WO2007048712A2 - Oberflächenstrukturierte membranen und mit katalysator beschichtete membranen sowie membran-elektroden-einheiten daraus - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to ion-conducting polymer electrolyte membranes which have a three-dimensional structuring of their surface, processes for producing the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention, catalyst-coated membranes comprising at least one ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention, membrane electrode units comprising at least one ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention, fuel cells and electrolysis cells at least one ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention and the use of at least one ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention in fuel cells or electrolysis cells.
  • a fuel with an oxidant at separate locations on two electrodes is converted into electricity, heat and water.
  • Suitable fuels are hydrogen or a hydrogen-rich gas and liquid fuels such as methanol, ethanol, formic acid, ethylene glycol, etc., are used as the oxidant oxygen or air.
  • the process of energy conversion in the fuel cell is characterized by high efficiency. Therefore, fuel cells are gaining in importance, especially in combination with electric motors as an alternative to conventional internal combustion engines. Due to their compact design and power density, polymer electrolyte fuel cells (PEM fuel cells) are particularly suitable for use in motor vehicles.
  • PEM fuel cells polymer electrolyte fuel cells
  • a PEM fuel cell is constructed of a stacked array of membrane-electrode assemblies (MEA), between which are usually arranged bipolar gas supply and power line plates.
  • MEA membrane-electrode assemblies
  • An MEA is usually composed of a polymer electrolyte membrane provided with a catalyst layer on both sides (Catalyst Coated Membrane, CCM), to each of which a gas diffusion layer (GDL) structure is applied.
  • CCM Catalyst Coated Membrane
  • GDL gas diffusion layer
  • One of the above-mentioned catalyst layers serves as an anode for the oxidation of hydrogen and the second of the aforementioned catalyst layers serves as a cathode for the reduction of oxygen.
  • the gas distribution structures are generally constructed of carbon fiber paper or carbon fleece and have a high porosity, which allow good access of the reaction gases to the catalyst layers and a good dissipation of the cell current.
  • the catalyst layer is usually in the form of a so-called catalyst ink, which usually consists of an electrocatalyst , an electron conductor, a polyelectrolyte and solvent is applied to the membrane.
  • CCM polymer electrolyte membranes
  • MEA membrane electrode assemblies
  • DE-A 198 37 669 relates to a catalyst layer for polymer electrolyte fuel cells.
  • the catalyst layer according to DE-A 198 37 669 is obtainable by coating a substrate material with an ink containing a dispersion of carbon particles and at least one noble metal complex compound in a solution of an ionomer (ion-conducting polymer), drying the coating below a temperature at which ionomer or the substrate material are thermally damaged and in which the complex compounds are thermally decomposed during drying to form finely divided noble metal particles.
  • an ionomer ion-conducting polymer
  • US 5,234,777 relates to fuel cells having a thin catalyst layer between a solid polymer electrolyte membrane and a porous electrode.
  • the catalyst layer can be applied to the membrane by means of a catalyst ink.
  • US Pat. No. 5,234,777 contains no information.
  • WO 03/054991 relates to a method for applying catalyst ink to a suitable membrane for fuel cells by means of an engraving process.
  • a catalyst layer is formed, which is structured in three dimensions.
  • the polymer electrolyte membrane used according to WO 03/054991 is not structured in three dimensions, but essentially has a smooth surface, as can be seen for example in FIG. 2 in WO 03/054991.
  • this construction is achieved that a large catalyst surface available can be made, whereby the amount of precious metal used can be kept low.
  • improved adhesion of the catalyst layer to the polymer electrolyte membrane can not be achieved by the process according to WO 03/054991.
  • WO 01/1 1704 relates to a substrate having a first at least partially textured surface bearing microstructures.
  • a catalyst layer is applied to the microstructures.
  • the substrate with the catalyst layer is used in a process for producing a membrane electrode assembly.
  • the microstructures of the substrate are transferred to one or more surfaces of a polymer electrolyte membrane.
  • the substrate is z. B. is a repunctionalized film on which the catalyst layer is applied.
  • This catalyst structure is transferred to one or more surfaces of a polymer electrolyte membrane. This process is very complicated and the production of membrane electrode units by means of the process disclosed in WO 01/1 1704 requires numerous process steps.
  • WO 03/007412 discloses modified ion-conducting membranes which have an increased surface area.
  • the enlargement of the membrane surface is achieved by deformation (deformation) of the surface, e.g. in the high voltage field.
  • the disclosed process is very expensive. Furthermore, there is a risk of membrane damage due to deformation.
  • WO 03/076061 relates to ion exchange systems with structured surfaces and their use e.g. in fuel cells.
  • the structuring of the surface of the ion exchange membrane takes place with the aid of a laser (surface roughening). Since membrane material is removed with this method, there is a risk of membrane damage (pinholes).
  • WO 00/45448 relates to improved membrane electrode assemblies and their use in fuel cells.
  • the preparation of the membrane electrode assemblies involves the application of a catalyst ink containing catalytic material and poly (vinylidene fluoride) to a polymer electrolyte membrane.
  • a catalyst ink containing catalytic material and poly (vinylidene fluoride) to a polymer electrolyte membrane.
  • by roughening the surface of the membrane by means of an abrasive process improved anchoring between the catalyst and the polymer electrolyte membrane can be achieved. Since membrane material is removed in the method described in WO 00/45448, there is a risk of injury to the membrane (pinholes).
  • US 2005/0037916 A1 relates to catalyst coated membranes having structured surfaces.
  • the structuring of the membranes is by
  • Embossing achieved by a mold that has protrusions in the nano range, in the Membrane is pressed, wherein formed in the membrane depressions. Catalytic material is deposited on the resulting surface of the membrane.
  • the embossing process used involves the risk of damage to the membrane (so-called "pin holes").
  • polymer electrolyte membranes having structured surfaces are produced by either material removal or displacement of material. There is a great risk that the polymer electrolyte membrane is damaged and thus unusable.
  • the object of the present invention is therefore to provide an ion-conducting polymer electrolyte membrane, in particular for fuel or electrolysis cells, which effects improved adhesion of a catalyst layer applied to this membrane.
  • This membrane should be free from damage, such as may result from material removal or displacement.
  • Further objects of the present invention are to provide a catalyst coated membrane (CCM) and a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell or electrolysis cell containing the ion conducting polymer electrolyte membrane.
  • an ion-conducting polymer electrolyte membrane constructed from a base surface with a uniform thickness d having a first surface on the upper side of the base surface and a second surface on the underside of the base surface, constructed from a first polymer electrolyte membrane material, wherein at least one Part of at least one surface has a three-dimensional structuring composed of at least one second polymer electrolyte membrane material, wherein the first and the second polymer electrolyte membrane material may be the same or different, and the structuring by means of application of the second polymer electrolyte membrane material is applied to the base and optionally further processing.
  • the ion-conducting polymer electrolyte membrane With the aid of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention, improved adhesion of layers applied to the ion-conducting polymer electrolyte membrane, in particular of catalyst layers, can be achieved. Due to the larger surface area of the membrane due to the three-dimensional structuring and the toothing with an overlying layer, in particular a catalyst layer, there is good adhesion of the layer to the membrane and thus a low delamination tendency. Furthermore, the contact resistances between the membrane and the further layer, in particular the catalyst layer, are low.
  • the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention is characterized in particular by the fact that it has no damage. Furthermore, the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention can have a very regular structuring.
  • the three-dimensional structuring of at least part of at least one surface of the base area may be in the form of a plurality of elevations starting from the base (embodiment 1) or in the form of a three-dimensionally structured layer composed of the second polymer electrolyte membrane material (embodiment 2) three-dimensional structuring of the layer constructed of the second polymer electrolyte membrane material is formed by a plurality of protrusions on the surface of the layer.
  • the first case Embodiment 1
  • not the entire part of the structured part of the surface of the base is covered with the second polymer electrolyte membrane material, but only the protrusions are formed of the second polymer electrolyte membrane material.
  • the entire part of the structured part of the surface of the base is covered with the second polymer electrolyte membrane material, and the second polymer electrolyte membrane material has a structured surface in the form of protrusions.
  • the second polymer electrolyte membrane material to the base surface and, if appropriate, further processing means, for the purposes of the present application, that additional material is applied to the base surface.
  • this forms the elevations starting from the base area. In this case, no further processing is required to obtain a three-dimensional structuring.
  • further processing may be performed to obtain a three-dimensional patterning of the surface formed of the second polymer electrolyte membrane material.
  • the second polymer electrolyte membrane material additionally contains filler particles, eg inorganic materials. Other suitable filler particles are mentioned below.
  • a three-dimensionally structured membrane can be obtained after removal of the solvent, the filler particles being partly composed of the polymer electrolyte. Lytober Diagram protrude and at least partially form the three-dimensional structuring.
  • the particle diameter is preferably in the micron range.
  • the filler particles can also be distributed in the polymer material in such a way that they do not contribute to the three-dimensional structuring.
  • the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention has no structuring, which is achieved by material removal or displacement of polymer electrolyte membrane material of the base surface.
  • the application can be carried out by any known to those skilled method, for.
  • embossing / screen coating structured printing such as screen printing, letterpress, gravure printing, flexographic printing, offset printing, pad printing, inkjet printing or by spray application.
  • Embossing in the sense of the present application is a process which comprises the following steps:
  • the protrusions on the ion-conducting polymer electrolyte membrane either from the base of the ion-conducting polymer electrolyte membrane (Embodiment 1) or on the surface of the second polymer electrolyte membrane material (Embodiment 2) may be applied either on one side of the polymer electrolyte membrane, ie either on the upper surface of the polymer electrolyte membrane or on the underside of the base of the polymer electrolyte membrane or on both sides of the base of the ion-conducting polymer electrolyte membrane, ie both on the top of the base and on the underside of the base.
  • only the part of the surface of the ion-conducting polymer electrolyte membrane is three-dimensionally structured, which is in contact with the subsequent layer, in particular the subsequent catalyst layer.
  • the ion-conducting polymer electrolyte membrane is preferably structured three-dimensionally only in the area of the active area, but not outside the active area.
  • the thickness d of the base area of the ion-conducting polymer electrolyte membrane is generally from 5 to 500 .mu.m, preferably from 10 to 250 .mu.m, particularly preferably from 20 to 100 .mu.m.
  • the number of protrusions from the base of the ion-conducting polymer electrolyte membrane (Embodiment 1) or from the surface of the second polymer electrolyte membrane material (Embodiment 2) depends on the size of the ion-conducting polymer electrolyte membrane and the distance a of the protrusions from each other.
  • the elevations may be arranged uniformly on the polymer electrolyte membrane, d. H. the distances between two adjacent or two neighboring elevations on the polymer electrolyte membrane closest to each other are always identical or the elevations may be irregularly applied to the base area of the polymer electrolyte membrane, ie. H. the distances of adjacent bumps may be different. It is also possible that a part of the distances a of the bumps are equal to each other and a part of the distances a is different.
  • the grid formed by the surveys may be regular or irregular.
  • the number of surveys on one page is d.
  • the upper surface of the base surface or the lower surface of the base surface of the ion-conducting polymer electrolyte membrane is 1 to 10,000 per cm, preferably 10 to 1,000 per cm, particularly preferably 100 to 1,000 per cm.
  • the respective protrusions starting from the base surface of the ion-conducting polymer electrolyte membrane (Embodiment 1) or starting from the surface of the second polymer electrolyte membrane material (Embodiment 2) can be used. have different heights or be the same height.
  • the elevations preferably have a maximum height h of 0.1 to 100 ⁇ m. Particularly preferably, the elevations have a maximum height h of 0.5 to 50 microns, most preferably from 1 to 10 microns.
  • the elevations have a maximum height h, wherein the maximum height h is 0.1 to 100% of the thickness d of the base surface, wherein the elevations may each have the same or different heights.
  • the distance a of the individual elevations from each other is generally 0.1 to 100 microns. In this case, the distance a is measured starting from the base area of the elevations, wherein the base area of the elevations is the area of the elevations which is connected to the base area of the polymer electrolyte membrane or to the surface of the second polymer electrolyte membrane material.
  • Each base of each ridge has a center, and the centers of the respective bases of each ridge have the distances a from each other as defined above.
  • Preferred distances a are 0.1 to 20 microns, particularly preferred distances are 0.5 to 5 microns.
  • the distances a are the smallest distances between the centers of the base surfaces of the elevations on the base surface of the polymer electrolyte membrane in the x and y directions, the x and y directions being perpendicular to one another and the x Direction and the y direction are arranged parallel to the outer membrane boundaries.
  • the protrusions have a base surface connected to the base of the polymer electrolyte membrane or the surface of the layer made of the second polymer electrolyte membrane material, each base surface of each protrusion having a center and the centers of the base surfaces of each protrusion each being spaced apart from each other 0.1 to 100% of the thickness d of the base area of the polymer electrolyte membrane, wherein the respective distances may be the same or different.
  • FIG. 1 schematically shows an exemplary embodiment of an ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • the elevations from the base of the polymer electrolyte membrane are arranged symmetrically on one of the surfaces of the polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 1a shows a plan view of an ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention, in which the black dots represent the individual elevations on the base surface of the polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 2 schematically shows a further exemplary embodiment of an ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • the elevations from the base of the polymer electrolyte membrane are arranged symmetrically in the form of lamellae on one of the surfaces of the polymer electrolyte membrane.
  • the top side and the bottom side of the base area of the polymer electrolyte membrane can have the same surface structure or have different surface structures.
  • Surface structures are understood to be the number, heights and distances as well as the shapes of the individual elevations. That is, the top and bottom of the ion-conducting polymer electrolyte membrane may have identical three-dimensional patterning or different three-dimensional patterning.
  • the surveys can generally be arbitrarily shaped. Regular and irregular shapes are conceivable. The respective surveys may have the same or different shapes.
  • Suitable forms of surveys are z. B. selected from the group consisting of lamellae, cylinders, hemispheres, pyramids, truncated pyramids, prisms, cones, truncated cones, cubes, cuboids and any combination of said forms and completely irregular shapes.
  • the elevations have the following shapes: cylinders, hemispheres, cones, truncated cones and irregular shapes.
  • the first and second polymer electrolyte membrane materials of the ion-conductive polymer electrolyte membrane contain at least one ion-conducting polymer (ionomer), and the first and second polymer electrolyte membrane materials may be the same or different. That is, the first and second polymer electrolyte membrane materials may have the same or different ionomers.
  • the polymer electrolyte membrane material is composed of a plurality of components, eg, a plurality of ionomers, these components may be present in the first and second polymer electrolyte membrane materials in the same amounts (same polymer electrolyte membrane material) or in different amounts (different polymer electrolyte membrane material).
  • Suitable ionomers are known in the art and z. As disclosed in WO 03/054991. At least one ionomer containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups is preferably used. Suitable ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are known to the person skilled in the art.
  • Sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are to be understood as meaning groups of the formulas -SO 3 X, -COOX and -PO 3 X 2 , where XH, NH 4 + , NH 3 R + , NH 2 R 3 + , NHR 3 + or NR 4 + , where R is any radical, preferably an alkyl radical, which optionally has one or more further radicals which can give off protons under conditions which are usually present for fuel cells.
  • Preferred ionomers are, for. B. sulfonic acid-containing polymers selected from the group consisting of perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion® from EI Dupont, sulfonated aromatic polymers such as sulfonated polyaryl aryl ether ketones such as polyetheretherketones (sPEEK), sulfonated polyether ketones (sPEK), sulfonated polyether ketone ketones (sPEKK), sulfonated Polyetheretherke- tertiary ketones (sPEEKK), sulfonated polyarylene ether sulfones, sulfonated polybenzo bisbenzazoles, sulfonated polybenzothiazoles, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyamides, sulfonated polyetherimides, sulfonated polyphenylene oxides, z.
  • the sulfonated aromatic polymers may be partially or completely fluorinated.
  • Further sulfonated polymers include polyvinylsulfonic acids, copolymers composed of acrylonitrile and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acids, acrylonitrile and vinylsulfonic acids, acrylonitrile and styrenesulfonic acids, acrylonitrile and methacryloxyethylene lenoxypropanesulfonic acids, acrylonitrile and methacryloxyethyleneoxytetrafluoroethylene sulfonic acids, etc.
  • the polymers may in turn be partially or completely fluorinated.
  • sulfonated polymers include sulfonated polyphosphazenes such as poly (sulfophenoxy) phosphazenes or poly (sulfoethoxy) phosphazenes.
  • the polyphosphazene polymers may be partially or fully fluorinated.
  • Sulfonated polyphenylsiloxanes and copolymers thereof, poly (sulfoalkoxy) phosphazenes, poly (sulfotetrafluoroethoxypropoxy) siloxanes are also suitable.
  • carboxylic acid group-containing polymers examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and any copolymers thereof.
  • Suitable polymers are, for. B. copolymers with vinylimidazole or acrylonitrile. The polymers may in turn be partially or fully fluorinated.
  • Suitable polymers containing phosphonic acid groups are, for. Polyvinylphosphonic acid, polybenzimidazole phosphonic acid, phosphonated polyphenylene oxides, e.g. B. poly-2,6-dimethyl-phenylene oxides, etc.
  • the polymers may be partially or fully fluorinated.
  • anion-conducting polymers are also conceivable, so that alkaline arrangements of membrane-electron units result, in which hydroxy ions can effect ion transport. These carry, for example, tertiary amine groups or quaternary ammonium groups. Examples of such polymers are disclosed in US-A 6,183,914; JP-A 1 1273695 and Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712-721.
  • anion-conducting polymers to cation-conducting membranes or to apply cation-conducting polymers on anion-conducting membranes.
  • acid-base blends are suitable as ionomers, as described, for. In WO 99/54389 and WO 00/09588. These are generally polymer blends comprising a sulfonic acid group-containing polymer and a polymer having primary, secondary or tertiary amino groups as disclosed in WO 99/54389 or polymer blends prepared by blending polymers containing basic groups in the side chain contained with sulfonate, phosphonate or carboxylate groups (acid or salt form) containing polymers.
  • Suitable polymers comprising sulfonate, phosphonate or carboxylate groups are mentioned above (see sulfonic acid, polymers containing carboxylic acid or phosphonic acid groups).
  • Polymers containing basic groups in the side chain are those polymers obtained by side-chain modification of organometallic-deprotonatable engineering aryl backbone polymers having arylene-containing N-basic groups, tertiary basic N groups (such as tertiary Amine or basic N-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, thiazole, oxazole, etc.) containing aromatic ketones and aldehydes are bonded to the metallated te polymer.
  • the resulting as an intermediate metal alkoxide can be either protonated in a further step with water or etherified with haloalkanes (W00 / 09588).
  • Suitable crosslinking reagents are, for.
  • epoxy crosslinkers such as the commercially available Decanole®.
  • Suitable solvents in which the crosslinking can be carried out can be chosen inter alia as a function of the crosslinking reagent and the ionomers used. Suitable among others are aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone) or mixtures thereof.
  • Suitable crosslinking processes are known to the person skilled in the art.
  • Preferred ionomers are the aforementioned sulfonic acid group-containing polymers.
  • perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion®, sulfonated aromatic polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ether sulfones (sPES), sulfonated polyetherimides, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyether sulfones and mixtures of the polymers mentioned.
  • Particularly preferred are perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion® and sulfonated polyetheretherketones (sPEEK).
  • copolymers which contain blocks of the abovementioned polymers, preferably polymers containing sulfonic acid groups.
  • An example of such a block copolymer is sPEEK-PAMD.
  • the degree of functionalization of the ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups is generally 0 to 100%, preferably 30 to 70%, particularly preferably 40 to 60%.
  • Sulfonated polyether ether ketones used with particular preference have degrees of sulfonation of from 0 to 100%, preferably from 30 to 70%, particularly preferably from 40 to 60%.
  • a sulfonation of 100% or a functionalization of 100% means that each repeating unit of the polymer contains a functional group, in particular a sulfonic acid group.
  • ionomers mentioned above can be used alone or in mixtures in the polymer electrolyte membranes according to the invention. Mixtures can be used which, in addition to the at least one ionomer, contain further polymers or other additives, eg. As inorganic materials, catalysts or stabilizers.
  • Preparation processes for the said ion-conducting polymers which are suitable as ionomers are known to the person skilled in the art. Suitable preparation processes for sulfonated polyaryletherketones are, for. In EP-A 0 574 791 and WO 2004/076530.
  • ion-conducting polymers are commercially available, e.g. Nafion® from E.I. Dupont.
  • suitable commercially available materials that can be used as ionomers are perfluorinated and / or partially fluorinated polymers such as "Dow Experimental Membrane” (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) and Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan).
  • ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention are, for.
  • inorganic and / or organic compounds in the form of low molecular weight or polymeric solids the z. B. are able to pick up or release protons.
  • the inorganic and / or organic compounds listed below can serve as filler particles.
  • Suitable such compounds are, for example:
  • SiO 2 particles which may be, for example, sulfonated or phosphorylated.
  • Phyllosilicates such as bentonites, montmorillonites, serpentine, kalinite, talc, pyrophyllite, mica.
  • Aluminosilicates such as zeolites.
  • Non-water-soluble organic carboxylic acids for example those containing from 5 to 30, preferably from 8 to 22, more preferably from 12 to 18 carbon atoms, having a linear or branched alkyl radical which may optionally have one or more further functional groups, particularly hydroxyl groups being used as functional groups, CC double bonds or carbonyl groups are mentioned.
  • Examples which may be mentioned are the following carboxylic acids: valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, pivalic acid, caproic acid,
  • Arachidonic acid Arachidonic acid, culpanodonic acid and docosahexanoic acid or mixtures of two or more thereof.
  • Zirconium phosphates zirconium phosphonates, heteropolyacids.
  • Suitable non-ion-conducting polymers which are understood as meaning those polymers which do not contain sulphonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid groups, are e.g. B .:
  • Fluorinated backbone polymers such as Teflon® or PVDF.
  • Thermoplastic polymers or copolymers such as polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutadiene carbonate or polyvinylidene carbonate or polyurethanes, as described, inter alia, in WO 98/44576.
  • Phenol-formaldehyde resins polytrifluorol I, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide, polyarylethersulfones, polyarylene ether sulfones, phosphonated poly-2,6-dimethyl-
  • Olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene,
  • Acrylic acid or methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, - propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2 -
  • Vinyl ethers such as methyl, ethyl, - propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, or Hexafluoropropyl or tetrafluoropropyl vinyl ethers.
  • the said non-ion-conducting polymers can be used in crosslinked or uncrosslinked form.
  • Suitable catalysts for. B. peroxide-decomposing catalysts, which may additionally be included in the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the present application, are known in the art.
  • Suitable usable catalysts are, for. As the elements of the platinum group, the diffusing hydrogen and oxygen recombine into water and thus moisten the membrane internally and simultaneously prevent the passage of the respective gas to the other electrode.
  • Suitable stabilizers which may also be included in the polymer electrolyte membranes according to the invention are, for. As antioxidants or HALS compounds.
  • other inorganic materials may be contained in the ion-conductive polymer electrolyte membranes of the present invention, e.g. B. silicates or phyllosilicates, z. B. can serve as a barrier layer (eg., For methanol).
  • the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention generally contain from 50 to 100 wt .-%, preferably 65 to 100 wt .-%, particularly preferably 80 to 100 wt .-% of at least one ionomer, based on the sum total of the first and the second polymer electrolyte membrane material.
  • Other components that may be included in the ion-conducting polymer electrolyte membranes are the aforementioned other polymers or other additives.
  • the total sum of all components contained in the polymer electrolyte membranes according to the invention is 100 wt .-%.
  • the elevations of the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention are - like the base area - of at least one ionomer and optionally further Compounds already mentioned above are constructed (second polymer electrolyte membrane material). Suitable ionomers are also mentioned above.
  • the projections may have the same composition with respect to the at least one ionomer and the other compounds as the base, but it is also possible that the projections have a different composition than the base, as already stated above.
  • the compositions of the base area and the elevations, ie, the first and the second polymer electrolyte membrane material are preferably different.
  • the preparation of the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention is carried out starting from one or more different ionomers or mixtures with other suitable compounds, as defined above.
  • a membrane is produced from the ionomer or the abovementioned mixtures, the preparation being carried out in accordance with methods known to the person skilled in the art.
  • This membrane forms the base of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • This membrane is then patterned by any suitable method wherein membrane material is applied but no material removal or displacement of base polymer electrolyte material occurs. Suitable methods for structuring the membrane, d. H.
  • Embossing / screen coating structured printing such as screen printing, letterpress printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, pad printing, inkjet printing or structured spray application.
  • a further subject of the present invention is thus a process for producing an ion-conducting polymer electrolyte membrane comprising the steps:
  • first and second polymer electrolyte membrane materials may be the same or different.
  • step a) The preparation of the membrane in step a) is carried out according to methods known to those skilled in the art for producing a polymer electrolyte membrane. Suitable polymer electrolyte membrane materials are mentioned above.
  • the application of the elevations on the membrane is carried out according to any method known to the skilled person. Suitable methods are e.g. Embossing / screen coating, structured printing such as screen printing, letterpress printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, pad printing, inkjet printing or structured spray application, as already mentioned above. Suitable polymer electrolyte membrane materials are also mentioned above. The same materials as used in step a) can be used or different polymer electrolyte membrane materials from the polymer electrolyte membrane materials used in step a).
  • step b) preferably takes place by means of embossing / raster application, intaglio printing or flexographic printing, particularly preferably intaglio printing.
  • the application of the plurality of elevations is carried out by applying a layer composed of the second polymer electrolyte membrane material to the base area and structuring this layer three-dimensionally, this can be done e.g. by embossing, comprising the following steps:
  • the second polymer electrolyte membrane material additionally contains filler particles, e.g. As inorganic materials or polymer particles containing. Such filler particles are mentioned above.
  • a three-dimensionally structured membrane can be obtained, wherein the filler particles can protrude at least partially from the polymer electrolyte surface.
  • the particles do not contribute to the three-dimensional structuring.
  • the lobe (second polymer electrolyte membrane material) forming the protrusion or the three-dimensionally structured layer is generally applied from a solvent which easily dissolves the first polymer electrolyte membrane material forming the base.
  • Suitable solvents are, for. DMAc, DMF, NMP, DMSO or mixtures thereof. In this way, the first and second polymer electrolyte membrane materials are "firmly bonded together".
  • Another object of the present invention is an ion-conducting polymer electrolyte membrane prepared by the method according to the invention.
  • the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention are suitable for applying further layers, which adhere particularly well due to the large surface area of the polymer electrolyte membranes according to the invention, so that a delamination tendency of the individual layers is reduced compared to composite structures known from the prior art.
  • One or two catalyst layers is / are preferably applied to the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention, one being applied to the upper side of the polymer electrolyte membrane according to the invention and optionally a further catalyst layer being applied to the underside of the polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • the application of catalyst layers to polymer electrolyte membranes is known to the person skilled in the art.
  • catalyst ink is known in the art and generally contain at least one electrocatalyst, at least one electron conductor, at least one polymer electrolyte and at least one solvent. Furthermore, the catalyst inks may additionally contain filler particles. Suitable filler particles are mentioned above.
  • Suitable electrocatalysts are generally platinum group metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium or mixtures thereof. These are generally present in the electrocatalyst in the oxidation state 0.
  • the catalytically active metals or mixtures of different metals may contain other alloying additives such as cobalt, chromium, tungsten, molybdenum, vanadium, iron, copper, nickel, silver, gold, etc.
  • platinum group metal depends on the planned field of application of the finished fuel cell or electrolysis cell. If a fuel cell is produced which is to be operated with hydrogen as fuel, it is sufficient if only platinum is used as the catalytically active metal.
  • the catalyst ink used in this case contains platinum as the active noble metal in this case. This catalyst layer can be used in a fuel cell for both the anode and the cathode.
  • the anode catalyst has the highest possible resistance to poisoning by carbon monoxide.
  • electroplating based on platinum / ruthenium are preferably used.
  • electrocatalysts based on platinum / ruthenium are preferably used.
  • the catalyst ink used has both metals.
  • catalyst ink is used for a double-sided coating of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention with catalyst ink.
  • various catalyst inks are used for coating the surfaces of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • the catalyst ink further generally contains an electron conductor. Suitable electron conductors are known to the person skilled in the art. In general, the electron conductor is electrically conductive carbon particles. As electrically conductive carbon particles, it is possible to use all carbon materials with high electrical conductivity and high surface area which are known in the field of fuel or electrolysis cells. Preferably, Russian, graphite or activated carbons are used. Furthermore, the catalyst ink preferably contains a polyelectrolyte, wherein the polyelectrolyte may be at least one ionomer, as described above. This ionomer is used in the catalyst ink in dissolved form or as a dispersion. Preferred ionomers are the above-mentioned ionomers.
  • the catalyst ink generally contains a solvent or solvent mixture.
  • Suitable solvents are those in which the ionomer (polyelectrolyte) can be dissolved. Such solvents are known to the person skilled in the art. Examples of suitable solvents are water, monohydric and polyhydric alcohols, N-containing polar solvents, glycols and glycol ether alcohols and glycol ethers. For example, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and mixtures thereof are particularly suitable.
  • the weight ratio of electron conductor (preferably conductive carbon particles) to polyelectrolyte (ionomer) in the catalyst ink is generally 5: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 2: 1.
  • the weight ratio of electrocatalyst to the electron conductor (preferably conductive carbon particles) is generally 1:10 to 5: 1.
  • the catalyst ink is generally applied in homogeneously dispersed form to the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • auxiliaries can be used, for. As high speed stirrer, ultrasonic or ball mills.
  • the homogenized ink can then be applied to the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention by various techniques. Suitable techniques are printing, spraying, knife coating, rolling, brushing and brushing.
  • Suitable drying methods are z. As hot air drying, infrared drying, microwave drying, plasma processes and combinations of these methods.
  • a so-called catalyst-coated membrane (CCM, catalyst coated membrane) is obtained.
  • CCM catalyst coated membrane
  • a further subject of the present application is therefore a catalyst-coated membrane (CCM, Catalyst Coated Membrane) containing an ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • CCM catalyst-coated membrane
  • Preferred CCMs are prepared by applying a catalyst ink to the ion-conducting polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • Particularly preferred are CCMs prepared according to the method described above, preferably using a catalyst ink described above.
  • FIGS. 3a and 3b Two preferred embodiments of the CCM according to the invention are shown in FIGS. 3a and 3b.
  • the embodiment shown in FIG. 3a has elevations on the entire surface of the ion-conducting polymer electrolyte membrane.
  • the catalyst layer also extends over the entire surface of the ion-conducting polymer electrolyte membrane.
  • the embodiment shown in FIG. 3b has only a part of the surface of the ion-conducting polymer electrolyte membrane elevations. Only this part is coated with a catalyst layer.
  • CCMs Numerous other embodiments of CCMs are conceivable, for example in the form that the elevations on the base of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention or on the surface of the second polymer electrolyte membrane material have different and possibly different shapes, have different and possibly different distances and have different and possibly different heights. Furthermore, the elevations on the upper side of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention and on the underside of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention may be different, ie the elevations on both sides of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention are not applied symmetrically.
  • the CCM according to the invention can be prepared by other methods known to those skilled in the art as far as a catalyst-coated membrane is obtained which contains an ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • Another method for producing a CCM is z. B. a method according to the non-prepublished application with the German application 10 2005 038 612.1 and the title "Process for the preparation of both sides catalyst coated membranes".
  • This application relates to a process for the preparation of double-sided catalyst-coated membranes for electrochemical devices, characterized by
  • the CCM can at least on one side, d. h., Either on the side on which the anode catalyst layer is applied, or on the side on which the cathode catalyst layer is applied, be provided with a diffusion layer. It is also possible that both the anode and the cathode catalyst layers are each provided with a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer can serve as a mechanical support for the electrode and ensures a good distribution of the respective gas over the corresponding catalyst layer and for the discharge of electrons.
  • Such a gas diffusion layer (gas distribution layer) is required in particular when the CCM is used in fuel cells which are operated with hydrogen on the one hand and with oxygen or air on the other hand. Suitable materials of the gas diffusion layer are known in the art. Examples are carbon fiber paper or carbon fleece.
  • each of the catalyst layers of the CCM has a gas diffusion layer, i. H. the anode catalyst layer is connected to a first gas diffusion layer and the cathode catalyst layer is connected to a second gas diffusion layer.
  • composite bodies which are composed of an ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the present invention in each case one catalyst layer applied to the top side of the polymer electrolyte membrane and on the underside of the polymer electrolyte membrane (anode catalyst and cathode catalyst layer) and one gas diffusion layer applied to the respective catalyst layer are membranes -Electrode units (MEA, Membrane Electrode Assembly).
  • a further subject of the present application is therefore an MEA containing an ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • Suitable catalyst layers and gas diffusion layers for producing an MEA are known to those skilled in the art and examples are already mentioned above.
  • Manufacturing methods for producing an MEA according to the present invention are known to the person skilled in the art. Two preferred embodiments of the MEA according to the invention are shown in FIGS. 4a and 4b.
  • the embodiment shown in FIG. 4a has elevations on the entire surface of the ion-conducting polymer electrolyte membrane.
  • the catalyst layer also extends over the entire surface of the ion-conducting polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 4b has elevations only a part of the surface of the ion-conducting polymer electrolyte membrane. Only this part is coated with a catalyst layer.
  • the CCMs and MEAs containing the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention have the advantage that a better toothing of the membrane with the catalyst layer is achieved by the larger surface area of the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention compared to polymer electrolyte membranes according to the prior art, so that a good bonding of the catalyst layer to the membrane is achieved, resulting in low contact resistance and a low delamination tendency.
  • the elevations from the base of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention by their hydrophilic nature channels of ion transport or water transport into and out of the membrane in the electrode layers, so that both the ionic conductivity as the water balance of
  • Electrode layers can be improved. Furthermore, the three-dimensional leads
  • the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention is suitable for use in
  • a further subject of the present application is therefore a fuel cell or an electrolysis cell containing at least one ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention. Further Components of fuel or electrolysis cells are known in the art.
  • the present application relates to a fuel cell containing at least one CCM according to the invention and a fuel cell containing at least one MEA according to the invention.
  • the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention are thus outstandingly suitable for use in fuel cells or electrolysis cells.
  • Another object of the present application is therefore the use of at least one ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the present invention in fuel cells or in electrolysis cells.

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Abstract

Ionenleitende Polymerelektrolytmembran aufgebaut aus einer Grundfläche mit einer einheitlichen Dicke d mit einer ersten Oberfläche auf der Oberseite der Grundfläche und einer zweiten Oberfläche auf der Unterseite der Grundfläche, aufgebaut aus einem ersten Polymerelektrolytmembranmaterial, wobei mindestens ein Teil mindestens einer Oberfläche eine dreidimensionale Strukturierung aufgebaut aus mindestens einem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial aufweist, wobei das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial gleich oder verschieden sein können, und die Strukturierung mittels Aufbringung des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials auf die Grundfläche und gegebenenfalls weitere Bearbeitung erhalten wird, ein Verfahren zur Herstellung der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran, eine MEA enthaltend mindestens eine vorstehend genannte ionenleitende Polymerelektrolytmembran oder eine vorstehend genannte CCM, eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine vorstehend genannte ionenleitende Polymerelektrolytmembran, CCM oder MEA, eine Elektrolysezelle enthaltend mindestens eine vorstehend genannte ionenleitende Polymerelektrolytmembran und die Verwendung von mindestens einer vorstehend genannten Polymerelektrolytmembran in Brennstoff- oder Elektrolysezellen.

Description

Oberflächenstrukturierte Membranen und mit Katalysator beschichtete Membranen sowie Membran-Elektroden-Einheiten daraus
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ionenleitende Polymerelektrolytmembranen, die eine dreidimensionale Strukturierung ihrer Oberfläche aufweisen, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen, mit Katalysator beschichtete Membranen enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran, Membran-Elektroden-Einheiten enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran, Brennstoffzellen sowie Elektrolysezellen enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran sowie die Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen in Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen.
In Brennstoffzellen wird ein Brennstoff mit einem Oxidationsmittel an voneinander getrennten Orten an zwei Elektroden in Strom, Wärme und Wasser umgewandelt. Als Brennstoffe sind Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas sowie flüssige Brennstoffe wie Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Ethylenglykol etc. geeignet, als Oxidationsmittel werden Sauerstoff oder Luft eingesetzt. Der Vorgang der Energieumwandlung in der Brennstoffzelle zeichnet sich durch einen hohen Wirkungsgrad aus. Daher gewinnen Brennstoffzellen wachsende Bedeutung, insbesondere in Kombination mit Elektromotoren als Alternative für herkömmliche Verbrennungskraftmaschinen. Aufgrund ihrer kompakten Bauweise sowie Leistungsdichte eignen sich insbesondere Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzel-Ien) für den Einsatz in Kraftfahrzeugen.
Im Allgemeinen ist eine PEM-Brennstoffzelle aus einer stapelweisen Anordnung von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA, Membrane Elektrode Assembly), zwischen denen üblicherweise bipolare Platten zur Gaszufuhr und Stromleitung angeordnet sind, aufgebaut. Eine MEA ist üblicherweise aus einer Polymerelektrolytmembran aufgebaut, die auf beiden Seiten mit einer Katalysatorschicht versehen ist (Catalyst Coated Membrane, CCM), worauf jeweils eine Gasverteilerstruktur (Gas Diffusion Layer, GDL) aufgebracht ist. Eine der vorstehend erwähnten Katalysatorschichten dient dabei als Anode für die Oxidation von Wasserstoff und die zweite der vorstehend genannten Katalysatorschichten dient als Kathode für die Reduktion von Sauerstoff. Die Gasverteilerstrukturen sind im Allgemeinen aus Kohlefaserpapier oder Kohlevlies aufgebaut und weisen eine hohe Porosität auf, die einen guten Zugang der Reaktionsgase zu den Katalysatorschichten und eine gute Ableitung des Zellenstroms ermöglichen.
Um einen möglichst guten Verbund zwischen der Polymerelektrolytmembran und den im Allgemeinen beidseitig aufgebrachten Katalysatorschichten (Anode und Kathode) mit möglichst guter Kontaktierung der Anode und der Kathode an die Membran zu erreichen, wird die Katalysatorschicht üblicherweise in Form einer sogenannten Katalysatortinte, die üblicherweise aus einem Elektrokatalysator, einem Elektronenleiter, einem Polyelektrolyt und Lösemittel aufgebaut ist, auf die Membran appliziert. Dabei ergibt sich die Schwierigkeit, dass die Polymerelektrolytmembran und die Katalysatorschichten möglichst gut und innig kontaktiert werden müssen, um z. B. eine Delamina- tion zu vermeiden und eine möglichst hohe Stoffaustauschfläche zu erzielen.
Mit Katalysatortinte beschichtete Polymerelektrolytmembranen (CCM, Catalyst Coated Membrane) sowie Membran-Elektroden-Einheiten (MEA, Membrane Electrode Assembly), die diese enthalten, sind im Stand der Technik bekannt.
DE-A 198 37 669 betrifft eine Katalysatorschicht für Polymer-Elektrolyt- Brennstoffzellen. Die Katalysatorschicht gemäß DE-A 198 37 669 ist erhältlich durch Beschichten eines Substratmaterials mit einer Tinte, welche eine Dispersion aus Kohlenstoffpartikeln und mindestens einer Edelmetall-Komplexverbindung in einer Lösung eines lonomers (ionenleitendes Polymer) enthält, Trocknung der Beschichtung unterhalb einer Temperatur bei der das lonomer oder das Substratmaterial thermisch geschädigt werden und bei der die Komplexverbindungen während der Trocknung unter Bildung von feinteiligen Edelmetallpartikeln thermisch zersetzt werden. Wie aus den Figuren 1 , 2 und 3 hervorgeht, weist die Polymerelektrolytmembran gemäß DE-A 198 37 669 keine dreidimensionale Strukturierung auf.
US 5,234,777 betrifft Brennstoffzellen, die eine dünne Katalysatorschicht zwischen einer festen Polymerelektrolytmembran und einer porösen Elektrode aufweisen. Die Katalysatorschicht kann mittels einer Katalysatortinte auf die Membran aufgebracht werden. Bezüglich einer dreidimensionalen Strukturierung der festen Polymerelektrolytmembran enthält US 5,234,777 keine Angaben.
WO 03/054991 betrifft ein Verfahren zur Aufbringung von Katalysatortinte auf eine für Brennstoffzellen geeignete Membran mittels eines Gravurverfahrens. Mit Hilfe des Gravurverfahrens wird eine Katalysatorschicht gebildet, die dreidimensional strukturiert ist. Die gemäß WO 03/054991 eingesetzte Polymerelektrolytmembran ist hingegen nicht dreidimensional strukturiert, sondern weist im Wesentlichen eine glatte Ober- fläche auf, wie beispielsweise in Figur 2 in WO 03/054991 erkennbar ist. Mit Hilfe dieses Aufbaus wird erreicht, dass eine große Katalysatoroberfläche zur Verfügung gestellt werden kann, wodurch die Menge an eingesetztem Edelmetall gering gehalten werden kann. Eine verbesserte Haftung der Katalysatorschicht auf der Polymerelektro- lytmem-bran kann jedoch durch das Verfahren gemäß WO 03/054991 nicht erreicht werden.
WO 01/1 1704 betrifft ein Substrat, das eine erste zumindest teilweise strukturierte Oberfläche aufweist, die Mikrostrukturen trägt. Bevorzugt wird auf die Mikrostrukturen eine Katalysatorschicht aufgebracht. Das Substrat mit der Katalysatorschicht wird in einem Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit eingesetzt. In diesem Verfahren werden die Mikrostrukturen des Substrats auf eine oder mehrere Oberflächen einer Polymerelektrolytmembran übertragen. Bei dem Substrat handelt es sich z. B. um eine umfunktionalisierte Folie, auf die die Katalysatorschicht aufgebracht wird. Diese Katalysatorstruktur wird auf eine oder mehrere Oberflächen einer Polymerelektrolytmembran übertragen. Dieses Verfahren ist sehr aufwändig und die Herstellung von Membranelektrodeneinheiten mit Hilfe des in WO 01/1 1704 offenbarten Verfahrens erfordert zahlreiche Verfahrensschritte.
In WO 03/007412 sind modifizierte ionenleitende Membranen offenbart, die eine vergrößerte Oberfläche aufweisen. Die Vergrößerung der Membranoberfläche wird durch Verformung (Deformation) der Oberfläche, z.B. im Hochspannungsfeld, erzielt. Das offenbarte Verfahren ist sehr aufwändig. Des Weiteren besteht die Gefahr einer Membranschädigung durch die Verformung.
WO 03/076061 betrifft lonenaustauschsysteme mit strukturierten Oberflächen und de- ren Verwendung z.B. in Brennstoffzellen. Die Strukturierung der Oberfläche der lonen- austauschmembran erfolgt mit Hilfe eines Lasers (Oberflächenaufrauung). Da bei dieser Methode Membranmaterial abgetragen wird, besteht die Gefahr einer Membranschädigung (pinholes).
WO 00/45448 betrifft verbesserte Membranelektrodeneinheiten und deren Einsatz in Brennstoffzellen. Die Herstellung der Membranelektrodeneinheiten umfasst die Auftragung einer Katalysatortinte enthaltend katalytisches Material und Poly(vinylidenfluorid) auf eine Polymerelektrolytmembran. Gemäß der Beschreibung kann durch Aufrauung der Oberfläche der Membran mittels eines abrasiven Verfahrens eine verbesserte Ver- ankerung zwischen Katalysator und Polymerelektrolytmembran erzielt werden. Da in dem in WO 00/45448 beschriebenen Verfahren Membranmaterial abgetragen wird, besteht die Gefahr einer Verletzung der Membran (Pinholes).
US 2005/0037916 A1 betrifft mit einem Katalysator beschichtete Membranen, die strukturierte Oberflächen aufweisen. Die Strukturierung der Membranen wird durch
Prägen erzielt, indem eine Form, die Vorsprünge im Nanobereich aufweist, in die Membran gepresst wird, wobei in der Membran Vertiefungen entstehen. Auf der erhaltenen Oberfläche der Membran wird katalytisches Material abgeschieden. Durch das eingesetzte Prägeverfahren besteht die Gefahr von Schädigungen der Membran (so genannte „pin holes").
Gemäß dem vorstehend genannten Stand der Technik werden Polymerelektrolytmembranen, die strukturierte Oberflächen aufweisen, entweder durch Materialabtrag oder Verdrängung von Material hergestellt. Dabei besteht die große Gefahr, dass die Polymerelektrolytmembran beschädigt und somit unbrauchbar wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer ionenleitenden Polymerelektrolytmembran, insbesondere für Brennstoff- bzw. Elektrolysezellen, die eine verbesserte Haftung einer auf diese Membran aufgetragenen Katalysatorschicht bewirkt. Diese Membran soll frei von Beschädigungen sein, wie sie durch Material- abtrag oder Verdrängung entstehen können. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind die Bereitstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM, Catalyst Coated Membrane) sowie einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA, Membrane Electrode Assembly) und einer Brennstoff- bzw. Elektrolysezelle, die die ionenleitende Polymerelektrolytmembran enthalten.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung einer ionenleitenden Polymerelektrolytmembran gelöst, aufgebaut aus einer Grundfläche mit einer einheitlichen Dicke d mit einer ersten Oberfläche auf der Oberseite der Grundfläche und einer zweiten Oberfläche auf der Unterseite der Grundfläche, aufgebaut aus einem ersten Polymerelektro- lytmembranmaterial, wobei mindestens ein Teil mindestens einer Oberfläche eine dreidimensionale Strukturierung aufgebaut aus mindestens einem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial aufweist, wobei das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial gleich oder verschieden sein können, und die Strukturierung mittels Aufbringung des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials auf die Grundfläche und gegebenenfalls weitere Bearbeitung erhalten wird.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran kann eine verbesserte Haftung von auf die ionenleitende Polymerelektrolytmembran aufgebrachten Schichten, insbesondere von Katalysatorschichten, erzielt werden. Durch die auf Grund der dreidimensionalen Strukturierung größere Oberfläche der Membran und die Verzahnung mit einer darüber liegenden Schicht, insbesondere einer Katalysatorschicht, kommt es zu einer guten Anbindung der Schicht an die Membran und somit zu einer geringen Delaminationsneigung. Des Weiteren sind die Übergangswiderstände zwischen Membran und der weiteren Schicht, insbesondere der Katalysatorschicht, gering. Des Weiteren wurde überraschender Weise gefunden, dass auf Grund der dreidimensionalen Strukturierung der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran in Form einer Vielzahl von Erhebungen diese Erhebungen auf Grund ihres hydrophilen Charakters Kanäle des lonentransports in und aus der Membran in die darauf folgenden Schichten, insbesondere die Katalysatorschichten darstellen, so dass sowohl der lonenleitwiderstand als auch der Wasserhaushalt der bevorzugt auf die Membran auf- gebrachten Katalysatorschichten verbessert werden. Des Weiteren wird durch die erfindungsgemäße dreidimensionale Strukturierung eine mechanische Stabilisierung der Membran bzw. eine geringere Formveränderung (Quellung) erreicht. Die erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass Sie keine Beschädigungen aufweist. Des Weiteren kann die erfindungsge- mäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran eine sehr regelmäßige Strukturierung aufweisen.
Die dreidimensionale Strukturierung mindestens eines Teils mindestens einer Oberfläche der Grundfläche kann in Form einer Vielzahl von Erhebungen ausgehend von der Grundfläche (Ausführungsform 1 ) oder in Form einer auf die Grundfläche aufgebrachten dreidimensional strukturierten Schicht aufgebaut aus dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial (Ausführungsform 2) vorliegen, wobei die dreidimensionale Strukturierung der aus dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial aufgebauten Schicht durch eine Vielzahl von Erhebungen auf der Oberfläche der Schicht gebildet wird. In dem ersten Fall (Ausführungsform 1 ) ist nicht der gesamte Teil des strukturierten Teils der Oberfläche der Grundfläche mit dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial bedeckt, sondern lediglich die Erhebungen werden aus dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial gebildet. In dem zweiten Fall (Ausführungsform 2) ist der gesamte Teil des strukturierten Teils der Oberfläche der Grundfläche mit dem zwei- ten Polymerelektrolytmembranmaterial bedeckt, wobei das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial eine strukturierte Oberfläche in Form von Erhebungen aufweist.
Unter Aufbringung des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials auf die Grundfläche und gegebenenfalls weitere Bearbeitung ist im Sinne der vorliegenden Anmel- düng zu verstehen, dass zusätzliches Material auf die Grundfläche aufgetragen wird. Dies bildet in dem ersten Fall (Ausführungsform 1 ) die Erhebungen ausgehend von der Grundfläche. In diesem Fall ist keine weitere Bearbeitung erforderlich, um eine dreidimensionale Strukturierung zu erhalten. In dem zweiten Fall (Ausführungsform 2) kann eine weitere Bearbeitung erfolgen, um eine dreidimensionale Strukturierung der aus dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial gebildeten Oberfläche zu erhalten. Es ist ebenfalls möglich, dass das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial zusätzlich Füllstoffpartikel, z.B. anorganische Materialien enthält. Weitere geeignete Füllstoffpartikel sind nachstehend genannt. Bei einer Aufbringung des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials aus einer entsprechenden Lösung, die zusätzlich Füllstoffpartikel enthält, kann nach Entfernung des Lösungsmittels eine dreidimensional strukturierte Membran erhalten werden, wobei die Füllstoffpartikel teilweise aus der Polymerelektro- lytoberfläche ragen und zumindest teilweise die dreidimensionale Strukturierung bilden können. Hierbei liegt der Partikeldurchmesser vorzugsweise im μm-Bereich. Die Füllstoffpartikel können jedoch ebenso derart im Polymermaterial verteilt sein, dass diese keinen Beitrag zur dreidimensionalen Strukturierung liefern.
Die Vorgehensweise umfassend eine weitere Bearbeitung ist nachstehend am Beispiel des Prägens näher ausgeführt.
Im Gegensatz zum Stand der Technik weist die erfindungsgemäße ionenleitende Po- lymerelektrolytmembran keine Strukturierung auf, die durch Materialabtrag oder Verdrängung von Polymerelektrolytmembranmaterial der Grundfläche erreicht wird. Das Aufbringen kann nach beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Prägen/Rasterauftrag, strukturiertes Bedrucken wie Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck oder durch Sprühauf- trag.
Unter Prägen im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist dabei ein Verfahren zu verstehen, das die folgenden Schritte umfasst:
i) Aufbringen eines zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials auf die aus einem ersten Polymerelektrolytmembranmaterial aufgebaute Grundfläche der Polymerelektrolytmembran, z. B. durch Rakeln;
ii) anschließendes Prägen des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials.
Die weiteren genannten Verfahren zum Aufbringen des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials sind dem Fachmann bekannt.
Die Erhebungen auf der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran entweder ausge- hend von der Grundfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran (Ausführungsform 1 ) oder auf der Oberfläche des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials (Ausführungsform 2) können entweder auf einer Seite der Polymerelektrolytmembran aufgebracht sein, d. h. entweder auf der Oberseite der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran oder auf der Unterseite der Grundfläche der Polymerelektrolyt- membran oder auf beiden Seiten der Grundfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran, d. h. sowohl auf der Oberseite der Grundfläche als auch auf der Unterseite der Grundfläche. Es ist möglich, dass nur ein Teil der jeweiligen Oberfläche auf der Oberseite der Grundfläche bzw. auf der Unterseite der Grundfläche dreidimensional strukturiert ist, oder die gesamte Oberfläche auf der Oberseite und/oder auf der Unterseite der Grund- fläche dreidimensional strukturiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist nur der Teil der Oberfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran dreidimensional strukturiert, der in Kontakt mit der darauf folgenden Schicht, insbesondere der darauf folgenden Katalysatorschicht, steht. Das bedeutet, dass die ionenleitende Polymerelektrolytmembran bevorzugt nur im Bereich der aktiven Fläche dreidimensional strukturiert ist, außerhalb der aktiven Fläche jedoch nicht.
Die Dicke d der Grundfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran beträgt im Allgemeinen 5 bis 500 μm, bevorzugt 10 bis 250 μm, besonders bevorzugt 20 bis 100 μm.
Die Zahl der Erhebungen ausgehend von der Grundfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran (Ausführungsform 1 ) oder ausgehend von der Oberfläche des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials (Ausführungsform 2) ist abhängig von der Größe der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran sowie von dem Abstand a der Erhebungen voneinander. Dabei können die Erhebungen gleichmäßig auf der Polymerelektrolytmembran angeordnet sein, d. h. die Abstände zweier benachbarter oder zweier jeweils am nächsten liegenden benachbarten Erhebungen auf der Polymer- elektrolytmembran sind immer identisch oder die Erhebungen können unregelmäßig auf die Grundfläche der Polymerelektrolytmembran aufgebracht sein, d. h. die Abstände benachbarter Erhebungen können verschieden sein. Es ist ebenfalls möglich, dass ein Teil der Abstände a der Erhebungen voneinander gleich ist und ein Teil der Abstände a verschieden ist. Das durch die Erhebungen gebildete Raster kann regelmäßig oder unregelmäßig sein.
Üblicherweise beträgt die Zahl der Erhebungen auf einer Seite, d. h. der Oberseite der Grundfläche oder der Unterseite der Grundfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran 1 bis 10000 pro cm, bevorzugt 10 bis 1000 pro cm, besonders bevorzugt 100 bis 1000 pro cm.
Die jeweiligen Erhebungen ausgehend von der Grundfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran (Ausführungsform 1 ) oder ausgehend von der Oberfläche des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials (Ausführungsform 2) können ver- schiedene Höhen aufweisen oder gleich hoch sein. Bevorzugt weisen die Erhöhungen eine maximale Höhe h von 0,1 bis 100 μm auf. Besonders bevorzugt weisen die Erhebungen eine maximale Höhe h von 0,5 bis 50 μm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10 μm auf.
Vorzugsweise weisen die Erhebungen eine maximale Höhe h auf, wobei die maximale Höhe h 0,1 bis 100 % der Dicke d der Grundfläche beträgt, wobei die Erhebungen jeweils dieselbe oder verschiedene Höhen aufweisen können.
Der Abstand a der einzelnen Erhebungen voneinander beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 100 μm. Dabei wird der Abstand a ausgehend von der Basisfläche der Erhebungen gemessen, wobei die Basisfläche der Erhebungen die Fläche der Erhebungen ist, die mit der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran oder mit der Oberfläche des zwei- ten Polymerelektrolytmembranmaterials verbunden ist. Jede Basisfläche jeder Erhebung weist einen Mittelpunkt auf und die Mittelpunkte der jeweiligen Basisflächen jeder Erhebung weisen die Abstände a voneinander auf, die vorstehend definiert sind. Bevorzugte Abstände a betragen 0,1 bis 20 μm, besonders bevorzugte Abstände betragen 0,5 bis 5 μm. Dabei sind unter den Abständen a jeweils die kleinsten Abstände der Mittelpunkte der Basisflächen der Erhebungen voneinander auf der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran in x- bzw. in y-Richtung zu verstehen, wobei die x- und die y-Richtung senkrecht zueinander angeordnet sind und die x-Richtung sowie die y- Richtung parallel zu den äußeren Membrangrenzen angeordnet sind.
Vorzugsweise weisen die Erhebungen eine Basisfläche auf, die mit der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran oder der Oberfläche der aus dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial aufgebauten Schicht verbunden ist, wobei jede Basisfläche jeder Erhebung einen Mittelpunkt aufweist und die Mittelpunkte der Basisflächen jeder Erhebung jeweils einen Abstand a voneinander aufweisen, der 0,1 bis 100 % der Dicke d der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran beträgt, wobei die jeweiligen Abstände gleich oder verschieden sein können.
In Figur 1 ist ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran schematisch dargestellt. Dabei sind die Erhebungen von der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran symmetrisch auf einer der Oberflächen der Polymerelektrolytmembran angeordnet. Wie bereits vorstehend erwähnt, sind ebenfalls Ausführungsformen denkbar, in denen die Erhebungen unsymmetrisch angeordnet sind. In Figur 1a ist eine Aufsicht auf eine erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran dargestellt, worin die schwarzen Punkte die einzelnen Erhebungen auf der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran darstellen.
In Figur 1 a bedeuten:
a Abstände der Mittelpunkte der Basisflächen der Erhebungen voneinander A — A senkrechter Schnitt durch die dargestellte Membran, der in Figur 1 b gezeigt ist.
In Figur 1 b bedeuten:
a Abstände der Mittelpunkte der Basisflächen der Erhebungen voneinander h maximale Höhe der Erhebungen ausgehend von der Oberfläche der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran d Dicke der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran.
In Figur 2 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran schematisch dargestellt. Dabei sind die Erhebungen von der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran symmetrisch in Form von Lamellen auf einer der Oberflächen der Polymerelektrolytmembran angeordnet.
In Fig. 2a bedeuten:
K Katalysatorschicht
M Membran (Seitenansicht)
In Fig. 2b bedeutet:
a Abstände der Erhebungen voneinander
Die Oberseite und die Unterseite der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran können dieselbe Oberflächenstruktur aufweisen oder verschiedene Oberflächenstrukturen aufweisen. Unter Oberflächenstrukturen werden dabei die Zahl, Höhen und Abstände sowie die Formen der einzelnen Erhebungen verstanden. D. h., die Oberseite und die Unterseite der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran können eine identische dreidimensionale Strukturierung oder unterschiedliche dreidimensionale Strukturierungen aufweisen. Die Erhebungen können im Allgemeinen beliebig geformt sein. Dabei sind regelmäßige und unregelmäßige Formen denkbar. Die jeweiligen Erhebungen können gleiche oder verschiedene Formen aufweisen.
Geeignete Formen der Erhebungen sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lamellen, Zylindern, Halbkugeln, Pyramiden, Pyramidenstümpfen, Prismen, Kegeln, Kegelstümpfen, Würfeln, Quadern sowie beliebigen Kombinationen der genannten Formen und vollständig unregelmäßigen Formen. Bevorzugt weisen die Erhebungen die folgenden Formen auf: Zylinder, Halbkugeln, Kegel, Kegelstümpfe und unregelmäßige Formen.
Das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran enthalten mindestens ein ionenleitendes Polymer (lonomer), wobei das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial gleich oder verschieden sein können. Das bedeutet, das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial können die gleichen oder verschiedene lonomere aufweisen. Wenn das Polymerelektrolytmembranmaterial aus mehreren Komponenten, z.B. aus mehreren lonomeren, aufgebaut ist, können diese Komponenten in dem ersten und dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial in denselben Mengen (gleiches Polymerelektrolytmembranmaterial) oder in unterschiedlichen Mengen vorliegen (verschiedenes Polymerelektrolytmembranmaterial). Geeignete lonomere sind dem Fachmann bekannt und z. B. in WO 03/054991 offenbart. Bevorzugt wird mindestens ein lonomer eingesetzt, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen auf- weist. Geeignete Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisende lonomere sind dem Fachmann bekannt. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen sind Gruppen der Formeln -SO3X, -COOX und - PO3X2 zu verstehen, wobei X H, NH4 +, NH3R+, NH2R3 +, NHR3 + oder NR4 + bedeutet, wobei R ein beliebiger Rest, bevorzugt ein Alkylrest, ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Reste aufweist, die unter für Brennstoffzellen üblicherweise vorliegenden Bedingungen Protonen abgeben können.
Bevorzugte lonomere sind z. B. Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen wie Nafion® von E. I. Dupont, sulfonierten aromatischen Polymeren wie sulfonierten PoIy- aryletherketonen wie Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK), sulfonierten Polyetheretherke- tonketonen (sPEEKK), sulfonierten Polyarylenethersulfonen, sulfonierten Polybenzo- bisbenzazolen, sulfonierten Polybenzothiazolen, sulfonierten Polybenzimidazolen, sul- fonierten Polyamiden, sulfonierten Polyetherimiden, sulfonierten Polyphenylenoxiden, z. B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxide, sulfonierten Polyphenylensulfiden, sulfonier- ten Phenol-Formaldehydharzen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polystyrolen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polyphenylenen und weiteren sulfonierten aromati- sehen Polymeren.
Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aufgebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und Vinylsulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethy- lenoxypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxytetrafluoroethylensul- fonsäuren usw.. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Polyphosphazene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfoethoxy)phos- phazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Poly(sulfoalkoxy)phos- phazene, Poly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für geeignete Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere umfassen PoIy- acrylsäure, Polymethacrylsäure und beliebige Copolymere davon. Geeignete Polymere sind z. B. Copolymere mit Vinylimidazol oder Acrylnitril. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Geeignete Polymere enthaltend Phosphonsäuregruppen sind z. B. Polyvinylphosphon- säure, Polybenzimidazolphosphonsäure, phosphonierte Polyphenylenoxide, z. B. PoIy- 2,6-dimethyl-phenylenoxide usw.. Die Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Neben kationenleitenden Polymere sind auch anionenleitende Polymere denkbar, so dass sich alkalische Anordnungen von Membran-Elektronen-Einheiten ergeben, in denen Hydroxy-Ionen den lonentransport bewerkstelligen können. Diese tragen zum Beispiel tertiäre Amingruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen. Beispiele solcher Polymere sind in US-A 6,183,914; JP-A 1 1273695 sowie bei Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712 - 721 beschrieben.
Ebenfalls ist der Auftrag anionenleitender Polymere auf kationenleitenden Membranen oder der Auftrag kationenleitender Polymere auf anionenleitenden Membranen möglich. Des Weiteren sind Säure-Base-Blends als lonomere geeignet, wie sie z. B. in WO 99/54389 und WO 00/09588 offenbart sind. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Polymermischungen umfassend ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer und ein Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist, wie sie in WO 99/54389 offenbart sind oder Polymermischungen, die durch Mischen von Polymeren, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, mit Sulfonat-, Phospho- nat- oder Carboxylatgruppen (Säure- oder Salzform) enthaltenden Polymeren erhalten werden. Geeignete Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende PoIy- mere sind vorstehend genannt (siehe Sulfonsäure, Carbonsäure- oder Phosphonsäu- regruppen enthaltende Polymere). Polymere, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, sind solche Polymere, die durch Seitenkettenmodifikation von mit metallorganischen Verbindungen deprotonierbaren Engineering-Arylhauptketten-Polymeren mit arylenhaltigen N-basischen Gruppen, erhalten werden, wobei tertiäre basische N- Gruppen (wie z. B. tertiäres Amin oder basischen N enthaltende heterocyclische aromatische Verbindungen wie Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol usw.) enthaltende aromatische Ketone und Aldehyde an das metallier- te Polymer gebunden werden. Dabei kann das als Zwischenverbindung entstehende Metall-Alkoholat in einem weiteren Schritt entweder mit Wasser protoniert werden oder mit Halogenalkanen verethert werden (W00/09588).
Die vorstehend genannten Polymerelektrolytmembranmaterialien (lonomere) können des Weiteren vernetzt sein. Geeignete Vernetzungsreagenzien sind z. B. Epoxidver- netzer wie die kommerziell erhältlichen Decanole®. Geeignete Lösungsmittel, in denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagenzes und der verwendeten lonomere gewählt werden. Unter anderem geeignet sind aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N-Methylpyrrolidon) oder Gemische davon. Geeignete Vernetzungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugte lonomere sind die vorstehend genannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion®, sulfonierte aromatische Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte PoIy- etherethersulfone (sPES), sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Polybenzimidazole, sulfonierte Polyethersulfone sowie Mischungen der genannten Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion® und sulfonierte Polyetheretherketone (sPEEK). Diese können allein oder in Mischungen mit anderen lonomeren eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, Copolymere einzusetzen, die Blöcke der vorstehend genannten Polymere, bevorzugt Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, enthalten. Ein Beispiel für ein solches Blockcopolymer ist sPEEK-PAMD. Der Funktionalisierungsgrad der lonomere, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthalten, beträgt im Allgemeinen 0 bis 100 %, bevorzugt 30 bis 70 %, besonders bevorzugt 40 bis 60 %.
Besonders bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyetheretherketone weisen Sulfonie- rungsgrade von 0 bis 100 %, bevorzugt 30 bis 70 %, besonders bevorzugt 40 bis 60 % auf. Dabei wird unter einer Sulfonierung von 100 % bzw. einer Funktionalisierung von 100 % verstanden, dass jede Wiederholungseinheit des Polymers eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, enthält.
Die vorstehend genannten lonomere können allein oder in Gemischen in den erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembranen eingesetzt werden. Dabei können Mischungen eingesetzt werden, die neben dem mindestens einen lonomer weitere PoIy- mere enthalten oder andere Zusatzstoffe, z. B. anorganische Materialien, Katalysatoren oder Stabilisatoren.
Herstellungsverfahren für die genannten als lonomer geeigneten ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellungsverfahren für sulfonierte Polyaryletherketone sind z. B. in EP-A 0 574 791 und WO 2004/076530 offenbart.
Einige der genannten ionenleitenden Polymere sind kommerziell erhältlich, z. B. Nafion® von E. I. Dupont. Weitere geeignete kommerziell erhältliche Materialien, die als lonomere eingesetzt werden können, sind per- und/oder teilfluorierte Polymere wie „Dow Experimental Membrane" (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) und Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan).
Weitere geeignete Bestandteile der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymer- elektrolytmembranen sind z. B. anorganische und/oder organische Verbindungen in Form von niedermolekularen oder polymeren Feststoffen, die z. B. in der Lage sind, Protonen aufzunehmen oder abzugeben. Die nachstehend aufgeführten anorganischen und/oder organischen Verbindungen können als Füllstoffpartikel dienen.
Geeignete solcher Verbindungen sind beispielsweise:
SiO2-Partikel, die z.B. sulfoniert oder phosphoryliert sein können. Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrophylitt, Glimmer. Hinsichtlich weiterer Details sei auf Hollemann- Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. - 100. Auflage, S. 771 ff (2001 ) verwiesen.
Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe.
Nicht-wasserlösliche organische Carbonsäuren wie beispielsweise solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit linearem oder verzweigtem Akylrest, die gegebenenfalls eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen insbesondere Hydroxylgruppen, C-C-Doppelbindungen oder Carbonylgruppen zu nennen sind. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Valerian- säure, Isovaleriansäure, 2-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure,
Önanthsäure, Caprylsäure, Pelergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurin- säure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerin- säure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Öl- säure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure,
Arachidonsäure, Culpanodonsäure und Docosahexansäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Polyphosphorsäuren, wie sie beispielsweise in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind.
Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.
Zirkonphosphate, Zirkonphosphonate, Heteropolysäuren.
Geeignete nicht ionenleitende Polymere, worunter solche Polymere verstanden werden, die keine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthalten, sind z. B.:
- Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, PoIy- sulfone, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polybenzimidazole.
Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF. Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadien- carbonat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind.
Vernetzte Polyvinylalkohole.
Vinylpolymere wie
Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acrylnitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinyl- acetats, Vinylidenfluorids. Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acryl- nitril, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen.
Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Phenol-Formaldehydharze, Polytrif I u orsty ro I , Poly-2,6-diphenyl-1 ,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl-
1 ,4-phenylenoxid.
Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus:
- Olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen,
Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höheren Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan.
Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-
Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropro- pylester oder Tetrafluoropropylacrylat oder Tetrafluoropropylmethacrylat. Vinylethern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Ben- zyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl- Vinylether.
Die genannten nicht ionenleitenden Polymere können in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden.
Gleiches gilt für die vorstehend genannten lonomere. Diese können ebenfalls in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden.
Herstellungsverfahren für die nicht ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt. Einige der genannten nicht ionenleitenden Polymere sind kommerziell erhältlich.
Geeignete Katalysatoren, z. B. Peroxid-zersetzende Katalysatoren, die zusätzlich in den ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen gemäß der vorliegenden Anmeldung enthalten sein können, sind dem Fachmann bekannt. Geeignete einsetzbare Katalysatoren sind z. B. die Elemente der Platingruppe, die diffundierenden Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser rekombinieren lassen und damit die Membran intern befeuchten und gleichzeitig den Übertritt des jeweiligen Gases zur anderen Elektrode verhindern.
Geeignete Stabilisatoren, die ebenfalls zusätzlich in den erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembranen enthalten sein können, sind z. B. Antioxidantien oder HALS- Verbindungen. Neben den vorstehend genannten anorganischen Materialien, können weitere anorganische Materialien in den erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen enthalten sein, z. B. Silikate oder Schichtsilikate, die z. B. als Barriereschicht (z. B. für Methanol) dienen können.
Die erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen enthalten im Allgemeinen 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines lonomers, bezogen auf die Gesamtsumme des ersten und des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials. Weitere Komponenten, die in den ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen enthalten sein können, sind die vorstehend erwähnten weiteren Polymere oder anderen Zusatzstoffe. Die Gesamtsumme aller in den erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembranen enthaltenen Komponenten beträgt 100 Gew.-%.
Die Erhebungen der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen sind - wie die Grundfläche - aus mindestens einem lonomer sowie ggf. weiteren Verbindungen, die bereits vorstehend genannt sind, aufgebaut (zweites Polymerelektrolytmembranmaterial). Geeignete lonomere sind ebenfalls vorstehend genannt. Die Erhebungen können dieselbe Zusammensetzung bezüglich des mindestens einen lonomers und der weiteren Verbindungen aufweisen wie die Grundfläche, es ist jedoch auch möglich, dass die Erhebungen eine andere Zusammensetzung als die Grundfläche aufweisen, wie bereits vorstehend ausgeführt. Bevorzugt unterscheiden sich die Zusammensetzungen der Grundfläche und der Erhebungen d.h., dass das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial verschieden sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen erfolgt ausgehend von einem oder mehreren verschiedenen lonomeren oder Gemischen mit weiteren geeigneten Verbindungen, wie vorstehend definiert. Es wird zunächst eine Membran aus dem lonomer bzw. den vorstehend genannten Gemischen, hergestellt, wobei die Herstellung gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgt. Diese Membran bildet die Grundfläche der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran. Diese Membran wird anschließend mit Hilfe eines beliebigen geeigneten Verfahrens, wobei Membranmaterial aufgetragen wird, jedoch kein Materialabtrag bzw. keine Verdrängung von Polymerelektrolytmaterial der Grundfläche erfolgt, strukturiert. Geeignete Verfahren zur Strukturierung der Membran, d. h. zum Aufbringen der Erhebungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran, sind z. B. Prägen/Rasterauftrag, strukturiertes Bedrucken wie Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck, Tampondruck, Tinten- strahldruck oder strukturierter Sprühauftrag.
Die einzelnen Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verfahren sind z.B. in A. Giessmann, „Substrat- und Textilbeschichtung", Springer, 1. Aufl., 2003 und in E. Stiebner „Bixickmanns Handbuch der Drucktechnik", Stiebner Verlag, 5. Aufl., 1992 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Polymerelektrolytmembran umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer Membran mit einer Grundfläche mit einer einheitlichen Dicke d mit einer ersten Oberfläche auf der Oberseite der Grundfläche und einer zweiten
Oberfläche auf der Unterseite der Grundfläche, aufgebaut aus einem ersten Polymerelektrolytmembranmaterial,
b) dreidimensionale Strukturierung mindestens eines Teils mindestens einer Ober- fläche der Grundfläche, durch Aufbringen einer Vielzahl von Erhebungen aus- c) gehend von der Grundfläche, aufgebaut aus einem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial oder durch Aufbringen einer Schicht aufgebaut aus dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial auf die Grundfläche und dreidimen- sionale Strukturierung dieser Schicht,
wobei das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial gleich oder verschieden sein können.
Schritt a)
Die Herstellung der Membran in Schritt a) erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran. Geeignete Polymerelektro- lytmembranmaterialien sind vorstehend genannt.
Schritt b)
Die Aufbringung der Erhebungen auf die Membran erfolgt gemäß beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z.B. Prägen/Rasterauftrag, strukturiertes Bedrucken wie Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck oder strukturierter Sprühauftrag, wie bereits vorstehend erwähnt. Geeignete Polymerelektrolytmembranmaterialien sind ebenfalls vorstehend genannt. Es können die gleichen Materialien wie in Schritt a) eingesetzt werden oder von den in Schritt a) eingesetzten Polymerelektrolytmembranmaterialien verschiedene Polymerelektrolytmembranmaterialien.
Bevorzugt erfolgt die Aufbringung in Schritt b) mittels Prägen/Rasterauftrag, Tiefdruck oder Flexodruck, besonders bevorzugt Tiefdruck.
Erfolgt das Aufbringen der Vielzahl von Erhebungen durch Aufbringen einer Schicht aufgebaut aus dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial auf die Grundfläche und dreidimensionale Strukturierung dieser Schicht, so kann dies z.B. mittels Prägen erfolgen, umfassend die folgenden Schritte:
i) Aufbringen eines zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials auf die aus einem ersten Polymerelektrolytmembranmaterial aufgebaute Grundfläche der Polymerelektrolytmembran, z. B. durch Rakeln;
ii) anschließendes Prägen des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials. Es ist ebenfalls möglich, dass das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial zusätzlich Füllstoffpartikel, z. B. anorganische Materialien oder Polymerpartikel, enthält. Solche Füllstoffpartikel sind vorstehend genannt. Bei einer Aufbringung des zweiten Polymer- elektrolytmembranmaterials aus einer entsprechenden Lösung, die zusätzlich Füllstoffpartikel enthält, kann nach Entfernung des Lösungsmittels eine dreidimensional strukturierte Membran erhalten werden, wobei die Füllstoffpartikel zumindest teilweise aus der Polymerelektrolytoberfläche ragen können. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die Partikel keinen Beitrag zur dreidimensionalen Strukturierung leisten.
Zur Aufbringung wird das die Erhebungen bildende oder die dreidimensional strukturierte Schicht bildende lonomer (zweites Polymerelektrolytmembranmaterial) im Allgemeinen aus einem Lösungsmittel angebracht, das das erste Polymerelektrolytmembranmaterial, das die Grundfläche bildet, leicht anlöst. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. DMAc, DMF, NMP, DMSO oder Gemische davon. Auf diese Weise sind das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial „fest miteinander verbunden".
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine ionenleitende Polymerelektrolytmembran hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen eignen sich zur Aufbringung von weiteren Schichten, die auf Grund der großen Oberfläche der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembranen besonders gut haften, so dass eine Delaminierungsneigung der einzelnen Schichten gegenüber aus dem Stand der Tech- nik bekannten Verbundstrukturen verringert wird. Bevorzugt wird/werden auf die erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran eine oder zwei Katalysatorschichten aufgebracht, wobei eine auf der Oberseite der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran aufgebracht wird und ggf. eine weitere Katalysatorschicht auf der Unterseite der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran aufgebracht wird. Die Aufbringung von Katalysatorschichten auf Polymerelektrolytmembranen ist dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt wird/werden eine oder zwei Katalysatorschicht(en) durch Aufbringung von Katalysatortinte erzeugt. Solche Katalysatortinten sind dem Fachmann bekannt und enthalten im Allgemeinen mindestens einen Elektrokatalysator, mindestens einen Elektronenleiter, mindestens einen Polymerelektrolyt und mindestens einen Lösungsmittel. Des Weiteren können die Katalysatortinten zusätzlich Füllstoffpartikel enthalten. Geeignete Füllstoffpartikel sind vorstehend genannt. Geeignete Elektrokatalysatoren sind im Allgemeinen Platingruppenmetalle wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium oder Mischungen davon. Diese liegen in dem Elektrokatalysator im Allgemeinen in der Oxidationsstufe 0 vor. Die katalytisch aktiven Metalle oder Mischungen verschiedener Metalle können weitere Legierungszusätze wie Kobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Gold usw. enthalten.
Welches Platingruppenmetall eingesetzt wird, hängt von dem geplanten Einsatzfeld der fertigen Brennstoffzelle bzw. Elektrolysezelle ab. Wird eine Brennstoffzelle hergestellt, die mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden soll, so ist es ausreichend, wenn nur Platin als katalytisch aktives Metall eingesetzt wird. Die entsprechend eingesetzte Katalysatortinte enthält in diesem Fall als aktives Edelmetall Platin. Diese Katalysatorschicht kann in einer Brennstoffzelle sowohl für die Anode als auch für die Kathode eingesetzt werden.
Wird dagegen eine Brennstoffzelle hergestellt, die ein Kohlenmonoxid enthaltendes Reformatgas als Brennstoff verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn der Anodenkatalysator eine möglichst hohe Resistenz gegenüber einer Vergiftung durch Kohlenmonoxid aufweist. In einem solchen werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt. Auch bei Herstellung einer Direktmethanolbrennstoffzelle werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt. Zur Herstellung der Anodenschicht in einer Brennstoffzelle ist es in einem solchen Fall daher bevorzugt, dass die eingesetzte Katalysatortinte beide Metalle aufweist. Zur Herstellung einer Kathodenschicht ist es in diesem Falle im Allgemeinen ausreichend, wenn als katalytisch aktives Metall Platin allein eingesetzt wird. Es ist somit möglich, dass dieselbe Katalysatortinte für eine beidseitige Beschichtung der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran mit Katalysatortinte eingesetzt wird. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass verschiedene Katalysatortinten zur Beschichtung der Oberflächen der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran eingesetzt werden.
Die Katalysatortinte enthält des Weiteren im Allgemeinen einen Elektronenleiter. Geeignete Elektronenleiter sind dem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen handelt es sich bei dem Elektronenleiter um elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel. Als elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel können alle auf dem Gebiet von Brennstoff- bzw. Elektrolysezellen bekannten Kohlenstoffmaterialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und großer Oberfläche eingesetzt werden. Bevorzugt werden Russe, Grafit oder Aktivkohlen verwendet. Des Weiteren enthält die Katalysatortinte bevorzugt einen Polyelektrolyt, wobei es sich bei dem Polyelektrolyt um mindestens ein lonomer handeln kann, wie vorstehend beschrieben. Dieses lonomer wird in der Katalysatortinte in gelöster Form oder als Dis- persion eingesetzt. Bevorzugte lonomere sind die vorstehend genannten lonomere.
Des Weiteren enthält die Katalysatortinte im Allgemeinen ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Geeignete Lösungsmittel sind solche, worin das lonomer (Polyelektrolyt) gelöst werden kann. Solche Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, N-haltige polare Lösungsmittel, Glykole sowie Glykoletheralkohole und Glykolether. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Propylenglykol, Dipropylengly- kol, Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Mischungen davon.
Das Gewichtsverhältnis von Elektronenleiter (bevorzugt leitfähige Kohlenstoffpartikel) zu Polyelektrolyt (lonomer) in der Katalysatortinte beträgt im Allgemeinen 5 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 4 : 1 bis 2 : 1. Das Gewichtsverhältnis von Elektrokatalysator zu dem Elektronenleiter (bevorzugt leitfähige Kohlenstoffpartikel) beträgt im Allgemeinen 1 : 10 bis 5 :1.
Die Katalysatortinte wird im Allgemeinen in homogen dispergierter Form auf die erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran aufgetragen. Zur Herstellung einer homogen dispergierten Tinte können bekannte Hilfsmittel zum Einsatz kommen, z. B. Hochgeschwindigkeitsrührer, Ultraschall oder Kugelmühlen.
Die homogenisierte Tinte kann anschließend mittels verschiedenen Techniken auf die erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran aufgebracht werden. Geeignete Techniken sind Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln und Streichen.
Anschließend wird die aufgebrachte Katalysatorschicht getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren sind z. B. Heißlufttrocknung, Infrarottrocknung, Mikrowellentrocknung, Plasmaverfahren sowie Kombinationen dieser Verfahren.
Neben den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Beschichtung der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran können andere dem Fachmann bekannte Verfahren zur Aufbringung einer Katalysatorschicht auf eine Polymerelektrolytmembran verwendet werden. Es ist möglich, lediglich eine der Oberflächen der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran mit einer Katalysatorschicht zu beschichten oder beide Oberflächen der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran mit jeweils einer Katalysa- torschicht zu beschichten.
Werden beide Seiten, also die Oberseite und die Unterseite der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran, mit einer Katalysatorschicht beschichtet, wird eine sogenannte katalysatorbeschichtete Membran (CCM, Catalyst Coated Membran) erhalten. Diese weist somit auf einer Seite der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran eine Anodenkatalysatorschicht und auf der zweiten Seite eine Kathodenkatalysatorschicht auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine katalysatorbe- schichtete Membran (CCM, Catalyst Coated Membrane), enthaltend eine erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran. Bevorzugte CCMs werden durch Aufbringung einer Katalysatortinte auf die erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran hergestellt. Besonders bevorzugt sind CCMs, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bevorzugt unter Einsatz einer vorstehend beschriebenen Katalysatortinte.
Zwei bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen CCM sind in Figur 3a und 3b dargestellt.
Darin bedeuten:
M erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran K Katalysatorschicht
Die in Figur 3a gezeigte Ausführungsform weist die gesamte Oberfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran Erhebungen auf. Die Katalysatorschicht erstreckt sich ebenfalls über die gesamte Oberfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran.
Die in Figur 3b dargestellte Ausführungsform weist nur ein Teil der Oberfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran Erhebungen auf. Nur dieser Teil ist mit einer Katalysatorschicht beschichtet.
Es sind zahlreiche weitere Ausführungsformen von CCMs denkbar, beispielsweise in der Form, dass die Erhebungen auf der Grundfläche der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran oder auf der Oberfläche des zweiten Polymer- elektrolytmembranmaterials andere und ggf. unterschiedliche Formen aufweisen, andere und ggf. unterschiedliche Abstände aufweisen sowie andere und ggf. unterschiedliche Höhen aufweisen. Des Weiteren können die Erhebungen auf der Oberseite der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran und auf der Unterseite der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran verschieden sein, d. h. die Erhebungen auf beiden Seiten der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran sind nicht symmetrisch aufgebracht.
Die erfindungsgemäße CCM kann neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren nach anderen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, soweit eine Katalysator beschichtete Membran erhalten wird, die eine erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran enthält.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer CCM ist z. B. ein Verfahren gemäß der nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem deutschen Aktenzeichen 10 2005 038 612.1 und dem Titel „Verfahren zur Herstellung von beidseitig Katalysator beschichteten Membranen".
Diese Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysator- beschichteten Membranen für elektrochemische Vorrichtungen, gekennzeichnet durch
A) Herstellen eines ersten Halbzeugs durch
Aufbringen einer ersten lonomerschicht auf einen ersten Träger, - Aufbringen einer Anodenkatalysatorschicht auf eine erste lonomerschicht unter Verwendung einer ersten Katalysatortinte, Trocknen der Anodenkatalysatorschicht und Entfernen des ersten Trägers von der ersten lonomerschicht,
B) Herstellen eines zweiten Halbzeugs durch
Aufbringen einer zweiten lonomerschicht auf einen zweiten Träger, Aufbringen einer Kathodenkatalysatorschicht auf die zweite lonomerschicht unter Verwendung einer zweiten Katalysatortinte, - Trocknen der Katalysatorschicht und
Entfernen des zweiten Trägers von der zweiten lonomerschicht,
C) Verbinden des ersten Halbzeugs mit dem zweiten Halbzeug durch ein Verbinden der ersten lonomerschicht mit der zweiten lonomerschicht. In diesem Verfahren werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembranen als lonomerschicht eingesetzt, die jeweils auf einer der Oberflächen eine dreidimensionale Strukturierung in Form einer Vielzahl von Erhebungen ausgehend von der Grundfläche oder auf der Oberfläche des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials aufweisen.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen des vorstehend genannten Verfahrens sind in der Anmeldung mit dem deutschen Aktenzeichen 10 2005 038 612.1 genannt.
Die CCM kann mindestens auf einer Seite, d. h., entweder auf der Seite, auf der die Anodenkatalysatorschicht aufgebracht ist, oder auf der Seite, auf der die Kathodenka- talysatorschicht aufgebracht ist, mit einer Diffusionsschicht versehen werden. Es ist ebenfalls möglich, dass sowohl die Anoden- als auch die Kathodenkatalysatorschicht jeweils mit einer Gasdiffusionsschicht versehen werden. Die Gasdiffusionsschicht kann als mechanischer Träger für die Elektrode dienen und sorgt für eine gute Verteilung des jeweiligen Gases über die entsprechende Katalysatorschicht sowie für ein Ableiten von Elektronen. Eine solche Gasdiffusionsschicht (Gasverteilerschicht) wird insbesondere dann benötigt, wenn die CCM in Brennstoffzellen eingesetzt wird, die mit Wasser- stoff einerseits und mit Sauerstoff bzw. Luft andererseits betrieben werden. Geeignete Materialien der Gasdiffusionsschicht sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind Kohlefaserpapier oder Kohlevlies.
Bevorzugt weist jede der Katalysatorschichten der CCM eine Gasdiffusionsschicht auf, d. h. die Anodenkatalysatorschicht ist mit einer ersten Gasdiffusionsschicht verbunden und die Kathodenkatalysatorschicht ist mit einer zweiten Gasdiffusionsschicht verbunden. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Verbundkörper, die aus einer ionenleitenden Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung, jeweils einer auf die Oberseite der Polymerelektrolytmembran und auf die Unterseite der Polymerelektrolytmembran aufgebrachten Katalysatorschicht (Anodenkatalysator und Kathodenkatalysatorschicht) und eine auf die jeweilige Katalysatorschicht aufgebrachten Gasdiffusionsschicht aufgebaut sind, Membran-Elektroden-Einheiten (MEA, Membrane Electrode Assembly).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine MEA enthaltend eine erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran. Geeignete Katalysatorschichten und Gasdiffusionsschichten zur Herstellung einer MEA sind dem Fachmann bekannt und Beispiele sind bereits vorstehend genannt. Herstellungsverfahren zur Herstellung einer MEA gemäß der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann bekannt. Zwei bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen MEA sind in Figur 4a und 4b dargestellt.
Darin bedeuten:
M erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran K Katalysatorschicht G Gasdiffusionsschicht
Die in Figur 4a gezeigte Ausführungsform weist die gesamte Oberfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran Erhebungen auf. Die Katalysatorschicht erstreckt sich ebenfalls über die gesamte Oberfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran.
Die in Figur 4b dargestellte Ausführungsform weist nur ein Teil der Oberfläche der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran Erhebungen auf. Nur dieser Teil ist mit einer Katalysatorschicht beschichtet.
Die CCMs und MEAs enthaltend die erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen haben den Vorteil, dass durch die größere Oberfläche der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen gegenüber Polymerelektrolytmembranen gemäß dem Stand der Technik eine bessere Verzahnung der Membran mit der Katalysatorschicht erzielt wird, so dass eine gute Anbindung der Katalysatorschicht an die Membran erreicht wird, wodurch es zu geringen Übergangswiderständen und zu einer geringen Delaminationsneigung kommt. Darüber hinaus stellen die Erhebungen von der Grundfläche der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran durch ihren hydrophilen Charakter Kanäle des lonentransports bzw. Wassertransports in und aus der Membran in die Elektroden- schichten dar, so dass sowohl der lonenleitwiderstand als der Wasserhaushalt der
Elektrodenschichten verbessert werden. Des Weiteren führt die dreidimensionale
Strukturierung der erfindungsgemäßen ionenleitfähigen Polymerelektrolytmembran zu einer mechanischen Stabilisierung der Membran bzw. eine geringe Formveränderung
(Quellung). Schließlich kann durch die Vergrößerung der Oberfläche der auf die Mem- bran aufgebrachten Katalysatorschicht eine Einsparung an Edelmetall in den Katalysatorschichten erreicht werden.
Die erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran ist für den Einsatz in
Brennstoff- sowie Elektrolysezellen geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegen- den Anmeldung ist daher eine Brennstoffzelle bzw. eine Elektrolysezelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran. Weitere Bestandteile von Brennstoff- bzw. Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße CCM sowie eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße MEA.
Die erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen sind somit hervorragend zur Verwendung in Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von mindestens einer ionenleitenden Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Er- findung in Brennstoffzellen oder in Elektrolysezellen.

Claims

Patentansprüche
1. lonenleitende Polymerelektrolytmembran aufgebaut aus einer Grundfläche mit einer einheitlichen Dicke d mit einer ersten Oberfläche auf der Oberseite der Grundfläche und einer zweiten Oberfläche auf der Unterseite der Grundfläche, aufgebaut aus einem ersten Polymerelektrolytmembranmaterial, wobei mindestens ein Teil mindestens einer Oberfläche eine dreidimensionale Strukturie- rung aufgebaut aus mindestens einem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial aufweist, wobei das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial gleich oder verschieden sein können, und die Strukturierung mittels Aufbringung des zweiten Polymerelektrolytmembranmaterials auf die Grundfläche und gegebenenfalls weitere Bearbeitung erhalten wird.
2. lonenleitende Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung in Form einer Vielzahl von Erhebungen ausgehend von der Grundfläche oder in Form einer auf die Grundfläche aufgebrachten dreidimensional strukturierten Schicht aufgebaut aus dem zweiten Polymer- elektrolytmembranmaterial vorliegt, wobei die dreidimensionale Strukturierung der aus dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial aufgebauten Schicht durch eine Vielzahl von Erhebungen auf der Oberfläche der Schicht gebildet wird.
3. lonenleitende Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine maximale Höhe h aufweisen, wobei die maximale Höhe h 0,1 bis 100 % der Dicke d der Grundfläche beträgt, wobei die Erhebungen jeweils dieselbe oder verschiedene Höhen aufweisen können.
4. lonenleitende Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine Basisfläche aufweisen, die mit der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran oder der Oberfläche der aus dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial aufgebauten Schicht verbunden ist, wobei jede Basisfläche jeder Erhebung einen Mittelpunkt aufweist und die Mittelpunkte der Basisflächen jeder Erhebung jeweils einen Abstand a voneinander aufweisen, der 0,1 bis 100 % der Dicke d der Grundfläche der Polymerelektrolytmembran beträgt, wobei die jeweiligen Abstände gleich oder verschieden sein können.
5. lonenleitende Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen Formen aufweisen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lamellen, Zylindern, Halbkugeln, Pyramiden, Pyramidenstümpfen, Prismen, Kegeln, Kegelstümpfen, Würfeln, Quadern, beliebigen Kombinationen der genannten Formen und vollständig unregelmäßigen Formen, wobei die jeweiligen Formen der einzelnen Erhebungen gleich oder verschieden sein können.
6. lonenleitende Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran mindestens ein lonomer enthalten, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphon- säuregruppen aufweist.
7. lonenleitendes Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine lonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen, Sulfon- säuregruppen enthaltende Polymere, wie sulfonierte aromatischen Polymere, Po- lyvinylsulfonsäure, Copolymeren von Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, Acrylnitril und Vinylsulfonsäure, Acrylnitril und Styrolsulfon- säure, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxypropansulfonsäure, Acrylnitril und Methacryloxyethylen-oxytetrafluoroethylensulfonsäure, sulfonierten Polyphospha- zenen, sulfonierten Polyphenylsiloxanen und deren Copolymeren, Poly(sulfoalkoxy)phosphazenen, Poly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)-siloxanen,
Polyacrylsäuren und ihren Copolymeren, Polymethacrylsäuren und ihren Copolymeren, Polyvinylphosphonsäure, Polybenzimidazolphosphonsäure, phospho- nierten Polyphenylenoxiden und den teilweise oder vollständig fluorierten Derivaten der vorstehend genannten Polymere.
8. lonenleitende Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial verschieden sind.
9. Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Polymerelektrolytmembran umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer Membran mit einer Grundfläche mit einer einheitlichen Dicke d mit einer ersten Oberfläche auf der Oberseite der Grundfläche und einer zweiten Oberfläche auf der Unterseite der Grundfläche, aufgebaut aus einem ersten Polymerelektrolytmembranmaterial, b) dreidimensionale Strukturierung mindestens eines Teils mindestens einer Oberfläche der Grundfläche, durch Aufbringen einer Vielzahl von Erhebungen ausgehend von der Grundfläche, aufgebaut aus einem zweiten Po- lymerelektrolytmembranmaterial oder durch Aufbringen einer Schicht aufgebaut aus dem zweiten Polymerelektrolytmembranmaterial auf die Grundfläche und dreidimensionale Strukturierung dieser Schicht,
wobei das erste und das zweite Polymerelektrolytmembranmaterial gleich oder verschieden sein können.
10. lonenleitende Polymerelektrolytmembran hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9.
1 1. CCM enthaltend mindestens eine ionenleitende Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10.
12. MEA enthaltend mindestens eine ionenleitende Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 oder eine CCM gemäß An- spruch 11.
13. Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine ionenleitende Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10, mindestens eine CCM gemäß Anspruch 1 1 oder mindestens eine MEA gemäß Anspruch 12.
14. Elektrolysezelle enthaltend mindestens eine ionenleitende Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10.
15. Verwendung mindestens einer ionenleitenden Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 in Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen.
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