WO2002046117A1 - VERWENDUNG VON FLIEssMITTELN AUF POLYCARBOXYLAT-BASIS FÜR TONERDESCHMELZZEMENT-HALTIGE, SELBSTVERLAUFENDE SPACHTEL- UND AUSGLEICHSMASSEN - Google Patents

VERWENDUNG VON FLIEssMITTELN AUF POLYCARBOXYLAT-BASIS FÜR TONERDESCHMELZZEMENT-HALTIGE, SELBSTVERLAUFENDE SPACHTEL- UND AUSGLEICHSMASSEN Download PDF

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WO2002046117A1
WO2002046117A1 PCT/EP2001/014352 EP0114352W WO0246117A1 WO 2002046117 A1 WO2002046117 A1 WO 2002046117A1 EP 0114352 W EP0114352 W EP 0114352W WO 0246117 A1 WO0246117 A1 WO 0246117A1
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mol
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leveling
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PCT/EP2001/014352
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Inventor
Johann Plank
Peter Randlinger
Werner Strauss
Bernhard Sturm
Konrad Wutz
Original Assignee
Skw Polymers Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements

Definitions

  • the present invention relates to the use of flow agents based on polycarboxylate for alumina-melt cement-containing, casein-free or low-casein self-leveling fillers and leveling compounds, such as those used for flooring work, etc. according to DIN 1 8 365.
  • Casein the most important protein component in milk, is usually obtained from 5 cow's milk by acid precipitation and is commercially available after cleaning and drying as a white to yellowish powder (see, inter alia, Römpp, Chemie Lexikon, Volume 1 (1989), page 601).
  • casein as a flow agent in self-leveling and leveling compounds containing alumina-melt cement, whereby the effect of the casein is to achieve a particularly good processability of these compounds, so that the flowability is maintained over a longer period of time Masses after applying and spreading on the floor by 5 yourself to a very smooth, level, seamless and flawless
  • Alumina and limestone (calcium carbonate) is produced, being as
  • TSZ Main clinker phase monocalcium aluminate is formed.
  • TSZ is able to react very quickly with water and gives high initial compressive strengths (after 24 h over 40 N / mm 2 ).
  • TSZ is in Germany and other countries for all load-bearing components
  • Prestressed and reinforced concrete is forbidden, as one embedded in TSZ
  • TSZ offers a number of technical advantages, which is why TSZ is used primarily in the following areas: corrosion-resistant concrete and mortar (e.g. for the
  • Waste water technology - refractory concrete and mortar (e.g. for the steel industry) quick-setting mortar (assembly mortar, repair mortar,
  • Construction adhesive thin-bed mortar, tile adhesive, grout) decorative artificial stones.
  • TSZ fast-setting, self-leveling fillers and leveling compounds, in which a combination of TSZ with Portland cement and calcium sulfate is usually used as a binder.
  • the present invention was therefore based on the object of providing flow agents for compositions containing alumina melt cement, in particular self-leveling fillers and leveling compounds, which do not have the mentioned disadvantages of the prior art, but rather give these systems good application properties.
  • copolymers used according to the invention contain the following assemblies:
  • M hydrogen, a mono- or divalent
  • R 1 hydrogen or an aliphatic
  • Hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 each independently hydrogen or one
  • R 4 hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic
  • Hydrocarbon radical with 5 to 8 carbon atoms an optionally substituted aryl radical with 6 to 14 carbon atoms
  • R 5 hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms optionally substituted with hydroxyl groups or - (C ⁇ H ⁇ O ⁇ -R 4 ,
  • R 1 , M, a and x have the meaning given above,
  • R 6 hydrogen or a methyl group and M and a have the meaning given above.
  • R 4 and R 5 preferably represent an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • the monovalent or divalent metal cations for M are, in particular, alkali metal and / or alkaline earth metal ions, such as sodium, potassium, lithium, calcium or magnesium ions in question.
  • R 4 phenyl
  • the phenyl radical can still preferably be substituted by one or more hydroxyl, carboxyl and / or sulfonic acid groups.
  • examples of such compounds are N-vinylpyrrolidone, vinylphosphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or combinations thereof.
  • phosphorus-containing compounds have been prepared.
  • Suitable compounds of this type are, for example, phosphinic acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, phosphorous acid and the salts of the acids mentioned.
  • Copolymers with 20 to 80 mol% of assemblies of the formula (Ia) and / or (Ib), 10 to 70 mol% of assemblies of the formula (IIc), 10 to 70 mol% of assemblies of the formula (IIIb) and 0 up to 60 mol% of assemblies of the formula (purple).
  • copolymers are known in principle and are described, for example, in WO97 / 39 037, EP-A 0 894 81 1, EP-A 0 736 553, EP-PS 0 610 699, WO98 / 28 353, EP-A 0 983 976, WO97 / 48 656, US 5,753,744, and EP-A 0 753 488. They preferably have an average molecular weight M n of 5,000 to 1,500,000 g / mol. However, there is no reference there to the use as flow agent in compositions containing alumina-melt cement.
  • the copolymers are generally produced by radical polymerization using conventional starters.
  • the polymerization can be carried out in water, in mixtures of water with up to 30% organic solvents, for example alcohols, or, if appropriate, in bulk.
  • the polymer powder can pass through from the aqueous polymer solution common processes, such as spray drying and drum drying, or can be obtained by precipitation.
  • the polymeric flow agent is used in a dosage of 0.02 to 2.0% by weight (based on the weight of the mineral components), e.g. in powder form, used in the filler and leveling compound.
  • alumina cement and other components e.g. other mineral binders, fillers and / or other building material additives, e.g. Redispersion powder, stabilizers, accelerators, defoamers, retarders and plasticizers.
  • the dry mortar mixture is delivered to the construction site and mixed there with the prescribed amount of water to form the ready-to-use filler and leveling compound.
  • the copolymers according to the invention are generally used by mixing polymer powder with the binder (e.g. alumina melt cement) and with all other powdery constituents of the dry mortar mixture.
  • the addition of an aqueous solution of the polymer as is obtained in the polymerization or as can be prepared by thinning the polymerization solution or by dissolving polymer powder in water, may also be useful.
  • the flow agents according to the invention can also be combined with casein, the commercially available types being able to be used without problems.
  • the weight ratio of the polymers according to the invention to casein can be varied within wide limits, the ratio preferably being set to 100: 0 to 50:50.
  • the flow agents according to the invention are preferably used in mixtures which are low in casein, ie a proportion by weight of up to 1.0% by weight, particularly preferably up to 0.5% by weight and am most preferably contain up to 0.2% by weight, based on the weight of the mineral constituents, or which are free of casein.
  • plasticizers used according to the invention compared to conventional products in cementitious building material systems is, on the one hand, in the good flow, flow and self-healing properties of the corresponding fillers and leveling compounds and, on the other hand, in the fact that this enables long-term workability to be achieved with extremely low amounts is.
  • Figure 1 Flowability of a self-leveling floor leveling compound (liquefied with various flow agents, dosage in% by mass based on the dry mortar mixture).
  • Figure 2 Knife cut tests (after 7, 15, 30, 45 and 60 minutes) and self-healing properties (grades according to the above-mentioned grading scale) of an applied self-leveling floor leveling compound (liquefied with various flow agents, dosage in% by mass based on the dry mortar mixture).
  • - Photo of some hardened and graded spreading cakes -
  • NSF resin Naphthalene-formaldehyde sulfite condensation product
  • Melamine-formaldehyde-sulfite condensation product (according to DE-PS 1 6 71 017, example A)
  • Polycarboxylate 1 (according to WO 97/39 037 consisting of 25 mol%
  • Polycarboxylate 2 (according to EP 0 753 488 A, Example 2) - polycarboxylate 3 (according to EP 0 894 81 1 A1 consisting of 30 mol%
  • Alumina cement (approx. 40% Al 2 O 3 ) 1 1, 50 calcium sulfate (anhydrous, synthetic anhydrite) 6.50
  • Quartz sand (0.1 to 0.315 mm) 41.00
  • Limestone powder (calcium carbonate, 10 to 20 ⁇ m) 1 9.40 redispersion powder (VINNAPAS RE 523 Z, from Wacker,
  • Powder mixture (sum of the powder components): 100.00 Mixing water (for 100.00% by weight powder mixture): 20.00% by weight
  • Dosage selected (1, 20 wt .-%), so that in these cases the total of the powder components was 100.80 wt .-% and that
  • Mixing water was 20% by weight (for 100, 80% by weight powder mixture).
  • the mixture was mixed with a spoon for 1 20 seconds to a homogeneous mass, then left to stand for 60 seconds (maturing time) and finally stirred again with the spoon for 60 seconds.
  • Example 1 Flowability of leveling compounds with polycarboxylates according to the invention
  • Table 1 and Figure 1 show the tabular and graphical results of the flow measurements with some selected superplasticizers.
  • Example 2 Self-healing properties of leveling compounds with polycarboxylates used according to the invention
  • the self-healing properties of the applied leveling compounds were examined with the so-called knife cut test.
  • the spreading cake was then stored for 24 hours in a standard climate (+ 20 ° C, 65% relative humidity) for curing and then the positions at which the knife cuts had been made the day before were assessed visually and, if necessary, by touching them with the fingers, how good or bad the furrows created by the knife cuts in the spreading cake had healed again (ie flowed together).
  • Table 2 contains the results of the knife cut tests (self-healing properties) with conventional and inventive flow agents.
  • Figure 2 shows photos of some hardened spreading cakes that had been subjected to the knife cut test described above.
  • Knife cut tests (after 7, 15, 30, 45 and 60 minutes) and self-healing properties (grades according to the above grading scale) of an applied self-leveling floor leveling compound (liquefied with various plasticizers, dosage in% by mass based on the dry mortar mixture)

Abstract

Es wird die Verwendung von Fließmitteln auf Polycarboxalat-Basis bestehend aus wasserlöslichen Copolymeren für Tonerde-Schmelzzement-haltige caseinfreie bzw. caseinarme selbstverlaufende Spachtel- und Ausgleichsmassen beschrieben. Der Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Fließmittel liegt zum einen in den guten Fließ-, Verlaufs- und Selbstheilungseigenschaften der entsprechenden Spachtel- und Ausgleichsmassen und zum anderen in der Tatsache, dass dadurch mit äußerst geringen Einsatzmengen eine langanhaltende Verarbeitbarkeit zu erreichen ist.

Description

VERWENDUNG VON FLIESSMITTELN AUF POLYCARBOXYLAT-BASIS FÜR TONERDESCHMELZZEMENT- HALTIGE, SELBSTVERLAUFENDE SPACHTEL- UND AUSGLEICHSMASSEN
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fließmitteln auf Polycarboxylat-Basis für Tonerde-Schmelzzement-haltige, 0 caseinfreie bzw. caseinarme selbstverlaufende Spachtel- und Ausgleichsmassen, wie sie für Bodenbelagarbeiten u.a. nach DIN 1 8 365 eingesetzt werden.
Casein, der wichtigste Eiweißbestandteil der Milch, wird üblicherweise aus 5 Kuhmilch durch Säurefällung gewonnen und gelangt nach Reinigung und Trocknung als weißes bis gelbliches Pulver in den Handel (siehe u.a. Römpp, Chemie Lexikon, Band 1 (1989), Seite 601 ).
Es ist bekannt, Casein als Fließmittel in Tonerde-Schmelzzement-haltigen 0 selbstverlaufenden Spachtel- und Ausgleichsmassen einzusetzen, wobei die Wirkung des Caseins darin besteht, eine besonders gute Verarbeitbarkeit dieser Massen zu erreichen, so dass die Fließfähigkeit über einen längeren Zeitraum erhalten bleibt und die Massen nach dem Aufbringen und Verteilen auf dem Boden von 5 selbst zu einer sehr glatten, ebenen, nahtlosen und fehlerfreien
Oberfläche verlaufen und dabei den gewünschten Effekt der "Selbstheilung" zeigen, was bedeutet, dass die frisch applizierten und noch fließfähigen Spachtel- und Ausgleichsmassen für eine gewisse Zeit mit einem Zahnspachtel oder einer Stachelwalze 0 bearbeitet werden können, ohne dass - von der Einwirkung der o.g.
Werkzeuge herrührend - hinterher irgendwelche Furchen, Wellen oder andere Unebenheiten zurückbleiben, welche die Oberf lächenqualität der ausgehärteten Beschichtung beeinträchtigen würden.
Tonerde-Schmelzzement (TSZ) ist ein nicht genormter Spezialzement, der durch Zusammenschmelzen bzw. Sintern von Bauxit (Tonerde =
Aluminiumoxid) und Kalkstein (Calciumcarbonat) hergestellt wird, wobei als
Hauptklinkerphase Monocalciumaluminat entsteht. TSZ vermag als hydraulisches Bindemittel sehr rasch mit Wasser zu reagieren und ergibt dabei hohe Anfangsdruckfestigkeiten (nach 24 h über 40 N/mm2). TSZ ist in Deutschland und anderen Ländern zwar für alle tragenden Bauteile aus
Spann- und Stahlbeton verboten, da eine in TSZ eingebettete
Stahlbewehrung aufgrund des zu geringen pH-Wertes ( < 9) leicht korrodierbar ist (siehe u.a. Knoblauch, Schneider, "Bauchemie", Seiten
1 29, 1 38, 141 , 281 ; 3. Auflage 1 992) . Als Spezialzement für nicht bewehrte (nichttragende) Bauteile bietet TSZ jedoch eine Reihe von technischen Vorteilen, weshalb TSZ vor allem in folgenden Bereichen angewendet wird: korrosionsbeständige Betone und Mörtel (z.B. für die
Abwassertechnik) - feuerfeste Betone und Mörtel (z.B. für die Stahlindustrie) schnellabbindende Mörtel (Montagemörtel, Reparaturmörtel,
Baukleber, Dünnbettmörtel, Fliesenkleber, Fugenmörtel) dekorative Kunststeine.
Eine ganz spezielle Anwendung von TSZ sind schnellabbindende selbstverlaufende Spachtel- und Ausgleichsmassen, in denen als Bindemittel üblicherweise eine Kombination von TSZ mit Portlandzement und Calciumsulfat zum Einsatz kommt.
Der Wunsch, den Gehalt an Casein in derartigen Spachtel- und Ausgleichsmassen so weit wie möglich zu reduzieren, besteht schon seit J ah rzeh nten , d a Casein neben den oben aufgeführten verarbeitungstechnischen Vorteilen auch einige erhebliche Nachteile wie z.B. biologischer Abbau und dadurch Schimmelpilzbildung, schwankende Produktqualität sowie unter Umständen auch Ammoniak-Freisetzung besitzt. Diese negativen Eigenschaften tragen alle zu einer Verschlechterung der Innenraumlufthygiene bei, was z.B. in skandinavischen Ländern zu einem Verbot von caseinhaltigen Spachtel- und Ausgleichsmassen geführt hat.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Fließ-, Verlaufs- und Selbstheilungseigenschaften solcher caseinhaltiger Spachtel- und Ausgleichsmassen durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Caseins durch andere Fließmittel - beispielsweise auf Basis von sulfonierten Melamin- oder Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten (sogenannten MFS- oder NSF-Harzen) - zu erreichen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Fließmittel nicht mit Casein kombinierbar sind, d.h. zu einer Verschlechterung der Verflüssigungswirkung des Caseins führen, bzw. dass mit diesen Fließmitteln alleine die hervorragenden Fließ-, Verlaufs- und Selbstheilungseigenschaften der caseinhaltigen Spachtel- und Ausgleichsmassen nicht erreicht werden können.
Ein weiterer Versuch bestand darin, das Casein in solchen Spachtel- und Ausgleichsmassen durch ein spezielles Pf ropfpolymer teilweise zu ersetzen. Eine Kombination von Casein mit diesem speziellen Pfropfpolymer ist in der DE-OS 44 21 722 A1 beschrieben. Die Kombination stellt einen Fortschritt dar, ist jedoch nur eine Teillösung des Problems, da das Casein nicht vollständig ersetzt wird und die oben genannten Casein-bedingten negativen Eigenschaften (Schimmelbildung etc.) nicht gänzlich beseitigt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Fließmittel für Tonerde-Schmelzzement enthaltende M assen , insbesondere selbstverlaufende Spachtel- und Ausgleichsmassen bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern diesen Systemen gute anwendungstechnische Eigenschaften verleihen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung wasserlöslicher Copolymere aus polyoxyalkylenhaltigen Strukturbausteinen, insbesondere Carbonsäure- und/oder Carbonsäure-Anhydrid- Monomeren gemäß Anspruch 1 sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren - im weiteren als Polycarboxylate ( = PC) bezeichnet.
Es wurde überraschend gefunden, dass man mit diesen Copolymeren ebenso gute Fließ-, Verlaufs- und Selbstheilungseigenschaften von Spachtel- und Ausgleichsmassen erzielen kann wie mit Casein. " Die Copolymere können daher das Casein in den Massen vollständig oder teilweise, z.B. 50 Gew.-% oder mehr, ersetzen. Dies war nicht zu erwarten, da - wie oben beschrieben - andere Fließmittel die Wirkungsweise von Casein nicht erreichen (MFS- oder NSF-Harze) bzw. nur eine Teillösung des Problems darstellen (Pfropfpolymere).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten folgende Baugruppen:
(a) 5 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel (la) und/oder (Ib) und/oder (Ic)
— CH — CH — I | aOOC COO a
Figure imgf000005_0001
(la) Ob) (Ic) wobei
M = Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges
Metallkation, Ammoniumion, a = Vz oder 1,
R1 = Wasserstoff oder ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, R2 und R3 = jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine
Methylgruppe, x 0 bis 2,
(b) 5 bis 90 Mol-% der Baugruppen der allgemeinen Formel (lla) und/oder (llb) und/oder (llc)
— CH — CR1 — — CH2 — CR1 — | |
X (CH2)y (CH2)X c = o 0(CmH2mO)nR4
|
O-^H^OJ-R4
(lla) (llb)
— CH — CH —
N
I | R5
(llc)
worin
R4 = Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-
Atomen, R5 = Wasserstoff, ein gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder -(C^H^O^-R4,
X = Wasserstoff, eine Methylgruppe oder -COOMa, m = 2 bis 4, n = 0 bis 200, y = 1 oder 2 und
R1, M, a und x die oben genannte Bedeutung besitzen,
(c) 0 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel (lila) und/oder (lllb)
Ma
Figure imgf000007_0001
(lila) (lllb)
worin M, a und R5 die oben genannte Bedeutung besitzen, sowie
(d) 0 bis 90 Mol-% Baugruppen der allgemeinen Formel (IV)
— CH2 - CR6 —
CH2— S03Ma
(IV)
worin
R6 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe und M und a oben genannte Bedeutung besitzen. .
Vorzugsweise stellen R\ R4 und R5 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen dar. Als ein- oder zweiwertige Metallkationen für M kommen insbesondere Alkali- oder/und Erdalkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- oder Magnesiumionen infrage. Im Falle von R4 = Phenyl kann der Phenylrest noch vorzugsweise durch eine oder mehrere Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäure-Gruppen substituiert sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden 0 bis 33 Mol-%, bezogen auf die Baugruppen (a) bis (d), andere polymerisierbare Monomere, beispielsweise Monomere auf Basis von N-Vinylverbindungen, Vinyl- Phosphorverbindungen sowie gegebenenfalls substituierte Acryl- bzw. Methacrylamide, zum Aufbau der erfindungsgemäßen Copolymere verwendet. Beispiele für derartige Verbindungen sind N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansuIfonsäure oder Kombinationen davon.
Aus der Gruppe der Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure-Derivaten sowie Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und/oder -estern haben sich folgende Verbindungen als besonders vorteilhaft erwiesen:
1 . Copolymere mit 5 bis 55 Mol-% Baugruppen der Formel (la) und/oder (Ib), 1 5 bis 65 Mol-% Baugruppen der Formel (lla) und 30 bis 80 Mol-% Baugruppen der Formel (llb).
2. Copolymere mit 50 bis 85 Mol-% Baugruppen der Formel (la) und/oder (Ic) sowie 1 5 bis 50 Mol-% Baugruppen der Formel (lla) und/oder (llb). Diese Copolymere können gegebenenfalls auch in
Gegenwart von 0, 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, Phosphor enthaltenden Verbindungen hergestellt worden sein. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Phosphinsäure, hypophosphorige Säure, Phosphonsäure, phosphorige Säure und die Salze der genannten Säuren.
3. Copolymere mit 10 bis 35 Mol-% Baugruppen der Formel (la) und/oder (Ib), 1 5 bis 40 Mol-% Baugruppen der Formel (lla) sowie 50 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel (lllb).
4. Copolymere mit 20 bis 80 Mol-% Baugruppen der Formel (la) und/oder (Ib), 10 bis 70 Mol-% Baugruppen der Formel (llc), 10 bis 70 Mol-% Baugruppen der Formel (lllb) sowie 0 bis 60 Mol-% Baugruppen der Formel (lila).
5. Copolmyere mit 25 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel (Ic), 10 bis 60 Mol-% Baugruppen der Formel (lla) sowie 1 5 bis 65 Mol-% Baugruppen der Formel (IV).
Diese Copolymere sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der WO97/39 037, EP-A 0 894 81 1 , EP-A 0 736 553, EP-PS 0 610 699, WO98/28 353, EP-A 0 983 976, WO97/48 656, US 5,753,744, sowie EP- A 0 753 488 beschrieben. Sie besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mn von 5 000 bis 1 50 000 g/Mol. Es findet sich dort jedoch keinerlei Hinweis auf die Verwendung als Fließmittel in Tonerde- Schmelzzement-enthaltenden Massen.
Die Copolymere werden im Allgemeinen durch radikalische Polymerisation mit üblichen Startern hergestellt. Die Polymerisation kann in Wasser, in Gemischen von Wasser mit bis zu 30 % organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Alkoholen, oder gegebenenfalls in Substanz durchgeführt werden. Aus der wässrigen Polymerlösung kann das Polymerpulver durch gängige Verfahren, wie beispielsweise Sprühtrocknung und Walzentrocknung, oder durch Ausfällen gewonnen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das polymere Fließmittel in einer Dosierung von 0,02 bis 2,0 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der mineralischen Bestandteile), z.B. in Pulverform, in der Spachtel- und Ausgleichsmasse verwendet. In der Trockenmörtelmischung sind Tonerde- Schmelzzement und andere Bestandteile, z.B. andere mineralische Bindemittel, Füllstoffe und/oder weitere Baustoff additive, wie z.B. Redispersionspulver, Stabilisierer, Beschleuniger, Entschäumer, Verzögerer und Fließmittel, enthalten. Die Trockenmörtelmischung wird auf die Baustelle geliefert und dort mit der vorgeschriebenen Wassermenge zu der verarbeitungsfertigen Spachtel- und Ausgleichsmasse angemischt.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt in der Regel durch Vermischen von Polymerpulver mit dem Bindemittel (z.B. Tonerde- Schmelzzement) und mit allen weiteren pulverförmigen Bestandteilen der Trockenmörtelmischung. In bestimmten Fällen kann auch die Zugabe einer wässrigen Lösung des Polymers, wie sie bei der Polymerisation erhalten wird oder wie sie durch Abdünnen der Polymerisationslösung oder durch Auflösen von Polymerpulver in Wasser hergestellt werden kann, sinnvoll sein.
Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Fließmittel auch mit Casein kombiniert werden, wobei die handelsüblichen Typen problemlos eingesetzt werden können. Das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen Polymere zu Casein kann in weiten Grenzen variiert werden, wobei das Verhältnis vorzugsweise auf 100:0 bis 50:50 eingestellt wird. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Fließmittel in Mischungen eingesetzt, die caseinarm sind, d.h. einen Gewichtsanteil von bis zu 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis zu 0,2 Gew.-%) bezogen auf das Gewicht der mineralischen Bestandteile) enthalten, oder die frei von Casein sind.
Der Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Fließmittel gegenüber konventionellen Produkten in zementären Baustoffsystemen liegt zum einen in den guten Fließ-, Verlaufs- und Selbstheilungseigenschaften der entsprechenden Spachtel- und Ausgleichsmassen und zum anderen in der Tatsache, dass dadurch mit äußerst geringen Einsatzmengen eine lang anhaltende Verarbeitbarkeit zu erreichen ist.
Die nachfolgenden Figuren und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Es zeigen:
Abbildung 1 : Fließfähigkeit einer selbstnivellierenden Bodenausgleichsmasse (mit verschiedenen Fließmitteln verflüssigt, Dosierung in M.-% bezogen auf die Trockenmörtelmischung) .
Abbildung 2: Messerschnitt-Tests (nach 7, 1 5, 30, 45 und 60 Minuten) und Selbstheilungseigenschaften (Noten gemäß o.g. Notenskala) einer applizierten selbstnivellierenden Bodenausgleichsmasse (mit verschiedenen Fließmitteln verflüssigt, Dosierung in M.-% bezogen auf die Trockenmörtelmischung). - Foto von einigen ausgehärteten und benoteten Ausbreitkuchen -
Anwendungsbeispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Fließfähigkeits-, Ausbreit- und Selbstheilungseigenschaften von selbstnivellierenden Tonerde- Schmelzzement-haltigen Bodenausgleichsmassen. Zum Vergleich wurden erfindungsgemäße und konventionelle Fließmittel ausgetestet, nämlich Casein (Havero 1 20 mesh)
Naphthalin-Formaldehyd-Sulfit-Kondensationsprodukt (NSF-Harz)
(nach EP-PS 443 341 , Beispiel 2)
Melamin-Formaldehyd-Sulfit-Kondensationsprodukt (MFS-Harz) (nach DE-PS 1 6 71 017, Beispiel A)
Polycarboxylat 1 (nach WO 97/39 037 bestehend aus 25 Mol-%
Maleinsäureanhydrid (Ib), 25 Mol-% Maleinsäure-MPEG-1 1 50-Ester
(lla) und 50 Mol-% Styrol (lllb))
Polycarboxylat 2 (nach EP 0 753 488 A, Beispiel 2) - Polycarboxylat 3 (nach EP 0 894 81 1 A1 bestehend aus 30 Mol-%
Maleinsäureanhydrid (Ib), 20 Mol-% Maleinsäure-MPEG-2000-Ester
(lla) und 50 Mol-% Ethylenglykolmonovinylether (llb))
Als selbstnivellierende Bondenausgleichsmasse wurde folgende Mischung gewählt:
Gew.-%
Portlandzement (CEM I 42,5 R) 1 8,50
Tonerde-Schmelzzement (ca. 40 % AI2O3) 1 1 ,50 Calciumsulfat (wasserfrei, synthetischer Anhydrit) 6,50
Quarzsand (0,1 bis 0,315 mm) 41 ,00
Kalksteinmehl (Calciumcarbonat, 10 bis 20 μm) 1 9,40 Redispersionspulver (VINNAPAS RE 523 Z, Fa. Wacker,
Burghausen) 2,00 Hydroxyethylcellulose (Tylose H 300 P2, Fa. Clariant, Frankfurt) 0,05
Lithiumcarbonat 0, 10
Entschäumer (Agitan P 800, Fa. Münzing Chemie) 0, 15
Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat 0,40
Fließmittel (Casein/NSF/MFS/PC) *» 0,40*'
Pulvermischung (Summe der Pulverkomponenten): 100,00 Anmachwasser (für 100,00 Gew.-% Pulvermischung): 20,00 Gew.-%
*' Im Falle der NSF- und MFS-Harze wurde die dreifache Fließmittel-
Dosierung gewählt (1 ,20 Gew.-%), so dass in diesen Fällen die Summe der Pulverkomponenten 100,80 Gew.-% betrug und das
Anmachwasser 20,00 Gew.-% (für 1 00, 80 Gew.-% Pulvermischung) betrug.
Mischvorschrift: Das Anmachwasser wurde in einer Porzellankasserolle vorgelegt (Mischbeginn t = 0 Sekunden) und die Pulvermischung wurde innerhalb von 30 Sekunden in das Wasser eingestreut.
Nach weiteren 30 Sekunden Wartezeit wurde die Mischung 1 20 Sekunden lang mit einem Löffel zu einer homogenen Masse angerührt, dann 60 Sekunden stehen gelassen (Reifezeit) und schließlich 60 Sekunden lang nochmals mit dem Löffel aufgerührt. Die gesamte Mischzeit betrug also t = 5 Minuten.
Mit den nach o.g. Mischvorschrift hergestellten Massen wurden anschließend die im Folgenden näher beschriebenen Untersuchungen durchgeführt:
Beispiel 1 : Fließfähigkeit von Ausgleichsmassen mit erfindungsgemäßen Polycarboxylaten
Die Fließfähigkeit der Bodenausgleichsmassen wurde in Anlehnung an EN 1 2706 (Ausgabe November 1999) mit dem vorgeschriebenen Ring (Innendurchmesser = 30 ± 0, 1 mm, Höhe = 50 + 0, 1 mm) auf einer ebenen, trockenen Glasplatte untersucht. Die Bestimmung des Fließmaßes ( = Durchmesser des Ausbreitkuchens in mm) wurde pro Mischung fünfmal durchgeführt, und zwar zu den Zeitpunkten t = 5, 1 5, 30, 45 und 60 Minuten nach Mischbeginn, wobei die Mischung vor der jeweiligen Fließmaßbestimmung mit dem Löffel 60 Sekunden lang wieder aufgerührt wurde.
Tabelle 1 und Abbildung 1 zeigen die tabellarischen und graphisch aufgetragenen Ergebnisse der Fließmaßbestimmungen mit einigen ausgewählten Fließmitteln.
Tabelle 1 : Fließmaße einer Ausgleichsmasse mit konventionellen und erfindungsgemäß eingesetzen Fließmitteln
Figure imgf000014_0001
Die Versuche belegen, dass erfindungsgemäß eingesetzte polymere Fließmittel eine mindestens vergleichbare Verflüssigungswirkung wie Casein über die Zeit erzielen. Die Wirkung der polymeren Fließmittel erreichen konventionelle Fließmittel auch bei sehr hoher Dosierung nicht.
Beispiel 2: Selbstheilungseigenschaften von Ausgleichsmassen mit erfindungsgemäß eingesetzten Polycarboxylaten
Die Selbstheilungseigenschaften der applizierten Bodenausgleichsmassen wurden mit dem so genannten Messerschnitt-Test untersucht. Dazu wurde zunächst ein Ausbreitkuchen zum Zeitpunkt t = 5 Minuten auf einer ebenen Kunststoffplatte erzeugt, wozu wiederum der gemäß EN 1 2706 vorgeschriebene Ring verwendet wurde. Durch diesen liegengebliebenen kreisrunden Ausbreitkuchen wurden Schnitte mit einem gewöhnlichen Küchenmesser gezogen, so dass die Klinge des Messers während des gesamten Schnittes (ca. 2 Sekunden lang) die Kunststoffplatte am Grunde des Ausbreitkuchens streifte. Die Messerschnitte wurden zu den fünf Zeitpunkten t = 7, 1 5, 30, 45 und 60 Minuten nach Mischbeginn ausgeführt, und zwar segmentweise und parallel in gleichmäßigen Abständen zueinander, so dass der dritte Schnitt (t = 30 Minuten) ziemlich genau den Ausbreitkuchen in zwei gleich große Hälften unterteilte.
Der Ausbreitkuchen wurde danach 24 Stunden lang bei Normklima ( + 20 °C, 65 % relative Luftfeuchte) zur Aushärtung gelagert und anschließend wurden die Positionen, an denen am Vortag die Messerschnitte angebracht worden waren, visuell und gegebenenfalls durch Befühlen mit den Fingern danach beurteilt, wie gut oder schlecht die durch die Messerschnitte im Ausbreitkuchen erzeugten Furchen wieder verheilt (d.h. ineinandergeflossen) waren.
Zur Beurteilung der Selbstheilungseigenschaften wurde die folgende siebenstufige Notenskala aufgestellt:
Note 1 Schnitt verläuft vollständig, unsichtbar Note 2 Schnitt verläuft, jedoch sichtbar Note 3 Schnitt verläuft, jedoch Rand sichtbar Note 4 Schnitt verläuft, jedoch Rand gut sichtbar Note 5 Schnitt verläuft schlecht, Einschnitt bleibt zurück Note 6 Schnitt verläuft schlecht, tiefer Einschnitt bleibt zurück Note 7 Schnitt verläuft nicht, Einschnitt bis auf den Grund der Schicht bleibt zurück Um bei der Notenvergabe einen möglichst gleichen Maßstab anlegen zu können, war der Vergleich mit einigen bereits benoteten Rückstellmustern, die aufbewahrt wurden, hilfreich.
Tabelle 2 beinhaltet die Ergebnisse der Messerschnitt-Tests (Selbstheilungseigenschaften) mit konventionellen und erfindungsgemäßen Fließmitteln.
Abbildung 2 zeigt Fotos von einigen ausgehärteten Ausbreitkuchen, die dem oben beschriebenen Messerschnitt-Test unterzogen worden waren.
Tabelle 2:
Messerschnitt-Tests (nach 7, 15, 30, 45 und 60 Minuten) und Selbstheilungseigenschaften (Noten gemäß o.g. Notenskala) einer applizierten selbstnivellierenden Bodenausgleichsmasse (mit verschiedenen Fließmitteln verflüssigt, Dosierung in M.-% bezogen auf die Trockenmörtelmischung)
Figure imgf000016_0001
Die Versuche belegen, dass ein erfindungsgemäßes polymeres Fließmittel mindestens genauso gute Verlaufs- und Selbstheilungseigenschaften wie Casein erzielt.

Claims

Ansprüche
1 .Verwendung von Fließmitteln auf Basis von Polycarboxylaten, enthaltend wasserlösliche Copolymere mit
(a) 5 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel (la) und/oder (Ib) und/oder (Ic)
— CR2 — CR1 —
Ma (CH2)χ
Figure imgf000017_0001
COOMa
(la) (Ib) (Ic)
wobei M Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges
Metallkation oder ein Ammoniumion, a 1/2 oder 1 , R1 Wasserstoff oder ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-
Atomen,
R2 und R3 jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine
Methylgruppe,
0 bis 2,
(b) 5 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel (lla) und/oder (llb) und/oder (llc)
Figure imgf000018_0001
(lla) (llb)
— CH — CH — I I '
N
I 1 R5
(llc) worin
R4 = W a s s e r s t o f f , e i n a I i p h a t
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen,
R5 Wasserstoff, ein gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder -(CmH2mO)n-R4,
X Wasserstoff, eine Methylgruppe oder -COOMa, m 2 bis 4, n 0 bis 200, y 1 oder 2 und
R1, M, a und x die oben genannte Bedeutung besitzen,
(c) 0 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel (lila) und/oder (lllb)
—
MaOO
Figure imgf000018_0002
(lila) (lllb) worin
M, a, R5 die oben genannte Bedeutung besitzen, sowie
(d) 0 bis 90 Mol-% Baugruppen der allgemeinen Formel (IV)
CH2 — CR6
CH2— S03Ma
(IV)
worin
R6 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
M und a die oben genannte Bedeutung besitzen,
für Tonerde-Schmelzzement-haltige caseinfreie oder caseinarme selbstverlaufende Spachtel- oder Ausgleichsmassen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere 5 bis 55 Mol-% Baugruppen der Formel (la) und/oder (Ib), 1 5 bis 65 Mol-% Baugruppen der Formel (lla) und 30 bis 80 Mol-% Baugruppen der Formel (llb) enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere 50 bis 85 Mol-% Baugruppen der Formel (la) und/oder (Ic) und 1 5 bis 50 Mol-% Baugruppen der Formel (lla) und/oder (llb) enthalten.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in Gegenwart von 0, 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierbaren Monomere, Phosphor enthaltenden Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Phosphinsäure, hypophosphorige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure oder deren Salze hergestellt worden sind.
5. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere 1 0 bis 35 Mol-% Baugruppen der Formel (la) und/oder (Ib) 1 5 bis 40 Mol-% Baugruppen der Formel (lla) und 50 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel (lllb) enthalten.
6. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere 20 bis 80 Mol-% Baugruppen der Formel (la) und/oder (Ib), 10 bis 70 Mol-% Baugruppen der Formel (llc), 10 bis 70 Mol-% Baugruppen der Formel (lllb) und 0 bis 60 MoI-% Baugruppen der Formel (lila) enthalten.
7. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere 25 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel (Ic), 10 bis 60 Mol-% Baugruppen der Formel (lla) und 1 5 bis 65 Mol-%
Baugruppen der Formel (IV) enthalten.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere noch mit bis zu 33 Mol-% Monomeren, bezogen auf die Summe der Baugruppen a) bis d), auf der Basis von N-Vinylverbindungen, Vinyl-Phosphorverbindungen sowie (gegebenenfalls substituierten) Acryl- bzw. Methacrylamiden oder Kombinationen davon hergestellt worden sind.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, d ass als zusätzl ich e M o nomere N-Vi nyl pyrro lid o n , Vinylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulf onsäure oder Kombinationen davon eingesetzt worden sind.
1 0. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere ein mittleres Molekulargewicht Mn von 5 000 bis 1 50 000 g/Mol besitzen.
1 1 . Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fließmittel in Pulverform eingesetzt werden.
1 2. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Fließmittel in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Gehalt der Spachtel- oder Ausgleichsmassen an mineralischen Bestandteilen eingesetzt werden.
1 3. Verwendung nach einem der Ansprüchen 1 bis 1 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fließmittel in einer Trockenmörtelmischung enthaltend Tonerde-Schmelzzement und ein oder mehrere andere Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe mineralische Bindemittel, Füllstoffe und Baustoffadditive - ausgewählt aus der Gruppe Redispersionspulver,
Stabilisierer, Beschleuniger, Entschäumer und Verzögerer - zum Einsatz kommt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fließmittel mit Casein im Gewichtsverhältnis 100:0 bis 50:50 kombiniert werden.
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