WO2007112890A1 - Verwendung von fliessmitteln auf basis von polycarboxylaten für anhydrit-basierte fliessestriche - Google Patents

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Johann Plank
Dorina Vlad
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Basf Constr Polymers Gmbh
Johann Plank
Dorina Vlad
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Definitions

  • the present invention is the use of polycarboxylate-based flow agents for anhydrite-based flow screeds.
  • additives for example cement or gypsum
  • An important group of additives is that of the flow agents. With their help, a liquid binder slurry is obtained with the addition of water, whereby overall improves the flowability and thus the processability is facilitated.
  • Examples of building materials in which superplasticizers are used on a large scale are fluid concrete and liquid screed. For example, screed applications worldwide use approx. 5,000 t of plasticizer per year, and more than 500,000 t in concrete applications.
  • Anhydrite flow screeds are screeds that are usually mechanically mixed in different mortar consistencies and pumped into the building due to their liquid consistency, which results in a considerable reduction in workload. Such screeds level largely independently or they can be leveled with little effort using a so-called. Schwabbelstange. Other advantages of AFE include its high flexural strength, a low tendency for so-called bowls, which means the shrinkage of the screed plate at the edges, as well as the possibility of laying even large surfaces without joints. In practice, such flow screeds are used in the form of wet and dry mortar systems. Wet mortars are mixed in a mixed form with truck mixers to the Construction site delivered, dry mortar are brought in silos or sacks to the site and mixed there.
  • anhydrites are used in this context.
  • natural anhydrite synthetic anhydrite and thermal anhydrite (so-called REA anhydrite) are known.
  • REA anhydrite thermal anhydrite
  • anhydrite only binds very slowly after the addition of water, ie in a time that is not practical.
  • Anhydrites therefore usually require so-called exciters to accelerate hydration.
  • exciters consist either of alkali sulfates and in particular K 2 SO 4 or of cements or CaO-releasing substances.
  • the cements are typical alkaline stimulants, whereas the potassium sulfate mentioned is considered to be salt-like exciters. In practice, a mixed excitation by sulfate and cements is often used.
  • anhydrite / gypsum plaster mixed systems with a share up to 50 wt .-% burnt gypsum.
  • the burnt plaster can in this case be made of natural or REA gypsum, but usually ⁇ -hemihydrate is used.
  • Anhydrite / cement mixing systems are used as further binder mixtures based on anhydrite, although a compromise must be made between the low shrinkage values of the anhydrite and the water resistance of the cement. The cement content is therefore usually not more than one third of the total binder amount.
  • melamine-formaldehyde-sulfite-based polycondensate resins are currently used in approx. 90% of the applications in the anhydrite flow screed area. They are offered with different molecular weights and different molar ratios between the starting materials. Also can the particular flow agents used in the present Anhydritart be adjusted specifically. To a lesser extent, ⁇ -naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensation products are also used. Although these are cheaper compared to the melamine-based flow agents, but they have a brown-yellow color, which usually leads to unsightly discoloration of the screed surface. This is one of the reasons why the colorless melamine resins are used much more frequently.
  • Polycarboxylates are polymers prepared by free-radical polymerization which have as their essential structural features an anionic-functional main chain and a non-ionic side chain. Because of these structural features that give the polymers the appearance of a comb, they are also referred to as comb or brush polymers.
  • polycarboxylates which have ether linkages between the main chain and the side chain (s). Manufacturing methods and applications for these polymers are z. B. from the patents DE 196 53 524 A1 and US 6,176,921 known. Such polycarboxylates represent by far the most commonly used commercially agents because they are particularly accessible at extremely low cost. Examples of a further polymer variant in which the main and the side chains are linked to one another by ester linkages can be found in DE 100 48 139 A1 and EP 0 610 699 A1. Overall, in practice, polycarboxylates with ester linkages outweigh those with ether linkages. The third variant has amide or imide bonds as linkage type between main and side chain. Finally, WO 00/39045 A1 describes polycarboxylates which have nitrogen functions in the side chain. However, this variant is accessible only with great effort.
  • polycarboxylates in the AFE range is described in DE 100 63 291 A1. Also known in this connection is the use of polycarboxylate flow agents based on maleic anhydride or (meth) acrylic acid, malonic or (meth) acrylic esters or vinyl ethers. These superplasticizers are characterized by a longer processability of the anhydrite-containing mass compared to melamine resins. Disclosed is also the use of sulfatic exciters, in particular extremely low potassium sulfate contents ⁇ 0.8 wt .-% are given. Through this deliberately low selected sulfate amount are already discussed suppressed adverse effects, it should be noted that in practice, however, predominantly AFE formulations are used, the potassium sulfate contents are> 1 wt .-%.
  • the object of the present invention is to provide novel polycarboxylate-based superplasticizers which, due to their special structure and composition, also in sulfated AFE, regardless of the type of anhydride chosen and in particular also in the usual high concentrations of sulfatic exciters reliably unfold their liquefying effect. This should be possible in particular with economically justifiable quantities and also the setting behavior of the anhydrite should not be adversely affected in the form of a delay. It was also desirable that these flow agents are free of formaldehyde, which can be a burden of indoor air in residential buildings can be excluded. To meet these conditions, polycarboxylate-based fluxing agents suitable for anhydrite-based flow screeds were suitable.
  • the polycarboxylate component is a water-soluble, branched-chain and carboxyl group-bearing copolymer which has at least one of the structural features selected from the series nitrogen-functionalized side chain and an ester linkage, ether linkage and amide linking unit between main and side chain - Has and / or imide linkage.
  • the liquid screed has a sulfate content ⁇ 0.5 wt .-%, based on the total weight of Andhydritanteils.
  • Polycarboxylates having a high anionic charge density in the main chain have been found to be particularly effective in sulfated natural anhydrite. It was also surprising that polycarboxylate with a relatively short side chain of z. B. 8.5 even with a low proportion of methacrylic still show a liquefaction effect. The large number of positive effects was not to be expected due to the experience gained so far in sulphated anhydrite-based flow screeds.
  • the present invention particularly takes into account a variant in which the main chain has at least one of the structural features
  • the invention provides that this represents a sulphated and / or alkaline-excited anhydrite, which is preferably a natural anhydrite, a synthetic and chemical anhydrite and / or a thermal anhydrite.
  • the leveling screed can also contain burnt gypsum, preferably in proportions of up to 50% by weight, and / or a cement component, preferably in proportions of up to 30% by weight, in addition to the anhydrite component.
  • the floating screed has a sulphate content of> 0.5% by weight, based on the total weight of the anhydrite fraction.
  • the present invention also encompasses sulphate contents of the liquid screed which even> 0.8% by weight and in particular> 1.0% by weight, again in each case based on the total weight of the Anhydritanteils, are.
  • the tolerance to such high sulfate contents is surprising since usually the liquefaction effect of polycarboxylates is impaired especially by high sulfate excitation concentrations.
  • the mentioned sulphate content in the liquid screed should go back in particular to proportions of sulphates of alkali and subgroup metals, with iron, zinc, manganese and potassium sulphate being considered to be particularly preferred.
  • the potassium sulfate may also be used as a double salt, such as.
  • As syngenite present (K 2 SO 4 • CaSO 4 • H 2 O). It is of course also possible that the syngenite is formed only in the liquid screed.
  • Polycarboxylate components which have an average molecular weight M n of 5,000 to 250,000 g / mol have proven to be particularly suitable, with ranges between 15,000 and 150,000 and those between 30,000 and 100,000 g / mol are to be regarded as particularly preferred.
  • M n average molecular weight
  • the individual side chains within a polycarboxylate molecule may, of course, be different from each other and, in particular, have different lengths.
  • the present invention also takes into account a flow agent which can be used in powder form.
  • This variant facilitates not only the transport and storage, but also the dosages, since it can be added to the respective circumstances adapted to the liquid screed.
  • the present invention also takes into account that the flow agent in an amount of 0.01 to 5 wt .-%, based on the content of mineral constituents, is used in liquid screed.
  • the polycarboxylates used according to the invention in particular ensure a site-appropriate setting behavior of the Anhydritanteile in the flow screeds.
  • the usual negative effect of high Sulfatahregermengen which is due to a desorption of Polycarboxylatf dieffenstoff by the sulfate ions, is not observed in the use according to the invention.
  • the following examples illustrate these advantages of the present invention. Examples
  • polycarboxylates with low side chain density eg molar ratio of methacrylic acid to MPEG-methacrylate ester 3-6: 1) liquefy even at high sulfate concentrations (eg 1, 2% by weight K 2 SO 4 , based on anhydrite). still very good.
  • Table 1 shows experimental results with REA anhydrite. The liquefaction effect was measured by means of the so-called anhydrite spread measurement. It turns out that polycarboxylates with a molar ratio of methacrylic acid to MPEG ester> 3: 1 remain fully effective even in the presence of relatively large amounts of K 2 SO 4 .
  • Table 1 Liquefaction effect of polycarboxylates of different composition in Anhydritleim, measured by the dosage required for a slump of 26 ⁇ 0.5 cm. (Blank value: 18 ⁇ , 5 cm at a water / anhydrite ratio of 0.42).
  • Table 3 shows results on the liquefaction effect of polycarboxylates of different composition in synthesis anhydrite, measured on the dosage required for a slump of 26 ⁇ 5 cm (blank: 18 ⁇ 0.5 cm at a water / anhydrite ratio of 0.45; Excitator: 1, 2 wt .-% Syngenite, the anhydrite came from the hydrofluoric acid production (fluorochemistry Stulln)).

Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von Fließmitteln auf Basis von Polycarboxylaten, wobei es sich bei der Polycarboxylat-Komponente um ein wasserlösliches, verzweigt-kettiges und Carboxyl-Gruppen tragendes Copolymer handelt, welches mindestens eines der Strukturmerkmale ausgewählt aus der Reihe Stickstoff-funktionalisierte Seitenkette sowie als Verknüpfungseinheit zwischen Haupt- und Seitenkette eine Ester- Verknüpfung, Ether-Verknüpfung und Amid- und/oder Imid-Verknüpfung aufweist. Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass a) in der Polycarboxylat-Komponente das Mol-Verhältnis von Säuregruppen zum Seitengruppen tragenden Monomer > 2 : 1 und/oder die Seitenkettenlänge n < 25 beträgt, und b) der Fließestrich einen Sulfatgehalt > 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anhydritanteils, aufweist. Die Polycarboxylat-Komponente, die aus einer mit anionischen funktionellen Gruppen versehenen Hauptkette und mindestens einer nicht-ionischen Seitenkette besteht, weist ein bevorzugtes mittleres Molekurgewicht Mn zwischen 5.000 und 250.000 g/Mol auf. Eine besonders gute verflüssigende Wirkung wird dabei mit einem Fließmittel in Pulverform erzielt, das in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an mineralischen Bestandteilen im Fließestrich, eingesetzt wird.

Description

Verwendung von Fließmitteln auf Basis von Polycarboxylaten für Anhydrit-basierte Fließestriche
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fließmitteln auf Basis von Polycarboxylaten für Anhydrit-basierte Fließestriche.
Der Zusatz von Additiven zu hydraulischen bzw. latent hydraulischen Bindemitteln, bspw. Zement oder Gips, ist hinlänglich bekannt. Eine wichtige Gruppe an Zusatzmitteln stellt die der Fließmittel dar. Mit ihrer Hilfe wird unter Zusatz von Wasser ein flüssiger Bindemittelbrei erhalten, wodurch insgesamt die Fließfähigkeit verbessert und damit die Verarbeitbarkeit erleichtert wird. Beispiele für Baustoffe, in denen Fließmittel im großen Umfang eingesetzt werden, sind Fließbeton und Fließestrich. So werden in Estrichanwendungen weltweit pro Jahr ca. 5 000 t Fließmittel eingesetzt und in Betonanwendungen sogar mehr als 500 000 t.
Anhydritfließestriche (AFE) sind Estriche, die in unterschiedlichen Mörtelkonsistenzen meist maschinell angemischt und aufgrund ihrer flüssigen Konsistenz in das Bauwerk eingepumpt werden, womit eine ausgeprägte Arbeitserleichterung verbunden ist. Derartige Estriche nivellieren weitgehend selbständig bzw. können diese mit geringem Aufwand unter Einsatz einer sog. Schwabbelstange eingeebnet werden. Weitere Vorteile von AFE sind u. a. deren hohe Biegezugfestigkeit, eine geringe Tendenz zum sog. Schüsseln, worunter die schwundbedingte Aufwölbung der Estrichplatte an den Rändern verstanden wird, sowie die Möglichkeit, auch große Flächen fugenlos zu verlegen. In der Praxis werden derartige Fließestriche in Form von Nass- und Trockenmörtelsystemen eingesetzt. Nassmörtel werden in einer angemischten Form mit Fahrmischern an die Baustelle geliefert, Trockenmörtel werden in Silos oder in Säcken an die Baustelle gebracht und erst dort angemischt.
Als Bindemittel kommen in diesem Zusammenhang vor allem Anhydrite zum Einsatz. Im Bereich der Anhydrite, unter denen chemisch CaSO4 verstanden wird, sind Naturanhydrit, synthetischer Anhydrit und thermischer Anhydrit (sog. REA-Anhydrit) bekannt. Im Gegensatz zu Gips, nämlich Stuckgips (chemisch CaSO4 • Vz H2O) bindet Anhydrit nach Zugabe von Wasser nur sehr langsam, also in einer nicht praxisgerechten Zeitspanne, ab. Anhydrite benötigen deshalb zur Beschleunigung der Hydratation üblicherweise sog. Anreger. Diese bestehen entweder aus Alkalisulfaten und insbesondere K2SO4 oder aus Zementen bzw. CaO abgebenden Stoffen. Bei den Zementen handelt es sich um typische alkalische Anreger, wohingegen das genannte Kaliumsulfat zu den salzartigen Anregern gerechnet wird. In der Praxis wird häufig mit einer gemischten Anregung durch Sulfat und Zemente gearbeitet.
Neben reinem Anhydrit werden vielfältige Mischungen aus diesem Bindemitteltyp eingesetzt, wie z. B. Anhydrit/Branntgips-Mischsysteme mit einem Anteil bis zu 50 Gew.-% Branntgips. Der Branntgips kann hierbei aus Natur- oder REA-Gips hergestellt sein, wobei üblicherweise jedoch α- Halbhydrat zur Anwendung gelangt. Als weitere Bindemittelmischungen auf Basis von Anhydrit kommen Anhydrit/Zement-Mischsysteme zum Einsatz, bei denen allerdings ein Kompromiss zwischen den niedrigen Schwindwerten des Anhydrits und der Wasserresistenz des Zements geschlossen werden muss. Der Zementanteil beträgt deshalb üblicherweise nicht mehr als ein Drittel der gesamten Bindemittelmenge.
Bei den bereits angesprochenen Fließmitteln kommen im Anhydrit- Fließestrichbereich derzeit in ca. 90 % der Anwendungsfälle Melamin- Formaldehyd-Sulfit-basierte Polykondensatharze zum Einsatz. Sie werden mit unterschiedlichen Molekulargewichten und verschiedenen Molverhältnissen zwischen den Ausgangsstoffen angeboten. Auch können die jeweils verwendeten Fließmittel der vorliegenden Anhydritart gezielt angepasst werden. Im geringeren Umfang werden auch ß- Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensationsprodukte eingesetzt. Zwar sind diese gegenüber den Melamin-basierten Fließmitteln preisgünstiger, jedoch weisen sie eine braun-gelbe Farbe auf, was in der Regel zu unschönen Verfärbungen der Estrichoberfläche führt. Dies ist mit ein Grund dafür, dass die farblosen Melaminharze wesentlich öfter eingesetzt werden.
Aber auch diese Melaminharze weisen Nachteile auf, da sie - wie auch die Naphthalinfließmittel - in relativ hohen Dosierungsmengen, nämlich in Anteilen zwischen 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Additiveinwaage, zugesetzt werden müssen, was die Wirtschaftlichkeit ihrer Anwendung negativ beeinträchtigt. Außerdem weisen sie nicht zu vernachlässigende Gehalte an freiem, also chemisch nicht gebundenem Formaldehyd auf, der im Laufe der Zeit abgegeben wird und so die Wohnraumluft belastet.
Die im Zusammenhang mit den Anregern genannten Sulfate beeinträchtigen die Verflüssigungswirkung von Melamin- und Naphthalinharzen nur wenig oder überhaupt nicht. Sie gelten deshalb als äußerst zuverlässige Fließmittel für AFE. Werden allerdings Polycarboxylat-basierte Fließmittel, die in Pulverform erst seit wenigen Jahren auf dem Markt sind, eingesetzt, zeigen sich bei identischen Produkten sehr unterschiedliche Wirkungen: Während bei einer AFE-Variante mit Polycarboxylat-basierten Fließmitteln schon in äußerst geringer Dosierung von 0,05 Gew.-% sehr gute Verflüssigungswirkungen zu erzielen sind, konnte mit dem identischen Fließmittel in einem anderen AFE selbst mit sehr hohen und damit unwirtschaftlichen Dosiermengen von
1 Gew.-% keine ausreichende Fließwirkung erzielt werden. Aus diesem Grund werden die in zementären Systemen zwischenzeitlich weit verbreiteten Polycarboxylatfließmittel im AFE-Bereich bisher kaum kommerziell verwertet. Bei Polycarboxylaten handelt es sich um durch eine radikalisch initiierte Polymerisation hergestellte Polymere, die als wesentliche Strukturmerkmale eine mit anionischen funktionellen Gruppen versehene Hauptkette und eine nicht-ionische Seitenkette aufweisen. Aufgrund dieser Strukturmerkmale, die den Polymeren das Aussehen eines Kamms verleihen, werden sie auch als Kamm- oder Bürstenpolymere bezeichnet.
Grundsätzlich sind bislang vier unterschiedliche Polycarboxylat-Varianten bekannt. Dabei handelt es sich zum einen um Polymere, die zwischen der Haupt- und der bzw. den Seitenketten Ether-Verknüpfungen aufweisen. Herstellungsverfahren und Anwendungsbereiche für diese Polymere sind z. B. aus den Patentschriften DE 196 53 524 A1 und US 6,176,921 bekannt. Derartige Polycarboxylate stellen die weitaus am häufigsten kommerziell eingesetzten Vertreter dar, da sie insbesondere äußerst preisgünstig zugänglich sind. Beispiele für eine weitere Polymer-Variante, bei der die Haupt- und die Seitenketten durch Ester-Verknüpfungen miteinander verbunden sind, finden sich in DE 100 48 139 A1 und EP 0 610 699 A1. Insgesamt überwiegen in der Praxis Polycarboxylate mit Ester- Verknüpfungen solche mit Ether-Verknüpfungen. Die dritte Variante weist als Verknüpfungsart zwischen Haupt- und Seitenkette Amid- bzw. Imid- Bindungen auf. Schließlich beschreibt WO 00/39045 A1 Polycarboxylate, die in der Seitenkette Stickstofffunktionen aufweisen. Diese Variante ist allerdings nur mit sehr hohem Aufwand zugänglich.
Der Einsatz von Polycarboxylaten im AFE-Bereich ist in DE 100 63 291 A1 vorbeschrieben. Bekannt ist in diesem Zusammenhang auch der Einsatz von Polycarboxylatfließmitteln auf Basis von Maleinsäureanhydrid oder (Meth-)Acrylsäure, Malon- bzw. (Meth-)acrylsäure-Ester oder Vinylethern. Diese Fließmittel zeichnen sich im Vergleich zu Melaminharzen durch eine längere Verarbeitbarkeit der Anhydrit-haltigen Masse aus. Offengelegt ist auch die Verwendung von sulfatischen Anregern, wobei insbesondere äußerst niedrige Kaliumsulfat-Gehalte < 0,8 Gew.-% angegeben sind. Durch diese bewusst niedrig gewählte Sulfatmenge werden die bereits diskutierten nachteiligen Effekte unterdrückt, wobei anzumerken ist, dass in der Praxis allerdings überwiegend AFE-Rezepturen eingesetzt werden, deren Kaliumsulfat-Gehalte > 1 Gew.-% betragen.
Aufgrund der geschilderten Nachteile des Standes der Technik hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, neuartige Polycarboxylat- basierte Fließmittel bereitzustellen, die aufgrund ihrer speziellen Struktur und Zusammensetzung auch in sulfatisch angeregtem AFE unabhängig von der Art des gewählten Anhydrits und insbesondere auch bei den üblich hohen Konzentrationen an sulfatischen Anregern zuverlässig ihre verflüssigende Wirkung entfalten. Dies sollte insbesondere mit wirtschaftlich vertretbaren Einsatzmengen möglich sein und auch das Abbindeverhalten des Anhydrits sollte nicht negativ in Form einer Verzögerung beeinflusst werden. Wünschenswert war außerdem, dass diese Fließmittel frei von Formaldehyd sind, wodurch eine Belastung der Raumluft in Wohngebäuden ausgeschlossen werden kann. Zur Erfüllung dieser Bedingungen kamen Fließmittel auf Basis von Polycarboxylaten in Frage, die für Anhydrit-basierte Fließestriche geeignet sind. Bei der Polycarboxylat-Komponente handelt es sich um ein wasserlösliches, verzweigt-kettiges und Carboxylgruppen- tragendes Copolymer, welches mindestens eines der Strukturmerkmale, ausgewählt aus der Reihe Stickstoff-funktionalisierte Seitenkette, sowie als Verknüpfungseinheit zwischen Haupt- und Seitenkette eine Esterverknüpfung, Etherverknüpfung und Amid- und/oder Imidverknüpfung aufweist.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Verwendung der genannten Fließmittel, die erfindungswesentlich dadurch gekennzeichnet sind, dass
a) in der Polycarboxylat-Komponente das Mol-Verhältnis von Säuregruppen zum Seitengruppen tragenden Monomer > 2 : 1 und/oder die Seitenkettenlänge n < 25 beträgt, und b) der Fließestrich einen Sulfatgehalt ≥ 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Andhydritanteils, aufweist.
Überraschend hat sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung herausgestellt, dass nicht nur die Aufgabenstellung voll erfüllt werden konnte, wobei die Fließmittel mit den erfindungswesentlichen Merkmalen in den verschiedensten Anhydriten und gemeinsam mit unterschiedlichen Anregerarten und Konzentrationen ihre vorteilhafte Wirkung entfalten. Die Verflüssigungswirkung durch die Polycarboxylatfließmittel wird dabei insbesondere durch die geringe Seitenkettendichte bei gleichzeitig hoher Sulfatkonzentration optimiert. So hat sich z. B. herausgestellt, dass Polycarboxylate mit einem Mol-Verhältnis von Methacrylsäure zu MPEG- Ester > 3 : 1 auch bei Anwesenheit von Kaliumsulfat hinsichtlich ihrer Verflüssigungswirkung voll wirksam bleiben. Besonders wirksam in sulfatisch angeregtem Naturanhydrit haben sich Polycarboxylate mit einer hohen anionischen Ladungsdichte in der Hauptkette gezeigt. Überraschend war ebenfalls , dass Polycarboxylatether mit einer relativ kurzen Seitenkette von z. B. 8,5 auch bei einem geringen Methacrylsäureanteil noch eine Verflüssigungswirkung zeigen. Die Vielzahl der positiven Effekte war aufgrund der bislang gemachten Erfahrungen in sulfatisch angeregten Anhydrit-basierten Fließestrichen nicht zu erwarten.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Fließmitteln herausgestellt, in denen die Polycarboxylat-Komponente aus einer mit anionischen funktionellen Gruppen versehenen Hauptkette und mindestens einer nicht-ionischen Seitenkette besteht.
Hinsichtlich der Polycarboxylat-Komponente berücksichtigt die vorliegende Erfindung insbesondere eine Variante, bei der die Hauptkette mindestens eines der Strukturmerkmale
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(III)
Figure imgf000008_0003
worin R1 = H, CH3, NH2, M oder — ^-CH2- CH2- 0^CH3 mit M = ein- oder zweiwertiges Metallkation, insbesondere Na, oder Ammoniumion
R2 = H oder ein aliphatischer Ci-2o-Kohlenwasserstoffrest p = 5 - 150 X = O, NR3 mit R3 = H oder ein gegebenenfalls mit OH-Gruppen substituierter
Ci-2O Kohlenwasserstoff-Rest Y = H, CH3 oder COOMC mit c = Y2 oder 1 trägt, und als Verknüpfungseinheit zwischen Haupt- und Seitenkette mindestens eines der Strukturmerkmale
(IV)
R2
Y CH2
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
(VI)
Figure imgf000010_0001
worin R2 und Y die genannte Bedeutung besitzen R4 = -H, -CH3
R5 = -NH-R6, R6 oder -O-f CH2-CH2-O^CH3 mit p' = 5-35 und
Figure imgf000010_0002
oder R7 mit R7 =
O
—CH—CHrf N H— C—(CH2)4— C-N H— CH2-CH2V-N Hf- CH2-CH2-OW-H o
und m = 3 bis 150 n = 2 bis 20 o = 5 bis 50 und a und b unabhängig voneinander ≤ 300, wobei a:b = 1 bis 10:1
Derartige Fließmittel sind insbesondere in der bereits zitierten deutschen Offenlegungsschrift DE 100 63 291 vorbeschrieben, die hinsichtlich der dort genannten Copolymeren und der darin enthaltenen Baugruppen substantieller Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist.
Hinsichtlich der Anhydrit-Komponente sieht die Erfindung vor, dass diese einen sulfatisch und/oder alkalisch angeregten Anhydrit darstellt, wobei es sich vorzugsweise um einen Naturanhydrit, einen Synthese- und Chemieanhydrit und/oder einen thermischen Anhydrit handelt. Erfindungsgemäß kann der Fließestrich neben der Anhydrit-Komponente auch Branntgips, vorzugsweise in Anteilen bis 50 Gew.-%, und/oder eine Zement-Komponente, vorzugsweise in Anteilen bis 30 Gew.-%, enthalten.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass der Fließestrich einen Sulfat-Gehalt > 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anhydrit- Anteils, aufweist. Da diese hohen Sulfatgehalte überraschenderweise die Verflüssigungswirkung der Fließmittel im Anhydrit-haltigen System nicht negativ beeinflussen, umfasst die vorliegende Erfindung auch Sulfatgehalte des Fließestrichs, die sogar > 0,8 Gew.-% und insbesondere > 1 ,0 Gew.-%, wieder jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Anhydritanteils, sind. Wie bereits angesprochen, ist die Toleranz gegenüber derartig hohen Sulfatgehalten überraschend, da üblicherweise die Verflüssigungswirkung von Polycarboxylaten besonders durch hohe Sulfat-Anreger-Konzentrationen beeinträchtigt wird.
Der angesprochene Sulfatgehalt im Fließestrich sollte insbesondere auf Anteile an Sulfaten von Alkali- und Nebengruppen-Metallen zurückgehen, wobei Eisen-, Zink-, Mangan- und Kalium-Sulfat als besonders bevorzugt anzusehen sind. Insbesondere kann das Kalium-Sulfat auch als Doppelsalz, wie z. B. Syngenit, vorliegen (K2SO4 • CaSO4 • H2O). Dabei ist es natürlich auch möglich, dass der Syngenit erst in der Fließestrichmasse gebildet wird.
Als besonders geeignet haben sich Polycarboxylat-Komponenten herausgestellt, die ein mittleres Molekulargewicht Mn von 5.000 bis 250.000 g/Mol besitzen, wobei Bereiche zwischen 15.000 und 150.000 und solche zwischen 30.000 und 100.000 g/Mol als besonders bevorzugt anzusehen sind. In diesem Zusammenhang ist die Tatsache erwähnenswert, dass die einzelnen Seitenketten innerhalb eines Polycarboxylat-Moleküls natürlich voneinander verschieden sein und insbesondere unterschiedliche Längen aufweisen können. Bspw. kann ein Polycarboxylatether (PCE-)-Molekül aus Methacrylsäure und einem Gemisch von MPEG-Estern mit nEo = 25 und 90 hergestellt sein. Möglich ist aber auch eine rein physikalische Mischung von Polycarboxylaten mit jeweils unterschiedlichen Seitenketten(-Iängen) innerhalb eines Moleküls bzw. untereinander.
Aus verarbeitungspraktischer Sicht berücksichtigt die vorliegende Erfindung auch ein Fließmittel, welches in Pulverform eingesetzt werden kann. Diese Variante erleichtert zum einen den Transport und die Lagerung, aber auch die Dosierungen, da sie den jeweiligen Verhältnissen angepasst dem Fließestrich zugesetzt werden kann.
Schließlich berücksichtigt die vorliegende Erfindung auch noch, dass das Fließmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an mineralischen Bestandteilen, im Fließestrich eingesetzt wird.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polycarboxylate insbesondere ein baustellengerechtes Abbindeverhalten der Anhydritanteile in den Fließestrichen gewährleisten. Insbesondere der sonst übliche negative Effekt hoher Sulfatahregermengen, der auf eine Desorption der Polycarboxylatfließmittel durch die Sulfationen zurückzuführen ist, ist bei der Verwendung gemäß Erfindung nicht zu beobachten. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass stark anionische Polycarboxylate durch Sulfatanionen nicht von der Anhydritoberfläche desorbiert werden können und somit ihre Wirksamkeit beibehalten. Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen diese Vorteile der vorliegenden Erfindung. Beispiele
Untersuchungen mit verschiedensten Anhydriten und unterschiedlichen Anregerarten und -Konzentrationen zeigten, dass die Verflüssigungswirkung von Polycarboxylaten besonders durch hohe Sulfat-Anreger-Konzentrationen und nur in geringem Umfang durch den Anreger Zement beeinträchtigt wird. Weitere Versuche zeigten, dass Polycarboxylate mit hoher Seitenkettendichte (d. h. z. B. bei einem Molverhältnis von Methacrylsäure zu MPEG-Methacrylat-Ester 1 : 1 ,5) durch hohe Sulfatgehalte der Anhydrit- Komponente stark beeinträchtigt werden. Umgekehrt verflüssigen Polycarboxylate mit geringer Seitenkettendichte (z. B. Molverhältnis Methacrylsäure zu MPEG-Methacrylat-Ester 3 - 6 : 1) auch bei hoher Sulfatkonzentration (z. B. 1 ,2 Gew.-% K2SO4, bezogen auf Anhydrit) noch sehr gut.
1. Tabelle 1 zeigt Versuchsergebnisse mit REA-Anhydrit. Die Verflüssigungswirkung wurde dabei mit Hilfe des sog. Anhydritausbreitmaßes gemessen. Es zeigt sich, das Polycarboxylate mit einem Mol-Verhältnis von Methacrylsäure zu MPEG-Ester > 3 : 1 auch bei Anwesenheit von größeren Mengen K2SO4 voll wirksam bleiben.
Tabelle 1 : Verflüssigungswirkung von Polycarboxylaten unterschiedlicher Zusammensetzung im Anhydritleim, gemessen anhand der für ein Ausbreitmaß von 26 ± 0,5 cm nötigen Dosierung. (Blindwert: 18 ± ,5 cm bei einem Wasser/Anhydrit-Verhältnis von 0,42).
Beispiel Anreger Fließmittel-Dosierung [Gew.-%] Nr. [Gew.-%] MV* 1,5 : 1 MV* 3 : 1 MV* 6 : 1
Erfindung:
Seitenkettenlänge nEo = 9
CEM I 42,5 R 0,3 0,2 0,2 [3 Gew.-%]
K2SO4 [1 ,2 Gew.-%] 0,75 0,3 0,2
Seitenkettenlänge nEo = 17
CEM I 42,5 R 0,25 0,2 0,2 [3 Gew.-%]
K2SO4 [1 ,2 Gew.-%] 0,50 0,2 0,2
Vergleich:
Seitenkettenlänge nEo = 45
CEM I 42,5 R 1 ,0 0,15 0,13 [3,3 Gew.-%]
K2SO4 [1 ,2 Gew.-%] > 2 0,25 0,1
1WV = Molverhältnis Methacrylsäure : Methoxypolyethylenglycol-Methacrylat- Ester 2. Tabelle 2 zeigt Versuchsergebnisse mit sulfatisch angeregtem Naturanhydrit (Anreger:0,7 Gew.-% K2SO4 und 3 Gew.-% CEM I 42,5 R. Blindwert: 18 ± ,5 cm bei einem Wasser/Anhydrit-Verhältnis von 0,46).
Beispiel Polycarboxylat- Dosierung für Ausbreitmaß 26 ± 0,5 cm
Nr. Zusammensetzung [Gew.-%]
Erfindung:
4 8,5 PC 1 ,51) 0,2
5 8 5 PC 3 0,12
6 8,5 PC 6 0,10
7 17 PC 1 ,5 0,23
8 17 PC 3 0,09
9 17 PC 6 0,09
10 45 PC 1 ,5 > 1
11 45 PC 3 0,16
12 45 PC 6 0,09
13 Verαleich:
Melment F15G 2) 0,4
Melment F17G 2) 0,5
1) 8,5 PC 1 ,5 bedeutet: 8,5 = Zahl der Ethylenoxid-Einheiten in der Seitenkette; 1 ,5 = Molverhältnis Methacrylsäure : MPEG-Ester
2) Handelsprodukte der Degussa Construction Polymers GmbH auf Basis Melamin-Formaldehyd-Sulfit
Tabelle 2 bestätigt, dass Polycarboxylate mit hoher anionischer Ladungsdichte in der Hauptkette (Molverhältnis Methacrylsäure : MPEG- Methacrylat-Ester > 2) in sulfatisch angeregtem Naturanhydrit besonders wirksam sind. Sie verflüssigen bei wesentlich wirtschaftlicheren Dosierungen als die derzeit häufig eingesetzten Melaminharze (Vergleichsbeispiele). Des Weiteren kann beobachtet werden, dass PCE mit kurzen Seitenketten (z. B. riEo = 8,5 und 17) auch bei geringem Methacrylsäureanteil gute Verflüssigungswirkung zeigen.
3. Vergleichbare Ergebnisse wurden auch mit Synthese-Anhydrit aus der Flusssäure-Produktion erhalten.
Tabelle 3 zeigt Ergebnisse zur Verflüssigungswirkung von Polycarboxylaten unterschiedlicher Zusammensetzung in Synthese-Anhydrit, gemessen an der für ein Ausbreitmaß von 26 ± ,5 cm nötigen Dosierung (Blindwert: 18 ± 0,5 cm bei einem Wasser/Anhydrit-Verhältnis von 0,45; Anreger: 1 ,2 Gew.-% Syngenit; der Anhydrit stammte aus der Flusssäure-Produktion (Fluorchemie Stulln)).
Beispiel Polycarboxylat- Dosierung für Ausbreitmaß 26 ± 0,5
Nr. Zusammensetzung cm [Gew.-%]
14 8,5 PC 1 ,5 v 0,14
15 8,5 PC 3 0,087
16 8,5 PC 6 0,1
17 17 PC 1 ,5 0,13
18 17 PC 3 0,07
19 17 PC 6 0,09
20 45 PC 1 ,5 1,5
21 45 PC 3 0,1
22 45 PC 6 0,045
1) s. Tabelle 2 Wärmekalorimetrische Untersuchungen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polycarboxylate ein bausteliengerechtes Abbindeverhalten des Anhydrits gewährleisten.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Fließmitteln auf Basis von Polycarboxylaten für Anhydrit-basierte Fließestriche, wobei es sich bei der Polycarboxylat- Komponente um ein wasserlösliches, verzweigt-kettiges und Carboxyl- Gruppen tragendes Copolymer handelt, welches mindestens eines der Strukturmerkmale ausgewählt aus der Reihe Stickstoff-funktionalisierte Seitenkette sowie als Verknüpfungseinheit zwischen Haupt- und Seitenkette eine Ester-Verknüpfung, Ether-Verknüpfung und Amid- und/oder Imid-Verknüpfung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass
a) in der Polycarboxylat-Komponente das Mol-Verhältnis von Säuregruppen zum Seitengruppen tragenden Monomer ≥ 2 : 1 und/oder die Seitenkettenlänge n < 25 beträgt,
und
b) der Fließestrich einen Sulfatgehalt ≥ 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anhydritanteils, aufweist.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarboxylat-Komponente aus einer mit anionischen funktionellen Gruppen versehenen Hauptkette und mindestens einer nicht-ionischen Seitenkette besteht.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarboxylat-Komponente in der Hauptkette mindestens eines der Strukturmerkmale
Figure imgf000019_0001
(H)
Figure imgf000019_0002
(III)
Figure imgf000019_0003
worin R1 = H, CH3, NH2, M oder — [-CH2- CH2- 0-Jr-CH3 mit M = ein- oder zweiwertiges Metallkation, insbesondere Na, oder Ammoniumion
R2 = H oder ein aliphatischer Ci-2o-Kohlenwasserstoffrest p = 5 - 150 X = O, NR3 mit R3 = H oder ein gegebenenfalls mit OH-Gruppen substituierter C-ι-20 Kohlenwasserstoff-Rest Y = H, CH3 oder COOMC mit c = V2 oder 1
trägt, und als Verknüpfungseinheit zwischen Haupt- und Seitenkette mindestens eines der Strukturmerkmale
(IV)
R2
Figure imgf000020_0001
(V)
Figure imgf000020_0002
(VI)
Figure imgf000021_0001
worin R2 und Y die genannte Bedeutung besitzen R4 = -H, -CH3
Figure imgf000021_0002
mit P' = 5-35 und
Figure imgf000021_0003
oder R7 mit R7 =
O
Figure imgf000021_0004
und m = 3 bis 150 n = 2 bis 20 o = 5 bis 50 und a und b unabhängig voneinander < 300, wobei a:b = 1 bis 10:1
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Anhydrit-Komponente um einen sulfatisch und/oder alkalisch angeregten Anhydrit und bevorzugt um Naturanhydrit, Synthese- und Chemieanhydrit und/oder einen thermischen Anhydrit handelt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Fließestrich neben der Anhydrit-Komponente Branntgips, vorzugsweise in Anteilen bis 50 Gew.-%, und/oder eine Zement-Komponente, vorzugsweise in Anteilen bis 30 Gew.-%, enthält.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfatgehalt des Fließestrichs >0,8 Gew.-% und insbesondere >1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Anhydritanteils, beträgt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfatgehalt auf Anteile an Sulfaten von Alkali- und Nebengruppen-Metallen und insbesondere auf Eisen-, Zink-, Mangan-, Kalium-Sulfat und das Doppelsalz Syngenit K2SO4 • CaSO4 • H2O zurückgeht.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarboxylat-Komponente ein mittleres Molekulargewicht Mn von 5.000 bis 250.000 g/Mol besitzt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Fließmittel in Pulverform eingesetzt wird.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Fließmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an mineralischen Bestandteilen im Fließestrich, eingesetzt wird.
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