WO2007045571A2 - Verfahren zur herstellung von hochreinen si3n4-pulvern - Google Patents

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WO2007045571A2
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Wacker Chemie Ag
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of high-purity Si 3 N 4 powders.
  • Si 3 N 4 powder are interesting for different ceramic applications. However, purity is not usually the focus of these applications. When using Si 3 N 4 - powders for the production of solar cells, the purity of the Si 3 N 4 powder has a higher significance. In this case, Si 3 N 4 is used for coating SiO 2 crucibles.
  • SiC> 2 crucibles granular or lumpy silicon is melted and crystallized in the form of a block.
  • the Si 3 N 4 layer thereby prevents the silicon melt in the SiC> 2 penetrates crucible and attacks the crucible corrosive under SiO formation.
  • cracks in the silicon block may occur due to the different thermal expansion coefficients of silicon and SiC> 2 during crystallization in the solar dies, when the silicon bonds very firmly to the inside of the crucible. Since this must be avoided under all circumstances, the solar bars are provided on the inside with a Si3N 4 layer, which acts as a separating layer between silicon and SiC> 2.
  • Silicon wafers are then sawn from the silicon block.
  • a method of cleaning a silicon nitride powder is described in JP07025603. With this method, the impurities Fe and Ca in the powder can be reduced in total to a maximum of 160 ppm.
  • Other elements of the periodic table, which also play an important role for the efficiency of the solar wafer, such as Ti, Ni, Cr, Na, K, are not considered in the cited document.
  • the present invention relates to a high-purity silicon powder and method for its production.
  • the Si 3 N 4 powder according to the invention is characterized in that it has a total of metallic impurities of less than 10 ppm.
  • It preferably has a total of metallic impurities of less than 1 ppm, more preferably a total of metallic impurities of less than 100 ppb.
  • the Si 3 N 4 powders according to the invention are preferably prepared by means of a method comprising the steps of conditioning a Si 3 N 4 powder by means of grinding, cleaning the ground Si 3 N 4 powder by an acid in the liquid or gaseous state, separating the Si 3 N 4 powder of the mixture,
  • the milling of the silicon nitride powder is preferably carried out in a grinding apparatus customary for powder processing (eg a jet mill, roller mill, ball mill or an attritor).
  • a grinding apparatus customary for powder processing
  • the aim of the milling process is the destruction of aggregates and agglomerates and the reduction of the primary particles. This results in a surface enlargement of the Si 3 N 4 - powder, which allows an improved attack of the acid in the subsequent cleaning.
  • ceramic, acid-resistant grinding balls can be used (eg Al 2 O 3 , SiO 2 , mullite, zirconium silicate). As Mahlkugeln are preferably SiO 2 balls.
  • dispersants may additionally be used.
  • the dispersants are intended to prevent reagglomeration of the ground primary particles.
  • the dispersants are water, alcohols, such as ethanol, isopropanol and polyvinyl alcohol, ketones, such as acetone, and organic acids, such as anionic polyelectrolytes based on polyacrylic acid, for. B. commercially available under the name Dolapix CE64 in the company. Zschimmer-Schwarz, or to mixtures of the reagents mentioned.
  • Jet mill used. In a jet mill the particles of Si 3 N 4 powder are entrained by air currents each other hurled and crushed on impact. This technique works when using hard ceramics (Vickers hardness> 17xlO 3 Nmrrf 2 such as Al 2 O 3 or SiC) in the grinding chamber, high-purity plastics such as polytetrafluoroethylene (PTFE), PerfIuor / alkoxyalkane copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride ( PVDF) and polyetheretherketone (PEEK), in the range of transfer lines and elastomers, such as naphthylene-1, 5-diisocyanate (trade name Vulkollan), completely wear-free in the area of baffles. If, in addition, high-purity grinding air, ie preferably air of the clean room class 1000 to 10000, is used, then this process step is free from contamination of any kind.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA PerfIu
  • the grinding is preferably carried out until an average particle size between 0.2 microns and 1.0 microns is reached.
  • the subsequent purification of the Si 3 N 4 powder is carried out by leaching with acids at a temperature in the range of 20 to 1300 0 C.
  • acids are used.
  • the acids are so hot that they are already partially or completely gaseous.
  • acids strong inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid or hydrofluoric acid, or organic acids such as formic acid or acetic acid can be used.
  • the acids can be diluted with water or with an organic solvent, such as methanol or ethanol.
  • the acids For a high efficiency of the leaching step, it is preferable for the acids to be concentrated as much as possible, and therefore preference is given to using undiluted acids.
  • the leaching is carried out using acids at a mixing ratio of acid: Si3N 4 powder from 1: 2 to 4: 1.
  • a typical mixing ratio conc. Acid: Si 3 N 4 powder is 2: 1.
  • the separation of the Si 3 N 4 powder from the mixture is preferably carried out by decantation, centrifugation or filtration.
  • the Si 3 N 4 powder is washed out with ultrapure water, freed of acid residues and then dried.
  • Ultrapure water is preferably water with an electrical resistance of> 18 M ⁇ • cm to understand.
  • the drying of the Si 3 N 4 powder is preferably carried out with conventional drying apparatus, such as drying oven, fluidized bed or microwave. Preference is given to microwave drying used, because the energy transfer for drying is a source of radiation that works without contamination of special materials without special consideration.
  • the process steps of purification, separation and washing can also be carried out several times, ie preferably 2 to 5 times.
  • the kinetics of the leaching is thereby accelerated.
  • the acid is either liquid or gaseous.
  • a reflux condenser With the help of a reflux condenser, one can ensure that the evaporated acid recondenses again. In this case, a very reactive mixture of liquid and gaseous fractions is produced which causes very good leaching effects.
  • a halogen-containing treatment gas can be added to the acid to improve the Nachtheses strict.
  • the halogen-containing treatment gas promotes the cleaning action of the acid, in that impurities which form volatile reaction products with halogens are removed more effectively from the powder.
  • Suitable halogen-containing treatment gas are fluorine, chlorine, bromine, iodine gas, gaseous compounds of these elements and gaseous mixtures of the elements and compounds.
  • Particularly preferred as the halogen-containing treatment gas is chlorine gas.
  • the quantitative ratio in the mixture of HCl gas and Cl 2 gas be ⁇ ⁇ carries preferably 10: 1 to 2: 1.
  • the degree of purification is also dependent on the treatment time (pre preferably 5 to 50 h) of the Si 3 N 4 powder with acid and halogenated containing treatment gas and from the treatment temperature.
  • the treatment time pre preferably 5 to 50 h
  • the treatment gas reacts faster with the metallic impurities, so that a better cleaning effect can be observed with increasing temperature. Therefore, the cleaning is preferably carried out at a higher temperature
  • the cleaning is carried out with simultaneous grinding, the best purities can be obtained.
  • the granulation softened by temperature treatment tends to agglomerate, which makes it difficult for the treatment gas to enter the surface of the individual grains freely and impairs the cleaning action of the treatment gas.
  • Simultaneous grinding prevents agglomeration.
  • the cleaning is carried out with simultaneous grinding or dispersion by means of a dissolver.
  • the combination of the steps of cleaning and grinding is preferably carried out in a chamber made of a wear-free material using acid-resistant ceramic grinding balls.
  • Suitable materials for chamber and grinding balls are preferably quartz glass, Al 2 O 3 and synthetic mullite in question.
  • the chamber contains an inliner of one of these materials.
  • a dissolver operating at high rpm 1000-10000 rpm
  • the dissolver exists preferably made of a hard, high-purity plastic (ball pressure> 120 MPa, as Delrin (polyoxymethylene homopolymer) and Rilsan (polyamide 12 with 25% glass fiber).
  • the separation of the liquid-gas mixture from the purified Si 3 N 4 powder is carried out in a second step.
  • the washing of the Si3N 4 powder is carried out with ultrapure water.
  • the best purity is achieved if the said 3 steps are carried out several times, preferably 2 to 5 times, one behind the other.
  • the drying of the post-cleaned powder is preferably carried out by means of a microwave.
  • Example 1 Post-cleaning with conc. HCl and 100 ° C
  • An Si 3 N 4 powder of the type SQ with a mean particle size of 2.5 ⁇ m and a contamination of 103.5 ppm based on the elements Fe, Ni, Cr, Ca, Na, K and Ti (commercially available from SKW Trostberg ) is comminuted by grinding with a jet mill to a grain size of an average particle size of 0.5 microns.
  • the grinding is carried out by means of 3 arranged in a plane air jets.
  • the amount of high-purity air passed through is 150 m 3 / h at a pressure of 5 bar.
  • the classifier wheel located in the fine material discharge turns at 18000 rpm. 100 g of the ground Si3N 4 powder are concentrated for 10 h with 200 ml. Leached out at 100 0 C HCl.
  • a reflux condenser ensures a recondensation of the evaporated acid.
  • the acid is decanted, 200 ml of fresh conc. HCl are added and the powder leached again for 10 h at 100 0 C.
  • the acid is decanted again.
  • the leached Si3N 4 powder is mixed with 400 ml ultrapure water with stirring. After 30 minutes exposure time While stirring, the water is decanted and the Si 3 N 4 powder dried by means of a microwave.
  • the resulting Si 3 N 4 powder contains only 4 ppm impurities.
  • the purities were determined by ICP-AES (inductively coupled plasma and atomic emission spectroscopy) and ICP-MS (inductively coupled plasma and mass spectrometry).
  • Example 2 Post-purification with conc. HCl and 80 0 C under intensive dispersing vem
  • An Si 3 N 4 powder of the type ElO with an average particle size of 0.5 ⁇ m and a contamination of 24 ppm based on the elements Fe, Ni, Cr, Ca, Na, K and Ti (commercially available from UBE) is crushed by grinding with a jet mill to a grain size of 0.3 microns.
  • the grinding is carried out by means of 3 arranged in a plane air jets.
  • the amount of high purity air passed through is 170 m 3 / h at a pressure of 6 bar.
  • the classifier wheel in the fine material discharge turns at 22000 rpm.
  • the resulting Si 3 N 4 powder contains only 0.71 ppm impurities.
  • the purities were determined by ICP-MS and ETV-ICP-MS (electro-thermal evaporation and inductively coupled plasma and mass spectroscopy).
  • a Si 3 N 4 powder of the type ElO with a mean grain size of 0.5 microns and a contamination of 24 ppm based on the elements Fe, Ni, Cr, Ca, Na, K and Ti by grinding with a jet mill to a Grit of 0.3 ⁇ m crushed.
  • the grinding is carried out by means of 3 arranged in a plane air jets.
  • the amount of high purity air passed through is 170 m 3 / h at a pressure of 6 bar.
  • the classifier wheel in the fine material discharge turns at 22000 rpm.
  • the purified powder is treated in a fluidized bed at 1000 0 C by means of a gas stream of HCl and CI2.
  • the fluidized bed chamber is lined with the material quartz glass. 200 g of Si 3 N 4 powder are traversed by 0.5 l / min, the gas mixture. The concentration ratio of HCl to CI2 is 7: 1.
  • the powder is treated for 2 h. After the treatment and cooling, the powder is washed with 400 ml ultrapure water and dried. The resulting Si 3 N 4 powder contains only 0.08 ppm of impurities.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Si<SUB>3</SUB>N<SUB>4</SUB>-Pulver mit einer Summe an metallischen Verunreinigungen kleiner 10 ppm.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinen S±3N4-Pulvern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Si3N4-Pulvern .
Si3N4-Pulver sind für verschiedene keramische Anwendungen interessant. Jedoch steht bei diesen Anwendungen die Reinheit normalerweise nicht im Fokus. Bei einer Verwendung von Si3N4- Pulvern für die Herstellung von Solarzellen hat die Reinheit des Si3N4-Pulvers eine höhere Bedeutung. Hierbei wird Si3N4 zur Beschichtung von Siθ2-Tiegeln eingesetzt.
In den besagten SiC>2-Tiegeln wird granuläres oder stückiges Silizium aufgeschmolzen und in Form eines Blockes auskristalli- siert. Die Si3N4-Schicht verhindert dabei, dass die Siliziumschmelze in den SiC>2-Tiegel eindringt und unter SiO-Bildung den Tiegel korrosiv angreift.
Ferner kann es aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungs- koeffizienten von Silizium und SiC>2 bei der Kristallisation in den Solartiegeln zu Rissen im Siliziumblock kommen, wenn sich das Silizium sehr fest mit der Tiegelinnenseite verbindet. Da dies unter allen Umständen vermieden werden muss, werden die Solartiegel innenseitig mit einer Si3N4-Schicht versehen, die als Trennschicht zwischen Silizium und SiC>2 fungiert.
Aus dem Siliziumblock werden dann Silizium-Wafer gesägt. Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad des daraus resultierenden So- larsiliziumwafers zu erreichen, ist es äußerst wichtig, das hochreine Silizium während der Kristallisation nicht mit Metallen zu verunreinigen. Daher muss sowohl der Solartiegel als auch die Si3N4-Schicht möglichst rein, d. h. möglichst arm an metallischen Verunreinigungen, hergestellt werden. Ein Verfahren zum Reinigen eines Silizimnitrid-Pulvers ist in JP07025603 beschrieben. Mit diesem Verfahren können die Verunreinigungen Fe und Ca im Pulver in Summe maximal auf 160 ppm reduziert werden. Andere Elemente des Periodensystems, die für den Wirkungsgrad des Solarwafers ebenso eine wichtige Rolle spielen, wie Ti, Ni, Cr, Na, K, werden in der genannten Schrift nicht betrachtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochreines Siliziumpul- ver und Verfahren zu seiner Herstellung.
Das erfindungsgemäße Si3N4-Pulver ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Summe an metallischen Verunreinigungen kleiner 10 ppm aufweist.
Vorzugsweise weist es eine Summe an metallischen Verunreinigungen kleiner 1 ppm, besonders bevorzugt eine Summe an metallischen Verunreinigungen kleiner 100 ppb auf.
Die erfindungsgemäßen Si3N4-Pulver werden vorzugsweise hergestellt mittels eines Verfahrens umfassend die Schritte: Konditionierung eines Si3N4-Pulvers mittels einer Mahlung, Reinigung des gemahlenen Si3N4-Pulvers durch eine Säure im flüssigen oder gasförmigen Zustand, Abtrennen des Si3N4-Pulvers von dem Gemisch,
Waschen des Si3N4-Pulvers mit hochreinem Wasser, Trocknen des Si3N4-Pulvers .
Im Rahmen der Untersuchungen, die zu vorliegender Erfindung führten, wurde überraschenderweise festgestellt, dass mittels der o. g. Verfahrensschritte aus konventionellen Si3N4-Pulvern, deren Gehalt an metallische Verunreinigungen in der Regel zwischen 20 und 1000 ppm liegt (Beispiele siehe Tab. 1), wie sie z. B. bei der Fa. SKW Trostberg oder der Fa. UBE erhältlich sind, durch Nachreinigung sehr wohl noch weitaus reinere Si3N4- Pulver hergestellt werden können, als der Stand der Technik dies vermuten lässt.
Tab . 1 :
Verunreinigung an [ppm] Kornverteilung [μm]
Fe Ni Cr Ca Na K Ti Summe D(50) D(90)
Si3N4-Pulver UBE E10 9,0 1 ,5 2,0 3,0 4,0 3,0 1 ,5 24,0 0,5 3,0
Si3N4-Pulver SKW SQ 40,0 4,0 7,0 23,0 3,0 1 ,5 25,0 103,5 2,5 7,5
Die Mahlung des Silizimnitrid-Pulvers erfolgt vorzugsweise in einer für die Pulveraufbereitung üblichen Mahlapparatur (z. B. einer Strahlmühle, Walzenmühle, Kugelmühle oder einem Attri- tor) . Ziel des Mahlprozesses ist die Zerstörung von Aggregaten und Agglomeraten sowie die Verkleinerung der Primärpartikel. Dadurch kommt es zu einer Oberflächenvergrößerung des Si3N4- Pulvers, welche einen verbesserten Angriff der Säure bei der nachfolgenden Reinigung erlaubt.
Zur Mahlung können keramische, säurebeständige Mahlkugeln verwendet werden (z. B. Al2O3, SiO2, Mullit, Zirkonsilikat) . Als Mahlkugeln eignen sich bevorzugt SiO2-Kugeln. Erfolgt die Mahlung mittels eines nasschemischen Mahlprozesses in einer Rührwerkskugelmühle oder einem Attritor, so können zusätzlich Dispergiermittel zum Einsatz kommen. Die Dispergiermittel sollen eine Reagglomeration der gemahlenen Primärpartikel verhindern. Vorzugsweise handelt es sich bei den Dispergiermitteln um Wasser, Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol und Polyvinylalko- hol, Ketone, wie Aceton, und organische Säuren, wie anionische Polyelektrolyte basierend auf Polyacrylsäure, z. B. käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Dolapix CE64 bei der Fa. Zschimmer-Schwarz, bzw. um Gemische aus den genannten Reagenzien .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Mahlung kommt eine
Strahlmühle zum Einsatz. In einer Strahlmühle werden die Partikel des Si3N4-Pulvers durch Luftströme mitgerissen, aufeinander geschleudert und beim Aufprall zerkleinert. Diese Technik arbeitet bei Verwendung von harten Keramiken (Vickers-Härte > 17xlO3 Nmrrf2 wie AI2O3 oder SiC) im Mahlraum, hochreinen Kunststoffen, wie Polytetrafluorethylen (PTFE) , PerfIu- or/Alkoxyalkan-Copolymer (PFA) , Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polyetheretherketon (PEEK) , im Bereich von Transferleitungen und Elastomeren, wie Naphthylen-1, 5-Diisocyanat (Handelsname Vulkollan) , im Bereich von Prallflächen völlig verschleißfrei. Wird darüber hinaus hochreine Mahlluft, d. h. vorzugsweise Luft der Reinraumklasse 1000 bis 10000 verwendet, dann ist dieser Prozessschritt frei von Kontaminationen jeglicher Art.
An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass eine perfekt hochreine Mahlung nicht zwingend notwendig ist, weil die bei der Mahlung entstandenen Oberflächenverunreinigungen im anschließenden Auslaugeschritt leichter entfernt werden können als Verunreinigungen, die von vornherein im Si3N4-Korn gebunden sind. Für eine höhere Effizienz des Auslaugeschrittes ist dennoch eine möglichst kontaminationsfreie Arbeitsweise im vorge- lagerten Mahlschritt anzustreben.
Bei einer Mahlung von Standard-Si3N4-Pulvern mit D (50) = 2,5 μm und D (90) = 7,5 μm (z. B. Si3N4-Pulver vom Typ SQ der Fa. SKW Trostberg) erfolgt die Mahlung vorzugsweise, bis eine mittlere Korngröße zwischen 0,2 μm und 1,0 μm erreicht ist. Bei einer
Mahlung von sehr feinkörnigen Si3N4-Ausgangspulvern mit D (50) = 0,5 μm und D(90) = 3,0 μm (z. B. Si3N4-Pulver vom Typ ElO der Fa. UBE), erfolgt die Mahlung bis zu einer mittleren Korngröße zwischen 0,2 und 0,5 μm.
Die sich an die Mahlung anschließende Reinigung des Si3N4- Pulvers wird durch Auslaugung mittels Säuren bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 13000C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden heiße Säuren verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Säuren so heiß, dass sie bereits teilweise oder ganz gasförmig vorliegen.
Als Säuren können starke anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Flußsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, verwendet werden. Die Säuren können mit Wasser bzw. mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, verdünnt werden.
Bevorzugt werden anorganische Säuren einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt. Besonders bevorzugt verwendet man Salzsäure .
Für eine hohe Effizienz des Auslaugungsschrittes ist es bevor- zugt, dass die Säuren möglichst konzentriert vorliegen, vorzugsweise wird daher von unverdünnten Säuren Gebrauch gemacht.
Vorzugsweise erfolgt die Auslaugung mittels Säuren bei einem Mischungsverhältnis Säure : Si3N4-Pulver von 1 : 2 bis 4 : 1. Ein typisches Mischungsverhältnis konz. Säure : Si3N4-Pulver lautet 2 : 1.
Das Abtrennen des Si3N4-Pulvers aus dem Gemisch erfolgt vorzugsweise durch Dekantation, Zentrifugation oder Filtration.
Im nächsten Schritt wird das Si3N4-Pulver mit Reinstwasser ausgewaschen, von Säurerückständen befreit und anschließend getrocknet .
Unter Reinstwasser ist vorzugsweise Wasser mit einem elektrischen Widerstand von > 18 MΩ • cm zu verstehen.
Die Trocknung des Si3N4-Pulvers erfolgt vorzugsweise mit herkömmlichen Trocknungsapparaturen, wie Trockenschrank, Wirbel- bett oder Mikrowelle. Bevorzugt wird eine Mikrowellentrocknung eingesetzt, weil die Energieübertragung zur Trocknung eine Strahlungsquelle darstellt, die ohne besondere Berücksichtigung von speziellen Werkstoffen kontaminationsfrei arbeitet.
Zur weiteren Verbesserung der Reinheit des Si3N4-Pulvers können die Verfahrensschritte Reinigung, Abtrennen und Waschen auch mehrfach, d. h. vorzugsweise 2- bis 5fach, erfolgen.
Setzt man das Säure-Si3N4-Gemisch einer Temperaturbehandlung aus, so wird die Kinetik der Auslaugung dadurch beschleunigt. Bei Temperaturen in einem Bereich von 200C bis 2000C liegt die Säure entweder flüssig oder gasförmig vor. Mit Hilfe eines Rückflusskühlers kann man dafür sorgen, dass die verdampfte Säure wieder rekondensiert. In diesem Fall erzeugt man ein sehr reaktives Gemisch aus flüssigen und gasförmigen Anteilen, das sehr gute Auslaugungseffekte bewirkt.
Wird die Auslaugung bei hohen Temperaturen (200°C - 13000C) durchgeführt, bei der die Säure hauptsächlich gasförmig vor- liegt, kann zur Verbesserung der Nachreinigungswirkung der Säure ein halogenhaltiges Behandlungsgas zugegeben werden. Das ha- logenhaltige Behandlungsgas unterstützt die Reinigungswirkung der Säure, dadurch dass Verunreinigungen, die mit Halogenen flüchtige Reaktionsprodukte bilden, noch wirksamer aus dem PuI- ver entfernt werden. Als halogenhaltiges Behandlungsgas kommen Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodgas, gasförmige Verbindungen dieser Elemente und gasförmige Gemische der Elemente und Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugt als halogenhaltiges Behandlungsgas ist Chlorgas.
Das Mengenverhältnis in dem Gemisch aus HCl-Gas und Cl2~Gas be¬ trägt vorzugsweise 10 : 1 bis 2 : 1.
Der Reinigungsgrad hängt auch von der Behandlungsdauer (vor- zugsweise 5 bis 50 h) des Si3N4-Pulvers mit Säure und halogen- haltigen Behandlungsgas und von der Behandlungstemperatur ab. Bei einer höheren Temperatur reagiert das Behandlungsgas schneller mit den metallischen Verunreinigungen, so dass mit steigender Temperatur ein besserer Reinigungseffekt zu beobach- ten ist. Daher erfolgt die Reinigung vorzugsweise bei einer
Temperatur von 10000C bis 13000C. Bei der hohen Behandlungstemperatur diffundieren in dem teilchenförmigen Siliziumnitrid enthaltene Verunreinigungen an die Teilchenoberfläche, reagieren dort mit der gasförmigen Atmosphäre zu flüchtigen Chlorver- bindungen, die dann in Form von Dämpfen aus der Kammer entfernt werden. In der technischen Ausführungsform durchströmen das Chlor- und HCl-Gas die Auslaugungskammer und reißen die flüchtigen Chlorverbindungen als Matrixgase mit.
Wird die Reinigung bei gleichzeitiger Mahlung durchgeführt, so können die besten Reinheiten erhalten werden. Die durch Temperaturbehandlung erweichte Körnung neigt zur Agglomeratbildung, was den freien Zutritt des Behandlungsgases zur Oberfläche der einzelnen Körner erschwert und die Reinigungswirkung des Be- handlungsgases beeinträchtigt. Eine gleichzeitige Mahlung verhindert die Agglomeration. Vorzugsweise wird die Reinigung bei gleichzeitiger Mahlung bzw. Dispergierung mittels Dissolver durchgeführt .
Die Kombination der Verfahrensschritte Reinigung und Mahlung erfolgt vorzugsweise in einer Kammer aus einem verschleißfreien Werkstoff unter Verwendung von säurebeständigen keramischen Mahlkugeln. Als Werkstoffe für Kammer und Mahlkugeln kommen vorzugsweise Quarzglas, AI2O3 und synthetischer Mullit in Frage. Die Kammer enthält dabei einen Inliner aus einem der genannten Werkstoffe .
Anstelle von Mahlkugeln kann ein bei hoher Umdrehungszahl (1000 - 10000 U/Min.) arbeitender Dissolver zur Vermeidung von Reagglomeration eingesetzt werden. Der Dissolver besteht vor- zugsweise aus einem harten, hochreinen Kunststoff (Kugeldruckhärte > 120 MPa, wie bei Delrin (Polyoxymethylen Homopolymer) und Rilsan (Polyamid 12 mit 25 % Glasfaser) .
Nach dem Schritt der kombinierten Mahlung und Reinigung wird in einem zweiten Schritt die Abtrennung des Flüssigkeit-Gas- Gemisches vom gereinigten Si3N4-Pulver durchgeführt. Daraufhin erfolgt in einem dritten Schritt das Waschen des Si3N4-Pulvers mit hochreinem Wasser. Wiederum gilt, dass die besten Reinhei- ten erzielt werden, wenn die genannten 3 Schritte mehrfach, vorzugsweise 2- bis 5fach, hintereinander durchgeführt werden. Die Trocknung des nachgereinigten Pulvers erfolgt vorzugsweise mittels einer Mikrowelle.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1: Nachreinung mit konz. HCl und 1000C
Ein Si3N4-Pulver des Typs SQ mit einer mittleren Korngröße von 2,5 μm und einer Kontamination von 103,5 ppm bezogen auf die Elemente Fe, Ni, Cr, Ca, Na, K und Ti (käuflich erhältlich bei SKW Trostberg) wird durch Mahlung mit einer Strahlmühle auf eine Körnung einer mittleren Korngröße von 0,5 μm zerkleinert. Die Mahlung erfolgt mit Hilfe von 3 in einer Ebene angeordneten Luftstrahlen. Die Menge an durchgesetzter hochreiner Luft beträgt 150 m3/h bei einem Druck von 5 bar. Das im Feingutaustrag befindliche Sichterrad dreht mit 18000 U/Min. 100 g des gemahlenen Si3N4-Pulvers werden 10 h mit 200 ml konz. HCl bei 1000C ausgelaugt. Ein Rückflusskühler sorgt für eine Rekondensation der verdampften Säure. Die Säure wird dekantiert, 200 ml frische konz. HCl werden zugegeben und das Pulver erneut für 10 h bei 1000C ausgelaugt. Die Säure wird wieder dekantiert. Das ausgelaugte Si3N4-Pulver wird mit 400 ml Reinstwasser unter Rühren vermischt. Nach 30 Min. Einwirkzeit unter Rühren wird das Wasser dekantiert und das Si3N4-Pulver mittels einer Mikrowelle getrocknet.
Das resultierende Si3N4-Pulver enthält nur mehr 4 ppm Verunreinigungen .
Tab. 2:
Kornverteilung
Reinheiten [ppm] [μm]
Fe Ni Cr Ca Na K Ti Summe D(50) D(90)
Si3N4-Pulver SKW SQ 40,0 4,0 7,0 23,0 3,0 1 ,5 25,0 103,5 2,5 7,5
Si3N4-Pulver gemahlen 40,3 4,1 7,0 23,1 3,3 1 ,6 25,0 104,4 0,5 1 ,5
Si3N4-Pulver nachgereinigt 2,2 0,2 0,5 0,4 0,4 0,1 0,2 4,0 0,4 1 ,4
Die Reinheiten wurden mittels ICP-AES (induktiv gekoppeltes Plasma und Atomemissionsspektroskopie) bzw. ICP-MS (induktiv gekoppeltes Plasma und Massenspektrometrie) ermittelt.
Beispiel 2: Nachreinigung mit konz. HCl und 800C unter intensi- vem Dispergieren
Ein Si3N4-Pulver des Typs ElO mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm und einer Kontamination von 24 ppm bezogen auf die Elemente Fe, Ni, Cr, Ca, Na, K und Ti (käuflich erhältlich bei Fa. UBE) wird durch Mahlung mit einer Strahlmühle auf eine Körnung von 0,3 μm zerkleinert. Die Mahlung erfolgt mit Hilfe von 3 in einer Ebene angeordneten Luftstrahlen. Die Menge an durchgesetzter hochreiner Luft beträgt 170 m3/h bei einem Druck von 6 bar. Das im Feingutaustrag befindliche Sichterrad dreht mit 22000 U/Min.
100 g des gemahlenen Si3N4-Pulvers werden mit 200 ml konz. HCl versetzt. Die Suspension wird auf 800C erwärmt und unter diesen Bedingungen 10 h unter Rühren mittels Dissolver bei 1000 U/Min. Rührintensität ausgelaugt. Ein Rückflusskühler sorgt für eine Rekondensation der verdampften Säure. Die Säure wird dekantiert, 100 ml frische konz. HCl werden zugegeben und das Pulver erneut für 10 h unter intensivem Rühren ausgelaugt. Die Säure wird dekantiert. Die Prozesskette Auslaugen-Dekantieren wird insgesamt fünfmal durchgeführt. Das ausgelaugte Si3N4-Pulver wird dann mit 300 ml Reinstwasser unter Rühren (500 U/Min.) vermischt. Nach 30 Min. Einwirkzeit unter Rühren wird das Wasser dekantiert und das Si3N4-Pulver mittels einer Mikrowelle getrocknet .
Das resultierende Si3N4-Pulver enthält nur mehr 0,71 ppm Verunreinigungen .
Tab. 3:
Kornverteilung
Reinheiten [ppm] [μm]
Fe Ni Cr Ca Na K Ti Summe D(50) D(90)
Si3N4-Pulver UBE E10 9,0 1 ,5 2,0 3,0 4,0 3,0 1 ,5 24,0 0,5 3,0
Si3N4-Pulver gemahlen 9,2 1 ,5 2,0 3,1 4,2 3,1 1 ,5 24,6 0,3 0,8
Si3N4-Pulver nachgereinigt 0,45 0,02 0,06 0,10 0,02 0,01 0,05 0,71 0,2 0,6
Die Reinheiten wurden mittels ICP-MS und ETV-ICP-MS (elektro- thermische Verdampfung und induktiv gekoppeltes Plasma und Massenspektroskopie) ermittelt.
Beispiel 3: Nachreinigung mit konz. HCl, CI2, 10000C
Ein Si3N4-Pulver des Typs ElO mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm und einer Kontamination von 24 ppm bezogen auf die Elemente Fe, Ni, Cr, Ca, Na, K und Ti wird durch Mahlung mit einer Strahlmühle auf eine Körnung von 0.3 μm zerkleinert. Die Mahlung erfolgt mit Hilfe von 3 in einer Ebene angeordneten Luftstrahlen. Die Menge an durchgesetzter hochreiner Luft beträgt 170 m3/h bei einem Druck von 6 bar. Das im Feingutaustrag befindliche Sichterrad dreht mit 22000 U/Min.
100 g des gemahlenen Si3N4-Pulvers werden mit 200 ml konz. HCl versetzt. Die Suspension wird auf 8O0C erwärmt und unter diesen Bedingungen 10 h unter Rühren mittels Dissolver bei 1000 U/Min. Rührintensität ausgelaugt. Ein Rückflusskühler sorgt für eine Rekondensation der verdampften Säure. Die Säure wird dekantiert, 100 ml frische konz. HCl werden zugegeben und das Pulver erneut für 10 h unter intensivem Rühren ausgelaugt. Die Säure wird dekantiert. Die Prozesskette Auslaugen-Dekantieren wird insgesamt fünfmal durchgeführt. Das ausgelaugte Si3N4-Pulver wird dann mit 300 ml Reinstwasser unter Rühren (500 U/Min.) vermischt. Nach 30 Min. Einwirkzeit unter Rühren wird das Wasser dekantiert und das Si3N4-Pulver mittels einer Mikrowelle ge- trocknet.
Das nachgereinigte Pulver wird in einem Wirbelbett bei 10000C mittels eines Gasstromes aus HCl und CI2 behandelt. Die Wirbelbettkammer ist aus dem Werkstoff Quarzglas ausgekleidet. 200 g Si3N4-Pulver werden von 0.5 l/Min, des Gasgemisches durchströmt. Das Konzentrationsverhältnis von HCl zu CI2 beträgt 7 : 1. Das Pulver wird 2 h behandelt. Nach der Behandlung und Abkühlung wird das Pulver mit 400 ml Reinstwasser gewaschen und getrocknet . Das resultierende Si3N4-Pulver enthält nur mehr 0,08 ppm Verun- reinigungen.
Tab. 4:
Kornverteilung
Reinheiten [ppm] [μm]
Fe Ni Cr Ca Na K Ti Summe D(50) D(90)
Si3N4-Pulver UBE E10 9,0 1 ,5 2,0 3,0 4,0 3,0 1 ,5 24,0 0,5 3,0
Si3N4-Pulver gemahlen 9,2 1 ,5 2,0 3,1 4,2 3,1 1 ,5 24,6 0,3 0,8
Si3N4-Pulver nachgereinigt I 0,45 0,02 0,06 0,10 0,02 0,01 0,05 0,71 0,2 0,6
Si3N4-Pulver nachgereinigt Il 0,05 * 0,02 * 0,01 0,08 0,2 0,5
Die Reinheiten wurden mittels ICP-MS und ETV-ICP-MS ermittelt (* = unterhalb Nachweisgrenze von 0,005 ppm) .

Claims

Patentansprüche
1. Si3N4-Pulver mit einer Summe an metallischen Verunreinigungen kleiner 10 ppm.
2. Si3N4-Pulver mit einer Summe an metallischen Verunreinigungen kleiner 1 ppm.
3. Si3N4-Pulver mit einer Summe an metallischen Verunreinigungen kleiner 100 ppb .
4. Verfahren zur Herstellung eines Si3N4-Pulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass es folgende Schritte umfasst: Konditionierung eines Si3N4-Pulvers mittels einer Mahlung,
Reinigung des gemahlenen Si3N4-Pulvers durch eine Säure im flüssigen oder gasförmigen Zustand, Abtrennen des Si3N4-Pulvers von dem Gemisch, Waschen des Si3N4-Pulvers mit hochreinem Wasser, Trocknen des Si3N4-Pulvers .
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei gleichzeitiger Mahlung bzw. Dispergierung mittels Dissolver durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Si3N4-Pulver mit einem Gehalt an metallischen Verunreinigungen von 20 und 1000 ppm eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung mittels einer Strahlmühle, Walzenmühle, Kugelmühle oder eines Attritors erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung auf eine mittlere Korngröße zwischen 0,2 und 0,5 μm erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung des Si3N4-Pulvers durch Auslaugung mittels einer Säure bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1300 0C durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen des Si3N4-Pulvers durch Dekantation, Zentrifugation oder Filtration erfolgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Waschen mit Reinstwasser mit einem Widerstand von > 18 MΩ • cm erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Reinigung, Abtrennen und Waschen 2- bis 5fach, erfolgen.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei einer Temperatur von 2000C bis 1300°C durchgeführt wird und der Säure ein halogenhaltiges Behandlungsgas zugegeben wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenhaltiges Behandlungsgas ausgewählt ist aus der Gruppe Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodgas, gasförmige chemische Verbin- düng dieser Elemente und deren gasförmige Gemische.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung des nachgereinigten Pulvers mit einer Mikrowelle erfolgt.
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