶媒の種類 によって適宜決定することができる。

また、上記本発明の第 2の側面においては、上記乾燥工程を行わずに上記塗布ェ 程に続 ヽて上記加熱工程を行うこともできる。

[0043] 次に、上記加熱工程においては、上記付着工程後の上記基材を非酸ィ匕性ガス雰 囲気下又は真空中で温度 500°C〜1650°Cで加熱する。これにより、上記基材上に 皮膜状の上記導電性耐食材料を形成することができる。

上記加熱温度が 500°C未満の場合には、上記導電性耐食材料の生成が不十分に なるか、ほとんどなくなってしまうおそれがある。また、この場合には、基材と上記導電 性耐食材料力もなる上記皮膜との密着性が不十分になるおそれがある。一方 1650 °Cを越える場合には、チタンの融点 (約 1670°C)に近くなり、上記基材の表面又は上 記基材全体が変形してしまうおそれがある。上記加熱温度の上限は、上記基材に用 V、られる材料に依存し、その融点よりも低 、温度で決定できる。

[0044] また、上記加熱工程の加熱温度は、 700°C〜1100°Cであることが好ま ヽ。

この場合には、上記導電性耐食材料の生成量を短時間で充分に確保することがで きると共に、基材の変形を最小限に抑えることができる。そのため、製造コストの増加 を抑制することができる。加熱温度が 700°C未満の場合には、充分量の上記導電性 耐食材料を生成するための加熱時間が長くなり、製造コストが増大してしまうおそれ がある。一方、 1100°Cを越える場合には、使用する基材によっては液相が生成して 上記基材が大きく変形するおそれがある。加熱温度の上限は、上記基材の材質に依 存し、その融点よりも低い温度で決定される。より好ましくは、上記加熱工程の加熱温 度は、工業的に設定が容易な 800〜： LOOO°Cがよい。

[0045] また、上記本発明の第 2の側面の製造方法においては、上記加熱工程後の上記基 材を、窒素ガス又はアンモニアガスを含有する不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化 工程を行うことが好ましい。

また、上記加熱工程後の上記基材を窒素気流中で加熱することが好ま 、。

これらの場合には、上記窒化工程におけるガス窒化によって、 N元素を補うことがで きる。そのため、上記導電性耐食材料の化学的安定性が向上し、耐腐食性をより向 上させることができる。また、窒素ガスを用いた場合には、ガスの取り扱いが容易にな るため、より簡便に窒化を行うことができる。

[0046] また、上記加熱工程後の上記窒化工程における加熱温度は 700°C〜1100°Cであ ることが好ましい。

上記加熱温度が 700°C未満の場合には、 N元素を短時間で十分に補うことができ ず、処理時間が長くなり、製造コストの増大につながるおそれがある。一方、 1100°C を越える場合には、使用する基材によっては、液相が生成して上記基材が大きく変 形するおそれがある。上記加熱温度の上限は、上記基材の材質に依存し、その融点 よりも低い温度で決定される。より好ましくは、上記窒化工程における加熱温度は、ェ 業的に設定が容易な 800°C〜1000°Cがよい。

[0047] 上記基材上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基材と共に燃料電池用金 属セパレータとして用いられることが好まし 、。

この場合には、導電性及び耐腐食性に優れた導電性耐食材料が表面に形成され た上記基材の特徴を十分に生かすことができる。

[0048] 次に、上記本発明の第 3の側面の好ましい実施の形態について説明する。

上記製造方法においては、上記ホウ化工程と上記窒化工程とを行うことにより、上 記導電性耐食材料を作製する。

まず、上記ホウ化工程においては、少なくとも表面がチタン又はチタン合金力 なる 基板の表面をホウ化する。これにより、上記基板上に例えば TiB及び

2 Z又は TiB等 からなる Ti硼化物層を形成する。

上記基板としては、具体的には、例えばチタン、チタン合金、又は Ti— SUSクラッド 材等カもなる基板を用いることができる。また、ステンレス鋼、又はアルミニウム等の金 属板の表面にチタン又はチタン合金がコーティングされた基板を用いることもできる。 [0049] また、上記本発明の第 2の側面と同様に、上記基板としては、その表面に、水素、 酸素、空気等の通路となる溝が形成された基板を用いることができる。この場合には 、上記ホウ化工程及び上記窒化工程を行うことにより、溝を有する上記基材上に上記 導電性耐食材料を形成することができる。このようにして得られる上記導電性耐食材 料が形成された上記基材は、表面に水素、酸素、空気等の通路となりうる溝を有して いるため、燃料電池用の金属セパレータにより好適なものになる。また、上記ホウ化 工程及び上記窒化工程後に得られる上記導電性耐食材料が形成された基板にプレ スカロェ等の塑性カ卩ェを施すことによって、上記溝を形成することもできる。

[0050] 上記ホウ化工程にぉ 、ては、硼化物系溶融塩を用いた溶融塩電解法を行うことが 好ましい。

この場合には、上記基板の表面を簡単かつ迅速にホウ化させることができる。また、 上記 Ti硼化物層を均一に形成することができる。さらに、溶融塩電解法においては、 揮発性で取り扱いが困難なジボラン等の硼素化合物を使用することなくホウ化を行う ことができるため、安全にホウ化工程を行うことができる。

上記溶融塩電解法においては、具体的には、例えば上記硼化物系溶融塩浴中に 上記基板を浸漬し、該溶融塩浴中で上記基板を電極として電解を行うことによって、 上記基板の表面をホウ化させることができる。上記硼化物系溶融塩としては、例えば B O、ホウ砂、及び炭化硼素等を用いることができる。

2 3

[0051] また、上記溶融塩電解法においては、上記硼化物系溶融塩と、 Li 0、 Na 0、 K O

2 2 2 等のアルカリ金属酸ィ匕物との混合溶融塩を用いることもできる。この場合には、上記 硼化物系溶融塩の粘度を低下させることができる。また、アルカリ金属酸化物を用い れば上述のごとく粘度を低下させることができると共に、電解条件を制御することによ り、アルカリ金属よりも優先してホウ素を上記基板と反応させることができる。そのため 、上記ホウ化工程において、不純物をほとんど含まない Ti硼化物層を形成することが できる。

[0052] 上記窒化工程においては、上記 Tiホウ化物層が形成された上記基板を、窒素ガス 又はアンモニアガスを含有する不活性ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。 さらに、上記窒化工程においては、上記 Tiホウ化物層が形成された上記基板を窒 素気流中で加熱することが好ましい。

これらの場合には、上記 Tiホウ化物層の窒化を行うことができる。また、窒素ガスを 用いた場合には、ガスの取り扱いが容易になるため、より簡便に窒化を行うことができ る。

[0053] 次に、上記窒化工程においては、上記 Tiホウ化物層が形成された上記基板を温度 700°C〜 1100°Cで加熱することが好まし！/、。

上記加熱温度が 700°C未満の場合には、窒化が進行し難くなり、上記導電性耐食 材料の生成が不十分になるおそれがある。一方 1100°Cを越える場合には、使用す る基材の材質によっては液相が生成して、上記基板の表面又は上記基板全体が変 形してしまうおそれがある。上記加熱温度の上限は、上記基板に用いられる材料に 依存し、その融点よりも低い温度で決定できる。より好ましくは、上記窒化工程の加熱 温度は工業的に設定が容易な 800°C〜1000°Cがよい。

[0054] 上記基板は、少なくともその表面力 元素の周期律表の 3A族又は 3B族と、 5A族 又は 5B族とを含有するチタン合金力もなることが好ましい。

この場合には、上記ホウ化工程及び上記窒化工程を行って形成される皮膜状の上 記導電性耐食材料において、 Tiが安定な 4価に近い状態になりやすくなる。そのた め、導電性を維持しつつ耐腐食性をより向上させることができる。

[0055] また、上記基板上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基板と共に燃料電池 用金属セパレータとして用いられることが好まし 、。

この場合には、導電性及び耐腐食性に優れた導電性耐食材料が表面に形成され た上記基板の特徴を十分に生かすことができる。

[0056] 次に、上記本発明の第 4の側面の好ましい実施の形態について説明する。

上記本発明の第 4の側面の製造方法においては、上記溶射工程と上記窒化工程 とを行うことにより、上記導電性耐食材料を作製する。

まず、上記溶射工程においては、上記金属基板の表面の少なくとも一部に TiB粉

2 末を溶射する。これにより、上記金属基板上に TiB粒子からなる TiB層を形成する。

2 2

上記金属基板としては、具体的には、例えばチタン、チタン合金、 Ti SUSクラッド 材、ステンレス鋼、アルミニウム、及びアルミニウム合金等からなる各種金属基板を用 いることちでさる。

[0057] また、上記本発明の第 2及び第 3の側面と同様に、上記金属基板としては、その表 面に、水素、酸素、空気等の通路となる溝が形成された基板を用いることができる。こ の場合には、上記溶射工程及び上記窒化工程を行うことにより、溝を有する上記金 属基板上に上記導電性耐食材料を形成することができる。このようにして得られる上 記導電性耐食材料が形成された上記金属基材は、表面に水素、酸素、空気等の通 路となりうる溝を有しているため、燃料電池用の金属セパレータにより好適なものにな る。また、上記溶射工程及び上記窒化工程後に得られる上記導電性耐食材料が形 成された基板にプレス加工等の塑性加工を施すことによって、上記溝を形成すること ちでさる。

[0058] 上記溶射工程における溶射方法は、本発明の出願時において公知となっている種 々方法を採用することができる。具体的には、例えばプラズマ溶射により、上記 TiB

2 粉末を上記金属基板に溶射することができる。

[0059] 上記窒化工程にお!ヽては、上記 TiB層が形成された上記金属基板を窒素ガス又

2

はアンモニアガスを含有する不活性ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。

さらに、上記窒化工程においては、上記 TiB層が形成された上記金属基板を窒素

2

気流中で加熱することが好ましい。

これらの場合には、簡単に上記 TiB層の窒化を行うことができる。また、連続的に

2

窒化を行うことにより生産性が向上するという効果を得ることができる。また、窒素ガス を用いた場合には、ガスの取り扱いが容易になるため、より簡便に窒化を行うことがで きる。

[0060] 次に、上記窒化工程にお!ヽては、上記 TiB層が形成された上記金属基板を温度 7

2

00°C〜 1100°Cで加熱することが好まし！/、。

上記加熱温度が 700°C未満の場合には、窒化が進行し難くなり、上記導電性耐食 材料の生成が不十分になるおそれがある。また、 1100°Cを越える場合には、含有す る元素によって液相が生成して上記金属基板が大きく変形するおそれがある。上記 加熱温度の上限は、上記基板に用いられる材料に依存し、その融点よりも低い温度 で決定できる。より好ましくは、工業的に設定が容易な 800°C〜1000°Cがよい。 [0061] また、上記金属基板上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基板と共に燃料 電池用金属セパレータとして用いられることが好まし 、。

この場合には、導電性及び耐腐食性に優れた導電性耐食材料が表面に形成され た上記金属基板の特徴を十分に生かすことができる。

[0062] 上記本発明の第 1の側面の導電性耐食材料及び上記第 2〜第 4の側面の製造方 法によって得られる上記導電性耐食材料は、燃料電池用金属セパレータだけでなく

、導電性耐食部材としても用いることができる。

実施例

[0063] (実施例 1)

次に、本発明の実施例について、図 2〜図 14を用いて説明する。

本例においては、基板上に形成された導電性耐食材料を作製する例である。即ち 、表面に皮膜状の導電性耐食材料が形成された基材を作製し、その耐腐食性及び 導電性を評価する。本例にお!ヽて作製する導電性耐食材料が形成された基材は、 燃料電池用金属セパレータとして用いられるものである。金属セパレータは、通常そ の表面に酸素ガス (空気)又は水素ガス等の通路となる溝が形成されている（図 1参 照）が、本例においては、耐腐食性及び導電性の評価の便宜のため、図 4に示すご とぐ溝が形成されていない板状の基材 2上に導電性耐食材料 3を作製する。

[0064] 導電性耐食材料 3は、チタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料からなる 。この導電耐食材料は、 Cu— Κ α線による X線回折測定において、少なくとも 2 Θ = 29. 1 ±0. 1° 、41. 7±0. 1° 、42. 2±0. 1° にそれぞれピークを示し、 2 0 =4 6. 4±0. 1° 、48. 9±0. 1° にはピークを示さない。

[0065] 次に、本例の導電性耐食材料の製造方法につき、説明する。

本例においては、付着工程と加熱工程とを行うことにより、図 4に示すごとぐ基材 2 の表面に皮膜状の導電性耐食材料 3を形成する。

付着工程においては、基材 2の表面に窒化硼素粉末 31を付着させる（図 2及び図 3参照)。また、加熱工程においては、窒化硼素粉末 31が付着した基材 2を非酸ィ匕 性ガス雰囲気下又は真空中で温度 500°C〜1650°Cで加熱する。これにより、基材 2 上に皮膜状の導電性耐食材料 3を形成する（図 4参照)。 [0066] また、本例の付着工程にぉ 、ては、塗布工程と乾燥工程とを行う。塗布工程にお!、 ては、窒化硼素粉末が溶媒中に分散された窒化硼素分散液を基材の表面に塗布す る。乾燥工程においては、窒化硼素分散液が塗布された基材を乾燥させることにより 、基材に窒化硼素粉末を付着させる。

[0067] 以下、本例の製造方法につき、詳細に説明する。

まず、チタン力もなる板状の基材 2を準備した (図 2参照)。

また、平均粒径 10 μ mの窒化硼素粉末、及びノルマルへキサン 60wt%とイソプロ パノール (IPA) 40wt%との混合溶媒を準備した。

次に、混合溶媒 80重量部に対して、窒化硼素粉末を 20重量部添加して混合し、 窒化硼素分散液を作製した。この窒化硼素分散液を基材 2の表面にスプレーにより 塗布した (塗布工程)。その後、基材を温度 80°Cの恒温炉内で乾燥させることにより、 図 3に示すごとぐ窒化硼素粉末 31を基材 2の表面に付着させた (乾燥工程)。この 窒化硼素粉末 31が付着した基材 2を試料 C 1とする。

[0068] 次に、試料 C1を高純度 Ar気流中で温度 1000°Cで 2時間加熱した (加熱工程)。

その後、洗浄し、図 4に示すごとぐ表面に皮膜状の導電性耐食材料 3が形成された 基材 2 (燃料電池用金属セパレータ 1)を得た。これを試料 E1とする。

[0069] また、本例にぉ 、ては、加熱工程における加熱温度及び加熱時間を変更し、その 他は上記試料 E1と同様にしてさらに 3種類の導電性耐食材料が形成された基材 (試 料 E2〜試料 E4)を作製した。

具体的には、試料 E2は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材 (試料 C1)を温度 1000°Cで 20分間加熱して作製した。

試料 E3は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材 (試料 C1)を温度 9 00°Cで 20分間加熱して作製した。

試料 E4は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材 (試料 C1)を温度 8 50°Cで 20分間加熱して作製した。

[0070] 次に、試料 E1〜試料 E4につ 、て、各試料の表面の導電性耐食材料に X線を当て て X線回折パターンの測定を行った。測定装置には (株)理学電気製の Rint— 1500 を用い、測定は大気中で行った。その結果を図 5〜図 7に示す。また、試料 E1〜試 料 E4の比較用として、上記試料 C1についても同様に XRD測定を行った。その結果 を図 5〜図 7に示す。

[0071] 図5ょり知られるごとぐ試料El〜試料E4にぉぃては、h—BN、Ti N、TiN 、及

2 0.3 び Tiに由来するピークが確認されており、 h— BN、 Ti N、 TIN 、及び Tiを有する導

2 0.3

電性耐食材料カゝらなる皮膜が形成されていることがわかる。これに対し、試料 C1にお V、ては、 BNのピークは確認されるものの、 TiB、及び TiN のピークは確認されな!ヽ

0.3

。また、図 6〜図 7より知られるごとぐ試料 E1〜試料 E4は、試料 C 1と同様に六方晶 の窒化硼素構造を有するが、 (002)面のピークが試料 C1に比べてシフトしていた。

[0072] また、図 5より知られるごとぐ試料 E1〜試料 E4は、 2 Θ = 29. 1 ± 0. 1。 、 41. 7

± 0. 1° 、 42. 2 ± 0. 1° にそれぞれピークを示す。これは、本発明の導電性耐食 材料に固有のピークである。この XRD回折のピークパターンは、 TiBのパターンに類 似するが、 2 0 =46. 4 ± 0. 1° 、48. 9 ± 0. 1° にはピークを示していないため、 Ti Bとは異なる物質である考えられる。

[0073] 次に、異なる加熱温度で作製した 3種類の導電性耐食材料が形成された基材 (試 料 E2、試料 E3、及び試料 E4)について、その耐腐食性を調べるために下記の腐食 試験を行った。

[0074] (腐食試験）

各測定サンプル (試料 E2、試料 E3、及び試料 E4)の腐食試験は、図 8及び図 9〖こ 示す腐食電流測定装置 4を用いて行った。

同図に示すごとぐ腐食電流測定装置 4は、第 1本体部 41と第 2本体部 42と有する 。各測定サンプル 1は第 1本体部 41と第 2本体部 42との間に狭装される。第 1本体部 41は、断面が略凸形状であり、その突出部分の上端力 下端を貫く円筒状の空洞部 421 (内寸直径： 34mm、長さ： 30mm)を有している。また、空洞部 421の上端には 、蓋部 43が取り付けられている。

腐食試験においては、まず、第 1本体部 41と第 2本体部 42との間に各測定サンプ ル 1を狭装した。これにより、第 1本体部 41の空洞部 421の内壁と測定サンプル 1とに よってコップ状の測定セル 425が形成される。次いで、蓋部 43を開け、測定セル 425 内に電解液を注入し、さらにこの電解液中に棒状の白金参照極 45と円盤状の白金 対極 44とを配置した。測定サンプルと白金参照極と白金対極はそれぞれ北斗電工 製ポテンショ'ガルバノスタツ HHA— 151)とつながれている。なお、電解液は、希硫 酸 (pH4)に C1—を lOppm及び F—を 5ppm添カ卩して作製した。

次に、恒温手段（図示略）により電解液の温度を 80°Cに調整し、ポテンショ'ガルバ ノスタツトを用いて参照極 43と測定サンプル 1間の電位差が 0. 26Vになるように電圧 を測定サンプルに印加した。そして電圧の印加を開始してから 100時間までの電流（ 腐食電流）を測定した。得られた腐食電流値を測定サンプルにおける電解液との接 触面積で除することにより、腐食電流密度（ μ Acm"²)を算出した。電圧印加時間 (腐 食時間）と腐食電流密度との関係を図 10〜図 12に示す。なお、図 10は、試料 E2の 結果を示し、図 11は、試料 E3の結果を示し、図 12は、試料 E4の結果を示す。

[0075] 図 10〜図 12より知られるごとぐ試料 E2、試料 E3、及び試料 E4においては、腐食 試験の初期段階で腐食電流密度が急激に減少し、約 0. 05 Acm ²以下で一定と なっていた。このことから、試料 E2、試料 E3、及び試料 E4は、優れた耐腐食性を有 していることがわ力る。

[0076] 次に、腐食試験前後の測定サンプル (試料 E2、試料 E3、及び試料 E4)につ 、て、 導電性の変化を調べるために、下記の接触抵抗測定試験を行った。

(接触抵抗測定試験）

まず、図 13に示すごとぐ各測定サンプル 1とカーボンペーパー 5とを積層状態で 2 枚の金メッキ銅板 61、 62間に挟み込んだ。次いで、定電流 DC電源 7により、金メッ キ銅板 61、 62間に 1Aの定常電流を流し、さらにロードセル（図示略）により、 2枚の 金メッキ銅板 61、 62間に空気圧 1. 47MPaの荷重 Fを負荷した。そして、荷重 Fの負 荷を開始してから 60秒後における電位差 Vを測定した。この電位差 Vから電気抵抗 値を算出し、これを接触抵抗値とした。

[0077] 試料 E2につ 、ては、腐食試験を行って 、な 、サンプル、腐食試験を 50時間行つ たサンプル、 100時間行ったサンプル、及び 200時間行ったサンプルについて、接 触抵抗を測定した。

試料 E3及び試料 E4については、それぞれ、腐食試験を行っていないサンプル、 腐食試験を 50時間行ったサンプル、及び 100時間行ったサンプルについて、接触 抵抗を測定した。

これらの結果を図 14に示す。

[0078] また、上記試料 E2、試料 E3、及び試料 E4の比較用として、 3種類の基材 (試料 C2 〜試料 C4)を作製し、これらの試料についても上記と同様にして接触抵抗の測定を 行った。

[0079] 試料 C2は、 Ti板を N気流中で温度 800°Cで 2時間加熱することにより作製した。こ

2

の N気流中での加熱により、 Ti板の表面に TiN層が形成される。その結果、 Ti板の

2

表面に TiNカゝらなる TiN層を有する基材を得た。

この試料 C2については、腐食試験を行っていないサンプル、又は腐食試験を 100 時間行ったサンプルにつ 、て、接触抵抗を測定した。

[0080] また、試料 C3は、酸洗浄がされて！/、な！/、圧延後の純 Ti板力もなる基材である。

試料 C3については、腐食試験を行っていないサンプル、又は腐食試験を 25時間 行ったサンプルにつ 、て、接触抵抗を測定した。

[0081] また、試料 C4は、 Ti粉末 90vol%と TiB粉末 10vol%とを混合し、板状に成形し、

2

その後焼結させることにより作製した。その結果、 Ti主成分中に 10vol%の TiB

2が分 散された基材 (試料 C4)を得た。

試料 C4については、腐食試験を行っていないサンプル、又は腐食試験を 100時 間行ったサンプルにつ 、て、接触抵抗を測定した。

以上の結果 (試料 C2〜試料 C4)を図 14に示す。

[0082] 図 14より知られるごとぐチタン板力もなる試料 C3においては、 25時間という短時 間の腐食試験で、約 800m Ω c t 、う非常に高 、値にまで接触抵抗が増大して ヽ た。一方、表面に TiN層を有する試料 C2、及び TiBが分散された試料 C4において

2

は、試料 C3に比べると接触抵抗の上昇率は緩やかになっている力 それでも 100時 間の腐食試験後には 1000m Ω cm²にまで達して!/、た。

これに対し、試料 E2、試料 E3、及び試料 E4は、 100時間の腐食試験後において も 100m Ω cm²以下という非常に低い接触抵抗値を示した。また、 100時間程度で、 接触抵抗の上昇率が非常に小さくなつており、試料 E2、試料 E3、及び試料 E4は、 安定して低!ヽ接触抵抗値を示すことがわかる。 [0083] 以上のように、チタン力もなる基材の表面に、導電性耐食材料力もなる皮膜が形成 された試料 E2、試料 E3、及び試料 4は、耐腐食性及び導電性に優れており、燃料 電池用金属セパレータとして好適である。

[0084] (実施例 2)

本例は、実施例 1と同様にして基材上に皮膜状の導電性耐食材料を形成し、該導 電性耐食材料について X線回折測定を行う例である。

まず、実施例 1と同様にして、基材上に導電性耐食材料を形成した。

具体的には、まず、基材として厚さ 0. 6mmの Ti板 (JIS1種)を準備した。 次に、実施例 1と同様にして、ノルマルへキサンとイソプロパノールとの混合溶媒を 作製し、さらにこの混合溶媒重 80重量部に対して、窒化硼素粉末を 20重量部添カロ して混合し、窒化硼素分散液を作製した。窒化硼素粉末は、六方晶の結晶構造を有 する窒化硼素 (h— BN)からなるものを用いた。この窒化硼素分散液を基材の表面に スプレーにより塗布し (塗布工程）、その後、基材を温度 80°Cの恒温炉内で数分間乾 燥させた (乾燥工程)。次いで、窒化硼素粉末が付着した基材を高純度 Ar気流中で 温度 1000°Cで 2時間加熱した (加熱工程)。その後、水及びアセトンで洗浄すること により、表面に付着した不純物を除去した。このようにして表面に導電性耐食材料か らなる皮膜が形成された基材を得た。これを試料 E5とする。

[0085] また、本例にぉ 、ては、加熱工程における加熱温度を変更し、その他は上記試料 E5と同様にしてさらに 2種類の導電性耐食材料が表面に形成された基材 (試料 E6 及び試料 E7)を作製した。

具体的には、試料 E6は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材を温 度 900°Cで 2時間加熱して作製した。

試料 E7は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材 (試料 C1)を温度 8 00°Cで 2時間加熱して作製した。

[0086] 次に、試料 E5〜試料 E7につ 、て、各試料の表面の導電性耐食材料に X線を当て て X線回折パターンの測定を行った。測定装置には (株)理学電気製の Rint— 1500 を用い、測定は室温、大気中で行った。その結果を図 15〜図 17に示す。

[0087] 図 15〜図 17より知られるごとく、試料 E5〜試料 E7においては、 h— BN、 Ti N、 Ti N 、及び Tiに由来するピークが確認されており、 h— BN、 Ti N、 TiN 、及び Tiを

0.3 2 0.3 含有する導電性耐食材料が形成されていることがわかる。また、試料 E5〜試料 E7は 、 2 Θ = 29. 1 ±0. 1° 、41. 7±0. 1° 、42. 2±0. 1° にもそれぞれピークを示し ていた。これは、この導電性耐食材料固有のピークであると考えられる。 2 0 = 29. 1 ±0. 1° 、41. 7±0. 1° 、42. 2±0. 1° の位置に回折ピークを有する物質として は、斜方晶系 TiBがある。しかし、 TiBだとすれば、 2 Θ =46. 4±0. 1° 、 48. 9±0 . 1° にも回折ピークを有しているはずである力 試料 E5〜試料 E7の X線回折パタ ーンにおいては、これらの回折ピークは存在しない。よって、これらは TiBではないと 考えられる。

[0088] 次に、試料 E5〜試料 E7について、実施例 1と同様の腐食試験を行い、耐腐食性 を調べた。その結果をそれぞれ図 18〜図 20に示す。図 18は、試料 E5の腐食試験 の結果を示す。図 19は、試料 E6の腐食試験の結果を示す。図 20は、試料 E7の腐 食試験の結果を示す。

[0089] 図 18〜図 20より知られるごとぐ試料 E5〜試料 E7においては、腐食試験の初期 段階で腐食電流密度が急激に減少し、約 0. 01 Acm ²以下で一定となっていた。 このことから、試料 E5〜試料 E7は、優れた耐腐食性を有していることがわかる。

[0090] 次に、腐食試験前後の測定サンプル (試料 E5〜試料 E7)につ 、て、導電性の変 化を調べるために、実施例 1と同様の接触抵抗測定試験を行った。接触抵抗測定試 験は、腐食試験を行っていないサンプル、及び腐食試験を 100時間行ったサンプル について行った。これらの結果を図 21に示す。

[0091] また、上記試料 E5〜試料 E7の比較用として、実施例 1で作製した 3種類の基材（ 試料 C2〜試料 C4)についても上記と同様にして接触抵抗の測定を行った。これらの

ヽても図 21に示す。

[0092] 図 21より知られるごとぐ試料 E5〜試料 E7においては、腐食試験前後の接触抵抗 の変化が試料 C2〜試料 C4に比べて小さくなつていることがわかる。さらに、試料 E5 〜試料 E7は、 100時間の腐食試験後にお!/、ても 100m Ω cm²以下と!/、う非常に低！、 接触抵抗値を示した。したがって、試料 E5〜試料 E7は、安定して低い接触抵抗値 を示すことがわかる。 [0093] (実施例 3)

本例は、 Ti系粉末と窒化硼素粉末とを用いて粉末状の導電性耐食材料を作製す る例である。本例においては、混合工程 (付着工程)と加熱工程とを行うことにより、導 電性耐食材料を作製する。

混合工程においては、少なくとも Tiを含有する Ti系粉末と、窒化硼素粉末とを混合 して混合粉末を作製する。この混合工程においては、基材 (Ti系粉末)の表面に窒 化硼素粉末を付着させることができる。そのため、混合工程は、実施例 1及び実施例 2における付着工程に相当する。また、加熱工程においては、混合粉末を非酸化性 ガス雰囲気下で温度 500°C〜1650°Cで加熱することにより、導電性耐食材料を得る

[0094] 具体的には、まず、 Ti粉末試薬 (和光純薬工業 (株)製、平均粒径 45 m、純度 95 %以上)と BN粉末試薬（(株)高純度化学研究所製、平均粒径 10 m、純度 99%以 上）とをそれぞれ重量比 85： 15で混合し、 Ti系粉末と窒化硼素粉末との混合粉末を 作製した (混合工程)。

次に、混合粉末を Ar気流中で温度 1000°Cで 2時間加熱した (加熱工程)。このよう にして、粉末状の導電性耐食材料を得た。これを試料 E8とする。

[0095] 次に、試料 E8について、実施例 1と同様に、 X線回折パターンの測定を行った。測 定装置には (株)理学電気製の Rint— 1500を用い、測定は大気中で行った。その 結果を図 22〜図 24に示す。

[0096] 図 22〜図 24より知られるごとぐ試料 E8においても、実施例 1の試料 E1〜試料 E4 、及び実施例 2の試料 E5〜試料 E7と同様のピークが観察された。即ち、試料 E8に おいても、 h—BN、 Ti N、 TiN 、及び Tiに由来するピークが確認されており、 h—B

2 0.3

N、 Ti N、 TiN 、及び Tiを含有する導電性耐食材料が生成されて ヽることがわかる

2 0.3

。また、試料 E8においては、 TiN及び TiBに由来するピークが確認されており、 TiN

2

及び TiBを含有していることがわかる。これらの TiN及び TiBは、粉末の混合工程に

2 2

おいて、 Ti粉末と BN粉末とが密に接近し合い、粉末加熱工程において B及び Nが T iと反応したために生成したと考えられる。

さら〖こ、実施例 1の試料 E1〜試料 E4、及び実施例 2の試料 E5〜試料 E7と同様に 、試料 Ε8ίま、 20 =29. 1±0. 1° 、41. 7±0. 1° 、42. 2±0. 1° にそれぞれピ ークを示し、 2Θ =46.4±0. 1。 、 48. 9±0. 1。 には回折ピークを示さな力つた。 よって、試料 Ε8は、 2 Θ =29. 1±0. 1° 、 41. 7±0. 1° 、 42. 2±0. 1° 、 46.4 ±0. 1° 、48. 9±0. 1° にピークを示す TiBではないと考えられる。

[0097] 試料 E8において、上述の特徴的なピークを示す物質が TiBではないことについて さらに説明する。

一般に、 X線回折線においては、結晶の配向によってピーク強度が変化し、ピーク が消失したかのようにみえる場合がある。しかし、本例においては、粉末状の導電性 耐食材料を作製し、この粉末試料 (試料 E8)について XRD測定を行っている。その ため、試料 E8における X線回折のピーク強度は、配向の影響をほとんどうけない。こ のことは、試料 E8の X線回折パターン（図 22〜図 24参照）における α—Ti由来のピ ークが ASTM (米国材料試験協会； American Society for Testing and Materials )に登録されている oc—Ti粉末の X線回折パターン（図示略）と非常に近い強度比に なっていることからわ力る。

[0098] それにも関わらず、試料 E8は、 20 =29. 1±0. 1° 、41. 7±0. 1° 、42. 2±0 . 1° にそれぞれピークを示し、 20 =46.4±0. 1° 、48. 9±0. 1° に ίま回折ピー クを示していない。このことは、試料 Ε8における 20 =29. 1±0. 1° 、41. 7±0. 1 ° 、42. 2±0. 1° のピークは、斜方晶系 TiBとは異なる、 Ti及び Ζ又は硼素及び Z又は窒素力 構成される物質に由来するピークであることを意味する。

[0099] (実施例 4)

本例においては、図 25に示すごとぐホウ化工程と、窒化工程とを行うことにより、基 板²上に皮膜状の導電性耐食材料³を作製する。

図 25(c)に示すごとぐ本例においては少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有す る導電性耐食材料 3が形成されたチタン又はチタン合金カゝらなる基板 2を作製する。 この基板 2は、例えば燃料電池用金属セパレータとして用いることができる。

[0100] ホウ化工程においては、硼化物系溶融塩を用いた溶融塩電解法を行うことにより、 図 25 (a)及び (b)に示すごとぐ基板 2の表面をホウ化する。これにより、基板 2の表 面に、少なくとも Tiと Bとを含有する Ti硼化物層 21を形成する。 窒化工程においては、図 25 (b)及び (c)に示すごとぐ Ti硼化物層 21を窒化する。 これにより、基板 2の表面に皮膜状の導電性耐食材料 3を形成する。

[0101] 以下本例の製造方法につき、詳細に説明する。

まず、図 25 (a)に示すごとぐ基板 2として、厚さ 0. 6mmの Ti板 CFIS1種)を準備し た。

次に、 K 010 ％と O 90wt%とからなる混合溶融塩を準備した。この混合溶融

2 2 3

塩は、温度 950°C〜1000°Cに調整されている。この混合溶融塩中に上記基板 2を 浸漬すると共に、混合溶融塩中で基板 2を陰極とし、 φ 13mmの黒鉛棒を陽極として 、 Ti板を陰極にして、 10分間電解を行った (ホウ化工程)。なお、電解時の電流密度 は、約。. lAZcm²とした。

これにより、図 25 (b)に示すごとぐ基板 2の表面がホウ化されて、基板 2の表面に、 少なくとも Tiと Bとを含有する Ti硼化物層 21を形成した。この Ti硼化物層 21は、 TiB

2 及び TiB等力 なると考えられる。

次いで、基板に付着した溶融塩を温水で溶解洗浄した。

[0102] 次に、 Tiホウ化物層が形成された基板を加熱炉に配置し、この基板を窒素ガス気 流中で温度 1000°Cで 2時間加熱した（窒化工程)。このとき、窒素ガスは、加熱炉内 を 0. 5LZminの速度で流通させた。

これ〖こより、図 25 (b)及び (c)に示すごとぐ基板 2上に形成された Tiホウ化物層 21 が窒化され、基板 2の表面に、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する皮膜状 の導電性耐食材料³を形成した。このようにして作製した導電性耐食材料³が形成さ れた基板 2を試料 E9とする。

[0103] また、本例にぉ ヽては、基板として Ti合金板を用いて、表面に皮膜状の導電性耐 食材料が形成された基板 (試料 E10)を作製した。

試料 E10は、 Ti板の代わりに、 Ti合金板を用いた点を除いては、上記試料 E1と同 様にして作製した。 Ti合金板としては、 Tiを約 90質量％、 A1を 6質量％、及び Vを 4 質量％含有する厚さ 0. 6mmの合金板を用いた。

[0104] 次に、上記試料 E9及び試料 E10を用いて腐食試験を行って腐食試験前後におけ る接触抵抗を測定する。 まず、試料 E9の比較用として、 3種類の基板 (試料 C5〜試料 C7)を作製した。 試料 C5は、厚さ 0. 6mmのチタン板 (JIS1種）である。これは、試料 E9の作製に用 V、た基板と同様のチタン板である。

[0105] 試料 C6は、チタン板 (JIS1種)の表面を窒化してなる基板である。

その作製にあたっては、まず、試料 E9と同様の JIS1種のチタン板を準備した。次い で、このチタン板を加熱炉内に配置し、上記窒化工程と同様に、窒素ガス気流 (流速 0. 5L/min)中で温度 1000°Cで 2時間加熱した。このようにして、チタン板の表面 を窒化してなる基板 (試料 C6)を得た。試料 C6においては、チタン板の表面が窒化 されて、表面に TiNカゝらなる層が形成されていると考えられる。

[0106] また、試料 C7は、チタン板 (JIS1種)の表面をホウ化してなる基板である。

その作製にあたっては、まず、試料 E9と同様の JIS1種のチタン板を準備した。次い で、上記ホウ化工程と同様にして、 90wt%とからなる混合溶融

塩 (温度 950〜1000°C)中にチタン板を浸漬し、混合溶融塩中で、チタン板を陰極 とし、 φ 13mmの黒鉛棒を正極として用いて 10分間電解 (電流密度約 0. lA/cm²) を行った。このようにして、チタン板の表面をホウ化してなる基板 (試料 C7)を得た。試 料 C7においては、チタン板の表面がホウ化されて、表面に TiB及び又は TiBからな

2

る層が形成されていると考えられる。

[0107] また、試料 E10の比較用として、 3種類の基板 (試料 C8〜試料 C10)を作製した。

試料 C8は、厚さ 0. 6mmの Ti合金板である。これは、 Tiを約 90質量％、 A1を 6質 量％、及び Vを 4質量％を含有する、試料 E10の作製に用いた基板と同様の合金板 である。

[0108] 試料 C9は、 Ti合金板の表面を窒化してなる基板である。

その作製にあたっては、まず、試料 E10と同様の Ti合金板を準備した。次いで、こ の Ti合金板を加熱炉内に配置し、上記窒化工程と同様に、窒素ガス気流 (流速 0. 5 L/min)中で温度 1000°Cで 2時間加熱した。このようにして、チタン合金板の表面 を窒化してなる基板 (試料 C9)を得た。試料 C9においては、チタン合金板の表面が 窒化されて、表面に TiNカゝらなる層が形成されていると考えられる。

[0109] また、試料 C10は、チタン合金板の表面をホウ化してなる基板である。 その作製にあたっては、まず、試料 E10と同様のチタン合金板を準備した。次いで 、上記ホウ化工程と同様にして、 90wt%と力もなる混合溶融塩（

温度 950〜1000°C)中にチタン合金板を浸漬し、混合溶融塩中で、チタン合金板を 陰極とし、 φ 13mmの黒鉛棒を正極として用いて 10分間電解 (電流密度約 0. 1A/ cm²)を行った。このようにして、チタン合金板の表面をホウ化してなる基板 (試料 C10 )を得た。試料 C10においては、チタン合金板の表面がホウ化されて、表面に TiB及

2 び又は TiBカゝらなる層が形成されていると考えられる。

[0110] 次に、試料 E9、試料 E10、及び試料 C5〜試料 CIOについて、腐食試験を行った 。腐食試験は実施例 1と同様にして行った。ただし、本例においては、参照極 43と測 定サンプル 1間に 0. 26Vの電圧を最大 200時間まで印加した。

そして、腐食試験前後の測定サンプル (試料 El、試料 E2,及び試料 C1〜試料 C6 )について、導電性の変化を調べるために、実施例 1と同様の接触抵抗測定試験を 行った。

[0111] 試料 E9、試料 E10、及び試料 C5〜試料 C10について、それぞれ腐食試験を行つ て 、な 、サンプル、腐食試験を 100時間（電圧印加時間）行ったサンプルにつ 、て、 接触抵抗を測定した。

その結果を図 26及び図 27に示す。

さらに、試料 E9、試料 E10、試料 C5〜C7については、それぞれ腐食試験を行つ ていないサンプル、腐食試験を 50時間、 100時間、及び 200時間行ったサンプルに ついて、接触抵抗を測定し、その経時変化を調べた。その結果を図 28に示す。 図 28は、片対数グラフであり、横軸は腐食時間 (電圧印加時間）を示し、縦軸は接 触抵抗を示す。

[0112] 図 26より知られるごとぐ試料 E9と試料 C7とは、腐食試験前においてはほぼ同程 度の接触抵抗を示し、また、試料 C5は、腐食試験前において試料 E9及び試料 C7 よりも若干高い接触抵抗を示した。これらは、腐食試験前においては十分に導電性 を有している。しかし、 100時間後の腐食試験後、試料 C5及び試料 C7は、接触抵 抗が顕著に増大していた。これに対し、導電性耐食材料が表面に形成された試料 E 9においては、 100時間の腐食試験後の接触抵抗の増加量が抑制されており、試料 E9は、優れた耐腐食性を有していることがわかる。

[0113] 一方、試料 C6も 100時間の腐食試験後において、優れた接触抵抗を示しており、 一見耐腐食性にすぐれているようにみえる（図 26参照)。しかし、図 28より知られるご とぐ試料 C2においては、腐食試験を 100時間以上行うとさらに接触抵抗が増大し ていくことがわかる。図 28においては、 200時間までのデータしか示していないが、 試料 C6においては、片対数グラフで接触抵抗が経時的に直線的に増大していおり 、 200時間以降もさらに接触抵抗が増大していくと考えられる。これは、試料 C6にお いては、表面に形成された TiNが水と反応し易く加水分解が起こるためであると考え られる。

これに対し、試料 E9は、図 28に示すごとぐ腐食試験が 100時間に達した時点で、 これ以降接触抵抗はほとんど増加していない。即ち、試料 E9は、 100時間でほぼ接 触抵抗の増大はプラトーに達すると考えられる。

したがって、導電性耐食材料を有する試料 E9は、試料 C5〜C7に比べて、より耐 腐食性に優れて ヽることがゎカゝる。

[0114] また、図 27より知られるごとぐ試料 E10と、試料 C8〜試料 C10とを比較しても、導 電性耐食材料が形成された試料 E10にお ヽて、耐腐食性が向上して ヽることがわか る。特に、 A1と Vとを含有する Ti合金板を用いて作製した試料 E10は、腐食試験前 後で接触抵抗がほとんど変化しておらず、非常に優れた耐腐食性を有していることが ゎカゝる。

[0115] また、図 28より知られるごとぐ試料 C5〜C7においては、腐食試験を行うと経時的 に接触抵抗が増大していく。特に、試料 C5及び試料 C7においては、 100時間未満 という非常に早い段階で 1000m Ω 'cm²以上にまで増大する。また、試料 C6におい ても、上述のごとぐ腐食に伴って経時的に接触抵抗が増大し続けていた。

これに対し、試料 E9及び試料 E10においては、腐食試験 100時間程度で接触抵 抗はプラトーに達し、 100時間以上行ってももはや接触抵抗はほとんど変化しなかつ た。

このように、試料 E9及び試料 E10は、導電性を示すと共に、優れた耐腐食性を示 すことがわかる。 [0116] 導電性耐食材料を表面に有する基板 (試料 E9及び試料 E10)が、上記のごとぐ 優れた導電性及び耐食性を発揮できる理由は定かではないが、その原因は次のよう に考えられる。

即ち、試料 E9及び試料 E10の表面に形成された導電性耐食材料は、 Tiと Bと Nと を含有しており、この導電性耐食材料においては、周期律表からも予想されるよう〖こ 、 Tiが安定な 4価に近い状態として存在できるため、上記のごとぐ導電性を維持しつ つと共に耐腐食性が向上すると考えられる。

[0117] 特に、試料 E10においては、基板として、少なくともその表面力 元素の周期律表 の 3B族に属する A1と、 5 A族に属する Vとを含有するチタン合金板を用 ヽて作製した そのため、試料 E10の導電性耐食材料には、 Ti、 B、 Nの他に A1と Vとが含有され、 導電性耐食材料における Tiが安定な 4価に近い状態に、より一層なりやすくなると考 えられる。そのため、試料 E10においては、上記のごとぐ耐腐食性がより一層向上し ていたと考えられる。

[0118] これに対し、試料 C6,試料 C7、試料 C9、試料 CIOにおいては、表面に導電性を 有する TiB又は TiN等力 なる層が形成されている力 TiBや TiNにおいては、 Ti

2 2

の価数は 4価から大きくはずれるため、導電性は有するものの上記のごとく腐食され やすくなると考えられる。

また、試料 E9及び試料 E10の導電性耐食材料が、化学的な安定性を有しつつ優 れた導電性を有する理由としては、少なくとも Tiと Bと Nとからなる上記導電性材料に おいては、伝導帯を有する結晶構造になっているためであると考えられる。

[0119] また、本例の試料 E9及び試料 E10は、上記ホウ化工程と上記窒化工程とによって 簡単に製造することができ、燃料電池用の金属セパレータとして用いる場合考えると

、従来のように高価な貴金属を用いる必要がない。そのため、低コストで燃料電池用 の金属セパレータを製造することができる。

[0120] 以上のように、本例によれば、低コストで、耐腐食性及び導電性に優れた導電性耐 食材料を製造することができる。

[0121] (実施例 5) 本例においては、図 29に示すごとぐ溶射工程と、窒化工程とを行うことにより金属 基板 2上に皮膜状の導電性耐食材料 3を作製する。

図 29 (c)に示すごとぐ本例においては、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有 する導電性耐食材料 3が形成されたチタンからなる金属基板 2を作製する。この金属 基板 2は、例えば燃料電池用金属セパレータとして用いることができる。

[0122] 溶射工程においては、図 29 (a)及び (b)に示すごとぐ金属基板 2の表面の少なく とも一部に TiB粉末を溶射する。これにより、金属基板 2の表面に TiB粒子力 なる

2 2

TiB層 21を形成する。

2

窒化工程においては、図 29 (b)及び (c)に示すごとぐ TiB層 21を窒化する。これ

2

により、金属基板 2の表面に皮膜状の導電性耐食材料 3を形成する。

[0123] 以下本例の製造方法につき、詳細に説明する。

まず、図 29 (a)に示すごとぐ金属基板 2として、厚さ 0. 6mmの Ti板 CFIS1種)を準 備し 7こ。

次に、金属基板 2を約 60°Cに加熱し、プラズマ溶射により金属基板 2の両表面に Ti B粉末を溶射した (溶射工程)。これにより、図 29 (b)に示すごとぐ金属基板 2の両

2

表面に TiB粒子力もなる TiB層 21を形成した。 TiB粉末としては、一次粒子径 1. 0

2 2 2

〜4. 5 m、粒度 10〜63 μ mの TiB造粒粉を用いた。また、プラズマ溶射には、ス

2

ルザ一メテコ（株)製のプラズマ溶射装置（9MB)を用いて、溶射距離 100mm、 TiB

2 粉末の供給速度 32. 8gZmin、 Ar:N = 50 : 50 ( 71^11)、電流500八とぃぅ条件

2

で Ar— N溶射を行った。

2

[0124] 次に、 TiB層 21が形成された金属基板 2を加熱炉に配置し、この基板 2を窒素ガス

2

気流中で温度 1000°Cで 2時間加熱した（窒化工程)。このとき、窒素ガスは、加熱炉 内を 0. 5LZminの速度で流通させた。

これにより、図 29 (b)及び (c)に示すごとぐ金属基板 2上に形成された TiB層 21

2 が窒化され、基板 2の表面に、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する皮膜状 の導電性耐食材料³を形成した。このようにして作製した導電性耐食材料³が形成さ れた基板 2を試料 E 11とする。

[0125] また、本例においては、溶射工程における溶射条件を変更して、表面に皮膜状の 導電性耐食材料が形成された金属基板 (試料 E12)を作製した。

試料 E12は、溶射工程における溶射条件を Ar—N溶射から Ar— H溶射に変更し

2 2

た点を除いては、上記試料 E11と同様にして作製した。

具体的には、試料 E12の作製時には、溶射工程において、溶射距離 100mm、 Ti B 、電流600八とぃぅ条

件で Ar—H溶射を行うことにより、金属基板の両面に上記 TiB層を形成した。その

2 2 後、上記試料 E11と同様に窒化工程を行って上記 TiB層を窒化させ、金属基板上

2

に導電性耐食材料カゝらなる皮膜を形成した。

[0126] 次に、上記試料 E 11及び試料 E 12を用いて腐食試験を行って腐食試験前後にお ける接触抵抗を測定する。

まず、試料 E 11及び試料 E 12の比較用として、 3種類の基板 (試料 C 11〜試料 C1 3)を作製した。

試料 C11は、厚さ 0. 6mmのチタン板 (JIS1種）である。これは、試料 E11及び試料 E 12の作製に用 、た基板と同様のチタン板である。

[0127] 試料 C12は、チタン板 (JIS1種)の表面を窒化してなる基板である。

その作製にあたっては、まず、試料 E11と同様の JIS1種のチタン板を準備した。次 いで、このチタン板を加熱炉内に配置し、上記窒化工程と同様に、窒素ガス気流 (流 速 0. 5L/min)中で温度 1000°Cで 2時間加熱した。このようにして、チタン板の表 面を窒化してなる基板 (試料 C 12)を得た。試料 C12においては、チタン板の表面が 窒化されて、表面に TiNカゝらなる層が形成されていると考えられる。

[0128] また、試料 C13は、チタン板 (JIS1種）の表面に TiB粒子力 なる TiB層を形成し

2 2

てなる基板である。

その作製にあたっては、まず、試料 E11と同様の JIS1種のチタン板を準備した。次 いで、このチタン板を約 60°Cに加熱し、上記試料 E11と同様の条件でプラズマ溶射（ Ar—N溶射）を行い、チタン板の両表面に TiB粉末を溶射した。このようにして、チ

2 2

タン板の両表面に TiB粒子カゝらなる TiB層を形成してなる基板 (試料 C 13)を得た。

2 2

[0129] 次に、試料 El l、試料 E12、及び試料 Cl l〜試料 C 13について、腐食試験を行つ た。腐食試験は実施例 1と同様にして行った。ただし、本例においては、参照極 43と 測定サンプル 1間に 0. 26Vの電圧を最大 200時間まで印加した。

そして、腐食試験前後の測定サンプル (試料 El l、試料 E12,及び試料 C11〜試 料 C13)について、導電性の変化を調べるために、実施例 1と同様の接触抵抗測定 試験を行った。

[0130] 試料 El l、試料 E12,及び試料 C 11〜試料 C 13について、腐食試験を行っていな いサンプル、腐食試験を 48時間、 96時間行ったサンプルについて、それぞれ接触 抵抗を測定し、その経時変化を調べた。その結果を図 30に示す。なお、試料 C13に ついては、後述のごとく腐食試験の比較的初期段階で非常に高い接触抵抗を示し たため、実験の効率上 96時間の測定を省略した。

なお、図 30は、方対数グラフであり、横軸は腐食時間（電圧印加時間）を示し、縦 軸は接触抵抗を示す。

[0131] 図 30より知られるごとぐ試料 C 11及び試料 C 13は腐食試験の開始前力も接触抵 抗が大きぐ腐食試験を行うと経時的にさらに接触抵抗が増大していくことがわかる。 これに対し、導電性耐食材料を有する試料 E11及び試料 E12は、接触抵抗が低ぐ 腐食試験を行ってもほとんど接触抵抗は増大して 、な 、。

よって、試料 E11及び試料 E12は、導電性に優れ、耐腐食性にも優れていることが ゎカゝる。

[0132] また、試料 C12は、試料 E11及び試料 E12ほどではないが、比較的耐腐食性に優 れているようにみえる（図 30参照）。しかしながら、図 30より知られるごとぐ試料 C12 においては、方対数グラフで接触抵抗が経時的にほぼ直線的に増大している。同図 においては、 96時間までのデータしか示していないが、 96時間以降もさらに接触抵 抗が増大していくと考えられる。これは、試料 C12においては、表面に形成された Ti Nが水と反応し易く加水分解が起こるためであると考えられる。

[0133] これに対し、試料 E11及び試料 E12は、図 30に示すごとぐ腐食試験 48時間以降 、接触抵抗はほとんど増加していない。即ち、試料 E 11及び試料 E 12の接触抵抗は 、腐食試験 48時間でほぼプラトーに達すると考えられる。

したがって、導電性耐食材料を有する試料 E11及び試料 E12は、優れた導電性を 示すと共に、試料 C11〜C13に比べて耐腐食性に優れていることがわかる。 [0134] 導電性耐食材料を表面に有する基板 (試料 El l及び試料 E12)が、上記のごとく、 優れた導電性及び耐食性を発揮できる理由は定かではないが、その原因は次のよう に考えられる。

即ち、試料 E11及び試料 E12の表面に形成された導電性耐食材料は、 Tiと Bと N とを含有しており、この導電性耐食材料においては、周期律表からも予想されるよう に Tiが安定な 4価に近い状態として存在できるため、上記のごとく優れた導電性を有 すると共に、腐食条件に曝しても優れた導電性を維持することができる。即ち導電性 及び耐腐食性に優れて 、る。

[0135] これに対し、試料 C12及び試料 C13においては、表面に導電性を有する TiB又は

2

TiN等からなる層が形成されている力 TiBや TiNにおいては、 Tiの価数は 4価から

2

大きくはずれるため、導電性は有するものの上記のごとく腐食されやすくなると考えら れる。

また、試料 E11及び試料 E12の導電性耐食材料が、上述のごとく化学的な安定性 を有しつつ優れた導電性を有する理由としては、少なくとも Tiと Bと Nとからなる上記 導電性材料は、伝導帯に電子が存在しうる結晶構造を有しているためであると考えら れる。

[0136] また、本例の試料 E11及び試料 E12は、上記溶射工程と上記窒化工程とによって 簡単に製造することができ、燃料電池用の金属セパレータとして用いる場合考えると 、従来のように高価な貴金属を用いる必要がない。そのため、低コストで燃料電池用 の金属セパレータを製造することができる。

[0137] 以上のように、本例によれば、低コストで、耐腐食性及び導電性に優れた導電性耐 食材料を製造することができる。

[0138] (実施例 6)

本例においては、異なる製造方法で基板上に 6種類の導電性耐食材料を作製し、 その原子組成比を調べる共にその特性を評価する例である。

まず、実施例 1と同様に、塗布工程及び乾燥工程カゝらなる付着工程と、加熱工程と を行うことにより導電性耐食材料を作製した。

[0139] 具体的には、まず、基板として株式会社神戸製鋼所製の厚さ 0. 6mmの Ti板 CFIS1 種)を準備した。

次に、実施例 1と同様にして、ノルマルへキサンとイソプロパノールとの混合溶媒を 作製し、さらにこの混合溶媒重 80重量部に対して、窒化硼素粉末を 20重量部添カロ して混合し、窒化硼素分散液を作製した。窒化硼素粉末は、六方晶の結晶構造を有 する窒化硼素 (h— BN)からなるものを用いた。この窒化硼素分散液を基板の表面に スプレーにより塗布し (塗布工程）、その後、基板を温度 80°Cの恒温炉内で数分間乾 燥させた (乾燥工程)。次いで、窒化硼素粉末が付着した基板を高純度 Ar気流中で 温度 800°Cで 2時間加熱した (加熱工程)。その後、水及びアセトンで洗浄することに より、表面に付着した不純物を除去した。このようにして表面に導電性耐食材料から なる皮膜が形成された基板を得た。これを試料 E13とする。

[0140] また、本例にぉ 、ては、加熱工程における加熱温度及び加熱時間を変更し、その 他は上記試料 E13と同様にしてさらに 2種類の導電性耐食材料が表面に形成された 基板 (試料 E 14及び試料 E 15)を作製した。

試料 E14は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材を温度 900°Cで 2 0分間加熱して作製した。

試料 E15は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材を温度 1000°Cで 20分間加熱して作製した。

[0141] また、本例においては、実施例 5と同様にして、溶射工程と窒化工程とを行い、チタ ンカもなる基板上に導電性耐食材料 (試料 E16)を作製した。

具体的には、まず、金属基板として、株式会社神戸製鋼所製の厚さ 0. 6mmの Ti 板 CFIS1種)を準備した。

次に、実施例 5と同様にして、金属基板を約 60°Cに加熱し、プラズマ溶射により金 属基板の両表面に TiB粉末を溶射し、 TiB層 21を形成した (溶射工程)。 TiB粉末

2 2 2 としては、実施例 5と同様の粉末を用いた。また、プラズマ溶射においては、実施例 5 と同様の装置を用いて、溶射距離 100mm、 TiB粉末の供給速度 32. 8g/min, A

2

r:N = 50: 50 (LZmin)、電流 500Aという条件で Ar—N溶射を行った。次に、 Ti

2 2

B層が形成された金属基板を加熱炉に配置し、この基板を窒素ガス気流中で温度 1

2

000°Cで 2時間加熱すると共に、加熱炉内で窒素ガスを 0. 5LZminの速度で流通 させた (窒化工程)。このようにして、金属基板上に形成された TiB層を窒化し、少な

2

くともチタン、硼素、及び窒素を含有する皮膜状の導電性耐食材料が形成された基 板 (試料 E16)を作製した。

[0142] また、本例においては、実施例 4と同様にして、ホウ化工程と窒化工程とを行い、チ タン力もなる基板上に導電性耐食材料 (試料 E16)を作製した。

具体的には、まず、基板として株式会社神戸製鋼所製の厚さ 0. 6mmの Ti板 CFIS1 種)を準備した。

次に、実施例 4と同様にして、 90wt%とからなる混合溶融塩（

温度 950°C〜1000°C)を準備し、この混合溶融塩中に上記基板を浸漬すると共に、 混合溶融塩中で基板を陰極とし、 φ 13mmの黒鉛棒を正極として 10分間電解 (電流 密度:約 0. lAZcm²)を行った (ホウ化工程)。これにより、基板の表面をホウ化し、 基板の表面に、少なくとも Tiと Bとを含有する Ti硼化物層を形成した。次いで、基板 に付着した溶融塩を温水で溶解洗浄した。次に、実施例 4と同様に、 Tiホウ化物層 が形成された基板を加熱炉に配置し、この基板を窒素ガス気流中で温度 1000°Cで 2時間加熱すると共に、加熱炉内で窒素ガスを 0. 5LZminの速度で流通させた (窒 化工程)。

このようにして、基板上に形成された Tiホウ化物層を窒化し、少なくともチタン、硼素 、及び窒素を含有する皮膜状の導電性耐食材料が形成された基板 (試料 E17)を作 製した。

[0143] また、本例においては、付着工程と加熱工程を行うことによって基板上に作製した 導電性耐食材料に対し、さらにガス窒化を行って導電性耐食材料を作製した。

即ち、まず、本例の上記試料 E15と同様に、付着工程と加熱工程 (ただし、加熱条 件 1000°C、 30分間）とを行うことにより、導電性耐食材料が表面に形成された基板を 作製した。この導電性耐食材料が形成された基板を加熱炉に配置し、窒素ガス気流 中で温度 1000°Cで 2時間加熱して基板上に形成された導電性耐食材料をさらに窒 ィ匕した。（窒化工程)。このとき、窒素ガスは、加熱炉内を 0. 5LZminの速度で流通 させた。このようにして、さらに窒化された導電性耐食材料を表面に有する基板を作 製した。これを試料 E18とする。 [0144] また、本例においては、上記試料 E13〜試料 E18の比較用として下記の 3種類の 基板 (試料 C 14〜試料 C 16)を作製した。

試料 C14は、株式会社神戸製鋼所製の厚み 0. 6mmチタン板 (JIS1種)である。 試料 C15は、チタン板の表面にイオンプレーティングにより TiNを成膜することによ り作製した。

試料 C16は、 Ti板 (株式会社神戸製鋼所製の厚み 0. 6mmチタン板 (JIS1種)）の 表面に TiB粒子力もなる TiB層を形成してなる基板である。その作製にあたっては、

2 2

上記試料 E16と同様に、 JIS1種のチタン板を約 60°Cに加熱し、プラズマ溶射 (Ar- N溶射）を行い、チタン板の両表面に TiB粉末を溶射して TiB層を形成した。

2 2 2

[0145] 次に、上記のようにして作製した試料 E13〜試料 E18及び試料 C14〜試料 C16に つ!、てその表面の組成を調べた。

組成は、 X線光電子分光分析 (XPS)で測定した。 XPS装置としては、 ULVAC— PHI社製の Quantera SXMを用い、 X線源としては、 Monochromated Al K αを用いた。分析領域は、 100 X I 500 mとした。そして、各試料の表面から面分 析を行い、 Ti、 B、 Nの組成比を調べた。その結果を図 31に Ti— B— N系の 3元状態 図として示す。

[0146] また、各試料 (試料 E 13〜試料 E 18及び試料 C 14〜試料 C 16)について、腐食試 験を行い、腐食試験後の接触抵抗値 (πιΩ · cm²)を測定した。腐食試験及び接触抵 抗の測定は、実施例 1と同様の方法により行った。

各試料について、腐食試験開始前 (0時間)の接触抵抗値、腐食試験を 48時間行 つたときの接触抵抗値、腐食試験を 96時間行ったときの接触抵抗値を下記の表 1に 示す。なお、試料 C15については 48時間目ですでに接触抵抗値が大きくなりすぎて いたため、 96時間目の測定を省略した。

[0147] [表 1] (表 1)

[0148] 図 31より知られるごとぐ試料 E13〜試料 E18は、チタン (Ti)、硼素（B)、及び窒 素（N)の原子！:匕カそれぞれ 0. 05≤[Ti]≤0. 40、 0. 20≤[B]≤0. 40、 0. 35≤[ N]≤0. 55、 [Ti] + [B] + [N] = 1という範囲内（図 31における斜線で示す領域内） )にある。このような試料 E13〜試料 E18は、表 1より知られるごとぐ 100時間の腐食 試験後にお 、ても 100m Ω cm²以下と 、う非常に低 、接触抵抗値を示し、耐腐食性 及び導電性に優れていることがわかる。

一方、チタン板力もなる試料 C14は、 48時間後には、 lOOm Q cm²を超過し、 96時 間後には 550m Ω cm²を超える値にまで増大していた。また、 TiN層を表面に有する 試料 C15は、腐食試験前は十分に低い接触抵抗を示すが、 48時間後には 2000m Ω cm²を超える非常に高い接触抵抗値にまで急激に上昇していた。また、プラズマ溶 射により表面に TiB層を形成した試料 C16においては、腐食試験 48時間後までは

2

比較的低い接触抵抗値を示すが、 96時間後には、 3000m Ω cm²を超える非常に大 きな接触抵抗値を示した。

[0149] したがって、本例によれば、チタン (Ti)、硼素（B)、及び窒素（N)を、それぞれ 0. 0 5≤[Ti]≤0. 40、 0. 20≤[B]≤0. 40、 0. 35≤[N]≤0. 55と!ヽぅ原子 it (ただ、し [Ti] + [B] + [N] = 1)で含有する導電性耐食材料は、優れた耐腐食性及び導電性 を示すことがわ力る

Claims

請求の範囲

[1] 少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料であって、

チタン (Ti)、硼素（B)、及び窒素（N)を、それぞれ 0. 05≤[Ti]≤0. 40、 0. 20≤

[B]≤0. 40、 0. 35≤[N]≤0. 55という原子比（ただし [Ti] + [B] + [N] = 1)で含 有することを特徴とする導電性耐食材料。

[2] 請求項 1にお 、て、上記導電性耐食材料は、少なくとも表面がチタン又はチタン合 金力ゝらなる基材上を覆う皮膜として形成されていることを特徴とする導電性耐食材料

[3] 請求項 2において、上記基材上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基材と 共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることを特徴とする導電性耐食材料。

[4] 少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料の製造方法におい て、

少なくとも表面がチタン又はチタン合金力もなる基材の表面に窒化硼素粉末を付 着させる付着工程と、

上記窒化硼素粉末が付着した上記基材を非酸化性ガス雰囲気下又は真空中で温 度 500°C〜1650°Cで加熱することにより、上記基材上に皮膜状の上記導電性耐食 材料を形成する加熱工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

[5] 請求項 4において、上記窒化硼素粉末の粒径は、 0. 05 μ m〜100 μ mであること を特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

[6] 請求項 4又は 5において、上記付着工程は、上記窒化硼素粉末が溶媒中に分散さ れた窒化硼素分散液を上記基材の表面に塗布する塗布工程と、該塗布工程後の上 記基材を乾燥させることにより、上記基材に上記窒化硼素粉末を付着させる乾燥ェ 程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

[7] 請求項 4〜6のいずれか一項において、上記加熱工程の加熱温度は、 700°C〜11

00°Cであることを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

[8]

、て、上記加熱工程後の上記基材を、窒素ガス 又はアンモニアガスを含有する不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化工程を行うこと を特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

ヽて、上記加熱工程後の上記基材を窒素気流 中で加熱する窒化工程を行うことを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

請求項 8又は 9において、上記窒化工程における加熱温度は 700°C〜1100°Cで あることを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

、て、上記基材上に形成された上記導電性耐 食材料は、上記基材と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることを特徴と する導電性耐食材料の製造方法。

少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料の製造方法におい て、

少なくとも表面がチタン又はチタン合金力 なる基板の表面をホウ化することにより 、上記基板の表面に、少なくとも Tiと Bとを含有する Ti硼化物層を形成するホウ化工 程と、

上記 T删化物層を窒化することにより、上記基板上に皮膜状の上記導電性耐食材 料を形成する窒化工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。 請求項 12において、上記ホウ化工程においては、硼化物系溶融塩を用いた溶融 塩電解法を行うことを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

請求項 12又は 13において、上記窒化工程においては、上記 Tiホウ化物層が形成 された上記基板を、窒素ガス又はアンモニアガスを含有する不活性ガス雰囲気下で 加熱することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

請求項 12又は 13において、上記窒化工程においては、上記 Tiホウ化物層が形成 された上記基板を窒素気流中で加熱することを特徴とする導電性耐食材料の製造 方法。

請求項 14又は 15において、上記窒化工程においては、上記 Tiホウ化物層が形成 された上記基板を温度 700°C〜1100°Cで加熱することを特徴とする導電性耐食材 料の製造方法。

請求項 12〜16のいずれか一項において、上記基板上に形成された上記導電性 耐食材料は、上記基板と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることを特 徴とする導電性耐食材料の製造方法。

[18] 少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料の製造方法におい て、

金属基板の表面の少なくとも一部に TiB粉末を溶射することにより、 TiB粒子から

2 2 なる TiB層を形成する溶射工程と、

2

上記 TiB層を窒化することにより、上記金属基板上に皮膜状の上記導電性耐食材

2

料を形成する窒化工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

[19] 請求項 18において、上記窒化工程においては、上記 TiB層が形成された上記金

2

属基板を窒素ガス又はアンモニアガスを含有する不活性ガス雰囲気下で加熱するこ とを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

[20] 請求項 18において、上記窒化工程においては、上記 TiB層が形成された上記金

2

属基板を窒素気流中で加熱することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

[21] 請求項 19又は 20において、上記窒化工程においては、上記 TiB層が形成された

2

上記金属基板を温度 700°C〜1100°Cで加熱することを特徴とする導電性耐食材料 の製造方法。

[22] 請求項 18〜21のいずれか一項において、上記金属基板上に形成された上記導 電性耐食材料は、上記金属基板と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられる ことを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。