WO2007121656A1

WO2007121656A1 - Formulation qui forme des couches de protection à la surface d'un métal et procédé pour préparer cette formulation

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Publication number: WO2007121656A1
Application number: PCT/CN2007/000991
Authority: WO
Inventors: Yuansheng Jin; He Yang
Original assignee: Yuansheng Jin
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2007-11-01
Also published as: CN100432279C; JP2009534480A; EP2009081B1; CN1858294A; US8283297B2; US20100173810A1; KR20080104362A; EP2009081A1; EP2009081A4; CA2650305A1

Description

在金属表面生成保护层的制剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在金属表面生成保护层的制剂及其制备方法。背景技术

减摩抗磨是人类科研领域一个永恒的话题，摩擦损耗越低，机械动力就越强，产品效益也会大大增加。强化和修复机器零件的摩擦与磨损表面是降低摩擦损耗、提高产品效益的一条重要途径。目前，机器零件的摩擦表面有三种强化途径： 1 )零件表面的预处理强化，包括渗碳、渗流、碳氮共渗等热处理强化技术， TiN、 DLC等薄膜沉积技术以及喷丸、滚花等机械强化技术； 2 )零件损坏后的表面修复再生技术，包括热喷涂修复、电刷镀修复以及其他各种表面修复再生技术； 3 )利用润滑剂作载体，将含有特定修复作用的制剂配方送入零件表面的摩擦接触区，通过制剂与摩擦副表面以及与磨损微粒等第三体之间发生的力化学（摩擦化学）反应，使摩擦副表面获得原位合金化强化。

上述前两种强化途径均属于离线强化技术，存在工艺复杂、作业时间长、费用较高等缺点。上述第三种强化途径是当前抗磨修复领域的研究热点。当前，由于对所生成的抗磨修复层的相结构和力学性能数据不清楚，导致现有此类产品的性能不稳定，严重制约了技术的推广应用。发明内容 .

针对当前抗磨修复领域存在的工艺复杂、作业时间长、费用较高以及所生成的抗磨修复层的相结构和力学性能数据不清楚、性能不稳定的缺陷，本发明提供一种在金属摩擦与磨损表面生成保护层的制剂，同时具备金属陶瓷的高硬度和优质合金钢的弹性模量。本发明还提供该制剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：本发明提供一种在金属表面生成保护层的制剂，包括的组分和各组分的重量份如下：

层状羟基硅酸盐粉 45 - 99;

表面改性剂 1-50；

碳化石墨化催化剂 0. 05-6。

作为优化方案，上述制剂包括的组分和各组分的重量份如下：层状羟基硅酸盐粉 60 - 99;

表面改性剂 3 - 20;

碳化石墨化催化剂 0. 05 - 3。

作为进一步优化的方案，上述制剂的组分和各组分的重量份如下：层状羟基硅酸盐粉 75 - 99;

表面改性剂 7 - 12;

碳化石墨化催化剂 1-2。

所述的层状羟基硅酸盐粉为羟基硅酸镁矿石粉。

所述的羟基硅酸镁矿石粉是指蛇紋石、滑石、海泡石、阳起石矿石粉中的一种或所述矿石粉的任意组合。

所述的表面改性剂为钛酸脂偶联剂或硅垸偶联剂中的一种或所述偶联剂的任意组合。

所述的钛酸脂偶联剂是指 NDZ-131或 NDZ- 133钛酸脂偶联剂。

所述的硅烷偶联剂是指 HD-22硅垸偶联剂。

NDZ- 131和 NDZ- 133是青岛巿海大化工有限公司生产的钛酸脂偶联剂的两种型号，是一种单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂； HD-22硅烷偶联剂的商品名为硅烷偶联剂，青岛巿海大化工有限公司生产。

所述的碳化石墨化催化剂为元素周期表 VII IA族元素（铁 Fe，钴 Co, 镍 Ni , 钌 Ru，铑 Rh, 钯 Pd, 锇 Os , 铱 Ir, 铂 Pt ) 的单质、氧化物或氯化物中的一种或所述单质、氧化物或氯化物的任意组合。 VI I IA族元素的氧化物和氯化物可从上海久山化工有限公司购得。

所述的在金属表面生成保护层的制剂可应用于含铁成分的金属表面的修复与保护。

本发明还提供上述制剂的制备方法，包括如下步骤：

1 ) 将天然羟基硅酸镁矿石粉体与表面改性剂研磨成纳米至微米量级的油溶性复合粉体；

2 ) 加入碳化石墨化催化剂继续研磨形成均匀组合物粉体。

本发明还提供一种含有上述制剂的润滑剂。

本发明更进一步提供上述制剂的使用方法如下：

将上述均匀组合物粉体按质量比 0. 1-5 %。的比例直接加入到润滑剂中使用。

作为优化方案，上述制剂的使用方法如下：将上述均匀组合物粉体按质量比 0. 1- 5%的比例混入基础润滑剂中，制成浓缩剂，浓缩剂可直接按浓缩剂：润滑剂 = 1: 9的比例加入到润滑剂中使用。

所述的润滑剂是指润滑油或者润滑脂。

所述的基础润滑剂是指牌号 100N、 150N的无色透明的基础油、锂基脂或者钙基脂。

本发明所提供的上述制剂的具体使用方法如下：

1 ) 将上述均匀组合物粉体按质量比 0. 1-5%的比例溶入牌号 100N或者 150N的无色透明的基础油中制备成浓缩液，浓缩液可直接按浓缩液：润滑油 = 1: 9的比例加入到润滑油中使用。

2 ) 将上述均匀组合物粉体按质量比 0. 1- 5%的比例混入锂基脂或者钙基脂中搅拌均匀制备成浓缩母脂，浓缩母脂可直接按浓缩脂：润滑脂 = 1: 9 的比例加入到润滑脂中使用。

本发明实现的技术效果如下：

本发明提供的在金属摩擦与磨损表面生成保护层的制剂在金属摩擦与磨损表面原位生成减摩耐磨的纳米晶保护层，同时具备金属陶瓷的高硬度和优质合金钢的弹性模量。用于新制零件，可以获得力学性能优良的工件表面，大幅度的提高使用寿命；用于使用中的摩擦副零件可以原位修复磨损，优化间隙，恢复零件尺寸，延长机器使用寿命，降低维修成本。附图说明

图 1 : Fa lex试验机的试样装卡部分细部照片 )和试样尺寸图（ b ); 图 2: 45^#钢基体上形成的保护层；

图 3: 铸铁基体上形成的保护层；

图 4: 保护层元素分布的 XPS全图；

图 5 : 保护层元素分布的 XPS精细谱解析；

图 6: 纳米晶保护层完整晶系的 HRTEM像；

图 7 : 45*钢试样保护层的纳米压痕原子力显微像和压痕深度曲线；图 8 : 45^#钢试样基体的纳米压痕原子力显微像和压痕深度曲线；图 9: 保护层在边界润滑条件下的摩擦系数曲线；

图 10: 轴承模拟试验机原理图；

图 11 : 轴承模拟试验前后 45^#钢轴试样表面形貌图；

图 12: 轴承模拟试验后 45^#钢试样横断面的 SEM像；

图 13: 轴承模拟试验后 45^#钢试样表面保护层的 EDX能谱图；

图 14: 45^#钢轴试样磨粒磨损试验后表面的 SEM二次电子像；

图 15 : 轴承摩擦副抗粘着磨损的承载能力曲线；

图 16: 45^#钢轴试样粘着磨损试验后表面的 SEM像；

图 17 : 实施例 4中 Fa lex试验后下试样断面的 SEM照片；

图 18: 实施例 4中基体材料（a)和保护层（b)的 EDX元素分布；图 19 实施例 5中 Fa l ex试验后下试样断面的 SEM照片；

图 20 实施例 6中 Fa l ex试验后下试样断面的 SEM照片。具体实施方式

本发明提供的在金属表面生成保护层的制剂的作用原理如下：

1 )氧化机械抛光

作为自修复制剂主成分的层状羟基硅酸盐类天然矿石粉体在摩擦过程中极易解理破坏，并具有脱羟，进而释放 0²—生成活性自由水的功能。解理破坏产生的第三体颗粒对摩擦表面具有机械抛光作用，而活性 0²—和自由水氧化金属表面的微凸体，生成结合力远低于金属键的金属氧化物 /金属键，对摩擦表面具有氧化抛光作用。因而氧化机械抛光是在摩擦副表面生成纳米晶保护层的第一个作用机理。以蛇紋石矿体粉为例，其主成分是 Mg₆S iAo (OH) ₈, 作用过程如下：

Mg₆S iAo (OH) _8→6Mg²⁺+4Si0₂ +4H₂0+60²

Fe°, Feⁿ⁺ (EEE) + 0²" - Fe_xO_y

Fe°, Feⁿ⁺ (EEE) + H₂0 + 0₂ Fe_x (OH) _y

Fe° (初生表面）;

Feⁿ⁺ (EEE) (激发电子逸出表面）

2 )润滑油催化碳化石墨化

在含自修复制剂的摩擦学系统中，铁基金属摩擦副和润滑油中的自修复制剂组分为基础油碳化和石墨化提供场所与催化物种。制剂成分中既含有酸碱催化反应的最活泼催化剂的组成元素，也含有氧化还原反应的最活泼催化剂的组成元素。因此，含自修复制剂的润滑油比同类油碳化程度高，且能生成大量高活性的纳米级碳质颗粒。存在于油液中的这类高活性纳米级碳质颗粒与铁氧体反应生成 Fe₃C相和石墨颗粒。因此，润滑油催化碳化石墨化是在摩擦副表面生成纳米晶保护层的第二个作用机理，其作用过程如下：

Fe₂0₃ + C → Fe + CO · C0₂

Fe + C → Fe₃C

Fe₃C → Fe† + C (易石墨化碳） →石墨

3 )机械合金化

经过氧化机械抛光和润滑油碳化后，高化学活性的新鲜金属表面与充满大量纳米级铁氧体，铁碳体和碳质颗粒的油液构成产生修复保护层的反应体系。摩擦过程释放能量，在摩擦副表面产生电场和弱磁场，使油液中的颗粒富集在摩擦表面，首先在 13坑处聚集。摩擦副相对运动带动微凸体对这些颗粒施加剪切和挤压应力，进行机械合金化。微凸体不断运动碰撞，不能稳定存在，因此微凸体表面机械合金化也会发生。凹坑中机械合金化生成的纳米晶结构层不断生长，实现了对表面的平整修复，直至凹坑被完全填平，而后在整个摩擦表面生长形成修复保护层，完成修复作用。因此，机械合金化是在摩擦副表面生成纳米晶保护层的第三个，也是最终的作用机理。

纳米晶自修复保护层的元素构成、相结构和力学性能：

试验采用 Fa lex- 1506 (美国， Fa lex公司）多功能摩擦磨损试验机及环-环面接触形式的试样进行。附图 1所示为 Falex试验机的试样装卡部分细部照片和试样尺寸图。上下试样的接触面积为 506隱 , 试验载荷范围为 0. lMPa-0. 44MPa,平均线速度 1- 7m/s。

附图 2和附图 3是分别经过 400小时和 80小时的 Fa lex试验后，在 45^# 钢基体和铸铁基体上形成的保护层。修复剂配方的主剂成分为蛇紋石（晶体化学式 MgsSiA OH )与海泡石 (晶体化学式 Mg₈Si₁₂0_3D (OH) ₄ (OH₂) ₄ · 8H₂0 ) 粉体的组合物。釆用含修复制剂的 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油润滑，修复制剂的添加量 5wt%。，润滑方式为浸油润滑。

X光电子能谱（XPS )分析的结果表明保护层的元素构成为 Fe、 C和 0 三元素，见附图 4。附图 5所示为保护层元素分布的 XPS精细谱解析结果，元素的价态说明三种元素是以 Fe₃C、 Fe₃0₄、 Fe₂0₃ 以及 -OH (羟基）和其他 Fe、 C合金形式存在。附图 6是典型的纳米晶保护层完整晶系的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM )像，可以清楚地看出存在 Fe₃C、 Fe₃0₄和 FeOOH三种类型的纳米晶。

表 1和表 2分别列出 45^#钢试样 Fa lex试验前后下试样表面显微硬度的对比和试验后下试样横断面基体与保护层纳米硬度的比较，可以明显地看出无论保护层的表面显微硬度还是断面的纳米硬度均有很大的提高，分别是 45#钢表面和 45^#钢基体硬度的 2. 6倍和 3. 6倍。附图 7和附图 8分别是 45^#钢试样保护层和基体的纳米压痕原子力显微像（AFM image )和压痕深度曲线。测得的保护层的硬度值和弹性模量分别为 H=13. 32GPa和 E=240GPa , H/E=0. 0555 , 表明保护层具有金属陶瓷材料的高硬度并保有优质合金钢的弹性模量。

铸铁试样经过 80小时的 Falex试验后，将油杯中的润滑油全部放掉，使上下试样处于边界润滑的接触状态。按规范重新启动试验机，记录摩擦系数的变化。附图 9是记录的摩擦系数曲线，可以看出经过载荷和速度逐渐增加的跑合期后，摩擦系数保持在 0. 005 以下，表明纳米晶保护层具有超润滑性。表 1 45^#钢试样 Fa lex试验前后下试样表面显微硬度的对比测量

显微硬

度 HVioo

表 2 45^#钢试样 Fa lex试验后下试样横断面基体与保护层纳米硬度的比较

基体 353. 30 321. 20 338. 18 387. 44 350. 03 纳米硬

1177. 0 1 389. 4 1149. 8 1274. 9 度 Hv 保护层 1 383. 45

6 5 5 保护层抗磨粒磨损和抗粘着磨损的性能：

在大型水平轴抽水泵的轴承摩擦副模拟试验机上进行了本项发明的保护层生成和抗磨粒磨损与抗粘着磨损性能的试验。采用牌号为 45^#钢的轴试样和巴氏合金轴承试样。轴承模拟试验机的原理图见附图 10。杠杆比 1: 10，载荷砝码 L_{l 5} 杠杆和砝码托盘自重 L₂ + L₃=0. 912k_{g o} 轴瓦上试样的表面粗糙度 Ra=0. ³6^{9 2}μηι, 合金层厚度 ²醒，内径匪，宽度 10腿；轴下试样的表面粗糙度 Ra=0. 5359/ m，外径 120匪，宽度 15mm。润滑剂釆用含修复制剂的 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油，修复制剂配方的主剂为蛇紋石（晶体化学式 Mg₆S i₄O₁₀ (OH) ₈ ) 与滑石（晶体化学式 Mg₃ (Si₄0₁₀) (OH) ₂ )粉体的组合物，添加量 lwt%。，润滑方式为浸油润滑。

试验区间跑合期试验期

载荷 (N) 18.74 38.34

平均压强 (MPa) 0.33 0.70

转速（rpm) 1800 1800

平均线速度 (m/sec) 11.3 11.3

试验温度（°c) 室温 ¾、·；曰运行时间（h) 3 24

1)表面形貌和保护层的 SEM像

摩擦试验后， 45^#钢轴试样的表面粗糙度平均值 Ra=0.3859/m, 低于原始轴试样表面粗糙度 Ra=0.5359/xm; 同样，轴瓦试样的表面粗糙度平均值 Ra=0.2605/zm, 也低于原始轴瓦试样表面粗糙度 Ra=0.3692μιη。摩擦试验前后轴试样的典型表面二维形貌如附图 11所示。

附图 12所示为 27小时轴承模拟试验后 45^#钢轴试样横断面的 SEM二次电子像。可以明显地看出，在 45#钢摩擦表面巳形成约 2μηι厚的自修复保护层，保护层沿着基材的珠光体结构骨架生长，与基材之间结合紧密，没有明显的物理界面。附图 13为保护层的 EDX能谱图，结果显示，保护层由 Fe、 C和 0三种元素组成。保护层中含有比 45^#钢高得多的 C含量， C元素来自润滑油的裂解；保护层中 0含量也很高， 0元素主要由磨损自修复材料主体成份蛇紋石 (Mg₆Si₄0₁₀(OH)₈) 与滑石 (Mg₃(SiAo) (OH) ₂)分解提供。

2)保护层的抗磨粒磨损性能

将 400rag粒度 100~125/m 的 A1₂0₃磨粒混入到 3.3g牌号为 W1.5的 SiC研磨膏（SiC粒度 1~1.5/m)中，作为磨料使用。将磨料加入到不含修复制剂的 SD/CC级 15W40通用油中在轴承模拟试验机进行抗磨粒磨损试验，试验载荷 38.34N, 表面平均压力 0.70MPa，转速 2100rpm, 试验周期 4.5h, 浸油润滑。附图 14是 45^#钢轴试样磨粒磨损试验后磨损表面的 SEM二次电子像， a) 为无保护层； b) 为有保护层。很明显，无保护层的磨损表面的磨粒磨损损伤比有保护层的表面严重得多。 Talysurf 5- 120型表面形貌仪测得的无保护层和有保护层的磨痕深度分别为 46. 59/ m和 15. Οΐ ιιι, 前者的磨损量大 3倍以上。

3 ) 保护层的抗粘着磨损性能

抗粘着磨损试验在轴承模拟试验机上进行，釆用的润滑剂为不含修复制剂的 SD/CC级 15W40通用油，采用间歇甩油润滑，使摩擦副处于乏油状态。跑合后保持试验条件不变，每 3min增加一次载荷，直至摩擦副发生胶合。附图 15是有保护层和无保护层的轴承摩擦副抗粘着磨损的承载能力曲线。可以清楚地看到，有保护层摩擦副的胶合载荷是无保护层摩擦副的 2. 5倍。附图 16是 45^#钢轴试样粘着磨损试验后的磨损表面 SEM二次电子像， a) 为无保护层； b) 为有保护层，无保护层磨损表面的粘着磨损损伤严重得多。

实施例 1 :

本实施例所釆用的配方如下（按重量份）：

蛇紋石（MgeSiA OH ) 99;

NDZ-131单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 12;

纳米 Ni碳化石墨化催化剂 1 ;

纳米 Co碳化石墨化催化剂 1。

将上述配比蛇紋石颗粒和 NDZ- 131单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂加入一台高能球磨机（XQM2型行星式高能球磨机，南京科析实验仪器研究所生产）中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 10nm- 1 μ ηι。之后，加入纳米 Ni和纳米 Co碳化石墨化催化剂粉体（吉林省四平市高斯达纳米材料设备有限公司生产）继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 0. 5%。的比例加入到博林高科（北京）石油化工有限公司的牌号为 ZZT -动能油（秒美）润滑油中，对 ZZT-动能油（秒美）润滑油（含本发明的制剂）与 SF级汽油机润滑油在一台捷达轿车上进行了油耗（节能）和排放的对比试验。情况如下：

1车况： 4缸发动机，排量 1. 6,装三元催化器，巳走行 13万公里，缸压已降至 8. 2左右。

2釆用 SF级汽油机润滑油按试验规范运行 200公里获得油耗和排放的基础数据，缸压没有提高。

3更换 ZZT-动能油（秒美）润滑油后按试验规范运行 2, 000公里，获得对比数据如下：

1 )缸压恢复至 12;

2) 节能数据：综合节油率为：

巿区（ 30 50 公里 /时） 1%;

城间 Π0 - 90公里 /时） 1 3%;

快速（ 110 公里 /时） 3· Ί 。

3 )排放数据 SF级汽油机润滑油 ΖΖΤ-动能油 (秒美）润滑油

HC + ΝΟχ 0. 180 0. 138

CO 0. 740 0. 563 实施例 2:

本实施例所釆用的配方如下（按重量份）：

蛇紋石（Mg₆SiA。（0H) ₈ ) 50;

滑石（

(OH) ₂ ) 25;

NDZ-133单垸氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 12;

PdO碳化石墨化催化剂 0. 5;

纳米 Pt碳化石墨化催化剂 0. 5。

将上述配比蛇紋石与滑石组合物颗粒和 NDZ- 133单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 10nm- 1 μ πι。之后，加入 PdO和纳米 Pt碳化石墨化催化剂粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 lwt %。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，在大型水平轴抽水泵的轴承摩擦副模拟试验机上进行的试验。轴承模拟试验机的原理图如附图 10所示，轴试样和轴承试样的材质分别为 45^#钢和巴氏合金。经 27小时轴承模拟试验后在 45^#钢摩擦表面形成了约 2 μ m 厚的保护层，保护层沿着基材的珠光体结构骨架生长，与基材之间结合紧密，没有明显的物理界面。附图 12是 27小时轴承模拟试验后 45^#钢轴试样横断面的 SEM二次电子像。附图 13是保护层的 EDX能谱图，保护层由 Fe C和 0 三种元素组成。保护层表现出优的抗磨粒磨损和抗粘着磨损性能，参见附图 14- 16

实施例 3:

本实施例所釆用的配方如下（按重量份）：

蛇紋石（Mg₆S i₄0_1Q (OH) ₈ ) 70;

海泡石（M_g8S i₁₂0₃。（OH) ₄ (OH₂) ₄ · 8H₂0 ) 29;

HD-22硅垸偶联剂 7; RhCl₃碳化石墨化催化剂 1 ;

Ru0₂碳化石墨化催化剂 1 将上述配比蛇紋石与海泡石组合物颗粒和 HD-22硅烷偶联剂加入高能球磨机中研磨，研磨时间 1 0小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 10 1 μ ηι。之后，加入 RhCl₃和 Ru0₂组合物碳化石墨化催化剂粉体继续研磨 30分钟，至纳米至微米量级，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 5wt %。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Fa l ex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样釆用 45^# 钢和铸铁两种材质，润滑方式为浸油润滑。 45^#钢摩擦副的试验时间为 400 小时，铸铁试样的试验时间为 80小时。扫描电子显微镜（SEM )观测表明，试验结束后在 45#钢基体和铸铁基体上均形成了保护层，见附图 2和附图 3 进一步用光电子能谱仪（XPS )、纳米硬度计和原子力显微镜（AFM ) 以及高分辨率透射电子显微镜（HRTEM )等手段对保护层进行分析检测表明，保护层的元素构成为 Fe C和 0三元素，以 Fe₃C Fe₃0₄ Fe₂0₃以及- OH (羟基）和其他 Fe、 C合金形式存在，构成纳米晶系，参见附图 4、 5和 6。保护层具有金属陶瓷材料的高硬度并保有优质合金钢的弹性模量以及超滑的摩擦学性能，参见附图 7、 8和 9。

实施例 4:

本实施例所采用的配方如下（按重量份）：

蛇紋石（MgsSi^ Oi s) 50;

阳起石（Ca₂ (Mg， Fe) ₅Si₈0₂₂ (OH) ₂) 25;

HD-22硅垸偶联剂 7; 纳米 Ni碳化石墨化催化剂 1; 纳米 Fe碳化石墨化催化剂 1。将上述配比蛇紋石与阳起石组合物颗粒和 HD-22硅烷偶联剂加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 10nm- 1 μιη。之后，加入纳米 Ni和纳米 Fe组合物碳化石墨化催化剂粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 3wt%。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Falex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样釆用铸铁材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 4个周期， 96个小时。附图 17是 Fa 1 ex试验后下试样横断面的扫描电子显微像（ SEM像 ), 可以看出在基体材料表面有一层厚度约 2-3 μιη的保护层生成，与基体材料组织明显不同。附图 18是铸铁基体和保护层的 X射线能量散射谱（EDX) 元素分布图，保护层的元素分布特点是 C和 0两种元素的含量比例较基体有较大程度的增加，计算 Fe/C原子比，可以发现基体材料 Fe/C为 0.43, 而保护层中 Fe/C为 0.14, 二者的差别很大。

实施例 5:

实施例所釆用的配方如下（按重量份）：

蛇紋石（MgsSi OH ) 75;

NDZ- 133单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 6;

NDZ- 131单垸氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 6; Ir0₂碳化石墨化催化剂 2

将上述配比蛇紋石颗粒和 NDZ- 133及 NDZ-131单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂组合物加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 10ηηι-1 μ ιη。之后，加入 Ir0₂碳化石墨化催化剂粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 5wt %。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Fa lex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样釆用铸铁材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 7个周期， 148个小时。附图 19是下试样的横断面扫描电子显微像，可以看出在试样表面巳生成厚度为 3 μ ηι左右的保护层。铸铁基体与保护层的纳米硬度平均值分别为： Ην₂ = 572和 Ην = 1158

实施例 6: 滑石（Mg S O (OH) ₂ ) 99;

HD- 22硅烷偶联剂 10;

NDZ- 131单垸氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 10;

RuCl石墨化催化剂 3 将上述配比滑石颗粒和 HD- 22硅烷偶联剂及 NDZ- 131单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂组合物加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 / 分钟，研磨后粉体粒度范围为 10皿- 1 μ ηι。之后，加入 RuCl碳化石墨化催化剂粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 3. 5wt %。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Fa lex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样釆用 45^# 钢材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 6个周期， 144个小时。 Fa 1 ex试验后下试样横断面的扫描电子显微像 ( SEM像）表明（见附图 20 ), 基体材料表面有一层厚度约 2 μ ηι的保护层生成。下试样表面显微硬度平均值从试验前的 Ην =² 升高至试验后的 H_{Vl g}=785 实施例 7:

本实施例所采用的配方如下（按重量份）:

海泡石（M_g8S i₁₂0₃。（OH) ₄ (OH₂) ₄ · 8H₂0 ) 60;

NDZ- 131单垸氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 ³；

纳米 Ni碳化石墨化催化剂 0. 0²⁵；

纳米 Co碳化石墨化催化剂 0. 0²⁵。

将上述配比的海泡石颗粒和 NDZ- 131单垸氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 l Onm- 1 μ ιη。之后，加入纳米 Ni和纳米 Co碳化石墨化催化剂组合物粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 5wt%。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Falex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样采用 45^# 钢材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 4个周期， 96个小时。 Fa lex试验前后下试样表面显微硬度的对比为，从试验前的平均值 Hv_1Mg=275升高至试验后的平均值 H_Vl。。_g=750。下试样横断面的 SEM像显示在试样表面巳生成 0. 5-1 μ ηι的保护层。

实施例 8:

实施例所釆用的配方如下（按重量份）：

阳起石（Ca₂ (Mg, Fe) ₅S i₈0₂₂ (OH) ₂) 60;

HD - 22硅垸偶联剂 20;

纳米 Fe碳化石墨化催化剂 3;

将上述配比阳起石颗粒和 HD-22硅烷偶联剂加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 l Onm- 1 μ ιη。之后，加入纳米 Fe碳化石墨化催化剂粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 ½t%。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Falex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样采用 45^# 钢材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 4个周期， 96小时。下试样横断面的 SEM像显示在试样表面已生成 Ι μ πι左右的保护层，下试样表面显微硬度从试验前的 Hv_1Mg=298升高至试样后的 H_Vl。。_g=⁷⁸0。

实施例 9:

实施例所釆用的配方如下（按重量份）：

蛇紋石（MgsSiA OH ) 50;

滑石（Mg S^Oj (OH) ₂ ) 49;

NDZ-133单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 ³；

纳米 Ni碳化石墨化催化剂 1. 5;

Ru0₂组合物碳化石墨化催化剂 1. 5。

将上述配比蛇紋石与滑石组合物颗粒和 NDZ- 133单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 lOnm- 1 μ ηι。之后，加入纳米 Ni和 Ru0₂碳化石墨化催化剂组合物粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 3. 5wt%。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Falex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样釆用 45^# 钢材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 4个周期， 96个小时。 Falex试验后下试样横断面的扫描电子显微像表明，基体材料表面有一层厚度约 1 μ ηι的保护层生成。下试样表面显微硬度平均值从试验前的 Hv_1Ms=²⁷⁵升高至试验后的 H_Vl。_Qg=710。

实施例 10:

实施例所采用的配方如下（按重量份）：

蛇紋石（Mg₆SiA。(OH) ₈ ) 35;

海泡石（Mg₈Si₁₂O₃。（0H) ₄ (0H₂) ₄ · 8H₂0 ) 10;

HD - 22硅烷偶联剂 1;

RhCl₃碳化石墨化催化剂 0. 025;

Ru0₂碳化石墨化催化剂 0. 025。

将上述配比蛇紋石与海泡石组合物颗粒和 HD- 22硅烷偶联剂加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 10ηπι-1 μ ιη。之后，加入 RhCl^PRu0₂碳化石墨化催化剂组合物粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 5wt%。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Falex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样采用 45^# 钢材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 5个周期， 120小时。下试样横断面的 SEM像显示在试样表面已生成 1 μ ιη左右的保护层，下试样表面显微硬度从试验前的 Ην_1¾=256升高至试样后的 Hv_1Mg=720。

蛇紋石（Mg₆Si₄0_1Q (0H) ₈ ) 40;

滑石（Mg Si^ (OH) ₂ ) 20;

NDZ-133单垸氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 20;

纳米 Ni碳化石墨化催化剂 0. 025;

IrCl₃碳化石墨化催化剂 0. 025。

将上述配比蛇紋石与滑石组合物颗粒和 NDZ-133单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 10nm- 1 μ ιη。之后，加入纳米 Ni和 IrCl₃碳化石墨化催化剂组合物粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 3. 5wt%。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Fa lex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样采用 45^# 钢材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 4个周期， 96个小时。 Falex试验后下试样横断面的扫描电子显微像表明，基体材料表面有一层厚度约 Ι μ πι的保护层生成。下试样表面显微硬度平均值从试验前的 Hv_1Ms=245升高至试验后的 H_Vl。。_g=685。

实施例 12：

实施例所釆用的配方如下（按重量份）：蛇紋石（MgeSiA OH ) 45;

NDZ- 131单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 2⁵；

NDZ- 133单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 2⁵；

纳米 Ni碳化石墨化催化剂 0. 0⁵

将上述配比蛇紋石颗粒和 NDZ- 131及 NDZ-133单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂组合物加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 10nm- 1 μ ίη。之后，加入纳米 Ni碳化石墨化催化剂粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 5wt %_Q的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Fa lex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样釆用 45^# 钢材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 4个周期， 96个小时。 Fa lex试验前后下试样表面显微硬度的对比为，从试验前的平均值 H_{Vl g}=250升高至试验后的平均值 Hv _g=670。下试样横断面的 SEM像显示在试样表面已生成 0. 5-1 μ ιη的保护层。

实施例 13:

实施例所釆用的配方如下（按重量份）：

阳起石（Ca₂ (Mg, Fe) ₅S i_s0₂₂ (OH) ₂)

HD-22硅烷偶联剂

NDZ- 131单垸氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂

纳米 Co碳化石墨化催化剂

纳米 Fe碳化石墨化催化剂

将上述配比阳起石颗粒和 HD- 22硅垸偶联剂及 NDZ- 131单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂组合物加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 10nm- 1 μ ιη。之后，加入纳米 Co和纳米 Fe碳化石墨化催化剂组合物粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 4wt%。的比例加入到 SD/CC级 15W40汽油机 /柴油机通用油中，进行 Fa lex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样采用 45^# 钢材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 4个周期， 96小时。下试样横断面的 SEM像显示在试样表面已生成 Ι μ πι左右的保护层，下试样表面显微硬度从试验前的 Hv_1Mg=298升高至试样后的 Hv_1Q。_g=780。

实施例 14:

实施例所釆用的配方如下（按重量份）：

蛇紋石（Mg^iA OH ) 50;

滑石（

(OH) ₂ ) 49;

NDZ-133单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂 1;

Ru0₂碳化石墨化催化剂 3;

RhCl₃碳化石墨化催化剂 3。

将上述配比蛇紋石与滑石组合物颗粒和 NDZ- 133单垸氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂加入高能球磨机中研磨，研磨时间 10小时，转速 800转 /分钟，研磨后粉体粒度范围为 l Onm- 1 μ ηι。之后，加入 Ru0₂和 RhCl₃碳化石墨化催化剂组合物粉体继续研磨 30分钟，即为可加入润滑油中使用的具有自修复功能的制剂。

将制备好的上述制剂按 3. 5 wt %。的比例加入到 SD/CC级 15 W40汽油机 I柴油机通用油中，进行 Fa lex摩擦磨损试验机的面接触摩擦试验。试样采用 45* 钢材质，润滑方式为浸油润滑。试验以 24小时为一个周期，共进行 4个周期， 96个小时。 Falex试验后下试样横断面的扫描电子显微像表明，基体材料表面有一层厚度约 1 μ «ι的保护层生成。下试样表面显微硬度平均值从试验前的 Hv_1Q。_g=²7⁵升高至试验后的 Hv_1QQg=710。

Claims

杈利要求

1.一种在金属表面生成保护层的制剂，其特征在于：包括的组分和各组分的重量份数如下：

层状羟基硅酸盐粉 45 - 99;

表面改性剂 1 - 50;

碳化石墨化催化剂 0. 05 - 6。

2. 根据杈利要求 1所述的在金属表面生成保护层的制剂，其特征在于: 包括的组分和各组分的重量份数如下：

层状羟基硅酸盐粉 6G - 99;

表面改性剂 3 - 20;

碳化石墨化催化剂 0. 05 - 3。

3. 根据权利要求 2所述的在金属表面生成保护层的制剂，其特征在于: 包括的组分和各组分的重量份数如下：

层状羟基硅酸盐粉 75 - 99;

表面改性剂 7 - 12;

碳化石墨化催化剂 1 - 2。

4. 根据杈利要求 3所述的在金属表面生成保护层的制剂，其特征在于: 所述层状羟基硅酸盐粉为羟基硅酸镁矿石粉。

5. 根据权利要求 4所述的在金属表面生成保护层的制剂，其特征在于: 所述羟基硅酸镁矿石粉是指蛇紋石、滑石、海泡石、阳起石矿石粉中的一种或所述矿石粉的任意组合。

6. 根据杈利要求 3所述的在金属表面生成保护层的制剂，其特征在于: 所述的表面改性剂为钛酸脂偶联剂或硅烷偶联剂中的一种或所述偶联剂的任意组合。

7. 根据杈利要求 3所述的在金属表面生成保护层的制剂，其特征在于: 所述碳化石墨化催化剂为元素周期表 VI HA族元素的单质、氧化物或氯化物中的一种或所述单质、氧化物或氯化物的任意组合。

8. 权利要求 1 - 7 任意一项所述的在金属表面生成保护层的制剂的制备方法，包括如下步骤：

1 ) 将天然羟基硅酸镁矿石粉体与表面改性剂研磨成纳米至微米量级的油溶性粉体；

2 ) 加入碳化石墨化催化剂继续研磨形成均匀组合物粉体。

9.一种含有杈利要求 1一 7任意一项所述的在金属表面生成保护层的制剂的润滑剂。

10. 杈利要求 1 - 7任意一项所述的在金属表面生成保护层的制剂的使用方法如下：

将所述制剂按质量比 0. 1-5%。的比例直接加入到润滑剂中使用。