WO2007138697A1 - 複合電磁波シールドフィルタ - Google Patents
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Definitions
- FIG. 6 is a graph showing the spectral characteristics of the composite electromagnetic wave shielding filter obtained in Comparative Example 1.
- an adhesive layer 4 containing a near-infrared absorbing pixel is formed on a transparent substrate 7, and a transparent substrate 2 is formed on the adhesive layer 4.
- a mesh layer 3 including a mesh-like conductor layer is formed.
- Transparent resin used as a resin board, a resin sheet and the like includes, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, terephthalenolic acid isophthalic acid-ethylene glycol copolymer, terephthalic acid-cyclohexene.
- the width of the line portion between the openings is 50 m or less, preferably 20 m or less, from the viewpoint of the aperture ratio and the invisibility of the mesh.
- the size of the opening is [line spacing or line pitch] [line width]. This [line spacing or line pitch] is 150 m or more, preferably 200 ⁇ m or more. This is preferable.
- the chromate treatment is preferable in terms of adhesion to zinc and the anti-mold effect before the treatment.
- a key compound such as a silane coupling agent may be contained in the fender layer for improving acid resistance during etching or acid cleaning.
- any known black layer may be used as long as it satisfies basic physical properties such as adhesion as long as the layer exhibits a dark color such as black. It can be adopted as appropriate.
- the adhesive layer 4 exists as an intermediate layer of the composite electromagnetic wave shielding filter according to the present invention, and has the function of bonding the layers in contact with the adhesive layer 4 together with the following four specific near-infrared absorbing dyes (A) to (D ) Also has a near-infrared absorption function based on the inclusion of at least three of the above. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer 4 contains at least one pressure-sensitive adhesive and at least three kinds of near-infrared ray absorbing dyes among the four specific types of near-infrared ray absorbing dyes (A) to (D). It is.
- the near-infrared absorbing layer in the composite electromagnetic wave shielding filter according to the present invention contains at least three of the above four kinds of near-infrared absorbing dyes (A) to (D). That is, the near-infrared absorbing layer in the present invention includes, as a near-infrared absorbing layer, those containing all of the above four types of near-infrared absorbing dyes (A) to (D), and the above four types of compounds. It contains three selected near-infrared absorbing dyes. There are no methods for selecting three kinds of near-infrared absorbing dyes, the combination of phthalocyanine compounds, and the mixing ratio of each phthalocyanine compound are arbitrary.
- the mesh shape of the mesh layer is 10 ⁇ m
- the line width of the linear part where the opening is square and non-opening is 300 m.
- the bias angle is 49 degrees, defined as the minor angle to the long side of the 3A rectangular area.
- the mesh of the mesh layer is etched so that when the continuous belt-like sheet is cut into a rectangular sheet of a desired size, there is no opening on the outer periphery of the four sides, leaving a frame 3B with a width of 15 mm. did.
- an adhesive to which a predetermined near-infrared absorbing dye is added is added.
- the agent-forming coating liquid (detailed below) was applied on the mesh (based on solid content) in an amount of 25 gZm 2 by intermittent coating. The coating was applied to a position 2.5 mm outside the entire inner periphery of the frame portion running in the width direction and the frame portions on both sides.
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Abstract
色素の耐久性が高くかつ幅広い波長領域の近赤外線に対して良好な吸収特性を有しながら、可視光領域における優れた光透過性をも同時に具備した、複合電磁波シールドフィルタを経済的に提供する。 電磁波シールド性能と近赤外線吸収性能を有する複合電磁波シールドフィルタであって、透明基材とメッシュ層と中間層として粘着層とを含んでなり、この粘着層が特定の近赤外線吸収色素A~Dの内の少なくとも三種類を含有することを特徴とする複合電磁波シールドフィルタ、及びこの複合電磁波シールドフィルタがディスプレイの観察者側に配置されていることを特徴とするプラズマディスプレイ。
Description
明 細 書
複合電磁波シールドフィルタ
技術分野
[0001] 本発明は、光透過性を有する電磁波シールドフィルタに関し、更に詳しくは光学フ ィルタ機能として近赤外線吸収性能も有し、特にプラズマディスプレイ用に好適な電 磁波シールドフィルタに関する。
背景技術
[0002] 電気的、もしくは電子的な装置が発生した電磁波は、他の装置に悪影響を与えたり 、また、人体や動物に対して影響を与えることがあると言われている。一例として、プ ラズマディスプレイ(以降、 PDPと略記することがある。)からは、 30MHz〜lGHzの 周波数の電磁波が発生するため、周囲にあるコンピュータ、もしくはコンピュータ利用 機器に影響を与えることがあり、発生する電磁波をできるだけ外部に洩らさないことが 望まれている。
[0003] PDPはまた、放電ガスにネオンとキセノンの混合ガスを用いているため、波長 800η m〜1000nmの近赤外線を放出し、この近赤外線は、近赤外線を利用した各種機 器、例えば、家庭電気製品のリモートコントローラや、パソコンやコードレス電話等の 近赤外線を利用した通信機器に影響を与える場合がある。
[0004] そこで、電磁波シールド層と近赤外線吸収層とを有する、電磁波シールド性能と近 赤外線吸収性能を有する複合電磁波シールドフィルタが提案されて 、る(特許文献 D o
[0005] このような複合電磁波シールドフィルタは、通常、電磁波シールド層と、近赤外線吸 収層と、例えば表面保護層、光学機能層、基板等の他の層とを、粘着剤等によって 積層一体ィ匕したうえで、前面フィルタとしてディスプレイの前面に配置される。
特許文献 1:特開 2001— 210988号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] ディスプレイの前面に配置される前面フィルタには、所定の電磁波シールド性能お
よび近赤外線吸収性能、ならびにその他の光学的性能 (例えば、光透過性、反射防 止性)等を備えたうえで、軽量で薄ぐかつ製造コストの点でも好ましい必要がある。 前面フィルタを軽量で薄いものとし、かつ製造コストの低減を図るためには、前面フィ ルタの層構成を省略ないし簡素化することが有利である。通常、この種の一般的な前 面フィルタでは、粘着剤層が少なくとも一層形成されていることから、近赤外線吸収 層を別途設けるのではなぐ近赤外線吸収剤を粘着剤層に混入し、粘着剤層に近赤 外線吸収性能を付与することによって、前面フィルタの層構成を省略ないし簡素化 することが考免られる。
[0007] しかし、例えばジインモニゥム系あるいはアミニゥム系のような従来の近赤外線吸収 剤を粘着剤層に混入させた場合、近赤外線吸収剤が劣化して、近赤外線吸収性能 を長期間安定して持続させることができな力つたり、吸収することが望まれる全ての近 赤外線の波長領域にぉ 、て目的とする近赤外線吸収特性を得ることが難し 、と 、う 問題があった。
[0008] 近赤外線吸収剤の劣化は、近赤外線吸収剤と粘着剤との反応や、使用環境にお ける熱、水蒸気、紫外線等の影響によるものと推測される。ここで、近赤外線吸収剤と 粘着剤とが反応する場合には、近赤外線吸収剤と同様に粘着剤の自身も劣化する 可能性があり、粘着力が低下することもありえる。
[0009] 粘着剤の劣化によって粘着力が低下することや、あるいは近赤外線吸収剤の劣化 によって近赤外線吸収特性が十分でな力つたり使用によって変化することは、それが たとえ一部の波長領域内の近赤外線に限定される場合であったとしても、ディスプレ ィの前面フィルタとして適さな 、ことは言うまでもな 、。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、広い近赤外線領域に吸収を持ち、長期間の使用によってもその近赤外 線吸収特性の変化が抑制された、耐久性の優れた複合電磁波シールドフィルタを経 済的に提供するものである。
[0011] 本願発明による複合電磁波シールドフィルタは、電磁波シールド性能と近赤外線 吸収性能を有する複合電磁波シールドフィルタであって、透明基材と、メッシュ状導 電体層を含むメッシュ層と、中間層として粘着層とを含んでなり、この粘着層が下記の
四種類の近赤外線吸収色素 (A)〜(D)の内の少なくとも三種類を含有することを特 徴とする。
[0012] 近赤外線吸収色素 (A) :
下記の式〔I〕で表されるフタロシアニン化合物(但し、 Ai A16の内の少なくとも 4つ は硫黄原子を介する置換基であり、かつ少なくとも 3つは塩素原子を有し、 M1は酸化 バナジウムである)
[0013] 近赤外線吸収色素(B) :
下記の式〔I〕で表されるフタロシアニン化合物(但し、 Ai A16の内の少なくとも 4つ は硫黄原子を介する置換基であり、かつ実質的に塩素原子を有さず、 M1は酸化バ ナジゥムである)
[0014] 近赤外線吸収色素(C) :
下記の式〔I〕で表されるフタロシアニン化合物(但し、 Ai A16の内の少なくとも 4つ は窒素原子を介する置換基であり、かつ硫黄原子を介する置換基を実質的に含ま ず、 M1は酸ィ匕バナジウムである)
[0015] 近赤外線吸収色素(D) :
下記の式〔I〕で表されるフタロシアニン化合物(但し、 Ai A16の内の少なくとも 4つ は窒素原子を介する置換基であり、かつ硫黄原子を介する置換基を実質的に含ま ず、 M1は銅である)
[化 1]
(式〔I〕中、 〜 6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒ ドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、あるいは窒素原子、硫黄原子、酸素原子 またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数 1〜20の置換基を表し、かつ隣り合う 2個 の置換基が連結基を介して繋がっていてもよぐ M1は、酸化バナジウムまたは銅を表 す)。
[0016] そして、本発明によるプラズマディスプレイは、上記の複合電磁波シールドフィルタ がディスプレイの観察者側に配置されて ヽること、を特徴とするものである。
発明の効果
[0017] 本発明による複合電磁波シールドフィルタは、電磁波シールド性能と近赤外線吸 収性能を有する複合電磁波シールドフィルタであって、透明基材と、メッシュ状導電 体層を含むメッシュ層と、中間層として粘着層とを含んでなり、この粘着層が、特定の 四種類の近赤外線吸収色素 (A)〜(D)の内の少なくとも三種類を含有するものであ ることから、色素の耐久性が高くかつ幅広い波長領域の近赤外線に対する良好な吸 収特性を有しながら、可視光領域における優れた光透過性をも同時に具備した、複 合電磁波シールドフィルタが経済的に提供される。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明による複合電磁波シールドフィルタの形態例を例示する断面図。
[図 2]本発明による複合電磁波シールドフィルタの形態例を例示する断面図。
[図 3]メッシュ層の周囲に設ける額縁部を例示する平面図。
[図 4]実施例 1で得られた複合電磁波シールドフィルタの分光特性を示す図。
[図 5]実施例 2で得られた複合電磁波シールドフィルタの分光特性を示す図。
[図 6]比較例 1で得られた複合電磁波シールドフィルタの分光特性を示す図。
[図 7]比較例 2で得られた複合電磁波シールドフィルタの分光特性を示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態を説明する。
先ず、図 1は、本発明による複合電磁波シールドフィルタについて、基本的な形態 例として四例を示す断面図である。
[0020] 図 1 (A)の複合電磁波シールドフィルタ 1は、最も基本的な形態であり、透明基材 2 上に、メッシュ状導電体層を含むメッシュ層 3が形成され、更に、該メッシュ層 3の直上 およびその開口部を含めた全面に、近赤外線吸収色素を含有する粘着層 4が形成さ れ、更に機能層 5が形成されたものである。
[0021] 図 1 (B)の複合電磁波シールドフィルタ 10は、透明基材 2上に、近赤外線吸収色素 を含有する粘着層 4が形成され、その上にメッシュ状導電体層を含むメッシュ層 3が 形成され、該メッシュ層 3の直上およびその開口部を含めた全面に透明榭脂層 6が 形成され、更に機能層 5が形成されたものである。
[0022] 図 1 (C)の複合電磁波シールドフィルタ 11は、透明基材 2上に、メッシュ状導電体 層を含むメッシュ層 3が形成され、該メッシュ層 3の直上およびその開口部を含めた 全面に透明榭脂層 6が形成され、その上に近赤外線吸収色素を含有する粘着層 4が 形成され、更に機能層 5が形成されたものである。
[0023] 図 1 (D)の複合電磁波シールドフィルタ 12は、透明基材 7上に、近赤外線吸収色 素を含有する粘着層 4が形成され、その上に透明基材 2が形成され、更にメッシュ状 導電体層を含むメッシュ層 3が形成されたものである。
[0024] 以下、本発明の複合電磁波シールドフィルタについて、透明基材 2から、各層毎に 順に説明する。
[0025] 〔透明基材〕
透明基材 2は、一般的に機械的強度が弱いメッシュ層を補強する為の層である。従
つて、機械的強度と共に光透過性を有すれば、その他、耐熱性、絶縁性等も適宜勘 案した上で、用途に応じたものを選択使用すれば良い。透明基材の具体例としては 、例えば、榭脂板、榭脂シート(乃至はフィルム、以下同様)、ガラス板等である。
[0026] 榭脂板、榭脂シート等として用いる透明榭脂としては、例えば、ポリエチレンテレフ タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタノレ酸 イソ フタル酸一エチレングリコール共重合体、テレフタル酸ーシクロへキサンジメタノール エチレングリコール共重合体などのポリエステル系榭脂、ナイロン 6などのポリアミド 系榭脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフイン系榭脂、ポリメチルメ タクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体 などのスチレン系榭脂、トリァセチルセルロースなどのセルロース系榭脂、イミド系榭 脂、ポリカーボネート榭脂等が挙げられる。
[0027] なお、これら榭脂は、榭脂材料的には、単独、または複数種類の混合榭脂 (ポリマ ーァロイを含む)として用いられ、また層的には、単層、または二層以上の積層体とし て用いられる。また、榭脂シートの場合、一軸延伸や二軸延伸した延伸シートが機械 的強度の点でより好ましい。
[0028] また、これら榭脂中には、必要に応じて適宜、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、帯 電防止剤などの添加剤を加えても良!、。
[0029] また、ガラス板のガラスとしては、石英ガラス、ホウケィ酸ガラス、ソーダライムガラス などがあり、より好ましくは熱膨脹率力 、さく寸法安定性および高温加熱処理におけ る作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラス等が挙げ られ、ディスプレイの前面基板等とする電極基板と兼用することもできる。
[0030] なお、透明基材の厚さは、用途に応じたものとすれば良く特に制限は無ぐ透明榭 脂から成る場合は、通常 12〜: LOOO μ m程度である力 好ましくは 50〜700 m、よ り好ましくは 100〜500 /ζ πιが望ましい。一方、透明基材がガラス板である場合には、 通常 l〜5mm程度が好適である。いずれの材料に於いても、上記未満の厚さとなる と機械的強度が不足して反りや弛み、破断などが起こり、上記を超える厚さとなると過 剰性能でコスト高となるうえ、薄型化が難しくなる。
[0031] なお、透明基材としては、これらの無機材料、有機材料等カゝらなる、シート (乃至は
フィルム)、板などが適用でき、また、透明基材は、前面基板および背面基板等から なるディスプレイ本体の一構成要素である前面基板と兼用しても良 ヽが、前面基板の 前に配置する前面フィルタとして複合電磁波シールドフィルタを用いる形態では、薄 さ、軽さの点で、板よりもシートの方が優れており、また割れない等の点でも、ガラス板 よりも榭脂シートが優れて 、ることは言うまでもな 、。
[0032] また、複合電磁波シールドフィルタを連続的に製造し生産性を向上できる点では、 透明基材は、メッシュ状導電体層形成等の少なくとも製造初期の段階に於いては、 連続帯状のシートの形態で取り扱うのが好ましい。
[0033] この様な点で、透明基材としては榭脂シートが好ま 、材料であるが、榭脂シートの なかでも、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステ ル系榭脂シート、セルロース系榭脂シートが、透明性、耐熱性、コスト等の点で好まし ぐより好ましくはポリエチレンテレフタレートシートが最適である。なお、透明基材の 透明性は高いほどよいが、好ましくは可視光線透過率で 80%以上となる光透過性が 良い。
[0034] なお、榭脂シート等の透明基材は、適宜その表面に、コロナ放電処理、プラズマ処 理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理 、アルカリ処理、などの公知の易接着処理を行ってもよい。
[0035] 〔メッシュ層:メッシュ状導電体層〕
メッシュ状導電体層 3aは、電磁波シールド機能を担う層であり、またそれ自体は不 透明性であっても、メッシュ状の形状で開口部が存在することにより、電磁波シールド 性能と光透過性を両立させており、メッシュ状の形状をして 、るメッシュ層 3の必須の 層である。なお、メッシュ層 3には、メッシュ状導電体層 3a以外にも、メッシュ層 3の形 状的特徴のもととなるメッシュ状導電体層が有するメッシュ形状が維持される点で、後 述する防鲭層 3bや黒ィ匕層 3c等も含めて、メッシュ状導電体層 3として捉える。従って 、図 1の断面図では、メッシュ層 3としては必須のメッシュ状導電体層のみ符号的に明 示した例であるが、必要に応じ設ける防鲭層や黒化層を有する場合のメッシュ層も含 めた概念的な図面である。
[0036] メッシュ状導電体層 3aのメッシュ状としての形状は、任意で特に限定されな 、が、そ
のメッシュの開口部の形状として、正方形が代表的である。開口部の形状は、例えば 、正三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、台形等の四角形、六角形、等の多 角形、或いは、円形、楕円形などである。メッシュはこれら形状力 なる複数の開口部 を有し、開口部間は通常幅均一のライン状のライン部となり、通常は、開口部および 開口部間は全面で同一形状同一サイズである。具体的サイズを例示すれば、開口率 およびメッシュの非視認性の点で、開口部間のライン部の幅は 50 m以下、好ましく は 20 m以下が良い。また、開口部サイズは〔ライン間隔或いはラインピッチ〕 〔ライ ン幅〕である力 この〔ライン間隔或いはラインピッチ〕で言うと 150 m以上、好ましく は 200 μ m以上とするの力 光透過性の点で好ましい。
[0037] なお、バイアス角度 (メッシュのライン部と複合電磁波シールドフィルタの外周辺との 成す角度)は、ディスプレイの画素ピッチや発光特性を考慮して、モアレが出難い角 度に適宜設定すれば良い。
[0038] また、複数の開口部を有する領域 (メッシュ部 3A)は、少なくとも光透過性が必要な 領域であれば良ぐ従って全面でなくても良い。その一例として、図 3の平面図で例 示するように、四角形の複合電磁波シールドフィルタ 1、 10〜 14の四辺周囲の画像 表示に影響しない部分を額縁状に、開口部無しのままにした額縁部 3Bとして、その 内側のみに複数の開口部を有するメッシュ部 3Aとする形態が挙げられる。額縁部は アースを取るのに利用できる。なお、額縁部 3Bは全周囲でなくても、一辺のみ等でも 良い。また、額縁部の一部領域或いは全領域はアースが取り易い様に露出させるの が好ましぐこの為には、粘着層、機能層等のメッシュ層上に設ける層は、額縁部で は露出された部分が残る様にメッシュ部 3A、乃至はメッシュ部 3Aから一部額縁部 3 Bに力かる様に設けると良 、。
[0039] メッシュ状導電体層 3aは、一般的には金属箔のエッチングで形成した物が代表的 であるが、これ以外のものでも、電磁波シールド性能に於いては意義を有する。従つ て、本発明では、メッシュ状導電体層の材料および形成方法は特に限定されるもの では無ぐ従来公知の光透過性の電磁波シールドフィルタに於ける各種メッシュ状導 電体層を適宜採用できるものである。例えば、印刷法やめつき法等を利用して透明 基材上に最初からメッシュ状の形状でメッシュ状導電体層を形成したもの、或いは、
最初は透明基材上に全面に、めっき法で導電体層を形成後、エッチング等でメッシ ュ状の形状にしてメッシュ状導電体層としたもの等でも構わない。
[0040] 例えば、メッシュ状導電体層のメッシュ形状をエッチングで形成する場合は、透明 基材に積層した金属層をエッチングでパターンユングして開口部を空けてメッシュ状 にすることで形成できる。透明基材に金属層を積層するには、金属箔として用意した 金属層を接着剤で透明基材にラミネートしたり、或いはラミネート用接着剤は用いず に、金属層を蒸着、スパッタ、めっき等の 1或いは 2以上の物理的或いは化学的形成 手法を用いて透明基材上に積層したりすることもできる。なお、エッチングによるメッ シュ状導電体層は、透明基材に積層前の金属箔単体をエッチングでパターンユング してメッシュ状のメッシュ状導電体層とすることも可能である。この層単体のメッシュ状 導電体層は、接着剤等で透明基材に積層する。これらのなかでも、機械的強度が弱 いメッシュ状導電体層の取扱が容易で且つ生産性にも優れる等の点で、金属箔を接 着剤で透明基材に積層した後、エッチングでメッシュ状に加工して、透明基材上に接 着剤を介して積層された形態となる、メッシュ状導電体層が望ましい。
[0041] メッシュ状導電体層は、電磁波シールド性能を発現するに足る導電性を有する物 質であれば、特に制限は無いが、通常は、導電性が良い点で金属層が好ましぐ金 属層は上記の如ぐ蒸着、めっき、金属箔ラミネート等により形成することができる。金 属層乃至は金属箔の金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等 が挙げられる。また金属層の金属は合金でも良ぐ金属層は単層でも多層でも良い。 例えば、鉄の場合には、低炭素リムド鋼ゃ低炭素アルミキルド鋼などの低炭素鋼、 Ni —Fe合金、インバー合金、等が好ましい。一方、金属が銅の場合は、銅や銅合金と なるが、銅箔としては圧延銅箔や電解銅箔があるが、薄さおよびその均一性、黒ィ匕 層との密着性等の点力もは、電解銅箔が好ましい。
[0042] なお、金属層による導電体層の厚さは、 1-100 μ m程度、好ましくは 2〜10 μ m である。厚さがこれより薄くなり過ぎると電気抵抗上昇により十分な電磁波シールド性 能を得難くなり、厚さがこれより厚くなり過ぎると高精細なメッシュ形状が得難くなり、開 口率低下により光透過性や、メッシュ側面が邪魔してディスプレイの視野角が低下す る。
[0043] また、メッシュ状導電体層となる金属層の表面は、透明接着剤層等の隣接層との密 着性向上の為に粗面である事が好ましい。例えば、銅箔の場合、黒化処理による黒 化層の形成と同時にその表面(黒ィ匕層の表面)に粗面が得られる。なお、その粗面の 程度は、 10点平均粗さ Rz m) FIS— B0601準拠(1994年版)〕で、 0. 1〜10 m程度が良ぐより好ましくは 1. 5 m以下、さらに好ましくは 0. 5〜1. 5 mである。 粗さがこれ未満では、粗面化の効果が十分に得られず、またこれより大きくなると、接 着剤やレジスト等の塗布時に気泡を抱き込んだりし易くなる。
[0044] 〔メッシュ層:防鲭層〕
メッシュ層 3はメッシュ状導電体層 3aだけでも良 、が、金属層からなるメッシュ状導 電体層は製造時、取扱時等に鲭びて変質して電磁波シールド性能の低下をきたす ことがあるので、鲭びを防ぐ必要がある場合には、防鲭層 3bでメッシュ状導電体層 3a 表面を被覆することが好ましい。また、後述する黒ィ匕層 3cが鲭び易い場合には、黒 化層 3cも含めて被覆するのが好ましい。防鲭層 3bの被覆は、メッシュ状導電体層 3a の表面、裏面、側面の各面のうち必要な 1以上の面の中から製造コスト等を勘案して 選んだ面について行えば良い。従って、防鲭層 3bの被覆は、表面だけ、裏面だけ、 表裏両面〔例えば図 2 (A)参照〕、側面(両側或いは片側)だけ、表面と両側面〔例え ば図 2 (B)参照〕、裏面と両側面、表裏両面と両側面等である。
[0045] なお、本明細書にて、「表面」とは、注目層(ここではメッシュ状導電体層)の透明基 材 2から遠い方の面(図面上方の面、透明基材ではその図面上方の面)、「裏面」とは 該注目層の透明基材 2に近い方の面(図面下方の面、透明基材ではその図面下方 の面)、「側面」とは表面と裏面とを連結する面(図面左右方向に向 、た面)を言うこと にする。また、ディスプレイ用途等に適用した場合に於いて、観察者側の面が常に本 発明で定義する表面では無く裏面の場合もあり得る。
[0046] 防鲭層は、それで被覆するメッシュ状導電体層 3aよりも鲭び難 ヽものであれば、金 属等の無機材料、榭脂等の有機材料、或いはこれらの組合せ等、特に限定されるも のではない。また場合によっては、黒ィ匕層 3cをも防鲭層 3bで被覆することで、黒ィ匕 層の粒子の脱落や変形を防止し、黒ィ匕層の黒さを高めることもできる。この点では、メ ッシュ状導電体層を金属箔で形成する場合、透明基材上の金属箔に黒化処理で黒
化層を設けておく場合には、該黒化層の脱落や変質防止の意味で、透明基材と金 属箔との積層前に設けておくのが好ましい。
[0047] 防鲭層は、従来公知のものを適宜採用すれば良ぐ例えば、クロム、亜鉛、ニッケル 、スズ、銅等の金属乃至これら金属を含む合金、或いはこれら金属を含む金属酸ィ匕 物等の金属化合物の層等である。これらは、公知のめっき法等で形成できる。ここで
、防鲭効果および密着性等の点で好ましい防鲭層の一例を示せば、亜鉛めつきした 後、クロメート処理して得られるクロム化合物層力 挙げられる。また、このクロム化合 物層による防鲭層は、後述する銅一コバルト合金粒子層力もなる黒ィ匕層、および透 明接榭脂層 6 (特に二液硬化型ウレタン榭脂系の接着剤)との密着性にも優れる。
[0048] なお、クロムの場合はクロメート (クロム酸塩)処理等でもよ!/、。なお、クロメート処理 は、処理面にクロメート処理液を接触させて行うが、該接触は、ロールコート、カーテ ンコート、スクイズコート、カゝけ流し法 (以上片面接触)等の塗布法の他、静電霧化法
、浸漬法等によれば両面接触も可能である。また、接触後は水洗せずに乾燥すれば よい。なお、クロメート処理液にはクロム酸を含む水溶液を通常使用し、具体的には、 「アルサーフ(登録商標) 1000」(日本ペイント株式会社製)、 ΓΡΜ- 284] (日本パ —カライジング株式会社製)等の処理液を利用できる。
[0049] また、クロメート処理は、該処理前に亜鉛めつきするの力 密着性、防鲭効果の点で 好ましい。また、防鲭層中には、エッチングや酸洗浄時の耐酸性向上の為に、シラン カップリング剤等のケィ素化合物を含有させることもできる。
[0050] なお、防鲭層の厚さは通常 0. 001〜10 μ m程度、好ましくは 0. 01〜1 μ mである
[0051] 〔メッシュ層:黒化層〕
黒ィ匕層 3cにより、ディスプレイの明室時の画像のコントラストを向上できる。なお、黒 化層の中には、上述した如く該層表面が粗面となり密着強化を図れるものもある。黒 化層 3cはディスプレイ画像のコントラスト向上の点では、観察者から見えるメッシュ層 (メッシュ状導電体層自体、或いは防鲭層等形成済みのメッシュ状導電体層)の全て の面に設けることが好ましいが、そのうち、表面、裏面、側面の各面のうち 1以上の面 に設ければ相応の効果が得られる。従って、設ける面は、本複合電磁波シールドフィ
ルタとディスプレイとの配置関係にもよるが、表面だけ、裏面だけ、表裏両面〔例えば 図 2 (A)参照〕、側面 (両側或いは片側)だけ、表面と両側面〔例えば図 2 (B)参照〕、 裏面と両側面、表裏両面と両側面等である。
[0052] いずれにしても、黒ィヒ層としては、黒等の暗色を呈する層であれば良ぐ密着性等 の基本的物性を満足するものであれば良ぐ公知の黒ィ匕層を適宜採用し得る。
[0053] 従って、黒ィ匕層としては、金属等の無機材料、黒着色榭脂等の有機材料等を用い ることができ、例えば無機材料としては、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物の金 属化合物等の金属系の層として形成する。金属系の層の形成法としては、従来公知 の各種黒ィ匕処理法を適宜採用できる。なかでも、めっき法による黒ィ匕処理は密着性、 均一性、容易性等で好ましい。めっき法の材料は、例えば、銅、コバルト、ニッケル、 亜鉛、モリブデン、スズ、クロム等の金属や金属化合物等を用いる。これらは、密着性 、黒さ等の点でカドミウム等による場合よりも優れている。
[0054] なお、メッシュ状導電体層が銅箔等、銅による場合、黒化層形成の為の黒化処理と して好ましいめっき法には、銅からなるメッシュ状導電体層(メッシュ状とする前に行う のであればその前の導電体層)を、硫酸、硫酸銅および硫酸コバルト等力 なる電解 液中で、陰極電解処理を行 ヽカチオン性粒子を付着させるカソーディック電着めつき 法がある。この方法によれば、カチオン性粒子の付着で黒色と同時に粗面も得られる 。カチオン性粒子としては、銅粒子、銅合金粒子を採用できる。銅合金粒子としては 、銅 コバルト合金粒子が好ましぐ更にその平均粒子径は 0. 1〜1 μ mが好ましい 。銅—コバルト合金粒子により、銅—コバルト合金粒子層力 なる黒ィ匕層が得られる。 カソーディック電着法では、付着させるカチオン性粒子の平均粒子径 0. 1〜1 μ mに 揃えられる点でも好ましい。平均粒子径が上記範囲超過では、付着粒子の緻密さが 低下し黒さの低下やムラが起こり、粒子脱落 (粉落ち)が発生し易くなる。一方、平均 粒子径が上記範囲未満でも、黒さが低下する。なお、カソーディック電着法は処理を 高電流密度で行うことで、処理面がカソーディックとなり、還元性水素発生で活性ィ匕 し、銅面とカチオン性粒子との密着性が著しく向上する。
[0055] また、黒化層として、黒色クロム、黒色ニッケル、ニッケル合金等も好ましぐ該ニッ ケル合金としては、ニッケル—亜鉛合金、ニッケル—スズ合金、ニッケル—スズ—銅
合金である。特に、ニッケル合金は黒色度合いと導電性が良い上、黒ィ匕層に防鲭機 能も付与でき (黒ィ匕層兼防鲭層となる)、防鲭層を省略することもできる。しかも、通常 、黒ィ匕層の粒子は針状のために、外力で変形して外観が変化しやすいが、ニッケル 合金による黒ィ匕層では粒子が変形し難ぐ後加工工程で外観が変化し難くい利点も 得られる。なお、黒ィ匕層として、ニッケル合金の形成方法は、公知の電解または無電 解メツキ法でよぐニッケルメツキを行った後に、ニッケル合金を形成してもよい。
[0056] 〔粘着層〕
粘着層 4は、本発明による複合電磁波シールドフィルタの中間層として存在し、この 粘着層 4に接触した各層を接合する機能とともに、下記特定の四種類の近赤外線吸 収色素 (A)〜 (D)の内の少なくとも三種類を含有することに基づく近赤外線吸収機 能をも、併せて備えたものである。従って、この粘着層 4は、少なくとも 1種の粘着剤と 、特定の四種類の近赤外線吸収色素 (A)〜(D)の内の少なくとも三種類の近赤外 線吸収色素とを含有するものである。
[0057] ここで、粘着剤とは、単に適度な加圧 (通常、軽く手で押圧する程度の加圧)のみで 、表面の粘着性のみで接着可能なものを言う。粘着剤の粘着力発現には、特に加熱 、加湿、放射線 (例えば、紫外線や電子線等)照射といった物理的なエネルギー乃至 作用が不要で、且つ重合反応等の化学反応も不要である。
[0058] この粘着剤は、各層を接合する機能がある点で広義の接着剤に包含されるが、カロ 熱、加湿、放射線照射といった物理的なエネルギー乃至作用によって接着力を発揮 する接着剤 (以下、狭義の接着剤と言う場合がある)を包含しないものである。そして 、本発明における粘着剤は、接着後も再剥離可能な程度の接着力を経時的に維持 し得る点で、上記の狭義の接着剤と区別される。
[0059] 本発明による複合電磁波シールドフィルタにお ヽて粘着層 4を構成する粘着剤とし ては、特に制限は無ぐ公知の粘着剤として慣用されているものの中から、適度な粘 着性 (接着力)、透明性、塗工適性を有し、本発明に於いて使用する特定の近赤外 線吸収剤と反応してその近赤外線および可視光線領域の透過スペクトルに実質を変 ィ匕させることの無 ヽものを適宜選択して用いることができる。
[0060] 例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘
着剤およびポリエステル系粘着剤等を用いることが出來る。これらの中で、一般的に はアクリル系粘着剤、およびゴム系粘着剤がよく用いられるが、耐光性をも考慮すると アクリル系粘着剤が好まし 、。
[0061] 上記アクリル系粘着剤としては、主成分として、例えば (メタ)アクリル酸エステル単 独重合体、(メタ)アクリル酸エステル単位 2種以上を含む共重合体および (メタ)アタリ ル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中力 選ばれた少なくとも 1種を含 有するものが用いられる。
[0062] 例えば、(メタ)アクリル酸エステル単独重合体としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル
、ポリ(メタ)アクリル酸ェチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブ チル、ポリ(メタ)アクリル酸ォクチル等が挙げられる。
[0063] アクリル酸エステル単位 2種以上を含む共重合体としては、(メタ)アクリル酸メチル (メタ)アクリル酸ェチル共重合体、(メタ)アクリル酸メチルー(メタ)アクリル酸プチ ル共重合体、(メタ)アクリル酸メチルー(メタ)アクリル酸 2ヒドロキシェチル共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル—(メタ)アクリル酸 2ヒドロキシ 3フエ-ルォキシプロピル共重 合体等が挙げられる。
[0064] (メタ)アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体としては、(メタ)アタリ ル酸メチル—スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル—エチレン共重合体、(メタ) アクリル酸メチル—(メタ)アクリル酸 2ヒドロキシェチル—スチレン共重合体が挙げら れる。
尚、此処で (メタ)アクリル酸とは、アクリル酸、またはメタクリル酸のことを意味する。
[0065] また、ゴム系粘着剤としては、主成分として、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、 ポリイソブチレン、ポリブタジエンゴム、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重 合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体などの中力も選ばれた少なく とも 1種を含有するものが用いられる。
[0066] これらの粘着剤には、所望に応じて、イソシァネートイ匕合物等の架橋剤、粘着付与 剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、充填剤等を配合することができる。
[0067] そして、本発明での粘着層 4は、下記の四種類の近赤外線吸収色素 (A)〜(D)の 内の少なくとも三種類を含有するものであって、複合電磁波シールドフィルタとして近
赤外線吸収機能を付与する層である。なお、近赤外線とは、可視光領域に隣接し可 視光よりも長波長側の光線であり、本発明で注目する近赤外線とは、波長 800〜10 OOnm程度の光線のことである。
[0068] 本発明の粘着層 4において、適当な近赤外線吸収性能としては、一般的には、該 7 80〜: LOOOnmの波長領域にて、平均して、少なくとも 50%以上、好ましくは 80%以 上、より好ましくは 90%以上、吸収するのが望ましい。特にプラズマディスプレイ用へ の複合電磁波シールドフィルタとして用いる場合には、 800〜950nmの波長領域に て、 70%以上、より好ましくは 90%以上の近赤外線吸収性能が望ましい。
[0069] 粘着層の形成は、粘着層形成材料 (例えば、粘着材料、所定の近赤外線吸収色素
、必要に応じて、例えば架橋剤、酸化防止剤、溶剤等のその他の材料を、例えば口 ールコート、コンマコート、グラビアコート、カーテンコート、スクイズコート、かけ流し法
、静電霧化法、浸漬法等によって形成する方法が挙げられる。また、任意形状で部 分形成可能な層形成手段として、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法 を採用することちできる。
本発明では、下記の四種類の近赤外線吸収色素 (A)〜(D)の内の少なくとも三種 類を使用することが重要である。
[0071] 近赤外線吸収色素 (A) :
下記の式〔I〕で表されるフタロシアニン化合物(但し、 Ai A16の内の少なくとも 4つ は硫黄原子を介する置換基であり、かつ少なくとも 3つは塩素原子を有し、 M1は酸化 バナジウムである)
[0072] 近赤外線吸収色素(B) :
下記の式〔I〕で表されるフタロシアニン化合物(但し、 Ai A16の内の少なくとも 4つ は硫黄原子を介する置換基であり、かつ実質的に塩素原子を有さず、 M1は酸化バ ナジゥムである)
[0073] 近赤外線吸収色素(C) :
下記の式〔I〕で表されるフタロシアニン化合物(但し、 Ai A16の内の少なくとも 4つ は窒素原子を介する置換基であり、かつ硫黄原子を介する置換基を実質的に含ま
ず、 M1は酸ィ匕バナジウムである)
[0074] 近赤外線吸収色素(D) :
下記の式〔I〕で表されるフタロシアニン化合物(但し、 Ai A16の内の少なくとも 4つ は窒素原子を介する置換基であり、かつ硫黄原子を介する置換基を実質的に含ま ず、 M1は銅である)
[化 2]
(式〔I〕中、 〜 6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒ ドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、あるいは窒素原子、硫黄原子、酸素原子 またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数 1〜20の置換基を表し、かつ隣り合う 2個 の置換基が連結基を介して繋がっていてもよぐ M1は、酸化バナジウムまたは銅を表 す)。
[0075] 本発明における近赤外線吸収色素 (A)〜(D)は、上記式〔I〕で表されるフタロシア ニンィ匕合物において、置換基 〜 6ならびに M1に関する所定の条件が満たされ る限りにおいて特に制限を受けないが、以下に具体的に記載する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。 この中では、特にフッ素原子および塩素原子が好ま U、。
[0076] 窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでもよい炭素数 1〜20の置 換基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基
iso ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基、 シクロへキシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、等の直 鎖、分岐または環状のアルキル基、メトキシメチル基、フエノキシメチル基、ジェチル アミノメチル基、フエ-ルチオメチル基、ベンジル基、 p—クロ口べンジル基、 p—メトキ シベンジル基、等のへテロ原子や芳香環を含むアルキル基、フ -ル基、 p—メトキ シフエ-ル基、 p—t ブチルフエ-ル基、 p—クロ口フエ-ル基等のァリール基、 メトキシ基、エトキシ基、 n—プロピルォキシ基、 iso プロピルォキシ基、 n—ブチル ォキシ基、 iso ブチルォキシ基、 sec ブチルォキシ基、 t ブチルォキシ基、 n— ペンチルォキシ基、 n キシルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、 n プチル ォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基等のアルコキシ基、メ トキシェトキシ基、フエノキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、ヒドロキシェトキ シ基等のヒドロキシアルコキシ基、ベンジルォキシ基、 p—クロ口べンジルォキシ基、 p ーメトキシベンジルォキシ基等のァラルキルォキシ基、フエノキシ基、 p—メトキシフエ ノキシ基、 p—t—ブチルフエノキシ基、 p クロロフエノキシ基、 o アミノフエノキシ基 p -ジェチルァミノフエノキシ基等のァリールォキシ基、
ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、 n プロピルカルボ-ルォキシ基 iso プロピルカルボ-ルォキシ基、 n ブチルカルボ-ルォキシ基、 iso ブチル カルボ-ルォキシ基、 sec ブチルカルボ-ルォキシ基、 t ブチルカルボ-ルォキ シ基、 n ペンチルカルボ-ルォキシ基、 n キシルカルボ-ルォキシ基、シクロへ キシルカルボ-ルォキシ基、 n プチルカルボ-ルォキシ基、 3 プチルカルボ -ルォキシ基、 n—ォクチルカルボ-ルォキシ基等のアルキルカルボ-ルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 ρ—クロ口ベンゾィルォキシ基、 ρ—メトキシベンゾィルォキシ基 p—エトキシベンゾィルォキシ基、 p—t—ブチルベンゾィルォキシ基、 p—トリフロル オメチルベンゾィルォキシ基、 m トリフルォロメチルベンゾィルォキシ基、 o ァミノ ベンゾィルォキシ基、 p ジェチルァミノベンゾィルォキシ基等のァリールカルボ-ル ォキシ基、
メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチオ基、 iso プロピルチオ基、 n—ブ チルチオ基、 iso ブチルチオ基、 sec ブチルチオ基、 tーブチルチオ基、 n ペン
チルチオ基、 n キシルチオ基、シクロへキシルチオ基、 n プチルチオ基、 n— ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基等のアルキルチオ基、ベンジルチオ基、 p クロ口べンジルチオ基、 pーメトキシベンジルチオ基等のァラルキルチオ基、フエ
-ルチオ基、 p—メトキシフヱ-ルチオ基、 p— t ブチルフエ-ルチオ基、 p クロロフ ェ-ルチオ基、 o ァミノフエ-ルチオ基、 o—(n—ォクチルァミノ)フエ-ルチオ基、 o (ベンジルァミノ)フエ-ルチオ基、 o (メチルァミノ)フエ-ルチオ基、 p ジェチル アミノフヱ-ルチオ基、ナフチルチオ基等のァリールチオ基、
メチルァミノ基、ェチルァミノ基、 n—プロピルアミノ基、 n—ブチルァミノ基、 sec ブ チルァミノ基、 n—ペンチルァミノ基、 n キシルァミノ基、 n プチルァミノ基、 n ーォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ 基、ジー n プロピルアミノ基、ジー n—ブチルァミノ基、ジー sec ブチルァミノ基、ジ —n—ペンチルァミノ基、ジ n キシルァミノ基、ジ—n プチルァミノ基、ジー n—ォクチルァミノ基等のアルキルアミノ基、フエ-ルァミノ基、 p メチルフエ-ルアミ ノ基、 p—t—ブチルフエ-ルァミノ基、ジフヱ-ルァミノ基、ジー p メチルフエ-ルァ ミノ基、ジー p—t—ブチルフエ-ルァミノ基等のァリールアミノ基、ァセチルァミノ基、 ェチルカルボ-ルァミノ基、 n—プロピルカルボ-ルァミノ基、 iso プロピルカルボ- ルァミノ基、 n ブチルカルボ-ルァミノ基、 iso ブチルカルボ-ルァミノ基、 sec— ブチルカルボ-ルァミノ基、 t ブチルカルボ-ルァミノ基、 n ペンチルカルボ-ル アミノ基、 n キシルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 n— ヘプチルカルボ-ルァミノ基、 3—へプチルカルボ-ルァミノ基、 n—ォクチルカルボ -ルァミノ基等のアルキルカルボ-ルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、 p—クロ口べンゾ ィルァミノ基、 p—メトキシベンゾィルァミノ基、 p—メトキシベンゾィルァミノ基、 p— t— ブチルベンゾィルァミノ基、 p—クロ口べンゾィルァミノ基、 p—トリフルォロメチルベン ゾィルァミノ基、 m—トリフルォロメチルベンゾィルァミノ基等のァリールカルボ-ルァ ミノ基、
ヒドロキシカルボ-ル基、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 n プロピ ルォキシカルボ-ル基、 iso プロピルォキシカルボ-ル基、 n ブチルォキシカル ボ-ル基、 iso ブチルォキシカルボ-ル基、 sec ブチルォキシカルボ-ル基、 t
ブチルォキシカルボ-ル基、 n ペンチルォキシカルボ-ル基、 n キシルォキシ カルボ-ル基、シクロへキシルォキシカルボニル基、 n プチルォキシカルボ-ル 基、 n—ォクチルォキシカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルォキシカルボ-ル基等の アルコキシカルボ-ル基、メトキシェトキシカルボ-ル基、フエノキシエトキシカルボ- ル基、ヒドロキシエトキシカルボ-ル基等のアルコキシアルコキシカルボ-ル基、ベン ジルォキシカルボ-ル基、フエノキシカルボ-ル基、 p—メトキシフエノキシカルボ-ル 基、 p—t—ブチルフエノキシカルボ-ル基、 ρ クロロフヱノキシカルボ-ル基、 o ァ ミノフエノキシカルボ-ル基、 p ジェチルァミノフエノキシカルボ-ル基等のァリール ォキシカルボニル基、
ァミノカルボ-ル基、メチルァミノカルボ-ル基、ェチルァミノカルボ-ル基、 n—プ 口ピルアミノカルボ-ル基、 n—ブチルァミノカルボ-ル基、 sec ブチルァミノカルボ -ル基、 n—ペンチルァミノカルボ-ル基、 n キシルァミノカルボ-ル基、 n プチルァミノカルボ-ル基、 n—ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァ ミノカルボニル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、ジェチルァミノカルボ-ル基、ジー n プロピルァミノカルボ-ル基、ジー n—ブチルァミノカルボ-ル基、ジー sec ブチ ルァミノカルボ-ル基、ジ—n—ペンチルァミノカルボ-ル基、ジ—n キシルァミノ カルボ-ル基、ジー n プチルァミノカルボ-ル基、ジー n—ォクチルァミノカルボ -ル基等のアルキルアミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、 p—メチルフ ェ-ルァミノカルボ-ル基、 p—t—ブチルフエ-ルァミノカルボ-ル基、ジフヱ-ルァ ミノカルボニル基、ジー p メチルフエ-ルァミノカルボ-ル基、ジ—p—t—ブチルフ ェ-ルァミノカルボ-ル基等のァリールァミノカルボ-ル基、
メチルアミノスルホ -ル基、ェチルアミノスルホ -ル基、 n—プロピルアミノスルホ- ル基、 n ブチルアミノスルホ -ル基、 sec ブチルアミノスルホ -ル基、 n—ペンチル アミノスルホ -ル基、 n キシルアミノスルホ -ル基、 n プチルアミノスルホ-ル 基、 n—ォクチルアミノスルホ-ル基、 2—ェチルへキシルアミノスルホ -ル基、ジメチ ルアミノスルホ -ル基、ジェチルアミノスルホ -ル基、ジ n—プロピルアミノスルホ- ル基、ジー n ブチルアミノスルホ -ル基、ジー sec ブチルアミノスルホ -ル基、ジ —n—ペンチルアミノスルホ-ル基、ジ n キシルアミノスルホ -ル基、ジー n—
ヘプチルアミノスルホ -ル基、ジー n—ォクチルアミノスルホ -ル基等のアルキルアミ ノスルホ -ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、 p—メチルフヱ-ルアミノスルホ -ル基 、 p—t—ブチルフエ-ルアミノスルホ -ル基、ジフエ-ルアミノスルホ -ル基、ジ—p— メチルフエ-ルアミノスルホ -ル基、ジ— p— t—ブチルフエ-ルアミノスルホ-ル基等 のァリールアミノスルホ -ル基等が挙げられる。
[0077] 隣り合う 2個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい置換基としては、下記 式等で表されるようなヘテロ原子を介して 5員環あるいは 6員環を形成する置換基が 挙げられる。
[化 3]
[0078] 近赤外線吸収色素 (A)および (B)における「硫黄原子を介する置換基」、あるいは 近赤外線吸収色素 (C)および (D)における「窒素原子を介する置換基」としては、ァ ミノ基、アミノスルホ -ル基、上記のアルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキルアミノ 基、ァリールアミノ基、アルキルカルボ-ルァミノ基、ァリールカルボ-ルァミノ基等が 挙げられる。フタロシアニンの吸収波長は通常 600〜750nm程度である力 硫黄原 子あるいは窒素原子を介する置換基が導入されることにより、吸収が長波長化され、 800nm以上に吸収を有するようになる。そのためには、 Ai A16の内の少なくとも 4
つは硫黄原子を介する置換基および Zまたは窒素原子を介する置換基であり、より 好ましくは 8つ以上が硫黄原子を介する置換基および Zまたは窒素原子を介する置 換基である。
[0079] 本発明による複合電磁波シールドフィルタにおける近赤外線吸収層は、上記の四 種類の近赤外線吸収色素 (A)〜(D)の内の少なくとも三種類を含むものである。即 ち、本発明での近赤外線吸収層は、近赤外線吸収層として、上記四種類の近赤外 線吸収色素 (A)〜(D)の全種類を含むもの、および上記四種類の化合物から選択 された三種類の近赤外線吸収色素を含むものである。三種類の近赤外線吸収色素 の選択方法な 、しフタロシアニン化合物の組み合わせ、ならびに各フタロシアニン化 合物の混合比率等は任意である。例えば、本発明では、フタロシア-ンィ匕合物中の 置換基 Ai A16の具体的内容、それによるフタロシアニン化合物の具体的特定、特 に赤外線吸収特性、等を考慮して、フタロシア-ンィ匕合物の組み合わせ、各フタロシ ァニン化合物の混合比率ならびに全フタロシア-ンィ匕合物の総配合量等を定めるこ とができる。なお、本発明は、同種類のフタロシアニン化合物として分類された化合 物を二種以上併用することを排除しない。即ち、例えば近赤外線吸収色素 (A)として 分類された化合物群に属する二種以上の近赤外線吸収色素 (A)を併用する場合を 排除しな!ヽ。近赤外線吸収色素(B)〜(D)につ 、ても同様である。
[0080] このような本発明では、フタロシア-ンィ匕合物の具体的種類およびその組み合わせ 、各フタロシア-ンィ匕合物の配合量ないしそれらの配合比率等を適当に変更すること によって、複合電磁波シールドフィルタの光学的特性 (例えば、吸収波長領域や光 透過率等)を任意に制御することが可能であって、複合電磁波シールドフィルタの具 体的用途、目的等に応じた最も好ましい近赤外線吸収フィルタを提供することができ る。
[0081] なお、粘着層中には、必要に応じて、近赤外線吸収色素以外の色素を含有させる ことができる。例えば、近赤外線吸収色素が可視光領域にも吸収を持ち、その吸収 が可視光領域で均一で無 、ために着色し画像のホワイトバランスが崩れるのを防ぐ 為には、可視光領域全体で光吸収が-ユートラル (無彩色)となる様に、更に、可視 光領域内のその他の部分に吸収を持つ色素を併用すると良い。或いは、 PDP力ら
放射されるネオン発光を抑えて色再現性を向上させるネオン光吸収剤、不要な外光 反射を抑える色素等である。
また、粘着層中の近赤外線吸収色素の含有量は、要求特性、透明榭脂層の厚み 等に応じて適宜決めれば良いが、例えば、粘着層の全量に対して好ましくは 0. 1〜 10質量%である。
[0082] 本発明にお ヽて、近赤外線吸収色素は、ディスプレイから放射される近赤外線を吸 収する為には、該近赤外線が複合電磁波シールドフィルタを通過する部分であるメッ シュ層の開口部に存在すれば良い。従って、所定の粘着力が得られるならば、粘着 層はメッシュ層の開口部のみに形成することができる。例えば、特に図 1 (A)の場合 には、粘着層は、メッシュ層 3の開口部内及びライン部直上部の両方にわたって形成 される。
[0083] また、これ以外の形態として図示は省くが、例えば粘着層をメッシュ層 3の開口部の みに、この開口部を埋めるようにメッシュ層 3とほぼ同一の厚さで形成することができ、 また、メッシュ層 3の非開口部領域における色素量を減らすために、メッシュ層 3より 僅かに厚い粘着層 4を形成することができる。
[0084] 〔機能層〕
機能層 5は、本発明による複合電磁波シールドフィルタの構成層として、光学特性 改善や、保護機能、機械的強度向上等の上述した層構成力 は実現できないその 他の機能を、複合電磁波シールドフィルタ更に付与する為に、複合電磁波シールド フィルタの表面層あるいは場合によってはその他の層として形成されるものである。こ の機能層 5は、好ましくは、例えば、(i)光学機能層、例えば反射防止機能層、防眩 機能層、ネオン光遮蔽機能層、あるいは (ii)保護機能層、例えば防汚染機能層、傷 つき防止機能層、紫外線吸収機能層、ガス (水蒸気を含む)バリヤ機能層、耐衝撃層 として、複合電磁波シールドフィルタに形成することができる。
[0085] 以下に、本発明における特に好ましい機能層の具体例を示す。なお、一層の機能 層が、同時に複数機能を具備することがあること、そして多くの場合そのように複数機 能を具備するものが好ましいしいことから、下記では同一の機能層が複数箇所にわ たって記載されて 、る場合がある。
[0086] (I)光学機能層
(1)反射防止機能層
反射防止機能層は、高屈折率層と低屈折率層が順に積層されたものが代表的で あるが、これ以外の積層構造を持つものもある。高屈折率層は、例えば、 ZnOや TiO の素材の薄膜、もしくはこれらの素材の微粒子が分散した透明榭脂膜である。また、
2
低屈折率層は、 MgFや SiO力もなる薄膜、もしくは SiOゲル膜、または、フッ素含
2 2 2
有の、もしくはフッ素およびケィ素含有の透明榭脂膜である。反射防止機能層が積層 されたこと〖こより、積層された側の外光等の不要な光の反射を低下させ、適用される ディスプレイの画像もしくは映像のコントラストを高めることができる。
[0087] (2)防眩機能層
防眩機能層は、例えば、透明榭脂中に直径数 m程度のポリスチレン榭脂ゃアタリ ル榭脂等のビーズを分散させたものが挙げられ、層が持つ光拡散性により、ディスプ レイ前面に配置した際に、ディスプレイの特定の位置、方向に生じるシンチレーシヨン の防止を行なうためのものである。
[0088] (3)ネオン光遮蔽機能層
ネオン光遮蔽機能層は、 PDPにおける主にネオンガスの励起によって放出される 5 95nm付近の不要な発光をカットするためのもので、この波長付近に吸収極大を持 つネオン光遮蔽色素およびバインダ榭脂、並びにその他の必要に応じて添加する添 加剤等を用いて、前記した近赤外線吸収層の形成と同様にして行なえばよい。ネオ ン光遮蔽色素としては、シァニン系、ォキソノール系、メチン系、サブフタロシアニン 系、もしくはポルフィリン系の化合物を好ましく用いることができ、ポルフィリン系の化 合物が耐久性の面で特に好ま 、。
[0089] (II)保護機能層
(1)傷つき防止機能層
傷つき防止機能層は、本発明による複合電磁波シールドフィルタを製造する過程、 あるいはカ卩ェする過程、あるいは製造あるいはカ卩ェにあたり移動させる過程、あるい は PDPに組み込まれた後の使用過程等において、外部力 の衝撃等によって複合 電磁波シールドフィルタが傷つくのを防止するものである。この傷つき防止機能層は
、十分な表面硬度を有し、実質的に複合電磁波シールドフィルタに悪影響を与えな いものが好ましい。そのようなものとしては、例えば透明基材 2として前記したものを挙 げることができる。
[0090] (2)防汚染機能層
防汚染機能層は、複合電磁波シールドフィルタを使用する際に、その表面に、不用 意な接触や環境力 の汚染が原因で、ごみや汚染物質が付着するのを防止し、ある いは付着しても除去しやすくするために形成される層である。例えば、フッ素系コート 剤、シリコン系コート剤、シリコン 'フッ素系コート剤等が使用され、なかでもシリコン'フ ッ素系コート剤が好ましく適用される。これらの防汚染機能層の厚さは好ましくは 0. 1 〜 10 m程度とする。
[0091] (3)紫外線吸収機能層
紫外線吸収機能層は、電気的もしくは電子的な装置や自然光等に含まれる紫外線 を、遮蔽ないし制御するものである。このことによって、ディスプレイを構成する各種の 榭脂材料その他の構成材料 (例えば、透明榭脂材料や色素等)の耐久性を更に向 上させることが可能になる。本発明では、例えば 380nmより下の領域の波長の全て において光線透過率が、 40%以下、好ましくは 30%以下、である紫外線吸収機能 層を前記反射防止機能層と近赤外線吸収層 (本発明に於いては前記中間層)との 間に設けることができる。このような紫外線吸収機能層が形成された複合電磁波シー ルドフィルタは、本発明の好ましい一具体例である。紫外線吸収剤は、上述の透明基 材中に含有させてもよいし、紫外線吸収剤を含有させた独立の層、即ち、紫外線吸 収機能層として設けられていてもよい。紫外線吸収機能層は、バインダー榭脂として 、例えば、アクリル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、エチレン一ビニルアルコール系 共重合榭脂、エチレン一酢酸ビュル系共重合榭脂、 AS榭脂、ポリエステル系榭脂、 塩酢ビ榭脂、ポリビュルプチラール系榭脂、 PVPA、ポリスチレン系榭脂、フエノール 系榭脂、フエノキシ系榭脂、ポリスルフォン、ナイロン、セルロース系榭脂、酢酸セル口 一ス系榭脂等に、紫外線吸収剤を含有させたものを、塗布法により、通常、 0. 1〜3 0 m、好ましくは 0. 5〜10 mの膜厚の層として形成する。尚、紫外線吸収機能層 は、フィルタとしての使用時に近赤外線吸収層よりも外界側に位置させる力、外界側
に位置する層に含有させるのが、近赤外線吸収層中の近赤外線吸収剤の劣化を保 護するために好ましい。
[0092] 〔透明榭脂層〕
透明榭脂層 6は、例えば図 1 (B)あるいは図 1 (C)のように、メッシュ層 3の開口部を 埋めるように形成される場合、特にメッシュ層 3の開口部を埋めた上でメッシュ層 3の 非開口部上にも十分な厚さで形成される場合においては、この透明榭脂層 6は、メッ シュ層 3の平坦化層として機能するものである。
[0093] この透明榭脂層 6によって、図 1 (B)の場合には、機能層 5との接合界面および機 能層 5の表面がより平坦なものとなり、図 1 (C)の場合には、粘着層 4との接合界面、 粘着層 4と機能層 5との接合界面および機能層 5の表面がより平坦なものにすること 力 S
できる。
[0094] この透明榭脂層 6は、透明榭脂を形成でき、かつメッシュ層 3の開口部を埋めて、本 発明による複合電磁波シールドフィルタの構成層として形成可能なものであるならば 、任意の材料および方法によって形成することができる。本発明では、例えば、電離 放射線照射、熱その他の作用によって透明榭脂を形成可能な組成物からなる塗工 液を、平坦面が形成されるように塗工し、それを硬化させることによって形成すること が好ましい。 本発明によるプラズマディスプレイは、上記の複合電磁波シールドフィルタがプラズ マディスプレイ (PDP)の観察側に配置されて 、ること、を特徴とするものである。
[0096] 上記の本発明による複合電磁波シールドフィルタが PDP用として用いられる際は、 PDPから放射される電磁波および近赤外線光をカットするべく PDPの前面に設置さ れる。このため、可視光線の透過率が低いと、画像の鮮明さが低下することから、フィ ルタの可視光線の透過率は高い程良ぐ少なくとも 30%以上、好ましくは 50%以上 必要である。
[0097] また、近赤外線光のカット領域は PDPからの発光がある 800〜1000nmであり、そ の領域の光線の透過率が 30%以下、更に好ましくは 10%以下、になるように設計す
ることが好ましい。
実施例
[0098] 以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これ らの記載により本発明を制限するものではない。
[0099] <実施例 1>
i斤 ^ ま (A)の
250mlの 4ッロフラスコに、 3— (4 クロロフエノキシ) 4, 5 ビス(フエ-ルチオ) — 6 フルオロフタ口-トリル 20g (41ミリモル)、三塩化バナジウム 2g ( 13ミリモル)、 ォクタノール 2gおよびべンゾ-トリル 30gを仕込み、還流下で撹拌しながら約 6時間 保持した。その後べンゾニトリル 60gを投入し 60°Cに保温後、 1— (2 アミノエチル) モルホリン 30g (230ミリモル)を加え 60°Cに保持しながらで撹拌し約 6時間保持した 。反応液を、ァセトニトリルと水の混合溶液を用いたフタ口-トリル法にて析出させた 後、真空乾燥して、 VOPc (PhS) {4-ClPhO} (OC H N (CH ) NH) を 8g得
8 4 4 8 2 2 4 た(ここで、 Pcはフタロシアニンを、 Phはフエ-ルを意味する。以下同様)。なお、近 赤外線吸収色素 (A)をポリエステル系榭脂 (バイロン 200、東洋紡績 (株)製)に分散 させた場合の最大吸収波長は 925nmであった。
[0100] 沂赤外線吸収色素 (B)の合成
3— (4—クロロフエノキシ) 4, 5—ビス(フエ-ルチオ) 6—フルオロフタ口-トリ ルの代わりに 3—フエノキシ 4, 5—ビス(4—メトキシフエ-ルチオ) 6—フルオロフ タ口-トリル 22g (41ミリモル)を用いた以外はフタロシア-ンィ匕合物 (A)と同様にして 、 VOPc{4— (CH 0) PhS} (PhO) (OC H N (CH ) NH) を lOg得た。なお、近
3 8 4 4 8 2 2 4
赤外線吸収色素 (B)をポリエステル系榭脂 (バイロン 200、東洋紡績 (株)製)に分散 させた場合の最大吸収波長は 975nmであった。
250mlの 4ッロフラスコに、 3 フエノキシ 4, 5 ビス(2, 5 ジクロロフエノキシ) 6 フルオロフタ口-トリル 20g (34ミリモル)、 3塩化バナジウム 2g ( 13ミリモル)、お よび n -ォクタノール 30mlを仕込み、窒素をバブリングしながら 170°C下で攪拌しな 力 約 4時間保持した。その後常温まで冷却し、 PhCH NHを 15g (136ミリモル)と
ベンゾニトリル 120mlをカ卩え、 90°Cに保温しながらで約 5時間保持した。反応液を冷 却し、フタ口-トリル法にて析出させた後、真空乾燥して、 VOPc (2, 5 -C1 PhO) (
2 8
PhO) (PhCH NH) を 180g得た。なお、近赤外線吸収色素(C)をポリエステル系
4 2 4
榭脂 (バイロン 200、東洋紡績 (株)製)に分散させた場合の最大吸収波長は 878nm であった。
[0102] ;斤ま ^虞 (D)の 成
三塩ィ匕バナジウムの代わりに、塩化銅 lg (10ミリモル)を用いた他は化合物(C)の 合成と同様にして、 CuPc (2, 5— CI PhO) (PhO) (PhCH NH) を 180g得た。な
2 8 4 2 4
お、近赤外線吸収色素 (D)をポリエステル系榭脂 (バイロン 200、東洋紡績 (株)製) に分散させた場合の最大吸収波長は 810nmであった。
[0103] 複合雷磁波シールドフィルタの作製
図 3 (A)において、先ず、メッシュ状導電体層 3aとする金属箔として、一方の面に銅 —コバルト合金粒子力も成る黒ィ匕層 3cが形成された厚さ 10 mの連続帯状の電解 銅箔を用意した。また、透明基材 2として厚さ 100 mで連続帯状の無着色透明な二 軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。
[0104] そして、前記銅箔の両面に対して、亜鉛めつき後、デイツビング法にて公知のクロメ ート処理を行い、表裏両面に防鲭層 3bを形成した。次いで、この銅箔をその黒ィ匕層 面側で上記透明基材に、平均分子量 3万のポリエステルポリウレタンポリオール 12質 量部と、キシレンジイソシァネート系プレボリマー 1質量部と力 成る透明な二液硬化 型ウレタン榭脂系接着剤でドライラミネートした後、 50°C3日間養生して、銅箔 (防鲭 層)と透明基材間に厚さ の透明接着剤層を有する連続帯状の銅貼積層シート を得た。
[0105] 次いで、上記銅貼積層シートに対して、その銅箔 (全面の、導電体層、黒化層およ び防鲭層)をフォトリソグラフィ法を利用したエッチングにより、防鲭層 3b、メッシュ状 導電体層 3aおよび黒ィ匕層 3cからなるメッシュ層 3が透明基材 2上に形成されたメッシ ュ積層シートを得た。
[0106] エッチングは、具体的には、カラー TVシャドウマスク用の製造ラインを利用して、連 続帯状の上記銅貼積層シートに対してマスキング力もエッチングまでを行った。すな
わち、上記銅貼積層シートの導電体層面全面にエッチングレジストを塗布後、所望の メッシュパターンを密着露光し、現像、硬膜処理、ベーキング後、塩化第二鉄溶液で 黒化層、防鲭層を含めて銅箔をエッチングしてメッシュ状の開口部を形成し、次いで
、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行った。メッシュ層のメッシュの形状は、図 3 に示されるように、その開口部が正方形で非開口部となる線状部分のライン幅は 10 μ m、そのライン間隔(ピッチ)は 300 m、メッシュ部 3Aの長方形領域の長辺に対 する劣角として定義されるバイアス角度 49度である。また、メッシュ層のメッシュは、連 続帯状のシートを所望の大きさの枚葉の四角形のシートに切断した時に、その四辺 外周に開口部が無 、幅 15mmの額縁部 3Bを残す様にエッチングした。
[0107] 次いで、一且卷き取られた上記メッシュ積層シートを、巻き出してそのメッシュ層 3の 面に対して、粘着層 4を形成する為に、所定の近赤外線吸収色素を添加した粘着剤 形成用塗液 (詳細後記)を、間欠塗工によって、メッシュ上に(固形分基準)塗工量で 25gZm2塗布した。塗工は、幅方向に走る額縁部および両側の額縁部の全内周か ら 2. 5mm外側の位置まで塗工した。
[0108] なお、上記粘着剤形成用塗液は、上記の近赤外線吸収色素 (A)〜(D)、粘着主 剤としてアクリル系粘着剤(SK1811L、綜研ィ匕学 (株)製)を 80g、イソシァネート系 硬化剤 (L 45、綜研ィ匕学 (株)製)を 1. 6g、トルエン:メチルェチルケトン (以下、 M EK) = 1: 1の混合溶媒 20gを混合したものであって、上記塗工量で塗工後に於ける 開口部での粘着層中の単位面積当りの濃度 (以下、「面積濃度」とも呼ぶ)が順に、 近赤外線吸収色素 (A) : 0. 09gZm2、近赤外線吸収色素(B) : 0. 13g/m2,近赤 外線吸収色素(C) : 0. 13gZm2、近赤外線吸収色素(D) : 0. 18gZm2となる様な 割合で含有したものである。
[0109] そして、上記塗布後、溶剤を乾燥後の塗膜に対して、厚さ 50 mの連続帯状の二 軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム (コスモシャイン A400、東洋紡績 (株)製) をその易接着処理未処理面で塗膜にラミネートした本発明による複合電磁波シール ドフィルタを製造した。
[0110] 複合雷磁波シールドフィルタの評価
得られた本発明による複合電磁波シールドフィルタの製造直後の分光特性を分光
光度計(島津製作所製: UV— 3100)を用いて測定した。一方、上記の本発明による 複合電磁波シールドフィルタを、温度 60°C、湿度 95%の雰囲気中に 100時間の条 件下で保存した後の分光特性を、上記と同様に測定した。
結果は、図 4に示される通りである。図 4において、(i)は製造直後の分光特性を、 (i i)は保存後の分光特性を示す。図 4から明らかな様に、保存後の近赤外線領域の分 光透過率は 800〜950nm域において 15%以下を保持し、且つ可視光線域(380〜 780nm)に於いても変化は認められ無い。
[0111] く実施例 2 >
近赤外線吸収色素として 3種類の近赤外線吸収色素、即ち、近赤外線吸収色素( A) : 0. 13gZm2、近赤外線吸収色素(C) : 0. 13gZm2、近赤外線吸収色素(D): 0. 18gZm2を用いた以外は実施例 1と同様にして複合電磁波シールドフィルタの製 造を行った。
得られた複合電磁波シールドフィルタの製造直後の分光特性、および同フィルタを 温度 60°C、湿度 95%の雰囲気中に 100時間の条件下で保存した後の分光特性を、 実施例 1と同様に測定した。
結果は、図 5に示される通りである。図 5 (i)は製造直後の分光特性を、図 5 (ii)は保 存後の分光特性を示す。図 5から明らかなように、 lOOOnm付近の光線透過率は若 干高 、ものの、 PDPパネルからの近赤外線輻射強度の強!、800— 950nmも光透過 率は 10%以下であり近赤外線を充分に遮蔽していた。
[0112] <比較例 1 >
実施例 1の粘着剤形成用塗液にぉ ヽて、近赤外線吸収色素 (A)〜(D)の代わりに 、ジインモ-ゥム色素(IRG— 022、日本化薬 (株)製)を 0. 25gZm2および 2種類の 近赤外線吸収色素、即ち、近赤外線吸収色素(C) : 0. 13gZm2、近赤外線吸収色 素(D) : 0. 12gZm2を用いた以外は実施例 1と同様にして、複合電磁波シールドフ ィルタの製造を行った。
得られた複合電磁波シールドフィルタの製造直後の分光特性、および同フィルタを 温度 60°C、湿度 95%の雰囲気中に 100時間の条件下で保存した後の分光特性を、 実施例 1と同様に測定した。
結果は、図 6に示される通りである。図 6において、(i)は製造直後の分光特性を、 (i i)は保存後の分光特性を示す。図 6から明らかな様に、保存後の近赤外線領域の光 透過率は 900〜: LOOOnm付近で 30%を超過し近赤外線遮断性能は不十分となって いる。且つ可視域(380〜780nm)に於いても明らかに変化を来たし、色相の変化が 認められた。
<比較例 2>
近赤外線吸収色素として 2種類の近赤外線吸収色素、即ち、近赤外線吸収色素( C) : 0. 13gZm2、近赤外線吸収色素(D) : 0. 12gZm2のみを用いた以外は実施 例 1と同様にして複合電磁波シールドフィルタの製造を行った。
得られた複合電磁波シールドフィルタの製造直後の分光特性、および同フィルタを 温度 60°C、湿度 95%の雰囲気中に 100時間の条件下で保存した後の分光特性を、 実施例 1と同様に測定した。
結果は、図 7に示される通りである。図 7 (i)は製造直後の分光特性を、図 7 (ii)は保 存後の分光特性を示す。図 7から明らかなように、保存試験前後で分光特性の変化 は殆ど起きて 、な 、が、 PDPパネルからの近赤外線輻射強度の強!、800— 950nm のうち 900nm以降を充分に遮蔽できなかった。
Claims
[化 1]
(式〔I〕中、 〜 6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒ ドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、あるいは窒素原子、硫黄原子、酸素原子 またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数 1〜20の置換基を表し、かつ隣り合う 2個 の置換基が連結基を介して繋がっていてもよぐ M1は、酸化バナジウムまたは銅を表 す)。
請求項 1に記載の複合電磁波シールドフィルタがディスプレイの観察者側に配置さ れていることを特徴とする、プラズマディスプレイ。
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2006
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