WO2007061132A1

WO2007061132A1 - テルペン化合物

Info

Publication number: WO2007061132A1
Application number: PCT/JP2006/324036
Authority: WO
Inventors: Kanju Ohsawa; Shunsuke Yajima; Kenji Shimomura; Satoshi Nojima
Original assignee: Tokyo University Of Agriculture Educational Corporation
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2007-05-31
Also published as: JPWO2007061132A1; JP4512133B2

Abstract

本発明は、アズキゾウムシの性誘引フェロモン、その製造方法並びに該フェロモンを有効成分として含むアズキゾウムシの誘引剤を提供することを目的とする。本発明は、下記式(X)で表されるテルペン化合物、その製造方法並びに式(X)で表されるテルペン化合物を有効成分として含むアズキゾウムシの誘引剤である。

Description

明細書テルペン化合物技術分野

本発明は、新規なテルペン化合物、その製造方法および該テルペン化合物を有効成分として含むァズキゾゥムシの誘引剤に関する。背景技術

鞘翅目マメゾゥムシ科に属するァズキゾゥムシ Cal sobruchus chinensis) は、東南アジア、インド、オーストラリア、アフリカ等、世界各地に分布している。体長は 2〜 3 mm程度で、宿主となる豆にはァズキ（ Vigna angular is)、ササゲ ungulculata 、綠豆 radiata) などがある。

ァズキゾゥムシの雌成虫は宿主となる豆の表面に産卵し、孵化した幼虫は豆の内部へ摂食しながら進入する。幼虫期を豆の内部で過ごし、羽化すると豆から脱出、再び交尾し別の豆に卵を産み付けるというサイクルを繰り返す。摂食の被害にあった豆は栄養価の変性等商品としての価値を失う。このような被害は特に豆類を主要なタンパク源としている国にとっては深刻で、ァズキゾゥムシをはじめとするマメゾゥムシ科に属する害虫による貯蔵豆のロスは 2 0〜6 0 %にまで及ぶという報告もある。

ァズキゾゥムシに対する防除法として、殺虫剤の散布および燻蒸剤が使用されているがいずれも神経系をターゲットとしているため安全性には限界がある。また、環境に対する残留性や薬剤耐性虫を生み出すなどデメリットも多く、必ずしもニーズにあっているとは言えない。

近年、これら害虫を直接殺すことなくその行動を制御することにより作物の被害を防止する手法が開発されている。すなわち、害虫による寄主の発見や摂食行動を人為的に制御できれば食害を防ぐことができる。また交尾にいたる一連の配偶行動や、産卵行動を制御することができれば、次世代の生育密度を低く抑えることができる。

ァズキゾゥムシの生殖行動には、フェロモンと言われる化学的刺激が関与している。ァズキゾゥムシの生殖行動に関与するフェロモンとして、交尾解発フエ口モンと性誘引フェロモンの 2種類のフェロモンが存在すると言われている。そのうち交尾解発フェロモンは、既にその構造が明らかにされている（非特許文献 1 参照）。一方、性誘引フェロモンは、その存在が示唆されながら現在まで構造の決定に至っていない。

(非特許文献 1 ) Tanaka, K. et al. , J. Pesticide Sci. (1981) 6, 75-

82. 発明の開示

そこで、本発明は、現在まで構造の決定に至っていない、ァズキゾゥムシの性誘引フェロモンの化学構造を明らかにし、新規^合物を提供することを目的とする。また本発明は、該新規化合物の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、該新規化合物を有効成分として含むァズキゾゥムシの誘引剤を提供することを目的とする。

本発明者は、ァズキゾゥムシの分泌物を、高度に精製し、 G C— E A D (Gas Chromatographic - El ectroantennographic Detector)によりスクリ一ニング^:行うことにより、性誘引フェロモンを効率的に分離できることを見出し本発明を完成した。ここで、 G C— E ADとは、活性物質を感知したとき、触角に発生する生物電位を測定するための触角電位検出器を装着したガスクロマトグラフィーのことをいう（Noj ima, S. et al. , J. C em Ecol. (2003) 29, 321-336. ) ₀ 即ち本発明は、下記式（X)

で表されるテルペン化合物である

また本発明は、下記式（I )

で表される化合物を還元し、下記式（I I)

で表される化合物とした後、酸化することからなる

下記式（X)

で表されるテルべン化合物の製造方法である _c

さらに本発明は、下記式（X)

で表されるテルペン化合物を有効成分として含むァズキゾゥムシの誘引剤を包含する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の式（X) で表される化合物の合成の手順を示す。

(符号の説明）

(1) Cyclopropyl methyl ketone (シクロプロピルメチルケトン）

(2) Ethyl 3-cyclopropyl-3-oxopropanoate ( 3—シクロプロピル— 3— ォキソプロパン酸ェチル）

( 3 ) Ethyl - (3-methyl-2-butenyl) - β -oxo-cyclopropylpropanoate (α-(3—メチルー 2—ブテニルォキソ -シクロプロピルプロパン酸ェチル）

(4) Cyclopropyl 4-methyl-3-pentenyl ketone (シクロプロピ Jレ 4—メチルー 3—ペンテ二ルケトン）

(5) 3-Cyc lop ropy l-7-methyl-6-octen-3-ol (3—シクロプロピル— 7— メチルー 6—ォクテン一 3—オール）

(6) 9-B r omo-6-e t hy 1 -2-me t hy 1 -2, 6-nonad i ene (9一ブロモ—6—ェチルー 2—メチルー 2， 6—ノナジェン）

(7) 5-Ethyl-9-methyl-4, 8-decadienenitrile (5—ェチル—9一メチル一 4， 8—デカジエンニトリル）

(8) 6-Ethy卜 10- methy卜 5， 9-undecadien- 2- one (6—ェチルー 10—メチル— 5， 9—ゥンデカジエン— 2—オン）

(I) Methyl 7-ethyl-3, ll-dimethyl-2, 6, 10-dodecatrienoate (7—ェチル -3, 1 1—ジメチルー 2, 6, 10—ドデカトリェン酸メチル）

(I I) 7-Ethyl-3, ll-dimethyl-2, 6, 10-dodecatrien-l-ol (7—ェチルー 3， 1 1一ジメチルー 2， 6, 10—ドデカトリェンー 1—オール）

(X) 7-Ethyl-3, ll-dimethyl-2, 6, 10-dodecatrienal (7—ェチルー 3， 1 1ージメチル— 2, 6, 10—ドデカトリェナール）発明を実施するための最良の形態

(性誘引フェロモンの単離）

本発明の性誘引フェロモンは、未交尾雌から分泌物を捕集し、精製し、 GC- EADによりスクリーニングを行うことにより、単離することができる。

分泌物の捕集は、ァズキゾゥムシを飼育し、性誘引フェロモンをろ紙などに捕集することにより行う。ァズキゾゥムシの雌は最初の交尾前にしか性誘引フエ口モンを放出しないと考えられ、ァズキゾゥムシは羽化直後に雌雄分別する必要がある。

ろ紙などに捕集した分泌物は、 n—ペンタンなどの溶媒に抽出した後、濃縮し、精製する。シリカゲルなど充填したカラムにより行うことができる。精製したサンプルについて、未交尾のォスの触角を設置し GC— E ADを用いてスクリー二ングし、フェロモン含有フラクションを特定した後、フェロモン含有フラクションを精製しァズキゾゥムシ由来のフェロモンを得ることができる。 GC—EAD によるフェロモン含有フラクションの特定と精製を繰り返すこと力好ましい。精製は HPLC、 GCなどにより行うこと出来る。

(構造決定）

単離したフェロモンは、 GC— E I— MS、 GC— C I— MSおよび¹ H— N M Rによる機器分析を行い、さらに微量誘導体処理によるジメチルヒドラゾン化、オゾン酸化を行い、構造を決定することができる。

その結果、ァズキゾゥムシの性誘引フェロモンは、下記式（X)

で表される 7—ェチルー 3, 1 1—ジメチル— 2， 6, 10 ドデカ卜リエナール（7— e t hy l— 3， 11一 d ime t hy l— 2， 6 10— dode c a t r i e n a 1 ) であることが確認された。

(合成)

同定したフェロモンは、下記式（I)

で表される 7—ェチルー 3， 11一ジメチルー 2， 6， 10—ドデカトリェン酸メチル（Me t hy 1 7— e t hy 1— 3， l l-d ime t hy l -2, 6， 10— dode c a t r i e n o a t e ) を還元し、下記式 (I I)

で表される 7—ェチルー 3， —ジメチルー 2， 6, 10—ドデカトリェンー 1—オール（7— e t h y 1— 3， 1 1 - d i me t h y 1 - 2 , 6, 10— d od e c a t r i e n- l -o l) とした後、酸化して製造することができる。式（I) で表される化合物は、 Mori, K. et al , Agri. Biol. Che (1971) 35, 1116-1127. に記載の化合物である。還元は水素化ジイソブチルアルミニウム (D I BAL-H) などを用いて行うことができる。また酸化は、活性 Mn〇₂ などを用いて行うことができる。本発明の式（X) で表される化合物は、図 1に示すような手順で非立体選択的合成することができる。

(誘引剤）

本発明のァズキゾゥムシの誘引剤は、式（X) で表されるテルペン化合物を有効成分として含む。該誘引剤は、式（X) で表されるテルペン化合物を有効量含有する。該誘引剤は、他の成分として、溶媒、分散媒、担体、添加剤などを含有してもよい。実施例

実施例 1

以下の手順で、ァズキゾゥムシの性誘引フェロモンを捕集、精製し、その構造を同定した。

(ァズキゾゥムシの飼育）

ァズキゾゥムシは、タッパーの上面にステンレス網をかけ通気性を持たせた容器を用い飼育した。容器中に、一度水洗いし一晩乾燥させた小豆 (V. angularis, Dainagon)を二層になるくらい引きつめ飼育した。飼育中はインキュベータ内を気温 27で、湿度 50%、 24時間暗期に維持した。本条件下においてァズキゾゥムシはァズキの表面に卵が産卵されてからおよそ 25日で成虫が羽化した。 (性誘引フェロモンの捕集）

ァズキゾゥムシの雌は、実験室レベルにおいて羽化後一度しか交尾行動を示さないため、雌は最初の交尾前にしか性誘引フェロモンを放出しないと考えられる。そのため、ァズキゾゥムシを羽化直後に雌雄分別した。分別した雌のァズキゾゥムシは 300〜400個体ごとに一つの腰高シャーレ（外径 90mm, 高さ 12 0mm) の中に入れた。腰高シャーレ内には上底と下底それぞれにろ紙（ADV ANTEC No. 2, 90mm) をはりつけ、さらにひだ付ろ紙状に折ったろ紙をパイル上に積み上げたものを設置し、目的フェロモンを吸着した。フエロモンは各シャーレについて 14〜 20日間に亘つて捕集し、計 32, 277匹のバ一ジン雌から捕集した。

(抽出）

性誘引フェロモンを吸着したろ紙を細かく破砕し、円筒ろ紙（ADVANTE C No. 84， 40 X 150 mm) に詰め込みソックスレー抽出器により溶媒抽出した。溶媒は n— p e n t a n e HPLC g r ade (A 1 d r i c h) を用い、抽出時間は 24時間とした。得られた粗抽出液を 1サンプルあたり約 1， 500匹相当量分になるように調整し、計 20本のサンプル S 1〜S 2 0を得た。

(濃縮）

各サンプルをクデルナ—ダニッシュ濃縮器により濃縮した。約 5mlまで濃縮し、使用するまで一 30ででストックした。

(オープンカラムによる精製）

各サンプルを氷上で窒素により 1mlまで濃縮し、シリカゲルを充填剤に用いたオープンカラムにより精製した。カラムは 2m 1のピペットを用い、充填剤は Wakog e l C- 200 (W a k o ) 1 gを用いた。溶媒は n— p e n t a n e , d i e t hy l e t h e r残留農薬試験 g r a d e (K o k u s an c hemi c a l) を用い、ステップワイズ法で p en t an e/e t h e r = 1 Oml/Oml , 9. 5ml/0. 5ml , 9m 1 /1ml , 8ml/ 2ml, 5ml/5ml , 0 m 1 10 m 1で溶出させた。 S 1について、各フラクシヨン 10m 1ずつ分取し、 S 1— 1， S 1 -2, S 1 - 3, S 1— 4, S 1-5, S 1— 6の計 6本のフラクションを得た。他のサンプル S 2〜S 20についても同様にフラクションを得た。

(GC— EADによるスクリーニング）

各フラクションから約 1. 5匹雌相当量の試料を GCにインジェクションし、 GC— EADによるスクリーニングを行った。

GC— EAD (Ga s Ch r oma t og r aph i c— E l e c t r o a n t ennog r aph i c De t e c t o r) は、 HP 5890 s e r i e s I I (Ag i l e n t) を用い、カラムは DB— 5 (3 OmX 0. 25 mm, 0. 25 ; J &W) を用いた。インジェクションはスプリットレス法で行い、サンプリングタイムは 1分とした。 GCコンディションはインジェク夕 —側（ i n j ) が 25 O , 検出器側（d e t) は F I D, EADとも 280でに設定し、カラムオーブンは 60 で 3分保持後、 10 Zm i nで 280でまで昇温させ 10分間保持した。キャリアガスには N₂を用い、カラムヘッドプレッシヤーは 145 k P aとした。

カラムは検出器側の出口においてヒューズドシリ力ユニバーサル三方コネク夕一（J&W) を用い、ラインをスプリットした。また、コネクター直前においてキヤリァーガスを追加するために、 T C Dキヤピラリー用ァダブ夕メークアップガスライン付（Ag i l en t) を接続し、 N₂を 30 m 1 /m i n追加した。スプリット後のラインは不活性処理済溶融シリカキヤビラリ一力ラム（lmx 0. 25mm； A 1 1 t e c h) により一方を F I Dポートに、もう一方をカラムオーブンから N P Dポートを経由して外に出し、流出物が触角に受容するようにした。カラム出口から流出物を触角上まで運ぶために、 300ml /mi nの空気を流した。この空気は活性炭を通し、パブリング、氷による冷却により、湿度を持たせた。

オペアンプには TL 082 CP (TEXAS I N S TRUME NT S ) を使い、 0. 5Hzの h i gh p a s s f i l t e rを用いた。そしてアンプ用に ± 15 Vの定電圧直流電源を用いた。電極は Ag電極を 0. 2M Na C 1溶液中で 30分通電させ Ag— C 1メツキした。その上に 0. 5% NaC 1 溶液のドロップをのせ、アツセィ直前に切断した未交尾のォスの触角を設置した。なお、 GC— EAD用の GCの改造は Noj ima, S. et ah， J. Chem. Ecol. (2003) 29， 321-336.を参照した。

その結果、サンプル S 1〜S 20いずれにおいても 2番目のフラクション（S 1 -2, S 2 - 2, S 3— 2， · · · ·， S 20 - 2) にのみ活性がみられた。また、一回のアツセィでわずかにリテンションタイムの異なる 2回の脱分極を検出した。しかしながら精製度が低いため夾雑物が多く、 F I D側でどのピークがフエロモン由来のピ一クであるか同定できなかつた。

(H i gh Pe r f o rman c e L i qu i d Ch r oma t og r a phy (HPLC) による精製）

GC— E ADによるスクリーニングの結果、サンプル S 1について活性のあつた S 1—2をさらに HPLCにより精製した。あらかじめフラクション中の溶媒を氷上で窒素により完全に留去させた後、 pen t an e l O O lで溶解させておいた。装置は LC— 5 A (S h i ma d z U) を用いた。検出器は S PD— 2 Aを用い検出波長は 254nmとした。溶媒は n— p en t a n e, d i e t hy l e t he rを用レ、 p e n t a n e 100 %から 1 %/m i nで p e n t a n e/e t he r = 50%/50 %までグラジェント法で溶出させた。トータル流量は lmlで、各 lmlずつ分取した。

S 1—2について、 S 1— 2— 1から S 1— 2— 50までの 50本のフラクションを分取し、各フラクションを GC— EADによりスクリーニングにかけた。その結果 S 1— 2— 21〜23付近に活性が集中していた。サンプル S 2— 2〜 S 20— 2についても同様に精製とスクリーニングを行なった結果、各サンプルの 21〜23のフラクションに活性が集中していた。

HPLC精製により精製度が上がったため、各サンプルのフラクション 21〜 23を GCにかけて得られる F I D上において EADシグナルと比較しフエロモン由来の 2つのピークを同定でき、それぞれを別のフラクションに分取することができた。（以下 GCの F I D上でリテンションタイムの早いほうからフエロモン A， Bとする）。

(GC— E I— MSによる解析）

フェロモン A, Bの各フラクションの GC— E I— MS解析を行った。装置は QP 5000 (S h i ma d z u Co r po r a t i on) を用いた。カラムは DB— 5 (30mX 0. 25 mm, 0. 25 μπι ; J &W) を用いた。 i n j , d e tの温度はそれぞれ 250で， 280でとし、オーブン温度は 60でで 3分保持後、 1 O^Zmi nで 280でまでの昇温プログラムを用いた。キヤリァガスは Heを用い、カラムヘッドプレッシャーは 100 kP aとした。インジェクシヨン法はスプリツトレス法を用い、サンプリングタイムは 1分とした。その結果、どちらのフェロモンにおいても顕著な分子イオンピーク（M+) を検出することができなかった。フラグメントイオンのパターンについてもフエ口モン A, B間におけるパターンに顕著な差は見られなかった。また、 NI STライブラリにおいてシミラリティ一検索を行った結果、 f a rne s o lや c i t r a 1といったテルペン系の化合物に高い類似度を示した。以上よりフェロモンがテルペン系化合物であることが示唆された。

(GC-C I一 MSによる解析）

次に分子量を決定するために各フラクションの GC— C I—MS解析を行った。装置は Q P 2010 (Sh imadz u Co r po r a t i on) により測定した。カラムは DB— 5 (3 OmX 0. 25mm, 0. 25 urn； J &W) を用いた。 i n j , d e tの温度はそれぞれ 250で， 280でとし、オーブン温度は 60で、 3分保持後、 1 O^Zm i nで 280°Cまでの昇温プログラムを用いた。キャリアガスは Heを用い、カラムヘッドプレッシャーは 100 k P a とした。反応ガスは i s o— bu t aneを用いた。

その結果どちらのフェロモンにおいても mZz == 235に M++ 1の分子ィォンピークを検出した。また mZz = 217に M⁺— H₂0と予想される顕著なフラグメントピークを検出した。以上の結果から、フェロモン A, Bの分子量が 2 34であることがわかり、その構造中に一〇Hもしくは—CHO、もしくはその両方を有することが推定された。以上 GC— C I—MS, GC— E I—MSの結果からフェロモン Aと Bは異性体であることが推定されたので、以下フェロモン Aについて解析を行った。

(GCによる精製）

誘導体化、 NMR等更なる解析を行っていくために、 GCにより精製を行った。装置は HP 5890 s e r i e s I I (Ag i l e n t) を用い、カラムは Z B— l ( 3 0 mx 0. 5 3 mm, 1. 5 0 / m ; P h e n ome n e x) を用いた。インジェクションはスプリットレス法で行ったが、インジェクションボリュームを増やすために、容量 900 1の注入口ライナを用いた。サンプリングタイムは 2分とした。カラムは検出器側にヒューズドシリカユニバーサル二方コネクタ一（J &W) を接続し、コレクター用に不活性処理済溶融シリカキヤピラリーカラム（40 cmx 0. 5 3 mm； Ag i l e n t) を接続した。そして目的のリテンションタイムでカラムを引き上げ、氷により冷却した鞘を被せてカラム上に保持させ、溶媒により溶出させた。 GCコンディションは i n j側が 2 50V, d e t側は 1 50°Cに設定し、カラムオーブンは、 60でで 3分保持後、 1 O^Zm i nで 2 80 まで昇温させ 1 0分保持した。キャリアガスには N₂を用い、カラムヘッドプレッシャーは 2 p s iとした。なお、 GCによる分取の手法は Noj ima， S. et al. , J. Chem Ecol. (2004) 30, 2153-2161.を参照した。

フェロモン Aを含むフラクションのうち、 F I Dより得られたクロマトグラム上でフェロモン由来のピーク付近に夾雑物の少ないフラクションを選抜し、一つのフラクションにまとめた。その際、 p e n t an e, e t h e rでは作業中に溶媒が留去してしまうため、溶媒を蒸留した n— h e X a n e (A 1 d r i c h) に置換した。フェロモン Aについてあらかじめ測定しておいたリテンションタイムに合わせてサンプリングを行った結果、ほぼフェロモン単一のピークを得ることができた。

— NMRによる解析）

GCにより精製したフェロモン Aを¹ H— NMRによる解析を行った。装置は J NM-ECA 400 MHz (J EOL) を用いて測定した。ミクロ試料管を用い溶媒は CD C 1 ₃を用いた。その結果 9. 90 p pmにホルミル基プロトン由来のダブレット（1 H) を検出した。しかしながら解析にまわすことができたフェロモン量自体がおよそ数 gと少ないことから特に高磁場側において夾雑物由来のシグナルが多くなり、単独でのシグナルの帰属はこれ以上困難であった。そのため、これまでに得られた情報から構造が類似すると予想できたテルペン系の他種由来のフェロモンや、幼若ホルモン等の文献から¹ H— NMRの解析デ —夕を集積し、考察した。その結果今回得られたシグナルを次のように帰属した。

0. 95 p pmに 7位もしくは 1 1位にェチル側鎖を有する場合の末端メチルプロトン由来のトリプレット（3H) を検出し、 2. 60 ppmにァ位のメチレン基プロトン由来のトリプレット（2H) を検出した。そして 5. 05— 5. 1 4 p pmに 6位と 10位のビニルプロトン由来のマルチプレット（2H) を検出し、 5. 87 p pmに 2位のビニルプロトン由来のダブレット（ 1 H) を検出した。これらの結果から、フェロモン Aの推定構造は、 3, 7， 11— t r ime t h y 1 - 2, 6, 10- t r i de c a t r i e n a もしくは 7— e t h y l— 3， 11— d ime t hy l— 2, 6， 10— dode c a t r i e na 1であると推定された。

(誘導体化による解析）

GCにより精製したフェロモン Aに対し、誘導体処理を行い GC— E I -MS により解析を行った。 GC— E I—MSの条件は上述と同様に測定した。

ァセチル化

2 \11 ac e t i c anhyd r i de i n 100 1 b e n z e neと l O On l py r i d i ne i n 100 1 benz eneを混ぜ、フェロモンを加え、 6 Ot:で 12時間インキュベートした。その後 be n z en e 200/z lと d i s t i l l e d wa t e r 200 1を加え攪拌し、水層を除去した（2回繰り返した）。その結果、全く反応が起こらなかつた。

TMS化

100 1 B S A (TV, O-b i s (t r ime t hy l s i l y l) a c e t ami de) 中にフェロモンを加え、 60でで 12時間インキュベートした。その結果、全く反応が起こらなかった。ァセチル化および TMS化の結果より、フェロモン Aの構造中には一 OHを有しないことがわかった。

ジメチルヒドラゾン化

次に構造中の—CHOの有無を確認するために、 50 n g N, T — d ime t hy l hydo r a z i n e i n 50 n 1 he x an e中にフエロモン Aを加え、撹枠しジメチルヒドラゾン化を行った。その結果、 m/z = 276 に M++ 42の分子イオンピークを検出した。この結果、フェロモン Aの構造中には一 CHOを有することがわかった。また、 mノ z = 125に顕著なフラグメントピークを検出した。

直鎖のひ， 3—不飽和アルデヒドにおいてァリル位での開裂により mZz = 1 1 1に顕著なフラグメントピーク力検出されることが報告されていたため、ひ， )8—不飽和アルデヒドで ι6位にメチル側鎖を有する c i t r a 1を用いて同様の処理を行った。その結果、同様にァリル位での開裂により直鎖の a, jS—不飽和アルデヒドによる mZz = 1 1 1より 14多い m/z = l 25に顕著なフラグメントピークを検出した。この結果から、フェロモン Aの末端構造は α， 3—不飽和アルデヒドで j8位にメチル側鎖を有すると推定された。また、フェロモンの構造中に一 OHをもたず、一 CHOのみ有することから分子中の〇の数は 1つであると予想し、さらに分子量が 234であることから不足水素指標を計算すると 4 となり、構造中の不飽和結合は 4つであるとわかった。

オゾン酸化

フェロモン Aを含有する 50 _i lの he x an eを d r y i c e/a c e t o n e浴中で— 78でに冷却しながら酸素ガスを 3m 1ノ分で吹き込み、テスラ 'ランプチェッカー HF—20 (信光電気）を用いて 10〜15 kVの高電圧を 20秒かけた。その後、 1； 1" 1 011 1 1 1 03 1 111€の€1 1 (： 111 o r om e t han e溶液（1 ii g/ 1) を 1 1加え攪拌し、オゾン酸化を行った。

それぞれの推定構造をオゾン酸化処理した場合に期待される生成物のうち比較的分子量の大きい 2種の生成物に着目した。 3， 7， 1 1一 t r ime t hy l — 2， 6 , 10— t r i de c a t r i e n a l力らは 4_oxop e n t an a 1 (MW100) のみ生成するが、 7— e t hy l— 3， 1 1— d ime t h y 1— 2 , 6, 10— dod e c a t r i e n a l力、らは 4一 oxop e n t a n a lと 4一 oxohe xan a l (MW1 14) の両化合物が生成する。この差が生じることを期待してフェロモン Aをオゾン酸化処理したところ、 mZz = 100の 4— oxo pe n t an a lはサンプル量が少なく検出できなかったが、 m/z =1 14の 4— oxohe xan a 1は検出した。この 4— ox ohe x an a lは 3， 7， 1 1 - t r i me t hy l - 2, 6, 10- t r i de c a t r i e n a 1からは生成せず、 7— e t hy l— 3， 1 1— d ime t hy l 一 2， 6, 10— d od e c a t r i e n a 1からのみ生成する。以上の結果からフェロモン Aの構造は式（X) で表される 7 _e t hy l—3, 1 1— d im e t hy l— 2， 6, 10— d o d e c a t r i e n a 1であることがわかった。実施例 2

以下の手順で、式（X) で表される化合物を合成した。式（I I) の化合物、式（I) の化合物、式（X) の化合物はそれぞれ以下の通りである。

式（ I ) で表される化合物： me t hy 1 7— e t hy l— 3， 1 1— d im e t hy l— 2, 6， 10— dod e c a t r i e no a t e

式（ I I ) で表される化合物： 7— e t hy l— 3, 1 1— d ime t hy l— 2 , 6， 10— dode c a t r i e n— 1— o 1

式（X) で表される化合物： 7— e t hy l— 3, 1 1— d ime t hy l— 2， 6, 10— dode c a t r i e n a l

(式（I) で表される化合物の合成）

式（I) で表される化合物は、森らの手法を参照し調製した (Mori, K. et al. , Agri. Biol. Chem. (1971) 35, 1116—1127.)。

(式（I I) で表される化合物の合成）

式（I) で表される化合物を以下の手順で還元した。即ち、式（I) で表される化合物 1. 6 g (6. 1 mm o 1 ) を d r y h e x a n e 20mlに溶解させ、 d r y i c eZa c e t on e浴中（—78° C) で冷却しながら 1 Mの水素化ジイソブチルアルミニウム（D I BAL—H) の he x an e溶液 1 6ml (16mmo 1) を滴下した。滴下後、 10分撹枠した。反応は Ar雰囲気下で行った。 Me t h ano l 4m 1を加え反応を停止した。その後、 5% HC 1水溶液を加え室温まで戻し、 e t h e rにて抽出を行った。抽出液は、水、飽和 NaHC0₃水溶液、飽和 Na C 1水溶液で洗い、 Mg S〇₄で乾燥後、溶媒をエバポレー夕で留去、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（h e x a n e/e t hy \ a c e t a t e) で精製し、式（ I I ) で表される化合物を合成した。収量 1. 4 g (5. 9mmo 1 ; 97%)。

(式（X) で表される化合物の合成）

式（ I I ) で表される化合物 1. 4 g (5. 9mmo 1) を h ex an e 1 0 Om 1に溶解し、水浴中 Ot:で活性 Mn〇₂ 16. 5 gを加え、 8時間攪拌し酸化した。ろ過後、エバポレー夕で溶媒を留去し式（X) で表される化合物を得た。収量 1. 2 g (5. lmmo 1 ； 86%)₀

(GC— EADによる確認）

合成した式（X) で表される化合物について GC— EADによるアツセィを行つたところ、触角上で脱分極が生じ、ァズキゾゥムシの性誘引フェロモンであることが確認された。発明の効果

本発明のテルペン化合物は分解されやすく人体に対する害もない。本発明のテルペン化合物を用いて大量の雄成虫を捕獲したり、雌雄の配偶行動を撹乱したりすることができる。産業上の利用可能性

本発明のテルペン化合物は、ァズキゾゥムシの発生予測調査へ利用したり、交信撹乱剤などに利用することができる。