WO2007083694A1 - 液晶セル用基板の製造方法、液晶セル用基板及び液晶表示装置 - Google Patents

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Morimasa Sato
Ichiro Amimori
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Fujifilm Corporation
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    • G02F2413/02Number of plates being 2

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate for a liquid crystal cell with an optically anisotropic layer.
  • the present invention also relates to a liquid crystal cell substrate with optical compensation and a liquid crystal display device using the same.
  • CRT Cathode Ray Tube
  • LCD liquid crystal display devices
  • the liquid crystal display device has a liquid crystal cell and a polarizing plate.
  • the polarizing plate comprises a protective film and a polarizing film, and is obtained by dyeing a polarizing film having a polyvinyl alcohol film force with iodine, stretching, and laminating both surfaces with a protective film.
  • this polarizing plate is attached to both sides of the liquid crystal cell, and one or more optical compensation sheets may be disposed.
  • a reflector, a liquid crystal cell, one or more optical compensation sheets, and a polarizing plate are arranged in this order.
  • the liquid crystal cell also has liquid crystal molecules, two substrates for encapsulating the liquid crystal molecules, and an electrode layer force for energizing the liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal cell displays ON and OFF depending on the alignment state of the liquid crystal molecules, and can be applied to any of transmissive, reflective, and transflective types, including TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), Display modes such as OCB (Optically Combined Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), and STN (Super Twisted Nematic) have been proposed.
  • TN Transmission Nematic
  • IPS In-Plane Switching
  • Display modes such as OCB (Optically Combined Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), and STN (Super Twisted Nematic) have been proposed.
  • TN Transmission Nematic
  • IPS In-Plane Switching
  • Display modes such as OCB (Optically Combined Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), and STN (Super Twisted Nematic)
  • a viewing angle compensating phase difference plate (optical compensation sheet) has been applied.
  • an optical compensation sheet having various optical characteristics for the various display modes described above, an LCD having excellent contrast viewing angle characteristics can be obtained.
  • the OCB, VA, and IPS modes are wide viewing angle modes that have wide contrast viewing angle characteristics in all directions, and are already widely used in homes for television applications. Large size displays have also appeared
  • the method using the optical compensation sheet can effectively improve the contrast viewing angle characteristics, the improvement of the color viewing angle characteristics, which is not sufficient for the color viewing angle characteristics, is an important issue for LCDs.
  • the color viewing angle characteristics of LCDs are derived from the fact that the wavelength changes in the three typical colors of R, G, and B, so that the change due to the phase difference of polarization differs even with the same Cf phase difference.
  • the wavelength dependence of the birefringence of the optically anisotropic material that is, the birefringence wavelength dispersion is optimized for R, G, and B.
  • the birefringence wavelength dispersion of liquid crystal molecules used for ON / OFF display and the birefringence wavelength dispersion of the optical compensation sheet cannot be easily controlled, so the color viewing angle characteristics have not been improved sufficiently.
  • a retardation plate using a modified polycarbonate has been proposed as an optical compensation sheet in which birefringence wavelength dispersion is controlled for color viewing angle characteristics (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-37837).
  • this As a ⁇ 4 plate in a reflective liquid crystal display device or an optical compensation sheet in the VA mode, the color viewing angle characteristics can be improved.
  • the modified polycarbonate film is still widespread because the raw material itself is expensive, and non-uniformity in optical properties such as bowing occurs in the stretching process used in the production process. It has been used for LCDs!
  • a method for producing a substrate for a liquid crystal cell comprising:
  • step (2) is to form the optically anisotropic layer on an image by transferring from a transfer material.
  • the optically anisotropic layer is a layer formed by applying a composition containing a liquid crystalline compound having at least one reactive group to a liquid crystal phase and then irradiating with heat or ionizing radiation. 1] to [4]!
  • a substrate a colored layer having two or more different hues on the substrate and having different thicknesses for each hue, and at least one layer of uniaxial or biaxial on the colored layer
  • a liquid crystal cell substrate having an optically anisotropic layer, wherein the optically anisotropic layer has a thickness different depending on a hue of a colored layer located therebelow.
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell having a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, wherein one of the pair of substrates is a liquid crystal according to [14] or [15] A liquid crystal display device that is a substrate for cells.
  • the liquid crystal mode of the liquid crystal cell is any one of TN, VA, and IPS. Liquid crystal display device.
  • a liquid crystal cell substrate with an optical compensation capability can be produced easily and stably. If the method of the present invention is used, it becomes possible to optically compensate for each color of a liquid crystal cell without substantially increasing the number of manufacturing steps of the liquid crystal display device. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal cell substrate that contributes to improving the color viewing angle characteristics of a liquid crystal display device. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device in which the liquid crystal cell is accurately optically compensated, has excellent productivity, and has improved color viewing angle characteristics.
  • Re () represents an in-plane letter decision in the wavelength range.
  • is measured by a parallel-col method in which light with a wavelength of ⁇ nm is incident in the normal direction of the film.
  • front letter decision Re means letter decision Re when light is incident from the normal direction.
  • ⁇ in this specification refers to 611 ⁇ 5 nm, 545 ⁇ 5 nm, and 435 ⁇ 5 nm for R, G, and B, respectively, and refers to 545 5 nm or 590 ⁇ 5 nm unless otherwise specified for color. .
  • the numerical value of the angle and “horizontal”, “vertical”, and “orthogonal” shall mean a range within a strict angle ⁇ 5 °. Further, the error from the exact angle is preferably less than 4 °, more preferably less than 3 °.
  • the numerical value of the letter decision value shall mean a range within ⁇ 5% of the strict letter decision value.
  • Re is not 0, it means that the absolute value of Re is 5 nm or more, and that Re is equal means that the difference between Re is 5 nm or less.
  • the measurement wavelength of the refractive index indicates an arbitrary wavelength of visible light unless otherwise specified. In the present specification, “visible light” refers to light having a wavelength power of 00 to 700 nm.
  • an image having two or more different hues and a different thickness for each hue region is formed on the substrate.
  • an image pattern for a color filter may be formed as an image of R (red), G (green), and B (blue).
  • the thickness is different for each hue area (each RGB area). That is, a color filter image pattern is formed in which the R layer, the G layer, and the B layer have different thicknesses.
  • a transparent substrate for example, a transparent substrate is used, and a known glass plate such as a soda glass plate, a low expansion glass, a non-alkali glass, a quartz glass plate, etc., and a plastic, which has an acid-silicone film on the surface.
  • a film or the like can be used.
  • the substrate may be provided with, for example, a solid optically anisotropic layer or a black matrix on the surface thereof.
  • the substrate can be well adhered to the optically anisotropic layer by performing a coupling treatment in advance.
  • a method described in JP-A No. 2000-39033 is preferably used.
  • the film thickness of the substrate is generally preferably 700 to 1200 111.
  • an image on the substrate surface various known methods such as a coating method, a printing method, and a film transfer method can be used. Specifically, an image can be formed by the following method.
  • a coating liquid containing a photosensitive resin composition (negative type and positive type) is spread on a substrate (by various methods such as spin coater, slit coater, gravure coater, curtain coater), dried, and formed into an arbitrary pattern.
  • the necessary pixels are formed on the substrate by exposure and development. If necessary, heat treatment is then performed to fully cure the pixels. It is also possible to add a pigment, a dye or the like to the photosensitive resin composition to form a colored image. Furthermore, it is possible to form an image having a plurality of properties on the substrate by repeating the above steps a plurality of times. When an image is formed by this method, adjust the coating solution concentration and coating film thickness, etc. A difference in thickness can be provided for each hue.
  • a known printing technique can be used, and an image is formed on the substrate by a known method such as intaglio printing, relief printing, screen printing, or lithographic printing. Then heat-treat as necessary to fully cure the pixels. It is also possible to form a colored image by adding pigments and dyes to the printing ink composition. Furthermore, it is possible to form an image having a plurality of properties on the substrate by repeating the above steps a plurality of times. When an image is formed by this method, it is possible to make a difference in thickness for each hue by adjusting ink density, printing plate, and the like.
  • the ink composition is ejected by the ejection head to form an image on the substrate. Then, if necessary, heat treatment is performed to sufficiently cure the pixel. It is also possible to form a colored image by adding pigments and dyes to the ink composition. Furthermore, it is possible to form an image having a plurality of properties on the substrate by repeating the above steps a plurality of times. When an image is formed by this method, the thickness can be varied for each hue depending on the ink density and the ink discharge amount.
  • the photosensitive resin layer is transferred onto the substrate, and then exposed and developed in an arbitrary pattern. To form. If necessary, heat treatment is then performed to sufficiently cure the pixel. It is also possible to form a colored image by adding pigments and dyes to the photosensitive resin composition. Furthermore, it is also possible to form an image having a plurality of properties on the substrate by repeating the above steps a plurality of times. Further, a method in which an image formed in advance by the above-described process on the support is transferred to a substrate is also possible. When an image is formed by this method, the thickness can be varied for each hue by adjusting the film thickness of the photosensitive resin layer formed in advance.
  • a base is obtained by overlaying colored resin compositions forming a color filter. From the viewpoint of cost reduction, it is preferable to form a spacer by forming a transparent electrode on the substrate and, if necessary, forming a spacer for dividing alignment.
  • At least one uniaxial or biaxial optically anisotropic layer having different thicknesses is formed on each hue region of the image.
  • the thickness of the optically anisotropic layer depends on the hue (ie, R, G, and B) of the colored image located below it. Are formed with different thicknesses. For example, if the thicknesses of the R, G, and B layers are d, d, and d, the relationship d> d> d is established.
  • regions of the optically anisotropic layer located on each of the R layer, the G layer, and the B layer are!: If g and b, then area!
  • the optically anisotropic layer is formed so that the thicknesses of:, g and b are different. Especially the area! : D, g, and b are d, d, and d, respectively, d ⁇ d r g b r g
  • the surface of the anisotropic layer is horizontal as a whole, and when used as a substrate for a liquid crystal cell, it is easy to handle when forming other layers (transparent electrode film layer or alignment film for liquid crystal layer). Is preferable.
  • the method for forming the optically anisotropic layer is not particularly limited, but when formed using a transfer material having an optically anisotropic layer, the above-mentioned conditions are satisfied and the entire surface is horizontal. It is preferable because the anisotropic layer can be formed easily and stably. For example, using a transfer material having an optically anisotropic layer on a temporary support, placing the surface of the optically anisotropic layer in contact with the image surface formed on the substrate, and using a laminator or the like After pressing under heating as desired, the temporary support is peeled off and the optically anisotropic layer is transferred onto the image.
  • the thickness of the optically anisotropic layer can be increased or decreased according to the difference in the thickness of the image, that is, the optical formed on the image having a large thickness.
  • the anisotropic layer is reduced in thickness, while the optically anisotropic layer formed on the image having a small thickness is increased in thickness, and the surface of the optically anisotropic layer is kept horizontal as a whole.
  • Regions with different optical anisotropic layer thickness! :, G, and b preferably have optimum retardation characteristics for the hues of the R layer, the G layer, and the B layer, respectively.
  • One of the phase difference characteristics is letter decision, and the size of this letter decision is the same as birefringence ⁇ .
  • R has a smaller retardation required for optical compensation than G and B. Therefore, when forming an image, the thickness of the R layer is increased and the r region formed on it is increased. Reduce the thickness.
  • B has a larger lettering required for optical compensation than R and G. Therefore, when forming an image, the thickness of the B layer is reduced and formed on it. B Increase the thickness of the region.
  • G is the intermediate thickness, and the thickness of region g is also the intermediate thickness.
  • the method for transferring the transfer material onto the substrate is not particularly limited, and the method is not particularly limited as long as the optically anisotropic layer can be transferred onto the substrate.
  • a transfer material formed into a film and having a temporary support and an optically anisotropic layer is heated and Z or pressed using a laminator with the optically anisotropic layer surface facing the substrate surface.
  • Specific examples include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794.
  • JP-A-7-110575 A vacuum laminator or the like is also useful from the viewpoint of entrainment of bubbles during transfer.
  • the temporary support may be peeled off, and another layer such as an electrode layer may be formed on the surface of the optically anisotropic layer exposed by peeling.
  • a step of removing a part of the optically anisotropic layer formed on the image may be performed. For example, if the optically anisotropic layer transferred to the periphery of the substrate is unnecessary, it may be removed. In addition, when an optically anisotropic layer is formed on a color filter image, the optically anisotropic layer only needs to be laminated on each of the RGB colored layers, and other portions of the optically anisotropic layer are unnecessary. Therefore, the partial force optically anisotropic layer other than the RGB layer may be removed. For example, when the optically anisotropic layer has photosensitivity, a part of the optically anisotropic layer can be removed by performing a photolithography process after the transfer.
  • the optically anisotropic layer is pattern-exposed in the same image as the power filter image, so that there is a difference in solubility in the developer between the exposed part and the non-exposed part.
  • the optically anisotropic layer may be formed only on the colored layer by removing a part of the optically anisotropic layer. No-turn exposure is transferred
  • a predetermined mask may be arranged above the photosensitive resin layer formed on the material, and then the mask upward force may be exposed through the mask, and it is determined that there is no mask using a laser or an electron beam. The exposure may be performed while focusing on the position.
  • a so-called self-alignment method in which only the black matrix is removed by back exposure from the substrate side can also be implemented.
  • any light source capable of irradiating light in a wavelength region capable of curing the optically anisotropic layer can be appropriately selected and used.
  • Specific examples include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
  • the exposure amount is usually about 5 to 200 mj / cm 2 , preferably 10 to about LOOmj / cm 2 .
  • a known developer such as that described in JP-A-5-72724 is not particularly limited. Can do.
  • the developer has a dissolution type development behavior of the resin layer.
  • a solution containing 1 ⁇ & 7 to 13 at a concentration of O 5 to 5 mol / L.
  • a small amount of an organic solvent miscible with water may be added.
  • the concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 80% by mass. Further, development may be performed with the organic solvent alone.
  • a known surfactant can be further added to the developer.
  • the concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
  • a development method a known method such as paddle development, shower development, shower & spin development, dip development or the like can be used.
  • the uncured portion can be removed by spraying the developer onto the exposed resin layer with a shower.
  • a transparent electrode layer such as ITO and an alignment layer may be further formed.
  • the transparent electrode layer can be formed by sputtering or the like, and the alignment layer can be formed by coating or transfer.
  • the thickness of the optically anisotropic layer formed thereon can be automatically changed by changing the thickness of the color filter layer according to the hue.
  • An optically anisotropic layer optimized for each of R, G, and B colors can be formed on the color filter without increasing the number.
  • the optically anisotropic layer can be formed on the color filter more easily and stably. Therefore, according to the present invention, it is possible to improve the color viewing angle characteristics of a liquid crystal display device without impairing productivity. The details of the transfer material that can be used in the present invention will be described later.
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional view of an example of the substrate for a liquid crystal cell of the present invention produced by the above method is shown in FIG.
  • the substrate for a liquid crystal cell shown in FIG. 1 (a) has a transparent substrate 21 such as a glass plate, a black matrix 22, and colored layers (R layer, G layer, and B layer, each having a different thickness depending on the hue).
  • the optically anisotropic layer 27 is divided into regions having different thicknesses!:, G, and b, and the regions!:, G, and b are in accordance with the hue (RGB) of the colored layer 23 located below the regions!:, G, and b.
  • the thickness is different.
  • the R layer, the G layer, and the B layer of the colored layer 23 decrease in thickness in this order, while the optically anisotropic layer 27 increases in thickness in the order of regions!:, G, and b.
  • the letterings in the areas!:, G, and b increase in this order, and exhibit optimum phase difference characteristics for the hues of the R layer, G layer, and B layer, respectively.
  • a transparent electrode layer 25, an alignment layer 26, etc. may be formed on the optically anisotropic layer 27.
  • the surface of the optically anisotropic layer 27 is kept horizontal. It is preferable. Horizontal means that the change in surface roughness per 1000 m is less than 0.5 / z m. If it exceeds 0.5 / zm, the transparent electrode formed thereon has the disadvantage of increasing the electric resistance.
  • FIG. 1 (b) shows a schematic cross-sectional view of another example of the substrate for a liquid crystal cell of the present invention.
  • the same members as those in (a) are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • Liquid crystal cell shown in (b) The substrate for use has an optically anisotropic layer 24 between the colored layer 23 and the transparent substrate 21.
  • the optically anisotropic layer 24 is a solid layer that is not patterned, and can be formed by a method using a transfer material or other methods such as coating, and the material is not particularly limited. By including the optically anisotropic layer 24, in combination with the optically anisotropic layer 27, more accurate optical compensation becomes possible.
  • a solid optically anisotropic layer in which drive electrodes such as TFT arrays are generally disposed on one of the pair of counter substrates, may be formed at any position on the counter substrate.
  • the heat resistance of the optically anisotropic layer is preferably higher than that of the silicon layer.
  • FIG. 1 shows a mode in which a color filter having R, G, and B layer strengths is formed as the colored layer 23, as is often seen recently, R, G, B, W A color filter having a (white) layer strength may also be formed.
  • the transfer material By using the transfer material, it is possible to simultaneously form optically anisotropic layers corresponding to the respective multicolored color filters in one transfer (single exposure development) process. Thus, the viewing angle characteristics of the liquid crystal display device can be improved.
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view of an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device shown in FIG. 2 (a) has the liquid crystal cell substrate shown in FIG. 1 (a) as the upper substrate, the transparent substrate 21 ′ with TFT (32 in the figure) as its counter substrate, and a liquid crystal between the substrates.
  • This is a liquid crystal display device using a liquid crystal cell 37 with 31 interposed therebetween.
  • the liquid crystal display device shown in FIG. 2 (b) has the same configuration as (a) except that the liquid crystal cell substrate shown in FIG. 1 (b) is used as the upper substrate.
  • a reflective film is formed on the back surface of the liquid crystal cell or on the inner surface of the lower substrate of the liquid crystal cell. Is installed.
  • a front light can be provided on the liquid crystal cell observation side.
  • a transflective type in which a transmissive part and a reflective part are provided in one pixel of a display device is also possible.
  • the display mode of the present liquid crystal display device can be used for all transmissive and reflective liquid crystal display devices that are not particularly limited.
  • the present invention is effective for the VA mode where color viewing angle characteristics are desired to be improved.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of several examples of transfer materials that can be used in the production method of the present invention.
  • the transfer material shown in FIG. 3A has an optically anisotropic layer 12 on a transparent or opaque temporary support 11.
  • the transfer material may have other layers. For example, as shown in FIG.
  • the optically anisotropic layer 1 2 is interposed between the support 11 and the optically anisotropic layer 12.
  • a layer 13 that functions as an alignment layer for controlling the alignment of liquid crystal molecules in the layer may be disposed.
  • a layer 14 for controlling mechanical properties such as cushioning to absorb unevenness on the other substrate side during transfer or for imparting unevenness tracking! / ⁇ Anyway!
  • the transfer material that can be used in the method for producing a substrate for a liquid crystal cell of the present invention will be described in detail with respect to the material used for the production, the production method, and the like.
  • the transfer material used in the present invention can be implemented with reference to the following description and a conventionally known method for other modes not limited to the modes described below.
  • An example of the transfer material that can be used in the production method of the present invention includes a temporary support and at least one optically anisotropic layer.
  • the optically anisotropic layer After the optically anisotropic layer is transferred to the transparent substrate, it contributes to the optical compensation of the cell of the liquid crystal display device, that is, the contrast viewing angle is expanded and the image coloring of the liquid crystal display device is eliminated.
  • the optically anisotropic layer does not have to exhibit the optical characteristics necessary for optical compensation before being transferred onto the substrate.
  • the optically anisotropic layer undergoes a process such as exposure simultaneously with or after transfer. , Optical characteristics change or develop due to a powerful exposure process, and are required for optical compensation. It may be a layer that exhibits optical properties.
  • the optically anisotropic layer having a different thickness that is, having different optical characteristics can be easily formed on the image.
  • the optically anisotropic layer possessed by the transfer material has only one incident direction where Re is not 0 when the phase difference is measured, that is, is not isotropic, and is particularly limited as long as it has optical characteristics.
  • it is a layer formed by irradiating a liquid crystal layer containing at least one liquid crystalline compound by irradiating with ultraviolet rays. desirable.
  • the optically anisotropic layer functions as an optically anisotropic layer that compensates the viewing angle of the liquid crystal display device by being incorporated in the liquid crystal cell.
  • Optically necessary for optical compensation in combination with other layers for example, an optically anisotropic layer disposed outside the liquid crystal cell
  • the optical anisotropic layer of the transfer material does not need to satisfy the optical characteristics sufficient for the optical compensation capability.
  • the transfer material is transferred to the liquid crystal cell substrate. Through the exposure process, the optical characteristics may be manifested or changed to finally show the optical characteristics necessary for optical compensation.
  • the optically anisotropic layer is preferably formed of a composition containing at least one liquid crystal compound.
  • liquid crystal compounds can be classified into bar-shaped and disk-shaped types according to their shapes. In addition, there are low and high molecular types, respectively.
  • Polymers generally refer to polymers with a degree of polymerization of 100 or more (Polymer Physics' Phase Transition Dynamics, Masao Doi, 2 pages, Iwanami Shoten, 1992). In the present invention, any liquid crystalline compound can be used, but it is preferable to use a rod-like liquid crystal compound or a disk-like liquid crystal compound.
  • Two or more kinds of rod-like liquid crystal compounds, two or more kinds of disc-like liquid crystal compounds, or a mixture of a rod-like liquid crystal compound and a disc-like liquid crystal compound may be used.
  • Small changes in temperature and humidity In the case of a mixture that is more preferably formed using a rod-like liquid crystal compound or a disk-like liquid crystal compound having a reactive group, at least one has one or more reactive groups in one liquid crystal molecule. Is more preferable.
  • the liquid crystalline compound may be a mixture of two or more, and in that case, at least one preferably has two or more reactive groups.
  • the thickness of the optically anisotropic layer is preferably from 0.1 to 20 111, more preferably from 0.5 to LO / zm.
  • Rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenols, cyanophenol esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid ester esters, cyanophenol cyclohexane.
  • Xanthones, cyano-substituted ferrobilidines, alkoxy-substituted ferroviridines, ferrodioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzo-tolyls are preferably used.
  • High molecular liquid crystalline compounds other than the above low molecular liquid crystalline compounds can also be used.
  • the polymer liquid crystal compound is a polymer compound obtained by polymerizing a rod-like liquid crystal compound having a low molecular reactive group.
  • the rod-like liquid crystalline compound having a low-molecular reactive group that is particularly preferably used is a rod-like liquid crystalline compound represented by the following general formula (I).
  • each Q 1 and Q 2 are independently a reactive group, ⁇ L 2, L 3 and L 4 on, respectively which represent a single bond or a divalent linking group, L 3 and At least one of L 4 is preferably —O—CO—O—.
  • a 1 and A 2 each independently represent a spacer group having 2 to 20 carbon atoms.
  • M represents a mesogenic group.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a reactive group.
  • the polymerization reaction of the reactive group is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization.
  • the reactive group is preferably a reactive group capable of an addition polymerization reaction or a condensation polymerization reaction. Examples of reactive groups are shown below.
  • the divalent linking group represented by LI 3 and L 4 is as follows: -10O-, 1 S, 1 CO
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • at least one of L 3 and L 4 is —O—CO—O— (carbonate group).
  • a 1 and A 2 represent a spacer group having 2 to 20 carbon atoms.
  • An alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylene group and an alkylene group are preferred, and an alkylene group is particularly preferred.
  • the spacer group is preferably a chain and may contain non-adjacent oxygen or sulfur atoms.
  • the spacer group may be substituted with a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), cyano group, methyl group, or ethyl group, which may have a substituent. May be.
  • Examples of the mesogenic group represented by M include all known mesogenic groups. Particularly preferred is a group represented by the following general formula (II).
  • W 1 and W 2 are each independently a divalent cyclic alkylene group, a cyclic alkene group, or a divalent aryl group.
  • L 5 represents a single bond or a linking group, and specific examples of the linking group include specific examples of groups represented by I ⁇ to L 4 in the formula (I). , —CH—O—, and —O 2 CH—.
  • n represents 1, 2 or 3.
  • W 1 and W 2 include 1,4-cyclohexanediyl, 1,4-phenolene, pyrimidine —2, 5 diyl, pyridine 1,2 diyl, 1, 3, 4 thiadiazole 2, 5 Diyl, 1,3,4-oxadiazole-1,5 diyl, naphthalene-1,6 diyl, naphthalene-1,5 diyl, thiophene-2,5 diyl, pyridazine-3,6 diyl.
  • any of the 1S isomers having a trans isomer and a cis isomer may be used, and a mixture in any ratio may be used. A trans form is more preferable.
  • W 1 and W 2 may each have a substituent.
  • Substituents include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), cyano groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), carbon atoms 1 to: L0 Alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), carbon atom number 1 to: L0 isyl group (formyl group, acetyl group, etc.), C1-C10 alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxy group) Carbonyl group etc.), C1-C: L0 acyloxy group (acetylyl group, propio-loxy group etc.), nitro group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group and the like.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the compound represented by the general formula (I) can be synthesized by the method described in the Japanese National Publication No. 11-513019 publication.
  • the optically anisotropic layer may be formed using a discotic liquid crystal.
  • the optically anisotropic layer is preferably a layer of a low molecular weight liquid crystal discotic compound such as a monomer or a polymer layer obtained by polymerization (curing) of a polymerizable liquid crystal discotic compound.
  • the discotic compound include benzene derivatives described in a research report by C. Destrade et al., Mol. Cryst. 71 ⁇ , p. 111 (1981), a research report by C. Destrade et al. Molx Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990), a research report by B. Kohne et al., Angew.
  • discotic (discotic) compounds generally have a discotic nucleus at the center of the molecule, and groups (L) such as linear alkyl groups, alkoxy groups, and substituted benzoyloxy groups are radioactive. In other words, it includes a liquid crystal property and generally called a discotic liquid crystal.
  • the term “formed from a disc-like compound” means that the final product is not necessarily the above compound.
  • the low molecular discotic liquid crystal reacts with heat, light, or the like. As a result, it may be polymerized or cross-linked by reaction with heat, light, etc., resulting in high molecular weight and loss of liquid crystallinity.
  • D is a discotic core
  • L is a divalent linking group
  • P is a polymerizable group
  • n is an integer of 4 to 12.
  • the optically anisotropic layer is formed by applying a composition containing a liquid crystal compound (for example, a coating solution) onto the surface of an alignment layer described later to obtain an alignment state exhibiting a desired liquid crystal phase, and then aligning the alignment layer.
  • a layer prepared by fixing the state by irradiation with heat or ionizing radiation is preferred.
  • the optically anisotropic layer exhibits biaxiality, it is preferable because liquid crystal cells, particularly VA mode liquid crystal cells, can be optically compensated accurately.
  • polarized light is irradiated with cholesteric alignment or twisted hybrid cholesteric alignment with the tilt angle gradually changing in the thickness direction. It is necessary to distort by.
  • a method of distorting alignment by polarized light irradiation a method using a dichroic liquid crystalline polymerization initiator (EP1389199 A1) or a method using a rod-like liquid crystalline compound having a photoalignable functional group such as a cinnamoyl group in the molecule is used. (Japanese Patent Laid-Open No. 20 02-6138). Any of them can be used in the present invention.
  • the optical anisotropy of either the upper or lower polarizing plate protective film can be optimized to accurately optically compensate the VA mode or IPS mode liquid crystal cell. Therefore, it is preferable.
  • the improvement of the color viewing angle characteristic which is the object of the present invention, is that the wavelength dispersion of the polarizing plate protective film is general. By reducing, optical compensation can be made accurately over a wide wavelength range with respect to the liquid crystal cell.
  • VA mode it is preferable to use an optically anisotropic layer cover plate as a polarizing plate protective film. It is preferable that the biaxiality has the smallest refractive index in the thickness direction with respect to the card.
  • the uniaxial optically anisotropic layer used in the transfer material of the present invention is produced by orienting a uniaxial rod-like or disc-like liquid crystal compound so that the directors of the liquid crystal are aligned in the negative direction. Can do.
  • Such uniaxial alignment is a method of aligning a non-chiral liquid crystal layer on a rubbing alignment layer or photo-alignment layer, a method of aligning by a magnetic field or an electric field, and a method of aligning by applying an external force such as stretching or shearing. Etc.
  • a discotic liquid crystalline compound having a reactive group When used as the liquid crystalline compound, it may be fixed in any alignment state of horizontal alignment, vertical alignment, tilted alignment, and twisted alignment.
  • the horizontal alignment is most preferable because vertical alignment and twist alignment are preferred.
  • Horizontal alignment means that the disk surface of the core of the discotic liquid crystalline compound is parallel to the horizontal plane of the support, but in this specification it is not required to be strictly parallel. It shall mean an orientation with an angle of less than 10 degrees.
  • the combination of the liquid crystalline compounds is not particularly limited, and a laminate of layers made of a discotic liquid crystalline compound.
  • the combination of the alignment states of the layers is not particularly limited, and optically anisotropic layers having the same alignment state may be stacked, or optically anisotropic layers having different alignment states may be stacked.
  • the optically anisotropic layer is preferably formed by applying a coating liquid containing a liquid crystalline compound and the following polymerization initiator and other additives onto a predetermined alignment layer described later.
  • a coating liquid containing a liquid crystalline compound and the following polymerization initiator and other additives onto a predetermined alignment layer described later.
  • an organic solvent is preferably used as the solvent used for preparing the coating solution.
  • organic solvents examples include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyls Contains halides (eg, chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane) . Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
  • amides eg, N, N-dimethylformamide
  • sulfoxides eg, dimethyl sulfoxide
  • heterocyclic compounds eg, pyridine
  • hydrocarbons eg, benzene, hexane
  • the aligned liquid crystalline compound is preferably fixed while maintaining the alignment state.
  • the fixation is preferably carried out by a polymerization reaction of a reactive group introduced into the liquid crystalline compound.
  • the polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and a photopolymerization reaction is more preferable.
  • photopolymerization initiators include OC carboxylic compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloyl ether (described in US Pat. No.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
  • the light irradiation for the polymerization of the liquid crystal compound is preferably performed using ultraviolet rays.
  • the irradiation energy is more preferably be 20mj / cm 2 ⁇ 10j / cm 2 is preferred instrument 100 ⁇ 800mjZcm 2.
  • light irradiation may be performed under a nitrogen atmosphere or under heating conditions.
  • the optically anisotropic layer may be a layer in which in-plane lettering occurs due to photo-alignment by irradiation with polarized light.
  • This polarized light irradiation may be performed simultaneously with the photopolymerization process in the above-described orientation fixing light, or may be performed by applying polarized light first and then performing a fixed light irradiation with non-polarized light irradiation, or with non-polarized light irradiation.
  • the photo-orientation may be performed by force polarization irradiation before fixing. Note that the optically anisotropic layer exhibiting in-plane lettering generated by photo-alignment by polarized light irradiation is particularly excellent for optically compensating a VA mode liquid crystal display device.
  • the optically anisotropic layer may be a layer in which in-plane lettering is expressed by photo-alignment by polarized light irradiation.
  • polarized light irradiation In order to obtain a large in-plane letter pattern, polarized light irradiation must be performed first after applying and aligning the liquid crystal compound layer. Polarized irradiation is performed with an oxygen concentration of 0.5% or less. It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere.
  • the irradiation energy is more preferably it is 20miZcm 2 ⁇ 10jZ cm 2 is preferred instrument 100 ⁇ 800mjZcm 2.
  • Illuminance is more preferably to be 2 0 ⁇ 1000mWZcm 2 is preferably tool 50 ⁇ 500MWZcm 2 is more preferred signaling 100 ⁇ 350mWZcm 2.
  • the irradiation wavelength is preferably 300 to 450 nm, more preferably 350 to 400 nm.
  • the optically anisotropic layer increases the reaction rate of the reactive group (post-curing) by further irradiating polarized or non-polarized ultraviolet light after the first polarized irradiation (irradiation for photo-alignment), and adheres closely.
  • Post-curing may be polarized or non-polarized, but is preferably polarized.
  • it is preferable to post-cure twice or more, or only polarized light, non-polarized light, or polarized light and non-polarized light may be combined. .
  • Irradiation with ultraviolet light may or may not be replaced with an inert gas, but is preferably performed in an inert gas atmosphere with an oxygen concentration of 0.5% or less.
  • the irradiation energy is more preferably it is 20mjZcm 2 ⁇ 10jZcm 2 is preferably tool 100 ⁇ 800mjZcm 2.
  • Illuminance is more preferably from 20 ⁇ 1000mWZ cm 2 is preferred instrument 50 ⁇ 500MWZcm 2 It is a more preferred instrument 100 ⁇ 350 mWZcm 2.
  • the irradiation wavelength is preferably 300 to 450 nm, and more preferably 350 to 400 nm.
  • the molecules of the liquid crystalline compound are contained.
  • Horizontal alignment means that in the case of a rod-like liquid crystal, the molecular long axis and the horizontal plane of the transparent support are parallel, and in the case of a disc-like liquid crystal, the core of the disc-like liquid crystal compound.
  • the inclination angle between the horizontal plane and the horizontal plane is less than 10 degrees. It means the orientation of The inclination angle is preferably 0 to 5 degrees, more preferably 0 to 3 degrees, and more preferably 0 to 2 degrees, most preferably 0 to 1 degree.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • X 1 , X 2 and X 3 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • the substituents represented by Ri to R 3 are each preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (more preferably an unsubstituted alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group), an aryl group (particularly a fluorine-substituted alkyl group).
  • a substituted or unsubstituted amino group an alkoxy group, an alkylthio group, and a halogen atom.
  • the divalent linking groups represented by X 1 , X 2 and X 3 are each an alkylene group, an alkene group, a divalent aromatic group, a divalent hetero ring residue, one CO 2, one NR a — (R a is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom), —O—, —S—, —SO—, SO, and a combination thereof selected from the group consisting of Can
  • the divalent linking group is selected from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, CO 2, 1 NR a —, 1 O 1, —S— and —SO— force, or the group
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1-12.
  • the number of carbon atoms of the alkene group is preferably 2-12.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6-10
  • R represents a substituent
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • m represents an integer of 2 or more, a plurality of R may be the same or different.
  • Preferred substituents for R are This is the same as the preferable range of the substituents represented by R 2 and R 3 .
  • m preferably represents an integer of 1 to 3, particularly preferably 2 or 3.
  • R 4 , R 5 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents represented by R 8 and R 9 respectively are preferably in the general formula (I)
  • the substituents represented by 3 are listed as preferable examples.
  • the horizontal alignment agent used in the present invention V the compounds described in paragraph numbers [0092] to [0096] of JP-A-2005-99248 can be used, and the synthesis method of these compounds is also the same. It is described in the description.
  • the addition amount of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) is preferably 0.01 to 20% by mass based on the mass of the liquid crystalline compound. 0.01 to 10% by mass % Is more preferable 0.02 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • an alignment layer may be used to form the optically anisotropic layer.
  • Alignment layer Is generally provided on a transparent support or an undercoat layer coated on the transparent support.
  • the alignment layer functions to define the alignment direction of the liquid crystal compound provided thereon.
  • the alignment layer may be any layer as long as it can impart orientation to the optically anisotropic layer.
  • the alignment layer include, for example, a layer subjected to a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), an oblique vapor deposition layer of an inorganic compound, and a layer having a micro group, and ⁇ -tricosanoic acid, a diode.
  • an organic compound preferably a polymer
  • an oblique vapor deposition layer of an inorganic compound preferably a polymer
  • a layer having a micro group ⁇ -tricosanoic acid, a diode.
  • Examples include a cumulative film formed by Langmuir 'projet method (LB film) such as decylmethylammonium chloride and methyl stearylate, or a layer in which a dielectric is oriented by applying an electric field or a magnetic field.
  • LB film Langmuir 'projet method
  • Examples of the organic compound for the alignment layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid-metatalic acid copolymer, styrene-maleimide copolymer, polybutyl alcohol, poly ( ⁇ -methylolacrylamide), Styrene ⁇ Bultoluene copolymer, Chlorosulfonated polyethylene, Nitrocellulose, Polychlorinated butyl, Chlorinated polyolefin, Polyester, Polyimide, Acetyl butyl ⁇ ⁇ Buluric chloride copolymer, Ethylene ⁇ ⁇ ⁇ Vinyl acetate copolymer, Carboxy Mention may be made of polymers such as methylcellulose, polyethylene, polypropylene and polycarbonate, and compounds such as silane coupling agents.
  • polystyrene examples include polyimide, polystyrene, styrene derivative polymers, gelatin, polyville alcohol, and alkyl-modified polyvinyl alcohol having an alkyl group (preferably having 6 or more carbon atoms).
  • a polymer is preferably used for forming the alignment layer.
  • the type of polymer that can be used can be determined according to the orientation (particularly the average tilt angle) of the liquid crystal compound. For example, in order to align the liquid crystalline compound horizontally, the surface energy of the alignment layer is not lowered! A polymer (ordinary alignment polymer) is used. Specific polymer types! There are various literatures on liquid crystal cells or optical compensation sheets. For example, polybulualcohol or modified polybulualcohol, a copolymer with polyacrylic acid or polyacrylic acid ester, polybulurpyrrolidone, cellulose or modified cellulose are preferably used.
  • the alignment layer material may have a functional group capable of reacting with the reactive group of the liquid crystalline compound.
  • the reactive group can be introduced by introducing a repeating unit having a reactive group in the side chain or as a substituent of a cyclic group.
  • Liquid crystalline compound at the interface As an alignment layer, it is more preferable to use an alignment layer that forms a chemical bond with a product, which is described in Japanese Patent Publication No. 9-152509. Acid chloride and force lens MOI (manufactured by Showa Denko KK) Particularly preferred is modified polyvinyl alcohol in which an acrylic group is introduced into the side chain using
  • the thickness of the alignment layer is preferably 0.01 to 5 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.05 to 2 / ⁇ ⁇ .
  • the alignment layer may function as an oxygen blocking film.
  • a polyimide film (preferably a fluorine atom-containing polyimide) widely used as an alignment layer for LCD is also preferable as the organic alignment layer. This is done by applying polyamic acid (for example, LQZLX series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., SE series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., etc.) to the support surface, and 0.5-100 hours at 100-300 ° C. After baking, it is obtained by rubbing.
  • polyamic acid for example, LQZLX series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., SE series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., etc.
  • the rubbing treatment can use a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment step of LCD. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation layer in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.
  • SiO is representative, and gold such as TiO and ZnO is used.
  • the metal oxide has a high dielectric constant, it can be used as an oblique deposition material, and is not limited to the above.
  • the inorganic oblique deposition film can be formed using a deposition apparatus.
  • An inorganic oblique vapor deposition film can be formed by fixing the film (support) and vapor deposition, or by moving a long film and performing continuous vapor deposition.
  • the optically anisotropic layer can be transferred by, for example, using a pressure-sensitive adhesive on the transparent support after aligning the liquid crystalline compound on the temporary alignment layer and fixing the alignment.
  • a pressure-sensitive adhesive on the transparent support after aligning the liquid crystalline compound on the temporary alignment layer and fixing the alignment.
  • a method for forming the optically anisotropic layer on the temporary support various methods such as a coating method, a printing method, an ink jet method, and a film transfer method can be used. Specifically, it can be formed by the following method.
  • Application method :
  • a coating solution containing an optically anisotropic layer composition is spread on a substrate (by various methods such as spin coater, slit coater, gravure coater, curtain coater), orientation treatment, arbitrary pattern
  • An optically anisotropic layer is formed on the necessary pixels by exposing and developing in. Then heat-treat as necessary to fully cure. Furthermore, it is possible to form an optically anisotropic layer having a plurality of properties on the substrate by repeating the above steps a plurality of times.
  • a known printing technique can be used, and the optically anisotropic layer is formed on the substrate by a known method such as intaglio printing, relief printing, screen printing, or lithographic printing. If necessary, heat-treat afterwards and cure thoroughly. Furthermore, the above process can be repeated a plurality of times to form an optically anisotropic layer having a plurality of properties on the substrate.
  • the ink composition is discharged by the discharge head to form an optically anisotropic layer on the substrate. If necessary, heat treatment is then performed to fully cure the pixels. Furthermore, it is possible to form an optically anisotropic layer having a plurality of properties on the substrate by repeating the above steps a plurality of times.
  • Film transfer system
  • the optically anisotropic layer is transferred onto the substrate, and then exposed and developed in an arbitrary pattern to achieve the necessary anisotropy.
  • a layer is formed on the substrate. If necessary, it is then heat treated and fully cured. Furthermore, it is possible to form an image having a plurality of properties on the substrate by repeating the above steps a plurality of times.
  • the scholarly anisotropic layer may be provided on the alignment film.
  • the film transfer method is particularly preferable from the viewpoints of process simplicity and flatness.
  • the temporary support used for the transfer material of the present invention is peeled off after the optically anisotropic layer is transferred to a transparent substrate, it may be transparent or opaque and is not particularly limited.
  • polymers constituting the temporary support include senorelose esterol (eg, senorelose acetate, senorelose propionate, senorelose butyrate), polyolefins (eg, nonolebonolene polymers), poly (meth) acrylates. (Eg, polymethylmetatalate), polycarbonate, polyester and polysulfone, and norbornene polymers.
  • the transparent support is preferably a cellulose ester or norbornene type from the viewpoint of low birefringence, which is preferably a transparent and low birefringent material.
  • a commercially available norbornene-based polymer Arton (manufactured by JSR Co., Ltd.), Zeonex, Zeonor (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), or the like can be used.
  • Inexpensive polycarbonate is also preferably used, such as polyethylene terephthalate.
  • the transfer material may have a thermoplastic resin layer.
  • an organic polymer substance described in JP-A-5-72724 is preferred.
  • the Vicat method specifically, American Materials Testing Method It is particularly preferred that the polymer is selected from organic polymer substances having a soft spot of about 80 ° C. or less according to STMD1235.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene and butyl acetate, or ethylene copolymers such as saponified products thereof, ethylene and acrylate esters or saponified products thereof, polychlorinated butyl, vinyl chloride and acetic acid.
  • Salts and vinyl copolymers such as bulls and their saponified products, polysalts and vinylidenes, vinylidene chloride copolymers, polystyrene, styrene and (meth) acrylic acid esters or styrene copolymers such as saponified products.
  • Polymers polytoluenes, butyltoluene copolymers such as butyltoluene and (meth) acrylic acid esters or kenicates thereof, poly (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and butyl acetate (Meth) acrylic acid ester copolymer, nylon acetate copolymer, nylon copolymer, N-alco Examples include organic polymers such as polyamide resin such as xymethylated nylon and N-dimethylaminated nylon.
  • an intermediate layer may be provided in the transfer material.
  • an oxygen-blocking film having an oxygen-blocking function which is described in JP-A-5-72724 as a “separation layer”.
  • the oxygen-blocking membrane a known medium strength that exhibits low oxygen permeability and is preferably dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution can be appropriately selected. Of these, polybulol alcohol and polyburpi are particularly preferred. It is a combination with mouth Ridon.
  • thermoplastic resin layer and the intermediate layer can also be used as the alignment layer.
  • polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone which are preferably used for the intermediate layer are also effective as the orientation layer, and it is preferable that the intermediate layer and the orientation layer are made into one layer.
  • the protective film may have the same or similar material force as the temporary support, but it must be easily separated from the resin layer.
  • the protective film material for example, silicon paper, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet is suitable.
  • the optically anisotropic layer and the orientation layer, the thermoplastic resin layer, and the intermediate layer, which are optionally formed, are formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar, and the like. It can be formed by coating by a coating method, a gravure coating method or an etatrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). Two or more layers may be applied simultaneously. The method of simultaneous application is described in US Pat. Nos. 2761791, 2941898, 3508947, 3526528, and Yuji Harasaki, Coating Science, page 253, Asakura Shoten (1973).
  • composition liquid for alignment layer (%) Polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 3. 21 Polybulol pyrrolidone (Lu V itec K 30, manufactured by BASF) 1. 48 Distilled water 52.1 Methanol 43. 21
  • LC-1-1 was synthesized according to the method described in Tetrahedron Lett., 43rd page, page 6793 (2002).
  • C— 1 2 ⁇ MA EP1388538A1 page 21 [Synthesizing from this method.
  • Composition of coating liquid for optically anisotropic layer (%) Bar-shaped liquid crystal (Pai i o col l LC 242, B AS F Japan) 28 6 Chiral agent (P a i o col l LC 756, B AS F Japan)
  • LC-2-1 was synthesized by the method described in JP-A-2001-166147.
  • LC-2-2-2 was prepared by dissolving commercially available hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, and M5610 (manufactured by Daikin Industries) in methyl ethyl ketone at a weight ratio of 15Z5Z80 (concentration 40%). It was synthesized by polymerization using V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an initiator.
  • LC-2-3 is a monoacylphenol compound that is obtained by first introducing octyloxybenzoic acid (manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd.) into an excess of hydone quinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) by the mixed acid anhydride method. Got. Subsequently, 2-bromoethyloxybenzoic acid was synthesized by hydroxyethylation of p-hydroxybenzoate with ethylene carbonate, hydrolysis of the ester, and bromination with hydrobromic acid.
  • octyloxybenzoic acid manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd.
  • hydone quinone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 2-bromoethyloxybenzoic acid was synthesized by hydroxyethylation of p-hydroxybenzoate with ethylene carbonate, hydrolysis of the ester, and bromination with hydrobromic acid.
  • Discotic liquid crystalline compound (LC— 2— 1) 30. 0 Ethylene oxide modified trimethyl dipropane propane tritalate
  • thermoplastic resin layer coating solution CU-1 (Preparation of thermoplastic resin layer coating solution CU-1)
  • thermoplastic resin layer (%) Methacrylate ⁇ 2-Ethinolehexinoleak relay
  • composition of coating solution for intermediate layer Z alignment layer (%) Polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 3. 21 Polybylpyrrolidone (Lu V itec K 30, manufactured by BASF) 1. 48 Distilled water 52.1 Methanol 43. 21
  • Phenothiazine 0. 010 0. 005 0. 020 Hydroquinone monomethinoreate
  • K pigment dispersion composition (%) Carbon black (Degussa, S pecial B lack 250)
  • the coating solution PP-K1 for photosensitive resin layer is first stripped of the K pigment dispersion and polypropylene alcohol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 and mixed at a temperature of 24 ° C ( ⁇ 2 ° C). And then stirred for 150 rpm and then the amount of methyl ethyl ketone, binder 1, hydroquinone monomethyl ether, DPHA solution, 2, 4 bis (trichloromethyl) —6— [4— (N, N —Diethoxycarbomethyl) —3—Bromophenol] — s Triazine, MegaFac F—176PF is removed and added in this order at a temperature of 25 ° C ( ⁇ 2 ° C). It was obtained by stirring at 40 ° C ( ⁇ 2 ° C) at 150 rpm for 30 minutes.
  • the coating solution PP-Rl for photosensitive resin layer first removes R pigment dispersion 1, R pigment dispersion 2, and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1, and the temperature is 24 ° C ( ⁇ 2 ° C) and stirred at 150 rpm for 10 minutes, and then the amounts of methyl ethyl ketone, binder 2, DPHA solution, 2 trichloromethyl-5- (p-styrylmethyl) -1, 3 shown in Table 1 , 4 Oxadiazole, 2, 4 Bis (trichloromethyl) -6— [4 (N, N Diethoxycarbolmethyl) —3-Bromophenol] — s Triazine and phenothiazine were weighed, and the temperature was 24 ° C ( ⁇ 2 ° C) in this order and stirred at 150 rpm for 0 min.Then, ED152 in the amount shown in Table 1 is scrap
  • the coating solution PP-G1 for photosensitive resin layer first weighs the G pigment dispersion, CF yellow EX3393, and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1, and the temperature is 24 ° C ( ⁇ 2 ° C ) And stirred at 150 rpm for 1 minute, and then the amounts of methylethylketone, cyclohexanone, binder 1, DPHA solution, 2 trichloromethyl-5- (p-styrylmethyl) -1, 3, 4 —Oxadiazole, 2, 4 Bis (trichloromethyl) —6— [4— (N, N-diethoxycarboromethyl) —3-bromobromo] — s Triazine and phenothiazine are removed, and the temperature is 24 ° Add in this order at C ( ⁇ 2 ° C), stir at 150 rpm for 30 minutes, and then weigh off the amount of mega-fac F-176PF listed in Table 1 to a temperature of
  • the coating solution PP-B1 for photosensitive resin layer first weighs out the amounts of CF Blue EX3357, CF Blue EX3383, and propylene glycol monomethyl ether acetate listed in Table 1 at a temperature of 24 ° C ( ⁇ 2 ° C). Mix and stir at 150 rpm for 0 minutes, then add the amount of methylethylketone, binder 3, DPHA solution, 2 trichloromethyl-5- (p-styrylmethyl) -1,3,4 oxadiazole, phenothiazine as shown in Table 1.
  • Color filter 1 was produced by the following method.
  • the above photosensitive coating solution PP-K1, PP-R1,? ? -01 and 1 ⁇ 81 are used, applied onto the glass substrate with a spin coater, dried at 100 ° C for 2 minutes, and PP—K1: 200mj / cm ⁇ ⁇ -Rl: 100mj / cm with the prescribed mask pattern 2 , PP-Gl: 100mj / cm 2 , and PP- Bl: lOOmjZcm 2 are exposed, developed in 1% aqueous solution, and then heat treated at 240 ° C for 1 hour, black matrix and R A color filter 1 composed of (film thickness 2.5 / zm), G (film thickness 2.0 m), and B (film thickness 1.5 m) was formed.
  • thermoplastic resin layer On a 75 ⁇ m thick roll-shaped polyethylene terephthalate film temporary support, coating solution CU-1 for thermoplastic resin layer was applied and dried using a slit nozzle. Next, the intermediate layer Z alignment layer coating solution AL-1 was applied and dried. Further, the photosensitive resin composition PP-K1 was applied and dried, and a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 14.6 m on the temporary support, an intermediate layer having a dry film thickness of 1. A photosensitive resin layer with a dry film thickness of 2.4 m was provided, and a protective film (polypropylene film with a thickness of 12 m) was pressure-bonded.
  • a protective film polypropylene film with a thickness of 12 m
  • a photosensitive resin transfer material K-1 for a black matrix was prepared in which a temporary support, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer (oxygen barrier film), and a black (K) photosensitive resin layer were combined. did. (Production of photosensitive resin transfer material for RGB)
  • thermoplastic resin layer On the temporary support of polyethylene terephthalate roll film having a thickness of 75 ⁇ m, the coating liquid CU-1 for thermoplastic resin layer was applied and dried using a slit nozzle. Next, the alignment layer coating liquid AL-1 was applied and dried. The film thickness of the thermoplastic resin layer was 14.6 ⁇ ⁇ , and the orientation layer was 1.6 m. Finally, the photosensitive resin composition PP-R1 was applied and dried to form a 2.7 m thick R-colored photosensitive resin layer, which was Example 2 of the present invention. A fat transfer material R-1 was produced.
  • photosensitive resin transfer materials G-1 and B-1 for G and B were formed in the same manner except that PP-Gl and PP-B1 were used instead of PP-R1.
  • the thickness of the G-color photosensitive resin layer of the transfer agent material G-1 was 2.2 ⁇ and the thickness of the amber-colored photosensitive resin layer of the transfer material ⁇ -1 was 1.
  • the substrate was heated at 100 ° C for 2 minutes, the rubber roller temperature was 130 ° C, the linear pressure was 100 NZ cm, and the transfer material was transferred.
  • an RGB pattern is formed on the non-alkali glass by intaglio printing at 240 ° C. A time heat treatment was performed, and color filters 3 of R (film thickness 2.5 m), G (film thickness 2.0 m), and B (film thickness 1.5 m) were formed on the glass substrate.
  • UV light source Light Hammer 10, 240W / cm, made by Fusion UV Systems
  • D-bulb with strong emission spectrum at 350-400nm as UV light source, 3cm away from the irradiated surface
  • a wire grid polarizing filter (ProFlux PPL02 (high transmittance type), manufactured by Moxtek) was installed to produce a polarized UV irradiation device.
  • Maximum illuminance of the apparatus was 400mWZcm 2.
  • the alignment layer coating solution AL-1 was applied onto a 75 ⁇ m thick roll-shaped polyethylene terephthalate film temporary support using a slit nozzle and dried.
  • the film thickness was 1.
  • a layer having a uniform liquid crystal phase was formed.
  • this layer was subjected to polarized UV irradiation in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 0.3% or less using POLUV-1 so that the transmission axis of the polarizing plate was in the TD direction of the transparent support.
  • Irradiation (illuminance: 200 mWZcm 2 , irradiation amount: 200 miZcm 2 ) fixed the optically anisotropic layer to form an optically anisotropic layer with a thickness of 2.75 ⁇ m.
  • the coating liquid CU-1 for thermoplastic resin layer was applied and dried using a slit nozzle.
  • the alignment layer coating liquid AL-1 was applied and dried.
  • Thermoplastic resin layer thickness is 1.5 111, oriented The layer was 1.
  • After rubbing the formed alignment layer apply LC-1 coating solution for optically anisotropic layer on it with a # 6 wire bar coater, and heat drying and aging at 95 ° C for 2 minutes. Thus, a layer having a uniform liquid crystal phase was formed.
  • this layer was polarized in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 0.3% or less using POLUV-1 so that the transmission axis of the polarizing plate was in the TD direction of the transparent support.
  • the optical anisotropic layer was fixed by UV irradiation (illuminance 200 mWZcm 2 , irradiation amount 200 mjZcm 2 ), and an optically anisotropic layer having a thickness of 2.75 ⁇ m was formed.
  • LC-2 as an optically anisotropic layer coating solution was applied with a # 3.4 wire bar coater, heated and dried at 125 ° C for 3 minutes to form a layer with a uniform liquid crystal phase, and then 160W Zcm in air.
  • An optically anisotropic layer with a thickness of 1.6 m is fixed by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW and an irradiation amount of 300 miZcm 2 using an air-cooled metal nanoride lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.).
  • the optically anisotropic layer transfer material 3 was produced in the same manner as the optically anisotropic layer transfer material 1 except that the conductive layer was formed.
  • the transfer materials of Examples 1 to 3 were heated on the substrate heated at 100 ° C. for 2 minutes.
  • Lamination was performed at a roller temperature of 130 ° C, a linear pressure of 100 NZcm, and a conveyance speed of 2.2 mZ, the temporary support and the alignment film were peeled off, and an optically anisotropic layer was provided on the color filter.
  • the thickness of the optically anisotropic layer on each RGB pixel of the optically anisotropic layer is different based on the thickness difference of the RGB pixels of the color filter, 3.15 ⁇ m on R and 2.75 on G. It was ⁇ m and 2.15 m above B.
  • letter representation Re (40) and Re (-40) on RGB pixels were as follows.
  • a 2000A ITO film is formed on the completed color filter with an optically anisotropic layer by sputtering, and a polyimide alignment film is formed on it. It was. Thereafter, a spacer was formed on the black matrix by a photolithography process so that the liquid crystal thickness was 5 m. Next, an epoxy resin sealant containing spacer particles is printed at a position corresponding to the outer frame of the black matrix provided around the pixel group of the color filter, and the color filter substrate is set. The substrate was bonded to a counter substrate (glass substrate with a TFT layer) at a pressure of lOkgZcm.
  • the bonded glass substrate was heat-treated at 150 ° C. for 90 minutes to cure the sealing agent, and a laminate of two glass substrates was obtained.
  • This glass substrate laminate was degassed under vacuum, then returned to atmospheric pressure, and liquid crystal was injected into the gap between the two glass substrates to obtain a liquid crystal cell.
  • Polarizing plates HLC2-2518 made by Sanritz Co., Ltd. were attached to both sides of this liquid crystal cell.
  • Phosphor mixed with LaPO: Ce, 73 ⁇ 4 at a weight ratio of 50:50 is green (0), ⁇ 0: Eu is red (
  • a liquid crystal cell with the above polarizing plate is placed on this backlight, and VA-
  • the viewing angle characteristics of the manufactured liquid crystal display device were measured with a viewing angle measuring device (EZ Contrast 160D, manufactured by ELDIM). Table 4 shows the results of visual evaluation of the color change when the viewing angle was changed by 0 to 80 degrees to the right, 45 to the upper right, and 0 to 80 degrees from the front of the LCD during black display (no voltage applied).
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the color filter 2 substrate was used, and an optically anisotropic layer was provided on the color filter.
  • the thickness of the optically anisotropic layer on each RGB pixel of the optically anisotropic layer is different based on the thickness difference of the RGB pixels of the color filter, 3.15 ⁇ m on R, 2.75 ⁇ on G m, B_h3 ⁇ 42. 15 / zm.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the color filter 3 substrate was used, and an optically anisotropic layer was provided on the color filter.
  • the thickness of the optically anisotropic layer on each RGB pixel of the optically anisotropic layer is different based on the thickness difference of the RGB pixels of the color filter, 3.15 ⁇ m on R, 2.75 ⁇ m on G m and B were 2. 15 ⁇ m.
  • the letter representations Re (40) and Re (-40) on the RGB pixels were as follows.
  • Example 8 R. top 1 9 .2 5 0 .5 5 0 .2
  • a color anisotropic layer was provided on the color filter in the same manner as in Example 1 except that 4 substrates of the color filter were used.
  • the thickness of the optically anisotropic layer on each RGB pixel of the optically anisotropic layer is different based on the thickness difference of the RGB pixels of the color filter.
  • Letters 40) and Re (-40) on RGB pixels were as follows.
  • Example 1 R top 1 00. 5 8 3. 0 8 1. 4
  • a VA-LCD was produced in the same manner as in Example 1 except that the optically anisotropic layer was not provided in Example 1.
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 1, there was almost no change overall, but a slight light leak was observed at the pixel corner.
  • the contrast viewing angle was the same as in Example 1, but coloring was observed when observed from an oblique direction, resulting in poor display quality.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a substrate for a liquid crystal cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a liquid crystal display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example of a transfer material that can be used in the production method of the present invention.

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Abstract

 基板上に、互いに異なる二種以上の色相を有するとともに、各色相の領域ごとに異なる厚さを有する画像を形成する工程、及び該画像上の各色相の領域上に、互いに異なる膜厚を有する、一軸性又は二軸性の光学異方性層を少なくとも一層形成する工程を含む液晶セル用基板の製造方法である。

Description

明 細 書
液晶セル用基板の製造方法、液晶セル用基板及び液晶表示装置 技術分野
[0001] 本発明は、光学異方性層付き液晶セル用基板の製造方法に関する。また、本発明 は、光学補償付き液晶セル用基板、及びそれを用いた液晶表示装置に関する。 背景技術
[0002] ワードプロセッサやノートパソコン、パソコン用モニターなどの OA機器、携帯端末、 テレビなどに用いられる表示装置としては、 CRT(Cathode Ray Tube)がこれま で主に使用されてきた。近年、液晶表示装置 (LCD)が、薄型、軽量、且つ消費電力 が小さいことから CRTの代わりに広く使用されてきている。液晶表示装置は、液晶セ ルおよび偏光板を有する。偏光板は保護フィルムと偏光膜とからなり、ポリビニルアル コールフィルム力 なる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィ ルムにて積層して得られる。例えば、透過型 LCDでは、この偏光板を液晶セルの両 側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シートを配置することもある。一方、反射 型 LCDでは、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シート、および偏光板の順に 配置する。液晶セルは、液晶分子、それを封入するための二枚の基板および液晶分 子に電圧をカ卩えるための電極層力もなる。液晶セルは、液晶分子の配向状態の違い で、 ON、 OFF表示を行い、透過型、反射型および半透過型のいずれにも適用でき 、 TN (Twisted Nematic)、 IPS (In -Plane Switching)、 OCB (Optically C ompensatory Bend)、 VA (Vertically Aligned)、 ECB (Electrically Contro lied Birefringence)、 STN (Super Twisted Nematic)のような表示モードが 提案されている。し力しながら、従来の LCDで表示し得る色やコントラストは、 LCDを 見る時の角度によって変化する。そのため、 LCDの視野角特性は、 CRTの性能を越 えるまでには至って ヽな 、。
[0003] この視野角特性を改良するために、視野角補償用位相差板 (光学補償シート)が適 用されてきた。これまでに上述の様々の表示モードに対して種々の光学特性を有す る光学補償シートを用いることにより、優れたコントラスト視野角特性を有する LCDが 提案されている。特に OCB、 VA、 IPSの 3つのモードは広視野角モードとして全方 位に渡り広いコントラスト視野角特性を有するようになり、テレビ用途として既に家庭 に普及しており、さらには近年 30インチを超える大サイズディスプレイも登場してきた
[0004] 大サイズの LCDにおいては偏光板の特に環境湿度による寸度変化が原因で、 LC Dのコーナーに光漏れが発生する、いわゆるコーナームラが問題となっている。特に 、偏光板に光学補償シートが直接または粘着層を介して貼合されている場合、寸度 によるレターデーシヨン変化の大きい視野角補償層の光学特性変化により、コーナー ムラが悪化する。
[0005] また、光学補償シートによる方法はコントラスト視野角特性を有効に改良できるが、 色視野角特性に対しては改良効果が十分ではなぐ色視野角特性改良は LCDの重 要な課題となっている。 LCDの色視野角特性は、 R、 G、 Bの代表的な 3つの色にお いて波長が異なるため、同 Cf立相差でも偏光の位相差による変化が異なってしまうこ とに由来する。これを最適化するには、光学異方性材料の複屈折の波長依存性、す なわち複屈折波長分散を R、 G、 Bに対して最適化してやることである。現在の LCD では ON、 OFF表示に用いられる液晶分子の複屈折波長分散や光学補償シートの 複屈折波長分散が容易に制御できないため、未だ色視野角特性を十分改良するに 至っていない。
[0006] 色視野角特性のために複屈折波長分散を制御した光学補償シートとして、変性ポ リカーボネートを用いた位相差板が提案されて ヽる(特開 2004— 37837号公報)。 これを反射型液晶表示装置における λ Ζ4板や、 VAモードにおける光学補償シート に用いることにより、色視野角特性が改善できる。し力しながら、変性ポリカーボネート フィルムは原料自体が高価と 、うだけでなぐその製造工程にお 、て用いられる延伸 においてボウイングなどの光学特性の不均一性が発生するなどの理由から、未だ広 く LCDに用いられるに至って!/ヽな!、。
[0007] 一方、光学補償シートによるコントラスト視野角補償と原理は同じだが、それを R、 G 、 Bの 3色に対して独立に補償する方式も提案されている(GB2394718)。これは主 に液晶セル内にカラーフィルタなどと一緒にパターユングする方法により実現される。 しかしながら、液晶セル内にパターユング可能な材料で、尚且つ光学的に均一な位 相差特性を有する光学異方性層を形成することは困難であるば力りでなぐパター- ングされたカラーフィルタの上に位置を合わせながらさらに R、 G、 Bに対して 3回光学 異方性層をパターニングする必要があり、工程数アップに起因するコストアップが大 きな問題であった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、光学異方性層付きの液晶セル用基板を簡易且つ安定的に製造可能な 方法を提供することを課題とする。また、本発明は、液晶表示装置の色視野角特性を 改善するのに寄与する液晶セル用基板を提供することを課題とする。また、本発明は 、液晶セルが正確に光学的に補償され、かつ生産性に優れ、色視野角特性が改善 された液晶表示装置を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0009] 前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
[1] 下記の(1)及び (2) :
(1)基板上に、互いに異なる二種以上の色相を有するとともに、各色相の領域ごとに 異なる厚さを有する画像を形成すること、
(2)該画像上の各色相の領域上に、互いに異なる膜厚を有する、一軸性又は二軸 性の光学異方性層を少なくとも一層形成すること、
を含む液晶セル用基板の製造方法。
[2] 前記 (2)工程の後に、(3)前記光学異方性層を露光することを含む [1]の方法
[3] 前記 (3)工程の後に、(4)前記基板上の光学異方性層の一部を除去することを 含む [2]の方法。
[4] 前記(2)工程が、転写材料から転写することにより、前記光学異方性層を画像 上に形成することである [1]〜 [3]の 、ずれかの方法。
[5] 前記光学異方性層が、少なくとも 1つの反応性基を有する液晶性化合物を含 む組成物を液晶相とした後、熱または電離放射線照射によって形成された層である [ 1]〜 [4]の!、ずれかの方法。
[6] 前記組成物が呈する液晶相が、コレステリック相である [1]〜 [5]のいずれかの 方法。
[7] 電離放射線が、偏光紫外線である [5]又は [6]の方法。
[8] 前記液晶性化合物が、棒状液晶である [5]〜 [7]の 、ずれかの方法。
[9] 前記液晶性化合物が、円盤状液晶である [5]〜 [7]のいずれかの方法。
[10] 前記反応性基がエチレン性不飽和基である [5]〜 [8]の 、ずれかの方法。
[11] 前記光学異方性層の正面レターデーシヨン (Re)が 0でなぐ面内の遅相軸を 傾斜軸(回転軸)として該光学異方性層の法線方向に対して +40° 傾斜した方向か ら波長 λ nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値、および面内の遅相軸を 傾斜軸(回転軸)として該光学異方性層の法線方向に対して 40° 傾斜した方向か ら波長 λ nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値が等し!/、 [ 1]〜 [ 10]のい ずれかの方法。
[12] 前記光学異方性層の正面レターデーシヨン (Re)力 ¾0〜200nm、面内の遅 相軸を傾斜軸(回転軸)として該光学異方性層の法線方向に対して +40° 傾斜した 方向から波長 λ nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値が 50〜250nmで ある [1]〜 [11]のいずれかの方法。
[13] 基板と、該基板上に、互いに異なる二種以上の色相を有し、且つ各色相ごと に厚さが異なる着色層と、該着色層上に、少なくとも一層の、一軸又は二軸の光学異 方性層とを有する液晶セル用基板であって、該光学異方性層が、その下に位置する 着色層の色相に応じて厚みが異なることを特徴とする液晶セル用基板。
[14] 前記着色層上に形成された前記光学異方性層が、水平な表面を有する [13] の液晶セル用基板。
[15] [1]〜[12]のいずれかの方法により作製された液晶セル用基板。
[16] 一対の基板と、該一対の基板に挟持される液晶層とを有する液晶セルを備え た液晶表示装置であって、前記一対の基板の一方が、 [14]又は [15]の液晶セル 用基板である液晶表示装置。
[17] 前記液晶セルの液晶モードが、 TN、 VA及び IPSのいずれかである [16]の 液晶表示装置。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、簡易且つ安定的に光学補償能付き液晶セル用基板を作製する ことができる。本発明の方法を利用すれば、液晶表示装置の製造工程数をほとんど 増やすことなぐ液晶セルを色ごとに光学的に補償することが可能になる。また本発 明によれば、液晶表示装置の色視野角特性を改善するのに寄与する液晶セル用基 板を提供することができる。また、本発明によれば、液晶セルが正確に光学的に補償 され、かつ生産性に優れ、色視野角特性が改善された液晶表示装置を提供すること ができる。
発明の実施の形態
[0011] 以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値 として含む意味で使用される。
[0012] 本明細書において、 Re ( )は波長えにおける面内のレターデーシヨンを表す。 Re
( λ )は平行-コル法により、波長 λ nmの光をフィルム法線方向に入射させて測定さ れる。また、本明細書において「正面レターデーシヨン Re」とは、法線方向から光が入 射した際のレターデーシヨン Reをいうものとする。また、本明細書における λは、 R、 G、 Bに対してそれぞれ 611 ± 5nm、 545± 5nm、 435± 5nmを指し、特に色に関 する記載がなければ 545士 5nmまたは 590± 5nmを指す。
[0013] 本発明において、角度の数値ならびに「水平」、「垂直」及び「直交」については、厳 密な角度 ± 5° 以内の範囲を意味するものとする。さらに、厳密な角度との誤差は、 4 ° 未満であることが好ましぐ 3° 未満であることがより好ましい。レターデーシヨン値 の数値については、厳密なレターデーシヨン値 ± 5%以内の範囲を意味するものとす る。さらに、 Reが 0でないとは、 Reの絶対値が 5nm以上であることを意味し、 Reが等 しいとは、互いの Reの差が 5nm以下であることを意味するものとする。また、屈折率 の測定波長は特別な記述がない限り、可視光城の任意の波長を指す。なお、本明細 書において、「可視光」とは、波長力 00〜700nmの光のことをいう。
[0014] 以下、本発明について詳細に説明する。 [液晶セル用基板の製造方法]
本発明の液晶セル用基板の製造方法について説明する。まず、基板上に、互いに 異なる二種以上の色相を有するとともに、各色相の領域ごとに異なる厚さを有する画 像を形成する。例えば、 R (赤) G (緑) B (青)や、の画像として、カラーフィルタ用の画 像パターンを形成してもよい。基板上に、 RGBカラーフィルタの画像パターンを形成 する場合は、各色相の領域ごと (RGBの領域ごと)に、異なる厚さとする。即ち、 R層、 G層、及び B層が互いに異なる厚みとなっている、カラーフィルタ画像パターンを形成 する。
[0015] 基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸ィ匕ケィ素皮膜を有するソー ダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、及 びプラスチックフィルム等を用いることができる。基板は、その表面に、例えば、ベタの 光学異方性層やブラックマトリックス等が設けられたものであってもよい。また、基板は 、予めカップリング処理を施しておくことにより、光学異方性層との密着を良好にする ことができる。該カップリング処理としては、特開 2000— 39033号公報記載の方法 が好適に用いられる。
尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、 700〜1200 111カ— 般的に好ましい。
[0016] 基板表面上に、画像を形成する方法としては、既知の方法、例えば、塗布法、印刷 法、フィルム転写法など種々の方法を利用することができる。具体的には、以下の方 法により画像を形成することができる。
塗布方式:
感光性榭脂組成物 (ネガ型およびポジ型)を含む塗布液を基板上に展開 (スピンコ ータ、スリットコータ、グラビアコータ、カーテンコータなど種々の方式による)、乾燥さ せ、任意のパターンにて露光'現像することにより必要画素を基板上に形成する。必 要に応じその後熱処理し、画素を十分に硬化させる。また感光性榭脂組成物中に顔 料および染料等を添加し、着色画像を形成することも可能である。さらに上記工程を 複数回繰り返し、基板上に複数の性質を持つ画像を形成することも可能である。この 方式により画像を形成した場合は、塗布液濃度および塗布膜厚を調整する等により 各色相ごとに厚みに差をもたせることができる。
印刷方式:
公知の印刷技術を用いることができ、基板上に凹版印刷、凸版印刷、スクリーン印 刷、平版印刷など公知の方法により画像を形成する。必要に応じその後熱処理し、 画素を十分に硬化させる。また印刷インク組成物中に顔料および染料等を添加し、 着色画像を形成することも可能である。さらに上記工程を複数回繰り返し、基板上に 複数の性質を持つ画像を形成することも可能である。この方式により画像を形成した 場合は、インク濃度、印刷版の調整等により各色相ごとに厚みに差をもたせることが できる。
[0017] インクジェット方式:
吐出ヘッドによりインク組成物を吐出させ、基板上に画像を形成する。必要に応じ その後熱処理し、画素を十分に硬化させる。またインク脂組成物中に顔料および染 料等を添加し、着色画像を形成することも可能である。さらに上記工程を複数回繰り 返し、基板上に複数の性質を持つ画像を形成することも可能である。この方式により 画像を形成した場合は、インク濃度およびインク吐出量等により各色相ごとに厚みに 差をちたせることができる。
フィルム転写方式
予め支持体上に感光性榭脂組成物を塗布した感光性転写シートを用い、基板上 に感光性榭脂層を転写し、その後任意のパターンにて露光 ·現像することにより必要 画素を基板上に形成する。必要に応じその後熱処理し、画素を十分に硬化させる。 また感光性榭脂組成物中に顔料および染料等を添加し、着色画像を形成することも 可能である。さらに上記工程を複数回繰り返し、基板上に複数の性質を持つ画像を 形成することも可能である。また、上記支持体上に上記工程により予め画像を形成し たものを基板へ転写する方法も可能である。この方式により画像を形成した場合は、 予め形成した感光性榭脂層の膜厚を調整する等により各色相ごとに厚みに差をもた せることができる。
[0018] カラーフィルタの製造においては、特開平 11 248921号公報、特許 3255107号 公報に記載のように、カラーフィルタを形成する着色榭脂組成物を重ねることで土台 を形成し、その上に透明電極を形成し、更に必要に応じて分割配向用の突起を重ね ることでスぺーサを形成することが、コストダウンの観点で好まし 、。
[0019] 次に、前記画像の各色相の領域上に、互いに異なる膜厚を有する、一軸性又は二 軸性の光学異方性層を少なくとも一層形成する。例えば、 RGBカラーフィルタ画像 上に、光学異方性層を形成する場合は、光学異方性層の厚みを、その下に位置す る着色画像の色相(即ち、 R、 G及び B)に応じて異なる厚みにして形成する。例えば 、 R層、 G層及び B層の厚みを d、 d及び dとした場合に、 d >d >dの関係が成立
R G B R G B
するカラーフィルタ画像パターンを形成し、その上に、前記光学異方性層を形成する 場合、 R層、 G層及び B層のそれぞれの上に位置する光学異方性層の領域を!:、 g及 び bとした場合に、領域!:、 g及び bの厚さがそれぞれ異なるように、光学異方性層を形 成する。特に、領域!:、 g及び bの厚さをそれぞれ、 d、 d及び dとした場合に、 d < d r g b r g
< dの関係が成立し、 d +d、 d +d及び d +dがほぼ等しい大きさであると、光学 b R r G g B b
異方性層の表面は全体として水平になり、液晶セル用基板として用いた場合に、そ の後他の層 (透明電極膜層や液晶層用配向膜)を形成する際等に、取り扱い性が良 好となるので好ましい。
[0020] 上記光学異方性層を形成する方法については、特に制限されないが、光学異方性 層を有する転写材料を用いて形成すると、上記条件を満足するとともに、全体として 表面が水平な光学異方性層を簡易に且つ安定的に形成できるので好ま 、。例え ば、仮支持体上に、光学異方性層を有する転写材料を用い、基板上に形成された 画像表面に、光学異方性層の表面を接触させて配置し、ラミネータ等を用いて、所 望により加熱下で、押圧した後、仮支持体を剥離して、画像上に光学異方性層を転 写する。光学異方性層にある程度の柔軟性があると、画像の厚みの差に応じて、光 学異方性層の厚みを増減させることができ、即ち、厚みが大きい画像上に形成され た光学異方性層は厚みが小さくなり、一方、厚みが小さい画像上に形成された光学 異方性層は厚みが大きくなり、光学異方性層の表面は全体として水平に保たれる。 光学異方性層の厚みの異なる領域!:、 g及び bが、 R層、 G層及び B層それぞれの色 相に対して、各々、最適な位相差特性を有しているのが好ましい。位相差特性の一 つとして、レターデーシヨンがあり、このレターデーシヨンの大きさは、複屈折 Δ ηが同 一の場合は、層の厚さに比例する。 Rは、 Gや Bと比較して、光学補償に必要なレタ 一デーシヨンが小さいので、画像を形成する際に、 R層の厚さを大きくしておき、その 上に形成される r領域の厚みを小さくする。一方、 Bは、 Rや Gと比較して、光学補償 に必要なレターデーシヨンが大きいので、画像を形成する際に、 B層の厚さを小さくし ておき、その上に形成される b領域の厚みを大きくする。 Gについてはその中間的な 厚みとして、領域 gの厚みもその中間的な厚みとする。その結果、 RGBそれぞれの光 学補償に対して最適な位相差特性を有する光学異方性層を形成することができる。
[0021] 前記転写材料を基板上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上 記光学異方性層が転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形 成した、仮支持体と光学異方性層とを有する転写材料を、光学異方性層面を基板表 面側にして、ラミネータを用いて加熱及び Z又は加圧したローラー又は平板で圧着 又は加熱圧着して、貼り付けてもよい。具体的には、特開平 7— 110575号公報、特 開平 11— 77942号公報、特開 2000— 334836号公報、特開 2002— 148794号 公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開 平 7— 110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。また、真空ラミネータ等 も転写時の泡の巻き込みの観点から有用である。その後、仮支持体は剥離してもよく 、剥離によって露出した光学異方性層表面に、他の層、例えば電極層等を形成して ちょい。
[0022] さらに、画像上に形成された光学異方性層の一部を除去する工程を実施してもよ い。例えば、基板周辺部に転写された光学異方性層が不要の場合は、除去してもよ い。また、カラーフィルタ画像上に光学異方性層を形成する場合は、 RGBそれぞれ の着色層にのみ光学異方性層が積層されて ヽればよく、他の部分の光学異方性層 は不要なので、 RGB層上以外の部分力 光学異方性層を除去してもよい。例えば、 光学異方性層が感光性を有する場合は、転写後にフォトリソ工程を実施することによ つて、光学異方性層の一部を除去することができる。具体的には、光学異方性層を力 ラーフィルタ画像と同一の画像様にパターン露光して、露光部と非露光部とで現像液 に対する溶解性に差を持たせ、その後、現像処理等を経て、光学異方性層の一部を 除去し、着色層上のみに光学異方性層を形成してもよい。ノターン露光は、被転写 材料上に形成された感光性榭脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク を介してマスク上方力も露光してもよ 、し、レーザや電子線などを用いてマスクなしに 決められた位置にフォーカスして露光してもよい。また基板側からの背面露光により ブラックマトリックス上のみを除去する所謂セルファライメント方式も実施可能である。 前記露光の光源としては、光学異方性層を硬化しうる波長域の光 (例えば、 365nm 、 405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的 には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルノヽライドランプ等が挙げられる。露光量とし ては、通常 5〜200mj/cm2程度であり、好ましくは 10〜: LOOmj/cm2程度である。
[0023] また、露光後に現像工程を実施してもよぐ現像工程に用いられる現像液としては 特に制約はなぐ特開平 5— 72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用 することができる。尚、現像液は榭脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましぐ 水系では例えば、 1^& = 7〜13のィ匕合物を0. O5〜5mol/Lの濃度で含むものが 好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を 有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、 1—プロパノー ル、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチ レングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、 ベンジルアルコール、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 ε 一力プロラ タトン、 Ί ブチロラタトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチル ホスホルアミド、乳酸ェチル、乳酸メチル、 ε 一力プロラタタム、 Ν—メチルピロリドン等 を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は 0. 1質量%〜80質量%が好ましい。ま た、上記有機溶剤単独で現像してもよい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性 剤の濃度は 0. 01質量%〜10質量%が好ましい。
[0024] 現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー &スピン現像、ディップ 現像等、公知の方法を用いることができる。露光後の榭脂層に現像液をシャワーによ り吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。
[0025] 光学異方性層の上には転写材料力 転写された他の層があってもよいが、液晶セ ル内には極力不純物は混入させないようにしなければならないため、例えば、パター ユング時の現像、洗浄処理時等に取り除かれて 、ることが好まし 、。
[0026] 基板上に形成された光学異方性層の表面には、さらに ITO等カゝらなる透明電極層 、及び配向層等を形成してもよい。透明電極層はスパッタ法等により、及び配向層は 塗布や転写等により形成することができる。
[0027] 上記した方法では、カラーフィルタ層の膜厚を色相に応じて変えることによって、そ の上に形成された光学異方性層の厚みを自動的に変えることができるので、工程数 を増やすことなく R、 G、 Bそれぞれの色に最適化された光学異方性層をカラーフィル タ上に形成することができる。特に転写材料を用いると、より簡易且つ安定的に前記 光学異方性層をカラーフィルタ上に形成することができる。よって、本発明によれば、 生産性を損なうことなぐ液晶表示装置の色視野角特性を改良することができる。 なお、本発明に利用可能な転写材料の詳細については、後述する。
[0028] [液晶セル用基板]
上記方法により製造された本発明の液晶セル用基板の一例の概略断面図を図 1に 示す。図 1 (a)に示す液晶セル用基板は、ガラス板等カゝらなる透明基板 21と、ブラッ クマトリックス 22、色相に応じて厚みがそれぞれ異なる着色層(R層、 G層及び B層か らなるカラーフィルタ層) 23、及び着色層 23上に、光学異方性層 27を有する。光学 異方性層 27は、厚みの異なる領域!:、 g及び bに分割されていて、領域!:、 g及び bは、 その下に位置する着色層 23の色相 (RGB)に応じて、厚みが異なっている。着色層 23の、 R層、 G層及び B層は、この順に厚みが小さくなつていて、一方、光学異方性 層 27は、領域!:、 g及び bの順に厚みが大きくなつている。その結果、領域!:、 g及び b のレターデーシヨンは、この順で大きくなり、 R層、 G層及び B層の色相に対して、各 々最適な位相差特性を示す。図に示す様に、光学異方性層 27の上には、透明電極 層 25及び配向層 26等が形成されていてもよぐそのためには、光学異方性層 27の 表面は水平に維持されているのが好ましい。水平とは 1000 m当たりの表面凹凸の 変化が 0. 5 /z m以下であることを意味する。 0. 5 /z mを超えるとその上に形成した透 明電極の電気抵抗が大きくなる欠点を有して 、る。
[0029] 図 1 (b)に本発明の液晶セル用基板の他の例の概略断面図を示す。(a)中の部材 と同一の部材には同一の番号を付し、詳細な説明は省略する。(b)に示す液晶セル 用基板は、着色層 23と透明基板 21との間に、光学異方性層 24を有する。光学異方 性層 24は、パターユングされていないベタの層であり、転写材料を用いる方法や、塗 布等の他の方法により形成でき、材料についても特に制限されない。光学異方性層 24を有することにより、光学異方性層 27と組み合わされて、さらに正確な光学補償が 可能となる。なお、ベタの光学異方性層を有する基板と、図 1 (a)に示す液セル用基 板とを、一対の対向基板として用いても同様の効果が得られる。一対の対向基板の 一方には、一般に TFTアレイなどの駆動用電極が配置されていることが多ぐベタの 光学異方性層は、対向基板上であればどの位置に形成されてもよいが、 TFTを有す るアクティブ駆動型の場合、光学異方性層の耐熱性力 シリコン層よりも上であること が好ましい。
[0030] なお、図 1には、着色層 23として、 R、 G及び Bの層力もなるカラーフィルタを形成し た態様を示したが、最近よくみられる様に、 R、 G、 B、 W (白)の層力もなるカラーフィ ルタを形成してもよい。
[0031] 前記転写材料を用いることにより、 1回の転写(一露光 現像)プロセスで、多色の カラーフィルタ上にそれぞれに対応した光学異方性層が同時に形成可能であるため 、 1工程数で、液晶表示装置の視野角特性を改良することができる。
[0032] [液晶表示装置]
図 2に本発明の液晶表示装置の例の概略断面図を示す。図 2中、図 1中に示した 部材と同一の部材については、同一の番号を付し、詳細な説明は省略する。図 2 (a) に示す液晶表示装置は、図 1 (a)に示した液晶セル用基板を上側基板、 TFT (図中 32)付透明基板 21 'をその対向基板、及び該基板間に液晶 31を挟んだ液晶セル 3 7を用いた液晶表示装置である。液晶セル 37の両側には、セルロースエステルフィル ム等カもなる保護フィルム 34及び 35と、それに挟まれた偏光層 33を有する偏光板 3 6が配置されて 、る。液晶セル側の保護フィルム 35は光学補償シートであってもよ ヽ し、保護フィルム 34と同じでもよい。図 2 (b)に示す液晶表示装置は、図 1 (b)に示し た液晶セル用基板を上側基板として用いた以外は、(a)と同一の構成である。
[0033] なお、図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に 1枚 配置したのみでよぐ液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜 を設置する。もちろんフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さら に、表示装置の 1画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。本液 晶表示装置の表示モードは特に制限がなぐ全ての透過型及び反射型液晶表示装 置に用いることが可能である。中でも色視野角特性改良が望まれる VAモードに対し て、本発明は効果を発揮する。
[0034] [転写材料]
次に、本発明の液晶セル用基板の製造方法に利用可能な転写材料について説明 する。本発明の製造方法に利用可能な転写材料の一例は、仮支持体と、少なくとも 一層の光学異方性層とを有し、前記光学異方性層を、他の基板上に転写するのに 用いられる材料である。図 3は本発明の製造方法に利用可能な転写材料のいくつか の例の概略断面図である。図 3 (a)に示す転写材料は、透明または不透明な仮支持 体 11上に光学異方性層 12を有する。前記転写材料は他の層を有していてもよぐ例 えば、図 3 (b)に示す様に、支持体 11と光学異方性層 12との間に、光学異方性層 1 2を作製する際に、層中の液晶性分子の配向を制御するための配向層として機能す る層 13が配置されてもよい。また、図 3 (c)に示す様に、転写時に相手基板側の凹凸 を吸収するためのクッション性のような力学特性コントロールあるいは凹凸追従性付 与のための層 14を有して!/ヽてもよ!/、。
[0035] 次に、本発明の液晶セル用基板の製造方法に利用可能な転写材料について、そ の作製に用いられる材料、作製方法等について、詳細に説明する。ただし、本発明 に用いられる転写材料は、以下に記載の態様に限定されるものではなぐ他の態様 についても、以下の記載及び従来公知の方法を参考にして実施可能である。
本発明の製造方法に利用可能な転写材料の一例は、仮支持体と、少なくとも一層 の光学異方性層とを有する。前記光学異方性層は、透明基板に転写された後は、液 晶表示装置のセルの光学補償に寄与し、即ち、コントラスト視野角を拡大し、液晶表 示装置の画像着色を解消するのに寄与する光学特性を有して!/ヽるのが好ま ヽ。伹 し、前記光学異方性層は、基板上に転写される前に光学補償に必要な光学特性を 示している必要はなぐ例えば、転写と同時に又は転写後に露光等の工程を経る場 合は、力かる露光工程によって光学特性が変化又は発現して、光学補償に要求され る光学特性を示すようになった層であってもよ ヽ。
[0036] 色相に応じて厚みの異なる画像上に、転写材料から光学異方性層を転写すること により、厚みの異なる、即ち、光学特性の異なる、光学異方性層を画像上に簡易に 形成することができ、その結果、液晶表示装置の製造工程数をほとんど変えることな ぐ液晶表示装置の視野角特性、特に色視野角特性を改良することができる。
[0037] [光学異方性層]
前記転写材料が有する光学異方性層は、位相差を測定したときに Reが 0でない入 射方向が一つでもある、即ち等方性でな 、光学特性を有して ヽれば特に限定はな 、 力 液晶セル中に用いる、光学特性を制御しやすいなどの観点から、少なくとも一種 の液晶性化合物を含有する液晶層に紫外線を照射することで硬化させて形成された 層であることが望ましい。
[0038] [液晶性化合物を含有する組成物からなる光学異方性層]
前記光学異方性層は、上記の様に、液晶セル中に組み込まれることによって、液晶 表示装置の視野角を補償する光学異方性層として機能する。光学異方性層単独で 充分な光学補償能を有する態様はもちろん、他の層(例えば、液晶セル外に配置さ れる光学異方性層等)との組み合わせで光学補償に必要とされる光学特性を満足す る態様も本発明の範囲に含まれる。また、上記した通り、転写材料が有する光学異方 性層が、光学補償能に充分な光学特性を満足している必要はなぐ例えば、液晶セ ル基板上に転写される過程にぉ ヽて実施される露光工程を通じて、光学特性が発現 又は変化して、最終的に光学補償に必要な光学特性を示すものであってもよい。
[0039] 前記光学異方性層は、少なくとも一種の液晶性化合物を含有する組成物から形成 されることが好ましい。一般的に、液晶性ィ匕合物はその形状から、棒状タイプと円盤 状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一 般に重合度が 100以上のものを指す (高分子物理'相転移ダイナミクス,土井 正男 著, 2頁,岩波書店, 1992)。本発明では、いずれの液晶性ィ匕合物を用いることも できるが、棒状液晶性ィ匕合物または円盤状液晶性ィ匕合物を用いるのが好ましい。 2 種以上の棒状液晶性化合物、 2種以上の円盤状液晶性ィ匕合物、又は棒状液晶性化 合物と円盤状液晶性ィ匕合物との混合物を用いてもょ 、。温度変化や湿度変化を小さ くできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物 を用いて形成するのがより好ましぐ混合物の場合少なくとも 1つは 1液晶分子中の反 応性基が 2以上あることがさらに好ましい。液晶性ィ匕合物は二種類以上の混合物でも よぐその場合少なくとも 1つが 2以上の反応性基を有していることが好ましい。前記 光学異方性層の厚さは、 0. 1〜20 111でぁることが好ましぐ0. 5〜: LO /z mであるこ とがさらに好ましい。
[0040] 棒状液晶性ィ匕合物としては、ァゾメチン類、ァゾキシ類、シァノビフエ-ル類、シァノ フエ-ルエステル類、安息香酸エステル類、シクロへキサンカルボン酸フエ-ルエス テル類、シァノフエ-ルシクロへキサン類、シァノ置換フエ-ルビリミジン類、アルコキ シ置換フエ-ルビリミジン類、フエ-ルジォキサン類、トラン類およびァルケ-ルシクロ へキシルベンゾ-トリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性ィ匕合物 だけではなぐ高分子液晶性ィ匕合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合 物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物であ る。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物とし ては、下記一般式 (I)で表される棒状液晶性ィ匕合物である。
[0041] 一般式(I): Q'-L'-A'-L'-M-L'-A'-L'-Q2
式中、 Q1および Q2はそれぞれ独立に、反応性基であり、 ΐΛ L2、 L3および L4はそれ ぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表すが、 L3および L4の少なくとも一方は 、—O— CO— O—が好ましい。 A1および A2はそれぞれ独立に、炭素原子数 2〜20 のスぺーサ基を表す。 Mはメソゲン基を表す。
[0042] 以下に、上記一般式 (I)で表される反応性基を有する棒状液晶性化合物について さらに詳細に説明する。式中、 Q1および Q2は、それぞれ独立に、反応性基である。反 応性基の重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好 ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応 性基であることが好ま ヽ。以下に反応性基の例を示す。
[0043] [化 1] H H
H Q H
HO
H ^へ 、
H 、
Figure imgf000017_0001
、.
-SH —OH 補 ¾ e H s 、
Figure imgf000017_0002
H / 拿
[0044] L I 3おおよよびび L4でで表表さされれるる二二価価のの連連結結基基ととししててはは、、—一0O- 、 一 S 、 一 CO
一 NR -、 一 CO - O -、 一 O - CO - O -、 一 CO - NR2 -、 一 NR2 - C pO -、 一 O 一 CO -、 一 O - CO - NR2 -、 -NR CO— O 、および NR2— CO— NR2 Hpから なる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記 R2は炭素原子数が 1〜 7のアルキル基または水素原子である。この場合、 L3および L4の少なくとも一方は、― O-CO-O- (カーボネート基)である。前記式 (I)中、 Q1— L1および Q2— L2—は、 CH =CH— CO— 0—、 CH =C (CH )ーじ0— 0—ぉょひで11 =C (C1) CO—
2 2 3 2
O— CO— O が好ましぐ CH =CH— CO— O が最も好ましい。
2
[0045] A1および A2は、炭素原子数 2〜20を有するスぺーサ基を表す。炭素原子数 2〜 12 のアルキレン基、ァルケ-レン基、およびアルキ-レン基が好ましぐ特にアルキレン 基が好ましい。スぺーサ基は鎖状であることが好ましぐ隣接していない酸素原子ま たは硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スぺーサ基は、置換基を有していても よぐハロゲン原子 (フッ素、塩素、臭素)、シァノ基、メチル基、ェチル基が置換して いてもよい。
[0046] Mで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下 記一般式 (II)で表される基が好ま 、。
一般式 (II) : (― W1— L5) -W2- 式中、 W1および W2は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状ァルケ- レン基、二価のァリール基または二価のへテロ環基を表し、 L5は単結合または連結 基を表し、連結基の具体例としては、前記式 (I)中、 I^〜L4で表される基の具体例、 -CH—O—、および—O CH—が挙げられる。 nは 1、 2または 3を表す。
2 2
[0047] W1および W2としては、 1, 4—シクロへキサンジィル、 1, 4—フエ-レン、ピリミジン —2, 5 ジィル、ピリジン一 2, 5ジィル、 1, 3, 4 チアジアゾール 2, 5 ジィル、 1, 3, 4—ォキサジァゾール一 2, 5 ジィル、ナフタレン一 2, 6 ジィル、ナフタレン —1, 5 ジィル、チォフェン— 2, 5 ジィル、ピリダジン— 3, 6 ジィルが挙げられ る。 1, 4ーシクロへキサンジィルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体がある 1S どちらの異性体であってもよぐ任意の割合の混合物でもよい。トランス体であるこ とがより好ましい。 W1および W2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基とし ては、ハロゲン原子 (フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シァノ基、炭素原子数 1〜10のァ ルキル基 (メチル基、ェチル基、プロピル基など)、炭素原子数 1〜: L0のアルコキシ基 (メトキシ基、エトキシ基など)、炭素原子数 1〜: L0のァシル基 (ホルミル基、ァセチル 基など)、炭素原子数 1〜10のアルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボニル基、エト キシカルボニル基など)、炭素原子数 1〜: L0のァシルォキシ基 (ァセチルォキシ基、 プロピオ-ルォキシ基など)、ニトロ基、トリフルォロメチル基、ジフルォロメチル基など が挙げられる。
[0048] 前記一般式 (II)で表されるメソゲン基の基本骨格で好ま 、ものを、以下に例示す る。これらに上記置換基が置換していてもよい。
[0049] [化 2]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
[0050] 以下に、前記一般式 (I)で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。なお、一般式 (I)で表される化合物は、特表平 11— 513019号公 報に記載の方法で合成することができる。
[0051] [化 3] 剛 [seoo]
Figure imgf000020_0001
■ '
0890S0/.00Zdf/X3d 61· 1769C80/.00Z OAV n [s9oo]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
前記光学異方性層は、ディスコティック液晶を使用して形成してもよい。前記光学 異方性層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層または重 合性の液晶性ディスコティック化合物の重合 (硬化)により得られるポリマーの層であ るのが好ましい。前記ディスコティック(円盤状)化合物の例としては、 C. Destradeら の研究報告、 Mol. Cryst. 71卷、 111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導 体、 C. Destradeらの研究報告、 Mol. Cryst. 122卷、 141頁(1985年)、 Physics lett, A, 78卷、 82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、 B. Kohneらの研 究報告、 Angew. Chem. 96卷、 70頁(1984年)に記載されたシクロへキサン誘導 体及び J. M. Lehnらの研究報告、 J. Chem. Commun. , 1794頁(1985年)、 J. Z hangらの研究報告、 J. Am. Chem. Soc. 116卷、 2655頁(1994年)に記載され ているァザクラウン系やフエ-ルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる 。上記ディスコティック(円盤状)ィ匕合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母 核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾィルォキシ基等の基 (L)が放 射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよば れるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の 一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤 状ィ匕合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなぐ例え ば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的 に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含ま れる。
[0055] 本発明では、下記一般式 (III)で表わされるディスコティック液晶性ィ匕合物を用いる のが好ましい。
一般式 (III) : D (— L P)
式中、 Dは円盤状コアであり、 Lは二価の連結基であり、 Pは重合性基であり、 nは 4 〜 12の整数である。
[0056] 前記式 (III)中、円盤状コア (D)、二価の連結基 (L)および重合性基 (P)の好ましい 具体例は、それぞれ、特開 2001— 4837号公報に記載の(D1)〜(D15)、(Ll)〜( L25)、(P1)〜(P18)が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア (D)、二価の連 結基 (L)および重合性基 (P)に関する内容をここに好ましく適用することができる。
[0057] 上記ディスコティック化合物の好まし!/、例を下記に示す。
[0058] [化 6]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
[0059] [化 7]
Figure imgf000024_0003
R: π-C H
[0060] [化 8]
TE-3
Figure imgf000024_0004
[0061] [ィ匕 9]
または
Figure imgf000025_0001
( 2 ) n-C13H27CO
[0062] [化 10]
TE-5
Figure imgf000025_0002
[0063] [化 11]
Figure imgf000025_0003
[0064] [化 12]
Figure imgf000026_0001
§Θ07 ]
Figure imgf000027_0001
R: C7H O— [0068] [化 16]
ΊΠΕ - 11
Figure imgf000028_0001
R:
0) q
Figure imgf000028_0002
[0069] 前記光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物(例えば塗布液)を、後述 する配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を 熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であるのが好ましい。前 記光学異方性層が二軸性を示すと、液晶セル、特に VAモードの液晶セルを正確に 光学補償できるので好ましい。液晶性化合物として、反応性基を有する棒状液晶性 化合物を用いる場合、二軸性を発現させるためにはコレステリック配向もしくは傾斜 角が厚み方向に徐々に変化しながらねじれたハイブリッドコレステリック配向を、偏光 照射によって歪ませることが必要である。偏光照射によって配向を歪ませる方法とし ては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法 (EP1389199 A1)や分子内にシン ナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶性化合物を用いる方法 (特開 20 02— 6138号公報)が挙げられる。本発明においては、いずれも利用できる。
[0070] 前記光学異方性層が一軸性の場合、上下いずれかの偏光板保護フィルムの光学 異方性を最適化することにより、 VAモードもしくは IPSモードの液晶セルを正確に光 学補償できるので好ましい。 VAモード、 IPSモードいずれの場合においても、本発 明の目的である色視野角特性改良に対しては、偏光板保護フィルムのレターデーシ ヨン波長分散が一般的、即ち波長が長くなるにつれてレターでーシヨンが小さくなるこ とで、液晶セルに対して広い波長域で正確に光学補償できる。 VAモードにおいては 、偏光板保護フィルムとしての光学異方性層カ^ー plateであることが好ましぐ IPSモ ードに対しては厚み方向の屈折率が最も小さい二軸性であることが好ましい。本発明 の転写材料に用いる一軸性の光学異方性層は、一軸性である棒状もしくは円盤状の 液晶性ィ匕合物を液晶のダイレクタがー方向に揃うように配向させることにより作製する ことができる。このような一軸性配向は、ラビング配向層もしくは光配向層上にカイラ ル性のない液晶層を配向させる方法、磁場もしくは電場で配向させる方法、延伸や せん断のような外力を与えて配向させる方法などによって実現できる。
[0071] 液晶性化合物として、反応性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合、水平 配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されてい てもよいが、水平配向、垂直配向、ねじれ配向が好ましぐ水平配向が最も好ましい。 水平配向とは円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と支持体の水平面が平行である ことをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなぐ本明細書では、水平面 とのなす傾斜角が 10度未満の配向を意味するものとする。
[0072] 液晶性化合物からなる光学異方性層を 2層以上積層する場合、液晶性化合物の組 み合わせについては特に限定されず、全て円盤状液晶性ィ匕合物からなる層の積層 体、全て棒状性液晶性ィ匕合物カゝらなる層の積層体、円盤状液晶性ィ匕合物カゝらなる 層と棒状性液晶性ィ匕合物力もなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状 態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよい し、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
[0073] 光学異方性層は、液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗 布液を、後述する所定の配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布 液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例に は、アミド(例、 N, N—ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシ ド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、へキサン)、アルキル ハライド(例、クロ口ホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、 ケトン(例、アセトン、メチルェチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、 1, 2—ジ メトキシェタン)が含まれる。アルキルノヽライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の 有機溶媒を併用してもよい。
[0074] [液晶性ィ匕合物の配向状態の固定化] 配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定ィ匕 は、液晶性ィ匕合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。 重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合 反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、 OC カル ボ-ル化合物(米国特許 2367661号、同 2367670号の各明細書記載)、ァシロイ ンエーテル (米国特許 2448828号明細書記載)、 a—炭化水素置換芳香族ァシロ イン化合物 (米国特許 2722512号明細書記載)、多核キノン化合物 (米国特許 304 6127号、同 2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーと p— ァミノフエ二ルケトンとの組み合わせ (米国特許 3549367号明細書記載)、アタリジン およびフエナジンィ匕合物(特開昭 60— 105667号公報、米国特許 4239850号明細 書記載)およびォキサジァゾ一ルイ匕合物 (米国特許 4212970号明細書記載)が含ま れる。
[0075] 光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の 0. 01〜20質量%であることが好ま しぐ 0. 5〜5質量%であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光 照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、 20mj/cm2〜10j/c m2であることが好ましぐ 100〜800mjZcm2であることがさらに好ましい。光重合反 応を促進するため、窒素雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
[0076] 前記光学異方性層は、偏光照射による光配向によって面内のレターデーシヨンが 発生した層であってもよい。この偏光照射は、上記配向固定ィ匕における光重合プロ セスと同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行って力 非偏光照射でさらに固定ィ匕 を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定ィ匕して力 偏光照射によって光配向を行 つてもよい。なお、偏光照射による光配向によって発生した面内のレターデーシヨン を示す光学異方性層は、特に、 VAモードの液晶表示装置を光学補償するのに優れ ている。
[0077] [偏光照射による光配向]
前記光学異方性層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーシヨンが発現し た層であってもよい。大きな面内レターデーシヨンを得るために、偏光照射は液晶化 合物層塗布、配向後に最初に行う必要がある。偏光照射は、酸素濃度 0. 5%以下の 不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、 20miZcm2〜10jZ cm2であることが好ましぐ 100〜800mjZcm2であることがさらに好ましい。照度は 2 0〜1000mWZcm2であることが好ましぐ 50〜500mWZcm2であることがより好ま しぐ 100〜350mWZcm2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する 液晶性ィ匕合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽 和基を有する液晶性ィ匕合物が好まし 、。照射波長としては 300〜450nmにピークを 有することが好ましぐ 350〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。
[0078] [偏光照射後の紫外線照射による後硬化]
前記光学異方性層は、最初の偏光照射 (光配向のための照射)の後に、偏光もしく は非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め (後硬化)、密着性 等を改良すると共に、大きな搬送速度で生産できるようになる。後硬化は偏光でも非 偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、 2回以上の後硬化をすること が好ましぐ偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが 、組み合わせる場合は非偏光より先に偏光を照射することが好ましい。紫外線照射 は、不活性ガス置換してもしなくてもよいが、酸素濃度 0. 5%以下の不活性ガス雰囲 気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、 20mjZcm2〜10jZcm2であることが 好ましぐ 100〜800mjZcm2であることがさらに好ましい。照度は 20〜1000mWZ cm2であることが好ましぐ 50〜500mWZcm2であることがより好ましぐ 100〜350 mWZcm2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は 300〜 450nmにピークを有することが好ましぐ 350〜400nmにピークを有することがさら に好ましい。非偏光照射の場合は 200〜450nmにピークを有することが好ましぐ 2 50〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。
[0079] 前記光学異方性層の形成用組成物中に、下記一般式( 1)〜(3)で表される化合物 の少なくとも一種を含有させることで、液晶性ィ匕合物の分子を水平配向させることが できる。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明 支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合 物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行で あることを要求するものではなぐ本明細書では、水平面とのなす傾斜角が 10度未満 の配向を意味するものとする。傾斜角は 0〜5度が好ましぐ 0〜3度がより好ましぐ 0 〜2度がさらに好ましぐ 0〜1度が最も好ましい。
以下、下記一般式( 1)〜(3)につ 、て、順に説明する。
[0080] 一般式(1)
[化 17]
Figure imgf000032_0001
式中、
Figure imgf000032_0002
R2及び R3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、 X1、 X2及び X3は 単結合又は二価の連結基を表す。 Ri〜R3で各々表される置換基としては、好ましく は置換もしくは無置換の、アルキル基(中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置 換アルキル基がより好ましい)、ァリール基(中でもフッ素置換アルキル基を有するァ リール基が好ましい)、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ 基、ハロゲン原子である。 X1、 X2及び X3で各々表される二価の連結基は、アルキレン 基、ァルケ-レン基、二価の芳香族基、二価のへテロ環残基、一 CO 、 一 NRa— (R aは炭素原子数が 1〜5のアルキル基または水素原子)、—O—、—S—、—SO—、 SO 及びそれらの組み合わせ力 なる群より選ばれる二価の連結基であることが
2
好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フエ-レン基、 CO 、 一 NRa―、 一 O 一、—S—及び—SO—力 なる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる
2
基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン 基の炭素原子数は、 1〜12であることが好ましい。ァルケ-レン基の炭素原子数は、 2〜 12であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、 6〜 10であることが 好ましい
[0081] 一般式(2)
[化 18]
Figure imgf000033_0001
[0082] 式中、 Rは置換基を表し、 mは 0〜5の整数を表す。 mが 2以上の整数を表す場合、 複数個の Rは同一でも異なっていてもよい。 Rとして好ましい置換基は、
Figure imgf000033_0002
R2、及び R3で表される置換基の好ましい範囲として挙げてものと同じである。 mは、好ましくは 1〜3の整数を表し、特に好ましくは 2又は 3である。
[0083] 一般式 (3)
[化 19]
Figure imgf000033_0003
[0084] 式中、 R4、 R5
Figure imgf000033_0004
R8及び R9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。 R4
R8及び R9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式 (I)における
Figure imgf000033_0005
3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用 V、られる水平配向剤にっ 、ては、特開 2005— 99248号公報の段落番号 [0092]〜 [0096]に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に 記載されている。
[0085] 前記一般式(1)〜(3)で表される化合物の添加量としては、液晶性ィ匕合物の質量 の 0. 01〜20質量%が好ましぐ 0. 01〜10質量%がより好ましぐ 0. 02〜1質量% が特に好ましい。なお、前記一般式(1)〜(3)にて表される化合物は、単独で用いて もよいし、二種以上を併用してもよい。
[0086] 己向層]
上記した様に、前記光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層 は、一般に透明支持体上又は該透明支持体に塗設された下塗層上に設けられる。 配向層は、その上に設けられる液晶性ィ匕合物の配向方向を規定するように機能する 。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよ
V、。配向層の好まし 、例としては、有機化合物 (好ましくはポリマー)のラビング処理さ れた層、無機化合物の斜方蒸着層、及びマイクログループを有する層、さらに ω—ト リコサン酸、ジォクタデシルメチルアンモ -ゥムクロライド及びステアリル酸メチル等の ラングミュア'プロジェット法 (LB膜)により形成される累積膜、あるいは電場あるいは 磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
[0087] 配向層用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタタリレート、アクリル酸 Ζメタタリ ル酸共重合体、スチレン Ζマレインイミド共重合体、ポリビュルアルコール、ポリ(Ν— メチロールアクリルアミド)、スチレン Ζビュルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリ エチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビュル、塩素化ポリオレフイン、ポリエステル、ポ リイミド、酢酸ビュル Ζ塩化ビュル共重合体、エチレン Ζ酢酸ビニル共重合体、カル ボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリ マー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好まし 、ポリマーの 例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビル アルコール及びアルキル基 (炭素原子数 6以上が好まし 、)を有するアルキル変性ポ リビルアルコールを挙げることができる。
[0088] 配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類 は、液晶性ィ匕合物の配向(特に平均傾斜角)に応じて決定することができる。例えば 、液晶性ィ匕合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させ な!、ポリマー(通常の配向用ポリマー)を用いる。具体的なポリマーの種類につ!ヽて は液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリ ビュルアルコールもしくは変性ポリビュルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアタリ ル酸エステルとの共重合体、ポリビュルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース 等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶性ィ匕合物の反応性基と反応できる 官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入 するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合 物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましぐ力かる配向層としては特 開平 9— 152509号公報に記載されており、酸クロライドや力レンズ MOI (昭和電工( 株)製)を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好まし い。配向層の厚さは 0. 01〜5 /ζ πιであることが好ましぐ 0. 05〜2 /ζ πιであることが さらに好ま 、。配向層は酸素遮断膜としての機能を有して 、てもよ 、。
[0089] また、 LCDの配向層として広く用いられているポリイミド膜 (好ましくはフッ素原子含 有ポリイミド)も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸 (例えば、日立化成ェ 業 (株)製の LQZLXシリーズ、 日産化学 (株)製の SEシリーズ等)を支持体面に塗 布し、 100〜300°Cで 0. 5〜1時間焼成した後、ラビングすること〖こより得られる。
[0090] また、前記ラビング処理は、 LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処 理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム あるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得 る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植 毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
[0091] また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、 SiOを代表とし、 TiO、 ZnO等の金
2 2 2 属酸化物、あるいや MgF等のフッ化物、さらに Au、 Al、等の金属が挙げられる。尚
2
、金属酸ィ匕物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上 記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成すること ができる。フィルム (支持体)を固定して蒸着する力、あるいは長尺フィルムを移動さ せて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
[0092] 光学異方性層は、液晶性ィ匕合物を仮配向層上で配向させ、その配向を固定ィ匕した 後、透明支持体に粘着剤を用いるなどして転写することもできるが、生産性の観点か らは転写なしに直接形成することが好ましい。前記光学異方性層を仮支持体上に形 成する方法として、塗布方式、印刷方式、インクジ ット方式、フィルム転写方式の種 々の方法を用いることができる。具体的には以下の方法により形成することができる。 塗布方式:
光学異方性層組成物を含む塗布液を基板上に展開 (スピンコータ、スリットコータ、 グラビアコータ、カーテンコータなど種々の方式による)、配向処理、任意のパターン にて露光 ·現像することにより必要画素上に光学異方性層を形成する。必要に応じそ の後熱処理し、十分に硬化させる。さらに上記工程を複数回繰り返し、基板上に複数 の性質を持つ光学異方性層を形成することも可能である。
印刷方式:
公知の印刷技術を用いることができ、基板上に凹版印刷、凸版印刷、スクリーン印 刷、平版印刷など公知の方法により光学異方性層を形成する。必要に応じその後熱 処理し、十分に硬化させる。さらに上記工程を複数回繰り返し、基板上に複数の性質 を持つ光学異方性層を形成することも可能である。
[0093] インクジェット方式:
吐出ヘッドによりインク組成物を吐出させ、基板上に光学異方性層を形成する。必 要に応じその後熱処理し、画素を十分に硬化させる。さらに上記工程を複数回繰り 返し、基板上に複数の性質を持つ光学異方性層を形成することも可能である。 フィルム転写方式
予め支持体上に光学異方性層組成物を塗布した転写シートを用い、基板上に学 異方性層を転写し、その後任意のパターンにて露光 ·現像することにより必要な学異 方性層を基板上に形成する。必要に応じその後熱処理し、十分に硬化させる。さらに 上記工程を複数回繰り返し、基板上に複数の性質を持つ画像を形成することも可能 である。
上記 、ずれの場合も学異方性層は前述の配向膜上に設けてもょ 、。
上記種々の方法の中でフィルム転写方式が工程の簡便さおよび平坦性の観点から 特に好ましい
[0094] [仮支持体]
本発明の転写材料に用いられる仮支持体は、透明基板に光学異方性層を転写後 は、剥離されるので、透明でも不透明でもよく特に限定はない。仮支持体を構成する ポリマーの例には、セノレロースエステノレ(例、セノレロースアセテート、セノレロースプロピ ォネート、セノレロースブチレート)、ポリオレフイン(例、ノノレボノレネン系ポリマー)、ポリ (メタ)アクリル酸エステル (例、ポリメチルメタタリレート)、ポリカーボネート、ポリエステ ルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学 特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましぐ低複屈 折性の観点からはセルロースエステルおよびノルボルネン系が好まし 、。市販のノル ボルネン系ポリマーとしては、アートン (JSR (株)製)、ゼォネックス、ゼォノア(以上、 日本ゼオン (株)製)などを用いることができる。また安価なポリカーボネートゃポリエ チレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
[0095] [熱可塑性榭脂層]
前記転写材料は、熱可塑性榭脂層を有していてもよい。熱可塑性榭脂層の作製に 用いる成分としては、特開平 5 - 72724号公報に記載されて 、る有機高分子物質が 好ましぐヴィカー Vicat法 (具体的にはアメリカ材料試験法エーエステ一エムデ一 A STMD1235によるポリマー軟ィ匕点測定法)による軟ィ匕点が約 80°C以下の有機高分 子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンな どのポリオレフイン、エチレンと酢酸ビュル或 、はそのケン化物の様なエチレン共重 合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビュル、塩化ビ- ルと酢酸ビュル及びそのケン化物の様な塩ィ匕ビニル共重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン、 塩化ビ-リデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと (メタ)アクリル酸エステル或いはそ のケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビュルトルエン、ビュルトルエンと(メタ)ァク リル酸エステル或いはそのケンィ匕物の様なビュルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アタリ ル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビュル等の(メタ)アクリル酸エステル共 重合体、酢酸ビュル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、 N—アルコキシメチル化ナ ィロン、 N—ジメチルァミノ化ナイロンの様なポリアミド榭脂等の有機高分子が挙げら れる。
[0096] 前記転写材料にお!、ては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時におけ る成分の混合を防止する目的から、中間層を設けてもよぐ該中間層としては、特開 平 5— 72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮 断膜を用いることが好ましぐこの場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷 が減り、生産性が向上する。該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又は アルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましぐ公知のものの中力 適宜選択す ることができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビュルアルコールとポリビュルピ 口リドンとの組み合わせである。
[0097] 前記熱可塑性榭脂層や前記中間層を、前記配向層と兼用することもできる。特に 前記中間層に好ましく用いられるポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンは配 向層としても有効であり、中間層と配向層を 1層にすることが好ま U、。
[0098] 前記光学異方性層等の榭脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為 に薄 、保護フィルムを設けることが好まし ヽ。保護フィルムは仮支持体と同じか又は 類似の材料力もなつてもよいが、榭脂層から容易に分離されねばならない。保護フィ ルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフインもしくはポリテトラフルォロエチレン シートが適当である。
[0099] 光学異方性層、および所望により形成される配向層、熱可塑性榭脂層及び中間層 の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコー ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエタストルージョンコート法(米国特許 2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に 塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許 2761791号、同 2941898 号、同 3508947号、同 3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティングェ 学、 253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
実施例
[0100] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す 材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変 更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではな い。
[0101] (配向層用塗布液 AL— 1の調製)
下記の組成物を調製し、孔径 30 mのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向 層用塗布液 AL— 1として用いた。 配向層用塗布液組成 (%) ポリビニルアルコール (PVA205、 クラレ (株) 製) 3. 21 ポリビュルピロリ ドン (L u V i t e c K 30、 BASF社製) 1. 48 蒸留水 52. 1 メタノ一ノレ 43. 21
[0102] (光学異方性層用塗布液 LC 1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0.2 mのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光 学異方性層用塗布液 LC— 1として用いた。
LC— 1—1は Tetrahedron Lett.誌、第 43卷、 6793頁(2002)に記載の方法 準じて合成した。 C— 1 2ίま EP1388538A1, page 21【こ記載の方法【こより合成 した。 光学異方性層用塗布液組成 (%) 棒状液晶 (P a i i o c o l o r LC 242, B AS Fジャパン) 28 6 カイラル剤 (P a l i o c o l o r LC 756, B AS Fジャパン)
3 40
4, 4 ' —ァゾキシジァ-ソール 0 52 スチレンポロン酸 0 02 水平配向剤 (LC— 1— 1) 0 10 光重合開始剤 (LC- 1 - 2) 1 36 メチノレエチノレケトン 66 0
[0103] [化 20]
Figure imgf000040_0001
(光学異方性層用塗布液 LC 2の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0. 2 mのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光 学異方性層用塗布液 LC— 2として用いた。 LC— 2—1は特開平 2001— 166147号 公報に記載の方法で合成した。 LC— 2— 2は、市販のヒドロキシェチルメタタリレート 、アクリル酸、および、 M5610 (ダイキン工業 (株)製)をそれぞれ重量比 15Z5Z80 でメチルェチルケトンに溶解 (濃度 40%)し、重合開始剤として V— 601 (和光純薬( 株)製)を用いて重合する事で合成した。 LC— 2— 3はまず、過剰のハイド口キノン( 和光純薬 (株)製)にォクチルォキシ安息香酸 (関東ィ匕学 (株)製)を混合酸無水物法 により導入し、モノアシルフエノール体を得た。次いで、 p ヒドロキシ安息香酸メチル を炭酸エチレンでヒドロキシェチル化、エステルの加水分解さらに、臭化水素酸によ るブロム化で、 2—ブロモェチルォキシ安息香酸を合成した。これら 2種の化合物を 混合酸無水物法によるエステルイ匕でジエステル体とした後、ジメチルァミノピリジンで 4級化することによって、ォ -ゥム塩である LC - 2- 3を合成した。 光学異方性層用塗布液組成 (質量%) 円盤状液晶性化合物 (LC— 2— 1) 30. 0 エチレンォキサイ ド変成トリメチ口一ルプロパントリアタリレート
(V # 360、 大阪有機化学 (株) 製) 3. 3 光重合開始剤
(ィルガキュア 907、 チバ .スペシャルティ ♦ケミカルズ (株) 製) 1. 0 增感剤 (カャキュア DETX、 日本化薬 (株) 製) 0. 33 空気界面側垂直配向剤 (LC一 2— 2) 0. 12 配向層側垂直配向剤 (LC一 2— 3) 0. 15 メチノレエチノレケトン 65. 1
[0105] [化 21]
Figure imgf000041_0001
x/y/z= 15/05/80 Mw=19000 (L C- 2 - 2)
Figure imgf000041_0002
[0106] (熱可塑性榭脂層用塗布液 CU— 1の調製)
下記の組成物を調製し、孔径 30 mのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向 層用塗布液 CU - 1として用 ヽた。 熱可塑性樹脂層用塗布液組成 (%) メチ メタクリ レート Ζ 2—ェチノレへキシノレァクリレー
ベンジルメタクリレート /メタタリル酸共重合体
(共重合組成比 (モル比) = 55Ζ30Ζ10Ζ5、
重量平均分子量 = 10万、 T g ^ 70 °C)
5. 89 スチレン/アクリル酸共重合体 (共重合組成比 (モル比) =65ノ35、 重量平 均分子量 = 1万、 T g 100 °C)
13. 74
B PE- 500 (新中村化学工業 (株) 製) 9. 20 メガファック F— 780— F (大日本インキ化学工業 (株) 社製) 0. 55 メタノ一ノレ 11. 22 プロピレングリ コ一ノレモノメチルエーテノレアセテー ト 6. 43 メチノレエチノレケトン 52. 97
(中間層 Z配向層用塗布液 AL— 1の調製)
下記の組成物を調製し、孔径 30 mのポリプロピレン製フィルタでろ過して、中間 層 Z配向層用塗布液 AL—1として用いた。 中間層 Z配向層用塗布液組成 (%) ポリビニルアルコール (PVA205、 クラレ (株) 製) 3. 21 ポリビュルピロリ ドン (L u V i t e c K 30、 BASF社製) 1. 48 蒸留水 52. 1 メタノール 43. 21
[0108] 以下に感光性榭脂層用塗布液の調製方法を説明する。表 1にそれぞれの感光性 榭脂層用塗布液の組成を示す。
[0109] [表 1] (質量 ¾) Ρ Ρ— Κ 1 P P-R 1 Ρ Ρ— G 1 Ρ Ρ— Β 1
K顔料分散物 25 ― ―
R顔料分散物一 1 ― 44
R顔料分散物一 2 ― 5. 0
G顔料分散物 ― ― 24 ―
CFエロー ΕΧ 3393
― 13 ― (御国色素 (株) 製)
C Fブルー ΕΧ 3357
― 7. 2 (御国色素 (株) 製)
C Fプル一 Ε X 3383
― ― ― 13 (御国色素 (株) 製)
プロピレングリコーノレモノメチノレ
8. 0 7. 6 29 23 エーテルアセテート (PGMEA)
メチノレエチノレケトン 53. 494 37. 12 25. 1 15 35. 78 シク口へキサノン ― 1. 3 ― バインダ 1 9. 1 一 3. 0 ― バインダ 2 ― 0. 8 ―
ノ ィンダ 3 ― -- ― 17
D ΡΗΑ溶液 . 2 4. 4 4. 3 3. 8
2—トリクロロメチノレー 5―
(Ρ—スチリルメチル) 1, 3, 4
― 0. 14 0. 15 0. 15 ォキサジァゾール
2, 4—ビス (トリクロロメチル)
6— [4— (Ν, Ν-
0. 160 0. 058 0. 060 一 ジェトキシカルボニルメチル) 一 3
一ブロモフエ二ノレ] — s—トリアジ
フエノチアジン 0. 010 0. 005 0. 020 ハイ ドロキノンモノメチノレエーテ
0. 002 ― 一 ル
H I P L AAD ED 152
― 0. 52 ―
(楠本化成 (株) 製)
メガブアツク F— 176 P F (大日
0. 044 0. 060 0. 070 0. 050 本インキ (株) 製) 表 1中の糸且成物は以下の通りである
[Κ顔料分散物組成] K顔料分散物組成 (%) カーボンブラック (デグッサ社製、 S p e c i a l B l a c k 250)
13. 1
5— [3—ォキソ一2— [4— [3, 5-ビス (3—ジェチルァミノプロピル ァミノカルボニル) フエニル] ァミノカルボニル] フエニルァゾ]
一ブチロイノレアミノベンズィミダゾロン
0. 65 ベンジルメタクリレート Zメタクリル酸 = 72/28モル比のランダム共重合物 (重量平均分子量 3. 7万) 6. 72 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79. 53
[0111] [R顔料分散物一 1組成]
R顔料分散物一 1組成 (%)
C. I . ビグメント · レッド 254 8. 0
5 - [3—ォキソ一2— [4— [3, 5-ビス ( 3—ジェチルァミノプロピル ァミノカルボニル) フヱニル] ァミノカルボニル] フエニルァゾ]
—ブチロイルァミノべンズイミダゾロン 0. 8 ベンジルメタクリレート Zメタクリル酸 = 72/28モル比のランダム共重合物
(重量平均分子量 3. 7万) 8. 0 プロピレングリ コーノレモノメチルエーテノレアセテート 83. 2
[0112] [R顔料分散物一 2組成] R顔料分散物 2組成 (%)
C. I . ビグメント ' レッド 177 18. 0 ベンジルメタクリレート Zメタクリル酸 = 72/28モル比のランダム共重合物、
(重量平均分子量 3. 7万) 12. 0 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート 70. 0
[0113] [G顔料分散物組成]
G顔料分散物組成 (%)
C. I . ビグメント ' グリーン 36 18. 0 ベンジルメタクリレートノメタクリル酸 = 72/28モル比のランダム共重合物、
(重量平均分子量 3. 7万) 12. 0 シク口へキサノン 35. 0 プロピレングリ コーノレモノメチノレエ一テノレアセテート 35. 0
[0114] [バインダ 1組成] バインダ 1組成 (%) ベンジルメタクリレート Zメタクリル酸 = 78/22モル比のランダム共重合物
(重量平均分子量 4万) 27. 0 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73. 0
[0115] [バインダ 2組成] パインダ 2組成 (%) ベンジルメタクリレート Zメタクリル酸 Zメチルメタクリレート=
38/25ノ 37モル比のランダム共重合物 (重量平均分子量 3万) 27. 0 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテート 73. 0
[0116] [バインダ 3組成] バインダ 3組成 (%) ベンジルメタクリレート Zメタクリル酸/メチルメタクリレート=
36/22/42モル比のランダム共重合物 (重量平均分子量 3万) 27. 0 プロピレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレアセテート 73. 0
[0117] [DPHA溶液組成]
DPHA溶液組成 (%)
KAYARAD DPHA (日本化薬 (株) 製) 76. ◦ プロピレングリコーノレモノメチルエーテルアセテート 24. 0
[0118] (感光性榭脂層用塗布液 PP— K1の調製)
感光性榭脂層用塗布液 PP— K1は、まず表 1に記載の量の K顔料分散物、プロピ レンダリコールモノメチルエーテルアセテートをは力り取り、温度 24°C(±2°C)で混合 して 150rpmlO分間攪拌し、次いで、表 1に記載の量のメチルェチルケトン、バイン ダ 1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 DPHA溶液、 2, 4 ビス(トリクロロメチル) —6— [4— (N, N—ジエトキシカルボ-ルメチル)—3—ブロモフエ-ル]— s トリア ジン、メガファック F— 176PFをは力り取り、温度 25°C(±2°C)でこの順に添カ卩して、 温度 40°C(±2°C)で 150rpm30分間攪拌することによって得られた。
[0119] (感光性榭脂層用塗布液 PP— R1の調製) 感光性榭脂層用塗布液 PP— Rlは、まず表 1に記載の量の R顔料分散物 1、 R 顔料分散物 2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをは力り取り、温 度 24°C (± 2°C)で混合して 150rpmで 10分間攪拌し、次いで、表 1に記載の量のメ チルェチルケトン、バインダ 2、 DPHA溶液、 2 トリクロロメチルー 5—(p—スチリルメ チル)—1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2, 4 ビス(トリクロロメチル)ー6— [4 (N, N ジエトキシカルボ-ルメチル)—3—ブロモフエ-ル]— s トリアジン、フエノチア ジンをはかり取り、温度 24°C (± 2°C)でこの順に添カ卩して 150rpml0分間攪拌し、 次いで、表 1に記載の量の ED152をは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150r pm20分間攪拌し、更に、表 1に記載の量のメガファック F— 176PFをは力り取り、温 度 24°C (士 2°C)で添カ卩して 30rpm30分間攪拌し、ナイロンメッシュ # 200で濾過す ることによって得られた。
[0120] (感光性榭脂層用塗布液 PP— G1の調製)
感光性榭脂層用塗布液 PP— G1は、まず表 1に記載の量の G顔料分散物、 CFェ ロー EX3393、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温 度 24°C (± 2°C)で混合して 150rpmlO分間攪拌し、次いで、表 1に記載の量のメチ ルェチルケトン、シクロへキサノン、バインダ 1、 DPHA溶液、 2 トリクロロメチルー 5 — (p—スチリルメチル)一 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2, 4 ビス(トリクロロメチル) —6— [4— (N, N—ジエトキシカルボ-ルメチル)—3—ブロモフエ-ル]— s トリア ジン、フエノチアジンをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)でこの順に添カ卩して 150rpm3 0分間攪拌し、更に、表 1に記載の量のメガファック F— 176PFをは力り取り、温度 24 °C (士 2°C)で添カ卩して 30rpm5分間攪拌し、ナイロンメッシュ # 200で濾過することに よって得られた。
[0121] (感光性榭脂層用塗布液 PP— B1の調製)
感光性榭脂層用塗布液 PP— B 1は、まず表 1に記載の量の CFブルー EX3357、 CFブルー EX3383、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り 、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150rpml0分間攪拌し、次いで、表 1に記載の量の メチルェチルケトン、バインダ 3、 DPHA溶液、 2 トリクロロメチルー 5—(p—スチリル メチル)—1, 3, 4 ォキサジァゾール、フヱノチアジンをはかり取り、温度 25°C (± 2 °C)でこの順に添カ卩して、温度 40°C (± 2°C)で 150rpm30分間攪拌し、更に、表 1に 記載の量のメガファック F - 176PFをは力り取り、温度 24°C (士 2°C)で添加して 30rp m5分間攪拌し、ナイロンメッシュ # 200で濾過することによって得られた。
[0122] (カラーフィルタ 1の作製)
次の方法によりカラーフィルタ 1を作製した。
-ブラック (K)画像の形成 - 無アルカリガラス基板を、 25°Cに調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより 20秒間 吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シラ ンカップリング液 (N— β (アミノエチル) γ -ァミノプロピルトリメトキシシラン 0. 3%水 溶液、商品名: ΚΒΜ— 603、信越ィ匕学)をシャワーにより 20秒間吹き付け、純水シャ ヮー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で 100°C2分加熱した。
上記感光性塗布液 PP—K1、 PP—R1、??ー01及び1^ 81をそれぞれ用ぃ、 前記ガラス基板上にスピンコータにて塗布し、 100°C2分乾燥し、所定のマスクパタ ーンで PP— K1: 200mj/cm\ ΡΡ-Rl: 100mj/cm2、 PP-Gl : 100mj/cm2、 及び PP— Bl: lOOmjZcm2の露光をそれぞれ行い、 1%ΚΟΗ水溶液にて現像し、 その後 240°C、 1時間の熱処理を実施し、ブラックマトリクスおよび R (膜厚 2. 5 /z m) 、 G (膜厚 2. 0 m)、 B (膜厚 1. 5 m)からなるカラーフィルタ 1を形成した。
[0123] (カラーフィルタ 2の作製)
まず、カラーフィルタ作製用の下記転写材料をそれぞれ作製した。
(ブラックマトリクス用感光性榭脂転写材料の作製)
厚さ 75 μ mのロール状ポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット 状ノズルを用いて、熱可塑性榭脂層用塗布液 CU—1を塗布、乾燥させた。次に、中 間層 Z配向層用塗布液 AL—1を塗布、乾燥させた。更に、感光性榭脂組成物 PP— K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が 14. 6 mの熱可塑性榭脂層 と、乾燥膜厚が 1. の中間層と、乾燥膜厚が 2. 4 mの感光性榭脂層を設け、 保護フィルム (厚さ 12 mポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱 可塑性榭脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック (K)の感光性榭脂層とがー体となつ たブラックマトリクス用感光性榭脂転写材料 K— 1を作製した。 (RGB用感光性樹脂転写材料の作製)
厚さ 75 μ mのポリエチレンテレフタレートロールフィルム仮支持体の上に、スリット状 ノズルを用いて、熱可塑性榭脂層用塗布液 CU—1を塗布、乾燥させた。次に、配向 層用塗布液 AL—1を塗布、乾燥させた。熱可塑性榭脂層の膜厚は 14. 6 ^ πι,配向 層は 1. 6 mであった。最後に、感光性榭脂組成物 PP— R1を塗布、乾燥させ、厚 さ 2. 7 mの R色の感光性榭脂層を形成し、本発明の実施例 2である R用感光性榭 脂転写材料 R— 1を作製した。
G、 Bについても、 PP— R1の代わりに PP— Gl、 PP— B1を用いた以外は同様にし て、 G用、 B用感光性榭脂転写材料 G— 1、 B— 1を形成した。転写剤材料 G— 1の G 色の感光性榭脂層の厚さは 2. 2 μ η,及び転写材料 Β— 1の Β色の感光性榭脂層の 厚さは 1. であった。
[0124] 次に作製した上記転写材料を用いて、カラーフィルタ 2を作製した。
-ブラック (K)画像の形成 - 無アルカリガラス基板を、 25°Cに調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより 20秒間 吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シラ ンカップリング液 (N— β (アミノエチル) γ -ァミノプロピルトリメトキシシラン 0. 3%水 溶液、商品名: ΚΒΜ— 603、信越ィ匕学)をシャワーにより 20秒間吹き付け、純水シャ ヮー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で 100°C2分加熱した。
前記実施例 1の転写材料をラミネータ( (株)日立インダストリィズ製 (LamicII型))を 用い、前記 100°Cで 2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度 130°C、線圧 100NZ cm、搬送速度 2. 2mZ分でラミネートし、保護フィルムを剥離後、超高圧水銀灯にて 露光量 50miZcm2で全面露光し、富士写真フィルム製 TPD, TCD, TSD現像液を 用い現像し、さらに 240°Cで 2時間ベータして前記ガラス基板上にブラックマトリクス、 R画素、 G画素、 B画素を順に形成し、 R (膜厚 2. 5 m)、 G (膜厚 2. 0 m)、 B (膜 厚 1. 5 m)のカラーフィルタ 2を形成した。
[0125] (カラーフィルタ 3の作製)
上記感光性塗布液 PP— Rl、 G 1及び B 1のそれぞれから開始剤を除去した塗布液 を用い、上記無アルカリガラス上に凹版印刷にて RGBパターンを形成し、 240°Cで 2 時間熱処理を実施し、前記ガラス基板上に R (膜厚 2. 5 m)、 G (膜厚 2. 0 m)、 B (膜厚 1. 5 m)のカラーフィルタ 3を形成した。
[0126] (カラーフィルタ 4の作製)
上記感光性塗布液 PP— Rl、 G 1及び B 1のそれぞれから開始剤を除去した塗布液 を用い、上記塗布方式により基板上にあら力じめブラックマトリクスを形成し、さらにィ ンクジェット法にて RGBパターンを形成し、 240°Cで 2時間熱処理を実施し、前記ガ ラス基板上に R (膜厚 2. 5 ;ζ ΐη)、0 (膜厚 2. 0 111)、8 (膜厚1. のカラーフィ ルタ 4を形成した。
[0127] (偏光 UV照射装置 POLUV— 1)
UV光源として 350〜400nmに強い発光スペクトルを有する D— Bulbを搭載した マイクロウェーブ発光方式の紫外線照射装置(Light Hammer 10, 240W/cm 、 Fusion UV Systems社製)を用い、照射面から 3cm離れた位置に、ワイヤグリツ ド偏光フィルタ(ProFlux PPL02 (高透過率タイプ)、 Moxtek社製)を設置して偏 光 UV照射装置を作製した。この装置の最大照度は 400mWZcm2であった。
[0128] (光学異方性層転写材料 1の作製)
厚さ 75 μ mのロール状ポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット 状ノズルを用いて、配向層用塗布液 AL—1を塗布、乾燥させた。膜厚は 1. で あった。続いて、形成した配向層をラビング処理した後、その上に光学異方性層用塗 布液 LC— 1を # 6のワイヤーバーコータで塗布し、膜面温度が 95°C2分間加熱乾燥 熟成して均一な液晶相を有する層を形成した。さらに熟成後直ちにこの層に対して、 酸素濃度 0. 3%以下の窒素雰囲気下において、 POLUV— 1を用いて偏光板の透 過軸が透明支持体の TD方向となるようにして偏光 UVを照射(照度 200mWZcm2、 照射量 200miZcm2)して光学異方層を固定化し、厚さ 2. 75 μ mの光学異方性層 を形成した。
[0129] (光学異方性層転写材料 2の作製)
厚さ 75 μ mのポリエチレンテレフタレートロールフィルム仮支持体の上に、スリット状 ノズルを用いて、熱可塑性榭脂層用塗布液 CU—1を塗布、乾燥させた。次に、配向 層用塗布液 AL—1を塗布、乾燥させた。熱可塑性榭脂層の膜厚は 1. 5 111、配向 層は 1. であった。続いて、形成した配向層をラビング処理した後、その上に光 学異方性層用塗布液 LC— 1を # 6のワイヤーバーコータで塗布し、膜面温度が 95 °C2分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する層を形成した。さらに熟成後、直 ちにこの層に対して、酸素濃度 0. 3%以下の窒素雰囲気下において、 POLUV— 1 を用いて偏光板の透過軸が透明支持体の TD方向となるようにして偏光 UVを照射( 照度 200mWZcm2、照射量 200mjZcm2)して光学異方層を固定化し、厚さ 2. 75 μ mの光学異方性層を形成した。
[0130] (光学異方性層転写材料 3の作製)
光学異方性層塗布液として LC— 2を #3.4のワイヤーバーコータで塗布、 125°C 3分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する層を形成した後、空気下にて 160W Zcmの空冷メタルノヽライドランプ (アイグラフィックス (株)製)を用いて、照度 400mW 照射量 300miZcm2の紫外線を照射して光学異方性層を固定化して、厚さ 1. 6 mの光学異方性層を形成した以外は光学異方性層転写材料 1と同様にして、 光学異方性層転写材料 3を作製した。
[0131] (位相差測定)
ファイバ型分光計を用いた平行-コル法により、任意の波長えにおける正面レター デーシヨン Re (0)および遅相軸を回転軸として ±40度サンプルを傾斜させたときの レターデーシヨン Re (40)、 Re (— 40)を測定した。 λは 545nmのレターデーシヨン を測定した。前記光学異方性層の位相差は、あら力じめ測定した下地の透過率デー タで較正を行うことにより、光学異方性層の位相差のみを求めた。光学異方性層転 写材料 1、 2および 3の位相差測定結果を表 2に示す。
[0132] [表 2] 試料 R e R e (40) R e (-40) 光学異方性層転写材料 1 3 3. 0 6 7. 1 6 7. 3 光学異方性層転写材料 2 3 3. 2 6 7. 3 6 7. 1 光学異方性層転写材料 3 1 30. 0 1 1 9. 8 1 1 9. 2 (実施例 1〜3)
上記カラーフィルタ 1基板上に上記実施例 1〜3の転写材料をそれぞれ、ラミネータ ( (株)日立インダストリィズ製 (LamicII型))を用い、前記 100°Cで 2分間加熱した基 板に、ゴムローラー温度 130°C、線圧 100NZcm、搬送速度 2. 2mZ分でラミネート し、仮支持体および配向膜を剥離し、カラーフィルタ上に光学異方性層を設けた。こ の場合、カラーフィルタの RGB画素の厚み差に基づき光学異方性層の RGB各画素 上の光学異方性層の厚みが異なり、 R上は 3. 15 μ m、 G上は 2. 75 μ m、 B上は 2. 15 mとなった。また、 RGB画素上のレターデーシヨン Re (40)、 Re (— 40)は下記 のとおりであった。
R、 G、 Bに対してえはそれぞれ 611nm、 545nm、 435nmのレターデーシヨンを測 し 7こ。 u 料 R e R e ( 4 0 ) R e (- 4 0 ) 実施例 1 R上 1 9 . 1 5 0 . 3 5 0 . 4
G上 3 3 . 6 6 7 . 3 6 7 . 8
Β上 4 8 . 2 8 6 . 4 8 6 . 1 実施例 2 上 1 9 . 3 5 0 . 5 5 0 . 4
G上 3 3 . 8 6 7 . 5 6 7 . 8
Β上 4 8 . 0 8 6 . 3 8 6 . 2 実施例 3 R上 1 0 0 . 5 8 3 . 0 8 1 . 4
G上 1 3 0 . 0 1 1 9 . 8 1 1 9 . 2
Β上 1 5 0 . 0 1 3 0 . 8 1 2 9 . 2 完成した光学異方性層付きカラーフィルタ上にスパッタ法により 2000Aの ITO膜を 形成し、さらにその上にポリイミドの配向膜を設けた。その後、フォトリソ工程によりブラ ックマトリックス上に液晶厚みが 5 mとなるようなスぺーサを形成した。次にカラーフ ィルタの画素群の周囲に設けられたブラックマトリックスの外枠に相当する位置に、ス ぺーサ粒子を含有するエポキシ榭脂のシール剤を印刷し、カラーフィルタ基板を対 向基板 (ガラス基板に TFT層を設けたもの)と lOkgZcmの圧力で貼り合わせた。次 いで、貼り合わされたガラス基板を 150°C、 90分で熱処理し、シール剤を硬化させ、 2枚のガラス基板の積層体を得た。このガラス基板積層体を真空下で脱気し、その後 大気圧に戻して 2枚のガラス基板の間隙に液晶を注入し、液晶セルを得た。この液晶 セルの両面に、(株)サンリッツ製の偏光板 HLC2— 2518を貼り付けた。
カラー液晶表示装置用冷陰極管バックライトとしては、 BaMg Al O : Eu, Mnと、
2 16 27
LaPO: Ce, 7¾とを重量比50 : 50で混合した蛍光体を緑色(0)、丫0: Euを赤色(
4 2 3
R)、 BaMgAl O : Euを青色(B)として、任意の色調を持つ白色の三波長蛍光ラン
10 17
プを作製した。このバックライト上に上記偏光板を付与した液晶セルを設置し、 VA-
LCDを作製した。
[0135] (VA— LCDの評価)
作製した液晶表示装置の黒表示 (電圧無印加)時における LCDの、特にコーナー における光漏れについて、まず室温条件にて目視観察した後、 40°C、 90%RHの恒 温恒湿条件にて 48時間静置した後、再び観察した。結果を表 3に示す。
[0136] [表 3] 目視評価結果 黒表示はほとんど変化がなく、 コーナーに顕著な光漏れは見られな
[0137] (VA— LCDの評価)
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置 (EZ Contrast 160D、 ELDIM社製)で測定した。黒表示 (電圧無印加)時における LCD正面より右方向、 右上 45度方向、上方向に 0〜80度だけ視野角を変化させたときの色変化を目視で 評価した結果を表 4に示す。
[0138] [表 4] 試料 目視評価結果 良好なコントラスト視野角特性で、 黒表示時の色ズレもほとんど気
(実施例 4〜6)
カラーフィルタ 2基板を用いた以外は実施例 1と同様に行い、カラーフィルタ上に光 学異方性層を設けた。この場合、カラーフィルタの RGB画素の厚み差に基づき光学 異方性層の RGB各画素上の光学異方性層の厚みが異なり、 R上は 3. 15 μ m、 G上 は 2. 75 ^ m, B_h¾2. 15 /z mとなった。
また、 RGB画素上のレターデーシヨン Re (40)、 Re (— 40)は下記のとおりであった
R、 G、 Bに対してえはそれぞれ 611nm、 545nm、 435nmのレターデーシヨンを測 し 7こ。 料 R e R e ( 4 0 ) R e (― 4 0 ) 実施例 4 R上 1 9 . 2 5 0 . 2 5 0 . 4
G上 3 3 . 5 6 7 . 2 6 7 . 9
Β上 4 8 . 1 8 6 . 5 8 6 . 3 実施例 5 R上 1 9 . 3 5 0 . 7 5 0 • 4
G上 3 3 . 6 6 7 . 8 6 7 . 5
Β上 4 8 . 3 8 6 . 3 8 6 . 2 実施例 6 上 1 0 0 . 2 8 3 . 3 8 2 . 4
G上 1 3 0 . 6 1 1 9 . 5 1 1 9 . 8
Β上 1 5 0 . 5 1 3 0 . 5 1 2 9 • 8 また実施例 1と同様に VA— LCD作製し、その評価を行ったところ、黒表示はほとん ど変化がなぐコーナーに顕著な光漏れは見られな力つた。また、良好なコントラスト 視野角特性で、黒表示時の色ズレもほとんど気にならな 、結果が得られた。
[0140] (実施例 7〜9)
カラーフィルタ 3基板を用いた以外は実施例 1と同様に行い、カラーフィルタ上に光 学異方性層を設けた。この場合、カラーフィルタの RGB画素の厚み差に基づき光学 異方性層の RGB各画素上の光学異方性層の厚みが異なり、 R上は 3. 15 μ m、 G上 は 2. 75 μ m、 B上は 2. 15 μ mとなった。また、 RGB画素上のレターデーシヨン Re ( 40)、 Re (— 40)は下記のとおりであった。
R、 G、 Bに対してえはそれぞれ 611nm、 545nm、 435nmのレターデーシヨンを測 し 7こ。 iP¾料 R e R e ( 4 0 ) R e (― 4 0 ) 実施例 7 R上 1 9 . 4 5 0 . 5 5 0 . 2
G上 3 3 . 5 6 7 . 4 6 7 . 7
B上 4 8 . 4 8 6 . 5 8 6 . 3
実施例 8 R.上 1 9 . 2 5 0 . 5 5 0 . 2
G上 3 3 . 7 6 7 . 5 6 7 . 8
B上 4 8 . 1 8 6 · 4 8 6 . 1
実施例 9 K上 1 0 0 . 3 8 3 . 2 8 1 . 9
G上 1 3 0 . 9 1 1 9 . 1 1 1 9 . 2
B上 1 5 0 . 1 1 3 0 . 0 1 2 9 . 6 また実施例 1と同様に VA— LCD作製し、その評価を行ったところ、黒表示はほとん ど変化がなぐコーナーに顕著な光漏れは見られな力つた。また、良好なコントラスト 視野角特性で、黒表示時の色ズレもほとんど気にならな 、結果が得られた。
[0141] (実施例 10〜12)
カラーフィルタ 4基板を用いた以外は実施例 1と同様に行い、カラーフィルタ上に光 学異方性層を設けた。この場合、カラーフィルタの RGB画素の厚み差に基づき光学 異方性層の RGB各画素上の光学異方性層の厚みが異なり、 R上は 3. 15 μ m、 G上 は 2. 75 μ m、 Β上は 2. 15 μ mとなった。また、 RGB画素上のレター 40)、 Re (— 40)は下記のとおりであった。
R、 G、 Bに対してえはそれぞれ 611nm、 545nm、 435nmのレター
疋した。
Ρ¾料 R e R e (40) R e (-40) 実施例 1 0 R上 1 9. 1 50. 3 50. 4
G上 3 3. 6 6 7. 3 6 7. 8
Β上 48. 2 8 6. 4 86. 1
実施例 1 1 R上 1 9. 3 50. 5 50. 4
G上 3 3. 8 6 7. 5 6 7. 8
Β上 48. 0 8 6. 3 86. 2
実施例 1 2 R上 1 00. 5 8 3. 0 8 1. 4
G上 1 30. 0 1 1 9. 8 1 1 9. 2
Β上 1 50. 0 1 30. 8 1 2 9. 2 また、実施例 1と同様に VA— LCD作製し、その評価を行ったところ、黒表示はほと んど変化がなぐコーナーに顕著な光漏れは見られな力つた。また、良好なコントラス ト視野角特性で、黒表示時の色ズレもほとんど気にならない結果が得られた。
[0142] [比較例 1]
実施例 1において、光学異方性層を設けなカゝつた以外は実施例 1と同様に VA—L CDを作製した。その評価を実施例 1と同様に行ったところ、全体的にはほとんど変化 がないが、画素コーナーにごくわずかな光漏れが観察された。コントラスト視野角は 実施例 1と同等だが、斜め方向より観察したときに着色が見られ、表示品位は劣る結 果となった。
図面の簡単な説明
[0143] [図 1]本発明の液晶セル用基板の例の概略断面図である。
[図 2]本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。 [図 3]本発明の製造方法に利用可能な転写材料の例の概略断面図である。 符号の説明
11 仮支持体
12 光学異方性層
13 感光性榭脂層
14 力学特性制御層
15 配向制御層
16 保護層
21 透明基板 (被転写基板)
21 ' 透明基板
22 ブラックマトリクス
23 着色層(カラーフィルタ)
24 光学異方性層
25 透明電極層
26 配向層
27 光学異方性層
31 液晶
32 TFT層
33 偏光層
34 セルロースアセテートフィルム (偏光板保護フィルム)
35 セルロースアセテートフィルム、または光学補償シート
36 偏光板
37 液晶セル

Claims

請求の範囲 [I] 下記(1)及び (2) :
(1)基板上に、互いに異なる二種以上の色相を有するとともに、各色相の領域ごとに 異なる厚さを有する画像を形成すること、
(2)該画像上の各色相の領域上に、互いに異なる膜厚を有する、一軸性又は二軸 性の光学異方性層を少なくとも一層形成すること、
を含む液晶セル用基板の製造方法。
[2] 前記(2)工程の後に、 (3)前記光学異方性層を露光することを含む請求項 1に記載 の方法。
[3] 前記 (3)工程の後に、(4)前記基板上の光学異方性層の一部を除去することを含む 請求項 2に記載の方法。
[4] 前記(2)工程が、転写材料力 転写することにより、前記光学異方性層を画像上に 形成する工程である請求項 1に記載の方法。
[5] 前記光学異方性層が、少なくとも 1つの反応性基を有する液晶性化合物を含む組成 物を液晶相とした後、熱または電離放射線照射によって形成された層である請求項
1に記載の方法。
[6] 前記組成物が呈する液晶相が、コレステリック相である請求項 5に記載の方法。
[7] 電離放射線が、偏光紫外線である請求項 5に記載の方法。
[8] 前記反応性基がエチレン性不飽和基である請求項 5に記載の方法。
[9] 前記液晶性化合物が、棒状液晶である請求項 5〜8のいずれか 1項に記載の方法。
[10] 前記液晶性化合物が、円盤状液晶である請求項 5〜8のいずれか 1項に記載の方法
[II] 前記光学異方性層の正面レターデーシヨン (Re)が 0でなぐ面内の遅相軸を傾斜軸
(回転軸)として該光学異方性層の法線方向に対して +40° 傾斜した方向から波長 λ nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値、および面内の遅相軸を傾斜軸 (回転軸)として該光学異方性層の法線方向に対して 40° 傾斜した方向から波長 nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値が等しい請求項 1〜8のいずれ 力 1項に記載の方法。
[12] 前記光学異方性層の正面レターデーシヨン (Re)が 20〜200nm、面内の遅相軸を 傾斜軸(回転軸)として該光学異方性層の法線方向に対して +40° 傾斜した方向か ら波長 λ nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値が 50〜250nmである請 求項 1〜8のいずれか 1項に記載の方法。
[13] 基板と、該基板上に、互いに異なる二種以上の色相を有し、且つ各色相ごとに厚さ が異なる着色層と、該着色層上に、少なくとも一層の、一軸又は二軸の光学異方性 層とを有する液晶セル用基板であって、該光学異方性層が、その下に位置する着色 層の色相に応じて厚みが異なる液晶セル用基板。
[14] 前記着色層上に形成された前記光学異方性層が、水平な表面を有する請求項 13に 記載の液晶セル用基板。
[15] 請求項 1に記載の方法により作製された液晶セル用基板。
[16] 一対の基板と、該一対の基板に挟持される液晶層とを有する液晶セルを備えた液晶 表示装置であって、前記一対の基板の一方が、請求項 13〜 15のいずれか 1項に記 載の液晶セル用基板である液晶表示装置。
[17] 前記液晶セルの液晶モードが、 TNモード、 VAモード及び IPSモードの!/、ずれかで ある請求項 16に記載の液晶表示装置。
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