WO2007093751A2 - Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques ameliorees - Google Patents

Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques ameliorees Download PDF

Info

Publication number
WO2007093751A2
WO2007093751A2 PCT/FR2007/050814 FR2007050814W WO2007093751A2 WO 2007093751 A2 WO2007093751 A2 WO 2007093751A2 FR 2007050814 W FR2007050814 W FR 2007050814W WO 2007093751 A2 WO2007093751 A2 WO 2007093751A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
blocks
copolymer
ptmg
copolymer according
block
Prior art date
Application number
PCT/FR2007/050814
Other languages
English (en)
Other versions
WO2007093751A3 (fr
Inventor
Frédéric MALET
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to EP07731639A priority Critical patent/EP1984425A2/fr
Priority to CN2007800137407A priority patent/CN101426834B/zh
Priority to CA002641932A priority patent/CA2641932A1/fr
Priority to US12/279,575 priority patent/US20090017246A1/en
Priority to JP2008554828A priority patent/JP5117408B2/ja
Publication of WO2007093751A2 publication Critical patent/WO2007093751A2/fr
Publication of WO2007093751A3 publication Critical patent/WO2007093751A3/fr
Priority to US13/283,914 priority patent/US20120043676A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Definitions

  • the present invention relates to novel copolymers comprising polyamide blocks (abbreviated PA block) and polyether blocks (abbreviated PE block) having improved optical and / or mechanical properties.
  • polyamide blocks abbreviated PA block
  • PE block polyether blocks
  • Such block copolymers are also called polyether block amides (abbreviation PEBA).
  • the PEBA copolymers of the invention belong to the particular class of polyetheresteramides when they result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive carboxyl ends with polyether sequences with reactive ends, which are polyether polyols (polyetherdiols), the bonds between the polyamide blocks. and the polyether blocks being ester bonds or to the class of polyetheramides when the polyether blocks are amine terminated.
  • EP1500684 discloses antistatic elastomeric compositions comprising a PEBA copolymer comprising essentially PE PE blocks and PAX blocks.
  • Y with X an aliphatic diamine such as hexamethylenediamine and diamines C9 to C25 and Y a diacid aliphatic C9 to C25.
  • EP1262527 relates to an antistatic polymer composition
  • a PEBA of the PAX type comprising a PEBA of the PAX type.
  • the PEG PE blocks imparting the antistatic properties to the copolymer and the composition, can be used with PPG blocks or with PTMG blocks. These copolymers do not enter in the scope of our invention and are, of course, excluded as such.
  • WO03 / 050159 discloses PEBAs with a PAX.Y block as a hard segment with X a linear aliphatic diamine containing 4-14 carbon atoms and Y a linear aliphatic diacid containing from 4 to 14 carbon atoms and with PO3G in as a soft segment, the latter may comprise up to 60% by weight of another polyether such as PEG, PPG and PTMG. These copolymers are not within the scope of our invention and are, of course, excluded as such.
  • the WO04 / 037898 relates to a block copolymer PA and PE blocks whose PA blocks are copolyamides which may be of the PAXl type. Y1 / X2.Y2 or PAX1.Y1 / Z, X1 and X2 being diamines, Y1 and Y2 being diacids and Z being a lactam or an amino acid. These copolymers are not within the scope of our invention and are, of course, excluded as such.
  • the applicant company has surprisingly discovered a new class of PEBA with improved optical properties, in particular a decrease in PEBA opacity and / or improved mechanical properties, in particular a very good resistance to dynamic fatigue.
  • PAX.Y / PE copolymer comprising polyamide PA blocks alternating with polyether PE blocks, the PA blocks being constituted by PA XY homopolyamide blocks, obtained by polycondensation. : a linear aliphatic diamine having X carbon atoms; a dicarboxylic acid having Y carbon atoms; said copolymer being characterized in that: said PA blocks are carboxylic ends;
  • X is at least 4, preferably at least equal to
  • Y is at least 10, preferably at least 12;
  • (i) preferably are either hydroxyl end PE blocks, otherwise referred to as PE diol blocks such that the bonds between the carboxyl-end PA blocks and the PE diol blocks are ester bonds; (ii) preferably, are either NH 2 -terminated PE blocks in the case where Y has a number of carbon atoms greater than 14, such that the bonds between the carboxyl-end PA blocks and the PE blocks at NH 2 ends are amide bonds;
  • the PAX.Y / PE copolymer has improved transmission optical properties at 460nm, 560nm and 700nm compared to a PA12 / PTMG (iv) copolymer of the same PA block size and the same PE block size. respectively and / or (v) of the same rigidity defined either by a flexural modulus (in MPa), by a tensile modulus (in MPa), or by a shore hardness D.
  • the copolymer is characterized in that the 100 to 61% of polyether in (iii) are chosen from PTMG, PPG, their mixtures and their copolymers.
  • the copolymer is characterized in that the block PA is chosen from a block PA10.12, PA6.18, PA10.14, PA12.12, PA12.14, PA10.18 and PA12.18.
  • the subject of the present invention is therefore, in the context of the improved mechanical properties, a PAX.Y / PE copolymer comprising polyamide PA blocks alternating with polyether PE blocks, the PA blocks being constituted by PA X. Y homopolyamide blocks, obtained by polycondensation
  • said PA blocks are at carboxyl ends
  • X is at least 4, preferably at least 6;
  • Y is at least 10, preferably at least 12;
  • (iv) preferably, are either hydroxyl end PE blocks, otherwise called PE diol blocks such that the bonds between the carboxyl-end PA blocks and the PE diol blocks are ester linkages; (v) preferably, are either NH 2 -terminated PE blocks in the case where Y has a number of carbon atoms greater than 14, so that the bonds between the carboxyl-end PA blocks and the PE blocks at NH 2 ends are amide bonds;
  • the copolymer is characterized in that the PA block is chosen from a block PA10.14, PA12.12, PA6.18, PA10.12, PA6.14 and PA10.10.
  • the copolymer is characterized, within the framework of the improved mechanical and / or optical properties:
  • dicarboxylic acid having Y carbon atoms is chosen from linear aliphatic diacids
  • Y is between 10 and 20 advantageously between 12 and 20, preferably between 10 and 18, even more preferably between 12 and 18 inclusive.
  • dicarboxylic acids having Y carbon atoms there may be mentioned sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid;
  • X is between 6 and 20 included terminals, preferably between 6 and 14 inclusive.
  • linear aliphatic diamines having X carbon atoms mention may be made of tetramethylene diamine, hexamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine.
  • the polyamide block PA X. Y is advantageously chosen from polyamide blocks 4.12, polyamide 4.14, polyamide 4.18, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 6.14, polyamide 6.18, polyamide 9.12, polyamide 10.10, polyamide 10.12. , polyamide 10.14 and polyamide 10.18. More preferably, the PA X. Y polyamide block is a PA6.18 or PA10.14 block for improved optical properties and a PA6.12 or PA6.14 block for improved mechanical properties. PA6.12 / PTMG may be excluded from the scope of our invention.
  • PAX polyamides. Y result from the condensation of diamine X and diacid Y, such that:
  • PA4.12 1,4-tetramethylene diamine and 1,10-decanedicarboxylic acid.
  • PA4.14 1,4-tetramethylene diamine and 1,12-dodecanedicarboxylic acid.
  • PA4.18 1,4-tetramethylene diamine and 1,16-hexadecanedicarboxylic acid.
  • PA6.10 hexamethylene diamine and sebacic acid.
  • PA6.12 hexamethylene diamine and 1,10-decanedicarboxylic acid.
  • PA6.14 hexamethylene diamine and 1,12-dodecanedicarboxylic acid.
  • PA6.18 hexamethylene diamine and 1, 16-hexadecanedicarboxylic acid.
  • PA9.12 1, 9-nonanediamine and 1,10-decanedicarboxylic acid.
  • PA10.10 1,10-decamethylenediamine and sebacic acid.
  • PA10.12 1,10-decamethylenediamine and 1,10-decanedicarboxylic acid.
  • PA10.14 1,10-decamethylenediamine and 1,12-dodecane dicarboxylic acid.
  • PA10.18 1,10-decamethylenediamine and 1,16-hexadecane dicarboxylic acid.
  • the polyether blocks of the PEBA copolymer of the invention are advantageously derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol and more particularly chosen from polypropylene glycol. (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), their blends and copolymers.
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the PTMG will be selected.
  • the PE blocks may comprise a mixture of PE blocks or be a polyether copolymer. In this case, they comprise 0-39% by weight of PO3G and / or PEG and 100-61%, by weight of polyether (s) different (s) PO3G or PEG, (weight relative to the weight of the blocks PE).
  • the PE blocks are never the majority in PEG and never comprise more than 39% by weight of PO3G (weight relative to the weight of PE blocks).
  • the polyether blocks of the PEBA copolymer according to the present invention can also be polyoxyalkylene sequences with NH 2 chain ends, such sequences being obtainable by cyanoacetylation of polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxy sequences known as polyetherdiols. More particularly, it is possible to use Jeffamines (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from Huntsman, see also JP 2004346274, JP 2004352794 and EP1482011).
  • Jeffamines for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from Huntsman, see also JP 2004346274, JP 2004352794 and EP1482011.
  • the number-average molecular weight of a copolymer according to the present invention is advantageously between 5000 and 50000, preferably between 10000 and 30000.
  • the number-average molecular mass of the PA blocks is advantageously between 500 and 10,000, preferably between 600 and 7,000, more advantageously between 1,500 and 6,000.
  • the number-average molecular mass of the PE blocks is advantageously between 250 and 5000, preferably between 250 and 2000, and even more advantageously between 350 and 1000.
  • the PA blocks advantageously represent between 5 and 95, preferably between 10 and 95% by weight of the sum of the PA blocks and the PE blocks of the copolymer of the present invention.
  • the subject of the invention is also a process for the preparation of a copolymer as defined above, in several stages, characterized in that:
  • the polyamide PA blocks are prepared by polycondensation of the linear aliphatic diamine having X carbon atoms; o dicarboxylic acid having Y carbon atoms; and o in the presence of a chain limiter selected from dicarboxylic acids; then
  • the polyamide PA blocks obtained are reacted with polyether PE blocks in the presence of a catalyst.
  • the general method for the two-step preparation of the PEBA copolymers of the invention having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in the French patent FR 2 846 332.
  • the general method of preparation PEBA copolymers of the invention having amide linkages between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in European Patent EP 1 482 011.
  • the formation reaction of the PA block is usually between 180 and 300 ° C., preferably between 200 and 60 ° C., the pressure in the reactor is between 5 and 30 bar and is maintained for about 2 to 3 hours. The pressure is slowly reduced by putting the reactor at atmospheric pressure, then the excess water is distilled for example for one hour or two.
  • the carboxylic acid terminated polyamide having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added in one or more times, as can the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and the COOH ends of the polyamide begins with the formation of ester bonds and elimination of water. We removes as much water as possible from the reaction medium by distillation, and then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • This second step is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 6 mmHg (800 Pa) at a temperature such that the reagents and copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature can be between 100 and 400 ° C. and most often 200 and 300 ° C.
  • the reaction is followed by measuring the torsion torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by the measuring the electrical power consumed by the agitator. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a copolymer as defined above, characterized in that a polycondensation is carried out in a single step:
  • chain limiter chosen from dicarboxylic acids
  • the process is characterized in that the dicarboxylic acid having Y carbon atoms, which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine, can be used as a chain limiter;
  • the process is characterized in that a derivative of a metal selected from the group formed by titanium can be used as a catalyst, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid or boric acid;
  • the process is characterized in that one can conduct the polycondensation at a temperature of 180 to 300 0 C;
  • the catalyst is defined as being any product making it possible to facilitate the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks by esterification or by amidation.
  • the esterification catalyst is advantageously a derivative of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid or boric acid.
  • catalysts are those described in US Pat. Nos. 4,331,786, 4,115,415, 4,195,155, 4,839,441, 4,884,014, 4,230,838 and 4,332,920.
  • One or more molecules used as an antioxidant may also be added during the synthesis at the time deemed most appropriate.
  • the present invention also relates to a shaped article, which can be advantageously transparent or translucent, such as for example fiber, fabric, film, sheet, ring, tube, any injected part (shoe sole parts, etc.) including the copolymers as defined above.
  • the invention further relates to the use of a PAX.Y / PE copolymer mentioned above for producing an object whose optical properties are improved with respect to the same object manufactured with a PA12 PA12 / PTMG block PA12 copolymer. and PE blocks in PTMG, knowing that: the size of the PA blocks of the said PAX.Y / PE and PA12 / PTMG copolymers is the same or substantially the same and the size of the PE blocks of the said PAX.Y / PE and PA12 / PTMG copolymers is the same or substantially the same; and / or the rigidity of said PAX.Y / PE and PA12 / PTMG copolymers is the same or substantially the same, said stiffness being defined either by a flexural modulus (in MPa) or by a tensile modulus (in MPa), or by a hardness shore D.
  • “Substantially” means that the value of either the flexural modulus (in MPa), the tensile modulus (in MPa), or the Shore D hardness of the PAX.Y / PE copolymer, according to the invention, is greater or less of at most 20%, preferably at most 10%, advantageously at most 5% to the value respectively of either the flexural modulus (in MPa), the tensile modulus (in MPa), or the Shore D hardness of the PA12 / PTMG copolymer.
  • the invention also relates to the use of a PAX.Y / PE copolymer mentioned above to manufacture an object whose mechanical properties are improved with respect to the same object manufactured with PA block copolymer PA12 and PE blocks.
  • PTMG PTMG
  • Y is> at the crystallinity of a PA12 block of the same size and / or the PA / PE phase separation of said PAX.
  • Y / PE copolymer> is that of a PA12 / PTMG copolymer consisting of PA12 blocks of the same size the PA X.
  • the following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope.
  • a PEBA was prepared from PA 6.18 blocks of molar mass 2000 g / mol and PTMG blocks of molar mass 1000 g / mol according to the following procedure:
  • PA blocks 6.18 5 kg of hexamethylenediamine, 16.9 kg of octadecanedioic acid.
  • the mixture thus formed is put under an inert atmosphere and heated until the temperature reaches 250 ° C. and 32 bar pressure. After maintaining Ih, then performs a relaxation operation of Ih to return to atmospheric pressure.
  • the polytetramethylene glycol of mass 1000 g / mol (10.22 kg) and Zr (OBu) 4 (30 g) are then added to the reactor to complete the polymerization at 240 ° C. under an absolute pressure of 8 mbar (800 Pa).
  • the final product PA 6.18-PTMG has an inherent viscosity of 1.4 dl / g.
  • a PEBA was prepared from PA blocks 10.14 of molar mass 5000 g / mol and PTMG blocks of molecular weight 650 g / mol according to the preceding procedure with however, as 1,1,10-decamethylenediamine diamine (11.95 kg), 1,12-dodecane dicarboxylic acid (19.4 kg) and polytetramethylene glycol (3.7 kg) diacid.
  • the final product PA 10.14-PTMG has an inherent viscosity of 1.28 dl / g.
  • Injection molding of 100 * 100 * 2 mm plates confirms the improved optical properties of the product with transmission at 460 nm of 49.5%, 560 nm of 62.9% and 700 nm of 71.7% (measurements made according to ASTM D 1003), an opacity of approximately 20% (measured according to ASTM D 1003) and a haze of 11 (measured according to ISO 2814), which can be compared to the values obtained for a copolymer of the same size of PA blocks and of the same PE block size respectively but based on PA 12 and PTMG, said values being respectively 14, 23, 35, unmeasured and 25.
  • the thermal properties in particular the melting point of the PA phase, may be higher than in the case of a PA 12 / PTMG copolymer and this, for the same molar mass of the PA block and the PE block.
  • a PEBA 6.14 / PTMG copolymer with a PA 6.14 block having a mass of 5000 g / mol and a PTMG block of 650 g / mol has a melting point of 196-206 ° C.
  • a PEBA copolymer of PA12 type / PTMG of the same block size has a melting point of 172 ° C.
  • a PEBA was prepared from PA 6.14 blocks of 5000 g / mol molar mass and PTMG blocks of molar mass. 650 g / mol according to the preceding procedure with 1,6-hexamethylenediamine diamine (13.2 kg), for example 1,12-dodecane dicarboxylic acid (31.6 kg) and polytetramethylene glycol (5, 3 kg).
  • the final product PA 6.14-PTMG has an inherent viscosity of 1.44 dl / g. The bending modulus of the product thus obtained (after conditioning for 14 days at 23 ° C.
  • a PEBA was prepared from PA 6.12 blocks with a molar mass of 4000 g / mol and with PTMG blocks with a molecular weight of 650 g / mol according to the preceding procedure with, however, as diamine 1,6-hexamethylenediamine (13.9 kg). as diacid dodecanedioic acid (29.8 kg) and polytetramethylene glycol (6.4 kg).
  • the final product PA 6.12-PTMG has an inherent viscosity of 1.38 dl / g.
  • the bending modulus of the product thus obtained (after conditioning for 14 days at 23 ° C. and 50% relative humidity) was measured at 730 MPa, which can be compared with the flexural modulus of 380 MPa for a copolymer of block size PA greater than and equal to the size of PE blocks respectively but based on PA 12 and PTMG.
  • the PA 6.12-PTMG product is significantly more rigid and does not break after 150,000 cycles during a flexural fatigue test at -10 ° C. ( Ross Flex test).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet un copolymère comprenant des blocs polyamide PA alternant avec des blocs polyéther PE, les blocs PA étant constitués par des blocs homopolyamide PA X.Y, obtenus par polycondensation : d'une diamine aliphatique linéaire ayant X atomes de carbone ; d'un diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone ; et ledit copolymère étant caractérisé par le fait qu'il a des propriétés optiques améliorées (transmission à 460nm, à 560nm et à 700nm) comparées aux valeurs obtenues pour un copolymère PA12/PTMG de même taille de bloc ou de même rigidité caractérisée par les paramètres de module de flexion (en Mpa) ou module de traction (en Mpa) ou dureté shore D mesurées dans les mêmes conditions.

Description

COPOLYMERE COMPORTANT DES BLOCS POLYAMIDE ET DES BLOCS POLYETHER, AYANT DES PROPRIETES OPTIQUES AMELIOREES
La présente invention porte sur de nouveaux copolymères comportant des blocs polyamide (abrégé bloc PA) et des blocs polyéther (abrégé bloc PE) ayant des propriétés optiques et/ou mécaniques améliorées. De tels copolymères à blocs sont également appelés polyéthers bloc amides (abréviation PEBA) .
Les copolymères PEBA de l'invention appartiennent à la classe particulière des polyétheresteramides lorsqu'ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamide à extrémités carboxyliques réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, qui sont des polyétherpolyols (polyétherdiols) , les liaisons entre les blocs polyamide et les blocs polyéther étant des liaisons ester ou encore à la classe des polyetheramides lorsque les séquences polyéther sont à extrémités aminé.
Le document EP1500684 fait état de compositions élastomériques antistatiques comprenant un copolymère PEBA comprenant des blocs PE essentiellement en PEG et des blocs PAX. Y avec X une diamine aliphatique comme par exemple l'hexaméthylène diamine et des diamines en C9 à C25 et Y un diacide aliphatique en C9 à C25. Ces copolymères à propriétés antistatiques n'entrent pas dans le champ de notre invention et sont, bien entendu, exclus en tant que tels.
Le document EP1262527 concerne une composition de polymères antistatiques comprenant un PEBA de type PAX. Y avec comme diamine aliphatique X : l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine et comme diacide aliphatique Y : les acides butanoique, adipique, azélaique, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés et les polyoxyalkylènes alpha, oméga diacides. Les blocs PE en PEG, conférant les propriétés antistatiques au copolymère et à la composition, peuvent être utilisés avec des blocs PPG voir avec des blocs PTMG. Ces copolymères n'entrent pas dans le champ de notre invention et sont, bien entendu, exclus en tant que tels.
Le document WO03/050159 divulgue des PEBA avec comme segment dur un bloc PAX.Y avec X une diamine aliphatique linéaire contenant de 4-14 atomes de carbone et Y un diacide aliphatique linéaire contenant de 4 à 14 atomes de carbone et avec du PO3G en tant que segment mou, ce dernier pouvant comprendre jusqu'à 60% en poids d'un autre polyéther tel que le PEG, le PPG et le PTMG. Ces copolymères n'entrent pas dans le champ de notre invention et sont, bien entendu, exclus en tant que tels.
Le document WO04/037898 a pour objet un copolymère à blocs PA et blocs PE dont les blocs PA sont des copolyamides pouvant être du type PAXl . Y1/X2.Y2 ou PAXl.Yl/Z, Xl et X2 étant des diamines, Yl et Y2 étant des diacides et Z étant un lactame ou un aminoacide. Ces copolymères n'entrent pas dans le champ de notre invention et sont, bien entendu, exclus en tant que tels.
La Société déposante a découvert de façon surprenante une nouvelle classe de PEBA présentant des propriétés optiques améliorées en particulier une diminution de l'opacité des PEBA et/ou des propriétés mécaniques améliorées, en particulier une très bonne résistance à la fatigue dynamique.
La présente invention a donc pour objet, dans le cadre des propriétés optiques améliorées, un copolymère PAX.Y/PE comprenant des blocs polyamide PA alternant avec des blocs polyéther PE, les blocs PA étant constitués par des blocs homopolyamide PA X.Y, obtenus par polycondensation : d'une diamine aliphatique linéaire ayant X atomes de carbone ; d'un diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone ; ledit copolymère étant caractérisé par le fait que : lesdits blocs PA sont à extrémités carboxyliques ;
X est au moins égal à 4, de préférence au moins égal à
6 ; - Y est au moins égal à 10, de préférence au moins égale à 12 ;
- lesdits blocs PE :
(i) de préférence, sont soit des blocs PE à extrémités hydroxyliques, autrement appelés des blocs PE diols de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA à extrémités carboxyliques et les blocs PE diols sont des liaisons ester ; (ii) de préférence, sont soit des blocs PE à extrémités NH2 dans le cas où Y a un nombre d'atomes de carbone supérieur à 14, de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA à extrémités carboxyliques et les blocs PE à extrémités NH2 sont des liaisons amide ;
(iii) comprenant 0 à 39% en poids de PO3G et/ou de PEG et 100 à 61% en poids de polyéther, différent du PO3G ou du PEG, (% en poids exprimé par rapport au poids total du copolymère) ; caractérisé en ce que le copolymère PAX.Y/PE a des propriétés optiques de transmission à 460nm, à 560nm et à 700nm améliorées par rapport à un copolymère PA12/PTMG (iv) de même taille de bloc PA et de même taille de bloc PE respectivement et/ou (v) de même rigidité définie soit par un module de flexion (en Mpa) , soit par un module de traction (en Mpa), soit par une dureté shore D.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est caractérisé en ce que les 100 à 61% de polyéther en (iii) sont choisis parmi le PTMG, le PPG, leurs mélanges et leurs copolymères .
Selon un mode de réalisation, le copolymère est caractérisé en ce que X + Y > ou = 22, de préférence > ou = 24 et avantageusement égale à 22, 24, 26, 28 ou 30.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est caractérisé en ce que le bloc PA est choisi parmi un bloc PAlO.12, PA6.18, PAlO.14, PA12.12, PA12.14, PAlO.18 et PA12.18. La présente invention a donc pour objet, dans le cadre des propriétés mécaniques améliorées, un copolymère PAX.Y/PE comprenant des blocs polyamide PA alternant avec des blocs polyéther PE, les blocs PA étant constitués par des blocs homopolyamide PA X. Y, obtenus par polycondensation
- d'une diamine aliphatique linéaire ayant X atomes de carbone ;
- d'un diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone ; et ledit copolymère étant caractérisé par le fait que :
- lesdits blocs PA sont à extrémités carboxyliques ;
- X est au moins égal à 4, de préférence au moins égale à 6 ;
- Y est au moins égal à 10, de préférence au moins égale à 12 ;
- lesdits blocs PE :
(iv) de préférence, sont soit des blocs PE à extrémités hydroxyliques, autrement appelés des blocs PE diols de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA à extrémités carboxyliques et les blocs PE diols sont des liaisons ester ; (v) de préférence, sont soit des blocs PE à extrémités NH2 dans le cas où Y a un nombre d'atomes de carbone supérieur à 14, de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA à extrémités carboxyliques et les blocs PE à extrémités NH2 sont des liaisons amide ;
(vi) comprenant 0 à 39% en poids de PO3G et/ou de PEG et 100 à 61% en poids de polyéther, différent du PO3G ou du PEG, (% en poids exprimé par rapport au poids total du copolymère) ; caractérisé en ce que (iv) la cristallinité du bloc PAX . Y est > à la cristallinité d'un bloc PA12 de même taille et/ou (v) la séparation de phase PA/PE dudit copolymère PAX.Y/PE est > à celle d'un copolymère PA12/PTMG constitué de blocs en PA12 de même taille que les blocs PA X. Y dudit copolymère PAX.Y/PE et de blocs en PTMG de même taille que les blocs PE du copolymère PAX.Y/PE.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est caractérisé en ce que X + Y < ou = 24, de préférence égale à 24 ou à 22 ou à 20.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est caractérisé en ce que le bloc PA est choisi parmi un bloc PAlO.14, PA12.12, PA6.18, PAlO.12, PA6.14 et PAlO.10.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est caractérisé, dans le cadre des propriétés mécaniques et/ou optiques améliorées:
- par le fait que le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone est choisi parmi les diacides aliphatiques linéaires ;
- par le fait que Y est compris entre 10 et 20 avantageusement entre 12 et 20, de préférence entre 10 et 18, encore plus préférentiellement entre 12 et 18, bornes incluses. Ainsi, comme diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone, on peut citer l'acide sébacique, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide octadécanedicarboxylique ;
- par le fait que X est compris entre 6 et 20 bornes incluses, de préférence entre 6 et 14, bornes incluses. Ainsi, comme diamines aliphatiques linéaires ayant X atomes de carbone, on peut citer la tétraméthylène diamine, 1' hexaméthylènediamine et la 1, 10-décaméthylènediamine .
Le bloc polyamide PA X. Y, en fonction de ses propriétés, est avantageusement choisi parmi les blocs de polyamide 4.12, polyamide 4.14, polyamide 4.18, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 6.14, polyamide 6.18, polyamide 9.12, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.14 et polyamide 10.18. De façon plus particulièrement préférée, le bloc polyamide PA X. Y est un bloc PA6.18 ou PAlO.14 pour les propriétés optiques améliorées et un bloc PA6.12 ou PA6.14 pour les propriétés mécaniques améliorées. Le PA6.12/PTMG peut être exclu du champ de notre invention .
Les polyamides PAX. Y ci-dessous résultent de la condensation de la diamine X et du diacide Y, tel que :
• PA4.12 : 1, 4-tetraméthylene diamine et acide 1, 10-décanedicarboxylique .
• PA4.14 : 1, 4-tetraméthylene diamine et acide 1, 12-dodécanedicarboxylique .
• PA4.18 : 1, 4-tetraméthylene diamine et acide 1, 16-hexadécanedicarboxylique .
• PA6.10 : hexaméthylène diamine et acide sébacique .
• PA6.12 : hexaméthylène diamine et acide 1, 10-décanedicarboxylique .
• PA6.14 : hexaméthylène diamine et acide 1, 12-dodécanedicarboxylique .
• PA6.18 : hexaméthylène diamine et acide 1, 16-hexadécanedicarboxylique .
• PA9.12 : 1, 9-nonanediamine et acide 1,10- décanedicarboxylique .
• PAlO.10 : 1, 10-décaméthylènediamine et acide sébacique .
• PAlO.12 : 1, 10-décaméthylènediamine et acide 1, 10-décanedicarboxylique .
• PAlO.14 : 1, 10-décaméthylènediamine et acide 1, 12-dodécane dicarboxylique .
• PAlO.18 : 1, 10-décaméthylènediamine et acide 1, 16-hexadécane dicarboxylique.
Les blocs polyéther du copolymère PEBA de l'invention sont avantageusement issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol et plus particulièrement choisi parmi le polypropylène glycol (PPG) , le polytétraméthylène glycol (PTMG) , leurs mélanges et leurs copolymères . De préférence, on choisira le PTMG.
Pour Y>14, les blocs PE peuvent comprendre un mélange de blocs PE ou être un copolymère de polyéther. Dans ce cas, ils comprennent 0-39% en poids de PO3G et/ou de PEG et 100-61%, en poids de polyéther (s) différent (s) du PO3G ou du PEG, (poids par rapport au poids des blocs PE) .
Les blocs PE ne sont jamais majoritaire en PEG et ne comprennent jamais plus que 39% en poids de PO3G (poids par rapport au poids des blocs PE) .
Les blocs polyéther du copolymère PEBA selon la présente invention peuvent également être des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols . Plus particulièrement on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Voir également brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011) .
La masse moléculaire moyenne en nombre d'un copolymère selon la présente invention est avantageusement comprise entre 5000 et 50000, de préférence entre 10000 et 30000.
La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs PA est avantageusement comprise entre 500 et 10000, de préférence entre 600 et 7000, encore plus avantageusement entre 1500 et 6000.
La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs PE est avantageusement comprise entre 250 et 5000, de préférence entre 250 et 2000, encore plus avantageusement entre 350 et 1000.
Les blocs PA représentent avantageusement entre 5 et 95, de préférence entre 10 et 95 % en poids de la somme des blocs PA et des blocs PE du copolymère de la présente invention . L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère tel que défini plus haut, en plusieurs étapes, caractérisé par le fait que :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation o de la diamine aliphatique linéaire ayant X atomes de carbone ; o du diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone ; et o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP 1 482 011.
La réaction de formation du bloc PA se fait habituellement entre 180 et 3000C, de préférence de 200 à 29O0C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers . Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 6 mm Hg (800 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 4000C et le plus souvent 200 et 3000C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible .
L'invention est aussi relative à un procédé de préparation d'un copolymère tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que l'on réalise une polycondensation en une seule étape :
- de la diamine aliphatique linéaire ayant X atomes de carbone ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence de blocs polyéthers PE ; et
- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs PE et les blocs PA.
Quelque soit le procédé de fabrication du copolymère, en une seule étape ou en plusieurs étapes:
• le procédé est caractérisé par le fait que l'on peut utiliser comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, qui est introduit en excès par rapport à la stcechiométrie de la diamine ;
• Le procédé est caractérisé par le fait que l'on peut utiliser, comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique ou l'acide borique ;
• Le procédé est caractérisé par le fait que l'on peut conduire la polycondensation à une température de 180 à 3000C ;
• Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification ou par amidification . Le catalyseur d' estérification est avantageusement un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou encore un acide fort tel que l'acide phosphorique ou l'acide borique.
Des exemples de catalyseurs sont ceux décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.
• On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l' Irganox® 245.
La présente invention a également pour objet un article façonné, pouvant être avantageusement transparent ou translucide, tel que par exemple fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, toute pièce injectée (pièces de semelle de chaussure, etc..) comprenant les copolymères tels que définis ci-dessus.
L'invention se rapporte de plus à l'utilisation d'un copolymère PAX.Y/PE évoqué plus haut pour fabriquer un objet dont les propriétés optiques sont améliorées par rapport au même objet fabriqué avec un copolymère PA12/PTMG à blocs PA en PA12 et à blocs PE en PTMG, sachant que : - la taille des blocs PA desdits copolymères PAX.Y/PE et PA12/PTMG est la même ou sensiblement la même et la taille des blocs PE desdits copolymères PAX.Y/PE et PA12/PTMG est la même ou sensiblement la même; et/ou la rigidité desdits copolymères PAX.Y/PE et PA12/PTMG est la même ou sensiblement la même, ladite rigidité étant définie soit par un module de flexion (en Mpa) , soit par un module de traction (en Mpa) , soit par une dureté shore D.
« sensiblement » signifie que la valeur soit du module de flexion (en Mpa) , soit du module de traction (en Mpa) , soit de la dureté shore D du copolymère PAX.Y/PE, selon l'invention, est supérieur ou inférieure d'au plus 20%, de préférence d'au plus 10%, avantageusement d'au plus 5% à la valeur respectivement soit du module de flexion (en Mpa) , soit du module de traction (en Mpa) , soit de la dureté shore D du copolymère PA12/PTMG.
L'invention se rapporte également à l'utilisation d'un copolymère PAX.Y/PE évoqué plus haut pour fabriquer un objet dont les propriétés mécaniques sont améliorées par rapport au même objet fabriqué avec un copolymère à blocs PA en PA12 et à blocs PE en PTMG, sachant que :
- la taille des blocs PA desdits copolymères PAX.Y/PE et PA12/PTMG est la même ou sensiblement la même et la taille des blocs PE desdits copolymères PAX.Y/PE et PA12/PTMG est la même ou sensiblement la même; et/ou
- la cristallinité du bloc PAX. Y est > à la cristallinité d'un bloc PA12 de même taille et/ou la séparation de phase PA/PE dudit copolymère PAX.Y/PE est > à celle d'un copolymère PA12/PTMG constitué de blocs en PA12 de même taille que les blocs PA X. Y dudit copolymère PAX.Y/PE et de blocs en PTMG de même taille que les blocs PE du copolymère PAX.Y/PE. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Préparation de copolymère à blocs polyamide 6.18 et à blocs issus de polytétraméthylène éther glycol : abrégé PA 6.18-PTMG
On a préparé un PEBA à partir de blocs PA 6.18 de masse molaire 2000 g/mol et de blocs PTMG de masse molaire 1000 g/mol selon le mode opératoire suivant :
Les monomères suivants sont introduits dans un autoclave équipé d'un agitateur de façon à obtenir des blocs PA 6.18: 5 kg d' hexaméthylène diamine, 16,9 kg d'acide octadécanedioïque . Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 250 0C et 32 bar de pression. Après un maintien de Ih, on effectue ensuite une opération de détente de Ih pour revenir à la pression atmosphérique.
Le polytétraméthylène glycol de masse 1000 g/mol (10.22 kg) et Zr(OBu)4 (30 g) sont ensuite ajoutés dans le réacteur pour terminer la polymérisation à 24O0C sous pression absolue de 8 mbar (soit 800 Pa) .
Le produit final PA 6.18-PTMG a une viscosité inhérente de 1,4 dl/g.
Le moulage par injection de plaques 100*100*2 mm confirme les propriétés optiques améliorées du produit avec une transmission à 460 nm de 59 %, à 560 nm de 74 % et à 700 nm de 82 %, une opacité d'environ 20 % et un haze de 11, que l'on peut comparer aux valeurs obtenues pour un copolymère de même taille de bloc mais sur base PA 12 et PE = PTMG, respectivement 29, 43, 58, 26 et 30.
Exemple 2 : Préparation de copolymère à blocs polyamide 10.14 et à blocs issus de polytétraméthylène éther glycol : abrégé PA 10.14-PTMG
On a préparé un PEBA à partir de blocs PA 10.14 de masse molaire 5000 g/mol et de blocs PTMG de masse molaire 650 g/mol selon le mode opératoire précédent avec cependant comme diamine la 1, 10-décaméthylènediamine (11,95 kg), comme diacide l'acide 1, 12-dodécane dicarboxylique (19,4 kg) et le polytétraméthylène glycol (3,7 kg) .
Le produit final PA 10.14-PTMG a une viscosité inhérente de 1,28 dl/g.
Le moulage par injection de plaques 100*100*2 mm confirme les propriétés optiques améliorées du produit avec une transmission à 460 nm de 49,5 %, à 560 nm de 62,9 % et à 700 nm de 71,7 % (mesures faites selon ASTM D 1003), une opacité d'environ 20 % (mesure faite selon ASTM D 1003) et un haze de 11 (mesure faite selon ISO 2814), que l'on peut comparer aux valeurs obtenues pour un copolymère de même taille de blocs PA et de même taille de blocs PE respectivement mais sur base PA 12 et PTMG, lesdites valeurs étant respectivement 14, 23, 35, non mesurée et 25.
Il a également été observé que les propriétés thermiques, en particulier le point de fusion de la phase PA, peuvent être plus élevées que dans le cas d'un copolymère PA 12/PTMG et ce, pour une même masse molaire du bloc PA et du bloc PE. En particulier, un copolymère PEBA 6.14/PTMG avec un bloc PA 6.14 de masse 5000 g/mol et un bloc PTMG de 650 g/mol a un point de fusion de 196-2060C, alors qu'un copolymère PEBA de type PA12/PTMG de même taille de blocs a un point de fusion de 1720C.
Exemple 3 : Préparation de copolymère à blocs polyamide 6.14 et à blocs issus de polytétraméthylène éther glycol : abrégé PA 6.14-PTMG
On a préparé un PEBA à partir de blocs PA 6.14 de masse molaire 5000 g/mol et de blocs PTMG de masse molaire 650 g/mol selon le mode opératoire précédent avec cependant comme diamine la 1, 6-hexaméthylènediamine (13,2 kg), comme diacide l'acide 1, 12-dodécane dicarboxylique (31,6 kg) et le polytétraméthylène glycol (5,3 kg) . Le produit final PA 6.14-PTMG a une viscosité inhérente de 1,44 dl/g. Le module de flexion du produit ainsi obtenu (après conditionnement de 14 jours à 230C et 50% d'humidité relative) a été mesuré à 680 MPa, que l'on peut comparer au module de flexion de 380 MPa pour un copolymère de même taille de blocs PA et de même taille de blocs PE respectivement mais sur base PA 12 et PTMG. Bien que beaucoup plus rigide, le nouveau produit ne casse pas après 150,000 cycles lors d'un test de fatigue en flexion à -10 0C (test de Ross Flex) .
Exemple 4 : Préparation de copolymère à blocs polyamide 6.12 et à blocs issus de polytétraméthylène éther glycol : abrégé PA 6.12-PTMG
On a préparé un PEBA à partir de blocs PA 6.12 de masse molaire 4000 g/mol et de blocs PTMG de masse molaire 650 g/mol selon le mode opératoire précédent avec cependant comme diamine la 1, 6-hexaméthylènediamine (13, 9 kg) , comme diacide l'acide dodécanedioique (29,8 kg) et le polytétraméthylène glycol (6,4 kg) . Le produit final PA 6.12-PTMG a une viscosité inhérente de 1,38 dl/g.
Le module de flexion du produit ainsi obtenu (après conditionnement de 14 jours à 230C et 50% d'humidité relative) a été mesuré à 730 MPa, que l'on peut comparer au module de flexion de 380 MPa pour un copolymère de taille de blocs PA supérieure et de même taille de blocs PE respectivement mais sur base PA 12 et PTMG. Bien que possédant un pourcentage de phase souple supérieur à celui du produit sur base PA 12, le produit PA 6.12-PTMG est significativement plus rigide et ne casse pas après 150,000 cycles lors d'un test de fatigue en flexion à -10 0C (test de Ross Flex) .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Copolymère PAX.Y/PE comprenant des blocs polyamide PA alternant avec des blocs polyéther PE, les blocs PA étant constitués par des blocs homopolyamide PA X. Y, obtenus par polycondensation
- d'une diamine aliphatique linéaire ayant X atomes de carbone ;
- d'un diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone ; et ledit copolymère étant caractérisé par le fait que :
- lesdits blocs PA sont à extrémités carboxyliques ;
- X est au moins égal à 4, de préférence au moins égal à 6 ;
- Y est au moins égal à 10, de préférence au moins égale à 12 ;
- lesdits blocs PE :
(i) de préférence, sont soit des blocs PE à extrémités hydroxyliques, autrement appelés des blocs PE diols de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA à extrémités carboxyliques et les blocs PE diols sont des liaisons ester ; (ii) de préférence, sont soit des blocs PE à extrémités NH2 dans le cas où Y a un nombre d'atomes de carbone supérieur à 14, de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA à extrémités carboxyliques et les blocs PE à extrémités NH2 sont des liaisons amide ;
(iii) comprenant 0 à 39% en poids de PO3G et/ou de PEG et 100 à 61% en poids de polyéther, différent du PO3G ou du PEG, (% en poids exprimé par rapport au poids total du copolymère) ; caractérisé en ce que le copolymère PAX.Y/PE a des propriétés optiques de transmission à 460nm, à 560nm et à 700nm améliorées par rapport à un copolymère PA12/PTMG
(iv) de même taille de bloc PA et de même taille de bloc PE respectivement ou (v) de même rigidité définie soit par un module de flexion (en Mpa) , soit par un module de traction (en Mpa), soit par une dureté shore D.
2 — Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 100 à 61% de polyéther en (iii) sont choisis parmi le PTMG, le PPG, leurs mélanges et leurs copolymères, de préférence le polyéther est le PTMG.
3 - copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que X + Y > ou = 22.
4 - Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que X + Y > ou = 24.
5 - Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que X + Y = 22 et le bloc PA est un bloc PAlO.12.
6 — Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que X + Y = 24 et le bloc PA est le PA6.18.
7 — Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que le bloc PA est le PAlO.14
8 — Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que X + Y = 26 et le bloc PA est en PA12.14.
9 - Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que X + Y = 28 et le bloc PA est en PAlO.18.
10 — Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que X + Y = 30 et le bloc PA est en PA12.18.
11 - Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone est choisi parmi les diacides aliphatiques linéaires.
12 — Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que Y est compris entre 12 et 20 bornes incluses, de préférence entre 12 et 18, bornes incluses.
13 - Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que X est compris entre 6 et 20 bornes incluses, de préférence entre 6 et 14, bornes incluses.
14 - Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre de ses blocs PA est comprise entre 500 et 10000, de préférence entre 600 et 7000, encore plus avantageusement entre 1500 et 6000.
15 — Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre de ses blocs PE est comprise entre 250 et 5000, de préférence entre 250 et 2000, encore plus avantageusement entre 350 et 1000.
16 - Copolymère selon l'une des précédentes, caractérisé par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit copolymère est comprise entre 5000 et 50000, de préférence entre 10000 et 30000.
17 — Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les blocs PA représentent avantageusement entre 5 et 95%, de préférence entre 10 et 95% en poids de la somme des blocs PA et des blocs PE dudit copolymère.
18 - Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation o de la diamine aliphatique linéaire ayant X atomes de carbone ; o du diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone ; et o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis - dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur.
19 — Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que l'on réalise une polycondensation en une seule étape :
- de la diamine aliphatique linéaire ayant X atomes de carbone ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence de blocs polyéthers PE ; et
- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs PE et les blocs PA.
20 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que l'on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, qui est introduit en excès par rapport à la stcechiométrie de la diamine.
21 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique ou l'acide borique .
22 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé par le fait que l'on conduit la polycondensation à une température de 180 à 3000C.
23 - Article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, par exemple pièce de semelle de chaussure, comprenant le copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 17.
24 — Utilisation d'un copolymère PAX.Y/PE selon l'une des revendications 1 à 17 pour fabriquer un objet dont les propriétés optiques sont améliorées par rapport au même objet fabriqué avec un copolymère PA12/PTMG à blocs PA en PA12 et à blocs PE en PTMG, sachant que :
- la taille des blocs PA desdits copolymères PAX.Y/PE et PA12/PTMG est la même ou sensiblement la même et la taille des blocs PE desdits copolymères PAX.Y/PE et PA12/PTMG est la même ou sensiblement la même; et/ou la rigidité desdits copolymères PAX.Y/PE et PA12/PTMG est la même ou sensiblement la même, ladite rigidité étant définie soit par un module de flexion (en Mpa) , soit par un module de traction (en Mpa) , soit par une dureté shore D.
PCT/FR2007/050814 2006-02-16 2007-02-16 Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques ameliorees WO2007093751A2 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07731639A EP1984425A2 (fr) 2006-02-16 2007-02-16 Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques ameliorees
CN2007800137407A CN101426834B (zh) 2006-02-16 2007-02-16 包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段并具有改进的光学性质的共聚物
CA002641932A CA2641932A1 (fr) 2006-02-16 2007-02-16 Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques ameliorees
US12/279,575 US20090017246A1 (en) 2006-02-16 2007-02-16 Copolymers comprising polyamide blocks and polyether blocks and having improved optical properties
JP2008554828A JP5117408B2 (ja) 2006-02-16 2007-02-16 光学的特性が改良されたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー
US13/283,914 US20120043676A1 (en) 2006-02-16 2011-10-28 Copolymers comprising polyamide blocks and polyether blocks and having improved optical properties

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0601355A FR2897355B1 (fr) 2006-02-16 2006-02-16 Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques et thermiques ameliorees
FR0601355 2006-02-16
US78435006P 2006-03-21 2006-03-21
US60/784,350 2006-03-21

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/279,575 A-371-Of-International US20090017246A1 (en) 2006-02-16 2007-02-16 Copolymers comprising polyamide blocks and polyether blocks and having improved optical properties
US13/283,914 Division US20120043676A1 (en) 2006-02-16 2011-10-28 Copolymers comprising polyamide blocks and polyether blocks and having improved optical properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007093751A2 true WO2007093751A2 (fr) 2007-08-23
WO2007093751A3 WO2007093751A3 (fr) 2007-10-11

Family

ID=36952623

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2007/050814 WO2007093751A2 (fr) 2006-02-16 2007-02-16 Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques ameliorees
PCT/FR2007/050813 WO2007093750A2 (fr) 2006-02-16 2007-02-16 Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes mecaniques ameliorees

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2007/050813 WO2007093750A2 (fr) 2006-02-16 2007-02-16 Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes mecaniques ameliorees

Country Status (9)

Country Link
US (5) US20090017246A1 (fr)
EP (2) EP1984424B1 (fr)
JP (2) JP5117408B2 (fr)
KR (2) KR20080093044A (fr)
CN (2) CN101426833B (fr)
CA (2) CA2641931A1 (fr)
FR (1) FR2897355B1 (fr)
TW (2) TW200745220A (fr)
WO (2) WO2007093751A2 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011144829A1 (fr) * 2010-05-21 2011-11-24 Arkema France Textile rafraîchissant à base de peba hydrophobe
EP3824014B1 (fr) 2019-10-11 2021-12-29 Evonik Operations GmbH Matière de moulage contenant du polyéthéramide (pea)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2897355B1 (fr) * 2006-02-16 2012-07-20 Arkema Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques et thermiques ameliorees
EP2252647B1 (fr) * 2008-03-13 2012-04-04 EMS-Patent AG Élastomère de polyamide
FR2958649B1 (fr) * 2010-04-07 2012-05-04 Arkema France Copolymere a blocs issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'un tel copolymere a blocs
FR2969525A1 (fr) * 2010-12-27 2012-06-29 Arkema France Composite bois/polymere a stabilite thermique amelioree
EP2959111B1 (fr) * 2013-02-23 2019-06-12 Rolls-Royce North American Technologies, Inc. Revêtement isolant permettant des températures de fonctionnement supérieures
KR102062815B1 (ko) 2013-05-27 2020-01-06 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 필름
EP3234015B1 (fr) 2014-12-15 2022-08-17 Zephyros Inc. Composition époxy contenant un copolyamide et un copolymère séquencé à séquences polyamide et polyéther
FR3030535B1 (fr) * 2014-12-19 2018-07-27 Arkema France Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs
FR3037961B1 (fr) * 2015-06-26 2019-12-20 Arkema France Peba pour adherence directe sur tpe
CN105839220B (zh) * 2016-04-26 2019-01-11 中国科学院化学研究所 一种aabb型长碳链聚醚酰胺弹性纤维及其制备方法和应用
FR3062390B1 (fr) * 2017-01-27 2020-11-06 Arkema France Compositions thermoplastiques souples a haute tenue thermomecanique et ignifugees a vieillissement thermique ameliore
FR3066197B1 (fr) 2017-05-11 2020-05-15 Arkema France Composition a base de peba et son utilisation pour la fabrication d'un objet transparent resistant a la fatigue
FR3066196B1 (fr) * 2017-05-11 2020-05-15 Arkema France Composition a base de peba et son utilisation pour la fabrication d'un objet transparent resistant a la fatigue
CN107325291A (zh) * 2017-08-09 2017-11-07 无锡殷达尼龙有限公司 一种连续化生产聚醚酰胺弹性体的方法
CN108129668A (zh) * 2017-12-25 2018-06-08 徐州工程学院 一种热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物及其合成方法和应用
CN111321481A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 优纤科技（丹东）有限公司 一种抗静电尼龙56纤维的生产方法
EP3688067B1 (fr) 2018-12-19 2021-12-01 Evonik Operations GmbH Matière de moulage contenant des amides de polyéther séquencé (peba)
CN110256801B (zh) * 2019-01-28 2022-01-21 江苏澳盛复合材料科技有限公司 一种碳纤维增强abs塑料母粒及其制备方法和用途
CN110041521B (zh) * 2019-05-15 2021-05-11 洛阳理工学院 一种压电聚合物及其制备方法
CN110218310B (zh) * 2019-07-16 2021-09-10 洛阳理工学院 一种铁电聚合物及其制备方法
CN110903477A (zh) * 2019-12-20 2020-03-24 山东安岩新材料科技有限公司 一种混合二胺改性长碳链尼龙及其制备方法
CN116157472A (zh) * 2021-07-13 2023-05-23 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 末端改性聚酰胺树脂、其制备方法、组合物及成型品
CN118215703A (zh) * 2021-11-10 2024-06-18 奥升德功能材料运营有限公司 通过引入聚醚二胺改进聚酰胺的干态和低温性能
CN116751355B (zh) * 2023-08-17 2023-11-03 成都上泰科技有限公司 一种动力电池软包铝塑膜用有机硅改性聚氨酯高聚物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2273021A1 (fr) * 1974-05-31 1975-12-26 Ato Chimie
US4820796A (en) * 1985-04-26 1989-04-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Transparent polyamide elastomer from carboxy polycaprolactam and poly(tetramethylene oxy)glycol
US20020018866A1 (en) * 1997-09-17 2002-02-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polyether block amide catheter balloons
WO2003050159A1 (fr) * 2001-12-10 2003-06-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ether ester amide de polytrimethylene et son utilisation
WO2004037898A1 (fr) * 2002-10-23 2004-05-06 Arkema Copolymères transparents à blocs polyamides et blocs polyéthers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2932234C2 (de) * 1979-08-09 1982-01-28 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden
FR2466478B2 (fr) * 1979-10-02 1986-03-14 Ato Chimie Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres
CH658062A5 (de) * 1983-08-04 1986-10-15 Inventa Ag Verfahren zur herstellung von blockpolyetheresteramiden.
JPS6274641A (ja) * 1985-09-30 1987-04-06 東レ株式会社 ポリアミドエラストマ含有積層構造体
FR2824329B1 (fr) * 2001-05-03 2003-06-13 Atofina Compositions de polymeres antistatique
ATE329966T1 (de) * 2003-07-24 2006-07-15 Arkema Antistatische elastomerzuammensetzungen
FR2897355B1 (fr) 2006-02-16 2012-07-20 Arkema Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques et thermiques ameliorees

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2273021A1 (fr) * 1974-05-31 1975-12-26 Ato Chimie
US4820796A (en) * 1985-04-26 1989-04-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Transparent polyamide elastomer from carboxy polycaprolactam and poly(tetramethylene oxy)glycol
US20020018866A1 (en) * 1997-09-17 2002-02-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polyether block amide catheter balloons
WO2003050159A1 (fr) * 2001-12-10 2003-06-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ether ester amide de polytrimethylene et son utilisation
WO2004037898A1 (fr) * 2002-10-23 2004-05-06 Arkema Copolymères transparents à blocs polyamides et blocs polyéthers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011144829A1 (fr) * 2010-05-21 2011-11-24 Arkema France Textile rafraîchissant à base de peba hydrophobe
FR2960240A1 (fr) * 2010-05-21 2011-11-25 Arkema France Textile rafraichissant a base de peba hydrophobe
EP3824014B1 (fr) 2019-10-11 2021-12-29 Evonik Operations GmbH Matière de moulage contenant du polyéthéramide (pea)

Also Published As

Publication number Publication date
EP1984425A2 (fr) 2008-10-29
JP5117408B2 (ja) 2013-01-16
JP5260319B2 (ja) 2013-08-14
WO2007093750A2 (fr) 2007-08-23
JP2009526891A (ja) 2009-07-23
WO2007093751A3 (fr) 2007-10-11
CN101426834B (zh) 2012-04-18
CN101426834A (zh) 2009-05-06
WO2007093750A3 (fr) 2007-10-11
FR2897355B1 (fr) 2012-07-20
US20130296502A1 (en) 2013-11-07
US20090023868A1 (en) 2009-01-22
US8889822B2 (en) 2014-11-18
US20120043676A1 (en) 2012-02-23
FR2897355A1 (fr) 2007-08-17
US20120065340A1 (en) 2012-03-15
CA2641931A1 (fr) 2007-08-23
KR20080093044A (ko) 2008-10-17
TW200745220A (en) 2007-12-16
CA2641932A1 (fr) 2007-08-23
TW200745219A (en) 2007-12-16
KR20080093050A (ko) 2008-10-17
EP1984424B1 (fr) 2018-05-16
CN101426833B (zh) 2012-11-21
CN101426833A (zh) 2009-05-06
US20090017246A1 (en) 2009-01-15
EP1984424A2 (fr) 2008-10-29
JP2009526890A (ja) 2009-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1984424B1 (fr) Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes mecaniques ameliorees
EP2027183B1 (fr) Copolymères à motif amides et à motif éthers ayant des propriétés optiques améliorées
WO2004037898A1 (fr) Copolymères transparents à blocs polyamides et blocs polyéthers
EP2027211B1 (fr) Melanges et alliages a base d&#39;un copolymere amorphe a semi-cristallin, a motif amides et a motif ethers, ces materiaux ayant des proprietes optiques ameliorees
EP0506495B1 (fr) Polyether bloc amides, leur procédé de synthèse
EP3126447B1 (fr) Compositions de polyamide et de peba pour l&#39;injection de pièces rigides résistant a la fatigue
EP3055346B1 (fr) Copolymère à blocs polyamide et à bloc polyéther
EP0030904A1 (fr) Copolyesteramides souples à basse température
EP3134476B1 (fr) Composition de copolyamide a main souple
EP3867315B1 (fr) Composition polymerique transparente
EP4244275A1 (fr) Compositions transparentes avec bonne resistance a l&#39;alcool et tenue a la fatigue

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007731639

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2641932

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087019784

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12279575

Country of ref document: US

Ref document number: 2008554828

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07731639

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780013740.7

Country of ref document: CN