WO2007141342A1 - Pigment und damit mattierte polymere werkstoffe - Google Patents

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WO2007141342A1
WO2007141342A1 PCT/EP2007/055695 EP2007055695W WO2007141342A1 WO 2007141342 A1 WO2007141342 A1 WO 2007141342A1 EP 2007055695 W EP2007055695 W EP 2007055695W WO 2007141342 A1 WO2007141342 A1 WO 2007141342A1
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polymeric
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Jürgen KASTNER
Hartmut Wagner
Bernhard Becker
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Sachtleben Chemie Gmbh
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    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only

Definitions

  • the invention relates to a pigment, its preparation and use, furthermore a polymeric, matted with pigments material, process for the preparation and the use of this polymeric material.
  • Matted synthetic fibers are polymeric materials which contain between 0.03 and 3% by weight of an inorganic solid, preferably TiO 2 (titanium dioxide), in order to achieve a desired matting effect.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • One reason is that polymer melts are more or less transparent because the homogenous construction of the synthetic polymers does not provide the light with the possibility of refraction or diffuse reflection.
  • TiO 2 is known to result in a reduction of the greasy luster or the transparency of the synthetic fibers and to a surface structure which allows an improvement in the running properties of the synthetic fibers in the further processing process.
  • textile surfaces produced from fill dull fibers designed in this way have a particularly high level of UV radiation impermeability.
  • TiO 2 pigments In addition to their influence on the gloss and transparency of synthetic fibers, TiO 2 pigments also influence other manufacturing and product properties of synthetic fibers in many different ways.
  • the requirements for the pigments vary with the various polymer types, processes and fiber qualities.
  • the surface and pigment properties can be changed by measures such as the incorporation of foreign ions into the TiO 2 lattice, application of an inorganic and / or organic aftertreatment. By the right combination of measures can be optimize special pigment for each polymer.
  • the dispersibility in application media such as ethanediol, water or polymer melts and the subsequent pigment distribution in the fiber can be positively influenced in this way.
  • the optical properties also play an important role in the quality evaluation of the synthetic fibers.
  • the properties of opacity and color impression with respect to the color white should be mentioned here.
  • This color tone of the fibers is influenced by the colorimetric properties of the pigment, the distribution of the pigment in the fiber and the chemical interactions of the pigment surfaces with the surrounding polymer under the respective conditions for producing the corresponding synthetic fiber (for example temperature and pressure).
  • the object of the present invention was to overcome the disadvantages of the prior art.
  • it was an object of the present invention to provide suitable TiO 2 pigments which, when used in the production and processing of polymers, do not cause any or only a few undesired reactions, which usually caused the high TiO 2 contents necessary for matting, unwanted reactions that cause the unwanted color shifts in the production of polymeric materials it was an object of the present invention, TiO 2 pigments, which in the manufacture and processing of polymers produce desired bluish hue and / or preferably a high lightfastness.
  • the objects with regard to the suitable TiO 2 pigments are surprisingly achieved by TiO 2 pigments having the features of the main claim.
  • Preferred embodiments are characterized in the subclaims dependent on the main claim.
  • Remission level 100% is not achievable in practice, because the achievable white has a, albeit very low, absorption over the entire spectrum.
  • the remission is also influenced by the position of the absorption edge. This absorption edge is in the UV range, but begins already in the visible range.
  • TiO 2 rutiles are more yellowish than TiO 2 anatase pigments as they absorb more strongly in the "blue" wavelength range and thus their remitted light contains a higher proportion of yellow, that is to say the absorption edge of anatase lies opposite that of rutile in the shorter wavelength range
  • white pigments also show selective absorption in the short-wave visible wavelength range, resulting in a more or less slight color cast (yellow tinge) .
  • These selective absorptions can be due to impurities of the white pigments by foreign ions such as iron, chromium, copper or
  • the proportion of ultrafine particles in the TiO 2 in particular leads to an increased blue cast due to higher remission in the short-wave visible range.
  • the higher this proportion the higher the measured extinction (filter Hg 492 nm, 20 mm cuvette) of an aqueous TiO 2 suspension (25 mg / l).
  • the TiO 2 pigments which can be used according to the invention are therefore characterized by a specific particle size distribution for adjusting the colorimetric properties of the pigment, expressed by the extinction value.
  • an extinction in the range from 0.9 to 1.2, preferably in the range from 0.95 to 1.1, particularly preferably in the range from 1.0 to 1.05 is set according to the invention.
  • a pigment processed in accordance with the invention does not adversely affect other powder properties, for example opacity and scattering power.
  • the suitable extinction of the TiO 2 can according to the invention, for example, by optimized crystal growth processes (influenced and adjusted by the process steps hydrolysis, annealing salt treatment and / or calcination), by grinding (dry or wet grinding) and / or by classification (for example, screening or screening) can be achieved.
  • the inventively desired suitability of the TiO 2 pigment according to the invention for achieving the desired blue tintability in the matted polymeric material can be further improved by the addition of antimony ions.
  • Antimony ions are present in the pentavalent oxidation state.
  • the desired bluish consistency can be achieved in the matted polymeric material, whereby the content of antimony ions ensures that the optical powder data (color cast) of the pigment are also retained in the finished polymeric material and not by color damaging reactions be changed in the polymer production;
  • the antimony ions serve as a kind of "preservation.”
  • the addition of the antimony can take place in the form of an antimony salt or an oxidic antimony compound in all stages of the TiO 2 preparation.
  • the TiO 2 pigments according to the invention may furthermore be modified by an inorganic and / or organic surface treatment.
  • the oxides and / or hydroxides of aluminum (AI), silicon (Si), zirconium (Zr), manganese (Mn), but also titanium (Ti) are used according to the invention.
  • Inorganic post-treatments do not necessarily have to be oxidic in nature, but may also contain other anions.
  • aluminum, titanium and manganese make heavy soluble phosphates, which also attach to the pigment surface.
  • the surface treatment according to the invention is based on the principle that an aqueous dispersion of a milled TiO 2 material is initially charged and the compound to be precipitated is added in initially dissolved form. By deliberately changing the pH (for example by adding sodium hydroxide solution, sulfuric acid or phosphoric acid), the desired inorganic substance is precipitated onto the basic TiO 2 material.
  • the T ⁇ O 2 particles can be coated with one or more layers of inorganic substances.
  • the surface treatment according to the invention can be carried out successively but also simultaneously.
  • the inorganic aftertreatment preferably contains a combination of compounds of aluminum, of silicon and of manganese, more preferably 0.2 to 1.0% of Al, 0 to 1.0% of Si and 0.05 to 0, 8% Mn.
  • the aftertreatment amounts are usually stated as weight percent of the cation, based on the TiO 2 base material used, for example 0.5% aluminum. It is particularly preferred according to the invention if the manganese is more than 5% in the oxidation state +2, more preferably more than 10% in the oxidation state +2.
  • the organic surface treatment preferably contains one or more of the following substances: polyglycols (for example polyethylene glycols or polypropylene glycols or else
  • Copolymers thereof include carboxylic acids, alkali metal salts of carboxylic acids, polyvalent ones
  • Alcohols for example trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol or
  • Neopentyl glycol silanes, siloxanes and siloxane derivatives, silicone oils, alkali metal salts of
  • Polyphosphates amino alcohols, salts of poly (meth) acrylic acid or poly (meth) acrylate copolymers (for example, sodium, potassium or Ammonium polyacrylates).
  • the addition amount of organic compound for example, amino alcohols, salts of poly (meth) acrylic acid or poly (meth) acrylate copolymers (for example, sodium, potassium or Ammonium polyacrylates).
  • Total amount is preferably between 0.01 to 8 wt .-%, more preferably between 0.05 to 4 wt .-% and most preferably between 0.1 to 1, 5 ° wt .-%.
  • the addition of the organic surface-treatment agents can be added in all process stages after application of the inorganic surface treatment or in the case of inorganic non-surface-treated TiO 2 pigments in all process stages after calcination.
  • the polymeric material preferably contains polyesters (such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polylactide (PLA)), polyamides (such as PA-6 or PA-6,6), polyolefins (such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP)). ), Polyacrylonitrile (PAN), viscose (CV) or cellulose acetate (CA).
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polylactide (PLA)
  • polyamides such as PA-6 or PA-6,6
  • PA-6 or PA-6,6 polyolefins
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PAN Polyacrylonitrile
  • CV viscose
  • CA cellulose acetate
  • the shape of the polymeric material according to the invention is not limited to a specific embodiment.
  • the polymeric material according to the invention is preferably in the form of synthetic fibers (such as filaments, staple fibers or flock fibers).
  • the polymeric material can also be present in the form of films, films or moldings according to the invention.
  • the TiO 2 content in the polymeric material is preferably in the range from 0.02 to 10% by weight.
  • the TiO 2 content according to the invention is preferably from 0.1 to 3% by weight, more preferably from 1.5 to 2.7% by weight and most preferably from 0.15 to 0.4% by weight .-%.
  • the TiO 2 content according to the invention is particularly preferably in the range from 0.1 to 8% by weight and very particularly preferably from 0.4 to 5% by weight.
  • the polymeric materials according to the invention can be produced by replacing the previously used additive TiO 2 with the TiO 2 pigment according to the invention is used.
  • the addition of this TiO 2 pigment can be carried out according to the invention in a known manner before, during and / or after the polymerization reaction.
  • the TiO 2 pigment according to the invention is preferably added to the polymer production process as a dispersed suspension in water (for PA) or in ethanediol (for PET).
  • the addition to the polymer stream as a so-called masterbatch or easily disperse in the melt preparation is conveniently carried out when the polymer process does not allow addition during polymerization (for example, in PE or PP) or specifically desired, such as MeIt Conditioning process or Direct matte process (for example, in PET or PA-6).
  • the polymeric material according to the invention is used, for example, in the production of textile surfaces, such as for example for clothing or home textiles. Another use of the polymeric material of the invention for example in the production of polymeric films and films (for example, for packaging or printing applications).
  • the extinction value is in the range from 0.9 to 1.2, preferably in the range from 0.95 to 1.1, more preferably in the range from 1.0 to 1.05;
  • a TiO 2 pigment as described above which further contains antimony ions, wherein >
  • the content of antimony ions 0.05 to 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 0.4 wt .-% is
  • the Antimonionen be present at least 50%, preferably more than 70%, more preferably more than 90% in the pentavalent oxidation state
  • a TiO 2 pigment as described above which has been further subjected to an inorganic surface treatment, wherein
  • TiO 2 particles are coated with one or more layers of inorganic and / or organic substances, wherein
  • o the manganese is preferably more than 5% in the oxidation state +2, more preferably more than 10% in the oxidation state +2
  • polyglycols for example polyethylene glycols or polypropylene glycols or else copolymers thereof
  • carboxylic acids for example polyethylene glycols or polypropylene glycols or else copolymers thereof
  • alkali metal salts of carboxylic acids for example polyhydric alcohols (for example trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol or neopentyl glycol), silanes, siloxanes and siloxane derivatives, silicone oils, alkali metal salts of polyphosphates, Amino alcohols, salts of poly (meth) acrylic acid or poly (meth) acrylate copolymers (For example, sodium, potassium or ammonium polyacrylates) or mixtures thereof are preferably used
  • o in amounts of 0.01 to 8 wt .-%, particularly preferably from 0.05 to 4 wt .-%, most preferably from 0.1 to 1, 5 ° wt .-%.
  • a polymeric pigmented material ranging from 0.02 to 10% by weight. of the TiO 2 pigment according to the invention contains;
  • a polymeric, matted with pigments material which in the field of synthetic fiber from 0.02 to 10, preferably 0.1 to 3, particularly preferably 0.15 to
  • a polymeric, matted with pigments material which in the field of application film or film 0.02 to 10, preferably 0.1 to 8, particularly preferably 0.4 to 5% by weight. of the TiO 2 pigment according to the invention contains;
  • a process for the preparation of the polymeric pigmented material A process for the preparation of the polymeric pigment-matted material, wherein the addition of the T ⁇ O 2 pigment according to the invention can take place before, during and / or after the polymerization reaction;
  • a process for the preparation of the polymeric, matted with pigments material, wherein the addition of the TiO 2 pigment according to the invention can be carried out as a masterbatch;

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Pigment, dessen Herstellung und Verwendung, weiterhin ein polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff, Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieses polymeren Werkstoffs.

Description

Pigment und damit mattierte polymere Werkstoffe
Gegenstand der Erfindung ist ein Pigment, dessen Herstellung und Verwendung, weiterhin ein polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff, Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieses polymeren Werkstoffs.
Mattierte Synthesefasern sind polymere Werkstoffe, die zur Erzielung einer gewünschten Mattierungswirkung zwischen 0,03 und 3 Gew.-% eines anorganischen Feststoffes, vorzugsweise TiO2 (Titandioxid), enthalten. Ein Grund ist, dass Polymerschmelzen mehr oder weniger transparent sind, weil der homogene Aufbau der synthetischen Polymere dem Licht keine Möglichkeit zur Brechung oder diffusen Reflexion bietet. Der Zusatz von TiO2 führt bekanntlich zu einer Minderung des speckigen Glanzes bzw. der Transparenz der Synthesefasern sowie zu einer Oberflächenstruktur, die eine Verbesserung der Laufeigenschaften der Synthesefasern im weiteren Verarbeitungsprozess ermöglicht.
Hohe TiO2-Gehalte (1 ,5 bis 3 Gew.-% TiO2) in Synthesefasern führen zu einer besonders ausgeprägten Mattierungswirkung, die sich sowohl visuell als auch haptisch
(textiler Griff) wahrnehmen lässt. Diese Gestaltung von Synthesefasern ist oftmals erwünscht, um den Synthesefasern ein stark baumwollähnliches Erscheinungsbild
(cotton-like) zu verleihen. Zudem weisen aus derart gestalteten Füll Dull-Fasern hergestellte textile Flächen eine besonders hohe Undurchlässigkeit für UV-Strahlung auf.
Neben ihrem Einfluss auf Glanz und Transparenz von Synthesefasern beeinflussen TiO2-Pigmente auch andere Herstellungs- und Produkteigenschaften von Synthesefasern in mannigfacher Art. Die Anforderungen an die Pigmente variieren mit den verschiedenen Polymertypen, Verfahren und Faserqualitäten. Die Oberflächen- und Pigmenteigenschaften können durch Maßnahmen wie den Einbau von Fremdionen ins TiO2-Gitter, Aufbringen einer anorganischen und/oder organischen Nachbehandlung verändert werden. Durch die richtige Kombination der Maßnahmen lässt sich ein spezielles Pigment für jedes Polymer optimieren. Insbesondere die Dispergierbarkeit in Anwendungsmedien wie beispielsweise Ethandiol, Wasser oder auch Polymerschmelzen und die nachfolgende Pigmentverteilung in der Faser ist auf diese Weise positiv beeinflussbar.
Neben den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Synthesefasern spielen bei der Qualitätsbewertung der Synthesefasern auch die optischen Eigenschaften eine bedeutende Rolle. Insbesondere sind hier die Eigenschaften Opazität und Farbeindruck bezüglich der Farbe Weiß zu nennen. Die meisten Hersteller von Synthesefasern bevorzugen heute ein blaustichiges Weiß als Farbton für ihre Produkte. Dieser Farbton der Fasern wird von den farbmetrischen Eigenschaften des Pigmentes, von der Verteilung des Pigmentes in der Faser und von den chemischen Wechselwirkungen der Pigmentoberflächen mit dem umgebenden Polymer unter den jeweiligen Bedingungen zur Herstellung der entsprechenden Synthesefaser (beispielsweise Temperatur und Druck) beeinflusst.
Das von der Mehrzahl der Faserhersteller bevorzugte blaustichige Weiß als Farbton wird nach dem heutigen Stand der Technik nur bedingt bzw. unzureichend erfüllt. So treten trotz Verwendung von farbmetrisch geeigneten TiO2-Pigmenten (mit blaustichigem Weiß) während des Einsatzes bei der Herstellung und Verarbeitung der Polymere unerwünschte Reaktionen statt, die den Farbton der Synthesefaser in den gelbstichigen Bereich verschieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, geeignete TiO2- Pigmente bereitzustellen, die bei ihrem Einsatz bei der Herstellung und Verarbeitung von Polymeren keine oder nur wenige unerwünschte Reaktionen auslösen, die die üblicherweise durch die für die Mattierung notwendigen hohen TiO2-Gehalte bewirkten, unerwünschte Reaktionen, die die unerwünschten Farbtonverschiebungen bei der Herstellung der polymeren Werkstoffe verursachen, es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, TiO2-Pigmente, die bei der Herstellung und Verarbeitung von Polymeren den gewünschten blaustichigen Farbton und/oder vorzugsweise eine hohe Lichtbeständigkeit erzeugen, bereitzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, polymere, mit Pigmenten mattierte Werkstoffe bereitzustellen, die die, bei der Herstellung der polymeren Werkstoffe, üblicherweise durch die für die Mattierung notwendigen TiO2-Gehalte bewirkten unerwünschten Farbtonverschiebungen nicht bzw. verringert aufweisen, polymere, mit Pigmenten mattierte Werkstoffe, die durch den gewünschten blaustichigen Farbton gekennzeichnet sind und vorzugsweise eine hohe Lichtbeständigkeit aufweisen.
Erfindungsgemäß werden die Aufgaben im Hinblick auf die geeigneten TiO2-Pigmente überraschenderweise durch TiO2-Pigmente mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den vom Hauptanspruch abhängigen Unteransprüchen charakterisiert.
Im Hinblick auf die polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffe werden die Aufgaben erfindungsgemäß überraschenderweise durch polymere, mit Pigmenten mattierte Werkstoffe mit den Merkmalen des Nebenanspruchs 22 gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den vom Nebenanspruch abhängigen Unteransprüchen charakterisiert.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass zum Erzielen der charakteristischen optischen Eigenschaften in Bezug auf Blaustichigkeit des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffs nicht nur die farbmetrischen Eigenschaften des Pigmentes eingestellt werden müssen, sondern dass gleichzeitig Gegenmaßnahmen getroffen werden müssen, um eine Farbtonverschiebung während der Polymerherstellung zu vermeiden.
Bei einem reinweißen Stoff wird praktisch die gesamte einfallende Strahlung zu 100% direkt oder diffus reflektiert, das heißt remittiert. Dieser Idealzustand (ideales Weiß mit - A -
Remissionsgrad 100%) ist aber in der Praxis nicht zu erreichen, denn das erreichbare Weiß hat eine, wenn auch sehr geringe, Absorption über das gesamte Spektrum. Bei TiO2 wird die Remission auch durch die Lage der Absorptionskante beeinflusst. Diese Absorptionskante liegt im UV-Bereich, beginnt aber schon im sichtbaren Bereich. TiO2- Rutile sind dabei gegenüber TiO2-Anatas-Pigmenten gelbstichiger, da sie im „blauen" Wellenlängenbereich stärker absorbieren und dadurch ihr remittiertes Licht einen höheren Anteil Gelb enthält, das heißt die Absorptionskante von Anatas liegt gegenüber der von Rutil in den kürzerwelligen Bereich verschoben. Zusätzlich dazu zeigen Weißpigmente auch selektive Absorptionen im kurzwelligen sichtbaren Wellenlängenbereich, was in einem mehr oder weniger leichten Farbstich (Gelbstich) resultiert. Diese selektiven Absorptionen können ihre Ursache in Verunreinigungen der Weißpigmente durch Fremdionen wie beispielsweise Eisen-, Chrom-, Kupfer- bzw. Vanadium-Ionen haben. Zur Einstellung der erfindungsgemäß gewünschten optischen Eigenschaften der Pigmente wird daher bevorzugt TiO2 in der Anatas-Modifikation eingesetzt. Dieses ist besonders arm an Fremdionen, die sonst zu den beschriebenen selektiven Absorptionen im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums führen würden.
Des Weiteren führt insbesondere der Anteil an Feinstpartikeln im TiO2 auf Grund von höherer Remission im kurzwelligen sichtbaren Bereich zu einem verstärkten Blaustich. Je höher dieser Anteil wird, desto höher ist auch die gemessene Extinktion (Filter Hg 492 nm, 20 mm Küvette) einer wässrigen TiO2-Suspension (25 mg/l). Die erfindungsgemäß einsetzbaren TiO2-Pigmente sind daher durch eine spezielle Kornverteilung zur Einstellung der farbmetrischen Eigenschaften des Pigmentes gekennzeichnet, ausgedrückt durch den Extinktionswert. Zur Einstellung der geeigneten farbmetrischen Eigenschaften des Pigmentes wird erfindungsgemäß eine Extinktion im Bereich von 0,9 bis 1 ,2, bevorzugt im Bereich von 0,95 bis 1 ,1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,05 eingestellt. Ein derartig erfindungsgemäß aufbereitetes Pigment beeinflusst überraschenderweise andere Pulvereigenschaften, beispielsweise Opazität und Streuvermögen nicht negativ. Die geeignete Extinktion des TiO2 kann erfindungsgemäß beispielsweise durch optimierte Kristallwachstumsprozesse (beeinflusst und eingestellt durch die Verfahrensschritte Hydrolyse, Glühsalzbehandlung und/oder Kalzination), durch Mahlung (Trocken- oder Nassmahlung) und/oder durch Klassierung (beispielsweise Siebung oder Sichtung) erreicht werden.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß gewünschte Eignung des erfindungsgemäßen TiO2-Pigments zur Erzielung der gewünschten Blaustichigkeit im mattierten polymeren Werkstoff durch die Zugabe von Antimonionen weiter verbessert werden kann. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Gehalt an Antimonionen von 0,05 bis
1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis
0,4 Gew.-%. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn im Pigment mindestens 50%, bevorzugt mehr als 70%, besonders bevorzugt mehr als 90% der
Antimonionen in der fünfwertigen Oxidationsstufe vorliegen.
Mit Hilfe dieses erfindungsgemäß aufbereiteten TiO2-Pigments lässt sich im mattierten polymeren Werkstoff die gewünschte Blaustichigkeit erzielen, wobei durch den Gehalt an Antimonionen erreicht wird, dass die optischen Pulverdaten (Farbstich) des Pigmentes auch im fertigen polymeren Werkstoff erhalten bleiben und nicht durch farbschädigende Reaktionen in der Polymerherstellung verändert werden; die Antimonionen dienen quasi als „Konservierung". Die Zugabe des Antimons kann in Form eines Antimonsalzes bzw. einer oxidischen Antimonverbindung in allen Verfahrensstufen der TiO2-Herstellung erfolgen.
Zur Verbesserung der Einarbeitbarkeit in die verschiedenen Polymersysteme und/oder zur Steigerung der Lichtbeständigkeit der TiO2-enthaltenden polymeren Werkstoffe können die erfindungsgemäßen TiO2-Pigmente weiterhin durch eine anorganische und/oder organische Oberflächenbehandlung modifiziert sein. Zur anorganischen Oberflächenbehandlung des TiO2 finden erfindungsgemäß die Oxide und/oder Hydroxide des Aluminiums (AI), des Siliziums (Si), des Zirkons (Zr), des Mangans (Mn), aber auch des Titans (Ti) Verwendung. Anorganische Nachbehandlungen müssen erfindungsgemäß nicht unbedingt nur oxidischer Natur sein, sondern können auch andere Anionen enthalten. Beispielsweise bilden Aluminium, Titan und Mangan schwer lösliche Phosphate, die sich ebenfalls an die Pigmentoberfläche anlagern. Der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung liegt das Prinzip zu Grunde, dass eine wässrige Dispersion eines aufgemahlenen TiO2-Materials vorgelegt und die aufzufällende Verbindung in zunächst gelöster Form zugegeben wird. Durch gezielte Änderung des pH-Wertes (beispielsweise durch Zugabe von Natronlauge, Schwefelsäure oder Phosphorsäure) wird die gewünschte anorganische Substanz auf dem TiO2-Grundmaterial aufgefällt. So lassen sich erfindungsgemäß die TϊO2-Partikel mit einer Schicht oder mehreren Schichten anorganischer Substanzen belegen. Die Oberflächenbehandlung kann erfindungsgemäß dabei nacheinander aber auch gleichzeitig erfolgen. Zur Erzielung der erfindungsgemäß gewünschten Lichtbeständigkeit enthält die anorganische Nachbehandlung bevorzugt eine Kombination aus Verbindungen des Aluminiums, des Siliziums und des Mangans, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,0% AI, 0 bis 1 ,0% Si und 0,05 bis 0,8% Mn. Die Nachbehandlungsmengen werden üblicherweise als Gewichtsprozent des Kations, bezogen auf das eingesetzte TiO2-Grundmaterial, angegeben, beispielsweise 0,5% Aluminium. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn das Mangan zu mehr als 5% in der Oxidationsstufe +2, besonders bevorzugt zu mehr als 10% in der Oxidationsstufe +2 vorliegt.
Um die anorganisch oberflächenbehandelten TiO2-Pigmente noch besser in die verschiedenen Anwendungsmedien (beispielsweise Wasser, Ethandiol, Propandiol,
Polyamidschmelzen oder Polyesterschmelzen) einarbeiten zu können, können erfindungsgemäß die TiO2-Pigmente zusätzlich mit mindestens einer organischen
Substanz modifiziert werden (organische Oberflächenbehandlung). Bevorzugt enthält die organische Oberflächenbehandlung einen oder mehreren der folgenden Substanzen: Polyglykole (beispielsweise Poylethylenglykole bzw. Polypropylenglykole oder auch
Copolymere daraus), Carbonsäuren, Alkalisalze von Carbonsäuren, mehrwertige
Alkohole (beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder
Neopentylgykol), Silane, Siloxane und Siloxan-Derivate, Siliconöle, Alkalisalze von
Polyphosphaten, Aminoalkohole, Salze von Poly(meth)acrylsäure oder Poly(meth)acrylatcopolymere (beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyacrylate). Die Zugabemenge der organischen
Oberflächenbehandlungsmittel (Gesamtmenge) liegt bevorzugt zwischen 0,01 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 bis 4 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 1 ,5°Gew.-%.
Die Zugabe der organischen Oberflächenbehandlungsmittel kann erfindungsgemäß in allen Verfahrensstufen nach Aufbringung der anorganischen Oberflächenbehandlung bzw. bei anorganisch nicht oberflächenbehandelten TiO2-Pigmente in allen Verfahrensstufen nach der Kalzination zugegeben werden.
Der polymere Werkstoff enthält bevorzugt Polyester (wie Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polylactid (PLA)), Polyamide (wie PA-6 oder PA-6,6), Polyolefine (wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP)), Polyacrylnitrile (PAN), Viskose (CV) oder Zelluloseacetat (CA).
Die Form des erfindungsgemäßen polymeren Werkstoffes ist nicht auf eine bestimmte Ausführung beschränkt. Bevorzugt liegt der erfindungsgemäße polymere Werkstoff in Form von Synthesefasern (wie Filamente, Stapel- oder Flockfasern) vor. Der polymere Werkstoff kann erfindungsgemäß auch in Form von Filmen, Folien oder Formteilen vorliegen.
Erfindungsgemäß bevorzugt liegt der TiO2-Gehalt im polymeren Werkstoff im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-%. Beim Anwendungsgebiet Synthesefasern liegt der TiO2-Gehalt erfindungsgemäß bevorzugt bei 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1 ,5 bis 2,7°Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei 0,15 bis 0,4 Gew.-%. Beim Anwendungsgebiet polymerer Film liegt der TiO2-Gehalt erfindungsgemäß besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei 0,4 bis 5 Gew.-%.
Hergestellt werden können die erfindungsgemäßen polymeren Werkstoffe, indem anstatt des bisher gebräuchlichen Additivs TiO2 das erfindungsgemäße TiO2-Pigment eingesetzt wird. Die Zugabe dieses TiO2-Pigments kann erfindungsgemäß in bekannter Weise vor, während und/oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Das erfindungsgemäße TiO2-Pigment wird dem Polymerherstellprozess bevorzugt als ausdispergierte Suspension in Wasser (für PA) oder in Ethandiol (für PET) zugegeben. Die Zugabe zum Polymerstrom als so genannter Masterbatch oder als in der Schmelze leicht zu verteilende Präparation erfolgt zweckmäßigerweise dann, wenn der Polymerprozess keine Zugabe während der Polymerisation erlaubt (beispielsweise bei PE oder PP) oder gezielt erwünscht ist, wie z.B. beim MeIt Conditioning Verfahren bzw. Direktmattierungsverfahren (beispielsweise bei PET oder PA-6).
Verwendung findet der erfindungsgemäße polymere Werkstoff beispielsweise bei der Herstellung von textilen Flächen, wie beispielsweise für Bekleidungs- oder Heimtextilien. Eine weitere Verwendung findet der erfindungsgemäße polymere Werkstoff beispielsweise bei der Herstellung von polymeren Filmen und Folien (beispielsweise für Verpackungs- oder Druckanwendungen).
Gegenstand der Erfindung ist im Einzelnen:
• ein TiO2-Pigment;
• ein TiO2-Pigment, das in der Anatas-Modifikation vorliegt;
• ein TiO2-Pigment, das in der Anatas-Modifikation vorliegt und durch eine spezielle Kornverteilung zur Einstellung der farbmetrischen Eigenschaften des Pigmentes gekennzeichnet ist, ausgedrückt durch den Extinktionswert, wobei
> der Extinktionswert im Bereich von 0,9 bis 1 ,2, bevorzugt im Bereich von 0,95 bis 1 ,1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,05 liegt;
• ein wie oben beschriebenes TiO2-Pigment, das weiterhin Antimonionen enthält, wobei > der Gehalt an Antimonionen 0,05 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,4 Gew.-% beträgt
> die Antimonionen zu mindestens 50%, bevorzugt zu mehr als 70%, besonders bevorzugt zu mehr als 90% in der fünfwertigen Oxidationsstufe vorliegen
• ein wie oben beschriebenes TiO2-Pigment, das weiterhin einer anorganischen Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, wobei
o die TiO2-Partikel mit einer Schicht oder mehreren Schichten anorganischer und/oder organischen Substanzen belegt werden, wobei
o als anorganische Substanzen Verbindungen des Aluminiums (AI), des Siliziums (Si), des Zirkons (Zr), des Mangans (Mn) oder des Titans (Ti) verwendet werden, wobei bevorzugt
o eine Kombination aus Verbindungen des Aluminiums (AI), des Siliziums (Si) und des Mangans (Mn) verwendet wird, bevorzugt
o in Mengen von 0,2 bis 1 ,0% AI, 0 bis 1 ,0% Si und 0,05 bis 0,8% Mn (angegeben in Gewichtsprozent des Kations, bezogen auf das eingesetzte TiO2-
Grundmaterial), wobei
o das Mangan bevorzugt zu mehr als 5% in der Oxidationsstufe +2, besonders bevorzugt zu mehr als 10% in der Oxidationsstufe +2 vorliegt
o als organische Substanzen Polyglykole (beispielsweise Poylethylenglykole bzw. Polypropylenglykole oder auch Copolymere daraus), Carbonsäuren, Alkalisalze von Carbonsäuren, mehrwertige Alkohole (beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Neopentylgykol), Silane, Siloxane und Siloxan-Derivate, Siliconöle, Alkalisalze von Polyphosphaten, Aminoalkohole, Salze von Poly(meth)acrylsäure oder Poly(meth)acrylatcopolymere (beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyacrylate) oder deren Mischungen verwendet werden, bevorzugt
o in Mengen von 0,01 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5°Gew.-%.
• ein Verfahren zur Herstellung des TiO2-Pigments;
• die Verwendung des TiO2-Pigments;
• die Verwendung des TiO2-Pigments zur Herstellung polymerer Werkstoffe;
• ein polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff;
• ein polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff, der einen oder mehrere Stoffe enthält ausgewählt aus der Gruppe: Polyester, Polytrimethylenterephthalat, Polylactid,
Polyamide, Polyolefine, Polyacrylnitrile, Viskose oder Zelluloseacetat;
• ein polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff, der 0,02 bis 10 Gew.-%. des erfindungsgemäßen TiO2-Pigments enthält;
• ein polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff, der auf dem Anwendungsgebiet Synthesefaser 0,02 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 3, besonders bevorzugt 0,15 bis
0,4 Gew.-% oder 1 ,5 bis 2,7°Gew.-% des erfindungsgemäßen TiO2-Pigments enthält;
• ein polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff, der auf dem Anwendungsgebiet Film oder Folie 0,02 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,4 bis 5 Gew.- %. des erfindungsgemäßen TiO2-Pigments enthält;
• ein Verfahren zur Herstellung des polymeren,, mit Pigmenten mattierten Werkstoffes; • ein Verfahren zur Herstellung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffes, wobei die Zugabe des erfindungsgemäßen TϊO2-Pigments vor, während und/oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen kann;
• ein Verfahren zur Herstellung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffes, wobei die Zugabe des erfindungsgemäßen TiO2-Pigments als Masterbatch erfolgen kann;
• ein Verfahren zur Herstellung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffes, wobei die Zugabe des erfindungsgemäßen TiO2-Pigments als leicht in der jeweiligen Polymerschmelze zu verteilende Präparation erfolgen kann;
» die Verwendung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffes zur Herstellung von Synthesefasern;
• die Verwendung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffes zur Herstellung von textilen Flächen;
• die Verwendung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffes zur Herstellung von Filmen und/oder Folien;
• die Verwendung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffes zur Herstellung von Formteilen.

Claims

Patentansprϋche
1 . TiO2-Pigment, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Anatas-Modifikation vorliegt und einen Extinktionswert im Bereich von 0,9 bis 1 ,2 aufweist.
2. TiO2-Pigment gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Extinktionswert im Bereich von 0,95 bis 1 ,1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,05 liegt.
3. TiO2-Pigment gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Antimonionen enthält.
4. TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Antimonionen 0,05 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,4 Gew.-% beträgt.
5. TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Antimonionen zu mindestens 50%, bevorzugt zu mehr als 70%, besonders bevorzugt zu mehr als 90% in der fünfwertigen Oxidationsstufe vorliegen.
6. TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurde.
7. TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Schicht oder mehreren Schichten anorganischer und/oder organischer Substanzen belegt ist.
8. TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Substanzen Verbindungen des Aluminiums (Al), des Siliziums (Si), des Zirkons (Zr), des Mangans (Mn) und/oder des Titans (Ti) verwendet werden.
9. TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination aus Verbindungen des Aluminiums (AI), des Siliziums (Si) und des Mangans (Mn) verwendet wird.
10. TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Mengen von 0,2 bis 1 ,0% AI, 0 bis 1 ,0% Si und 0,05 bis 0,8% Mn (angegeben in Gewichtsprozent des Kations, bezogen auf das eingesetzte TiO2- Grundmaterial) verwendet werden.
1 1 . TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan bevorzugt zu mehr als 5% in der Oxidationsstufe +2, besonders bevorzugt zu mehr als 10% in der Oxidationsstufe +2 vorliegt.
12. TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Schicht oder mehreren Schichten organischer Substanzen belegt sind.
13. TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Substanzen Polyglykole (beispielsweise Poylethylenglykole bzw. Polypropylenglykole oder auch Copolymere daraus), Carbonsäuren, Alkalisalze von Carbonsäuren, mehrwertige Alkohole (beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Neopentylgykol), Silane,
Siloxane und Siloxan-Derivate, Siliconöle, Alkalisalze von Polyphosphaten, Aminoalkohole, Salze von Poly(meth)acrylsäure oder Poly(meth)acrylatcopolymere (beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyacrylate) oder deren Mischungen verwendet werden.
14. TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Substanzen in Mengen von 0,01 bis 8 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,05 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5°Gew.-% eingesetzt werden.
15. Verfahren zur Herstellung eines TiO2-Pigments gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, a) dass ein TiO2 in der Anatas-Modifikation auf die gewünschte Extinktion eingestellt wird, wobei der Kristallwachstumsprozess (die Verfahrensschritte Hydrolyse, Glühsalzbehandlung und/oder Kalzination), die Mahlung (Trocken- oder Nassmahlung) und/oder die Klassierung (Siebung und/oder Sichtung) in entsprechender Weise optimiert wird, b) dass gegebenenfalls Antimonionen zugegeben werden und/oder c) dass gegebenenfalls das TiO2-Pigment oberflächenbehandelt wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines TiO2-Pigments gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe c) eine wässrige Dispersion eines aufgemahlenen TiO2-Materials vorgelegt und die aufzufällende Verbindung in zunächst gelöster Form zugegeben wird und dass dann durch gezielte Änderung des pH-Wertes, beispielsweise durch Zugabe von Natronlauge, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, die gewünschte Substanz aufgefällt wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines TiO2-Pigments gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die TiO2-Partikel mit einer Schicht oder mehreren Schichten anorganischer und/oder organischer Substanzen belegt werden.
18. Verfahren zur Herstellung eines TiO2-Pigments gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten nacheinander oder gleichzeitig erzeugt werden.
19. Verfahren zur Herstellung eines TiO2-Pigments gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen
Oberflächenbehandlungsmittel nach der Kalzination zugegeben werden.
20. Verfahren zur Herstellung eines TiO2-Pigments gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Oberflächenbehandlungsmittel nach Aufbringung der anorganischen Oberflächenbehandlungsmittel zugegeben werden.
21 . Verwendung eines TiO2-Pigments gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung polymerer Werkstoffe.
22. Polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus den Gruppen Polyester, Polytrimethylenterephthalat, Polylactid, Polyamide, Polyolefine, Polyacrylnitrile, Viskose und/oder Zelluloseacetat und ein TiO2-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 enthält.
23. Polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,02 bis 10 Gew.-% des TiO2-Pigments enthält.
24. Polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff gemäß Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass er auf dem Anwendungsgebiet Synthesefaser 0,02 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 3, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,4 Gew.-% des TiO2- Pigments enthält.
25. Polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass er 1 ,5 bis 2,7°Gew.-% des TiO2-Pigments enthält.
26. Polymerer, mit Pigmenten mattierter Werkstoff gemäß Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass er auf dem Anwendungsgebiet polymerer Film oder Folie 0,02 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,4 bis 5 Gew.-% des TiO2-Pigments enthält.
27. Verfahren zur Herstellung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass in einem an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffen die Zugabe des TiO2-Pigments gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 vor, während und/oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgt.
28. Verfahren zur Herstellung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffs gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des TiO2-Pigments als Masterbatch erfolgt.
29. Verwendung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 26 zur Herstellung von Synthesefasern.
30. Verwendung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 26 zur Herstellung von textilen Flächen.
31 . Verwendung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 26 zur Herstellung von Filmen und/oder Folien.
32. Verwendung des polymeren, mit Pigmenten mattierten Werkstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 26 zur Herstellung von Formteilen.
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