WO2007123102A1 - 成膜装置、バリア膜製造方法 - Google Patents

成膜装置、バリア膜製造方法 Download PDF

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metal material
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Masamichi Harada
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    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76843—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric

Definitions

  • the present invention relates to a film forming apparatus used for a semiconductor manufacturing process and a barrier film manufacturing method used for a semiconductor.
  • the film forming temperature is restricted to 300 ° C. or lower. This is because the stress migration (SM) t ⁇ ⁇ phenomenon occurs in Cu wiring at 300 ° C and above, and the reliability of Cu wiring is significantly reduced.
  • the barrier metal obtained by this method contains a large amount of impurities such as C and O, and has a high specific resistance film (several hundred to several thousand ⁇ cm), and cannot be obtained. Furthermore, since there are many impurities, there is a problem that the adhesion between the NOR film and the upper Cu film is low. In the Cu process, if the adhesion is low, film peeling occurs in the CMP process, which is a fatal defect.
  • the decomposition temperature is low.
  • the high point of 400 ° C or more is a problem.
  • the reaction can be performed without using plasma, for example, nitriding Tungsten titanium nitride can be obtained by the following reaction in the ALD method.
  • radicals of reactive gas are generated instead of plasma, the radicals can enter the micropores, so the ability to form a barrier film with good coverage.
  • the reaction products are deposited on the surface of the catalyst material, and the catalyst material is frequently cleaned. There is a problem that must be done.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-158761
  • Patent Document 2 JP 2006-28572 A
  • An object of the present invention is to provide a technique for forming a barrier film that does not contain impurities, has low resistance, and has excellent coverage performance at a low temperature (300 ° C. or lower).
  • the present invention provides a vacuum chamber, a stage disposed in the vacuum chamber, on which a film formation target is disposed, a catalyst material disposed away from the stage, A catalyst heating device that raises the temperature of the catalyst material, a metal material gas supply system that introduces a metal material gas containing a metal element into the chemical structure, and a metal compound that reacts with the metal material gas
  • a reactive gas supply system that introduces a reactive gas to be generated into the vacuum chamber, a backflow prevention gas supply system that introduces a backflow prevention gas that does not inhibit the reaction of the metal compound into the vacuum chamber, and the vicinity of the stage
  • Stage than material The introduction port arranged at a position far from the above and introducing the metal material gas is a film forming apparatus arranged between the catalyst material and
  • the present invention also provides an auxiliary gas that reacts with the metal material gas to generate an intermediate product.
  • the film forming apparatus includes an auxiliary gas supply system introduced into the vacuum chamber, and the metal compound is generated by a reaction between the reactive gas and the intermediate product.
  • a shower plate having a plurality of through holes is disposed between the catalyst material and the stage, and the catalyst material and the reactive gas inlet are disposed in the vacuum chamber. And a reaction chamber in which the stage and the introduction port for the metal material gas are disposed.
  • the present invention further includes an auxiliary gas supply system that introduces an auxiliary gas that reacts with the metal material gas and generates an intermediate product into the vacuum chamber, and the inlet of the auxiliary gas supply system has the above structure.
  • the film forming apparatus is disposed in a radical generation chamber, and the metal compound is generated by a reaction between the reactive gas and the intermediate product.
  • the present invention provides a catalyst material and a film formation target in a vacuum chamber, raises the temperature of the catalyst material, and supplies a metal material gas containing a metal element in a chemical structure to the catalyst material and the film formation target.
  • a barrier film manufacturing method in which the metal material gas and the reactive gas are introduced in a state in which a flow of the backflow prevention gas flowing from the catalyst material side to the film formation target side is formed by introducing a prevention gas. .
  • the present invention uses TiCl as the metal material gas and NH as the reactive gas.
  • the present invention introduces an auxiliary gas into the vacuum chamber, brings the auxiliary gas into contact with the catalyst material to generate radicals of the auxiliary gas, and the metal adsorbed on the surface of the film formation target
  • This is a barrier film manufacturing method in which a material gas and a radical of the auxiliary gas are reacted, a generated intermediate product is reacted with the reactive gas, and the metal compound is generated.
  • the present invention is a barrier film manufacturing method using H gas as the auxiliary gas.
  • a plurality of through holes are formed between the catalyst material and the film formation target.
  • a shower plate is disposed to form a radical generation chamber in which the catalyst material is located and a reaction chamber in which the film formation target is located.
  • the metal material gas is introduced into the reaction chamber, and the reactive gas And the backflow preventing gas is introduced into the radical generation chamber, and the gas in the reaction chamber is evacuated from an exhaust port disposed in the reaction chamber.
  • the present invention introduces an auxiliary gas into the radical generation chamber, contacts the auxiliary gas with the catalyst material to generate radicals of the auxiliary gas, and the metal material adsorbed on the surface of the film formation target
  • This is a barrier film manufacturing method in which a gas and a radical of the auxiliary gas are reacted to generate a metal compound by reacting a generated intermediate product with the reactive gas.
  • the present invention is a barrier film manufacturing method using H gas as the auxiliary gas.
  • the reactive gas in order to promote the reaction between the metal material gas and the reactive gas, the reactive gas is made into highly reactive ions (plasma) by RF waves or microwaves.
  • ions (plasma) are not generated, but highly reactive radicals are generated from the reactive gas and reacted with the metal material gas, thereby forming a noble film with good coverage in the micropores. be able to.
  • a barrier film having a lower resistance and a lower impurity concentration can be formed than in the case of using plasma.
  • the noria film obtained by the present invention does not contain impurities, has very good adhesion to Cu, and can be performed without peeling off the CMP process.
  • the specific resistance of the prior art NORA film is several hundred to several thousand ⁇ cm, whereas a NORA film of several tens of ⁇ cm can be obtained. It has a great effect on the high-speed operation speed.
  • the metal material gas does not come into contact with the catalyst material, the catalyst material does not deteriorate and the film can be continuously formed.
  • FIG. 1 shows a film forming apparatus of a first example of the present invention.
  • FIG. 2 shows a film forming apparatus according to a second example of the present invention.
  • FIG. 3 is a timing chart for explaining the noria film manufacturing method of the present invention.
  • Reference numeral 1 in FIG. 1 indicates a film forming apparatus of the present invention.
  • the film forming apparatus 1 has a vacuum chamber 11, and a stage 15 is disposed inside the vacuum chamber 11.
  • Reference numeral 17 denotes a film formation target, which is disposed on the stage 15.
  • Catalyst material that also has metal wire force at the position facing the stage 15 inside the vacuum chamber 11 1 6 is arranged.
  • a metal material gas supply system 21, a reactive gas supply system 22, an auxiliary gas supply system 23, and a backflow prevention gas supply system 24 are disposed outside the vacuum chamber 11.
  • a first introduction port 18 connected to a metal material gas supply system 21 is disposed at a position closer to the stage 15 than the catalyst material 16 and out of the position directly above the substrate stage. Yes.
  • a second introduction port to which a reactive gas supply system 22, an auxiliary gas supply system 23, and a backflow prevention gas supply system 24 are connected. 19 is arranged.
  • the second introduction port 19 is arranged right above the stage 15, and the second introduction port 19 is located on the back side of the catalyst material 16 when viewed from the stage 15.
  • the first inlet 18, the catalyst material 16, and the second inlet 19 are arranged in this order. The height is getting higher.
  • the metal material gas supply system 21, the auxiliary gas supply system 23, and the reactive gas supply system 22 are a metal material gas source (for example, a liquid source and a bubbler), an auxiliary gas source, and a reactive gas. Each has its own source.
  • the metal material gas is an inorganic gas containing a metal in the chemical structure, and the metal material gas is contained in the vacuum chamber 11 from the first inlet 18 together with the bubbler gas blown into the liquid raw material. It is configured to be introduced at a position between the stage 15 and the catalyst material 16.
  • the auxiliary gas is a gas that reacts with the metal material gas to generate an intermediate product containing the metal of the metal material gas in the chemical structure, and the reactive gas reacts with the generated intermediate product.
  • This gas forms a metal compound, and a barrier film is formed by the generated metal compound, as will be described later.
  • the intermediate product may not necessarily use an auxiliary gas, but may directly react a metal material gas with a reactive gas to produce a metal compound.
  • the backflow prevention gas supply system 24 is provided with a source of backflow prevention gas.
  • the backflow prevention gas does not react with metal material gas, auxiliary gas, reactive gas, and intermediate products, It is an inert gas that does not inhibit the formation of the compound, and argon gas or a rare gas other than argon gas can be used.
  • the reactive gas, the auxiliary gas, and the backflow prevention gas are introduced from the same second inlet 19!
  • the inlet of the reactive gas supply system 22 and the auxiliary gas supply system 23 inlets and backflow prevention gas supply system 24 may be provided separately, and each introduction loca may also introduce reactive gas, auxiliary gas and backflow prevention gas into the vacuum chamber 11 individually. ,.
  • a vacuum exhaust system 33 is provided outside the vacuum chamber 11.
  • the vacuum chamber is provided with an exhaust port 20, the vacuum exhaust system 33 is connected to the exhaust port 20, and the gas in the vacuum chamber 11 is configured to be evacuated from the exhaust port 20.
  • the position of the exhaust port 20 is on the side opposite to the first introduction port 18 with the stage 15 as the center, and the metal material gas is introduced from the first introduction port 18 and exhausted from the exhaust port 20. In the meantime, it is configured to flow on the surface of the film formation target 17 disposed on the stage 15.
  • the second inlet 19 is located between the gas force S exhaust 20 and After contact with the catalyst material 16, it is configured to reach the surface of the film formation target 17 on the stage 15. The reached gas contacts the surface of the film formation target 17 and is then exhausted from the exhaust port 20.
  • a catalyst heating device 32 for energizing the catalyst material 16 and raising the temperature is disposed outside the vacuum chamber 11.
  • the catalyst calorie heating device 32 is operated to heat the catalyst material 16 to a predetermined temperature. If the catalyst material 16 is a hot wire that also has a tanta- ten wire force, the temperature is raised to a temperature of 1700 ° C or higher and 1900 ° C or lower. Here, the temperature was raised to 1750 ° C.
  • the film formation target 17 While maintaining the vacuum state in the vacuum chamber 11, the film formation target 17 is carried into the vacuum chamber 11 and placed on the stage 15.
  • a heater 25 is disposed in the stage 15, and the film formation target 17 is heated to a temperature of 300 ° C. or less by the heater 25.
  • the backflow prevention gas and the auxiliary gas are introduced into the vacuum chamber 11 from the second introduction port 19 while evacuating, the backflow prevention gas has the catalyst material 16 side upstream and the film formation target 17 side downstream. A gas flow of the flow and the backflow preventing gas is formed.
  • the catalyst material 16 is located in the middle of the gas flow. When the auxiliary gas riding on the backflow preventing gas flow contacts the catalyst material 16, radicals of the auxiliary gas are generated and backflowing on the gas flow. It flows toward the film formation target 17 together with the prevention gas.
  • the metal material gas When the metal material gas is introduced from the first introduction port 18 in a state where the back flow prevention gas is introduced from the second introduction port 19, the metal material gas rides the flow of the backflow prevention gas, and the film formation target 17 Transported to the surface.
  • the first inlet 18 is located between the film formation target 17 and the catalyst material 16, and the backflow prevention gas flows from the catalyst material 16 upstream toward the film formation target 17, so that the metal material gas flows backward. It is pushed away by the flow of preventive gas and does not flow to the catalyst material 16 side. Therefore, the metal material gas should not come into contact with the catalyst material 16.
  • the auxiliary gas continues to flow together with the backflow preventing gas, and the metal material gas and the reactive gas are alternately introduced in a state where the radical of the auxiliary gas is generated.
  • Reference numeral 26 in FIGS. 1 and 2 is a switching valve that switches between introduction and stop of the metal material gas
  • reference numeral 27 is a switching valve that switches between introduction and stop of the reactive gas.
  • the metal material gas is adsorbed on the surface of the film formation target 17.
  • the adsorbed metal material gas reacts with the radicals of the auxiliary gas to form an intermediate product.
  • the surface of the film formation target 17 is covered with an intermediate product.
  • the metal material gas remaining in the vacuum chamber 11 is exhausted together with the auxiliary gas and the backflow prevention gas.
  • the adsorbed intermediate product remains on the surface of the film formation target 17.
  • the reactive gas comes into contact with the catalyst material 16 and is transported to the surface of the film formation target 17 as a radical to form a film. It reacts with the intermediate product adsorbed on the surface of the object 17 to produce a metal compound.
  • a barrier film made of a metal compound is formed on the film formation target 17. Excess reactive gas is exhausted by the vacuum exhaust system 33. Next, exhaust is performed without introducing the metal material gas and the reactive gas, and the remaining reactive gas is exhausted.
  • the horizontal axis represents time
  • the vertical axis represents the introduction amount (sccm).
  • both the metal material gas and the reactive gas are evacuated.
  • the reaction is allowed to proceed by the gas adsorbed on the surface of the film formation target 17 so as not to coexist in the tank 11.
  • a noria film having a desired film thickness can be formed on the surface of the object 17.
  • the introduction amount of metal material gas, reactive gas, and auxiliary gas is a fixed amount each C ⁇ C sccm
  • the period t to t is about 0.5 seconds to several seconds.
  • Reference numeral 2 in FIG. 2 is a film forming apparatus of a second example of the present invention.
  • a shower plate 12 is disposed between the catalyst material 16 and the stage 15.
  • Other configurations are the same as those of the film forming apparatus 1 of the first example, and the same configurations are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the internal space of the vacuum chamber 11 is partitioned by a shower plate 12, and a reaction chamber 36 in which the film formation target 17 on the stage 15 is located and a radical generation chamber in which the space around the catalyst material 16 is located. 35 and are formed.
  • the first inlet 18 and the exhaust outlet 20 are arranged in the reaction chamber 36, and the second inlet 19 is arranged in the radial generation chamber 35.
  • the catalyst material 16 is disposed between the second inlet 19 and the shower plate 12.
  • the shower plate 12 has a metal backflow prevention plate 13 and one or a plurality of through holes 14 formed in the backflow prevention plate 13, and a backflow prevention gas and an auxiliary are provided in the radical generation chamber 35.
  • a backflow prevention gas and an auxiliary are provided in the radical generation chamber 35.
  • the flow from the radical generation chamber 35 to the reaction chamber 36 is caused by the backflow prevention gas.
  • the metal material gas introduced into the reaction chamber 36 cannot reversely pass through the through holes 14 and does not enter the radical generation chamber 35.
  • the metal material gas and the reactive gas are alternately introduced while introducing the backflow preventing gas and the auxiliary gas.
  • a period in which both the metal material gas and the reactive gas are not introduced is provided, and the metal material gas and the reactive gas are placed in the space in the reaction chamber 36.
  • the thin film (barrier film) of the metal compound is formed on the surface of the film formation target 17 so as not to coexist.
  • TiCl is used as the metal material gas
  • NH is used as the reactive gas
  • H is used as the auxiliary gas, and vice versa.
  • Ar was blown as a gas, published, and introduced into the vacuum chamber 11 together with the carrier gas.
  • Catalyst material 16 was tungsten wire, and its temperature was heated to 1750 ° C.
  • H force also generates H *, H *, NH force also generates NH *, NH *, NH * (*
  • the flow rate of the reactive gas is changed by setting the flow rate of the metal material gas to 50 sccm, the flow rate of the auxiliary gas to 200 sccm or zero, and changing the flow rate of the reactive gas. The relationship was measured. The gas introduction and exhaust periods t to t are all 5 seconds and 80 cycles are performed.
  • the composition of the formed TiN film was analyzed by XPS analysis. The result is shown in Fig. 6.
  • chlorine C1 in the metal material gas is not detected by force XPS analysis, which is an impurity, and is below the detection limit.
  • the specific resistance is about 80.
  • the specific resistance of this becomes as high as 200 ⁇ cm.
  • TiCl is exposed to radicals generated from H gas, and the intermediate
  • the product TiCl is produced.
  • a TiN film with a high Ti ratio has a lower specific resistance.
  • a TiN film with NZTi 0.8 is obtained.
  • the stoichiometric ratio is TiN, and the resistivity is not reduced.
  • SiH is used as the reactive gas
  • the same gas and the same film deposition conditions are used.
  • a barrier film made of TiSi was formed.
  • the graph of FIG. 7 shows the AES analysis result of the noria film.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the flow rate of TiCl, the specific resistance, and the film formation rate.
  • the metal material gas can be changed. For example, using metal material gases with different metals
  • WN film and TaN can be formed.
  • the film forming apparatuses 1 and 2 have a force in which the catalyst material 16 is disposed on the ceiling side, and the stage 15 is disposed on the bottom plate side below the stage 15.
  • the stage 15 is disposed on the ceiling side, and the bottom plate side below it.
  • the catalyst material 16 may be disposed on the surface.
  • the film forming apparatuses 1 and 2 of the present invention include an inorganic material gas containing a refractory metal such as TiCl, WF, or TaCl as a material gas.
  • a refractory metal such as TiCl, WF, or TaCl
  • Metal compounds constituting the noria film include silicides such as TiSi, WSi, TaSi, and Ti.
  • Metal nitrogen compound films of N, WN, TaN, etc. can also be formed.
  • the NH gas is used to form a metal nitrogen compound film, and instead of the NH gas,
  • a metal nitrogen compound film can be formed.
  • a metal film such as Ti, W, Ta, etc. only by a barrier film made of a metal compound.
  • the catalyst material is a metal catalyst made of tungsten metal, and a metal catalyst formed into a wire shape is used.
  • the reactive gas is not in contact with the reactive gas even if the shape of the catalyst material is not a wire shape. Any shape can be used as long as the generated radicals can move in the direction of the film formation target.
  • the catalyst material is not limited to tungsten metal.
  • metal catalysts made of metals such as metal Ta, metal Ti, metal Ir, and metal Ru
  • radicals can be generated when reactive gas comes into contact with the heated catalyst material.
  • the resulting non-metallic material is also included.
  • metal Ta, metal Ti, metal Ir, or metal Ru is used as a catalyst material, it can be used by raising the temperature to a temperature range of 1000 ° C to 2000 ° C.

Description

明 細 書
成膜装置、バリア膜製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体製造プロセスに用いられる成膜装置と、半導体に用いられるバリ ァ膜製造方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体装置に用いられる Cu配線の製造プロセスにおいては、成膜温度が 300°C 以下に制約されている。これは 300°C以上では Cu配線に Stress Migration (SM) t ヽぅ現象が起き、 Cu配線の信頼性を著しく低下させてしまうからである。
[0003] 従来技術では、この温度制約があるため、金属材料ガスとして熱分解しやす!、MO 系の材料を用い、プラズマ化した反応性ガスと反応させ、 300°C以下でバリアメタル を得る方法が行われて 、た。
[0004] しかし、この方法で得られるバリアメタルは Cや Oなどの不純物が多く含有され、比 抵抗の高い膜 (数百〜数千 Ω cm)し力得られない。更に、不純物が多いため、ノ リ ァ膜とその上層の Cu膜との密着性が低い、という問題がある。 Cuプロセスでは密着 性が低いと CMP工程において膜剥が生じるため、致命的な欠点である。
[0005] これは、 MO系の金属材料ガス（PDMAT、 TDMAT等）の中に Cや Oが含まれて いるのが原因であるから、無機系の金属材料ガス (TiClや WF )を用いれば、不純
4 6
物を含有しないバリア膜が得られるが、無機系の金属材料ガスの場合は分解温度が
400°C以上と高い点が問題である。
[0006] また、反応性ガスをプラズマ化して金属材料ガスと反応させる場合、プラズマは高ァ スぺタトホールへの進入が困難なので、基板の表面に低抵抗な膜が形成されても、 高アスペクトの微細孔内には反応性ガスのプラズマは入りにくい為、高アスペクトホー ルの微細孔の底面では、金属材料ガスと反応性ガスプラズマとの反応が進行せず、 底面の膜厚が薄 、バリア膜し力得られな力つた。このようなノ リア膜はカバレージが 悪い。
[0007] 他方、 ALD法によれば、プラズマを用いずに反応させることができ、例えば、窒化 タングステンゃ窒化チタンは ALD法では下記反応によって得ることができる。
(1) WF + 2NH→WN + 6HF + N
6 3 2
(2) TiCl +8/6NH→TiN+4HCl+ 1/6N
4 3 2
[0008] し力し、上記のような反応は 400°C以上で生じるものの、 300°C以下では反応はほ とんど進行せず、無機系材料ではきわめて高抵抗 (数千から数万 Ω cm)な膜しか 得ることができない。
プラズマに換え、反応性ガスのラジカルを生成すれば、ラジカルは微細孔内に進入 できるので、カバレージのよいバリア膜を形成できる力 触媒材料表面に反応生成物 が析出し、触媒材料を頻繁に清掃しなければならな 、と 、う問題がある。
特許文献 1 :特開 2005— 158761号公報
特許文献 2：特開 2006 - 28572号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、不純物を含まず、低抵抗で且つカバレージ性能に優れたバリア 膜を低温 (300°C以下)で形成する技術を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題を解決するため、本発明は、真空槽と、前記真空槽内に配置され、成膜 対象物が配置されるステージと、前記ステージと離間して配置された触媒材料と、前 記触媒材料を昇温させる触媒加熱装置と、化学構造中に金属元素を含む金属材料 ガスを前記真空槽内に導入させる金属材料ガス供給系と、前記金属材料ガスと反応 し、金属化合物を生成する反応性ガスを前記真空槽内に導入させる反応性ガス供給 系と、前記金属化合物の反応を阻害しない逆流防止ガスを前記真空槽内に導入す る逆流防止ガス供給系と、前記ステージ付近に配置された排気口力 前記真空槽内 を真空排気する真空排気系とを有し、前記真空槽内に前記反応性ガスを導入する 導入口と前記逆流防止ガスを導入する導入口は前記触媒材料よりも前記ステージか ら遠!ヽ位置に配置され、前記金属材料ガスを導入する導入口は前記触媒材料と前 記ステージの間に配置された成膜装置である。
また、本発明は、前記金属材料ガスと反応し、中間生成物を生成する補助ガスを前 記真空槽内に導入させる補助ガス供給系を有し、前記金属化合物は、前記反応性 ガスと前記中間生成物の反応によって生成される成膜装置である。
また、本発明は、前記触媒材料と前記ステージの間には、複数の貫通孔が形成さ れたシャワープレートが配置され、前記真空槽内は前記触媒材料と、前記反応性ガ スの導入口とが配置されたラジカル生成室と、前記ステージと前記金属材料ガスの 導入口が配置された反応室が形成された成膜装置である。
また、本発明は、前記金属材料ガスと反応し、中間生成物を生成する補助ガスを前 記真空槽内に導入する補助ガス供給系を有し、前記補助ガス供給系の導入口は前 記ラジカル生成室に配置され、前記金属化合物は、前記反応性ガスと前記中間生成 物の反応によって生成される成膜装置である。
また、本発明は、真空槽内に触媒材料と成膜対象物とを配置し、前記触媒材料を 昇温させ、化学構造中に金属元素を含む金属材料ガスを前記触媒材料と前記成膜 対象物の間に導入する工程と、前記金属材料ガスと反応し、金属化合物を生成する 反応性ガスを、前記触媒材料に接触させ、前記反応性ガスのラジカルを生成させる 工程とを繰返し行!ヽ、前記金属元素を含む金属化合物から成るバリア膜を前記成膜 対象物表面に形成するバリア膜製造方法であって、前記真空槽内に、前記金属化 合物の生成を阻害しな!ヽ逆流防止ガスを導入し、前記触媒材料側から前記成膜対 象側に流れる前記逆流防止ガスの流れを形成した状態で、前記金属材料ガスと前 記反応性ガスを導入するバリア膜製造方法である。
また、本発明は、前記金属材料ガスとして TiClを用い、前記反応性ガスとして NH
4 3 ガス又は SiHガスの 、ずれか一方を用いるノリア膜製造方法である。
4
また、本発明は、前記真空槽内に補助ガスを導入し、前記補助ガスを前記触媒材 料に接触させて補助ガスのラジカルを生成し、前記成膜対象物表面に吸着された前 記金属材料ガスと、前記補助ガスのラジカルとを反応させ、生成された中間生成物と 前記反応性ガスとを反応させ、前記金属化合物を生成させるバリア膜製造方法であ る。
また、本発明は、前記補助ガスに Hガスを用いるバリア膜製造方法である。
2
また、本発明は、前記触媒材料と前記成膜対象物の間に複数の貫通孔が形成され たシャワープレートを配置し、前記触媒材料が位置するラジカル生成室と、前記成膜 対象物が位置する反応室とを形成し、前記金属材料ガスは前記反応室に導入し、前 記反応性ガスと前記逆流防止ガスは前記ラジカル生成室に導入し、前記反応室に 配置された排気口から前記反応室内の気体を真空排気するバリア膜製造方法であ る。
また、本発明は、前記ラジカル生成室内に補助ガスを導入し、前記補助ガスを前記 触媒材料に接触させて補助ガスのラジカルを生成し、前記成膜対象物表面に吸着さ れた前記金属材料ガスと、前記補助ガスのラジカルとを反応させ、生成された中間生 成物と前記反応性ガスとを反応させ、前記金属化合物を生成させるバリア膜製造方 法である。
また、本発明は、前記補助ガスに Hガスを用いるバリア膜製造方法である。
2
発明の効果
[0011] 本発明は、リモートプラズマ法では金属材料ガスと反応性ガスとの反応を促進する ために、反応性ガスを RF波やマイクロ波によって反応性の高いイオン（プラズマ）に しているが、本発明では、イオン (プラズマ)は生成せず、反応性ガスから反応性の高 いラジカルを生成し、金属材料ガスと反応させており、微細孔内にカバレージの良い ノ リア膜を形成することができる。
プラズマを使った場合よりも低抵抗で不純物濃度が低いバリア膜を形成することが できる。
[0012] 本発明によって得られるノ リア膜は不純物を含有せず、 Cuとの密着性が極めて良 好で CMP工程を剥がれなく行うことができる。し力も従来技術のノ リア膜の比抵抗が 数百から数千 Ω cmであるのに対して数十 Ω cm程度のノ リア膜を得られるので 、ビア抵抗を低くすることができ、デバイスの動作速度の高速ィ匕にたいしても大きな効 果がある。
金属材料ガスが触媒材料に接触しな ヽので触媒材料が劣化せず、連続して成膜 することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の第一例の成膜装置 [図 2]本発明の第二例の成膜装置
[図 3]本発明のノリア膜製造方法を説明するためのタイミングチャート
[図 4]NHガス分圧と比抵抗の関係を説明するためのグラフ
3
[図 5]TiClの流量と比抵抗及び成膜速度の関係を示すグラフ
4
[図 6]TiN膜の XPS分析結果
[図 7]TiSi膜の AES分析結果
符号の説明
[0014] 11……真空槽
12……シャワープレート
14……貫通孔
15……ステージ
16……触媒材料
18……金属材料ガスを導入する導入口
19……反応性ガスを導入する導入口、逆流防止ガスを導入する導入口
21……金属材料ガス供給系
22……反応性ガス供給系
23……補助ガス供給系
24……逆流防止ガス供給系
32……触媒加熱装置
33……真空排気系
35……ラジカル生成室
36……反応室
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明を図面を用いて説明する。
図 1の符号 1は、本発明の成膜装置を示している。
この成膜装置 1は真空槽 11を有しており、真空槽 11の内部にはステージ 15が配置 されている。符号 17は成膜対象物であり、ステージ 15上に配置されている。
真空槽 11内部のステージ 15に面する位置には、金属ワイヤー力も成る触媒材料 1 6が配置されている。
真空槽 11の外部には、金属材料ガス供給系 21と、反応性ガス供給系 22と、補助 ガス供給系 23と、逆流防止ガス供給系 24が配置されて 、る。
[0016] 触媒材料 16よりもステージ 15に近い位置であって、基板ステージの真上位置から 外れた位置には、金属材料ガス供給系 21が接続された第一の導入口 18が配置され ている。
他方、触媒材料 16よりもステージ 15や成膜対象物 17から遠い位置には、反応性 ガス供給系 22と補助ガス供給系 23と逆流防止ガス供給系 24とが接続された第二の 導入口 19が配置されている。ここでは、第二の導入口 19は、ステージ 15の真上に配 置されており、ステージ 15から見て、第二の導入口 19は、触媒材料 16の裏側に位 置している。
即ち、ステージ 15の表面や、ステージ 15上に配置された成膜対象物 17の表面を 高さの基準とすると、第一の導入口 18、触媒材料 16、第二の導入口 19の順番で、 高さが高くなつている。
[0017] 金属材料ガス供給系 21と、補助ガス供給系 23と、反応性ガス供給系 22は、金属 材料ガスのソース (例えば液体原料とバブラ一)と、補助ガスのソースと、反応性ガスの ソースをそれぞれ有して 、る。
[0018] 金属材料ガスは、化学構造中に金属を含む無機ガスであり、金属材料ガスは液体 原料中に吹きこまれたバブラ一のガスと共に、第一の導入口 18から真空槽 11内のス テージ 15と触媒材料 16の間の位置に導入されるように構成されている。
[0019] 補助ガスは、金属材料ガスと反応し、化学構造中に金属材料ガスの金属を含む中 間生成物を生成するガスであり、反応性ガスは、生成された中間生成物と反応し、金 属化合物を形成するガスであり、後述するように、生成された金属化合物によってバ リア膜が形成される。
中間生成物は、必ずしも生成する必要はなぐ補助ガスを用いず、金属材料ガスと 反応性ガスを直接反応させ、金属化合物を生成してもよい。
[0020] また、逆流防止ガス供給系 24には、逆流防止ガスのソースが配置されている。逆流 防止ガスは、金属材料ガスと補助ガスと反応性ガスと中間生成物と反応せず、金属 化合物の生成を阻害しな 、不活性なガスであり、アルゴンガスやアルゴンガス以外の 希ガスを用いることができる。
[0021] ここでは、反応性ガスと補助ガスと逆流防止ガスは、同じ第二の導入口 19からは導 入されて!ヽるが、反応性ガス供給系 22の導入口と補助ガス供給系 23の導入口と逆 流防止ガス供給系 24の導入口を別々に設け、各導入ロカも真空槽 11内に、反応性 ガスと補助ガスと逆流防止ガスを個別に導入するようにしてもょ 、。
[0022] 真空槽 11の外部には、真空排気系 33が設けられている。
真空槽には排気口 20が設けられており、真空排気系 33はその排気口 20に接続さ れ、真空槽 11内の気体は排気口 20から真空排気されるように構成されて 、る。
[0023] 排気口 20の位置は、ステージ 15を中央として、第一の導入口 18とは反対側にあり 、金属材料ガスが第一の導入口 18から導入され、排気口 20から排気される間に、ス テージ 15上に配置された成膜対象物 17の表面上を流れるように構成されて 、る。
[0024] 第二の導入口 19の位置は、第二の導入口 19から反応性ガスと補助ガスとを別々 又は一緒に導入すると、それらのガス力 S排気口 20から排気される間に、触媒材料 16 と接触した後、ステージ 15上の成膜対象物 17の表面に到達するように構成されて!ヽ る。到達したガスは成膜対象物 17表面と接触した後、排気口 20から排気される。
[0025] この成膜装置 1を用いてノリアメタルを形成する工程について説明する。
真空槽 11の外部には、触媒材料 16に通電し、昇温させる触媒加熱装置 32が配置 されている。
[0026] 先ず、真空排気系 33により、真空槽 11内を所定圧力まで真空排気した後、触媒カロ 熱装置 32を動作させ、触媒材料 16を所定温度に加熱する。触媒材料 16がタンダス テンワイヤー力も成る熱線の場合は 1700°C以上 1900°C以下の温度に昇温させる。 ここでは 1750°Cに昇温させた。
[0027] 真空槽 11内の真空状態を維持しながら真空槽 11内に成膜対象物 17を搬入し、ス テージ 15上に配置する。ステージ 15内にはヒータ 25が配置されており、ヒータ 25に よって成膜対象物 17を 300°C以下の温度に昇温させる。
[0028] 真空排気しながら第二の導入口 19から逆流防止ガスと補助ガスを真空槽 11内に 導入すると、逆流防止ガスは触媒材料 16側を上流、成膜対象物 17側を下流にして 流れ、逆流防止ガスのガス流が形成される。
[0029] ガス流の途中には触媒材料 16が位置しており、逆流防止ガスの流れに乗った補助 ガスが触媒材料 16に接触すると、補助ガスのラジカルが生成され、ガス流に乗って 逆流防止ガスと共に成膜対象物 17に向けて流れる。
[0030] 第二の導入口 19から逆流防止ガスを導入した状態で第一の導入口 18から金属材 料ガスを導入すると、金属材料ガスは逆流防止ガスの流れに乗り、成膜対象物 17の 表面に輸送される。第一の導入口 18は成膜対象物 17と触媒材料 16の間に位置し ており、逆流防止ガスは触媒材料 16を上流として成膜対象物 17に向けて流れるから 、金属材料ガスは逆流防止ガスの流れに押し流され、触媒材料 16側に流れない。従 つて、金属材料ガスは触媒材料 16とは接触しな ヽ。
[0031] ここでは、補助ガスは、逆流防止ガスと一緒に流し続け、補助ガスのラジカルを生成 した状態で、金属材料ガスと反応性ガスを交互に導入する。
金属材料ガス又は反応性ガスの一方を導入した後、他方を導入する間に、両方の 導入を停止し、残留ガスを排気する。
[0032] 図 1及び図 2の符号 26は、金属材料ガスの導入と停止を切換える切換弁であり、符 号 27は反応性ガスの導入と停止を切換える切換弁である。
先ず、反応性ガスは導入せずに金属材料ガスだけを導入すると金属材料ガスが成 膜対象物 17の表面に吸着される。吸着された金属材料ガスは補助ガスのラジカルと 反応し、中間生成物が形成される。成膜対象物 17の表面は中間生成物で覆われた 状態になる。
[0033] 次に、金属材料ガスも反応性ガスも導入せずに排気を行うと、真空槽 11内に残留 する金属材料ガスは、補助ガスや逆流防止ガスと一緒に排気される。成膜対象物 17 表面には吸着された中間生成物は残る。
[0034] 次に、金属材料ガスを導入せずに反応性ガスだけを導入すると、反応性ガスは触 媒材料 16と接触し、ラジカルとなって成膜対象物 17表面に輸送され、成膜対象物 1 7の表面に吸着されている中間生成物と反応し、金属化合物が生成される。成膜対 象物 17上には、金属化合物から成るバリア膜が形成される。余分量の反応性ガスは 、真空排気系 33によって排気される。 次に、金属材料ガスも反応性ガスも導入せずに排気を行い、残留する反応性ガス を排気する。
[0035] 図 3のグラフは、横軸が時間、縦軸が導入量 (sccm)であり、符号し、 L、 Lは、金属
1 2 3 材料ガス、反応性ガス、補助ガスの導入時期を示しており、符号 t〜tは、金属材料
1 4
ガス導入期間、金属材料ガスの排気期間、反応性ガスの導入期間、反応性ガスの排 気期間を示している。
[0036] 排気期間 t、 tを設けることにより、金属材料ガスと反応性ガスの両方のガスが真空
2 4
槽 11内で共存しないようにしており、これにより、成膜対象物 17の表面に吸着された ガスによって反応を進行させることができる。
期間 t〜tで一サイクルであり、この一サイクルの操作を複数回数繰返すと、成膜対
1 4
象物 17の表面に所望膜厚のノリア膜を形成することができる。
金属材料ガス、反応性ガス、補助ガスの導入量は、それぞれ一定量 C〜C sccm
1 3 である。期間 t〜tは、 0. 5秒〜数秒程度である。
1 4
[0037] 図 2の符号 2は、本発明の第二例の成膜装置である。この成膜装置 2は、触媒材料 16とステージ 15の間に、シャワープレート 12が配置されている。他の構成は、第一 例の成膜装置 1と同じ構成であり、同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。
[0038] 真空槽 11の内部空間は、シャワープレート 12によって仕切られており、ステージ 15 上の成膜対象物 17が位置する反応室 36と、触媒材料 16の周囲の空間が位置する ラジカル生成室 35とが形成されて 、る。
第一の導入口 18と排気口 20は反応室 36に配置されており、第二の導入口 19はラ ジカル生成室 35に配置されている。
触媒材料 16は、第二の導入口 19とシャワープレート 12の間に配置されている。
[0039] シャワープレート 12は、金属製の逆流防止板 13と、該逆流防止板 13に形成された 一乃至複数の貫通孔 14とを有しており、ラジカル生成室 35に逆流防止ガスと補助ガ スと反応性ガスが導入されると、各ガスは触媒材料 16と接触し、補助ガスのラジカル と反応性ガスのラジカルが生成され、それらのラジカルは、逆流防止ガスの流れに乗 つて貫通孔 14を通って反応室内に進入し、排気口 20から排気される。
[0040] 貫通孔 14には、逆流防止ガスによってラジカル生成室 35から反応室 36に向う流 れが形成されており、反応室 36内に導入された金属材料ガスは貫通孔 14を逆進で きず、ラジカル生成室 35に侵入することはない。
[0041] この成膜装置 2でも、逆流防止ガスと補助ガスを導入しながら、金属材料ガスと反応 性ガスを交互に導入する。金属材料ガスと反応性ガスとの間で導入するガスを切り替 える際、金属材料ガスと反応性ガスの両方を導入しない期間を設け、反応室 36内の 空間に金属材料ガスと反応性ガスが共存しないようにされており、金属化合物の薄 膜 (バリア膜)が成膜対象物 17の表面に形成される。
実施例
[0042] 金属材料ガスに TiClを用い、反応性ガスに NHを用い、補助ガスに Hを用い、逆
4 3 2 流防止ガスに Arを用い、ノ リア膜として TiN膜を形成した。 TiClソース中にはキヤリ
4
ァガスとして Arを吹きこみ、パブリングさせ、キャリアガスと共に真空槽 11内に導入し た。触媒材料 16はタングステンワイヤーであり、その温度は 1750°Cに加熱した。
[0043] 補助ガスと反応性ガスが触媒材料 16に接触すると、触媒作用によって、反応性の 高いラジカルが生成される。
H力もは H*、 H *が生成され、 NH力もは NH*、 NH *、 NH *が生成される (*はラジ
2 2 3 2 3
カルを表す)。
[0044] 金属材料ガスの流量を 50sccm、補助ガスの流量を 200sccm又はゼロに設定し、 反応性ガスの流量を変化させ、得られたノ リア膜 (TiN膜)の比抵抗と反応性ガス流量 の関係を測定した。ガス導入及び排気期間 t 〜tは、全て 5秒にし、 80サイクル行つ
1 4
た。その結果を図 4のグラフに示す。横軸は反応性ガス (NHガス)分圧であり、縦軸
3
は比抵抗である。
形成された TiN膜を XPS分析によって膜厚方向の組成分析を行った。その結果を 図 6に示す。
[0045] 上記グラフから、 NZTi比が約 0. 8である Tiリッチな膜が得られていることが分る。
金属材料ガス中の塩素 C1は不純物である力 XPS分析では検出されておらず、検 出限界以下であることが分る。比抵抗は約 80 である力 H流量をゼロにすると膜
2
の比抵抗は 200 Ω cmと高くなつてしまう。
[0046] この理由につ!/、ては以下のことが推測される。 真空槽 11内への金属材料ガス TiClの導入によって成膜対象物 17の表面に吸着
4
した TiClは、 Hガスから生成されるラジカルに曝されて以下の反応によって、中間
4 2
生成物 TiClが生成される。
3
[0047] TiCl +H*→TiCl +HC1 …… (1)
4 3
中間生成物 TiClと NHラジカルは下記のように反応が進行する。
3 3
TiCl +NH→TiN + 3HCl A G= - 72kJ …… (2)
3 3
[0048] 他方、中間生成物が生成されない場合、次式のように反応が進行する。
TiCl +NH→TiN+4HCl+ l/6N A G=— 3KJ…… (3)
4 3
[0049] 反応が右辺に進行する程、 Tiの含有量が多い薄膜が得られる。 A Gが負で絶対値 が大きいほど右辺に反応が進行しやすいため、補助ガスを導入し、中間生成物 TiCl を生成した方が、 Ti含有量が多ぐ化学量論比である NZTi= lよりも Tiリッチな膜
3
が得られる。 Tiの割合が高い TiN膜の方が比抵抗が低い。本発明では、 NZTi = 0 . 8の TiN膜が得られている。
[0050] 補助ガスを導入しな!ヽ場合は中間生成物 TiClは生成されず、基板表面の吸着物
3
は TiClのままである。吸着された金属材料ガス TiClが NHラジカルと反応するので
4 4 3
、化学量論比の TiNになり、比抵抗の低下は見られない。
[0051] 上記実施例では反応性ガスに NHガスを用いたが、反応性ガスを変え、同じ金属
3
材料ガス力ら異なる種類のノリア膜を形成することもできる。
その一例として、反応性ガスに SiHを用いた他は、同じガス、同じ成膜条件でバリ
4
ァ膜を形成し、 TiSiから成るバリア膜を形成した。
[0052] そのノ リア膜の AES分析結果を図 7のグラフに示す。 SiHの導入によって SiHラ
4 4 ジカル (SiH *、 SiH *等)が生成され、 TiSiの薄膜が形成されているのが分る。
4 3
[0053] 図 5は、 TiClの流量と比抵抗及び成膜速度の関係を示すグラフである。
4
また、金属材料ガスを変えることもできる。例えば金属が異なる金属材料ガスを用い
、 WN膜や TaN等、異なる種類のノリア膜を形成することができる。
[0054] 以上は、補助ガスを導入した状態で、金属材料ガス導入→排気→反応性ガス導入 →排気→金属材料ガス導入……を繰返したが、補助ガスの導入を停止し、金属材料 ガスの導入後、反応性ガスの導入前に導入することもできる。この場合、金属材料ガ ス導入→排気→補助ガス導入→排気→反応性ガス導入→排気 の繰返しになる。
[0055] また、上記成膜装置 1、 2は、天井側に触媒材料 16を配置し、その下方の底板側に ステージ 15を配置した力 天井側にステージ 15を配置し、その下方の底板側に触媒 材料 16を配置してもよい。
[0056] なお、上記は無機ガスを用いた例であつたが、本発明の成膜装置 1、 2は、材料ガ スとして、 TiCl、 WF、 TaClなどの高融点金属を含んだ無機材料ガスの他、 Ti(Me
4 6 4 2
)、 W(CO)、 TIMATA等の高融点金属を含んだ有機系材料ガスも用いることもでき
4 6
る。
[0057] ノリア膜を構成する金属化合物としては、 TiSi、 WSi、 TaSi等のシリサイドや、 Ti
N、 WN、 TaN等の金属窒素化合物膜を形成することもできる。
[0058] 上記例では NHガスを用いて金属窒素化合物膜を形成した力 NHガスに換え、
3 3
Nガスを用い、 Nガスのラジカルを生成しても、金属窒素化合物膜を形成することも
2 2
できる。
更に、金属化合物で構成されたバリア膜だけでなぐ Ti、 W、 Ta等の金属膜を形成 することちでさる。
[0059] 上記実施例では、触媒材料にタングステン金属から成る金属触媒であり、ワイヤー 状に成形した金属触媒を用いたが、触媒材料の形状は、ワイヤー状でなくても、反応 性ガスが接触して生成されたラジカルが成膜対象物方向に移動できる形状であれば よい。
また、触媒材料はタングステン金属に限定されるものではなぐ金属 Ta,金属 Ti, 金属 Ir,金属 Ru等の金属から成る金属触媒の他、加熱された触媒材料に反応性ガ スが接触するとラジカルを生成する非金属材料も含まれる。金属 Ta,金属 Ti,金属 Ir ,金属 Ruを触媒材料として用いる場合、 1000°C以上 2000°C以下の温度範囲に昇 温させて使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 真空槽と、
前記真空槽内に配置され、成膜対象物が配置されるステージと、
前記ステージと離間して配置された触媒材料と、
前記触媒材料を昇温させる触媒加熱装置と、
化学構造中に金属元素を含む金属材料ガスを前記真空槽内に導入させる金属材 料ガス供給系と、
前記金属材料ガスと反応し、金属化合物を生成する反応性ガスを前記真空槽内に 導入させる反応性ガス供給系と、
前記金属化合物の反応を阻害しない逆流防止ガスを前記真空槽内に導入する逆 流防止ガス供給系と、
前記ステージ付近に配置された排気口から前記真空槽内を真空排気する真空排 気系とを有し、
前記真空槽内に前記反応性ガスを導入する導入口と前記逆流防止ガスを導入す る導入口は前記触媒材料よりも前記ステージカゝら遠 ヽ位置に配置され、
前記金属材料ガスを導入する導入口は前記触媒材料と前記ステージの間に配置 された成膜装置。
[2] 前記金属材料ガスと反応し、中間生成物を生成する補助ガスを前記真空槽内に導 入させる補助ガス供給系を有し、
前記金属化合物は、前記反応性ガスと前記中間生成物の反応によって生成される 請求項 1記載の成膜装置。
[3] 前記触媒材料と前記ステージの間には、複数の貫通孔が形成されたシャワープレ ートが配置され、前記真空槽内は前記触媒材料と、前記反応性ガスの導入口とが配 置されたラジカル生成室と、前記ステージと前記金属材料ガスの導入口が配置され た反応室が形成された請求項 1記載の成膜装置。
[4] 前記金属材料ガスと反応し、中間生成物を生成する補助ガスを前記真空槽内に導 入する補助ガス供給系を有し、
前記補助ガス供給系の導入口は前記ラジカル生成室に配置され、 前記金属化合物は、前記反応性ガスと前記中間生成物の反応によって生成される 請求項 3記載の成膜装置。
[5] 真空槽内に触媒材料と成膜対象物とを配置し、前記触媒材料を昇温させ、
化学構造中に金属元素を含む金属材料ガスを前記触媒材料と前記成膜対象物の 間に導入する工程と、
前記金属材料ガスと反応し、金属化合物を生成する反応性ガスを、前記触媒材料 に接触させ、前記反応性ガスのラジカルを生成させる工程とを繰返し行 ヽ、 前記金属元素を含む金属化合物から成るバリア膜を前記成膜対象物表面に形成 するバリア膜製造方法であって、
前記真空槽内に、前記金属化合物の生成を阻害しない逆流防止ガスを導入し、前 記触媒材料側から前記成膜対象側に流れる前記逆流防止ガスの流れを形成した状 態で、前記金属材料ガスと前記反応性ガスを導入するバリア膜製造方法。
[6] 前記金属材料ガスとして TiClを用い、前記反応性ガスとして NHガス又は SiHガ
4 3 4 スの 、ずれか一方を用いる請求項 5記載のバリア膜製造方法。
[7] 前記真空槽内に補助ガスを導入し、前記補助ガスを前記触媒材料に接触させて補 助ガスのラジカルを生成し、前記成膜対象物表面に吸着された前記金属材料ガスと 、前記補助ガスのラジカルとを反応させ、生成された中間生成物と前記反応性ガスと を反応させ、前記金属化合物を生成させる請求項 5記載のバリア膜製造方法。
[8] 前記補助ガスに Hガスを用いる請求項 7記載のバリア膜製造方法。
2
[9] 前記触媒材料と前記成膜対象物の間に複数の貫通孔が形成されたシャワープレ ートを配置し、前記触媒材料が位置するラジカル生成室と、前記成膜対象物が位置 する反応室とを形成し、
前記金属材料ガスは前記反応室に導入し、前記反応性ガスと前記逆流防止ガスは 前記ラジカル生成室に導入し、
前記反応室に配置された排気口から前記反応室内の気体を真空排気する請求項 5記載のバリア膜製造方法。
[10] 前記ラジカル生成室内に補助ガスを導入し、前記補助ガスを前記触媒材料に接触 させて補助ガスのラジカルを生成し、前記成膜対象物表面に吸着された前記金属材 料ガスと、前記補助ガスのラジカルとを反応させ、生成された中間生成物と前記反応 性ガスとを反応させ、前記金属化合物を生成させる請求項 9記載のバリア膜製造方 法。
前記補助ガスに Hガスを用いる請求項 10記載のバリア膜製造方法。
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