KR101963974B1 - 팥바구미 유인용 성페로몬의 합성방법과 이를 이용한 팥바구미 유인용 트랩 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 팥바구미 유인용 성페로몬의 합성방법과 이를 이용한 팥바구미 유인용 트랩에 관한 것으로, 팥바구미 성페로몬 성분인 호모파르네살(homofarnesal) 이성질체를 합성하고, 2Z-호모파르네살(2Z-homofarnesal)의 선택적 비율을 높일 수 있으며, 팥바구미를 높은 수준으로 유인함으로써, 팥바구미를 방제하는 효과가 있다.

Description

팥바구미 유인용 성페로몬의 합성방법과 이를 이용한 팥바구미 유인용 트랩{Synthetic process of the sex pheromone of Callosobruchus chinensis, and development of attraction trap using the pheromone}
본 발명은 팥바구미 유인용 성페로몬의 합성방법과 이를 이용한 팥바구미 유인용 트랩에 관한 것이다.
팥바구미(Callosobruchus chinensis L.)는 팥을 포함하는 콩과작물의 저장해충으로 알려져 있다(Tudaa et al., 2005). 종자 손상으로 인해 영양 손실이 발생하게 되고 이에 따라 발아 잠재력이 심각하게 저하된다(de Sa et al., 2014). 팥바구미의 애벌레는 곡물 전체에 터널을 만들어 거주하며 곡물내부를 파괴한다(Credland and Wright, 1990). 개발도상국은 이 해충에 의해 12-30%의 저장피해를 입는다(FAO, 1994). 또한, 팥바구미는 한국에서 123종의 저장작물의 해충 중 중요한 해충이다 (Kim and Ahn, 2001). 이러한 저장곡물은 야외에서 이미 해충에 감염되어 저장되기 때문에 곡물을 수확하기 전에 감염을 예방하는 것이 최선이라고 할 수 있다.
기주탐색, 짝찾기, 서식지(colony) 찾기와 같은 행동은 다양한 곤충 종들의 화학물질을 기반으로 하며, 많은 연구자들이 관심을 가지고 연구하고 있다. 곤충들이 상호간에 정보를 주고받는 데 이용하는 물질을 통신물질 또는 신호물질(semiochemical)이라 하며, 여기에는 통신 주체에 따라 페로몬(pheromone), 카이로몬(kairomone), 알로몬(allomone), 시노몬(synomone)의 4가지 유형으로 구분된다. 페로몬은 같은 종간의 정보 교환에 이용되는 물질인 반면, 나머지 세 가지 유형은 서로 다른 종간의 상호작용에 이용된다. 이와 같이 페로몬은 같은 종 내에서 다른 개체의 행동에 특정한 반응을 일으키는 물질로서 개체 간에 나타나는 행동 반응에 따라 성페로몬, 집합페로몬, 경보페로몬, 길잡이페로몬, 분산페로몬, 계급분화 페로몬 등으로 구분된다.
성페로몬은 예찰수단 뿐만 아니라 교미교란이나 대량포획 등 직접적인 방제에도 이용될 수 있다. 해충의 교미교란은 대상해충의 성페로몬을 유기합성하여 서식지에 대량으로 살포하여 줌으로써 발생지역 내의 대상해충의 교미를 방해하여 차세대 밀도를 줄이는 방법으로 개발된 해충 방제 기술이다. 비록 성페로몬이 화학물질이지만 극미량으로 사용되고 휘발성이 높아 잔류성이 전혀 없기 때문에 친환경적인 방제 기술로 각광받고 있다.
본 발명자들은 콩과작물에 피해를 주는 해충인 팥바구미를 방제하기 위하여 팥바구미의 성페로몬 성분인 2Z-homofarnesal과 2E-homofarnesal을 합성하고, 이 두 성분 중에서 팥바구미 유인력이 좋은 2Z-homofarnesal의 비율을 높일 수 있는 합성방법을 확립하였다.
또한, 본 발명에 따라 제조한 2Z-homofarnesal과 2E-homofarnesal는 수컷 팥바구미를 높은 수준으로 유인함으로써, 팥바구미를 방제할 수 있음을 확인하였다.
한국공개특허 10-2016-0054831호
본 발명의 목적은 1) 수소화나트륨(NaH)과 에틸 디페닐포스포노아세테이트(ethyl diphenyl phosphonoacetate)를 유기용매에 용해하고, (5E/Z)-6-에틸-10-메틸운데카-5,9-디엔-온((5E/Z)-6-ethyl-10-methylundeca-5,9-dien-2-one)을 첨가한 뒤, 상온에서 반응시켜 호모파르네소에이트(homofarnesoate) 이성질체를 얻는 단계(단계 1); 및
2) 상기 호모파르네소에이트(homofarnesoate) 이성질체를 환원 및 산화반응을 통해 호모파르네살(homofarnesal) 이성질체를 얻는 단계(단계 2);
를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 호모파르네살 이성질체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 호모파르네살 이성질체를 유효성분으로 포함하는 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물을 포함하는 페로몬 트랩을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물을 포함하는 교미교란제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 1) 수소화나트륨(NaH)과 에틸 디페닐포스포노아세테이트(ethyl diphenyl phosphonoacetate)를 유기용매에 용해하고, (5E/Z)-6-에틸-10-메틸운데카-5,9-디엔-온((5E/Z)-6-ethyl-10-methylundeca-5,9-dien-2-one)을 첨가한 뒤, 상온에서 반응시켜 호모파르네소에이트(homofarnesoate) 이성질체를 얻는 단계(단계 1); 및
2) 상기 호모파르네소에이트(homofarnesoate) 이성질체를 환원 및 산화반응을 통해 호모파르네살(homofarnesal) 이성질체를 얻는 단계(단계 2);
를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 호모파르네살 이성질체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 호모파르네살 이성질체를 유효성분으로 포함하는 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물을 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물을 포함하는 페로몬 트랩을 제공한다.
더 나아가 본 발명은 상기 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물을 포함하는 교미교란제를 제공한다.
본 발명은 팥바구미 성페로몬 성분인 호모파르네살(homofarnesal) 이성질체를 합성하고, 2Z-호모파르네살(2Z-homofarnesal)의 선택적 비율을 높일 수 있으며, 팥바구미를 높은 수준으로 유인함으로써, 팥바구미를 방제하는 효과가 있다.
도 1은 호모파르네살의 합성법을 나타낸 것이다(a: NaH, diethyl carbonate, THF; b: NaH, THF; c: 2N NaOH; d: 1) EtMgBr/THF, 2) 48% HBr; e: NaCN, DMSO; f: MeI, Mg, diethyl ether (4E:4Z=1:1); g: triethyl phosphonoacetate/NaH or ethyl diphenyl phosphonoacetate/NaH; h: Red-Al®/THF; i: iodobenzene diacetate, TEMP, acetonitrile/ buffer (pH=7)=20:8.5).
도 2는 호모파르네살의 가스 크로마토그램을 나타낸 것으로, a: 호모파르네살의 질량 스펙트럼, b: ZZ: (2Z,6Z)- homofarnesal, ZE: (2Z,6E)- homofarnesal, EZ: (2E,6Z)- homofarnesal, EE: (2E,6Z)- homofarnesal 이다.
도 3은 실제 팥바구미 성충에 대한 호모파르네살의 유인력을 테스트하는데 사용된 로켓트랩의 모식도이다.
도 4는 Y자 튜브 후각측정기로 검사한 수컷 팥바구미의 2E-호모파르네살과 2Z-호모파르네살 합성비율에 따른 유인력을 테스트한 결과이다(*=P<0.05, **=P<0.01, ***=P<0.001)
도 5는 반개방(半開放) 비닐하우스 조건에서 2E-호모파르네살과 2Z-호모파르네살을 다른 합성비율로 30 mg homofarnesals/septum으로 공급된 로켓트랩에서 팥바구미의 상대적 유인력을 테스트한 결과이다.
도 6은 반개방 비닐하우스 조건에서 2E-호모파르네살과 2Z-호모파르네살을 다른 합성비율로 30 mg homofarnesals/septum으로 공급된 로켓트랩에서 팥바구미의 재포획 효율을 나타낸 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 1) 수소화나트륨(NaH)과 에틸 디페닐포스포노아세테이트(ethyl diphenyl phosphonoacetate)를 유기용매에 용해하고, (5E/Z)-6-에틸-10-메틸운데카-5,9-디엔-온((5E/Z)-6-ethyl-10-methylundeca-5,9-dien-2-one)을 첨가한 뒤, 상온에서 반응시켜 호모파르네소에이트(homofarnesoate) 이성질체를 얻는 단계(단계 1); 및
2) 상기 호모파르네소에이트(homofarnesoate) 이성질체를 환원 및 산화반응을 통해 호모파르네살(homofarnesal) 이성질체를 얻는 단계(단계 2);
를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 호모파르네살 이성질체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 단계 1의 유기용매는 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, KOH/MeOH, MeOH, 톨루엔, CH2Cl2, 헥산, 디메틸포름아미드(DMF), 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디클로로메탄 및 클로로벤젠을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 단계 1의 에틸 디페닐 포스포노아세테이트(ethyl diphenylphosphonoacetate)를 사용함으로써 호모파르네살 이성질체 중 Z-이성질체의 선택적 비율이 높아지는 효과가 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 단계 2의 환원 및 산화반응은 상기 단계 1의 호모파르네소에이트(homofarnesoate) 이성질체에 Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride를 첨가하여 도 1의 9번 화합물을 제조한 뒤, 상기 도 1의 9번 화합물에 iodobenzene diacetate, TEMP, acetonitrile/buffer (pH=7)를 첨가하여 호모파르네살 이성질체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 호모파르네살 이성질체를 포함하는 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 호모파르네살 이성질체는 2Z-호모파르네살((2Z)-7-ethyl-3,11-dimethyl-2,6,10-dodecatrienal) 및 2E-호모파르네살((2E)-7-ethyl-3,11-dimethyl-2,6,10-dodecatrienal)을 포함한다.
본 발명의 일실시 예에 있어서, 상기 2Z-호모파르네살 및 2E-호모파르네살은 호모파르네살 총량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 2Z-호모파르네살 및 5 내지 95 중량%의 2E-호모파르네살을 포함하며, 바람직하게는 호모파르네살 총량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 2Z-호모파르네살 및 60 내지 90 중량%의 2E-호모파르네살을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시 예에 있어서, 상기 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물은 살충제를 추가로 포함하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명은 상기 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물을 포함하는 페로몬 트랩을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물을 포함하는 교미교란제를 제공한다.
상기 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 다양한 형태로 제조할 수 있다. 예를 들어, 2E-호모파르네살 및 2Z-호모파르네살을 유기용매 속에서 혼합하여 고무격막(rubber septa)등 담체에 침적하여 유기용매는 휘발시키고 페로몬 성분만 담체에 스며들게 하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물은 다양한 제형으로 제조하여 팥바구미의 유인제로 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 제형의 형태는 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어 용액, 에멀전, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔(gel)제, 크림제, 오일, 분말, 왁스 및 스프레이제 등으로 제형화 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제형이 크림제인 경우에는 첨가제로서 에틸 알콜, 물 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 라놀 오일, 아세틸 라놀린 알콜(Acetylated lanolin alcohol), 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 비스왁스, BHT, 알킬파라벤 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 제형이 겔제(gel제) 형태인 경우에는 첨가제로서 알킬렌 글리콜, 물, 카보머940 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 제형이 스프레이제인 경우에는 첨가제로서 물, 에틸 알콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제 등이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물은 해충 예찰 및 친환경적 방제제인 대량유살제로 활용이 가능하며, 예를 들어 본 발명에 따른 팥바구미 유인 또는 방제용 조성물을 포함하는 대량유살제 또는 페로몬트랩 형태로 제작하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물은 팥, 콩과 같은 콩과작물의 저장고에 설치하여 사용될 수 있으며, 팥바구미를 유인 수집함으로써 친환경 생물적 방제제로 활용이 가능하다. 그러나 본 발명 페로몬 조성물의 사용방법이 이에 한정되는 것은 아니며, 주변 환경에 따라 사용 방법이 달라질 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<준비예 1> 곤충사육
팥바구미는 2014년 피해를 입은 팥(Vigna angularis)에서 수집하였다. 25-28℃, 상대습도 60-70%, 16L:8D 광주기로 경상대학교 곤충화학생태학 연구실에서 사육하였다. 250 마리의 수컷과 250 마리의 암컷이 혼합된 성충을 500g의 팥(약 2600개의 팥)과 함께 메쉬 뚜껑이 달린 5L 용량의 투명한 플라스틱 병에 넣었다. 접종한 날 성충을 제거하고 다음 대의 성충은 실험실 조건에서 접종한지 25일부터 나타났다.
미교미 성충을 얻기 위해, 곡물 낟알을 균일하게 나누어 성충이 출현하기 직전에 25메쉬 뚜껑이 달린 페트리 접시(10 cm i.d. × 4 cm, SPL Life Science, Pocheon, Republic of Korea)에 옮겨놓고, 성충의 출현을 관찰하였다.
새로 나타난 미교미 성충은 성별(암컷은 톱니모양의 더듬이가 있고 수컷에는 빗살모양의 더듬이가 있음)에 따라 즉시 분리하여 실험에 사용하기 전까지 페트리 접시에 따로 보관하였다 .
<준비예2> 시약 및 기기
THF(tetrahydrofuran)를 분자체(molecular sieve) 3Å 에 밤새 건조시키고, 사용 전에 나트륨/벤조페논 케틸(sodium/benzophenone ketyl)로부터 증류하였다. 달리 명시하지 않는 한 사용하기 전에 다른 용매를 분자체(molecular sieve) 3Å에 밤새 건조시키고, 시약은 모두 상업 공급업체 (Alfa Aesar, UK; Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)에서 구입하여 추가 정제없이 사용하였다.
크로마토그래피는 open column chromatography(Wakogel C-200®, Wako Pure Chem., Osaka, Japan)를 말한다. 1H 와 13C NMR (각각 500 and 126 MHz)분석은 GNU(경상대학교)연구센터의 Bruker DRX-500 spectrometer를 사용하여 Deuterated chloroform(CDCl3)를 용매로, TMS를 내부 표준으로 사용했다.
HP-Innowax 컬럼 (30 m × 0.25 mm i.d., 0.25 μm film thickness; J&W Scientific)을 사용하여 GCMS-QP2010 plus (Shimadzu)와 결합된 GC-2010에서 기체 크로마토그래피-질량 분석(Gas chromatography-mass spectrometry; GC-MS)을 수행하였다.
오븐 온도는 다음과 같이 프로그래밍 하였다. 1분동안 40℃로 등온, 6℃/min의 속도로 250℃까지 상승하고 4분간 유지. 인젝터(injector), 트랜스퍼라인 및 이온원(ion source)온도는 각각 250℃, 250℃ 및 230℃였다. 헬륨은 캐리어가스(carrier gas)로서 1.0 ml/min의 속도로 사용되었다.
<실시예 1> 에틸 디페닐포스포노아세테이트 (ethyl diphenyl phosphonoacetate)와 (5 E / Z )-6-ethyl-10-methylundeca-5,9-dien-2-one (Homogeranylacetone)의 Horner-Wadsworth-Emmons(HWE) 반응의 최적화
에틸디페닐 포스포노아세테이트(ethyldiphenyl phosphonoacetate)와 (5E/Z)-6-ethyl-10-methylundeca-5,9-dien-2-one (Homogeranylacetone)의 Horner-Wadsworth-Emmons(HWE) 반응의 최적조건을 확인하기 위해 다양한 반응조건이 수행되었다(표 1참조).
에틸 디페닐포스포노아세테이트와의 반응은 Ando의 조건 (Ando, 1999)에 따라 수행하여 2Z-ester의 분율을 증가시켰다. 또한, 온도 영향을 평가하기 위해, 시작온도를 0℃에서 실온까지 증가시켜서 교반하였으며, 반응시간 및 고온의 영향을 시험하였다. 또한 NaI-DBU와 Trion B의 2가지 염기 영향을 조사하였다(Blanchette et al., 1984; Ando et al., 2000).
Homogeranylacetone(도 1의 7)은 트리에틸 포스포노아세테이트와 반응하여 2E:2Z 비가 9:1인 에틸 호모파르네소에이트(도 1의 8)의 혼합물을 94%의 수득율로 수득하였다. Ando의 조건에 따른 반응은 2E:2Z이 6:4의 비율로 40%의 수율로 나타났다(표 1의 Entry 2)
저온(-78℃)은 Z:E의 수율에 영향을 미치지 않았다(표 1의 Entry 2 및 3). 12시간 이내의 반응 시간도 Z:E의 수율에 영향을 미치지 않았다(표 1의 Entry 4). 그러나 더 긴 반응시간(48시간) 또는 높은 온도(reflux)는 87-90%의 높은 수율을 나타냈다(표 1의 Entry 5 내지 6).
Homogeranylacetone은 DBU-NaI 및 Triton B로 처리된 ethyl diphenyl phosphonoacetace와는 반응하지않았다(표 1의 Entry 7, 8).
에틸 디페닐포스포노아세테이트(ethyl diphenylphosphonoacetate)와 Homogeranylacetone의 Horner-Wadsworth-Emmons(HWE) 반응
Entry1 Reagents Conditions % Yield Z:E
1 NaH 0℃→ rt, 2 h 94 10:90
2 NaH -78℃→ 0°C, 2 h 40 40:60
3 NaH 0℃→ rt, 2h 40 40:60
4 NaH 0℃→ rt, 12 h 40 40:60
5 NaH 0℃ → rt, 48 h 90 40:60
6 NaH 0℃ → reflux, 12 h 87 40:60
7 NaI, DBU -78℃→ rt, 4 h -2 -
8 Triton B -78℃→ rt, 4h - -
(Entry 1은 트리에틸 포스포노아세테이트로 처리함, 2 내지 8 항목은 에틸 디페닐 포스포노아세테이트로 처리함. -: 미반응)
<실시예 2> 에틸(2 Z )-호모파르네소에이트 및 에틸 (2 E )-호모파르네소에이트의 4:6 배합비의 합성:
THF(10mL)에 용해시킨 NaH(0.42g, 10.5mmol)현탁액에 THF(20mL)에 용해시킨 에틸 디페닐포스포노아세테이트(ethyl diphenylphosphonoaceate; 2.88g, 9.0mmol)을 0℃에서 적가하였다. 상기 혼합물을 30분동안 교반한 후, THF에 용해시킨 (5E/Z)-6-ethyl-10-methylundeca-5,9-dien-2-one(도 1의 7, 1.56g, 7.5mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물은 30분에 걸쳐 실온으로 서서히 가온한 후, 48시간 동안 교반하였다. 그 후 포화된 NH4Cl로 반응을 종료하고, 반응물을 디에틸에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척한 뒤, 염수(brine)로 한번 더 세척하고 MgSO4로 건조한 뒤 농축하여 에틸(2Z)-호모파르네소에이트 및 에틸 (2E)-호모파르네소에이트의 4:6 배합비를 제조(도 1의 8 참조)하였다.
혼합물의 E:Z의 비는 GC/MS분석에 의해 결정되었다 (2Z,6Z: 2Z,6E: 2E, 6Z: 2E:6E = 23:21:30:26)(도 2 참조).
<실시예 3> 호모파르네살의 제조
<실시예 3-1> (2 Z )-호모파르네살 및 (2 E )-호모파르네살의 9:1 비율 제조
상기 실시예 2를 통해 제조된 에틸(2Z)-호모파르네소에이트 및 에틸 (2E)-호모파르네소에이트의 이성질체 혼합물을 open column chromatography로 분리하였다. 컬럼을 헥산에 용해시킨 디에틸에테르의 농도(0.5 %, 1 %, 2 % 및 10 %)를 증가시켜 용출하였다. 용출액은 분획 수집기 (Advantec, Tokyo, Japan)로 수집하였다. 순수 (2E)- 및 (2Z)-호모파르네소에이트가 수득될 때까지 상기 과정을 반복하였다. 분리된 이성질체를 (2Z)-호모파르네소에이트 및 (2E)-호모파르네소에이트가 9:1의 비율이 되도록 혼합하였다.
상기 (2Z)-호모파르네소에이트 및 (2E)-호모파르네소에이트를 환원 및 산화 반응(도 1의 9 참조)을 통해 (2Z)-호모파르네살 및 (2E)-호모파르네살(도 1의 1참조)을 9:1의 비율로 수득하였다.
<실시예 3-2> (2 Z )-호모파르네살 및 (2 E )-호모파르네살의 4:6비율 제조
상기 실시예 3-1과 유사한 방법으로 (2Z)-호모파르네살 및 (2E)-호모파르네살의 4:6비율로 수득하였다.
<실시예 3-3> (2 Z )-호모파르네살 및 (2 E )-호모파르네살의 1:9 비율 제조
상기 실시예 3-1과 유사한 방법으로 (2Z)-호모파르네살 및 (2E)-호모파르네살의 1:9비율로 수득하였다.
<실험예 1> Y-자 튜브형 후각반응 측정(Y-tube Olfactometry)
메인암(main arm)부분과 측면암(side arms) 부분의 길이가 각각 24cm, 내경이 2.5cm, 양측 팔 부분 사이(Y자형)의 각도가 90도이고 메인암과 측면암 사이의 각도가 135도인 Y-자 튜브형 후각반응측정기가 사용되었다. 숯 필터 및 가습공기를 송풍기(Techno Taktsuki Co. Ltd., Japan)를 사용하여 150ml/min으로 튜브에 공급하였다. 모든 연결부에는 Ø = 6 mm Tygon ® flexible plastic tubing (Saint-Gobain, Japan)가 장착되었다.
헥산(10㎕)에 용해시킨 (2E) 및 (2Z)-호모파르네살의 혼합물(9:1, 6:4, 및 1:9의 혼합비)이 적용된 filter paper stripe을 Y-자 튜브의 측면 부분 팔 끝에 넣었다. 각각의 혼합물의 시험된 양은 여과지 스트립 기준 10, 50 및 100ng이 되도록 (2E) 및 (2Z)-호모파르네살의 혼합물을 1, 5, 및 10ng/헥산㎕을 사용하였다.
대조군으로써 헥산 10㎕을 Y-자 튜브의 다른 측면암에 가했다. 수컷 팥바구미를 Y-자형 후각반응측정기에 넣은 후 15분 후 측정하였다. 팥바구미가 할당된 시간 내에 Y-자 튜브의 판정선(접합부에서 측면부분 절반의 거리, 즉 12cm)을 지나지 않으면, 그것은 측정결과에서 제외하고 판정선을 넘는 수컷 팥바구미만 기록하였다.
한번에 한마리의 미교미 수컷성충(1d old)을 집어넣었다. 처리위치를 변경하고 5번 처리 후에 Y-자 튜브를 헥산으로 세척하였다. 호모파르네살 혼합비를 변경하기 전에 Y-자 튜브 세트를 헥산 및 초음파 용기에서 세척하고 47℃의 오븐에서 건조하여 잔류효과를 없앴다.
Y-자 튜브 실험의 곤충은 25 ±2℃에서 자연조건과 일치하도록 산란광 상태(~400lux)로 유도되었다. 전체 호모파르네살 혼합물 처리량 당 30마리의 미교미 수컷 성충이 사용되었다.
Y-자 튜브형 후각측정 결과 도 4에 나타낸 바와 같이, E:Z=9:1의 혼합비보다 E:Z=6:4의 혼합비가 더 높은 수컷 ABB 유인력을 나타내었으며, E:Z=1:9의 혼합비 또한 매유 유의한 결과를 보였다.
<실험예 2> 현장평가
상기 실험예 1을 통해 Y-자 튜브 후각측정 결과, 혼합물에서 (2Z) 성분의 비율이 증가함에 따라 호모파르네살에 유인된 수컷 팥바구미의 수가 증가한 것을 확인하였다. E:Z=6:4의 혼합비가 E:Z=9:1의 혼합비보다 팥바구미 유인력이 높았으며, E:Z=6:4의 혼합비는 E:Z=1:9의 혼합비의 유인력은 비슷하였다.
현장평가에서 약간 수정된 로켓트랩(B2M Co., Jinju, Korea)을 사용하여, Z-성분 비율의 증가에 따른 유인력을 보기위해 E:Z=6:4 및 E:Z=9:1의 혼합비율만 비교하였다(도 3참조).
노란색의 끈끈이 부분은 원형(Ø = 14 cm)으로 자르고 페로몬의 효과적인 확산을 위해 Ø = 0.5 cm의 크기로 12개의 구멍을 뚫었으며, 팥바구미가 들어갈 입구를 남기고 핀이 튀어나온 부분에 삽입하여 로켓 트랩의 배럴 내부에 장착하였다.
로켓트랩은 팥바구미 성충이 야간에 트랩에서 팥바구미 성충의 움직임을 감지하여 트랩의 배럴로 들어가는 팥바구미를 잡아두기 위해 수정되었다.
현장평가는 실험실에서 사육한 팥바구미 집단을 반개방 비닐하우스(폭 6m, 길이 15m, 높이 3m)에 풀어놓고 수행하였다. 각각 250마리의 암컷과 수컷이 혼합된 성충(3일미만)을 매주 풀어놓았다. 팥바구미 집단의 수컷과 암컷의 비율은 1.06:1.0이었다.
방출된 팥바구미의 반개방형 비닐하우스에서의 이동과 그 주변에서의 이동을 확인하기 위해 비닐하우스의 반개방 부분에 모기장을 설치하였다. 대조 트랩과 함께 (2E)- 및 (2Z)-호모파르네살의 9:1 및 6:4의 혼합물이 두번 사용되었다. 트랩 포획은 2016년 10월 2주간의 실험기간 동안 두 번 기록되었다.
페로몬 루어는 고무막(standard taper 14/20; Korea Ace Scientific Co., Korea)으로 준비하였고, 로켓 트랩의 배럴 꼭대기에 구멍 뚫린 튜브에 보관했다. 루어를 만들기 위해 (2E)-및 (2Z)-호모파르네살 혼합물 30mg과 부틸레이티드 히드록시톨루엔 (Sigma-Aldrich, Germany)30mg을 헥산 (Merck, Germany)40㎕에 용해시켰다. 현장에서 매주 노란색 끈끈이 부분을 교체하였고, 모든 실험 기간 동안 페로몬이 한번 사용되었다. 노란색 끈끈이 부분에 잡힌 팥바구미 성충뿐만 아니라 트랩의 배럴 안에 남아있는 성충들은 성별에 의해 수집하고 계산하였다.
현장 평가 결과 도 5에서와 같이, 2E- 및 2Z-호모파르네살의 6:4 혼합은 9:1의 혼합비 및 대조군보다 더 높은 유인력을 나타내었고 (F 2,6 = 165.01, P <0.0001) 상대적 유인력은 2주간의 관찰 기간 동안 유사하게 유지되었다(F 1,6 = 0.67, P = 0.44).
암컷 팥바구미는 페로몬 혼합물(F 2,6 = 0.9, P = 0.45), 관찰 일자(F 1,6 = 0, P = 1) 및 이들의 상호작용 (F 2,6 = 0.3, P = 0.75) 에서 모두 유의하지 않았다.
또한, %로 표현한 재포획 효율 결과도 도 6에서와 같이 2E- 및 2Z-호모파르네살의 9:1의 혼합비에 비해 2E- 및 2Z-호모파르네살의 6:4의 혼합비에서 더 높은 결과를 나타내는 것을 확인하였다. 수컷 팥바구미는 2E와 2Z-호모파르네살의 6:4의 비율로 공급된 트랩의 재포획 효율은 9:1의 혼합비로 첫 번째 및 두 번째 관측일(in an average 13.6 ± 0.4%)의 14.0±2.0% 및 13.2±2.8%와 비교하여 첫번째 및 두번째 관측일에 28.8±1.6% 및 34.0±0.3%로 더 높게 나타났다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 반응식 1과 같이,
    0℃의 유기용매에 수소화나트륨 (NaH)과 호르너-에몬스 시약으로서 에틸 디페닐포스포노아세테이트 (ethyl diphenylphosphonoacetate)를 용해시킨 제1용액에, 0℃의 유기용매에 화합물 7((4E/Z)-6-에틸-10-메틸운데카-5,9-디엔-2-온)을 용해시킨 제2용액을 첨가하고, 0℃에서 상온까지 25-35분간 가온한 후 상온에서 47-49시간 반응시키거나 또는 0℃에서 환류(reflux)온도까지 25-35분간 가열한 후 환류온도에서 11-13시간 반응시켜, 화합물 8((2E/Z,6E/Z)-에틸호모파르네소에이트)을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 얻은 화합물 8을 환원제와 반응시켜 화합물 9를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 얻은 화합물 9를 산화제와 반응시켜 화합물 1((2E/Z,6E/Z)-호모파르네살)을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하고,
    상기 단계 1에서 제조되는 화합물 8의 수율은 87-90%이고,
    상기 단계 1에서 제조되는 화합물 8은 (2Z,6E/Z)-에틸호모파르네소에이트 및 (2E,6E/Z)-에틸호모파르네소에이트의 생성비율이 42-46:54-58인 것을 특징으로 하는,
    (2E/Z,6E/Z)-호모파르네살 이성질체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112019017268356-pat00007

  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 1의 유기용매는 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, KOH/MeOH, MeOH, 톨루엔, CH2Cl2, 헥산, 디메틸포름아미드(DMF), 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디클로로메탄 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. (2Z,6E/Z)-호모파르네살을 유효성분으로 포함하는 수컷(male) 팥바구미 유인용 성페로몬 조성물.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (1)

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Title
J. Org. Chem., Vol.62, pp.1934-1939 (1997 공개) 1부.* *

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