WO2007114014A1 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

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    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives

Definitions

  • Photosensitive resin composition photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
  • a photosensitive element obtained by forming a photosensitive resin composition layer i) on a support film and coating the photosensitive resin composition layer with a protective film is widely used.
  • a printed wiring board is manufactured, for example, by the following procedure.
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated on the circuit forming substrate. At this time, the surface of the photosensitive resin composition layer that is in contact with the support film and the surface on the opposite side are in close contact with the surface of the circuit forming substrate on which the circuit is to be formed. for that reason
  • the lamination is carried out while peeling off the protective film.
  • the unexposed part is removed with a developer to form a resist pattern.
  • the resist pattern is used as a mask for etching or mating to form a circuit, and finally the cured portion is peeled and removed on the substrate as well (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 195050
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a photosensitive resin composition layer having excellent adhesion to foreign matters and can form a cured film having excellent tent reliability. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) photopolymerization having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. And (C) a photopolymerization initiator, and (D) a compound represented by the following general formula (1).
  • R ⁇ R 2 , IT and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an I-valent group represented by the following general formula (2).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the combination of the components (A) to (C) contains the compound represented by the general formula (1), whereby the photosensitive resin While sufficiently satisfying the basic performance (sensitivity, resolution, adhesion) required for the composition, it is possible to form a photosensitive resin composition layer excellent in adhesion to foreign matters and a cured film excellent in tent reliability. As a result, even a printed wiring board with high density can be manufactured with high productivity.
  • the present inventors infer as follows. That is, the inclusion of the compound represented by the general formula (1) enables the photosensitive resin composition layer to absorb an appropriate amount of water, sufficiently prevents charge accumulation, and further Since the compound represented by the general formula (1) is excellent in compatibility with the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and can impart appropriate flexibility to the cured film, the photosensitive resin composition layer As a result of sufficiently reducing the influence on the basic performance and the mechanical strength of the cured film, it is considered that adhesion of foreign matters to the photosensitive resin composition layer and tent tearing of the cured film were effectively prevented.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has the basic performance (sensitivity as a photosensitive resin composition).
  • R 3 and R 4 are a monovalent group represented by the general formula (2)
  • R 5 in the general formula (2) is an aliphatic carbon atom having 4 to 30 carbon atoms. It is preferable to contain a compound that is a hydrogen group.
  • the photosensitive element of the present invention comprises a support film and a photosensitive resin composition layer formed on the support film and comprising the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive resin composition layer having excellent foreign matter adhesion resistance by including the photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition of the present invention. Times A cured film having excellent tent reliability can be formed on the path forming substrate. As a result, even a printed wiring board with high density can be manufactured with high productivity.
  • a photosensitive resin composition layer of the photosensitive element of the present invention is laminated on a circuit forming substrate, and the photosensitive resin composition layer is formed. Further, it is characterized in that an actinic ray is irradiated in the form of an image so that the exposed portion is photocured and portions other than the exposed portion are removed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is used to laminate a photosensitive resin composition layer on a circuit forming substrate, thereby preventing adhesion of foreign matter and tent tearing. This can be effectively prevented and a good resist pattern can be formed. As a result, even a printed wiring board with high density can be manufactured with high productivity.
  • the printed wiring board manufacturing method of the present invention is characterized in that the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed is etched or attached by the resist pattern forming method of the present invention. . According to this method, since a good resist pattern can be formed on the circuit forming substrate by the resist pattern forming method of the present invention, a high-density printed wiring board can be manufactured with high productivity. .
  • a photosensitive resin composition that can form a photosensitive resin composition layer that has excellent adhesion to foreign matters and that can form a cured film that has excellent tent reliability, and A photosensitive element, a resist pattern forming method and a printed wiring board manufacturing method using the same can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of an embodiment of a photosensitive element of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing a hole breakage number measuring board used for evaluating the deformed tent breakage rate in Examples.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a triple hole in a region indicated by A in FIG. Explanation of symbols
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and its corresponding methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate and its corresponding metatalylate
  • a (meth) acryloyl group means an allyloyl group and a corresponding methacryloyl group.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (i) a binder polymer (hereinafter sometimes referred to as “(i) component”) and (ii) at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. (C) a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as “(C) component” t ⁇ ), and (D) It contains a compound represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”).
  • R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group represented by the following general formula (2).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms.
  • Examples of (A) binder polymer include acrylic resin, styrene resin, and epoxy resin. Examples thereof include shi-based resin, amide-based resin, amide-epoxy-based resin, alkyd-based resin, and phenol-based resin. From the viewpoint of alkali developability, acrylic resin is preferred. They are
  • One type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the a-position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene, a-methyl styrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (3), compounds in which the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like. Can be mentioned.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester.
  • the (A) binder polymer used in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of improving alkali developability.
  • Such (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group (meth) acrylic acid as described above is preferred.
  • the carboxyl group content of the binder polymer (the ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group to the total polymerizable monomer used) is a balance between alkali developability and resistance to alkali strength. 12 to 50% by mass is preferable, and 12 to 40% by mass is more preferable. 15 to 30% by mass is particularly preferable. 15 to 25% by mass It is very preferable that When the carboxyl group content is less than 12% by mass, alkali developability tends to be inferior, and when it exceeds 50% by mass, alkali resistance tends to be inferior.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 50 to 250 mg KOHZg, more preferably 70 to 200 mg KOHZg. If the acid value is less than 50 mg KOHZg, the development time tends to be long, and if it exceeds 250 mg KOHZg, the developing solution resistance of the photocured resist tends to decrease. In addition, when solvent development is performed as a development step, it is preferable to prepare a polymerizable monomer having a carboxyl group in a small amount.
  • the (A) binder polymer preferably includes styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of flexibility.
  • styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer, both the adhesion and release characteristics of the photosensitive resin composition are good. Become good.
  • the content of the styrene or styrene derivative is the total amount of the polymerizable monomer constituting the binder polymer (A) from the viewpoint of more reliably improving the adhesion and peeling properties of the photosensitive resin composition. Is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 28% by mass, and particularly preferably 1.5 to 27% by mass. When the content is less than 0.1% by mass, the adhesiveness of the photosensitive resin composition tends to be lowered, and when it exceeds 30% by mass, the peeled piece tends to be large and the peeling time tends to be long.
  • the “styrene derivative” refers to a compound in which a hydrogen atom in styrene is substituted with a substituent (an organic group such as an alkyl group or a halogen atom).
  • the weight average molecular weight of the binder polymer should be 20,000 to 300,000 from the viewpoint of balancing mechanical strength and alkali developability. S is preferably 40,000 to 150, More preferably, it is 000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be longer.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by a gel permeation chromatography method and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
  • noinder polymers are used singly or in combination of two or more.
  • binder polymer used in combination of two or more types include, for example, two or more types of binder polymers having different copolymer component forces, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion. Examples include binder polymers.
  • component (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as "photopolymerizable compound”). Will be described.
  • the photopolymerizable compound for example, a compound obtained by reacting a polyalcohol with an ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid, 2, 2 bis (4-(((meth)) aryloxy) Polyethoxy) phenol) propane, 2,2bis (4-(((meth)) talyloxypolypropoxy) phenol) propane, 2,2bis (4 (((meth) atalyloxypolyethoxypolypropoxy)) (Phenol) bisphenol such as propane, ⁇ -type (meth) talate toy compound, compound obtained by reacting glycidyl group-containing compound with OL, ⁇ -unsaturated carboxylic acid, having urethane bond (meth) Urethane monomers such as attalylate compounds, ⁇ —Black mouth ⁇ -Hydroxypropyl j8 '-(Meth) attayllooxychetyl o phthalate, ⁇
  • Examples of the 2,2bis (4-(((meth)) talyloxypolyethoxy) phenol) propane include 2,2bis (4-((meth) atallyoxydiethoxy) phenol) propane. 2, 2 bis (4-(((meth) acryloxytriethoxy) fur) propane, 2,2bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenol) propane, 2, 2 Bis (4 — (((Meth) Atalyloxypentaethoxy) phenol) propane, 2,2Bis (4 — (((Meth) Atalyloxyhexaethoxy) phenol) propane, 2,2Bis (4 — (( (Meth) Atalyloxyheptaethoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4 — (((Meth) Atalixoxyethoxyethoxy) propane, 2,2-bis (4 — ((Meth) Atalyloxy nonaethoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4—
  • BPE-500 product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • BPE-1300 product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the 2,2bis (4-(((meth)) talyloxypolypropoxy) phenol) propane described above include, for example, 2,2bis (4-((meth) attadioxydipropoxy) phenol.
  • Examples of the 2, 2 bis (4 ((meth) atalyloxy polyethoxy polypropoxy) phenol) propan include 2, 2 bis (4 (((meth)) attadioxydiethoxyoctapro). Poxy) Phenol) Propane, 2, 2 bis (4-((Meth) Atarioxytetraethoxytetrapropoxy) Phenol) Propane, 2, 2 Bis (4 (((Meth) Atalyloxyhexaethoxyhexa) And propoxy) phenyl) propane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with a, j8-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, propylene Polypropylene glycol di (meth) ate acrylate having 2 to 14 groups, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, Trimethylolpropane di (meth) atarylate
  • Atalylate trimethylolpropane methoxytri (meth) atalylate, trimethylol propane pan triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetraethoxytri (meth) Polypropylene glycol di (meth) having 2 to 14 acrylates, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, propylene groups Examples include attalylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the urethane monomer include (meth) acrylic monomers having an OH group at the ⁇ -position, isophorone diisocyanate, 2, 6 toluene diisocyanate, 2, 4 toluene diisocyanate, and 1, 6 Addition reaction products with diisocyanate compounds such as oxamethylene diisocyanate, tris ((meth) atarioxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) Atallate, EO, PO-modified urethane (meth) atalylate and the like.
  • diisocyanate compounds such as oxamethylene diisocyanate, tris ((meth) atarioxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) Atallate, EO, PO-modified urethane (meth) ataly
  • EO represents ethylene oxide
  • PO represents propylene oxide
  • PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
  • EO-modified urethane di (meth) acrylate examples include product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate examples include product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the photopolymerization initiator as component (C) includes, for example, benzophenone, N, N'-tetramethyl 4,4'-diamineaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N, one tetraethyl 1, 4, 4 ' -Diaminobenzophenone, 4-methoxy 4'-dimethylaminobenzofenone, 2 benzil luo 2-dimethylamino 1- (4-morpholinophenol) 1-butanone 1, 2-methyl 1
  • Amorphous ketones such as 1 morpholinopropanone, 2-ethyl anthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1, 2 benzanthraquinone , 2,3-benthanthraquinone, 2 monophenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1 single-mouth anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4 naphthoquinone, 9, 10 phenantharaquinone, 2 methyl 1, 4 Naphthoquinones, quinones such as 2,3 dimethylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ether, benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin, ethyl benzo
  • substituents of the two 2,4,5-triarylimidazole aryl groups may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound.
  • a thixanthone compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of jetylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable from the viewpoint of adhesion and sensitivity. These may be used alone or in combination of two or more.
  • I ⁇ to R 4 are a hydrogen atom or a monovalent group represented by the general formula (2).
  • the proportion of the monovalent group represented by the general formula (2) distributed is preferably 10 to 80% in the component (D), more preferably 20 to 50%. If the distribution ratio of the group represented by the general formula (2) exceeds 80%, the resolution and adhesion tend to decrease, and if it is less than 10%, the antistatic effect tends to be weak.
  • ESTER OH ESTER ⁇ 4 It is preferable to be within the range of ESTER OH ESTER ⁇ 4, and more preferably within the range of 0.25 to 1.
  • R 5 in the general formula (2) has 4 to 4 carbon atoms.
  • Those that are 30 aliphatic hydrocarbon groups What is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms is more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, and is particularly preferably an aliphatic group having 10 to 20 carbon atoms. Most preferred are hydrocarbon groups.
  • An example of such a compound is diglycerin oleate. As for diglycerin oleate, for example, “Electro Stripper EM-1” and “Electro Stripper EM-1A” (trade name, manufactured by Kao Corporation) are commercially available.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is represented by the general formula (1), A mixture of compounds wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or CO—CH
  • Electro Stripper EM-1 (trade name, —CO—C H distribution ratio: 40%, manufactured by Kao Corporation) and “Electro Stripper EM-1A” (hereinafter referred to as “Electro Stripper EM-1A”).
  • the blending amount of the (A) binder polymer is preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is better to do it. If this blending amount is less than 40 parts by mass, the photocured material tends to become brittle and the coating properties tend to be inferior. If it exceeds 80 parts by mass, the photosensitivity becomes insufficient and the photocuring is inadequate. Things tend to be brittle.
  • the blending amount of the (B) photopolymerizable compound is preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is more preferable to be a part. If the blending amount is less than 20 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by mass, the photocured product becomes brittle, and when used as a photosensitive element, the coating property tends to be inferior. .
  • the blending amount of the (C) photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is 2 to 5 parts by mass. If this amount is less than 0.01 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, When the amount exceeds, the absorption on the surface of the yarn and the composite increases during exposure, and the internal photocuring tends to be insufficient.
  • the amount of the compound represented by the formula (D) -general formula (1) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferably 0.5 to 5 parts by mass. If this amount is less than 0.01 parts by mass, the antistatic effect tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the adhesion to copper tends to be reduced.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenol sulfone or leuco crystal violet, a thermochromic inhibitor, p-toluene.
  • Plasticizers such as sulfonamides, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc.
  • These additives can be contained alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these additives is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B).
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used as required by methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl solve, ethyl ethyl sorb, toluene, N, N-dimethyl. It can be dissolved in a solvent such as formamide and propylene glycol monomethyl ether or a mixed solvent thereof and applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass.
  • a solvent such as formamide and propylene glycol monomethyl ether or a mixed solvent thereof
  • the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper It is preferable to use it in the form of a photosensitive element, the force used to coat a protective film if necessary after applying it as a liquid resist on the surface of a base alloy or iron base alloy, and then drying.
  • a metal surface for example, an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper It is preferable to use it in the form of a photosensitive element, the force used to coat a protective film if necessary after applying it as a liquid resist on the surface of a base alloy or iron base alloy, and then drying.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer formed from the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 200 m in thickness after drying depending on the application. More preferably, it is / ⁇ ⁇ . If this thickness is less than 1 ⁇ m, coating tends to be difficult industrially. If it exceeds 200 m, the tent reliability is improved, but the sensitivity is insufficient, and the photocurability at the bottom of the resist is poor. Tend to.
  • the photosensitive element of the present invention comprises a support film and the above-described support film formed on the support film.
  • a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to the present invention is provided.
  • the photosensitive element of the present invention preferably further comprises a protective film laminated so as to be in contact with the surface opposite to the support film of the photosensitive resin composition layer.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a photosensitive element according to a preferred embodiment.
  • the photosensitive element 1 is provided on a support film 10, a photosensitive resin composition layer 20 provided on the support film 10, and a photosensitive resin composition layer 20.
  • Protective film 30 is an important film for protecting the photosensitive resin composition layer 20.
  • the support film 10 examples include polymer films having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. Of these, it is preferable to use a polyethylene terephthalate film from the viewpoint of transparency. These polymer films must be removable from the photosensitive resin composition layer 20 later, and therefore have been subjected to a surface treatment that makes them impossible to remove. Don't be.
  • the thickness of the support film 10 is preferably 1 to 30 / ⁇ ⁇ , more preferably 1 to 100 m. If the thickness of the support film is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength decreases, and the support film tends to be easily broken when the photosensitive resin composition is applied or when the support film is peeled off before development. On the other hand, if it exceeds 100 / zm, the resolution tends to decrease and the price increases.
  • the photosensitive resin composition layer 20 can be formed, for example, by applying the photosensitive resin composition of the present invention on the support film 10 and then drying.
  • Application is, for example, low coater_comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, no coater
  • Drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the photosensitive resin composition When the photosensitive resin composition is applied on the support film 10, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl solve, ethyl ethyl sorb, toluene, N, N are applied as necessary. —Solubility of dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, etc. It is preferable to apply a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass in which the photosensitive resin composition is dissolved in an agent or a mixed solvent thereof. However, in this case, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer 20 after drying is preferably 2% by mass or less in order to prevent the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer 20 varies depending on the application.
  • the thickness after drying is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m. If this thickness is less than 1 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially. If it exceeds 200 m, the tent reliability will improve, but the sensitivity will be insufficient and the photocurability at the bottom of the resist will be poor. Tend.
  • the protective film 30 for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester, can be used.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester
  • PS series such as “Alphan MA-410”, “E-200C” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., polypropylene film manufactured by Shin-Etsu Film Co., “PS-25” manufactured by Teijin Limited, etc.
  • Examples thereof include polyethylene terephthalate film, but are not limited thereto.
  • a polymer film similar to the above support film may be used as a protective film.
  • the adhesive strength between the protective film 30 and the photosensitive resin composition layer 20 is such that the protective film 30 can be easily peeled off from the photosensitive resin composition layer 20 with a photosensitive resin composition.
  • the adhesive strength between the layer 20 and the support film 10 is preferably smaller.
  • the protective film is preferably a low fish eye film.
  • “Fish-ai” refers to foreign materials, undissolved materials, deteriorated acid and soot, etc., when the film is manufactured by melting, kneading, extruding, biaxial stretching, casting, etc. Is incorporated into the film.
  • the thickness of the protective film 30 is preferably 1 to: 5 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and even more preferably 5 to 30 / ⁇ ⁇ . It is particularly preferably 15 to 30 / ⁇ ⁇ . When the thickness is less than 1 ⁇ m, the protective film tends to be broken during lamination, and when it exceeds 100 m, the cost tends to be inferior.
  • the photosensitive element 1 may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • the photosensitive element 1 can be stored, for example, in the form of a flat plate as it is, or on a cylindrical core or the like, and stored in a roll form. At this time, it is preferable that the support film 10 is wound so as to be the outermost side.
  • the strong photosensitive element is in the form of a flat plate as it is or the photosensitive resin composition layer.
  • a protective film can be further laminated on the surface on the opposite side of the 20 support film, wound around a cylindrical core and stored in a roll form.
  • the core is not particularly limited as long as it is conventionally used.
  • polyethylene resin polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile) 1 butadiene 1 styrene copolymer)
  • an end face separator on the end face of the photosensitive element (photosensitive element roll) wound up in the form of a roll, and a moisture-proof end face separator is used from the viewpoint of edge fusion resistance. It is preferable to install. Further, when packing the photosensitive element 1, it is preferable to wrap it in a black sheet with low moisture permeability.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention comprises laminating a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition of the present invention or a photosensitive resin composition layer of the photosensitive element of the present invention, A predetermined part of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to photo-harden the exposed part, and then the part other than the exposed part is removed.
  • the “circuit forming substrate” means a substrate including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer.
  • the protective film 30 of the photosensitive element 1 is gradually peeled off from the photosensitive resin composition layer 20, At the same time, the surface of the photosensitive resin composition layer 20 that is gradually exposed is brought into intimate contact with the surface of the circuit forming substrate on which the circuit is to be formed.
  • a first step of laminating the oil composition layer 20 a second step of irradiating a predetermined portion to be exposed of the photosensitive resin composition layer 20 with an actinic ray to form an exposed portion, and then other than the exposed portion. And a third step of removing unexposed portions.
  • a pattern is formed.
  • the method of laminating the photosensitive resin composition layer on the circuit forming substrate in the first step includes removing the protective film and then heating the photosensitive resin composition layer while heating the photosensitive resin composition layer.
  • substrate is mentioned.
  • the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C as described above, it is not necessary to preheat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, It is also possible to pre-heat the circuit forming substrate.
  • the surface of the circuit-forming substrate on which the photosensitive resin composition layer is laminated is usually a metal surface, but there is no particular limitation.
  • a method for forming the exposed portion in the second step there is a method (mask exposure method) in which an actinic ray is irradiated in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork.
  • a method for irradiating an active ray in an image shape by a direct drawing method using a laser exposure method or the like may be employed.
  • a known light source for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively radiates ultraviolet rays, visible light, or the like is used.
  • a known light source for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively radiates ultraviolet rays, visible light, or the like is used.
  • an Ar ion laser, a semiconductor laser, or the like that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like is used.
  • those that effectively radiate visible light such as photographic flood bulbs and solar lamps, are also used.
  • a method of removing portions other than the exposed portion in the third step when a support film is present on the photosensitive resin composition layer, the support film is first removed, and then wet development is performed. In addition, there is a method of developing by removing portions other than the exposed portion by dry development or the like. Thereby, a resist pattern is formed.
  • wet development for example, using a developer corresponding to the photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent-based image solution, for example, spraying, rocking immersion, etc. Development is performed by a known method such as brushing or scraping.
  • an alkaline aqueous solution or the like that is safe and stable and has good operability is used.
  • the base of the alkaline aqueous solution include, for example, hydroxides and alkalis such as lithium, sodium or potassium hydroxides, carbonates or bicarbonates of lithium, sodium, potassium or ammonium.
  • Alkali metal phosphates such as alkali carbonate, potassium phosphate and sodium phosphate, and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
  • aqueous alkali solution used for development dilute thin solution of 0.1 to 5 wt% of sodium carbonate, 0.1 to 5 mass 0/0 dilute solution of potassium carbonate, 0.1 to 5 mass 0 / A dilute solution of 0 sodium hydroxide and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate are preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution used in the present image is preferably in the range of 9 to L 1, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
  • Examples of the aqueous developer include a developer comprising water or an aqueous alkali solution and one or more organic solvents.
  • Examples of the alkaline substance contained in the alkaline aqueous solution include, in addition to the substances described above, for example, sodium borosilicate, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine. 2-amino-1-hydroxymethyl-1,3 propanediol, 1,3 diaminopropanol 2, morpholine and the like.
  • the pH of the developer is preferably as low as possible within the range where the resist can be sufficiently developed.
  • the pH is preferably 8 to 12, and more preferably 9 to 10.
  • Examples of the organic solvent include 3 acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropylenoreconole, butinoleanoreconole, diethylene.
  • Glycolic Monomethinoleatenore, Jetylene Glyconole Monoethylenole Ether, Diethylene Glyconole Monobutinoreate Nore, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic solvent is preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability.
  • a small amount of surfactant, antifoaming agent, etc. can be mixed in the aqueous developer.
  • Examples of the organic solvent-based developer using an organic solvent alone include 1,1,1 trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and y-petite. Mouth rataton and the like. These organic solvents preferably add water in the range of 1 to 20% by mass to prevent ignition.
  • Examples of the development method include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping. Of these, using a high-pressure spray system is preferred for improving resolution.
  • a resist pattern is formed by performing heating at about 60 to 250 ° C or exposure at about 0.2 to 10 mjZcm 2 as necessary. Can be further cured.
  • a metal surface can be etched using a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like.
  • a salty ferric solution from the viewpoint of good etch factor.
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention is a method characterized in that a circuit forming substrate on which a resist pattern has been formed by the resist pattern forming method of the present invention is etched or stuck.
  • the circuit forming substrate is etched and stuck to the conductor layer and the like of the circuit forming substrate using the formed resist pattern as a mask.
  • the etching solution include a salty cupric solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, and the like. It is preferable to use a diiron solution.
  • the types of plating include copper sulfate, copper pyrophosphate, copper solder such as high-throw solder, and watt bath ( Examples include nickel plating such as nickel sulfate-nickel chloride plating, nickel sulfamate plating, gold plating such as hard gold plating, and gold plating such as soft gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than, for example, an aqueous solution used for development.
  • a stronger alkaline aqueous solution examples include an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass sodium hydroxide, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass potassium hydroxide, and the like.
  • the peeling method examples include an immersion method and a spray method. These peeling methods may be used alone or in combination.
  • a printed wiring board such as a multilayer printed wiring board having a small-diameter through hole can be preferably manufactured.
  • the binder polymer solution was obtained as component (A) 1.
  • the weight average molecular weight of the obtained binder polymer was 80,000.
  • the molecular weight is measured by gel permeation chromatography and standard polystyrene It was derived by converting using the calibration curve.
  • the conditions of GPC are as follows.
  • the distribution ratio of —CO—CH in RR 2 , R 3 and R 4 is 40
  • each photosensitive resin composition thus obtained was placed on a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (trade name “G2-16”, manufactured by Teijin Limited) as a support. After applying for 10 minutes with a 100 ° C hot air convection dryer, it was coated with a protective film made of polyethylene (trade name “NF-13”, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.). 4 and Comparative Element 1 were obtained.
  • the film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 40 m.
  • a 6 mm thick copper clad laminate manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-E67” with a diameter of 4 mm, Die-cutting machines were used to make 3 hole holes with 5 mm and 6 mm hole diameters, and 3 hole holes with 3 circle holes. Remove the burr generated when the round holes 4 1 and 3 continuous holes 42 were made using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) with a brush equivalent to # 600, did.
  • the obtained hole breakage number measurement substrate 40 was heated to 80 ° C, and the photosensitive element obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was peeled off the protective film on the copper surface.
  • the laminate was performed under the conditions of 120 ° C. and 0.4 MPa so that the photosensitive resin composition layer side became the hole tearing number measurement substrate 40 side.
  • the hole breakage measurement substrate 40 was cooled, and when the hole breakage measurement substrate temperature reached 23 ° C, a 41-step tablet (made by Fuji Photo Film Co., Ltd., product) Named “Hitachi 41-step tablet”), using an exposure machine with a high-pressure mercury lamp lamp (made by Oak Co., Ltd., product name “HMW-201 Bj”).
  • the resin composition layer was photocured.
  • the substrate was allowed to stand at room temperature (25 ° C) for 15 minutes, and then the polyethylene terephthalate film as the support was peeled off. At this time, the number of hole breaks of the cured film formed on the triple holes 42 was measured, and the deformed tent breakage rate was calculated. It can be evaluated that the smaller the deformed tent tear rate, the better the tent reliability.
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element obtained above was laminated on a copper-clad laminate.
  • a phototool with a 41-step tablet is adhered to the photosensitive ⁇ composition layer was exposed in 70miZcm 2.
  • the sensitivity was evaluated based on the number of remaining steps after development. The results are shown in Table 2. In addition, the higher the number of steps of the remaining step tablet (the higher the value), the higher the sensitivity.
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element was laminated on a copper-clad laminate.
  • a photosensitive resin composition layer comprising a phototool having a 41-step tablet and a phototool having a wiring pattern with a line width Z space width of 30Z30 to 200Z200 (unit: m) as a resolution evaluation negative.
  • the 41 step tablet was exposed with an energy amount of 23 remaining steps after development.
  • the resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths in which the unexposed portion could be removed cleanly by the development process.
  • Table 2 The results are shown in Table 2. The evaluation of resolution means that the smaller the numerical value, the better.
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element was laminated on a copper-clad laminate.
  • a phototool having a 41-step tablet and a phototool having a wiring pattern having a line width Z space width of 6 to 47 (unit: m) as a negative for resolution evaluation are formed in a photosensitive resin composition layer.
  • the 41 step step tablet was exposed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development was 23.
  • the adhesion was evaluated by the minimum value of the line width that adhered without peeling after the image formation. The result The results are shown in Table 2.
  • the evaluation of adhesion means that the smaller the minimum value of the line width, the better.
  • Table 2 summarizes the results of the above evaluations performed on the photosensitive elements of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the photosensitive resin composition of the present invention (Examples 1 to 4)
  • the photosensitive element produced by the manufacturer was sufficiently excellent in sensitivity, resolution and adhesion.
  • the deformed tent tear rate and the foreign matter adhesion rate were small as compared with the photosensitive element produced by the photosensitive resin composition of Comparative Example 1. Therefore, according to the photosensitive resin composition of the present invention, a good resist pattern can be formed, and even a printed wiring board with a high density can be manufactured with high productivity. It was confirmed that
  • a photosensitive resin composition that is capable of forming a photosensitive resin composition layer that is excellent in adhesion resistance to foreign matters, and that can form a cured film that is excellent in tent reliability, and A photosensitive element, a resist pattern forming method and a printed wiring board manufacturing method using the same can be provided.

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Abstract

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。 【化１】 式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、又は下記一般式（２） である。 【化２】 式（２）中、Ｒ５は炭素数４～３０の炭化水素基を示す。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパタ ーンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、感光性榭脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパタ ーンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、プリント配線板の製造分野において、エッチングやめつき等に用いられるレジ スト材料としては、感光性榭脂組成物や、この感光性榭脂組成物カゝらなる層（以下、「 感光性榭脂組成物層」 ヽぅ）を支持フィルム上に形成し、感光性榭脂組成物層を保 護フィルムで被覆することにより得られる感光性エレメントが広く用いられている。
[0003] 感光性エレメントを用いる場合、プリント配線板は、例えば以下の手順で製造される
。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性榭脂組成物層を回路形成用基板上に ラミネートする。このとき、感光性榭脂組成物層の支持フィルムに接触している面と反 対側の面が回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着するようにする。そのため
、保護フィルムを感光性榭脂組成物層の密着させる面に配置している場合、このラミ ネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。次に、マスクフィルムなどを通して画 像状 (パターン状）に露光した後、未露光部を現像液で除去し、レジストパターンを形 成する。次に、レジストパターンをマスクとしてエッチングまたはめつき処理を施して回 路を形成させ、最終的に硬化部分を基板上力も剥離除去する (例えば、特許文献 1 を参照)。
[0004] 特許文献 1 :特開平 4 195050号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] ところで、近時、プリント配線板の高密度化が進行するに伴いプリント配線板を生産 性よく製造することが難しくなつている。生産性の低下を招く要因の一つに、上述した 未露光部を現像液で除去するまでの工程において、保護フィルムの引き剥がしゃ基 板の搬送時のこすれ等によって発生する静電気がある。このような静電気が感光性 榭脂組成物層に蓄積すると、露光前に異物が付着して高解像のレジストパターンを 形成することができなくなる場合がある。また、本発明者の検討によると、スルーホー ルが設けられた配線板の場合、光硬化させた感光性榭脂組成物層カゝら支持フィルム を剥がすときにスルーホールの開口部における硬化膜の破損、すなわちテント破れ が発生する場合があることが判明している。これは、支持フィルムを剥がすときの放電 による衝撃に起因するものと考えられる。
[0006] プリント配線板を生産性よく製造するためには、上述の異物付着やテント破れを十 分防止することが重要であるが、感光性エレメントの耐異物付着性及びテント信頼性 を向上させる技術にっ 、てはこれまで十分に検討されて 、な 、のが実情である。
[0007] 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐異物付着性に優れる感光性 榭脂組成物層を形成できるとともに、テント信頼性に優れる硬化膜の形成を可能とす る感光性榭脂組成物、並びにそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形 成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題を解決するため、本発明の感光性榭脂組成物は、（A)バインダーポリマ 一、 （B)分子内に少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重 合性化合物、（C)光重合開始剤、及び、（D)下記一般式 (1)で表される化合物を含 有することを特徴とする。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
ここで、一般式（l)中、 R\ R2、 IT及び R4はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一 般式 (2)で表される I価の基を示す。 O
II 5 (2)
— C—— R5
一般式 (2)中、 R5は、炭素数 4〜30の炭化水素基を示す。
[0009] 本発明の感光性榭脂組成物によれば、上記 (A)〜（C)成分の組み合わせに上記 一般式（1)で表される化合物が含有されることにより、感光性榭脂組成物に要求され る基本性能 (感度、解像度、密着性)を十分満足させつつ、耐異物付着性に優れる 感光性榭脂組成物層を形成できるとともにテント信頼性に優れる硬化膜を形成できる 。これにより、高密度化されたプリント配線板であっても生産性よく製造することが可 能となる。
[0010] 本発明の感光性榭脂組成物によって上記効果が奏される理由は必ずしも明確で はないが、本発明者は以下の通り推察する。すなわち、上記一般式（1)で表される 化合物を含有させることにより、感光性榭脂組成物層が適度な水分を吸収することが 可能となり、電荷の蓄積が十分防止され、さらには、上記一般式（1)で表される化合 物がエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物との相溶性に優れ且つ硬化膜 に適度な可とう性を付与できることから感光性榭脂組成物層の基本性能や硬化膜の 機械的強度に対する影響を十分少なくすることができた結果、感光性榭脂組成物層 への異物の付着及び硬化膜のテント破れが有効に防止されたものと考えられる。
[0011] また、本発明の感光性榭脂組成物は、感光性榭脂組成物としての基本性能 (感度
、解像度、密着性)、帯電防止性及びテント信頼性のすべてを更に高水準で達成す る観点から、上記一般式（1)で表される化合物として、一般式（1)中の R R2、 R3及 び R4のうちの少なくとも一つが上記一般式（2)で表される 1価の基であり且つ上記一 般式 (2)中の R5が炭素数 4〜30の脂肪族炭化水素基である化合物を含有すること が好ましい。
[0012] また、本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成され た上記本発明の感光性榭脂組成物カゝらなる感光性榭脂組成物層とを備えることを特 徴とする。
[0013] 本発明の感光性エレメントによれば、本発明の感光性榭脂組成物からなる感光性 榭脂組成物層を備えることにより、耐異物付着性に優れた感光性榭脂組成物層を回 路形成用基板上に設けることができ、且つ、テント信頼性に優れた硬化膜を形成でき る。これにより、高密度化されたプリント配線板であっても生産性よく製造することが可 能となる。
[0014] また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発 明の感光性エレメントの感光性榭脂組成物層を積層し、該感光性榭脂組成物層に 活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめ、露光部以外の部分を除去す ることを特徴とする。
[0015] 本発明のレジストパターンの形成方法によれば、本発明の感光性エレメントを用い て回路形成用基板上に感光性榭脂組成物層を積層することにより、異物の付着及び テント破れを有効に防止することができ、良好なレジストパターンを形成することがで きる。これにより、高密度化されたプリント配線板であっても生産性よく製造することが 可能となる。
[0016] また、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形 成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめ つきすることを特徴とする。力かる方法によれば、回路形成用基板上に本発明のレジ ストパターンの形成方法によって良好なレジストパターンを形成できるので、高密度 ィ匕されたプリント配線板を生産性よく製造することができる。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、耐異物付着性に優れる感光性榭脂組成物層を形成できるととも に、テント信頼性に優れる硬化膜の形成を可能とする感光性榭脂組成物、並びにそ れを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造 方法を提供することできる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の感光性エレメントの一実施形態の断面構成を模式的に示す図である
[図 2]実施例において異形テント破れ率を評価するのに使用した穴破れ数測定用基 板を示す平面図である。
[図 3]図 2中の Aで示す領域における 3連穴の拡大図である。 符号の説明
[0019] 1…感光性エレメント、 10…支持体、 20…感光性榭脂組成物層、 30· ··保護フィル ム、 40…穴破れ数測定用基板、 41· ··丸穴、 42· ··3連穴、 43…銅張積層板。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メ タ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ)アタリレ 一トとはアタリレート及びそれに対応するメタタリレートを意味し、（メタ)アタリロイル基 とはアタリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
[0021] <感光性榭脂組成物 >
先ず、本発明の感光性榭脂組成物について説明する。本発明の感光性榭脂組成 物は、（Α)バインダーポリマー（以下、場合により「(Α)成分」という）、（Β)分子内に少 なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場 合により「 (Β)成分」という）、 (C)光重合開始剤 (以下、場合により「 (C)成分」 t\、う） 、及び、（D)下記一般式（1)で表される化合物 (以下、場合により「(D)成分」という） を含有してなる。
[0022] [化 3]
CH2— CH— CH2—0— CH2— CH— CH2
I I I I (1)
0 0 o 0
R1 R2 R3 R4
一般式（1)中、 R\ R2、 R3及び R4はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式 (2 )で表される 1価の基を示す。
[化 4]
Figure imgf000007_0001
一般式 (2)中、 R5は、炭素数 4〜30の炭化水素基を示す。
[0023] (A)バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、ェポキ シ系榭脂、アミド系榭脂、アミドエポキシ系榭脂、アルキド系榭脂、フエノール系榭脂 等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系榭脂が好ましい。これらは
1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0024] (A)バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより 製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルェ ン、 a—メチルスチレン等の a—位若しくは芳香族環において置換されている重合 可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、 ビ-ルー n—ブチルエーテル等のビュルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸 アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸 ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジェチルアミノエチルエステル、（メタ )アクリル酸グリシジルエステル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、 2, 2 , 3, 3—テトラフルォロプロピル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、 α—ブロモ (メタ )アクリル酸、 α—クロル (メタ）アクリル酸、 j8—フリル (メタ）アクリル酸、 j8—スチリル（ メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ ノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケィ 皮酸、 a シァノケィ皮酸、ィタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる
[0025] 上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（3)で表され る化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置 換した化合物などが挙げられる。
[0026] [化 5]
CH2=C(R6)—— COOR7 (3) 一般式（3)中、 R6は水素原子又はメチル基を示し、 R7は炭素数 1〜12のアルキル基 を示す。
[0027] 上記一般式（3)中の R7で示される炭素数 1〜12のアルキル基としては、例えば、メ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、 ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性 体が挙げられる。 [0028] 上記一般式（3)で表される化合物としては、具体的には、例えば、（メタ)アクリル酸 メチルエステル、 （メタ）アクリル酸ェチルエステル、 （メタ）アクリル酸プロピルエステル
、 （メタ）アクリル酸ブチルエステル、 （メタ）アクリル酸ペンチルエステル、 （メタ）アタリ ル酸へキシルエステル、（メタ）アクリル酸へプチルエステル、（メタ）アクリル酸ォクチ ルエステル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシルエステル、 （メタ）アクリル酸ノ -ルェ ステル、 （メタ）アクリル酸デシルエステル、 （メタ）アクリル酸ゥンデシルエステル、 （メタ )アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは 1種を単独で又は 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
[0029] また、本発明で用いられる (A)バインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好に する観点から、カルボキシル基を含むものが好ましい。このような (A)バインダーポリ マーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体を ラジカル重合させること〖こより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重 合性単量体としては、上述したような (メタ）アクリル酸が好ま 、。
[0030] また、（A)バインダーポリマーのカルボキシル基含有率 (使用する全重合性単量体 に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアル力 リ耐性とのバランスを図る観点から、 12〜50質量％であることが好ましぐ 12〜40質 量％であることがより好ましぐ 15〜30質量％であることが特に好ましぐ 15〜25質 量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が 12質量％未満では アルカリ現像性が劣る傾向があり、 50質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向があ る。
[0031] (A)バインダーポリマーの酸価は、 50〜250mgKOHZgであることが好ましぐ 70 〜200mgKOHZgであることがより好まし 、。この酸価が 50mgKOHZg未満では 現像時間が長くなる傾向があり、 250mgKOHZgを超えると光硬化したレジストの耐 現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カル ボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
[0032] また、（A)バインダーポリマーは、可とう性の見地から、スチレン又はスチレン誘導 体を重合性単量体として含むものが好まし 、。スチレン又はスチレン誘導体を重合性 単量体として用いることにより、感光性榭脂組成物の密着性及び剥離特性が共に良 好となる。
[0033] このスチレン又はスチレン誘導体の含有量は、感光性榭脂組成物の密着性及び剥 離特性をより確実に向上させる観点から、（A)バインダーポリマーを構成する重合性 単量体の全量を基準として、 0. 1〜30質量％であることが好ましぐ 1〜28質量％で あることがより好ましく、 1. 5〜27質量％であることが特に好ましい。この含有量が 0. 1質量％未満では、感光性榭脂組成物の密着性が低下する傾向があり、 30質量％ を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
[0034] なお、本発明において、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換 基 (アルキル基等の有機基やハロゲン原子等)で置換されたものを!ヽぅ。
[0035] (A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバ ランスを図る観点、力ら、 20, 000〜300, 000であること力 S好ましく、 40, 000〜150, 000であることがより好ましい。重量平均分子量が 20, 000未満では耐現像液性が 低下する傾向があり、 300, 000を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本 発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法により測 定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
[0036] これらの (A)ノインダーポリマーは、 1種を単独で又は 2種類以上を組み合わせて 使用される。 2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては 、例えば、異なる共重合成分力 なる 2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量 平均分子量の 2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の 2種類以上のバイ ンダーポリマーなどが挙げられる。
[0037] 次に、（B)成分である、少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有す る光重合性ィ匕合物（以下、「光重合性ィ匕合物」という。）について説明する。
[0038] (B)光重合性ィ匕合物としては、例えば、多価アルコールに α , β 不飽和カルボン 酸を反応させて得られる化合物、 2, 2 ビス (4— ( (メタ)アタリロキシポリエトキシ)フ ェ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロ パン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロ パン等のビスフエノール Α系（メタ）アタリレートイ匕合物、グリシジル基含有化合物に OL 、 β 不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する (メタ） アタリレート化合物等のウレタンモノマー、 γ—クロ口一 β—ヒドロキシプロピル j8 ' - (メタ）アタリロイルォキシェチルー o フタレート、 β—ヒドロキシェチル— β ' — ( メタ）アタリロイルォキシェチルー ο フタレート、 β—ヒドロキシプロピル j8 ' - (メ タ）アタリロイルォキシェチルー o フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等 が挙げられるが、ビスフ ノール A系（メタ)アタリレートイ匕合物又はウレタン結合を有 する (メタ)アタリレートイ匕合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は 2 種類以上を組み合わせて使用される。
[0039] 上記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエ-ル）プロパンとしては、 例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（4— ( (メタ）アタリロキシトリエトキシ）フ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）ァ クリロキシテトラエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペン タエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサエトキシ）フ ェ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシヘプタエトキシ）フエ-ル）プロ パン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2- ビス（4— ( (メタ）アタリロキシノナエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ )アタリ口キシデ力エトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシゥ ンデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシドデカェトキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリデカエトキシ）フエ-ル )プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデカエトキシ）フエ-ル）プロパン 、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2- ビス (4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力エトキシ)フエ-ル)プロパン等が挙げられる。 これらのうち、 2, 2 ビス（4— (メタクリロキシペンタエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 B PE— 500 (新中村化学工業 (株)製、製品名）として商業的に入手可能であり、 2, 2 —ビス（4— (メタクリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 BPE— 1300 ( 新中村化学工業 (株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で 又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
[0040] 上記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパンとしては 、例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 —ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( ( メタ）アタリ口キシテトラプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 キシペンタプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサ プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシヘプタプロポキシ )フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタプロポキシ）フエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシノナプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシデ力プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 - ( (メタ）アタリ口キシゥンデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ )アタリロキシドデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキ シトリデカプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデ 力プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカプロ ポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力プロポキ シ）フエニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせ て使用される。
[0041] 上記 2, 2 ビス（4 ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロ パンとしては、例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシジエトキシォクタプロポキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラエトキシテトラプロボ キシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシへキサエトキシへキサ プロボキシ）フエニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組 み合わせて使用される。
[0042] 上記多価アルコールに a , j8—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物と しては、例えば、エチレン基の数が 2〜14であるポリエチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、プロピレン基の数が 2〜14であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート 、エチレン基の数が 2〜 14であり、プロピレン基の数が 2〜 14であるポリエチレンポリ プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート
)アタリレート、トリメチロールプロパンジェトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプ 口パントリエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ） アタリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アタリレート、テトラメチロ ールメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレート、プロピ レン基の数が 2〜14であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等 が挙げられる。
[0043] 上記ウレタンモノマーとしては、例えば、 β位に OH基を有する（メタ）アクリルモノマ 一とイソホロンジイソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、 2, 4 トルエンジィ ソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物との 付加反応物、トリス（ (メタ）アタリ口キシテトラエチレングリコールイソシァネート）へキサ メチレンイソシァヌレート、 EO変性ウレタンジ (メタ）アタリレート、 EO, PO変性ウレタ ンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。なお、 EOはエチレンオキサイドを示し、 EO変 性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、 POはプロピ レンオキサイドを示し、 PO変性されたィ匕合物はプロピレンオキサイド基のブロック構 造を有する。 EO変性ウレタンジ (メタ)アタリレートとしては、例えば、新中村化学工業 (株)製、製品名 UA— 11等が挙げられる。また、 EO, PO変性ウレタンジ (メタ)アタリ レートとしては、例えば、新中村化学工業 (株)製、製品名 UA— 13等が挙げられる。
[0044] (C)成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 N, N'—テトラメチ ルー 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）、 N, N，一テトラエチル一 4, 4' - ジァミノべンゾフエノン、 4ーメトキシ 4'ージメチルァミノべンゾフエノン、 2 べンジ ルー 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル）一ブタノン一 1、 2—メチル 1
[4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフオリノープロパノン 1等の芳香族ケトン 、 2—ェチルアントラキノン、フエナントレンキノン、 2— tert—ブチルアントラキノン、ォ クタメチルアントラキノン、 1, 2 ベンズアントラキノン、 2, 3—べンズアントラキノン、 2 一フエ二ルアントラキノン、 2, 3—ジフエ二ルアントラキノン、 1一クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノン、 1, 4 ナフトキノン、 9, 10 フエナンタラキノン、 2 メチル 1, 4 ナフトキノン、 2, 3 ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルェ 一テル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル等のベンゾインェ 一テル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、ェチルベンゾイン等のベンゾイン化合 物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、 2— (o—クロ口フエ-ル） -4, 5 —ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o—クロ口フエ-ル）— 4, 5—ジ（メトキシフエ -ル）イミダゾールニ量体、 2—（o—フルオロフェ-ル）ー 4, 5—ジフエ-ルイミダゾ 一ルニ量体、 2—（0—メトキシフェ-ル）ー4, 5—ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2 — (P—メトキシフエ-ル）— 4, 5—ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体等の 2, 4, 5—トリア リールイミダゾールニ量体、 9—フエ-ルァクリジン、 1, 7—ビス（9, 9，—アタリジ-ル )ヘプタン等のアタリジン誘導体、 N—フエ-ルグリシン、 N—フエ-ルグリシン誘導体 、クマリン系化合物、ォキサゾール系化合物などが挙げられる。また、 2つの 2, 4, 5 ートリアリールイミダゾールのァリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えても よいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジェチルチオキサントンとジ メチルァミノ安息香酸の組み合わせのように、チォキサントン系化合物と 3級アミンィ匕 合物とを組み合わせてもよい。また、これらの中でも、密着性及び感度の見地からは 、 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体がより好ましい。これらは、単独で又は 2種 類以上を組み合わせて使用される。
[0045] (D)成分である上記一般式（1)で表される化合物は、市販品を使用することができ る。商業的に入手可能なものとしては、例えば、「エレクトロストリッパー EM—1」及び 「エレクトロストリッパー EM—1A」（以上、花王 (株)製、商品名）などが挙げられる。
[0046] 上記一般式（1)中、 I^〜R4は、水素原子又は上記一般式 (2)で表される 1価の基 であるが、本発明においては、 I^〜R4に分布する上記一般式（2)で表される 1価の 基の割合が（D)成分中で 10〜80%となることが好ましぐ 20〜50%となることがより 好ましい。一般式 (2)表される基の分布割合が 80%を超えると解像性、密着性が低 下する傾向があり、 10%未満では帯電防止の効果が弱くなる傾向がある。
[0047] 本発明の感光性榭脂組成物においては、含有される上記一般式（1)で表されるィ匕 合物の水酸基の総モル数 M と、エステル基 (I^
OH 〜R4が上記一般式（2)で表される
1価の基である場合）の総モル数 M との比 [M /M ]力 0. 1
ESTER OH ESTER 〜4の範囲 内であることが好ましぐ 0. 25〜1の範囲内であることがより好ましい。
[0048] また、上記一般式（1)で表される化合物が、上記一般式 (2)で表される 1価の基を 有する場合、一般式 (2)中の R5が炭素数 4〜30の脂肪族炭化水素基であるものが 好ましぐ炭素数 4〜25の脂肪族炭化水素基であるものがより好ましぐ炭素数 5〜2 0の脂肪族炭化水素基であるものが特に好ましぐ炭素数 10〜20の脂肪族炭化水 素基であるものが最も好ましい。このような化合物としては、例えば、ォレイン酸ジグリ セリンが挙げられる。ォレイン酸ジグリセリンは、例えば、「エレクトロストリッパー EM— 1」及び「エレクトロストリッパー EM—1A」（以上、花王 (株)製、商品名）が商業的に 入手できる。
[0049] さらに、本発明の感光性榭脂組成物は、上記一般式（1)で表され、
Figure imgf000015_0001
R2、 R3及び R4がそれぞれ独立に水素原子又は CO— C H である化合物の混合物であって
17 33
、1^、1 2、1 3及ひ 4にぉける一( 0—。 H の分布割合が 10〜80%であるものを
17 33
含有することが好ましい。 一 CO— C H の分布割合が 80%を超えると解像性、密
17 33
着性が低下する傾向があり、 10%未満では帯電防止の効果が弱くなる傾向がある。 このような混合物としては、例えば、「エレクトロストリッパー EM—1」（花王 (株)製、商 品名、—CO— C H の分布割合: 40%)及び「エレクトロストリッパー EM—1A」（以
17 33
上、花王 (株)製、商品名、 CO— C H の分布割合 : 30%)が商業的に入手でき
17 33
る。
[0050] 上記 (A)バインダーポリマーの配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量 部に対して、 30〜80質量部とすることが好ましぐ 50〜70質量部とすることがより好 ましい。この配合量が 40質量部未満では光硬化物が脆くなり易ぐ感光性エレメント として用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、 80質量部を超えると光感度が不十 分となり光硬化物が脆くなる傾向がある。
[0051] 上記 (B)光重合性化合物の配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部 に対して、 20〜60質量部とすることが好ましぐ 30〜55質量部とすることがより好ま しい。この配合量が 20質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、 60質量部 を超えると光硬化物が脆くなり、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る 傾向がある。
[0052] 上記 (C)光重合開始剤の配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に 対して、 0. 01〜20質量部であることが好ましぐ 0. 2〜5質量部であることがより好ま しい。この配合量が 0. 01質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、 20質 量部を超えると露光の際に糸且成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十 分となる傾向がある。
[0053] 上記 (D)—般式（1)で表される化合物の配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対して、 0. 01〜20質量部であることが好ましぐ 0. 5〜5質量部であ ることがより好ましい。この配合が 0. 01質量部未満では、帯電防止効果が不十分と なる傾向があり、 20質量部を超えると銅との密着性が低下する傾向がある。
[0054] また、本発明の感光性榭脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染 料、トリブロモフエ-ルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色 防止剤、 p—トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安 定剤、密着性付与剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング 剤、熱架橋剤などの添加剤を、単独で又は 2種類以上を組み合わせて含有させるこ とができる。これらの添加剤の配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部 に対して各々 0. 01〜20質量部とすることが好まし 、。
[0055] また、本発明の感光性榭脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ァセ トン、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジ メチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの 混合溶剤に溶解して固形分 30〜60質量％程度の溶液として塗布することができる。
[0056] 本発明の感光性榭脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合 金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合 金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被 覆して用いる力、感光性エレメントの形態で用いられることが好ま 、。
[0057] 本発明の感光性榭脂組成物から形成される感光性榭脂組成物層の厚みは、用途 により異なる力 乾燥後の厚みで 1〜200 mであることが好ましぐ 1〜100 /ζ πιで あることがより好ましい。この厚みが 1 μ m未満では工業的に塗工困難な傾向があり、 200 mを超える場合では、テント信頼性は向上するものの、感度が不十分となり、 レジスト底部の光硬化性が悪ィ匕する傾向がある。
[0058] <感光性エレメント >
本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記 本発明の感光性榭脂組成物カゝらなる感光性榭脂組成物層とを備えることを特徴とす るものである。また、本発明の感光性エレメントは、感光性榭脂組成物層の支持フィ ルムと反対側の面に接するように積層された保護フィルムを更に備えることが好まし い。
[0059] 図 1は、好適な実施形態に係る感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図で ある。図 1に示すように、感光性エレメント 1は、支持フィルム 10と、この支持フィルム 1 0上に設けられた感光性榭脂組成物層 20と、感光性榭脂組成物層 20上に設けられ た保護フィルム 30とを備えている。ここで、感光性榭脂組成物層 20は、上述した本発 明の感光性榭脂組成物を用いて形成された層である。
[0060] 支持フィルム 10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ エチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げら れる。これらのうち、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い ることが好ましい。なお、これらの重合体フィルムは、後に感光性榭脂組成物層 20か ら除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施された ものであったり、材質であったりしてはならない。また、支持フィルム 10の厚みは、 1〜 100 mであることが好ましぐ 1〜30 /ζ πιとすることがより好ましい。支持フィルムの 厚みが、 1 μ m未満であると、機械的強度が低下し、感光性榭脂組成物を塗工する 際や現像前に支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があ り、一方、 100 /z mを超えると、解像度が低下する傾向があり、また価格が高くなる傾 I口」にある。
[0061] 感光性榭脂組成物層 20は、例えば、支持フィルム 10上に本発明の感光性榭脂組 成物を塗布した後、乾燥することにより形成することができる。塗布は、例えば、ロー ノレコータ _コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、ノーコータ
、スレーコーター等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、 70〜150°C、 5 〜30分間程度で行うことができる。
[0062] 支持フィルム 10上に感光性榭脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、 エタノール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トル ェン、 N, N—ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶 剤又はこれらの混合溶剤に感光性榭脂組成物を溶解した、固形分 30〜60質量％ 程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光性榭脂組成 物層 20中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、 2 質量％以下とすることが好まし 、。
[0063] 感光性榭脂組成物層 20の厚みは、用途により異なる力 乾燥後の厚みで 1〜200 μ mであることが好ましぐ 1-100 μ mであることがより好ましい。この厚みが 1 μ m 未満では工業的に塗工困難な傾向があり、 200 mを超えると、テント信頼性は向上 するものの、感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪ィ匕する傾向がある。
[0064] 保護フィルム 30としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ エチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いるこ とができる。巿販のものとして、例えば、王子製紙社製の「アルファン MA- 410」、「E - 200C」、信越フィルム社製のポリプロピレンフィルム、帝人社製の「PS - 25」等の PSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られ たものではない。感光性エレメント 1においては、保護フィルムとして上述の支持フィ ルムと同様の重合体フィルムを用いてもょ 、。
[0065] 保護フィルム 30と感光性榭脂組成物層 20との間の接着力は、保護フィルム 30を感 光性榭脂組成物層 20から剥離しやすくするために、感光性榭脂組成物層 20と支持 フィルム 10との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
[0066] また、保護フィルムは、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。なお、「フィ ッシュアィ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、 2軸延伸、キャスティング法等によ りフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸ィ匕劣化物等がフィルム中に取 り込まれたものである。
[0067] 保護フィルム 30の厚みは、 1〜： LOO μ mであることが好ましぐ 5〜50 μ mであること 力 り好ましぐ 5〜30 /ζ πιであることが更に好ましぐ 15〜30 /ζ πιであることが特に 好ましい。この厚みが 1 μ m未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる 傾向があり、 100 mを超えると廉価性に劣る傾向がある。
[0068] 感光性エレメント 1は、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等 を更に有していてもよい。 [0069] 感光性エレメント 1は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの卷 芯に卷きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。なお、この際、支持フィルム 1 0が最も外側〖こなるように巻き取られることが好ま 、。
[0070] また、感光性エレメント 1が保護フィルム 30を有してない 2層構成である場合、力か る感光性エレメントは、そのままの平板状の形態で、又は、感光性榭脂組成物層 20 の支持フィルム側と反対側の面に保護フィルムをさらに積層し、円筒状などの卷芯に 卷きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。
[0071] 卷芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリェチ レン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂、 ABS榭脂（ アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる
。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント (感光性エレメントロール)の端面に は、端面保護の観点力 端面セパレータを設置することが好ましぐ加えて耐エッジ フュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性 エレメント 1を梱包する際には、透湿性の小さ!/、ブラックシートに包んで包装すること が好ましい。
[0072] <レジストパターンの形成方法 >
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性榭脂組成物からな る感光性榭脂組成物層或いは上記本発明の感光性エレメントの感光性榭脂組成物 層を積層し、感光性榭脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬 化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去する。なお、「回路形成用基板」とは、 絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。
[0073] 本発明のレジストパターンの形成方法において、保護フィルムを有する上記感光性 エレメント 1を用いる場合、感光性エレメント 1の保護フィルム 30を感光性榭脂組成物 層 20から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性榭脂組成物層 2 0の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、回 路形成用基板上に感光性榭脂組成物層 20を積層する第 1工程と、感光性榭脂組成 物層 20の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる第 2工程 と、次いで、露光部以外の未露光部を除去する第 3工程とを備える方法によりレジスト パターンが形成される。
[0074] 第 1工程における回路形成用基板上への感光性榭脂組成物層の積層方法として は、保護フィルムを除去した後、感光性榭脂組成物層を加熱しながら感光性榭脂組 成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、こ の作業は、密着性及び追従性の見地力 減圧下で積層することが好ましい。感光性 エレメントの積層は、感光性榭脂組成物層及び Z又は回路形成用基板を 70〜130 °Cに加熱することが好ましぐ圧着圧力は、 0. 1〜1. OMPa程度（1〜： LOkgfZcm2 程度)とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性榭脂 組成物層を上記のように 70〜 130°Cに加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処 理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の 予熱処理を行うこともできる。また、感光性榭脂組成物層が積層される回路形成用基 板の表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
[0075] 第 2工程における露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又は ポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法 (マスク露光法）が挙 げられる。この際、感光性榭脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対 して透明である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支 持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性榭脂組成 物層に活性光線を照射する。また、レーザ露光法などを用いた直接描画法により活 性光線を画像状に照射する方法を採用してもよ ヽ。
[0076] 活性光線の光源としては、公知の光源、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、 水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に 放射するものが用いられる。また、 Arイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視 光などを有効に放射するものも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等 の可視光を有効に放射するものも用いられる。
[0077] 第 3工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、感光性榭脂組成物 層上に支持フィルムが存在している場合には、まず支持フィルムを除去し、その後、 ウエット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げられ る。これによりレジストパターンが形成される。 [0078] ウエット現像の場合には、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現 像液等の感光性榭脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸 漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
[0079] 現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なもの が用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又 はカリウムの水酸ィ匕物等の水酸ィ匕アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアン モ-ゥムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム 等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属 ピロリン酸塩などが用いられる。
[0080] また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、 0. 1〜5質量％炭酸ナトリウムの希 薄溶液、 0. 1〜5質量0 /0炭酸カリウムの希薄溶液、 0. 1〜5質量0 /0水酸ィ匕ナトリウム の希薄溶液、 0. 1〜5質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現 像に用いるアルカリ性水溶液の pHは 9〜： L 1の範囲とすることが好ましぐその温度は 、感光性榭脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中 には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させ てもよい。
[0081] 上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる 現像液が挙げられる。ここでアルカリ水溶液に含まれるアルカリ物質としては、先に述 ベた物質以外に、例えば、ホウ砂ゃメタケイ酸ナトリウム、水酸ィ匕テトラメチルアンモ- ゥム、エタノールァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、 2—ァミノ一 2—ヒドロ キシメチルー 1、 3 プロパンジオール、 1、 3 ジァミノプロパノール 2、モルホリン 等が挙げられる。現像液の pHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ 小さくすることが好ましぐ pH8〜12とすることが好ましぐ pH9〜10とすることがより 好ましい。
[0082] 上記有機溶剤としては、例えば、 3アセトンアルコール、アセトン、酢酸ェチル、炭素 数 1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピ ノレァノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェチ レングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等が 挙げられる。これらは、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤 の濃度は、通常、 2〜90質量％とすることが好ましぐその温度は、現像性にあわせ て調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混 人することちでさる。
[0083] 有機溶剤を単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、 1, 1, 1 トリクロ口 ェタン、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、シクロへキサノン、メチル イソプチルケトン、 y—プチ口ラタトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防 止のため、 1〜20質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
[0084] 上記した現像液は、必要に応じて、 2種以上を併用してもよい。
[0085] 現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシン グ、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解 像度向上の観点力 好ま 、。
[0086] 本発明のレジストパターンの形成方法においては、現像後の処理として、必要に応 じて 60〜250°C程度の加熱又は 0. 2〜10mjZcm2程度の露光を行うことによりレジ ストパターンを更に硬化してもよ 、。
[0087] また、現像後の処理として、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリ エッチング溶液等を用いて金属面のエッチングを行うことができる。これらのうち、エツ チファクターが良好な点から、塩ィ匕第二鉄溶液を用いることが望ましい。
[0088] <プリント配線板の製造方法 >
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法 によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめつきするこ とを特徴とする方法である。
[0089] 回路形成用基板のエッチング及びめつきは、形成されたレジストパターンをマスクと して、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩ィ匕第 二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液 等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶 液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めつ き、ピロリン酸銅等の銅めつき、ハイスローはんだめつき等のはんだめつき、ワット浴（ 硫酸ニッケル—塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめ つき、ハード金めつき、ソフト金めつき等の金めつきなどが挙げられる。
[0090] エッチング又はめつき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたァノレカリ 性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性 水溶液としては、例えば、 0. 1〜10質量％水酸ィ匕ナトリウムの水溶液、 0. 1〜10質 量％水酸ィ匕カリウム水溶液などが挙げられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式 、スプレー方式等が挙げられる。これらの剥離方式は、単独で使用してもよいし、併 用してちょい。
[0091] 以上のような製造方法を採用して、小径スルーホールを有する多層プリント配線板 等のプリント配線板を好適に製造することができる。
実施例
[0092] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0093] < (八)成分1の合成>
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに 、メチルセ口ソルブとトルエンとの混合溶液 (メチルセ口ソルブ Zトルエン = 3Z2 (質 量比）（以下、「溶液 s」という） 400gをカ卩え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、 80 °Cまで加熱した。一方、重合性単量体として、メタクリル酸 125g、メタクリル酸メチル 2 50g、アクリル酸ブチル lOOg及びスチレン 25gと、ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 8gと を混合した溶液 (以下、「溶液 a」 t ヽぅ）を用意し、 80°Cに加熱された溶液 sに溶液 aを 4時間かけて滴下した後、 80°Cで撹拌しながら 2時間保温した。さらに、 lOOgの溶液 sにァゾビスイソブチ口-トリル 1. 2gを溶解した溶液を、 10分かけてフラスコ内に滴下 した。そして、滴下後の溶液を撹拌しながら 80°Cで 3時間保温した後、 30分間かけ て 90°Cに加温した。 90°Cで 2時間保温した後、冷却してバインダーポリマー溶液を 得た。このバインダーポリマー溶液にアセトンを加えて、不揮発成分（固形分）が 50 質量％になるように調製し、（A)成分 1としてのバインダーポリマー溶液を得た。得ら れたバインダーポリマーの重量平均分子量は 80, 000であった。なお、重量平均分 子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン の検量線を用いて換算することにより導出した。 GPCの条件は、以下の通りである。
[0094] (GPC条件）
ポンプ：日立 L— 6000型 [ (株）日立製作所製]
カラム： Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R 440 (計 3本）（以上、 日立化成工業 (株)製、商品名）
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度： 25°C
流量： 2. 05mLZ分
検出器：日立 L— 3300型 RI [ (株）日立製作所製]
[0095] < (A)成分 2の合成 >
重合性単量体として、メタクリル酸 100g、メタクリル酸メチル 275g、アクリル酸ェチ ル 125gを用いたこと以外は、（A)成分 1の合成と同様の操作を行い、（A)成分 2とし てのバインダーポリマー溶液 (不揮発成分（固形分) 50質量0 /0)を得た。得られたノ ィ ンダーポリマーの重量平均分子量は 80, 000であった。
[0096] (実施例 1〜4及び比較例 1)
表 1に示す材料を同表に示す配合量 (単位：質量部)し、実施例 1〜4及び比較例 1 の感光性榭脂組成物の溶液を得た。
[0097] [表 1]
材料 実施例 1 実施例 2 実施例 3 4 比較例 1
100 100 100
(A)成分
(固形分 50) (固形分 50) (固形分 50)
(A)成分
100 100
('Α)成分 2
(固形分 50) (固形分 50}
BPE - 500 30 30 30 30 30
(B)成分
FA-MECH*2 20 20 20 20 20
2- 4, 5
5 5 5 5 5 ジ 二 ミダゾ 2量体
(C)
N, N'ーテ卜ラエチ 4: 4'
0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 A*3 5 5
(D)
B*4 5 5 マラカイトグリ 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 添加剤
0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
15 15 15 15 15 溶剤 10 10 10 10 10
10 10 10 10 10
¾合単位 ： a »部 なお、表 1中の各材料の説明は以下の通りである。
*1:2, 2 ビス (4—(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フエ-ル）（新中村化学工業 (株)製、商品名「BPE— 500」）
*2: γ クロロー 13ーヒドロキシプロピル β，ーメタクリロイルォキシェチルー ο フ タレート（日立化成工業 (株)製、商品名「FA— MECHJ)
*3:「エレクトロストリッパー EM— 1A」（花王 (株)製、商品名）（上記一般式（1)で表 され、 である化 合物 割合が 3
Figure imgf000025_0001
0%である。）
*4:「エレクトロストリッパー EM—1」（花王 (株)製、商品名）（上記一般式（1)で表さ れ、 R R2、R3及び R4がそれぞれ独立に水素原子又は— CO— C H である化合
17 33
物の混合物であって、 R R2、R3及び R4における— CO— C H の分布割合が 40
17 33
%である。 )
[0099] 次 、で、得られた各感光性榭脂組成物の溶液を、支持体としての 16 μ m厚のポリ エチレンテレフタレートフィルム（商品名「G2— 16」、帝人 (株)製)上に均一に塗布し 、 100°Cの熱風対流式乾燥機で 10分間乾燥した後、ポリエチレン製の保護フィルム ( 商品名「NF— 13」、タマポリ (株)製)で被覆し、実施例 1〜4及び比較例 1の感光性 エレメントを得た。感光性榭脂組成物層の乾燥後の膜厚は 40 mであった。
[0100] [テント信頼性及び耐異物付着性の評価]
図 2示すように、両面に 35 m厚の銅箔が貼られた 1. 6mm厚の銅張積層板（日 立化成工業 (株）製、商品名「MCL— E67」）に、直径 4mm、 5mm及び 6mmの穴径 でそれぞれ丸穴 41及び丸穴が 3つ連なった 3連穴 42を型抜き機で作製した。丸穴 4 1及び 3連穴 42を作製した際に生じたバリを # 600相当のブラシをもつ研磨機 (三啓 (株)製)を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板とした。
[0101] 得られた穴破れ数測定用基板 40を 80°Cに加温し、その銅表面上に、実施例 1〜4 及び比較例 1で得られた感光性エレメントを、保護フィルムを剥離しながら感光性榭 脂組成物層側が穴破れ数測定用基板 40側となるように、 120°C、 0. 4MPaの条件 でラミネートした。ラミネート後、穴破れ数測定用基板 40を冷却し、穴破れ数測定用 基板の温度が 23°Cになった時点でポリエチレンテレフタレートフィルム面に 41段ステ ップタブレット（富士写真フィルム (株)製、商品名「日立 41段ステップタブレット」 )を 密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機 (オーク (株)製、商品名「HMW— 201 Bj )を用いて、 23段が光硬化する露光量で感光性榭脂組成物層を光硬化させた。
[0102] 露光後、室温（25°C)で 15分間放置し、続いて、支持体であるポリエチレンテレフタ レートフィルムを剥がした。このときの、 3連穴 42上に形成された硬化膜の穴破れ数 を測定し、異形テント破れ率を算出した。この異形テント破れ率が小さいほどテント信 頼性が良好であると評価することができる。
[0103] また、耐異物付着性の評価として、感光性エレメントのポリエチレン製の保護フィル ムを引き剥がして露出した感光性榭脂組成物層の上に、 3mm角にカットした薬包紙 ( (株)東京日本油紙製)を均一に分散するように 100個載せ、続、て薬包紙を載せ た面を下に向けた。感光性榭脂組成物層の上に残った薬包紙の数を測定し、異物 付着率を算出した。この異物付着率が小さいほど耐異物付着性が良好であると評価 することができる。
[0104] [感度、解像度及び密着性の評価]
<感度 >
感度を調べるために、上記で得られた感光性エレメントの感光性榭脂組成物層を 銅張り積層板上にラミネートした。次に、 41段ステップタブレットを有するフォトツール を感光性榭脂組成物層に密着させ、 70miZcm2で露光を行った。そして、現像後の 残存ステップ段数により感度を評価した。その結果を表 2に示す。なお、残存している ステップタブレットの段数が高 ヽほど (数値が大き ヽほど）高感度であることを意味す る。
[0105] <解像度 >
先ず、感度の評価と同様にして、感光性エレメントの感光性榭脂組成物層を銅張り 積層板上にラミネートした。次に、 41段ステップタブレットを有するフォトツールと、解 像度評価用ネガとしてライン幅 Zスペース幅が 30Z30〜200Z200 (単位： m)の 配線パターンを有するフォトツールとを感光性榭脂組成物層に密着させ、 41段ステツ プタブレットの現像後の残存ステップ段数が 23となるエネルギー量で露光を行った。 そして、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のス ペース幅の最も小さい値により解像度を評価した。その結果を表 2に示す。なお、解 像度の評価は、数値が小さ 、ほど良好であることを意味する。
[0106] <密着性>
先ず、解像度の評価と同様にして、感光性エレメントの感光性榭脂組成物層を銅 張り積層板上にラミネートした。次に、 41段ステップタブレットを有するフォトツールと 、解像度評価用ネガとしてライン幅 Zスペース幅が 6〜47 (単位： m)の配線パター ンを有するフォトツールとを感光性榭脂組成物層に密着させ、 41段ステップタブレツ トの現像後の残存ステップ段数が 23となるエネルギー量で露光を行った。そして、現 像後に剥離せずに密着しているライン幅の最小値により密着性を評価した。その結 果を表 2に示す。なお、密着性の評価は、ライン幅の最小値が小さいほど良好である ことを意味する。
[0107] 実施例 1〜4及び比較例 1の感光性エレメントについて行った上記のような評価の 結果を、表 2にまとめて示す。
[0108] [表 2]
Figure imgf000028_0001
[0109] 表 2に示した結果から明らかなように、本発明の感光性榭脂組成物（実施例 1〜4) カゝら作製した感光性エレメントは、感度、解像度及び密着性に十分優れ、且つ、比較 例 1の感光性榭脂組成物カゝら作製した感光性エレメントと比較して、異形テント破れ 率及び異物付着率が小さいことが確認された。このことから、本発明の感光性榭脂組 成物によれば、良好なレジストパターンを形成することができ、高密度化されたプリン ト配線板であっても生産性よく製造することが可能となることが確認された。
産業上の利用可能性
[0110] 本発明によれば、耐異物付着性に優れる感光性榭脂組成物層を形成できるととも に、テント信頼性に優れる硬化膜の形成を可能とする感光性榭脂組成物、並びにそ れを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造 方法を提供することできる。

Claims

請求の範囲 [1] (A)バインダーポリマー、（B)分子内に少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽 和結合を有する光重合性化合物、（C)光重合開始剤、及び、（D)下記一般式 (1)で 表される化合物、を含有することを特徴とする感光性榭脂組成物。 [化 1]
[一般式（1)中、
Figure imgf000029_0002
R2、 R3及び R4はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（ 2)で表される 1価の基を示す。
[化 2]
Figure imgf000029_0003
(一般式 (2)中、 R5は、炭素数 4〜30の炭化水素基を示す。 ) ]
[2] 前記一般式（1)で表される化合物として、前記一般式（1)
Figure imgf000029_0004
R2、 R3及び R4 のうちの少なくとも一つが前記一般式（2)で表される 1価の基であり且つ前記一般式
(2)中の R5が炭素数 4〜30の脂肪族炭化水素基である化合物を含有することを特 徴とする請求項 1に記載の感光性榭脂組成物。
[3] 支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項 1または 2に記載の感光性 榭脂組成物からなる感光性榭脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメ ント。
[4] 回路形成用基板上に、請求項 3に記載の感光性エレメントの感光性榭脂組成物層 を積層し、該感光性榭脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化 せしめ、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法
[5] 請求項 4に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成され た回路形成用基板を、エッチング又はめつきすることを特徴とするプリント配線板の製 造方法。
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