WO2007062953A1 - Wässrige harze - Google Patents

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WO2007062953A1
WO2007062953A1 PCT/EP2006/067967 EP2006067967W WO2007062953A1 WO 2007062953 A1 WO2007062953 A1 WO 2007062953A1 EP 2006067967 W EP2006067967 W EP 2006067967W WO 2007062953 A1 WO2007062953 A1 WO 2007062953A1
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carbon atoms
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aqueous resin
dispersions according
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PCT/EP2006/067967
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Patrick GLÖCKNER
Lutz Mindach
Friedrich Georg Schmidt
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Degussa Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to aqueous ketone, ketone / aldehyde or urea / aldehyde resin dispersions, to a process for their preparation and to the use as main component, base component or additional component in coating materials, ballpoint pen pastes, pigment pastes, printing inks and inks, polishes, glazes, laminations, Fillers, cosmetics and / or sealants and insulating materials and adhesives.
  • water-soluble condensation products are listed, which are also obtained by joint reaction of ketones, aldehydes and acid groups introducing compounds. Examples of the latter are sulfites, amidosulfonic acid, aminoacetic acid and phosphorous acid salts.
  • DE-OS 34 06 473 and DE-OS 34 06 474 and EP-AO 154 835 describe processes for the preparation of stable aqueous dispersions of urea / aldehyde resins or ketone / (aldehyde) resins, after which the resin melt or their highly concentrated solution in the presence of organic protective colloids optionally dispersed in water with the addition of emulsifiers.
  • a disadvantage of this method is the fact that such organic protective colloids and emulsifiers, the application of the aqueous ketone / (aldehyde) - or Disturb urea / aldehyde resins in the coating sector.
  • the hydrophilic protective colloids and optionally emulsifiers remain in the coating and make them sensitive to moisture. The coating swells when exposed to moisture, loses its hardness and loses its anti-corrosion effect.
  • the object of the invention was to develop ketone, ketone / aldehyde or urea / aldehyde resin dispersions and a process for their preparation, which differs from the prior art by the use of novel emulsifiers.
  • the aqueous resin dispersions should be stable to hydrolysis or storage and should not have the disadvantages described above.
  • the moisture resistance of coating materials and adhesives containing the products of the invention should be high.
  • the resins should be suitable for use in paints and adhesives.
  • the ketone, ketone / aldehyde, urea / aldehyde resins of the invention thus modified and their hydrogenated secondary products give stable aqueous solutions, dilutions and dispersions, without requiring further neutralization.
  • aqueous systems of the invention are compared to those of the prior Technology already known systems completely saponification-stable and contain no further interfering additives z. B. in the form of other emulsifiers, protective colloids or electrolytes.
  • the present invention relates to aqueous resin dispersions, and a process for their preparation obtainable by reaction or proportionate reaction of
  • Suitable ketones for preparing the ketone-aldehyde resins and ketone resins are, Melhylelhylketonj ⁇ j ⁇ j ⁇ ui ⁇ iK ⁇ U ⁇ ⁇ lKcix heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, Cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more Alkyl radicals having a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in mixture.
  • alkyl-substituted cyclohexanones there may be mentioned 4-tert.-amylcyclohexanone, 2-sec.-butylcyclohexanone, 2-tert.-butylcyclohexanone, 4-tert.-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • ketones Aldehyde resin syntheses as suitable called ketones, usually all C-H-acidic ketones are used. Preference is given to ketone-aldehyde resins based on the ketones acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone alone or in a mixture and ketone resins based on cyclohexanone.
  • aldehyde component of the ketone-aldehyde resins are in principle unsubstituted or branched aldehydes, such as.
  • formaldehyde acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal.
  • all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone resin syntheses can be used.
  • formaldehyde is used alone or in mixtures.
  • the required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution.
  • alcoholic eg, methanol or butanol
  • Other uses of formaldehyde such.
  • para-formaldehyde or trioxane are also possible.
  • Aromatic aldehydes, such as. B. benzaldehyde may also be included in admixture with formaldehyde.
  • Particularly preferred starting compounds for component A) acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone are used alone or in mixture and formaldehyde.
  • Hydrogenated secondary products of the resins of ketone and aldehyde are also used as component A).
  • the ketone-aldehyde resins described above are in the presence of a
  • Hydrogenated catalyst with hydrogen at pressures up to 300 bar is the Carbonyl group of the ketone-aldehyde resin converted into a secondary hydroxy group. Depending on the reaction conditions, a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result. To illustrate, the following scheme is used:
  • n k + m
  • urea-aldehyde resins are used using a urea of the general formula (i)
  • R 1 and R 2 are hydrocarbon radicals (for example alkyl, aryl and / or alkylaryl radicals) in each case having up to 20 carbon atoms and / or formaldehyde is used.
  • Suitable aldehydes of the general formula (ii) are, for example, isobutyraldehyde, 2-methylpentanal, 2-ethylhexanal and 2-phenylpropanal and mixtures thereof. Isobutyraldehyde is preferred.
  • Formaldehyde may be in aqueous form, some or all of alcohols such. As methanol or ethanol may be used as paraformaldehyde and / or trioxane.
  • Typical methods of preparation and compositions are e.g. B. in DE 27 57 220, DE-OS 27 57 176 and EP 0 271 776 described.
  • Suitable as component B) are aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates.
  • diisocyanates examples include cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, phenylene diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate,
  • polyisocyanates as component B are those by dimerization, trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization the simple diisocyanates prepared compounds having more than two isocyanate groups per molecule, for example, the reaction products of these simple diisocyanates, such as. B. IPDI, TMDI, HDI and / or Hi 2 MDI with polyhydric alcohols (eg., Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines, or the triisocyanurates, 5 by trimerization of simple diisocyanates, such as IPDI, HDI and Hi 2 MDI, are available.
  • polyhydric alcohols eg., Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • polyhydric polyamines eg., trimethylolpropane, pentaerythritol
  • trimerization of simple diisocyanates
  • the introduction of the ionic liquid (IL, component C)) can be carried out by reacting a (poly) isocyanate and / or mixtures of different (poly) isocyanates with ILs with at least
  • component C) can also take place in-situ during the preparation of the pre-adduct.
  • ionic liquids are understood as meaning salts which have a melting point of not more than 100 ° C.
  • ILs Preferably used as IL are salts which have a melting temperature below
  • ionic liquids contain organic cations. Preference is given to ionic liquids which have one or more cations according to the following structures,
  • R 1, R 2 , R 3, R 4, R 5 and R 6 are the same or different and are hydrogen, hydroxy, alkoxy, sulfanyl (RS), NH 2 , NHR, NRR ', wherein R and R 'may be the same or different, substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or halogen, in particular F, Cl, Br or I, where for cations of structure 10 and 11 one of Rl to R4, preferably all Rl to R4 preferably are not hydrogen; and / or a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 40, preferably 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms which is substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and or halogen group, or may be unsubstituted; and / or a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 30, preferably 5 to 10, preferably 5 to 8
  • the ionic liquids preferably have one or more anions selected from phosphate, halogen phosphates, in particular hexafluorophosphate, halides, especially chloride, alkyl phosphates, aryl phosphates, nitrate, sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, perfluorinated alkyl and aryl sulfates, sulfonate, alkyl sulfonates, aryl sulfonates, perfluorinated alkyl and aryl sulfonates, in particular trifluoromethylsulfonate, tosylate, perchlorate, tetrachloroaluminate, heptachlorodialuminate, tetrafluoroborate, alkylborates, arylborates, amides, in particular perfluorinated amides, dicyanamide, saccharinate,
  • At least one salt which contains as cation an imidazolium, a pyridinium, an ammonium or phosphonium ion of the following structures:
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 may be the same or different and a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 40, preferably 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms substituted, for example, with a hydroxy, alkyl with 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group, or may be unsubstituted; and / or a linear or branched aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having from 2 to 100 carbon atoms, preferably from 2 to 80 carbon atoms, particularly preferably from 2 to 40, interrupted by one or more heteroatoms (oxygen, NH, NCH 3 ) Carbon atoms which may be substituted, for example, with amino, hydroxy, alkyl of 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen groups, or may be unsubstituted; and / or a one or more functionalities selected from the group
  • a mixture of at least two different ionic liquids can also be used as component C).
  • the IL can have at least two different anions and / or two different cations.
  • reaction of A) with B) and C) can be carried out in one or two stages, wherein in a two-stage procedure, first component B) is reacted with C) in such a way that at least one free isocyanate group is retained, which is then mixed with component A ) can be implemented further.
  • the reaction can be carried out in bulk or preferably in the presence of a suitable auxiliary solvent.
  • Preferred solids contents when using an auxiliary solvent are 50 to 95% by mass, more preferably 55 to 80% by mass.
  • Suitable auxiliary solvents are either preferably those which have a boiling point below 100 0 C at 1013 hPa and can be removed by distillation from the final aqueous system again completely to a residual content of 0.5 Mass ⁇ and re-use, such as acetone, methyl ethyl ketone or tetrahydrofuran , or possibly higher boiling, which remain in the aqueous system, such as butyl glycol, butyl diglycol or N-methylpyrrolidone.
  • the below 100 0 C boiling auxiliary solvents are therefore preferred because they allow the production of purely aqueous, solvent-free and therefore environmentally friendly dispersions.
  • An advantage of the method according to the invention lies precisely in the fact that it is possible completely to dispense with organic solvents in the finished aqueous resin dispersion and still obtain solids-rich, stable dispersions.
  • a hydroxy-functional ionic liquid (component C)) with one mole of diisocyanate (component B)) is optionally reacted using a suitable solvent and a suitable catalyst such that an isocyanate group remains unreacted.
  • the product produced is added to a solution or melt of the hydroxyl-containing ketone, ketone-aldehyde, urea-aldehyde resins or their hydrogenated secondary products (A) and reacted.
  • the temperature of the reaction is selected. There have in all reaction steps, temperatures from 30 to 125 0 C, preferably between 50 and 100 0 C proven.
  • the reaction product can be dispersed in water without further neutralization.
  • the solvent optionally present can be separated off after the end of the reaction, in which case a solution until dispersion of the product according to the invention is then generally obtained.
  • a di- or polyhydroxy-functional ionic liquid (component C)) with one mole of diisocyanate (component B)) per hydroxyl group e.g. one mole of a di- or polyhydroxy-functional ionic liquid (component C)) with one mole of diisocyanate (component B)) per hydroxyl group, if appropriate using a suitable solvent and a suitable catalyst so that an isocyanate group based on the OH functionality remains unreacted.
  • a dihydroxy-functional ionic liquid two isocyanate groups remain unreacted.
  • the product produced becomes a solution or melt of the hydroxy group-containing Ketone, ketone-aldehyde, urea-aldehyde or their hydrogenated secondary products (A) and reacted.
  • the temperature of the reaction is selected. There have in all reaction steps, temperatures from 30 to 125 0 C, preferably between 50 and 100 0 C proven.
  • the reaction product can be dispersed in water without further neutralization.
  • the solvent optionally present can be separated off after the end of the reaction, in which case a solution until dispersion of the product according to the invention is then generally obtained.
  • a suitable catalyst for the preparation of the resins of the invention can be used.
  • Suitable are all known in the literature compounds that accelerate an NH or OH-NC O-reaction, such as.
  • As catalysts based on the metals tin, bismuth, zirconium, titanium, zinc, iron and / or aluminum, such as.
  • Amines for example 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), N 5 N- dimethylcyclohexylamine (DMCA) or l, 5-diazabicyclo [2.3.0] non-5-en (DBN).
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DBU 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DMCA N 5 N- dimethylcyclohexylamine
  • DBN 5-diazabicyclo [2.3.0] non-5-en
  • chain terminators can be used to terminate the reaction.
  • Suitable for this purpose are mono-functional compounds such as amines or alcohols. Examples include alkyl, dialkylamines, arylamines such as butylamine, benzylamine, dibutylamine, diethylamine, aliphatic and / or aromatic alcohols such as ethanol, butanol.
  • the reaction product of A), B) and C) may optionally be combined with other non-hydrophilic resins or other water-soluble or water-dilutable components and then dispersed together. This measure makes it technically advantageous to achieve a high solids content of the dispersions of more than 35% by mass, preferably from 35 to 40% by mass, to about 50% by mass.
  • the resin dispersions of the invention are at least 6 weeks at 50 0 C sedimentation stable.
  • the reaction product of A), B) and C) may other excipients and additives selected from inhibitors, surfactants, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, sunscreens, Klarb brighteners, photosensitizers and initiators, additives to influence theological Properties such.
  • thermoplastic additives dyes, pigments, matting agents, fire retardants, fillers and / or propellants.
  • novel resin dispersions are suitable as the main component, base component or additional component in coating materials, ballpoint pen pastes, pigment pastes, printing inks and inks, polishes, glazes, laminations, fillers, cosmetics and / or sealants and insulating materials and adhesives.
  • Example 1 a) reaction of a polyisocvanate B) with an IL C) and subsequent reaction with a ketone-aldehyde resin A)
  • Example 2 a) Reaction of a polyisocyanate B) with an IL C) and subsequent reaction with a ketone-aldehyde resin A)
  • 250 g of the solution prepared under 1) are dispersed at room temperature by addition of 350 g of demineralized water with vigorous stirring.
  • the auxiliary solvent acetone and water are removed in vacuo, and there is a storage-stable, white resin dispersion having a solids content of about 34% by mass, a pH of 5.6 and a viscosity below 50 mPas.
  • Example of a coating composition Example of a coating composition:
  • DI water fully demineralized water
  • Test panels Coating structure (spray application) on phosphated steel sheet: cathodic dip coating, coating materials according to the examples, metallic basecoat, clearcoat Drying conditions: flash-off time approx. 10 min, then 20 min 16O 0 C
  • the coatings were exposed to 100 ° C hot steam for 30 minutes. While the coating of the comparative example already swells after 20 minutes, the coating materials according to Examples A and B were unchanged after 30 minutes. This results in an improved corrosion protection effect.
  • the dispersions are present in the coating composition in ranges of 1 and 90, preferably between 2 and 50, more preferably between 3 and 30 wt .-%.

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Abstract

Wässrige Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und mindestens einer Ionischen Flüssigkeit, die eine gegenüber Isocyanatgruppen C) reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt, und anschließender Vermengung des Harzes mit Wasser, einem Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Pigmentpasten, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen sowie Klebstoffen.

Description

Wässrige Harze
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Keton-, Keton/ Aldehyd- oder Harnstoff/ Aldehyd- Harzdispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Pigmentpasten, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen sowie Klebstoffen.
Die Kondensation zu Keton-, Keton/Aldehyd- und Harnstoff/Aldehyd-Harzen ist bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim 1993, Vol. 23, S. 99 - 105). Solche Harze sind im allgemeinen wasserunlöslich.
In der DE-OS 25 42 090 werden Sulfonsäuregruppen tragende wasserlösliche Verbindungen beschrieben, die abweichend vom erfindungsgemäßen Verfahren in einer gemeinsamen Kondensationsreaktion aus Cycloalkanon, Formaldehyd und Alkalibisulfit erhältlich sind.
In der DE-OS 31 44 673 werden wasserlösliche Kondensationsprodukte aufgeführt, die ebenfalls durch gemeinsame Umsetzung von Ketonen, Aldehyden und Säuregruppen einführenden Verbindungen erhalten werden. Beispiele für letztere sind Sulfite, Amidosulfonsäure-, Aminoessigsäure- und Phosphorigsäuresalze.
Nach DE-OS 25 42 090 und DE-OS 31 44 673 werden Elektrolyt (z. B. Na-Ionen) enthaltende Produkte erhalten. Solche Harze verschlechtern jedoch unter anderem den Korrosionsschutz von Beschichtungssystemen.
DE-OS 34 06 473 sowie DE-OS 34 06 474 bzw. EP-A-O 154 835 beschreiben Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Harnstoff/Aldehyd-Harzen bzw. Keton/(Aldehyd)-Harzen, wonach man die Harzschmelze oder deren hochkonzentrierte Lösung in Gegenwart von organischen Schutzkolloiden ggf. unter Zusatz von Emulgatoren in Wasser dispergiert. Nachteilig an diesen Verfahren ist die Tatsache, dass derartige organische Schutzkolloide und Emulgatoren die Anwendung der wässrigen Keton/(Aldehyd)- bzw. Harnstoff/Aldehyd-Harze im Beschichtungssektor stören. Die hydrophilen Schutzkolloide und ggf. Emulgatoren verbleiben in der Beschichtung und machen sie so feuchtigkeitsempfindlich. Die Beschichtung quillt bei Feuchtigkeitseinwirkung, verliert an Härte und büßt an Korrosionsschutzwirkung ein.
Wasserdispergierbare Kondensationsprodukte werden beschrieben in EP 0 838 486 Al, EP 0 838 485 und EP 0 154 835. Die gezielte Einführung Ionischer Flüssigkeiten als weitergehende Funktionalisierung sowie zur Überführung von organischen Harzen in stabile wässrige Lösungen, Verdünnungen und Dispersionen ist nicht Gegenstand dieser Anmeldungen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Keton-, Keton/ Aldehyd- oder Harnstoff/ Aldehyd- Harzdispersionen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, dass sich vom Stand der Technik durch die Verwendung neuartiger Emulgatoren unterscheidet. Die wässrigen Harzdispersionen sollen verseifungs- bzw. lagerstabil sein und die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollte die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Beschichtungsstoffen und Klebstoffen, die die erfindungsgemäßen Produkte enthalten, hoch sein. Darüber hinaus sollten die Harze geeignet sein für die Verwendung in Beschichtungsstoffen und Klebstoffen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird überraschend gemäß den Patentansprüchen gelöst, indem hydroxygruppenhaltige Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/ Aldehyd-Harze oder deren hydrierte Folgeprodukte mit (Poly)Isocyanaten und sogenannten Ionischen Flüssigkeiten (im folgenden IL abgekürzt) umgesetzt werden.
Nach Wasserzugabe ergeben die so modifizierten erfindungsgemäßen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harze und deren hydrierte Folgeprodukte stabile wässrige Lösungen, Verdünnungen und Dispersionen, ohne dass es einer weiteren Neutralisation bedarf.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Systeme sind im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik bereits bekannten Systemen vollkommen verseifungsstabil und enthalten keinerlei weitere störende Zusätze z. B. in Form von weiteren Emulgatoren, Schutzkolloiden oder Elektrolyten.
Obgleich die IL-Einheiten in der Beschichtung verbleiben, war es überraschend, dass im Gegensatz zu bekannten Emulgatoren wie z.B. Polyethern keine feuchtigkeitsempfindlichen Beschichtungen erhalten wurden, so dass eine gute Korrosionsschutzwirkung besteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Harzdispersionen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von
A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und
C) mindestens einer Ionischen Flüssigkeit, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt,
und anschließender Vermengung des Harzes mit Wasser.
Besonders überraschend war, dass ILs, die zum Teil alleine keine Wasserlöslichkeit aufweisen, durch erfindungsgemäße Umsetzung mit den Komponenten A) und B) wasserlöslich, wasserverdünnbar bzw. wasserdispergierbar wurden.
Als Ketone zur Herstellung der Keton- und Keton- Aldehydharze (Komponente A) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Melhylelhylketonj^j^^j^ui^iK^U^lKcix^ Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.- Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.- Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.
1 Gelöscht: allgemeinen
Im Λiteomeinoii können aber alle m der Literatur für Keton- und Keton- v
Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung sowie Ketonharze auf Basis von Cyclohexanon.
Als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze (Komponente A) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.
Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Komponente A) Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.
Als Komponente A) ebenfalls verwendet werden hydrierte Folgeprodukte der Harze aus Keton und Aldehyd. Die oben beschriebenen Keton-Aldehydharze werden in Gegenwart eines
Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:
Figure imgf000006_0001
n = k + m
Als Komponente A) werden weiterhin Harnstoff-Aldehydharze unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)
Figure imgf000006_0002
in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9 (n + 1) bis 2,2 (n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)
Figure imgf000006_0003
in der Ri und R2 für Kohlenwasserstoffreste (z. B. Alkyl-, Aryl- und / oder Alkylarylreste) mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen und/oder Formaldehyd verwendet.
Geeignete Harnstoffe der allgemeinen Formel (i) mit n = 0 sind z. B. Harnstoff und Thioharnstoff, mit n = 1 Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnsto ff sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Harnstoff.
Geeignete Aldehyde der allgemeinen Formel (ii) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.
Formaldehyd kann in wässriger Form, die zum Teil oder ganz auch Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol enthalten kann, als Paraformaldehyd und/oder Trioxan verwendet werden.
Im Allgemeinen sind alle Monomere, die in der Literatur zur Herstellung von Aldehyd- Harnstoffharzen beschrieben sind, geeignet.
Typische Herstellungweisen und Zusammensetzungen sind z. B. in DE 27 57 220, DE-OS 27 57 176 sowie EP 0 271 776 beschrieben.
Als Komponente B) geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate.
Beispiele für Diisocyanate sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat,
Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder l,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und - triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (Hi2MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl- isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDI), 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-Hg -XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI), allein oder in Mischung.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten als Komponente B) sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder Hi2MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen, oder die Triisocyanurate, 5 die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und Hi2MDI, erhältlich sind.
Die Einführung der Ionischen Flüssigkeit (IL, Komponente C)) kann durch Umsetzung eines (Poly)Isocyanats und/oder Mischungen verschiedener (Poly)Isocyanate mit ILs mit mindestens
10 einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion, z. B. OH, NH sowie mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe in der Art erfolgen, dass zumindest eine NCO-Funktion erhalten bleibt und anschließender Umsetzung mit A).
Die Einführung der Komponente C) kann aber auch in-situ während der Präaddukt- Herstellung erfolgen.
15
Unter ionischen Flüssigkeiten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt von maximal 1000C aufweisen. Einen Überblick über ILs geben z. B. Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926). Vorzugsweise werden als IL solche Salze verwendet, die eine Schmelztemperatur unter
20 750C, bevorzugt unter 5O0C, besonders bevorzugt unter 2O0C besitzen. Vorzugsweise enthalten Ionischen Flüssigkeiten organische Kationen. Bevorzugt werden ionische Flüssigkeiten, die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen aufweisen,
Figure imgf000008_0001
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8
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10
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13 14
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15 wobei Rl, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfanyl- (R-S-), NH2-, NHR-, NRR' -Gruppe, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, oder Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, wobei für Kationen der Struktur 10 und 11 einer der Reste Rl bis R4, bevorzugt alle Reste Rl bis R4 vorzugsweise ungleich Wasserstoff sind; und / oder ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH3) unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer und / oder cycloaliphatischer und / oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit Amino-, Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppen, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -0-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-, -S(O)2-NH-, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-, unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein endständig -OH, -NH2, -N(H)CH3 funktionalisierter linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, sein kann.
Bevorzugt werden Ionische Flüssigkeiten, die ein Kation basierend auf Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyrrolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Imidazolium-, Thiazolium oder Phosphoniumionen aufweisen.
Die Ionischen Flüssigkeiten weisen vorzugsweise ein oder mehrere Anionen, ausgewählt aus Phosphat, Halogenphosphaten, insbesondere Hexafluorphosphat, Halogeniden, besonders Chlorid, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, insbesondere Trifluormethylsulfonat, Tosylat, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Heptachlorodialuminat, Tetrafluorborat, Alkylboraten, Arylboraten, Amide, insbesondere perfluorierte Amide, Dicyanamid, Saccharinat, Thiocyanat, Carboxylate, insbesondere Acetate, bevorzugt Acetat und / oder Trifluoracetat, und / oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid- Anionen, auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der IL wird zumindest ein Salz verwendet, das als Kation ein Imidazolium-, ein Pyridinium-, ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion der nachfolgenden Strukturen enthält:
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Imidazolium-Ion Pyridinium-Ion Ammonium-Ion Phosphonium-Ion
wobei Rl , R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH3) unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer und / oder cycloaliphatischer und / oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit Amino-, Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppen, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -0-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-, -S(O)2-NH-, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-, unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein endständig -OH, -NH2, -N(H)CH3 funktionalisierter linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, sowie ein Anion ausgewählt aus Tetrafluorborat, Alkylborat, insbesondere Triethylhexylborat, Arylborat, Halogenphosphat, insbesondere Hexafluorphosphat, Nitrat, Sulfonate, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Halogenide, insbesondere Chloride, Acetate, Thiocyanate, perfluorierte Amide, Dicyanamid und/oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-, insbesondere Bis(trifluormethansulfonyl)amid ((CF3Sθ2)2N).
Erfindungsgemäß kann als Komponente C) auch eine Mischung von zumindest zwei verschiedenen Ionischen Flüssigkeiten verwendet werden. Hierbei kann die IL zumindest zwei verschiedene Anionen und/oder zwei verschiedene Kationen aufweisen.
Die Umsetzung von A) mit B) und C) kann einstufig oder bevorzugt zweistufig erfolgen, wobei bei zweistufiger Fahrweise zunächst die Komponente B) mit C) in der Art umgesetzt wird, dass mindestens eine freie Isocyanatgruppe erhalten bleibt, die dann mit der Komponente A) weiter umgesetzt werden kann. Die Reaktion kann in Substanz oder vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Hilfslösemittels erfolgen. Bevorzugte Feststoffgehalte sind bei Verwendung eines Hilfslösemittels 50 bis 95 Masse-%, besonders bevorzugt 55 bis 80 Masse-%.
Geeignete Hilfslösemittel sind entweder bevorzugt solche, die einen Siedepunkt unterhalb 100 0C bei 1013 hPa besitzen und sich destillativ aus dem fertigen wässrigen System wieder vollständig bis auf einen Restgehalt von 0,5 Massββ abtrennen und wiederverwenden lassen, wie z.B. Aceton, Methyl ethylketon oder Tetrahydrofuran, oder auch ggf. höhersiedende, die im wässrigen System verbleiben, wie z.B. Butylglykol, Butyldiglykol oder N- Methylpyrrolidon. Die unterhalb 100 0C siedenden Hilfslösemittel sind daher bevorzugt, weil sie die Herstellung rein wässriger, lösemittelfreier und damit besonders umweltverträglicher Dispersionen ermöglichen. Die Verwendung der höhersiedenden Lösemittel - ggf. auch anteilig - oder Lösemittelgemische mit Siedepunkt oberhalb 100 0C ist technisch möglich, aber nicht bevorzugt und nicht angestrebt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gerade auch darin, dass auf organische Lösemittel in der fertigen wässrigen Harzdispersion völlig verzichtet werden kann und trotzdem feststoffreiche, stabile Dispersionen erhalten werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform 1) werden z.B. ein Mol einer hydroxyfunktionellen Ionischen Flüssigkeit (Komponente C)) mit einem mol Diisocyanat (Komponente B)) ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators so umgesetzt, dass eine Isocyanatgruppe unumgesetzt bleibt.
Das hergestellte Produkt wird zu einer Lösung oder Schmelze der hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-Harze oder deren hydrierten Folgeprodukte (A) gegeben und zur Reaktion gebracht.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A - bezogen auf Mn - mit 0,25 bis 10 mol, besonders 0,5 bis 5 mol des Umsetzungsproduktes aus den Komponenten B) und C) zur Reaktion zu bringen.
Je nach Reaktivität der Komponenten zueinander wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich bei allen Reaktionsschritten Temperaturen zwischen 30 und 125 0C, bevorzugt zwischen 50 und 100 0C bewährt.
Das Umsetzungsprodukt kann ohne weitere Neutralisation in Wasser dispergiert werden.
Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel eine Lösung bis Dispersion des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
In einer bevorzugten Aus führungs form 2) werden z.B. ein Mol einer di- oder poly- hydroxyfunktionelle Ionischen Flüssigkeit (Komponente C)) mit einem mol Diisocyanat (Komponente B)) pro Hydroxygruppe ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators so umgesetzt, dass eine Isocyanatgruppe bezogen auf die OH-Funktionalität unumgesetzt bleibt. Beispielsweise bleiben bei Verwendung einer dihydroxyfunktionellen Ionischen Flüssigkeit zwei Isocyanatgruppen unumgesetzt.
Das hergestellte Produkt wird zu einer Lösung oder Schmelze der hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- oder deren hydrierten Folgeprodukte (A) gegeben und zur Reaktion gebracht.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A - bezogen auf Mn - mit 0,1 bis 10 mol, besonders 0,25 bis 5 mol des Umsetzungsproduktes aus den Komponenten B) und C) zur Reaktion zu bringen.
Je nach Reaktivität der Komponenten zueinander wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich bei allen Reaktionsschritten Temperaturen zwischen 30 und 125 0C, bevorzugt zwischen 50 und 100 0C bewährt.
Das Umsetzungsprodukt kann ohne weitere Neutralisation in Wasser dispergiert werden.
Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel eine Lösung bis Dispersion des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
Gegebenenfalls kann ein geeigneter Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze eingesetzt werden. Geeignet sind alle in der Literatur bekannten Verbindungen, die eine NH- bzw. OH-NC O-Reaktion beschleunigen, wie z. B. Katalysatoren, auf Basis der Metalle Zinn, Bismuth, Zirkonium, Titan, Zink, Eisen und / oder Aluminium, wie z. B. Carboxylate, Chelate und Komplexe und / oder rein organische Katalysatoren wie z. B. tert. Amine beispielsweise 1,4-Diazabicylo[2.2.2]octan (DABCO), l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), N5N- Dimethylcyclohexylamin (DMCA) oder l,5-Diazabicyclo[2.3.0]non-5-en (DBN).
Zur Beendigung der Reaktion können ggf. sogenannte Kettenabbrecher eingesetzt werden. Hierfür geeignet sind mono funktionelle Verbindungen wie z.B. Amine oder Alkohole. Beispiele hierfür sind Alkyl-, Dialkylamine, Arylamine wie z.B. Butylamin, Benzylamin, Dibutylamin, Diethylamin, aliphatische und/oder aromatische Alkohole wie z.B. Ethanol, Butanol. Vor Wasserzugabe kann das Umsetzungsprodukt aus A), B) und C) gegebenenfalls mit weiteren nicht hydrophil eingestellten Harzen oder anderen wasserlöslichen oder wasserverdünnbaren Komponenten kombiniert und dann gemeinsam dispergiert werden. Durch diese Maßnahme lässt sich technisch vorteilhaft ein hoher Feststoffgehalt der Dispersionen von über 35 Masse-%, vorzugsweise von 35 bis 40 Masse-%, bis ca. 50 Masse- % erzielen.
Die erfindungsgemäßen Harzdispersionen sind mindestens 6 Wochen bei 50 0C sedimentationsstabil.
Das Umsetzungsprodukt aus A), B) und C) kann weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikal fängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Färb aufhell ern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Weichmachern, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, weiteren Oligomeren und / oder Polymeren, wie z.B. Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern, Epoxidharzen, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Harzdispersionen eignen sich als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Pigmentpasten, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen sowie Klebstoffen.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte werden feuchtigkeitsunempfindliche Beschichtungen mit guten Haftungseigenschaften und guter Korrosionsschutzwirkung erhalten. Zusätzlich wird ein sehr gutes Pigmentbenetzungsvermögen beobachtet.
Beispiele
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1.) a) Umsetzung eines Polyisocvanats B) mit einer IL C) und anschließender Umsetzung mit einem Keton- Aldehydharz A)
Zu einer Lösung aus 212 g Tego IL Tl 6 ES (Degussa AG) und 0,2 g Dibutylzinndilaurat in 238 g Aceton werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 138 g Isophorondiisocyanat so 5 schnell hinzu gegeben, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Anschließend rührt man bei 60 0C so lange weiter, bis die NCO-Zahl der Lösung 6,5 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten hat.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das so hergestellte Umsetzungsprodukt in Stickstoffatmosphäre mit 388 g eines Keton/ Aldehydharzes (OHZ 310 mg KO H/g, Kunstharz 10 SK, Degussa AG), das in 259 g Aceton gelöst ist, sowie mit 0,5 g einer 10 %igen DBTL- Lösung in Aceton versetzt. Es wird solange unter Rückflusstemperatur gerührt, bis ein NCO- Gehalt unter 0,1 % erreicht ist.
b) Dispergieren des modifizierten Harzes 1 -a)
15 250 g der unter 1) hergestellten Lösung werden bei Raumtemperatur durch Zugabe von 350 g voll entsalztem Wasser unter starkem Rühren dispergiert. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser werden im Vakuum entfernt, und es wird eine lagerstabile, weiße Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 48 Masse-%, einem pH- Wert von 5,2 und einer Viskosität unter 30 mPas erhalten.
20
Beispiel 2.) a) Umsetzung eines Polyisocyanats B) mit einer IL C) und anschließender Umsetzung mit einem Keton- Aldehydharz A)
Zu einer Lösung aus 371 g Tego IL T16 ES (Degussa AG) und 0,25 g Dibutylzinndilaurat in 25 336 g Aceton werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 121 g Isophorondiisocyanat so schnell hinzu gegeben, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Anschließend rührt man bei 60 0C so lange weiter, bis die NCO-Zahl der Lösung 2,8 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten hat.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das so hergestellte Umsetzungsprodukt in 30 Stickstoffatmosphäre mit 243 g eines Keton/ Aldehydharzes (OHZ 310 mg KO H/g, Kunstharz
SK, Degussa AG), das in 162 g Aceton gelöst ist, sowie mit 0,25 g einer 10-%igen DBTL-
Lösung in Aceton versetzt. Es wird solange unter Rückflusstemperatur gerührt, bis ein NCO- Gehalt unter 0,1 % erreicht ist.
b) Dispergieren des modifizierten Harzes 2-a)
250 g der unter 1) hergestellten Lösung werden bei Raumtemperatur durch Zugabe von 350 g voll entsalztem Wasser unter starkem Rühren dispergiert. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser werden im Vakuum entfernt, und es wird eine lagerstabile, weiße Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 34 Masse-%, einem pH- Wert von 5,6 und einer Viskosität unter 50 mPas erhalten.
Beispiel einer Beschichtungsstoffzusammensetzung :
Figure imgf000018_0001
VE -Wasser = voll entsalztes Wasser
Einstellen der Viskosität mit VE-Wasser (Ford Cup 4, 230C) auf 40 - 45 s.
Prüfbleche: Lackaufbau (Spritz-Applikation) auf phosphatiertem Stahlblech: kathodische Tauchlackierung, Beschichtungsstoffe gemäß der Beispiele, Metallic-Basislack, Klarlack Trocknungsbedingungen: Ablüftzeit ca. 10 min, dann 20 min 16O0C
Figure imgf000019_0001
Durch Zusatz der erfindungswesentlichen Komponenten 1) bzw. 2) werden Haftung, Zwischenschichthaftung und Glanz der Beschichtungen verbessert.
Zur Beurteilung der Wasserbeständigkeit wurden die Beschichtungen 30 min 1000C heißem Wasserdampf ausgesetzt. Während die Beschichtung des Vergleichsbeispiels bereits nach 20 min quillt, waren die Beschichtungsstoffe gemäß den Beispielen A und B nach 30 min unverändert. Hieraus resultiert eine verbesserte Korrosionsschutzwirkung.
Die Dispersionen liegen in der Beschichtungszusammensetzung in Bereichen von 1 und 90, bevorzugt zwischen 2 und 50, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Gew.-% vor.

Claims

Patentansprüche:
1. Wässrige Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von
A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und
C) mindestens einer Ionischen Flüssigkeit, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt,
und anschließender Vermengung des Harzes mit Wasser.
2. Wässrige Harzdispersionen nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone in der Komponente A) eingesetzt werden.
3. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, Methyl ethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon als
Ausgangsbindungen allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
4. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A) alkylsubistituierte
Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
5. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A) 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2- sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2- Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt werden.
6. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung in der Komponente A) eingesetzt werden.
7. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der Keton- Aldehydharze in Komponente A)
Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
8. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
9. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon, Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd (Komponente A) eingesetzt werden.
10. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harze gemäß der Ansprüche 2. bis 9., die nach Herstellung hydriert wurden, eingesetzt werden.
11. Wässrige Harzdispersionen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) hydrierte Folgeprodukte der Harze bestehend aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt werden.
12. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harnstoff-Aldehydharze, hergestellt unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)
Figure imgf000022_0001
in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9 (n + 1) bis 2,2 (n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)
R1 O
\
CH- / (ü)
R2 in der Ri und R2 für Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen und/oder
Formaldehyd, eingesetzt werden.
13. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harnstoff-Aldehydharze hergestellt unter Verwendung von Harnstoff und Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnsto ff und/oder Hexamethylendiharnstoff oder deren Gemische eingesetzt werden.
14. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harnstoff-Aldehydharze hergestellt unter Verwendung von Isobutyraldehyd, Formaldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal oder deren Gemische eingesetzt werden.
15. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harnstoff-Aldehydharze hergestellt unter Verwendung von Harnstoff, Isobutyraldehyd und Formaldehyd eingesetzt werden.
16. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate als Komponente B) ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat,
Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder l ,5-Diisocyanato-2- methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1 ,6-
Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (Hi2MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo-
[2.2.1 ]heptan (NBDI), 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1 ,3-H6-XDI) oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI), allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
17. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate, hergestellt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisieung einfacher Diisocyanate, als Komponente B) eingesetzt werden.
18. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Isocyanate auf Basis von IPDI, TMDI, H12MDI und/oder HDI eingesetzt werden.
19. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ionische Flüssigkeiten organischer Kationen eingesetzt werden.
20. Wässrige Harzdispersionen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen enthalten
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0004
13 14
Figure imgf000026_0001
5 wobei Rl , R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfanyl- (R-S-), NH2-, NHR-, NRR' -Gruppe, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, oder Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, wobei für Kationen der Struktur 10 und 11 einer der Reste Rl bis R4, bevorzugt alle Reste Rl bis R4 vorzugsweise ungleich Wasserstoff sind; und / oder ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-,
Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH3) unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer und / oder cycloaliphatischer und / oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit Amino-, Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppen, oder unsubstituiert sein kann und / oder ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -0-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-, -S(O)2-NH-, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-, unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein endständig -OH, -NH2, -N(H)CH3 funktionalisierter linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, sein kann.
21. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die ein Kation basierend auf Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyrrolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Imidazolium-, Thiazolium oder Phosphoniumionen aufweisen.
22. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die vorzugsweise ein oder mehrere Anionen, ausgewählt aus Phosphat, Halogenphosphaten, insbesondere
Hexafluorphosphat, Halogeniden, besonders Chlorid, Alkylphosphaten, Arylphosphaten,
Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und
Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und
Arylsulfonaten, insbesondere Trifluormethylsulfonat, Tosylat, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Heptachlorodialuminat, Tetrafluorborat, Alkylboraten, Arylboraten,
Amide, insbesondere perfluorierte Amide, Dicyanamid, Saccharinat, Thiocyanat, Carboxylate, insbesondere Acetate, bevorzugt Acetat und / oder Trifluoracetat, und / oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen, aufweisen.
23. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ionische Flüssigkeiten besonders bevorzugt eingesetzt werden, die zumindest ein Salz enthalten, das als Kation ein Imidazolium-, ein Pyridinium-, ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion der nachfolgenden Strukturen enthält:
Figure imgf000028_0001
Imidazolium-Ion Pyridinium-Ion Ammonium-Ion Phosphonium-Ion
wobei Rl , R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH3) unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer und / oder cycloaliphatischer und / oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit Amino-, Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppen, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -0-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-,
-0-S(O)2-, -S(O)2-NH-, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-, unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein endständig -OH, -NH2, -N(H)CH3 funktionalisierter linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert; sein kann, sein kann sowie ein Anion ausgewählt aus Tetrafluorborat, Alkylborat, insbesondere
Triethylhexylborat, Arylborat, Halogenphosphat, insbesondere Hexafluorphosphat, Nitrat, Sulfonate, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Halogenide, insbesondere Chloride, Acetate, Thiocyanate, perfluorierte Amide, Dicyanamid und/oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-, insbesondere Bis(trifluormethansulfonyl)amid ((CF3SO2)2N).
24. Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) auch eine Mischung von zumindest zwei verschiedenen Ionischen Flüssigkeiten verwendet wird und hierbei die IL zumindest zwei verschiedene
Anionen und/oder zwei verschiedene Kationen aufweisen kann.
25. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von A) mit B) und C) und die anschließende Dispergierung in
Wasser in Substanz erfolgt.
26. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von A) mit B) und C) und die anschließende Dispergierung in
Wasser in Gegenwart eines Hilfslösemittels erfolgt.
27. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfslösemittel einen Siedepunkt unterhalb 100 0C bei 1013 hPa besitzt.
28. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfslösemittel N-Methylpyrrolidon, Aceton oder/und Methylethylketon oder/und Tetrahydrofuran ist.
29. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Wasserzugabe eine oder mehrere nicht wasserlösliche oder wasserverdünnbare Komponenten zugesetzt werden.
30. Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von
A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder
Polyisocyanat und
C) mindestens einer Ionischen Flüssigkeit, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt, und anschließender Vermengung des Harzes mit Wasser.
31. Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Komponenten A) mit B) und C) einstufig oder bevorzugt zweistufig erfolgt, wobei bei zweistufiger Fahrweise zunächst die Komponente B) mit C) in der Art umgesetzt wird, dass mindestens eine freie Isocyanatgruppe erhalten bleibt, die dann mit der Komponente A) weiter umgesetzt werden kann
32. Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach den beiden vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein geeigneter Katalysator eingesetzt werden kann.
5 33. Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach den Ansprüchen 30. bis 32., dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Diazabicyclooctan (DABCO) oder Dibutylzinndilaurat (DBTL), Titansäureester, Zink-, Zirkonium-, Eisen-, Bismutsalze verwendet werden.
10 34. Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach den Ansprüchen 30. bis 33., dadurch gekennzeichnet, dass zur Beendigung der Reaktion Kettenabbrecher eingesetzt werden.
35. Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach den Ansprüchen 30. bis 34., 15 dadurch gekennzeichnet, dass zur Beendigung der Reaktion Kettenabbrecher ausgewählt aus monofunktionellen Amine und / oder Alkoholen verwendet werden.
36. Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach den Ansprüchen 30. bis 35., 20 dadurch gekennzeichnet, dass zur Beendigung der Reaktion Kettenabbrecher ausgewählt aus Alkyl-, Dialkylaminen, Arylaminen und / oder aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen verwendet werden.
25 37. Verwendung der wässriger Harzdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
30
38. Gegenstände, hergestellt und / oder beschichtet mit einer Beschichtungsstoffzu- sammensetzung, die eine wässrige Harzdispersion nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche enthält.
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