JP2569430B2 - タイワンキドクガの性誘引剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、タイワンキドクガの性誘引剤に
関するものであり、詳しくは、（Ｚ）−１６−メチル−
９−ヘプタデセニル・イソブチレートを活性成分として
含有するタイワンキドクガの性誘引剤に関するものであ
る。

【０００２】

【背景技術】鱗翅目ドクガ科に属するタイワンキドクガ
（学名：Ｅｕｐｒｏｃｔｉｓ ｔａｉｗａｎａ）は、沖
縄や台湾などの地方に生息し、マンゴー、ビワ、チャ、
インゲンマメあるいはトウモロコシなどの他、様々な作
物を食害すると共に、２齢以上の幼虫は毒毛針を有し、
これが繭に付着し、成虫、特に雌成虫が羽化するときに
腹部や尾毛に付着し、この毒毛針が人の皮膚に刺さると
炎症を起こす原因となるので、タイワンキドクガは、様
々な作物を食害する害虫であると共に、人に対する衛生
害虫でもある。従来、タイワンキドクガの防除は殺虫剤
散布によってなされてきたが、タイワンキドクガを効果
的に防除するためには、その発生時期を的確に知ること
が必要であり、殺虫剤散布による効果的な防除を期待す
ることは極めて困難である。一方、殺虫剤の使用につい
てはその残留が大きな社会問題となっている。このよう
な事情から、タイワンキドクガを効果的に防除するため
には、発生生態を的確に知るための発生予察手段や、一
般の殺虫剤による防除方法とは異なる格別の防除手段の
開発が強く望まれている。

【０００３】最近多くの害虫について、性フェロモンの
化学構造が明らかにされ、誘引性の性フェロモンを用い
て害虫の発生消長調査が能率的に行えるようになり、さ
らに、この性誘引性の物質を用いて、大量の雄成虫を捕
獲したり、雌雄の配偶行動を撹乱したりすることによっ
て害虫を防除する方法も開発されつつある。

【０００４】本発明者らは、このような状況に鑑み、タ
イワンキドクガの性フェロモンに関し鋭意研究を行った
結果、タイワンキドクガの雌成虫から、雄成虫に対する
誘引性を有する抽出物中に、タイワンキドクガの雄成虫
に対して極めて強い誘引作用を示す新規な物質を見い出
した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたもの
である。

【０００５】

【発明の開示】本発明は、タイワンキドクガに対して強
い誘引作用を有する（Ｚ）−１６−メチル−９−ヘプタ
デセニル・イソブチレートを提供するものであり、さら
に、かかる（Ｚ）−１６−メチル−９−ヘプタデセニル
・イソブチレートを活性成分として含有するタイワンキ
ドクガの性誘引剤を提供するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
性誘引剤の活性成分である（Ｚ）−１６−メチル−９−
ヘプタデセニル・イソブチレートは、新規物質であり、
その物質単体で触角電位検出器による検定において、タ
イワンキドクガの雄成虫の触角に明確な電位を発生させ
る作用を有する物質であることが見い出された。

【０００７】そして、（Ｚ）−１６−メチル−９−ヘプ
タデセニル・イソブチレートは、その物質自体、タイワ
ンキドクガの雄成虫に対して強い誘引作用を有する物質
である。この活性成分物質は、そのまま、またはヘキサ
ンなどの有機溶媒に溶かして溶液とし、これを適当な担
体、例えば、ポリエチレンなどのプラスチック材料やゴ
ムなどに吸着させるか、あるいはプラスチック製のカプ
セルや細管などに封入するなどして、それらからその活
性成分物質を徐々に空気中に放出させるというタイプの
徐放性の製剤とすることができる。当該製剤において
は、もちろん、任意に、所望される他の成分を配合する
ことができる。以下に、本発明に係る性誘引剤である成
分物質の雌成虫からの単離及び同定とその合成方法の１
例ならびに性誘引活性の確認実験の結果について詳細に
記述する。

【０００８】Ｉ．活性物質の単離及び同定 （イ） 活性物質の単離 沖縄県農業試験場内の圃場に発生した幼虫を採集し、室
内で飼育して得たさなぎから成虫を得た。雌成虫２６２
頭の腹部末端節付近の性フェロモン分泌腺を切り取り、
ヘキサンによって３０分間抽出し抽出物を得た。この抽
出物をフロリジルを充填したカラムクロマトグラフィー
により分画した。また、この抽出物と５％−エーテル／
ヘキサン画分を触角電位検出器装着ガスクロマトグラフ
（以下ＧＣ−ＥＡＤと略記する）を用いて分析したとこ
ろ、タイワンキドクガの雄の触角に明確な電位を発生さ
せる成分が２成分あることが認められた。５％−エーテ
ル／ヘキサン画分をガスクロマトグラフ直結質量分析計
（以下ＧＣ−ＭＳと略記する）を用いて分析したとこ
ろ、活性成分は、炭素数１８個の飽和脂肪族アルコール
と炭素数４個の飽和脂肪酸エステル（以下Ａ成分と略記
する）と、炭素数１８個の不飽和度が１の脂肪族アルコ
ールと炭素数４個の飽和脂肪酸エステル（以下Ｂ成分と
略記する）の混合物であることが判明した。

【０００９】５％−エーテル／ヘキサン画分をさらに硝
酸銀を含有させたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により分画した。各画分をＧＣ−ＭＳで分析したとこ
ろ、Ａ成分は２％−エーテル／ヘキサン画分に、Ｂ成分
は４％−、５％−及び７％−エーテル／ヘキサン画分に
それぞれ溶出され、この２成分を分離することができ
た。

【００１０】（ロ） 活性物質の同定 Ａ成分を含むフラクションを加水分解して得られたアル
コール成分をメタンスルフォニルクロリドで処理して塩
化物とし、ＧＣ−ＭＳに供した。Ａ成分由来の塩化物は
ｍ／ｚ２８８に分子イオンピーク、特徴的なフラグメン
トイオンとしてｍ／ｚ２４５及び２７３に塩素原子を含
むピークを示した。この結果からＡ成分の炭素数１８個
のアルコールには１６位にメチル側鎖があるものと判断
された。そこで、別途合成した１−クロロ−１６−メチ
ルヘプタデカンを同様にＧＣ−ＭＳに供したところ、保
持時間、質量スペクトル共に一致することが確認され
た。さらに、別途合成された１６−メチル−１−ヘプタ
デカノールのイソ酪酸エステル（１６−メチル−１−ヘ
プタデセニル・イソブチレート）をＧＣ−ＥＡＤとＧＣ
−ＭＳとを用いて分析を行ったところ、その結果は抽出
物由来のＡ成分の分析結果と一致した（図１参照）。

【００１１】Ｂ成分をジイミドにより還元した生成物の
ガスクロマトグラフでの保持時間とマススペクトル、お
よびジイミド還元物を加水分解して得られたアルコール
成分をメタンスルフォルニルクロリドで処理して得られ
た塩化物のマススペクトルは、Ａ成分の結果と完全に一
致した。従って、Ｂ成分の化学構造はＡ成分の化学構
造、すなわち１６−メチルヘプタデセニル・イソブチレ
ートのアルコール部分に１カ所二重結合が存在すること
が示唆された。

【００１２】Ｂ成分を含むフラクションを還元的オゾン
分解反応に供し、生成物を直ちにＧＣ−ＭＳを用いて分
析したところ、８−ホルミルオクチル・イソブチレート
及び炭素数９のアルデヒドが検出された。従って、この
オゾン分解反応の結果及びＡ成分の分析の結果の両方か
ら、Ｂ成分は１６−メチル−９−ヘプタデセニル・イソ
ブチレートであると推定された。

【００１３】そこで、１６−メチル−９−ヘプタデセニ
ル・イソブチレートのそれぞれの幾何異性体を別途合成
し、ガスクロマトグラフ分析を行い、Ｂ成分の分析結果
と比較・分析したところ、二重結合の幾何異性体は
（Ｚ）であることが判明した。合成された（Ｚ）−１６
−メチル−９−ヘプタデセニル・イソブチレートをＧＣ
−ＭＳとＧＣ−ＥＡＤとを用いて分析を行ったところ、
その結果は抽出物由来のＢ成分の分析結果と一致した
（図２参照）。

【００１４】以上の結果から、タイワンキドクガの雄の
触角に明確な電位を発生させる活性物質（天然物）は、
主成分であるＢ成分（雌１頭あたりの抽出量：２２．３
ｎｇ）（Ｚ）−１６−メチル−９−ヘプタデセニル・イ
ソブチレートであり、少量成分のＡ成分（雌１頭あたり
の抽出量：７．５ｎｇ）は、１６−メチルヘプタデシル
イソブチレートであることが同定された。

【００１５】ＩＩ．活性成分の合成方法の１例（図３
Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃ参照） 以下の記述においては、多くの化学文献において慣用さ
れている方法にならい、化合物名に対し、順次、番号を
カッコをもって付し、その化合物をその番号をもって表
示するものとする。２−プロピン−１−オール（１）
（２５ｇ）をパラトルエンスルホン酸存在下３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン（４５ｇ）と反応させて、液状の
１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−２−プロピ
ン（２）（収量５３ｇ、ｂｐ ５５℃／４ｍｍＨｇ）を
得た。（２）（５２ｇ）を無水テトラヒドロフランに溶
解し、ｎ−ブチルリチウムを加え２時間撹拌した。この
反応系に、ヘキサメチルリン酸トリアミドに溶解させた
１−ブロモ−３−メチルブタン（３）（７０ｇ）を加
え、８時間撹拌することによって、液状の６−メチル−
１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−２−ヘプチ
ン（４）（収量４１ｇ、ｂｐ １０４℃／２ｍｍＨｇ）
を得た。

【００１６】（４）（４１ｇ）をメタノールに溶解し、
酸化白金存在下、水素ガスと反応させて、６−メチルー
１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−ヘプタン
（５）とした後、濾過しパラトルエンスルホン酸を加え
て撹拌することにより液状の６−メチル−１−ヘプタノ
ール（６）（粗精製物３３ｇ）を得た。（６）（粗精製
物３３ｇ）を硫酸存在下臭化水素酸と共に還流して、液
状の１−ブロモ−６−メチルヘプタン（７）（収量１７
ｇ、ｂｐ ７２℃／２０ｍｍＨｇ）を得た。

【００１７】リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体
を無水ジメチルスルホキシドに溶解し、（７）（１７
ｇ）を加え２４時間撹拌することによって、液状の８−
メチル−１−ノニン（８）（収量５ｇ、ｂｐ ６２℃／
１８ｍｍＨｇ）を得た。８−ブロモ−１−オクタノール
（９）（１０ｇ）をパラトルエンスルホン酸存在下、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（５ｇ）と反応させ
て、液状の８−ブロモ−１−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−オクタン（１０）（収量１０ｇ、ｂｐ １
４１℃／２ｍｍＨｇ）を得た。

【００１８】（８）（５ｇ）を無水テトラヒドロフラン
に溶解し、ｎ−ブチルリチウムを加え２時間撹拌した。
この反応系に、ヘキサメチルリン酸トリアミドに溶解さ
せた（１０）（１０ｇ）を加え、８時間撹拌することに
よって、液状の１６−メチル−１−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−９−ヘプタデシン（１１）（粗精製
物収量１７ｇ）を得た。（１１）（粗精製物収量１７
ｇ）をメタノールに溶解し、パラトルエンスルホン酸を
加えて撹拌することにより液状の１６−メチル−９−ヘ
プタデシン−１−オール（１２）（粗精製物１４ｇ）を
得た。

【００１９】（１２）（粗精製物１４ｇ）をメタノール
に溶解させ、リンドラー触媒存在下、水素ガスと反応さ
せて、液状の１６−メチル−９−ヘプタデセン−１−オ
ール（１３）（収量２．２ｇ、ｂｐ １３７℃／１ｍｍ
Ｈｇ）を得た。（１３）（収量２．２ｇ）をピリジンに
溶解させ、無水イソ酪酸（２．５ｇ） と８時間撹拌す
ることによって、液状の１６−メチル−９−ヘプタデセ
ニル・イソブチレート（１４）（粗精製物収量２．９
ｇ）を得た。

【００２０】（１４）（粗精製物２．２ｇ）を硝酸銀を
含有させたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにか
け、（Ｚ）−１６−メチル−９−ヘプタデセニル・イソ
ブチレート（１４−Ｚ）（収量２．０ｇ）および（Ｅ）
−１６−メチル−９ヘプタデセニル・イソブチレート
（１４−Ｅ）（収量０．１ｇ）と幾何異性体ごとに精製
した。（１４）（粗精製物０．２ｇ）をメタノールに溶
解し、酸化白金存在下、水素ガスと反応させることによ
り、液状の１６−メチルヘプタデシル・イソブチレート
（１５）を得、精製はシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより行った（収量０．１ｇ）。

【００２１】ＩＩＩ．活性成分の性誘引活性の確認試験 合成された（Ｚ）−１６−メチル−９−ヘプタデセニル
・イソブチレート（Ｂ成分）および１６−メチルヘプタ
デシル・イソブチレート（Ａ成分）を用いて、Ｂ成分単
独、およびＢ成分とＡ成分とを混合した試料について雄
成虫に対する性誘引活性を調べた。Ｂ成分単独、または
Ｂ成分とＡ成分との混合物を濾紙に含ませたものを誘引
源として雄蛾捕獲器内に取り付けたものを野外に設置し
た。誘引されたタイワンキドクガの雄成虫を捕獲し、そ
の捕獲数によって各成分の性誘引活性を比較した。な
お、ここで用いた雄蛾捕獲器は、粘着物質を塗布した粘
着板の上に誘引源または未交尾雌を入れた金属製の小カ
ゴを吊り下げ、雨露を防ぐため粘着板とほぼ同型の屋根
部で覆う構造のものとした。この誘引活性試験の結果を
表１および表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】上述の試験の結果、（Ｚ）−１６−メチル
−９−ヘプタデセニル・イソブチレート（Ｂ成分）単独
で、処女雌３頭の誘引性を上回る、雄蛾に対する誘引性
が確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａ成分の質量スペクトル（ＥＩ ７０ ｅＶ）
である。

【図２】Ｂ成分の質量スペクトル（ＥＩ ７０ ｅＶ）
である。

【図３Ａ】ＢおよびＡ成分の合成経路である。

【図３Ｂ】図３Ａのつづき。ＢおよびＡ成分の合成経路
である。

【図３Ｃ】図３Ｂのつづき。ＢおよびＡ成分の合成経路
である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｚ）−１６−メチル−９−ヘプタデセ
   ニル・イソブチレート。
2. 【請求項２】 （Ｚ）−１６−メチル−９−ヘプタデセ
   ニル・イソブチレートを活性成分として含有することを
   特徴とする鱗翅目ドクガ科に属するタイワンキドクガの
   性誘引剤。