WO2007060113A2 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON β-KETOCARBONYL-FUNKTIONELLEN ORGANOSILICIUMVERBINDUNGEN - Google Patents
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Classifications
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds.
- Polymeric ⁇ -ketoester siloxanes are known from US 4,808,649, as is a process for their preparation and their use as a stabilizer for polyvinyl chloride.
- Aminopolysiloxanes used for the production of elastomeric films.
- the object was to provide a process for the preparation of ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds in which unaltered products are obtained.
- the object is achieved by the invention.
- the invention relates to a process for the preparation of ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds in which diketenes (1) of the general formula
- R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrogen atom,
- organosilicon compounds (2) which contain at least one Si-bonded radical A of the general formula
- R 1 is a bivalent organic radical having 2 to 10
- Carbon atoms which may contain heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, preferably a hydrocarbon radical having 2 to 10
- Carbon atoms preferably 2 to 4 carbon atoms, means
- R 2 is a hydrogen atom or an organic radical having 1 to 100 carbon atoms, which may contain nitrogen atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl,
- Amino group preferably at least one primary amino group
- organosilicon compounds (2) it is possible to use silanes or oligomeric or polymeric organopolysiloxanes.
- the organosilicon compounds (2) preferably contain 1 to 20,000 Si atoms, preferably 2 to 5,000 Si atoms, and more preferably 60 to 3,000 Si atoms.
- the organosilicon compounds (2) may be linear, branched, dendrimeric or cyclic and may also contain polymeric organic groups such as polyether, polyester or polyurea groups.
- Organopolysiloxanes (2) are preferably organopolysiloxanes of units of the general formula
- A is a radical of the general formula -R X -NR 2 2 (II), where R 1 and R 2 are as defined above, R is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical, R 4 is one Hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8
- Carbon atoms preferably a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, a is 0 or 1, c is 0, 1, 2 or 3 and d is 0 or 1, with the proviso that the sum is a + c + d ⁇ _3 and contains on average at least one residue A per molecule.
- organosilicon compounds (2) are organopolysiloxanes of the general formula
- A, R and R 4 have the meaning given above, g is 0 or 1, k is 0 or an integer from 1 to 30 and
- 1 is 0 or an integer from 1 to 1000
- m is an integer from 1 to 30
- n is 0 or an integer from 1 to 1000, provided that on average at least one residue A is contained per molecule.
- organosilicon compounds (2) are organopolysiloxanes of units of the general formula
- a and R are as defined above, e is 1, 2 or 3 and f is 0 or 1.
- the organosilicon compounds (2) used in the process according to the invention preferably have a viscosity of from 1 mPa.s to 1,000,000 mPa.s at 25 ° C., preferably 100 mPa.s to 50,000 mPa.s at 25 ° C.
- radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
- -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals such as the vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, 1-propenyl, allyl,
- radicals R 1 are examples of radicals R 1
- hydrocarbon radicals R also apply to hydrocarbon radicals R 2 .
- R 2 are hydrogen and N-containing radicals, such as
- hydrocarbon radicals R also apply to hydrocarbon radicals R 3 .
- alkyl radicals R 4 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentyl radical, hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical.
- radical A is the radical of the general formula
- R 1 has the meaning given above, more preferably as the radical A is the radical of the formula
- organic compounds (3) it is preferred to use those which give more or less solid adducts with amines.
- One type of compound (3) or several types of compounds (3) can be used.
- Examples of compounds (3) are aldehydes and ketones. Preferred examples are acetone, butanone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
- organosilicon compounds (2) are preferably reacted with organic compounds (3) in a first stage, the compounds (3) forming protective groups on the amino groups in the radical A of the formula (II), and subsequently in a second stage the organosilicon compounds (2) obtained in the 1st stage are reacted with the protected amino groups (reaction products of (2) and (3)) with diketene (1).
- the protective group surprisingly cleaves again from the amino group in the radical A of the formula (II).
- ketones are used as compounds (3), these preferably react with the primary amino groups. This reaction is preferably carried out at 0 to 90 ° C., more preferably at 10 to 60 ° C.
- the condensation reaction in the 1st stage leads to an equilibrium state, which is far on the side of the reaction products of (2) and (3), so that only very few primary amino groups are present.
- water is formed as condensation product in addition to the reaction product of (2) and (3), which is needed again for the regeneration of free amino groups after addition of diketene. It has been found that the few amino groups which are present in equilibrium react with diketene to give ⁇ -ketoamides, whereupon an equilibrium is established again, as a result of which small amounts of free amino groups are continuously reproduced. Side reactions are surprisingly almost completely avoided by these low amine concentrations.
- the condensation water can be left in the mixture, reversibly bound or removed. If water is reversibly bound, it must be released again after diketene (1) has been dosed. With physical absorption, this can usually be effected by heating. However, if water is removed from the reaction mixture, it must be added again after dosing of diketene in at least the same amount so that the conversion of diketene with the amino groups can proceed completely.
- the water of condensation can be reversibly bound to absorbents that can absorb water.
- absorbents examples include zeolites such as so-called molecular sieve with pore sizes of 3 or 4 ⁇ .
- condensation water can also be bound as "water of crystallization" in anhydrous inorganic salts such as sodium sulfate or magnesium sulfate Reversibly bound water can be released by heating the reaction mixture to a suitable temperature and thus made available again for the regeneration of free primary or secondary amino groups.
- Condensation water can be completely removed from the reaction mixture if the absorbents are e.g. be removed by filtration, or bind these water so strong that it can no longer be released by reaction-compatible methods. Permanent removal of water can also be effected by vacuum. In all these cases, adding diketene will require re-addition of water. The dosage can be fast, slow or in portions.
- the organic compounds (3) used in the process according to the invention can remain in the product or also be removed, for example by distillation under vacuum or by extraction.
- the organic compound (3) is used in amounts of preferably at least 1 mol, preferably at least 1.5 mol, in particular 1 to 10 mol, particularly preferably 1.5 to 5 mol, per mol of amino group (primary and secondary) in the radical A of the general Formula (II) used in the organosilicon compound (2).
- diketene (1) is used in amounts of preferably 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.7 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol, per mol of amino group (primary and secondary) in the radical A of the general formula (II) used in the organosilicon compound (2).
- a particular embodiment of the invention is the gleichmolare use of diketene and amino groups.
- the inventive method is preferably carried out at temperatures of -20 to 120 0 C, preferably 0 to 90 0 C, performed. Particularly preferred is the temperature range of 10 to 60 0 C. Further, the inventive method is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, but can also be carried out at higher and lower pressures.
- the ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds obtained by the process according to the invention preferably contain, per molecule, at least one Si-bonded radical B which is a group of the general formula
- ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds are preferably those which contain as Si-bonded radicals B per molecule at least one radical of the general formula
- radical B is the radical of the formula
- the invention therefore provides ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds which contain at least one Si-bonded radical of the general formula per molecule
- organopolysiloxanes from units of the general formula
- B, R, R 4 , a, c and d are as defined above, with the proviso that the sum of a + c + d ⁇ _3 and average at least one residue B per molecule is obtained.
- ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds are organopolysiloxanes of the general formula
- B, R and R 4 have the meaning given above, g is 0 or 1, k is 0 or an integer from 1 to 30 and
- 1 is 0 or an integer from 1 to 1000
- m is an integer from 1 to 30, and n is 0 or an integer from 1 to 1000, provided that, on average, at least one residue B is each
- ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds are organopolysiloxanes of units of the general formula
- the ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds obtained in the process according to the invention preferably have a viscosity of from 10 mPa.s to 10 000 000 mPa.s at 25 ° C., preferably 100 mPa.s to 500 000 mPa.s at 25 ° C.
- ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds of the invention can be used:
- Example 2 is carried out without the addition of acetone, ie without compound (3), which has a conditioning effect on amino groups.
- acetone ie without compound (3)
- diketene also leads to exothermic reaction, but the viscosity increase is much more powerful.
- the approach is inhomogeneous.
- Example 3 To test the controllability of Aminolderivatmaschine with diketene a significantly high viscosity Aminopolysiloxan is used. Thus, 174.8 g of a commercial aminopolysiloxane having structural elements identical to those of the starting material from Example 2, but with a viscosity of 5200 mm 2 / s (25 ° C) and an amine content of 0.143 meq / g, with 2.9 g of acetone for 4 hours stirred at 25 ° C. The subsequent addition of 2.3 g of diketene causes the viscosity to increase with a slightly exothermic reaction. After 2 hours and removal of the acetone at 70 0 C in vacuo to obtain a clear yellowish oil with a
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Abstract
Beschrieben wird ein neues Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen, bei dem Diketene (1) der allgemeinen Formel (I), wobei R<SUP>3</SUP> ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Sigebundenen Rest A der allgemeinen Formel -R<SUP>1</SUP>-NR<SUP>2</SUP> <SUB>2</SUB>
Description
Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen
Organosiliciumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen.
In US 4,861,839 werden Alkoxysilane beschrieben, die mit Acetessig (thio) ester- oder Acetessigamidogruppen substituiert sind und als monomere Chelatliganden für Metallkatalysatoren verwendet werden.
Polymere ß-Ketoestersiloxane sind aus US 4,808,649 bekannt, ebenso ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisator für Polyvinylchlorid.
Funktionelle Polysiloxane, die Acetoacetatgruppen enthalten werden in US 5,952,443 beschrieben, wobei ein Teil der funktionellen Gruppen mindestens zwei ß-Ketocarbonylgruppen pro funktioneller Gruppe enthalten muss und die Anzahl der Dimethylsiloxyeinheiten nicht höher als 50 ist. Weithin ist die Vernetzung mit Polyaminen in Lackformulierungen beschrieben.
Die Modifizierung von Carbinol- oder Aminopolysiloxanen mit Diketen und dessen Derivaten wird in US 6,121,404 beschrieben. Die Produkte werden in wässriger Lösung zusammen mit
Aminopolysiloxanen zur Herstellung von Elastomerfilmen verwendet .
Es bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, bei dem unvergelte Produkte erhalten werden. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen, bei dem Diketene (1) der allgemeinen Formel
R3-CH=C-CHR3-C=O (I), L0 J
wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,
mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Si- gebundenen Rest A der allgemeinen Formel
-F^-NR2 2 (II)
je Molekül enthalten, wobei
R1 einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, der Stickstoffatome enthalten kann, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Aminoalkylrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit der Maßgabe, dass der Rest der Formel (II) mindestens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre
Aminogruppe, vorzugsweise mindestens eine primäre Aminogruppe, aufweist,
in Gegenwart von organischen Verbindungen (3) , die die Reaktion von primären oder sekundären Aminogruppen mit ß-Ketocarbonyl- verbindungen verzögern oder verhindern,
umgesetzt werden.
Bevorzugt wird Diketen der Formel
CH2=C-CH2 -C=O
eingesetzt .
Als Organosiliciumverbindungen (2) können Silane oder oligomere oder polymere Organopolysiloxane eingesetzt werden. Die Organosiliciumverbindungen (2) enthalten vorzugsweise 1 bis 20 000 Si-Atome, bevorzugt 2 bis 5 000 Si-Atome und besonders bevorzugt 60 bis 3000 Si-Atome. Die Organosiliciumverbindungen (2) können linear, verzweigt, dendrimer oder cyclisch sein und können auch polymere organische Gruppen, wie Polyether- Polyester- oder Polyharnstoffgruppen enthalten.
Vorzugsweise werden als Organosiliciumverbindungen (2) Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
AaRc(OR4)dSiO4-(a+c+d) (HD
2
wobei
A einen Rest der allgemeinen Formel -RX-NR2 2 (II) bedeutet, wobei R1 und R2 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d<_3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist, eingesetzt .
Bevorzugte Beispiele für Organosiliciumverbindungen (2) sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
AgR3-gSiO (SiR2O)I (SiRAO) kSiR3-gAg (IVa) und
(R4O) R2SiO (SiR2O) n (SiRAO) mSiR2 (OR4) (IVb)
wobei A, R und R4 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und
1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist.
Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen (2) sind Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
ASiO3/2 (Va) und
ReSiO4-e (Vb) ,
Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
und Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
ARSiO (Ve) und
R2SiO (Vg) ,
wobei A und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben, e 1, 2 oder 3 und f 0 oder 1 ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosiliciumverbindungen (2) weisen vorzugsweise eine Viskosität von 1 mPa.s bis 1 000 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 100 mPa.s bis 50 000 mPa.s bei 25°C auf.
Beispiele für Reste R sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3- Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für Reste R1 sind
-CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C (CH3) H-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, wobei der -CH2CH2CH2-ReSt bevorzugt ist.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R2.
Weitere Beispiele für R2 sind Wasserstoff und N-haltige Reste, wie
-CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH3, -CH2CH2N (CH3) 2, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2N(CHs)2.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R3.
Beispiele für Alkylreste R4 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest .
Bevorzugt als Rest A ist der Rest der allgemeinen Formel
-RX-NH- (CH2) 2-NH2 (VIa),
wobei R1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt als Rest A ist der Rest der Formel
- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH2 (VIb).
Als organische Verbindungen (3) werden vorzugsweise solche eingesetzt, die mit Aminen mehr oder weniger feste Addukte ergeben. Es kann eine Art von Verbindung (3) oder mehrere Arten von Verbindungen (3) eingesetzt werden. Beispiele für Verbindungen (3) sind Aldehyde und Ketone. Bevorzugte Beispiele sind Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Organosiliciumverbindung (2) zuerst mit der organischen Verbindung (3) gemischt und dann das Diketen (1) zugegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt in einer 1. Stufe Organosiliciumverbindungen (2) mit organischen Verbindungen (3) umgesetzt, wobei die Verbindungen (3) Schutzgruppen an den Aminogruppen im Rest A der Formel (II) bilden, und anschließend in einer 2. Stufe werden die in der 1. Stufe erhaltenen Organosiliciumverbindungen (2) mit den geschützten Aminogruppen (Umsetzungsprodukte aus (2) und (3)) mit Diketenen (1) umgesetzt. Bei der Umsetzung mit Diketen spaltet sich die Schutzgruppe überraschenderweise wieder von der Aminogruppe im Rest A der Formel (II) ab.
Werden als Verbindungen (3) Ketone eingesetzt, reagieren diese bevorzugt mit den primären Aminogruppen. Diese Reaktion wird bevorzugt bei 0 bis 900C, besonders bevorzugt bei 10 bis 600C ausgeführt .
Die Kondensationsreaktion in der 1. Stufe führt zu einem Gleichgewichtszustand, der weit auf der Seite der Umsetzungsprodukte aus (2) und (3) liegt, so dass nur noch sehr wenige primäre Aminogruppen vorhanden sind.
In der 1. Stufe wird als Kondensationsprodukt neben dem Umsetzungsprodukt aus (2) und (3) auch Wasser gebildet, welches zur Regeneration freier Aminogruppen nach Zudosierung von Diketen wieder benötigt wird. Es wurde gefunden, dass die wenigen im Gleichgewicht vorhandene Aminogruppen mit Diketen zu ß-Ketoamiden reagieren, worauf sich erneut ein Gleichgewicht einstellt und dadurch laufend geringe Mengen freie Aminogruppen nachgebildet werden. Nebenreaktionen werden durch diese geringen Aminkonzentrationen überraschenderweise fast vollständig vermieden.
Das Kondensationswasser kann im Gemisch belassen werden, reversibel gebunden oder entfernt werden. Wird Wasser reversibel gebunden, muss es nach Dosierung von Diketen (1) durch geeignete Maßnahmen wieder freigesetzt werden. Bei physikalischer Absorption kann dies meist durch Erwärmen bewirkt werden. Wird Wasser aber aus dem Reaktionsgemisch entfernt, muss es nach Dosierung von Diketen in mindestens gleicher Menge wieder zugesetzt werden, damit der Umsatz von Diketen mit den Aminogruppen vollständig ablaufen kann.
Das Kondensationswasser kann reversibel an Absorbentien gebunden werden, die Wasser aufnehmen können. Beispiele dafür sind Zeolithe wie so genanntes Molekularsieb mit Porengrößen von 3 oder auch 4 Ä. Außerdem kann Kondensationswasser auch als „Kristallwasser" in wasserfrei eingesetzten anorganischen Salzen wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat gebunden werden. Reversibel gebundenes Wasser kann durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf geeignete Temperatur wieder freigesetzt und damit für die Regenerierung freier primärer oder sekundärer Aminogruppen wieder verfügbar gemacht werden.
Kondensationswasser kann aus dem Reaktionsgemisch vollständig entfernt werden, wenn die Absorbentien z.B. durch Filtration entfernt werden, oder diese Wasser dermaßen stark binden, dass es durch reaktionsverträgliche Methoden nicht mehr freigesetzt werden kann. Bleibende Entfernung von Wasser kann auch durch Vakuum bewirkt werden. In all diesen Fällen ist nach Diketenzugabe auch erneute Zugabe von Wasser erforderlich. Die Dosierung kann schnell, langsam oder auch portionsweise erfolgen .
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten organischen Verbindungen (3) können im Produkt verbleiben oder
auch entfernt werden, beispielsweise durch Destillation unter Vakuum oder durch Extraktion.
Die organische Verbindung (3) wird in Mengen von vorzugsweise mindestens 1 Mol, bevorzugt mindestens 1,5 Mol, insbesondere 1 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 1,5 bis 5 Mol, je Mol Aminogruppe (primäre und sekundäre) im Rest A der allgemeinen Formel (II) in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Diketen (1) in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, bevorzugt 0,7 bis 1,2 Mol besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 Mol, je Mol Aminogruppe (primäre und sekundäre) im Rest A der allgemeinen Formel (II) in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt. Eine besondere Ausführung der Erfindung ist der gleichmolare Einsatz von Diketen und Aminogruppen .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20 bis 1200C, bevorzugt 0 bis 900C, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich von 10 bis 600C. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt, kann aber auch bei höheren und niedrigeren Drücken durchgeführt werden .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ß- Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen enthalten je Molekül vorzugsweise mindestens einen Si-gebundenen Rest B, der eine Gruppe der allgemeinen Formel
-N(-Z)- (VII)
enthält, wobei einen Rest der Formel -C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 bedeutet.
Als ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen werden bevorzugt solche erhalten, die als Si-gebundene Reste B je Molekül mindestens einen Rest der allgemeinen Formel
-R1-NH(-Z) (VIII) oder
-R^NHi-x (-Z)x- (CH2)2-NH(-Z) (IX)
enthalten, wobei Z die oben dafür angegebene Bedeutung hat und x 0 oder 1 ist, wobei der Rest der Formel (IX) besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt als Rest B ist der Rest der Formel
-(CH2J3-NHi-X (-Z)x- (CH2J2-NH (-Z) (X),
wobei Z die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
Gegenstand der Erfindung sind daher ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen, die je Molekül mindestens einen Si- gebundenen Rest der allgemeinen Formel
-R^NHi-x (-Z) X-CH2CH2-NH (-Z) (IX)
enthalten, wobei Z die oben dafür angegebene Bedeutung hat und x 0 oder 1 ist.
Vorzugsweise werden als ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
BaRc(OR4)dSiθ4-(a+c+d) (XI)
2
wobei B, R, R4, a, c und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus a+c+d<_3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten ist, erhalten .
Bevorzugte Beispiele für ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
BgR3-gSiO (SiR2O)I (SiRBO) kSiR3-gBg (XIIa) und
(R4O) R2SiO (SiR2O) n (SiRBO) mSiR2 (OR4) (XIIb)
wobei B, R und R4 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und
1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest B je
Molekül enthalten ist.
Weitere Beispiele für ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen sind Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
BSiO3/2 (XIIIa) und
ReSiO4-e (XIIIb), ~^~
Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
RfS i04-f ( XIVb ) ,
und Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
BRSiO (XVa) und
R2SiO (XVc) ,
wobei B, R, e und f die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ß- Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen weisen vorzugsweise eine Viskosität von 10 mPa.s bis 10 000 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 100 mPa.s bis 500 000 mPa.s bei 25°C auf.
Die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen können verwendet werden:
a) zur Fixierung von Siliciumverbindungen / Siloxanen auf amingruppenhaltigen Oberflächen, die aufgrund der pH- Abhängigkeit steuerbar ist b) zum Polymeraufbau (linear, verzweigt) mittels amingruppenhaltigen Reaktionspartnern bis hin zur Vernetzung, wobei sie je nach Funktionsdichte als Vernetzer oder als zu vernetzende Polymere fungieren c) zur Fixierung auf metallionenhaltigen Substraten, wobei sich die Metallionen unter Chelatbildung an die erfindungsgemäßen Produkte binden, wobei die Bindungsstärke vom Ionentyp abhängt, d) zur Vernetzung mit Polyacrylaten durch Michaeladdition
Beispiel 1 :
Bei 22°C werden 269g eines Dimethylpolysiloxans mit
3- (Aminoethylamino) -propylendgruppen und einem Amingehalt von 0,78 mEqu./g mit 24,4g Aceton gemischt. Nach ca. 4 Stunden
dosiert man insgesamt 17,7g Diketen gleichmaßig und unter gutem Ruhren in ca. 1 Minute zu. Bei leicht exothermer Reaktion steigt die Viskosität des Aminols deutlich an. Ohne externe Heizung lasst man noch weitere 2 Stunden nachreagieren und entfernt das zugesetzte Aceton im Vakuum bei 700C. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol mit der Viskosität 1800 mm2/s (25°C) . Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ein Keto/Enolverhaltnis des gebildeten ß-Ketoamidosiloxans von 5,0; der Aminumsatz ist vollständig (> 99%) .
Beispiel 2 :
136,5g eines handelsüblichen Aminosiloxans aus 3- (Aminoethylamino) -propyl-methylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten und Methoxyendgruppen, sowie einem Amingehalt von 0,293 mEqu./g bei einer Viskosität von 980 mm2/s, werden mit 4,7g Aceton 4 Stunden bei 25°C gerührt. Danach erfolgt Zugabe von 3,7g Diketen, worauf eine leichte Temperaturerhöhung einsetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Aceton bei 700C im Vakuum entfernt. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol mit einer Viskosität von 4900 mm2/s (25°C) . Im 1H-NMR-Spektrum ist ein vollständiger Aminumsatz erkennbar. Das ß-Ketoamidosiloxan hat ein Keto/Enolverhaltnis von 3,0. Die prim. wie auch die sec. Aminogruppen wurden acetoacyliert .
Vergleichsversuch nach US 6,121,404:
Beispiel 2 wird ohne Zusatz von Aceton, also ohne Verbindung (3) durchgeführt, die auf Aminogruppen konditionierend wirkt. Der Zusatz von Diketen fuhrt ebenso zu exothermer Reaktion, wobei aber die Viskositatszunahme wesentlich kraftiger erfolgt. Nach ca. 5 Minuten wird der Ansatz inhomogen. Man erhalt ein teilvergeltes Produkt, welches nur noch teilweise in Toluol loslich ist. Eine Viskosität ist nicht mehr messbar.
Beispiel 3:
Zur Prüfung der Beherrschbarkeit der Aminolderivatisierung mit Diketen wird ein wesentlich hoher viskoses Aminopolysiloxan eingesetzt. So werden 174,8g eines handelsüblichen Aminopolysiloxans mit Strukturelementen identisch denen des Edukts aus Beispiel 2, aber mit einer Viskosität von 5200 mm2/s (25°C) und einem Amingehalt von 0,143 mEqu./g, mit 2,9g Aceton 4 Stunden bei 25°C gerührt. Die anschließende Zugabe von 2,3g Diketen lasst die Viskosität bei schwach exothermer Reaktion ansteigen. Nach 2 Stunden und Entfernung des Acetons bei 700C im Vakuum erhalt man ein klares gelbliches Ol mit einer
Viskosität von 16000 mm2/s (25°C) . Im ^-NMR-Spektrum ist kein restliches Amin mehr erkennbar; das Keto/Enolverhaltnis betragt 3,7. Prim. wie auch sec. Aminogruppen wurden acetoacyliert .
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen, bei dem Diketene (1) der allgemeinen Formel
R3-CH=C-CHR3-C=O
^ O -J wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Si-gebundenen Rest A der allgemeinen Formel
-F^-NR2 2 (II)
je Molekül enthalten, wobei
R1 einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, der Stickstoffatome enthalten kann, bedeutet, mit der Maßgabe, dass der Rest A der Formel (II) mindestens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweist,
in Gegenwart von organischen Verbindungen (3), die die Reaktion von primären oder sekundären Aminogruppen mit ß- Ketocarbonylverbindungen verzögern oder verhindern,
umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer 1. Stufe Organosiliciumverbindungen (2) gemäß Anspruch 1 mit organischen Verbindungen (3) gemäß Anspruch 1, umgesetzt werden, und in einer 2. Stufe
Diketene (1) gemäß Anspruch 1 zu den in der 1. Stufe erhaltenen Umsetzungsprodukten aus (2) und (3) zugegeben werden .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der 1. Stufe bei der Kondensation freiwerdende Wasser reversibel gebunden wird und nach Zugabe von Diketen (1) wieder freigesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der 1. Stufe bei der Kondensation freiwerdende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und nach Zugabe von Diketen (1) wieder zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen (3) Aldehyde oder Ketone eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen (3) solche ausgewählt aus der Gruppe von Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung (3) in Mengen von mindestens 1 Mol je Mol Aminogruppe (primäre und sekundäre) im Rest A der allgemeinen Formel (II) in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung (3) in Mengen von mindestens 1,5 Mol je Mol Aminogruppe (primäre und sekundäre) im Rest A der allgemeinen Formel (II) in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Diketen (1) in Mengen von 0,7 bis 1,2 Mol je Mol Aminogruppe (primäre und sekundäre) im Rest A der allgemeinen Formel (II) in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Diketen (1) in Mengen von 0,9 bis 1,1 Mol je Mol Aminogruppe (primäre und sekundäre) im Rest A der allgemeinen Formel (II) in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von -200C bis 1200C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ein Wasserstoffatom ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aminoalkylrest bedeutet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A ein Rest der Formel
-F^-NH- (CH2) 2-NH2 (VIa)
ist, wobei R1 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat,
16. ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen, die je Molekül mindestens einen Si-gebundenen Rest der allgemeinen Formel
-R^NHi-x (-Z) X-CH2CH2-NH (-Z) (IX)
enthalten, wobei
Z einen Rest der Formel -C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 bedeutet, R1 und R3 die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, und x 0 oder 1 ist.
17. ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
BS iO372 ( XI I I a ) und
ReS iO4-e ( XI I Ib ) ,
wobe i
B ein Si-gebundener Rest ist, der eine Gruppe der allgemeinen Formel
-N(-Z)- (VII)
enthält, wobei Z einen Rest der Formel -C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 bedeutet,
R und R3 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, und e 1, 2 oder 3 ist.
18. ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
wobei B die im Anspruch 17 dafür angegebene Bedeutung hat, R die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, und f 0 oder 1 ist.
19. ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organopolysiloxane aus
Einheiten der allgemeinen Formel
BRSiO (XVa) und 
R2S iO (XVc ) ,
wobei B die im Anspruch 17 dafür angegebene Bedeutung hat, R die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, und f 0 oder 1 ist.
20. ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organopolysiloxane nach
Anspruch 17, 18 oder 19 dadurch gekennzeichnet, dass die Rest B Reste der allgemeinen Formel
-R1-NH(-Z) (VIII) oder
-R^NHi-x (-Z)x- (CH2)2-NH(-Z) (IX)
sind, wobei Z die im Anspruch 17 dafür angegebene Bedeutung hat, x 0 oder 1 ist, und
R1 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat.
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