WO2007129752A1 - アルミナセメントの製造方法及び不定形耐火物 - Google Patents

アルミナセメントの製造方法及び不定形耐火物 Download PDF

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    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention uses slag, which is industrial waste, and a CaO source and a Z or Al 2 O source as raw materials.
  • the present invention relates to an alumina cement manufacturing method and an amorphous refractory using the same.
  • Alumina cement generally uses limestone or quicklime as a CaO raw material, and Al O raw material.
  • Non-Patent Document 1 Using purified alumina, bauxite, aluminum residual ash, etc., pulverizing clinker (Clinker) produced by firing or melting method alone, or adding alumina and various additives to clinker. And mixed and pulverized.
  • a general method for producing alumina cement and its characteristics are widely known (for example, Non-Patent Document 1).
  • Alumina cement made from this slag is produced by the formation of MgO-AlO.
  • Non-Patent Document 1 Refractory Vol. 29, pp368-374, 1977
  • an object of the present invention is to contain a large amount of industrial waste, CaO and AlO.
  • the purpose is to provide a method for producing alumina cement that effectively uses the slag that it has as a raw material for alumina cement and that exhibits performance equivalent to or better than that of conventional products.
  • Another object of the present invention is to use the obtained alumina cement, which is superior to conventional products.
  • slag containing a specific amount of a specific mineral is used as a raw material, and if necessary, a mixture containing Sarako, CaO source and / or Al O source as a raw material is melted.
  • Alumina cement having the same characteristics is produced.
  • the present invention has the gist characterized by the following.
  • CaO 2 -Al 2 O hereinafter also referred to as CA
  • CaO '2A1 O hereinafter also referred to as CA 2
  • C12A7 C12A1 O
  • one or more ore minerals that are also selected as a group force that also has an amorphous force
  • a method for producing an alumina cement characterized by melting or firing a mixture with 2 3 and crushing.
  • A1 O source power The above (1) or (2) which is refined alumina, bauxite or aluminum residual ash
  • the slag is composed of MgO-Al 2 O (hereinafter also referred to as MA) and
  • the refractory aggregate is magnesia, magnesia spinel, chamotte, alumina, silicon carbide, Group power consisting of ultrafine powder, oil pitch, tar, and scaly graphite power.
  • the amorphous refractory according to (5) which is one or more kinds of refractory aggregates selected.
  • amorphous refractory according to (5) or (6) further comprising a curing retarder, a curing accelerator, or a fluidizing agent.
  • Alumina cement obtained from a raw material has a method for producing an alumina cement having characteristics that are inferior to those of existing ones in terms of various properties such as pot life, fluidity, curing characteristics, and strength development. Provided.
  • the amorphous refractory which has the characteristics which are inferior to the existing thing, such as a fluidity
  • a slurry containing a large amount of CaO and AlO used in the method for producing an alumina cement of the present invention is a slurry containing a large amount of CaO and AlO used in the method for producing an alumina cement of the present invention.
  • CA, CA2, C12A7, and the group power consisting of amorphous are selected, and slag with MA and Z or MgO content of 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less is preferred.
  • the present inventor In order to satisfy various properties such as pot life, fluidity, curing characteristics, and strength development, the present inventor also used CA, CA2, C12A7, and amorphous cement as raw materials for alumina cement. It is preferable to use slag containing 60% by mass or more of one or more kinds of minerals, and more preferably by setting the MA and Z or MgO content in the slag to 30% by mass or less. As a result, the present invention was completed upon obtaining the knowledge that the performance was almost the same as that of the existing castable.
  • a slag containing 60% by mass or more of one or more selected minerals and containing MA and / or MgO of 30% by mass or less Used as a raw material and mixed with CaO sources such as limestone and quicklime and Al O sources such as Z or refined alumina, bauxite, and aluminum residual ash as required, at a specified component ratio.
  • the slag containing a large amount of CaO and AlO used in the present invention is not particularly limited.
  • slag generated when melting and purifying petroleum waste catalyst and reducing agent For example, slag generated when melting and purifying petroleum waste catalyst and reducing agent; spent catalytic power containing vanadium; slag generated when recovering useful metals; secondary slag generated in steel processes, etc. Is preferred.
  • transition metal oxides refer to transition metals supported in a catalyst.
  • hydrodesulfurization catalysts include Co, NI, Cu, V, Mo, Pt, and the like.
  • the spent catalyst is first oxidized and roasted, and the C, S, and N components in the waste are decomposed and removed as CO, SOx, and NOx.
  • the transition metal alloy is recovered by mixing with a reducing agent and heating. At this time, CaO— Al O
  • Type 3 slag is by-produced.
  • the used catalyst containing Ni, Mo and Z or Co and V is oxidized and roasted. Lime and Z or iron sources are added and mixed and heated to dissolve, and then a reducing agent is added to produce iron alloy containing crude Ni, Mo and Z or Co, and V-rich CaO-AlO based intermediate slag. So
  • the crude Ni, Mo and / or Co-containing iron alloy is subjected to de-P (phosphorus) and de-S (sulfurized) treatment, and Ni, Mo and / or Co having a P and S content of 0.1% by mass or less. Collect the iron alloy.
  • the V-rich intermediate slag is added with a reducing agent and stirred to reduce the V oxides in the slag. P and S Each produces a FeV alloy and CaO—AlO slag with a content of 0.1% by mass or less.
  • CaO-AlO-based slag can be obtained during fractional collection.
  • the secondary refined slag generated in the steel process is, for example, as follows.
  • the mineral composition is C12A7, C3A (3CaO-Al
  • slag containing at least 60% by mass of CA, CA2, C12A7, and one or more kinds of minerals that are also selected from amorphous moss is more preferable.
  • a melting furnace such as an electric furnace at 1,000 ° C or higher, preferably 1,300 ° C or higher until there is no unreacted raw material.
  • the alumina cement of the present invention is produced by a firing method, it can be obtained by firing the mixed raw materials in the same manner as described above in a rotary kiln. At that time Baking at a high temperature is preferable. Baking at 1,300 ° C or higher is more preferable. In the firing method, the particle size adjustment of the raw material, the firing temperature, and the firing time are important for obtaining the desired mineral composition, and the conditions are appropriately determined according to the raw material used.
  • the pulverization of the alumina cement obtained by the firing or melting is not particularly limited, and a pulverizer usually used for fine pulverization of a powder lump can be used.
  • a roller mill, jet mill, tube mill, ball mill, vibration mill and the like can be used.
  • the cooling conditions for the alumina cement obtained by firing or melting are not particularly limited, and conventional methods can be used.
  • Quantification of CA, CA2, C12A7, MA and MgO in the slag according to the present invention can be determined by Rietveld analysis performed based on a powder X-ray diffraction pattern.
  • the MA content is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less from the viewpoint of strength development and fire resistance. If the MA content exceeds 20% by mass, properties such as fluidity, fire resistance, strength development, volume stability of the hardened body under high temperature, and spalling resistance may be adversely affected. .
  • CA, CA2, C12A7, and one or more kinds of minerals that are selected to have a group force of amorphous force are 60% by mass or more, preferably 65% by mass
  • the slag containing above, preferably CA, CA2, C12A7, and one or more kinds of minerals selected from the group consisting of amorphous materials are contained in an amount of 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and MA and Z or A slag with a MgO content of 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • a CaO source and a Z or Al 2 O source are mixed or mixed at a predetermined ratio.
  • the raw material is pulverized, preferably CaOZAl O molar ratio is 1.5 or more, particularly preferably 1.7
  • the alumina cement of the present invention is used as an impurity in the raw material, for example, SiO, Fe 2 O 3
  • CT has no strength development and hardly affects the hydration reaction of alumina cement.
  • C4AF accelerates the hydration reaction of alumina cement
  • C2AS delays the hydration reaction of cement.
  • additives such as a curing retarder, a curing accelerator, a fluidizing agent, etc., which are usually blended in an amorphous refractory.
  • Examples of the curing accelerator include lithium salts such as Li CO, Ca (OH), NaOH, and KOH.
  • lithium salts are preferred because they have a strong curing promoting effect.
  • the curing retarder include carboxylic acids, alkali metal carbonates, boric acids, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, or alkali salts such as hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and pyrophosphoric acid.
  • the additive blending method is not particularly limited, and each additive is blended in a predetermined ratio and pulverized alumina cement clinker, V-type blender, corn blender, and nauter mixer. Mix evenly using a mixer such as a bread mixer or omni mixer, or after mixing with a clinker at a predetermined ratio, mix and pulverize with a pulverizer such as a vibration mill, tube mill, ball mill, or roller mill. Is possible.
  • the amorphous refractory according to the present invention is magnesia, magnesia spinel, chamotte, alumina, silicon carbide, ultrafine powder, oil pitch, tar, scale-like graphite, etc. in terms of corrosion resistance, durability, and fire resistance.
  • One or two or more types of refractory aggregates selected from the carbonaceous aggregates of the above are blended and used as a low-cement castable of 98-90% by mass of refractory aggregate and 2-10% by mass of alumina cement composition It is preferable.
  • the alumina cement composition means a composition containing alumina, a dispersing agent, a hardening adjusting agent and the like in addition to the alumina cement.
  • the method for producing an amorphous refractory according to the present invention is not particularly limited, and in accordance with an ordinary method for producing an irregular refractory, each constituent raw material is blended in a predetermined ratio, and V It can be mixed uniformly using a blender such as a blender, cone blender, nauter mixer, pan mixer, or omni mixer, or it can be directly weighed into the kneader when it is kneaded at a specified ratio. is there.
  • a blender such as a blender, cone blender, nauter mixer, pan mixer, or omni mixer
  • alumina cement was adjusted to an average particle size of 8 ⁇ 3 ⁇ m with a batch type ball mill, and a mortar test was conducted according to JIS R2521. The results are shown in Table 3.
  • CaO source commercial quicklime (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • Alumina cement Commercial product (Alumina cement No. 1 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (for comparison) ⁇ Evaluation method>
  • Alumina cement was measured by powder X-ray diffraction method (manufactured by Rigaku Corporation, model: mini-fle X), and the diffraction pattern was analyzed and quantified by Rietveld method.
  • the amorphous mineral composition was determined by measuring a mixed powder of ⁇ -Quartz and alumina cement in a known amount by the X-ray diffraction method, and analyzing and quantifying the diffraction pattern by the Rietveld method.
  • Curing strength Put the kneaded material into a 4 x 4 x 16cm mold and cure it in a constant temperature room at 20 ° C for 24 hours. -E).
  • Drying strength Put the kneaded material in a 4 x 4 x 16cm mold and cure in a constant temperature room at 20 ° C for 24 hours. Then, it was further dried for 24 hours at 110 ° C., and the compressive strength was measured.
  • volume stability Place the kneaded material in a 2 x 2 x 8 cm mold, cure in a constant temperature room at 20 ° C for 24 hours, then dry at 110 ° C for 24 hours, and then at 1000 ° C for 3 hours. Baked for hours. Measure the line change rate with calipers. ) As an index of volume stability.
  • slag containing a large amount of CaO and Al 2 O is used as a raw material for alumina cement.
  • the obtained alumina cement can be used as a raw material for an amorphous refractory that exhibits characteristics such as fluidity and volume stability that are comparable to conventional products.
  • amorphous refractory that exhibits characteristics such as fluidity and volume stability that are comparable to conventional products.

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Abstract

　ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を多く含有するスラグを原料として利用し、従来品に比べて遜色のない特性を示すアルミナセメントの製造方法及びそれを使用した不定形耐火物を提供する。 　ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、及び非晶質からなる群から選ばれる１種以上の鉱物を６０質量%以上含むスラグと、必要に応じて更なるＣａＯ源及び／又はＡｌ２Ｏ３源との混合物を溶融又は焼成し、粉砕することを特徴とするアルミナセメントの製造方法、得られたアルミナセメントを用いた不定形耐火物。

Description

アルミナセメントの製造方法及び不定形耐火物
技術分野
[0001] 本発明は、産業廃棄物であるスラグと、 CaO源及び Z又は Al O源とを原料とする
2 3
アルミナセメントの製造方法、及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
背景技術
[0002] アルミナセメントは、一般に、 CaO原料として石灰石や生石灰を、 Al O原料として
2 3 精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等を使用し、焼成法又は溶融法にて製造し たクリンカー（Clinker)を単独で粉砕するカゝ、或いは、クリンカーにアルミナや各種添 加剤を添加して混合粉砕することにより製造される。一般的なアルミナセメントの製造 方法及びその特性は、広く知られている（例えば、非特許文献 1)。
[0003] 近年、産業廃棄物のリサイクルをはじめとして、環境負荷低減を目的とした取り組み が活発におこなわれている。従来、廃棄物の削減および資源の有効利用を目的とし て、スラグなどが、道路用材料、土木用材料および高炉セメントの原料等に有効利用 されてさた。
[0004] しかしながら、 CaOと Al Oを多く含有するスラグについては、これまで有効利用さ
2 3
れていなかった。これは、 CaOと Al Oを多く含有するスラグには一般に、 MgO成分
2 3
が含まれており、このスラグを原料としたアルミナセメントは、 MgO-Al Oの生成によ
2 3 る強度の低下や、高温下での硬化体の体積安定性が悪いという問題を有するためと 思われる。
非特許文献 1 :耐火物 Vol. 29, pp368- 374, 1977
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、上記の状況に鑑み、産業廃棄物である、 CaOと Al Oを多く含
2 3 有するスラグをアルミナセメントの原料として有効利用し、従来品と同等以上の性能を 示すアルミナセメンの製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、得られたアルミナセメントを使用し、従来品に比べて遜 色のな ヽ流動性、体積安定性等の特性を有する不定形耐火物を提供することにある 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究をしたところ、 CaOと Al Oを
2 3 多く含有するスラグのうちでも、特定の鉱物を所定量含有するスラグを原料とし、必要 に応じて、さら〖こ、 CaO源及び/又は Al O源を原料として含有する混合物を溶融
2 3
又は焼成し、粉砕することにより、後に示す実施例から明らかにされるように、既存の ものと比較して遜色ない特性を有するアルミナセメントが得られることが見出した。
[0007] 本発明で使用されるアルミナセメントの原料である CaOと Al Oを多く含有するスラ
2 3
グは、後に説明するように、環境問題の対象となっている産業廃棄物であり、従来、 ほとんど有効利用策されていなカゝつたものである。本発明では、このようなスラグを、 C aO源及び Z又は Al O源と組合わせて使用することにより、既存のものと比較して遜
2 3
色ない特性を有するアルミナセメントを製造するものである。
[0008] 力べして、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
(1) CaO -Al O (以下、 CAともいう）、 CaO ' 2A1 O (以下、 CA2ともいう）、 12CaO -
2 3 2 3
7A1 O (以下、 C12A7ともいう）、及び非晶質力もなる群力も選ばれる 1種以上の鉱
2 3
物を 60質量％以上含むスラグと、必要に応じて、更なる CaO源及び Z又は Al O源
2 3 との混合物を溶融又は焼成し、粉砕することを特徴とするアルミナセメントの製造方 法。
(2) CaO源が、石灰石又は生石灰である、上記（1)に記載のアルミナセメントの製造 方法。
(3) A1 O源力 精製アルミナ、ボーキサイト又はアルミ残灰である上記（1)又は（2)
2 3
に記載のアルミナセメントの製造方法。
(4)前記スラグが、 MgO-Al O (以下、 MAともいう）及び
2 3 Z又は MgOを 30質量％ 以下含有する上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載のアルミナセメントの製造方法。
(5)上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の製造方法で得られたアルミナセメントと耐火 骨材とを含有してなる不定形耐火物。
(6)耐火骨材が、マグネシア、マグネシアスピネル、シャモット、アルミナ、炭化珪素、 超微粉、オイルピッチ、タール、及び鱗状黒鉛力 なる群力 選ばれた一種以上の耐 火骨材である上記（5)に記載の不定形耐火物。
(7)さらに、硬化遅延剤、硬化促進剤、又は流動化剤を含有してなる上記（5)又は（ 6)に記載の不定形耐火物。
発明の効果
[0009] 本発明の製造方法により、産業廃棄物である、 CaOと Al Oを多く含有するスラグ
2 3
を原料として得られるアルミナセメントは、可使時間、流動性、硬化特性及び強度発 現性などの諸特性にぉ 、て既存のものと比較して遜色な 、特性を有するアルミナセ メントの製造方法が提供される。
また、本発明で製造されたアルミナセメントを使用し、既存のものと比較して遜色な ヽ流動性、体積安定性などの特性を有する不定形耐火物が提供される。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のアルミナセメントの製造方法で使用される CaOと Al Oを多く含有するスラ
2 3
グは、今まで有効利用されていなかったもので、 CA、 CA2、 C12A7、及び非晶質か らなる群力も選ばれる 1種以上の鉱物を 60質量％以上、好ましくは 65質量％以上含 有する。なかでも、 CA、 CA2、 C12A7、及び非晶質力もなる群力 選ばれる 1種以 上とともに、 MA及び Z又は MgOの含有量が 30質量％以下、好ましくは 25質量％ 以下であるスラグが好まし 、。
[0011] 本発明者はキャスタブルの可使時間、流動性、硬化特性及び強度発現性等の諸 特性を満足させる為に、アルミナセメントの原料として、 CA、 CA2、 C12A7、及び非 晶質カもなる群力も選ばれる 1種以上の鉱物を 60質量 %以上含むスラグを使用するこ とが好適であり、さらに好ましくは、スラグ中の MA及び Z又は MgO含有量を 30質量 %以下とすることにより、既存のキャスタブルとほぼ同等の性能を示すとの知見を得 て、本発明を完成するに至った。
[0012] 本発明に係るアルミナセメントの製造方法では、 CA、 CA2、 C12A7、及び非晶質 力もなる群力も選ばれる 1種以上の鉱物を 60質量 %以上含むスラグを、より好ましくは 、 CA、 CA2、 C12A7、及び非晶質力 なる群力 選ばれる 1種以上の鉱物を 60質 量％以上含み、且つ、 MA及び/又は MgOの含有量が 30質量％以下であるスラグを 原料として利用し、必要に応じて、石灰石や生石灰などの CaO源及び Z又は精製ァ ルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等の Al O源を、所定の成分割合になるように配合
2 3
し、溶融または焼成するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
[0013] 本発明で使用する CaOと Al Oを多く含有するスラグは特に限定されないが、例え
2 3
ば、石油廃触媒と還元剤を溶融し、精鍊する際に発生するスラグ;バナジウムを含有 する使用済み触媒力 有用金属を回収する際に発生するスラグ;鉄鋼プロセス等で 生じる二次精鍊スラグなどが好適である。
[0014] 上記石油廃触媒及び還元剤を溶融し、精鍊する際に発生するスラグは、以下の通 りである。
すなわち、石油廃触媒は、石油精製やガス処理の分野における、水素化脱硫等の 脱硫装置に設けられる遷移金属酸化物を含む使用済み脱硫触媒であり、これらの使 用済み脱硫触媒力も有用金属を回収した際に生じるスラグである。ここで、遷移金属 酸化物とは、触媒中に担持された遷移金属類をいい、例えば、水素化脱硫用触媒に は Co、 NI、 Cu、 V、 Mo、 Ptなどが含まれている。
使用済み脱硫触媒から有用金属を回収する方法は、使用済み触媒をまず酸化焙 焼し、廃棄物中の C、 S、 N分を分解して CO、 SOx及び NOxとして除去する。この
2
後、還元剤と混合して加熱し、遷移金属合金を回収する。この際、 CaO— Al O
2 3系ス ラグが副生する。
[0015] 上記バナジウムを含有する使用済み触媒より有用金属回収する際に発生するスラ グは、以下の通りである。
すなわち、 Ni、 Mo及び Z又は Coと Vとを含有する使用済み触媒を酸化焙焼する。 石灰及び Z又は鉄源を添加混合して加熱溶解後、還元剤を添加して粗 Ni、 Mo及 び Z又は Co含有鉄合金と、 Vリッチな CaO— Al O系の中間スラグを生成させる。そ
2 3
の後、前記粗 Ni、 Mo及び/又は Co含有鉄合金について、脱 P (リン)および脱 S (硫 黄)処理を行い、 Pおよび S分が 0.1質量％以下の Ni、 Mo及び/又は Co含有鉄合 金を回収する。最後に前記 Vリッチな中間スラグについて、石灰及び鉄源を添加して 溶解した後、還元剤を添加し、攪拌を行ってスラグ中の V酸ィ匕物を還元し、 Pおよび S 分がそれぞれ、 0. 1質量％以下の FeV合金と CaO— Al O系スラグとを生成させる
2 3
。分別回収する際に、 CaO— Al O系スラグが得られる。
2 3
[0016] 上記鉄鋼プロセスで生じる二次精鍊スラグとしては、例えば以下の通りである。
鉄鋼プロセスで生じるスラグとして、
(1)トビード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑予備処理スラグ、
(2)上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業により生成される転炉スラグ、
(3)高周波加熱またはアーク加熱により生成される二次精鍊スラグがある。 その中でも、真空精鍊法、取鍋精鍊法又は簡易取鍋精鍊法等の二次精鍊を行つ た際に生じる CaO— Al O系スラグが好ましい。
2 3
[0017] 本発明の製造方法において、 CaO源及び Z又は Al O源の添加が必要な場合と
2 3
は、目的とするアルミナセメントの特性 (水硬性、急硬性、耐火性及び耐食性等）が充 分に得られな 、場合である。
例えば、急硬性を必要とする用途では、鉱物組成として C12A7、 C3A(3CaO-Al
2
O )が得られるように CaO源を追加し、目的の特性が得られるように成分の調整をす
3
る。
一方、耐火性を必要とする用途では、鉱物組成として CA、 CA2が得られるように A 1 O
2 3源を追加し、目的の特性が得られるように成分調整を行い、耐酸性や耐火性を 必要とするバインダー用途では、 CAの鉱物量が多く得られるように CaO源及び Z又 は Al O
2 3源を追加し、目的の特性が得られるように成分調整を行う。
[0018] 溶融法で本発明のアルミナセメントを製造する場合、 CA、 CA2、 C12A7、及び非 晶質カもなる群力も選ばれる 1種以上の鉱物を 60質量％以上含むスラグを、より好ま しくは、 CA、 CA2、 C12A7、及び非晶質力 なる群力 選ばれる 1種以上の鉱物を 60質量％以上含み、且つ、 MA及び Z又は MgOの含有量が 30質量％以下である スラグと、必要に応じて CaO源及び Z又は Al O源とを所定の割合で混合又は混合
2 3
粉砕し、電気炉等の溶融炉にて 1,000°C以上、好ましくは 1,300°C以上で、完全に 未反応原料が無くなるまで溶融することが好まし 、。
[0019] また、焼成法で本発明のアルミナセメントを製造する場合、前記と同様に混合した 原料をロータリーキルンにて焼成することによって得られる。その際 1,000°C以上の 高温で焼成するのが好ましぐ 1,300°C以上で焼成することがより好ましい。焼成方 法においては、原料の粒度調整、焼成温度、及び焼成時間が目的の鉱物組成を得 るために重要であり、その条件は、使用する原料に応じて適宜決められる。
[0020] 上記焼成または溶融により得られるアルミナセメントの粉砕は特に限定されず、通 常、粉塊物の微粉砕に使用される粉砕機が使用できる。例えば、ローラーミル、ジェ ットミル、チューブミル、ボールミル、振動ミル等が使用可能である。また、上記焼成ま たは溶融により得られるアルミナセメントの冷却条件は特に限定されるものではなぐ 従来の方法が使用可能である。
[0021] 本発明に係るスラグ中の CA、 CA2、 C12A7、 MA及び MgOの定量は、粉末 X線 回折パターンをもとに行うリートベルト解析により求めることができる。
[0022] 本発明に係るアルミナセメントは、 MAの含有量が 20質量％以下とすることが好ま しぐさらに 15質量％以下とすることが、強度発現性、耐火性の点からより好ましい。 MAの含有量が 20質量％を超えると、流動性、耐火性、強度発現性、高温下での硬 化体の体積安定性、耐スポーリング抵抗性等の特性が悪ィ匕する場合がある。
[0023] 本発明に係るアルミナセメントを急硬材として使用する場合、 CA、 CA2、 C12A7、 及び非晶質力 なる群力も選ばれる 1種以上の鉱物を 60質量 %以上、好ましくは 65 質量％以上含むスラグ、好適には、 CA、 CA2、 C12A7、及び非晶質からなる群か ら選ばれる 1種以上の鉱物を 60質量％以上、好ましくは 65質量％以上含み、且つ、 MA及び Z又は MgOの含有量が 30質量％以下、好ましくは 25質量％以下であるス ラグであり、必要に応じて CaO源及び Z又は Al O源を所定の割合で混合又は混合
2 3
粉砕して原料とし、好ましくは CaOZAl Oモル比が 1. 5以上、特に好ましくは 1. 7
2 3
以上になるようにすることが望まし!/、。
[0024] さらに、本発明のアルミナセメントは原料中の不純物として、例えば、 SiO、 Fe O
2 2 3
、 TiOの混入が挙げられる力 これらは、一般に、 2CaO-Al 0 - SiO (C2AS)、 4
2 2 3 2
CaO -Al O -Fe O (C4AF)、 CaTiO (CT)の形態で存在している。これらの中で、
2 3 2 3 2
CTは強度発現性を持たず、アルミナセメントの水和反応にほとんど影響を及ぼさな い。一方、 C4AFはアルミナセメントの水和反応を早め、 C2ASはセメントの水和反応 を遅延する。 さらに、本発明では、流動性を改善する目的で、通常、不定形耐火物に配合される 硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤等の添加剤を併用することが可能である。
[0025] 硬化促進剤としては、例えば、 Li CO等のリチウム塩、 Ca(OH)、 NaOH、 KOH
2 3 2
などの水酸化物が挙げられ、中でも、リチウム塩は硬化促進作用が強く好ましい。 また、硬化遅延剤としては、例えば、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、硼酸類、 ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、若しくはへキサメタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸 等のアルカリ塩類が挙げられる。
[0026] 添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなぐ各添加剤を所定の割合にな るように配合し、予め粉砕したアルミナセメントクリンカーと、 V型ブレンダー、コーンブ レンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、ォムニミキサー等の混合機を用いて均 一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル 、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
[0027] 本発明に係る不定形耐火物は、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシ ァ、マグネシアスピネル、シャモット、アルミナ、炭化珪素、超微粉、あるいはオイルピ ツチ、タール、鱗状黒鉛等のカーボン質骨材の中から選ばれた一種又は二種以上の 耐火骨材を配合して、耐火骨材 98〜90質量％、アルミナセメント組成物 2〜10質量 %の低セメントキャスタブルとして使用することが好ましい。
ここで、アルミナセメント組成物とは、アルミナセメントのほかにアルミナ、分散剤、硬 化調整剤などを含有する組成物を意味する。
[0028] 本発明に係る不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなぐ通常の 不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、 V 型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、ォムニミキサー 等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、 混練り機に直接秤込むことも可能である。
実施例
[0029] 次に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下 の実施例に限定して解釈されるものではない。
鉄鋼プロセスで発生したスラグ又はバナジウムを含有する使用済触媒より有用金属 回収する際に発生したスラグと、 Al O源としてボーキサイトと、 CaO源として生石灰
2 3
とを用い、生成物中の鉱物組成が所定の割合になるように配合し、カーボンルツボ内 で約 1800°Cで溶融後、冷却してアルミナセメントを作製した。アルミナセメントの化学 成分及び鉱物組成を表 2に示す。
次に、得られたアルミナセメントをバッチ式ボールミルにて、平均粒径 8±3 μ mに調 整し、 JIS R2521に準じてモルタル試験を実施した。結果を表 3に示す。
<使用材料 >
( 1)スラグ (化学成分を表 1に示す）
1、 2：鉄鋼プロセスで発生したスラグ。
3 ：バナジウムを含有する使用済触媒より有用金属回収する際に発生する スラグ。
(2) A1 O源;市販ボーキサイト（中国産)。
2 3
(3) CaO源；市販生石灰 (電気化学工業社製)。
(4)アルミナセメント：市販品 (電気化学工業社製アルミナセメント 1号）（比較用） <評価方法 >
(1)化学成分：ビード法にて蛍光 X線で測定 (理学社製、型式： RIX 3000)
(2)鉱物組成：アルミナセメントを粉末 X線回折法で測定 (理学社製、型式： mini-fle X)し、回折図形をリートベルト法により解析 *定量した。
非晶質の鉱物組成は、既知量の α— Quartzとアルミナセメントの混合粉末を X線回 折法で測定し、回折図形をリートベルト法により解析 '定量した。
(3)流動性: 20°C恒温室内に混練物を所定時間放置した後、 JIS R2521フロー試 験に準拠し 15回の落下運動を与え、フロー値をノギスで測定した。
(4)発熱時間： 20°C恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大 に到達するまでの時間を温度記録計を用いて測定し、発熱時間とした。
(5)養生強度: 4 X 4 X 16cmの型枠に混練物を入れ、 20°C恒温室内で 24時間養生 した後、圧縮強度を試験機 (前川試験機製作所社製、型式: ACD-20S-E)で測定し た。
(6)乾燥強度： 4 X 4 X 16cmの型枠に混練物を入れ、 20°C恒温室内で 24時間養生 した後、更に 110°Cにて 24時間乾燥して、圧縮強度を測定した。
(7)体積安定性： 2 X 2 X 8cmの型枠に混練物を入れ、 20°C恒温室内で 24時間養生 した後、更に 110°Cにて 24時間乾燥し、 1000°Cにて 3時間焼成した。線変化率をノギ スにて測定。）を体積安定性の指標とした。
[表 1]
表
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
表 2
Figure imgf000012_0001
表 3
Figure imgf000013_0001
[0034] 表 3に示す様に、本発明で得られるアルミナセメントを使用したモルタル (不定形耐 火物）は、従来品に比べて、遜色ない特性を示した。
産業上の利用可能性
[0035] 本発明においては、 CaOと Al Oを多く含有するスラグをアルミナセメントの原料と
2 3
して利用することができ、得られたアルミナセメントは、従来品に比べて遜色のない流 動性、体積安定性等の特性を示す不定形耐火物の原料として利用可能である。 なお、 2006年 5月 10曰〖こ出願された曰本特許出願 2006— 130976号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] CaO -Al O、 CaO - 2Al O、 12CaO - 7Al O、及び非晶質からなる群から選ば
2 3 2 3 2 3
れる 1種以上の鉱物を 60質量 %以上含むスラグと、必要に応じて、更なる CaO源及び /又は Al O源との混合物を溶融又は焼成し、粉砕することを特徴とするアルミナセ
2 3
メントの製造方法。
[2] CaO源が、石灰石又は生石灰である請求項 1に記載のアルミナセメントの製造方法
[3] Al O源力 精製アルミナ、ボーキサイト又はアルミ残灰である請求項 1又は 2に記
2 3
載のアルミナセメントの製造方法。
[4] 前記スラグが、 MgO-Al O及び Z又は MgOを 30質量％以下含有する請求項 1
2 3
〜3の 、ずれかに記載のアルミナセメントの製造方法。
[5] 請求項 1〜4の ヽずれかに記載の製造方法で得られたアルミナセメントと耐火骨材 とを含有してなる不定形耐火物。
[6] 耐火骨材が、マグネシア、マグネシアスピネル、シャモット、アルミナ、炭化珪素、超 微粉、オイルピッチ、タール、及び鱗状黒鉛力 なる群力 選ばれた一種以上の耐火 骨材である請求項 5に記載の不定形耐火物。
[7] さらに、硬化遅延剤、硬化促進剤、又は流動化剤を含有してなる請求項 5又は 6〖こ 記載の不定形耐火物。
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