WO2007101811A1

WO2007101811A1 - Verfahren zum abbau von cellulose in lösung

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Publication number: WO2007101811A1
Application number: PCT/EP2007/051870
Authority: WO
Inventors: Klemens Massonne; Giovanni D'andola; Veit Stegmann; Werner Mormann; Markus Wezstein; Wei Leng
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-03-08
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2007-09-13
Also published as: AU2007222455B2; BRPI0708590A2; DE102006011075A1; ZA200808486B; US20120116068A1; CN101395184A; KR20080104053A; CA2642863A1; US20090062524A1; AU2007222455A1; JP2009531024A; EP1994059A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Abbau von Cellulose indem man die Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser behandelt.

Description

Verfahren zum Abbau von Cellulose in Lösung

Cellulose ist der bedeutendste nachwachsende Rohstoff und stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für beispielsweise die Textil-, Papier- und Vliesstoffindustrie dar. Sie dient ferner als Rohstoff für Derivate und Modifizierungen von Cellulose, zu de- nen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Cellulose- ester basierend auf organischen Säuren, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, sowie Celluloseester basierend auf anorganischen Säuren, wie z.B. Cellulosenitrat, und andere zählen. Diese Derivate und Modifizierungen finden vielfältige Anwendung, beispielsweise in der Lebensmittel-, Bau- und Lackindustrie.

Cellulose zeichnet sich durch Unlöslichkeit, insbesondere in gängigen Lösungsmitteln der organischen Chemie aus. In der Regel werden heute N-Methyl-morpholin-N- oxid, wasserfreies Hydrazin, binäre Gemische, wie Methylamin/Dimethylsulfoxid, oder ternäre Gemische wie Ethylendiamin/Sθ2/Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet. Es ist aber auch möglich salzhaltige Systeme zu verwenden, wie z.B. LiCI/Dimethylacetamid, LiCI/N-Methylpyrrolidon, Kaliumrhodanid/Dimethylsulfoxid etc.

Rogers et al. haben kürzlich berichtet (J. Am. Chem. Soc. 124, 4974 (2002)), dass Cellulose in ionischen Flüssigkeiten, wie z.B. [1-Butyl-3-methyl-imidazolium]chlorid löslich ist.

Üblicherweise wird Cellulose durch den durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) charakterisiert. Der DP von Cellulose ist abhängig von ihrem Ursprung; so kann der DP von roher Baumwolle bei bis zu 12 000 liegen. Üblicherweise haben Baumwoll- Linters einen DP von 800 bis 1800 und bei Holzzellstoff liegt er im Bereich von 600 bis 1200. Für viele Anwendungen ist es aber erstrebenswert Cellulose mit einem DP einzusetzen, der niedriger liegt als die voranstehend genannten und es ist auch erstrebenswert den Anteil an Polymeren mit hoher Kettenlänge zu reduzieren.

Zum Abbau von Cellulose sind verschiedene Methoden bekannt, die in vier Gruppen eingeteilt werden können - der mechanische Abbau, der thermische Abbau, der Abbau durch Einwirkung von Strahlungen sowie der chemische Abbau (D. Klemm et al., Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol. 1 , S. 83 - 127, Wiley Verlag, 1998).

Beim mechanischen Abbau, wie beispielsweise beim Trocken- oder beim Nassver- mahlen, ist es von Nachteil, dass der DP der Cellulose nur in geringen Maß reduziert wird. Ein unkontrollierter Abbau findet bei der thermischen Behandlung statt und zudem wird die Cellulose modifiziert, insbesondere können Dehydrocellulosen gebildet werden. Bei dem Abbau durch Strahlung kann Cellulose mit energiereicher Strahlung, wie beispielsweise Röntgenstrahlung, behandelt werden. Hierbei wird der DP der Cellulose sehr schnell erniedrigt. Allerdings tritt auch eine chemische Modifizierung der Cellulose ein, indem eine hohe Zahl von Carbonsäure- bzw. Ketofunktionen gebildet werden. Verwendet man dagegen weniger energiereiche Strahlung, wie beispielsweise UV/sichtbares Licht, so ist es notwendig Photosensibilisatoren einzusetzen. Und auch hier kommt es zu einer Modifikation der Cellulose durch Bildung von Ketofunktionen, bzw. wenn Sauerstoff bei der Bestrahlung zugegen ist, zu Peroxidbildung.

Als chemische Abbaumethoden sind der saure, der alkalische und der oxidative Abbau, neben dem enzymatischen bekannt.

Beim sauren heterogen Abbau wird beispielsweise die Cellulose in verdünnter Mineralsäure suspendiert und bei erhöhter Temperatur behandelt. Man stellt bei dieser Methode fest, dass der DP der nach der Aufarbeitung gewonnenen Cellulose (abgebaute Cellulose) nicht unter den sogenannten "level-off DP" (LOPD) fällt. Der LODP scheint mit der Größe der kristallinen Bereiche der eingesetzten Cellulose in Relation zu stehen. Er ist abhängig von der eingesetzten Cellulose, aber auch vom Reaktionsmedium, wenn beispielsweise Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Wasser, Alkohole oder Methylethylketon zusätzlich zugegeben werden. Bei dieser Methode ist die Ausbeute an abgebauter Cellulose gering, weil die amorphen Bereiche bzw. die zugänglichen Bereiche der Cellulose vollständig hydrolysiert werden.

Weiterhin ist es auch möglich Cellulose in einem homogenen System einem sauren Abbau zu unterwerfen. Hierbei wird Cellulose beispielsweise in einem Gemisch von LiCI/Dimethylformamid gelöst und mit einer Säure behandelt. Bei dieser Methode ist die Herstellung der Lösung sehr aufwendig, die Aufarbeitung kompliziert und die Ausbeute an abgebauter Cellulose niedrig.

Beim alkalischen Abbau von Cellulose wird am sogenannten reduzierenden Terminus der Cellulose schrittweise Glucose- für Glucose-Einheit abgespalten. Dies führt zu niedrigen Ausbeuten an abgebauter Cellulose.

Der oxidative Abbau von Cellulose wird in der Regel mit Sauerstoff durchgeführt. Er umfasst normalerweise als einleitenden Schritt die Bildung von einzelnen Anhydro- glucoseeinheiten, die zu instabilen Zwischenstufen weiterreagieren und schlussend- lieh zu einem Kettenbruch führen. Die Kontrolle dieser Reaktion gestaltet sich in der Regel als schwierig. Die oben genannten Methoden weisen also diverse Nachteile auf und es besteht daher ein Bedarf ein Verfahren zum gezielten Abbau von Cellulose, welches ohne Modifikation des Polymers und mit hohen Ausbeuten erfolgt, bereitzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zum kontrollierten Abbau von Cellulose gefunden, indem man Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einer Säure, ggf. unter Zusatz von Wasser, behandelt.

Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise

(A) Salze der allgemeinen Formel (I)

[Ai; [Y]ⁿ- (I),

in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]⁺ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein

Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]ⁿ" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;

(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)

[A¹J⁺[A²J⁺ [Y]ⁿ- (IIa), wobei n = 2;

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺ [Y]ⁿ- (IIb), wobei n = 3; oder [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[A⁴]⁺ [Y]ⁿ- (Mc), wobei n = 4 und

wobei [A¹]⁺, [A²]⁺, [A³]⁺ und [A⁴]⁺ unabhängig voneinander aus den für [A]⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]^π" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.

Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -20°C bis 120°C und außerordentlich bevorzugt unter 100°C.

Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]⁺ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauer- stoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.

Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quarternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Hetero- cyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quarternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quarternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoni- umhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalo- genids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 1 12, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind Ci-Cis-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-Cβ-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 350 g/mol.

Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (MIw),

Ciιig> (mg¹) (MIh)

(MIi) (INJ) (MIj')

(MIk) (MIk') (im)

(Ulm) (MIm') (MIn)

(MIn') (MIo) (MIo')

(MIp) (MIq) (MIq')

R

(MIq") Ir) Ir')

(MIr") (MIs) (Mit)

(MIu) (MIv) (MIw)

sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IMx) und (MIy)

R² R²

₃ 1 -H ₁ I + ₁

R— P-R S-R

I I

R R

(MIx) (MIy)

sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.

In den oben genannten Formeln (IMa) bis (IMy) stehen

• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesät- tigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

• die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-

Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ar- aliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R¹ bis R⁹, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätz- lieh auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder

zwei benachbarte Reste aus der Reihe R¹ bis R⁹ zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder aralipha- tischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle

Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R¹ bis R⁹ prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH₂-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'3 und -SiRV genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verblei- benden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R¹ bis R⁹ können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.

Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), -NHR', -NR₂', =NH (Imino), =NR' (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH₂ (Car- boxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Funktionelle Gruppen und Hete- roatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), - CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl oder Ci-C4-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthalten- den Restes.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.

Bevorzugt steht der Rest R für

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- Cδ-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H sub- stituiertes Ci-Cis-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3- Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1- Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 - pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3- Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1- Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexa- decyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl,

2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)- ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpro- pyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;

• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d-Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_m-CHR^B-CH₂- oder R^AO-(CH2CH2CH2CH2θ)_m-CH2CH2CH₂CH2θ- mit R^A und R^B bevorzugt Wasser- stoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl,

3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;

• Vinyl;

• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und

• N.N-Di-Ci-Cδ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N₁N- Diethylamino.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes d- Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1- Propen-3-yl insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O- (CH₂CH2θ)_m-CH₂CH2- und CH₃CH2θ-(CH2CH2θ)_m-CH₂CH2- mit m gleich 0 bis 3.

Bevorzugt stehen die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für

• Wasserstoff;

• Halogen; • eine funktionelle Gruppe;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein o- der mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Ci-Cis-Alkyl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein o- der mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkenyl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl; oder

• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hete- rocyclus bedeuten; oder

zwei benachbarte Reste zusammen für

• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem d- Cis-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1- butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1- Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2- Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3- pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1- butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4- Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1- Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyc- lopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclo- hexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxy- benzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Meth- oxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, A- Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, A- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methyl- aminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethyl- aminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3- Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, C_mF2(_m-a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(_m-2)F2(m-2)+i, C₆Fi₃, C₈Fi₇, C10F21, Ci₂F₂₅), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lso- propoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycar- bonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2- Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-di- oxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14- Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Eth- oxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetra- decyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituier- te oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C_mF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1. Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphe- nyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Me- thylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylamino- phenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-_a)H_a mit 0 < a < 5.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclo- pentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohe- xyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, C_mF2(_m-a)- (i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclo- hexadienyl oder C_nF2(_m-a)-3(i-b)H2a-3b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.

Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedri- gen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazol- yl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.

Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3- propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa- 1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta- 1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.

Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für

• Wasserstoff;

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- Cδ-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H sub- stituiertes Ci-Cis-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3- Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1- Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1- pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Di- methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1- Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexa- decyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)- ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpro- pyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;

• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_m-CHR^B-CH₂- oder

R^AO-(CH2CH2CH2CH2θ)_m-CH2CH2CH₂CH2- mit R^A und R^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl; • Vinyl;

• 1-Propen-1-yl, 1 -Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und

• N₁N-Di-Ci- Cδ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N₁N- Diethylamino.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ci8-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für

2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O- (CH₂CH2θ)_m-CH₂CH2- und CH₃CH2θ-(CH2CH2θ)_m-CH₂CH2- mit m gleich 0 bis 3.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ulla) solche ein, bei denen

• einer der Reste R¹ bis R⁵ Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind;

• R³ Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind;

• alle Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind;

• R² Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind; oder

• R¹ und R² oder R² und R³ 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Res- te R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind;

und insbesondere solche, bei denen

• R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind; oder

• einer der Reste R¹ bis R⁵ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind.

Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (lila) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)- pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1 -Ethyl-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methylpyri- dinium, 1-(1-0ctyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1 -Methyl-2-ethylpyri- dinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridi- nium, 1-(1-0ctyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl- pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1 -(1 -Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridi- nium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyτidinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (MIb) solche ein, bei denen

• R¹ bis R⁴ Wasserstoff sind; oder

• einer der Reste R¹ bis R⁴ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R¹ bis R⁴ Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (MIc) solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder

• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R² und R⁴ Methyl sind und R³ Wasserstoff ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (MId) solche ein, bei de- nen

• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;

• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R² und R⁴ Methyl sind und R³ Wasserstoff ist;

• R¹ bis R⁴ Methyl sind; oder

• R¹ bis R⁴ Methyl Wasserstoff sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (Nie) solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1- Propen-3-yl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.

Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (MIe) seien genannt 1-Methylimi- dazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1- Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Tri- methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Prop-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (MIf), (MIg) beziehungs- weise (MIg') solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IMh) solche ein, bei denen

• R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Uli) solche ein, bei denen • unabhängig voneinander R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IMj) beziehungsweise (MIj') solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (MIk) beziehungswei- se (IMk') solche ein, bei denen

• R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R³ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IUI) solche ein, bei denen

• R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Ulm) beziehungsweise (MIm') solche ein, bei denen

• R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R³ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IMn) beziehungsweise (MIn') solche ein, bei denen

• R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R⁴ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (MIo) beziehungsweise (MIo') sowie als Oxazoliumionen (MIp) solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (MIq), (MIq') beziehungsweise (MIq") solche ein, bei denen • R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R³ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (Mir), (IMr') bezie- hungsweise (MIr") solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R² und R³ zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (MIs) solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R² bis R⁹ unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (Mit) solche ein, bei denen

• R¹ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R² und R³ sowie R⁵ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (MIu) solche ein, bei de- nen

• R¹ bis R³ unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl sind; oder

• R¹ und R² zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R³ Ci-Cis-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.

Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IMu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.

Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IMu) durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl- butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di- iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n- butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n- Pentylpyrrolidin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, N.N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n- butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N- ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n- butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.

Bevorzugte tertiäre Amine (MIu) sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (MIv) solche ein, bei denen

• R¹ bis R⁵ Methyl sind.

Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (MIv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (MIw) solche ein, bei denen

• R¹ und R² unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO₂OH oder -PO(OH)₂ ist;

• R¹ Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R² eine -CH₂-CH₂-OR⁴-Gruppe ist und R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO₂OH oder -PO(OH)₂ sind; oder

• R¹ eine -CH₂-CH₂-OR⁴-Gruppe ist, R² eine -CH₂-CH₂-OR⁵-Gruppe ist und R³ bis R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO₂OH o- der -PO(OH)₂ sind.

Besonders bevorzugte Choliniumionen (MIw) sind solche, bei denen R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6- dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1 -Methoxy- 4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14- Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-tιϊoxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa- tetradecyl.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IMx) solche ein, bei denen

• R¹ bis R³ unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.

Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridinium- ionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazo- liumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyri- dinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1- (1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1- Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)- 2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyri- dinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1- Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Tri- methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Pro-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.

Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.

Das Anion [Y]ⁿ- der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:

F-, Cl-, Br, I-, BF₄ ^", PF₆ ^", CF₃SO₃ ^", (CF₃SOs)₂N-, CF₃CO₂-, CCI₃CO₂-, CN^", SCN^", OCN-

• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO₄ ^2", HSO₄-, SO₃ ^2", HSO₃-, R³OSO₃-, R³SO₃-

• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO₄ ^3", HPO₄ ^2", H₂PO₄-, R³PO₄ ^2", HR³PO₄-, R³R^bPO₄-

• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R³H PO₃-, R³R^bPO₂-, R³R^bPO₃-

• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO₃ ^3", HPO₃ ^2", H₂PO₃-, R³PO₃ ^2", R³HPO₃-, R³R^bPO₃-

• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R³R^bPO₂-, R³HPO₂-, R³R^bP0-, R³HPO^"

• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R³COO-

• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:

BO₃ ^3", HBO₃ ^2", H₂BO₃-, R³R^bBO₃-, R³HBO₃-, R³BO₃ ^2", B(0R³)(0R^b)(0R^c)(0R^d)^", B(HSO₄)^", B(R³SO₄)-

• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R³BO₂ ^2", R³R^bBO-

• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO₄ ⁴-, HSiO₄ ³-, H₂SiO₄ ²-, H₃SiO₄-, R³SiO₄ ^3", R³R^bSi0₄ ^2", R³R^bR^Si0₄ ^", HR³SiO₄ ^2", H₂R³SiO₄ ^", HR³R^bSiO₄-

• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R³SiO₃ ³-, R³R^bSiO₂ ²-, R³R^bR^Si0-, R³R^bR^Si0₃-, R³R^bR^Si0₂-, R³R^bSi0₃ ^2" • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:

• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

SO₂-R³

R^b-O₂S SO₂-R^C

Darin bedeuten R^a, R^b, R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci- C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituier- te Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Cis-Alkyl beispiels- weise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heta- decyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butyl- phenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-But- oxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxy- propyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2- chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxy- propyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4- Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylamino- propyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2- Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4- Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4- Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5- oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6- dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11 -Methoxy- 4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14- Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1- Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15- Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10- oxatetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxy- carbonyl, Cyano oder CrC₄-AIkOXy. Dabei ist Ci bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphe- nyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Me- thoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, I- sopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Tri- methylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl phenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyc- lopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Me- thylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methyl- thiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.

Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogen- haltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate, insbesondere aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO₄ ^2", SO₃ ^2", R³OSO₃ ^" und R³SO₃-, sowie der Gruppe enthaltend PO₄ ^3" und R³R^bPO₄-.

Bevorzugte Anionen sind Chlorid, Bromid, lodid, SCN-, OCN-, CN-, Acetat, CrC₄ Alkylsulfate, R³-C00^", R³SO₃-, R³R^bPO₄-, Methansulfonat, Tosylat oder CrC₄- Dialkylphosphate.

Besonders bevorzugte Anionen sind Ch, CH₃COO-, C₂H₅COO-, C₆H₅COO-, CH₃SO₃- , (CH₃O)₂PO₂- oder (C₂H₅O)₂PO₂- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit

[A]_n ⁺ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-

Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -DodecylJ-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -TetradecylJ-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4- Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und

[Y]ⁿ⁺ Cl-, CH₃COO-, C₂H₅COO-, C₆H₅COO-, CH₃SO₃ ^" , (CH₃O)₂PO₂- oder (C₂H₅O)₂PO₂-,

eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich eine ionische Flüssigkeit der Formel Il zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel II, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel Il eingesetzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und Il zu verwenden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Säure anorganische Säuren, organische Säuren oder Gemische hiervon eingesetzt.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HF, HCl, HBr oder Hl, Perhalogensäuren, wie z.B. HCIO₄, Halogensäuren, wie z.B. HCIO3, schwefelhaltige Säuren, wie z.B. H2SO4, Polyschwefelsäure oder H2SO3, stickstoffhaltige Säuren, wie z.B. HNO3, oder phosphorhaltige Säuren, wie z.B. H3PO4, Polyphosphorsäure oder H3PO3 Vorzugsweise werden Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HCl oder HBr, H2SO4, HNθ3 θder H3PO4 eingesetzt, insbesondere HCl, H₂SO₄ oder H₃PO₄.

Beispiele für organische Säuren sind Carbonsäuren, wie

• Ci-Cδ-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, n- Butancarbonsäure oder Pivalinsäure,

• Di-bzw. Polycarbonsäuren, beispielsweise Bernsternsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,

• Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Citronensäure,

• halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkancarbonsäuren, z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure,

2-Chlorpropionsäure, Perfluorpropionsäure oder Perfluorbutancarbonäure,

• aromatische Carbonsäuren, beipielsweise Arylcarbonsäuren, wie Benzoesäure;

oder Sulfonsäuren, wie

• Ci-Cδ-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfon- säure,

• halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure,

• aromatische Sulfonsäuren, beispielsweise Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfon- säure oder 4-Methylphenylsulfonsäure.

Vorzugsweise werden als organische Säuren Ci-Cδ-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise d- C6-Halogenalkancarbonsäuren, z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Difluoressig- säure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäu- re oder Perfluorpropionsäure, oder Sulfonsäuren, wie Ci-C6-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure, halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, oder Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, eingesetzt. Vorzugsweise werden Essigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder 4-Methyl- phenylsulfonsäure, verwendet.

In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung werden als Säure Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder 4-Methylphenyl- sulfonsäure eingesetzt. Für den Fall, dass 4-Methylphenylsulfonsäure-Monohydrat eingesetzt wird, liegt bereits ein Äquivalent Wasser mit vor.

In einer besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen identisch sind. Vorzugsweise sind diese Anionen Acetat, Trifluoracetat, Chlorid oder Bromid.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen nicht identisch sind.

Für den erfindungsgemäßen Abbau von Cellulose können Cellulosen aus den unterschiedlichsten Quellen verwendet werden, wie z.B. aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Stroh, Bakterien etc., oder aus Holz oder Bagasse, in der celluloseangereicherten Form.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur zum Abbau von Cellulose sondern generell zur Spaltung bzw. zum Abbau von PoIy- ,Oligo- und Disacchariden, sowie Derivaten hiervon, verwendet werden. Als Beispiele für Polysaccharide sind neben Cellulose und Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran und Tunicin zu nennen. Ebenso zählen hierzu die Polykondensate der D-Fructose, wie Inulin, sowie u.a. Chitin, und Alginsäure. Saccharose stellt ein Beispiel für ein Disaccharid dar. Als Cellulosederivate kommen u.a. Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie CeIIuIo- senitrat, in Betracht. Die entsprechenden Ausführungen gelten hierfür analog.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit, hergestellt. Die Konzentration an Cellulose kann hierbei in großen Berei- chen variiert werden. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, beson- ders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesonders bevorzugt bei 0,5 bis 20 Gew.-%.

Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchge- führt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt bei 20 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu be- schleunigen.

Zu dieser so erhaltenen Lösung wird nun die Säure und ggf. Wasser zugegeben. Die Zugabe von Wasser kann notwendig werden, wenn das an der eingesetzten CeIIuIo- se anhaftende Wasser nicht ausreichend ist, den gewünschten Abbaugrad zu errei- chen. In der Regel liegt der Wasseranteil bei üblicher Cellulose in Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Cellulose (Cellulose an sich + anhaftendes Wasser). Durch Anwendung eines Überschusse an Wasser und Säure bezogen auf die Anhydroglucoseeinheiten der Cellulose ist auch ein vollständiger Abbau bis hin zur Glucose möglich. Um einen partiellen Abbau zu errei- chen, werden unterstöchiometrische Mengen Wasser und Säure zugegeben oder die Reaktion wird Zeitpunkt abgebrochen.

In einer anderen Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit, Säure und ggf. Wasser vorgemischt und die Cellulose in dieser Mischung gelöst.

Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden oder bereits mit der ionischen Flüssigkeit und/oder der Säure und/oder ggf. dem Wasser zugefügt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotisch-dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfo- xid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2-Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% an weiteren Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.

Die Hydrolyse wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und der eingesetzten Säure üblicherweise bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn leichtflüchtige Säuren eingesetzt werden.

In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgas, CO2 oder einem Gemisch hiervon zu arbeiten.

Üblicherweise liegt die Reaktionszeit in einem Bereich von 1 bis 24 Stunden.

In Abhängigkeit von dem gewünschten Abbaugrad wird die Menge an eingesetzter Säure, das ggf. zuzusetzende Wasser, -jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten Cellulose - die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.

Wenn es beispielsweise gewünscht ist, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu Glucose abzubauen, so werden x Äquivalente Wasser benötigt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchiometrische Menge an Wasser (nAnhydrogiu∞seeιnheιten/nsaure = 1) oder ein Überschuss eingesetzt, vorzugsweise ein Überschuss von > 3 ιmol-% bezogen auf x. Die Säure kann hierbei in katalytischen Mengen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 ιmol-% bezogen auf x eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich den Anteil an Säure zu erhöhen bis hin zum stöchiometrischen Verhältnis (bzgl. x) bzw. im Überschuß.

Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglu- coseeinheiten aufgebaut ist, in eine Cellulose überzuführen, deren Anzahl an Anhydroglucoseeinheiten kleiner x ist, so wird üblicherweise die Mengen an eingesetztem Wasser und eingesetzter Säure entsprechend angepasst (nAnhydrogiucoseemheiten/ n_Saure > 1 ). Je größer der Quotient nAnhydrogiu_∞seemheiten/nsaure ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durch- schnittliche Abbau an Cellulose sein. Je größer der Quotient nAnhydrogiu∞seemheiten/nwasser ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein.

Weiterhin ist es möglich die Hydrolysereaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem die Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und anschließender Zugabe von einem Überschuss an Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, in dem die abgebaute Cellulose nicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder mit einem Keton, beispielsweise Aceton etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Wasser oder Methanol verwendet. Es ist auch möglich die Hydrolysereaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem man die Cellulose aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, ohne dass das Reaktionsgemisch vorher abgekühlt wird.

Es ist auch möglich das Reaktionsgemisch in Wasser oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel, in dem die abgebaute Cellulose nicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Aceton, etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien etc. von abgebauter Cellulose zu er- halten. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.

Es ist auch möglich die Hydrolysereaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem die Säure mit einer Base abgefangen wird. Als Basen eignen sich sowohl anorganische Basen, wie z.B. Alkalihydroxide, -carbonate, -hy- drogencarbonate, aber auch organische Basen wie z.B. Amine, die im stöchiometri- schen Verhältnis zur Säure oder im Überschuss eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann als Base ein Hydroxid eingesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dessen Kation dem der eingesetzten ionischen Flüssigkeit entspricht.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die Cellulose abfiltriert wird. Aus dem Filtrat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. das Fällmittel, das ggf. zugesetzte Wasser und wenn flüchtige Säuren wie z.B. organische Säuren eingesetzt wurden, diese, oder ggf. weiteres Lösungsmittel abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Die Säure kann aber auch, wenn ohne Neutralisation aufgearbeitet wird, nach Abtrennen des Lösemittels in der ionischen Flüssigkeit verbleiben und das Gemisch (ggf. nach Ergänzung von Wasser) wieder für den Celluloseabbau eingesetzt werden.

Aufgrund des statistischen Abbaus der Cellulose, enthält die zu regenerierende ionische Flüssigkeit nur wenig Glucose oder dessen Oligomere. Eventuell vorhandene Mengen dieser Verbindungen können durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Zugabe eines Fällmittels aus der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden.

Für den Fall, dass Reaktionsbedingungen gewählt werden, dass die Cellulose vollständig abgebaut wird, so kann die entsprechende Glucose nach gängigen Methoden, wie Fällung mit Ethanol von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden. Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, kann die ionische Flüssigkeit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) wie voranstehend beschrieben, enthalten.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Vorbemerkung:

Baumwoll-Linters (nachfolgend Linters genannt) oder Avicel PH 101 (mikrokristalline Cellulose) wurden über Nacht bei 80 °C und 0,05 mbar getrocknet.

Die ionischen Flüssigkeiten wurden über Nacht bei 120 °C und 0,05 mbar unter Rühren getrocknet. Die ionische Flüssigkeiten enthalten dann etwa 200 ppm Wasser.

Alle Beispiele mit kontrolliertem Wassergehalt wurden in einer Atmosphäre von was- serfreiem Argon durchgeführt.

Der durchschnittlicher Polymerisationsgrad DP der eingesetzten (soweit notwendig) sowie der abgebauten Cellulose wurde jeweils durch Viskositätsmessung in Cuen-

Lösung bestimmt.

Abkürzungen:

BMIM Cl 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid

EMIM Cl 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid

BMMIM Cl 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium Chlorid DP Durchschnittlicher Polymerisationsgrad

AGE Anhydroglucoseeinheit

Beispiel 1 - Vollständiger Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 100 ⁰C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden 0,1 g Trifluoressigsäure und 0,05 g Wasser zugegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 3,5 : 1 , das von AGE zu Wasser 1 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 100 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag, im Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.

Beispiel 2 - Vollständiger Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 120 ⁰C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g ge- trocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Zu dieser klaren Lösung wurden 0,1 g Trifluoressigsäure und 0,05 g Wasser zugegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 3,5 : 1 , das von AGE zu Wasser 1 : 1.) Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 120 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag; im

Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.

Beispiel 3 - Partieller Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 100 ⁰C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 19,5 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden zu der klaren Lösung 2,85 mg Trifluoressigsäure, gelöst in 0,5g BMIM Cl, gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 125 : 1.) Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 100 °C gerührt; danach wurde das Reaktionsgemisch in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und bei 80 °C und 1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an Cellulose betrug 0,47 g (94 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 171. Der DP des eingesetzten Linters 3252.

Beispiel 4 - Vollständiger Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch p-Toluolsulfon- säure-Monohydrat bei 100 °C

In einem 25 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Avicel PH 101 in 10,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurde zu der klaren Lösung 0,586 g p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 1 : 1 , das von AGE zu Wasser ebenfalls 1 : 1 ). Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 100 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein ande- rer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag, im Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.

Beispiel 5 - Vollständiger Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch p-Toluolsulfonsäure bei 100 ⁰C

In einem 25 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g ge- trocknete Avicel PH 101 in 10,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden zu der klaren Lösung 0,531 g wasserfreie p- Toluolsulfonsäure gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 1 : 1.) Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 100 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag, im

Beispiel 6 - Partieller Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat bei 100 °C

In einem 25 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 9,5 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden zu der klaren Lösung 5,86 mg p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat, gelöst in 0,5 g BMIM Cl, gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 100 : 1 , das von AGE zu Wasser ebenfalls 100 : 1 ). Das Reaktionsgemisch wurde 6 h bei 100 °C gerührt, danach wurde die Mischung in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol nach- gewaschen und bei 80 °C und 1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an Cellulose betrug 0,485 g (97 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 187. Der DP des eingesetzten Linters betrug 3252.

Beispiel 7 - Vollständiger Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch Phosphorsäure bei 100 ⁰C

In einem 25 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Avicel PH 101 in 10,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden zu der klaren Lösung 0,5 g 60-Gew. % Phosphorsäure gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 1 : 1 , das von AGE zu Wasser 1 : 3,6). Das Reaktionsgemisch wurde 6 h bei 100 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag, im Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.

Beispiel 8 - Vollständiger Abbau von Cellulose in EMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 120 ⁰C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g EMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Zu dieser klaren Lösung wurden 0,1 g Trifluoressigsäure und 0,05 g Wasser gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 3,5 : 1 , das von AGE zu Wasser 1 : 1.) Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 120 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mi- schung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag; im Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.

Beispiel 9 - Partieller Abbau von Cellulose in BMMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 100 ⁰C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g ge- trocknete Linters in 19,5 g BMMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden zu der klaren Lösung 2,85 mg Trifluoressigsäure, gelöst in 0,5 g BMMIM Cl, gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 125 : 1.) Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 100 °C gerührt; danach wurde das Reaktionsgemisch in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und bei 80 °C und 1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an Cellulose betrug 0,48 g (97 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 180. Der DP des eingesetzten Linters 3252.

Beispiel 10 - Partieller Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 100 ⁰C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden 0,1 g Trifluoressigsäure und 0,05 g Wasser zugegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 3,5 : 1 , das von AGE zu Wasser 1 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 100°C gerührt; danach wurde das Reaktionsge- misch in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und bei 80 °C und 1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an Cellulose betrug 0,46 g (92 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 211. Der DP des eingesetzten Linters 3252.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abbau von PoIy-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass man das PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, o- der das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und mit mindestens einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder einem Derivat hiervon, ein Polysaccharid, oder ein Deri- vat hiervon, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose, oder ein Cellulosederivat, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit, oder Gemische hiervon, ausgewählt sind unter den Verbindun- gen der Formeln I,

[A]; [Y]ⁿ- (I),

wobei n für 1 , 2, 3 oder 4;

[A]⁺ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium- Kation oder ein Phosphonium-Kation; und

[Y]^p- für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion; stehen;

oder

den Verbindungen der Formel Il

[A¹J⁺[A²J⁺ [Y]ⁿ- (IIa), wobei n = 2;

wobei [A¹]⁺, [A²]⁺, [A³]⁺ und [A⁴]⁺ unabhängig voneinander aus den für [A]⁺ genannten

Gruppen ausgewählt sind; und [Y]ⁿ- die oben genannte Bedeutung besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass [A]⁺ für ein Kation ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (MIy)

Ia) (MIb) (MIc)

(UId) (MIe) (MIf)

Ciιig> (mg¹) (MIh)

(INJ) (MIj')

(MIm) (MIm') (MIn)

(MIn') lo) (MIo')

(MIp) (MIq) (MIq')

(HIq") (Mir) (MIr')

(MIr") (MIs) (Mit)

(MIu) Iv) (MIw)

R^z R^z

3 ' ⁺ 1 ^{1 +} 1

R³— P-R¹ S-R¹ R R

Ix) (MIy)

sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten, steht, wobei

• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 He- teroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

• die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo- Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R¹ bis R⁹, welche in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) ge- bunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder

zwei benachbarte Reste aus der Reihe R¹ bis R⁹ zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stehen können.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]ⁿ"für ein Anion ausgewählt aus

• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br, |-, BF₄ ^", PF₆ ^", CF₃SO₃ ^", (CF₃SOs)₂N-, CF₃CO₂-, CCI₃CO₂-, CN^",

SCN-, OCN-

• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R³HPO₃-,R³R^bPO₂-, R³R^bPO₃-

• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:

R³R^bPO₂-, R³HPO₂-, R³R^bP0-, R³HPO^"

• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R³COO-

• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel: BO₃ ^3", HBO₃ ^2", H₂BO₃-, R³R^bBO₃-, R³HBO₃-, R³BO₃ ^2", B(0R³)(0R^b)(0R^c)(0R^d)-, B(HSO₄)-, B(R³SO₄)-

• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel:

R³BO₂ ²-, R³R^bB0- • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO₄ ^4", HSiO₄ ^3", H₂SiO₄ ²-, H₃SiO₄-, R³SiO₄ ^3", R³R^bSi0₄ ²-, R³R^bR^cSi0₄-, HR³- SiO₄ ²-, H₂R³SiO₄-, HR^aR^bSi0₄-

• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:

R³SiO₃ ^3", R³R^bSi0₂ ²-, R³R^bR^cSi0^", R³R^bR^cSi0₃-, R³R^bR^cSi0₂-, R³R^bSi0₃ ²-

• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:

• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

SO₂-R³

R^b-O₂S SO₂-R^C ;

wobei die Reste R³, R^b, R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ci-C₃o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-Ci8-Alkyl, C6-Ci₄-Aryl, Cs-

Ci₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Hetero- cyclen substituiert sein können;

steht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [A]⁺ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IMa, MIe, IMf; IMg, IMg', MIh, Uli, MIj, MIj', MIk, IMk', IUI, Ulm, Ulm', IMn oder IMn' steht.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass [A]⁺ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IMa, Nie oder Nif steht.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]ⁿ-für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO₄ ^2", SO3^2", R³OSO₃- und R³SO₃-, sowie der Gruppe enthaltend PO₄ ^3" und R³R^bPO₄-, steht.

1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine anorganische Säure, eine organische Säure oder Gemische hiervon verwendet werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder eines Derivats hiervon, in ionischer Flüssigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das

Gesamtgewicht der Lösung liegt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbau bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den Abbau durch Zugabe von einem Lösungsmittel, in dem die Abbauprodukte des Polysaccharids nicht löslich sind, quencht.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Abbau durch Zugabe von Base quencht.