WO2007043022A2 - Procede de fabrication d'un materiau ceramique poreux et materiau ainsi obtenu - Google Patents

Procede de fabrication d'un materiau ceramique poreux et materiau ainsi obtenu Download PDF

Info

Publication number
WO2007043022A2
WO2007043022A2 PCT/IB2006/053759 IB2006053759W WO2007043022A2 WO 2007043022 A2 WO2007043022 A2 WO 2007043022A2 IB 2006053759 W IB2006053759 W IB 2006053759W WO 2007043022 A2 WO2007043022 A2 WO 2007043022A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
ceramic
foam
agent
starch
Prior art date
Application number
PCT/IB2006/053759
Other languages
English (en)
Other versions
WO2007043022A3 (fr
Inventor
Jean-Michel Auvray
Jacques Tirlocq
Véronique LARDOT
Francis Cambier
Original Assignee
Institut National Interuniversitaire Des Silicates, Sols Et Materiaux (I.N.I.S.Ma.), A.S.B.L.
Centre De Recherches De L'industrie Belge De La Ceramique (C.R.I.B.C.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut National Interuniversitaire Des Silicates, Sols Et Materiaux (I.N.I.S.Ma.), A.S.B.L., Centre De Recherches De L'industrie Belge De La Ceramique (C.R.I.B.C.) filed Critical Institut National Interuniversitaire Des Silicates, Sols Et Materiaux (I.N.I.S.Ma.), A.S.B.L.
Priority to DK06809584.3T priority Critical patent/DK1945593T3/da
Priority to PL06809584T priority patent/PL1945593T3/pl
Priority to EP06809584A priority patent/EP1945593B1/fr
Priority to AT06809584T priority patent/ATE451334T1/de
Priority to BRPI0617350-0A priority patent/BRPI0617350A2/pt
Priority to DE602006011045T priority patent/DE602006011045D1/de
Publication of WO2007043022A2 publication Critical patent/WO2007043022A2/fr
Publication of WO2007043022A3 publication Critical patent/WO2007043022A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2093—Ceramic foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00241—Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00267—Materials permeable to vapours or gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00241—Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00284—Materials permeable to liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing light refractory materials with multimodal porosity and the materials thus manufactured.
  • the porous structure of such materials obtained according to the invention characterized by a homogeneous distribution of pores and adjustable pore sizes, allows them to be used effectively for filtration.
  • the mechanical and thermal characteristics of the refractory materials obtained according to the invention in particular a good compressive strength and a low thermal conductivity, make them very attractive for use at high temperatures for thermal insulation or assembly of structures.
  • Porous ceramics are used in various industrial applications such as liquid or gas filters, as catalytic supports or as high temperature thermal insulators.
  • the microstructural characteristics of these materials in terms of pore volume and pore size, make it possible to identify their area of application. Therefore, for ceramic foams whose open pores are interconnected, filtration appears most appropriate. When the porosity is closed with micrometer pore sizes, these ceramic foams will be adapted to the thermal insulation at high temperature.
  • the methods for generating porosity in a ceramic material are numerous. Among these methods, partial sintering makes it possible to retain the porosity within the material by choosing and adjusting the composition of raw materials, the sintering temperature and the cooking conditions. This method generally develops pore sizes below one micrometer. Another method is to use additives (blowing agent) which with the heat treatment decompose releasing gas bubbles. These materials are characterized by a heterogeneous porous microstructure consisting of pores of size and shape random. In addition, these materials have relatively low mechanical properties which then reduce their field of application.
  • the pore volume can also be induced by the calcination of combustible agents such as polystyrene beads, sawdust, starch granules or petroleum coke particles which are dispersed in the ceramic mass.
  • This "burn-out" process is widely used in the manufacture of lightweight refractory materials used for thermal insulation. This method is however only interesting for the manufacture of materials whose porosity reaches a maximum of 60%.
  • porous materials of low density one can also mention those called “open structure” or "mille-feuilles" type.
  • clays of the group of phyllosilicates such as vermiculite or perlite, which under the action of heat (> 600 ° C) have the property of considerably increasing volume by imprisoning the air between their lamellar particles.
  • Microporous materials are also highly responsive to thermal stress by reducing heat transfer from different modes of propagation. They consist of nanometric particles and have a pore volume greater than 90%. Their high resistance to the propagation of heat is explained by the nanometric pore size ( ⁇ 100 nm), which is lower than the average path of the air molecules, which greatly reduces the convective heat transfer. The characteristics of these two types of materials make them excellent candidates for thermal insulation. However, the limiting temperature of use of these materials is relatively low, less than 1100 ° C. Other low density materials are obtained from ceramic fibers. These materials have outstanding characteristics, in terms of density, porosity, thermal conductivity, which make them the best candidates for thermal insulation at high temperatures (> 1600 ° C). Unfortunately, refractory ceramic fibers are subject to regulations that classify them as Category 2 potentially hazardous and carcinogenic materials. Therefore, Alternative solutions remain today to propose to overcome these problems of toxicity.
  • Ceramic foams are now experiencing considerable growth because of the wide range of applications that can be envisaged for these materials. They are widely used for the filtration of liquids and gases, and sometimes for high temperature thermal insulation as a replacement for fibrous products.
  • the most conventionally used method for the manufacture of these foams is to impregnate a polymer foam, usually polyurethane, with a ceramic suspension, to dry the foam to remove the solvent, to heat treat it to remove the polymer, and finally to consolidate the ceramic replica by high temperature sintering.
  • the result of this method is a high open porosity ceramic interconnected with pore sizes generally greater than 100 microns.
  • Another method of manufacturing a ceramic foam consists in incorporating into the ceramic suspension an aluminum metal powder, which, by reacting with an alkaline compound such as lime, generates hydrogen which has the effect of expelling the raw body.
  • an alkaline compound such as lime
  • the "gelcasting" process has also been developed for the manufacture of ceramic foams taking advantage of a wide range of porosity made possible.
  • a ceramic suspension containing a polymer and a crosslinking agent is aerated by mechanical agitation in the presence of a foaming agent.
  • This foam is then consolidated by polymerization under particular conditions.
  • the invention relates to the manufacture of a porous ceramic part from the polymerization of a ceramic foam previously formed by stirring a ceramic suspension in the presence of a foaming agent, via an epoxy resin as a main agent, and an amine as a crosslinking agent.
  • this method has the disadvantage of polymerizing the ceramic foam by heat treatment after it has been cast in a mold.
  • the ceramic structure is first consolidated by the gelation of the polymer, in particular polyvinyl alcohol.
  • the gel thus obtained is then aerated by making it foam by production a vapor resulting from the boiling of n-hexane at 80 ° C.
  • This method has the disadvantages of having manufacturing steps that require special precautions to be taken, in particular anticipating the effect of foaming in the mold of desired shape or grinding the expanded mass to the desired dimensions by machining.
  • the porosity is obtained after decomposition and / or thermal transformation of certain clays, such as pyrophillite, cyanite or quartz, which are added to the mixture to form, after sintering, porous cordierite.
  • clays such as pyrophillite, cyanite or quartz
  • the inventors have endeavored to control the pore size distribution by favoring pores with a diameter greater than 10 micrometers which they have designated as "coarse porosity". While varying the pore size with the nature of the clay, this method does not achieve porosities greater than 45% by volume.
  • the ceramic obtained based on these clays, in particular cordierite is limited to applications at medium temperatures, lower in any case at 1350 ° C.
  • a high refractoriness including a temperature continuous use limit greater than 1300 0 C;
  • a high insulating power including a thermal conductivity measured at 1100 0 C less than 0.4 W / mK;
  • the present invention therefore aims to overcome the aforementioned drawbacks by proposing a method of manufacturing ceramic materials refractories with high porosity and multimodal type and the materials thus obtained at best combining the aforementioned advantages.
  • the originality of the invention lies in the advantageous combination of several pore generation techniques which will be explained below.
  • Another object of the present invention is to provide a ceramic material produced according to said method of manufacture, the lightness characteristics necessary for certain industrial applications.
  • Another object of the present invention is in particular to provide a refractory material with a very high porosity for thermal insulation and capable of withstanding a continuous use temperature of at least 1500 ° C.
  • the present invention provides a method for producing high porosity and multimodal refractory materials, which advantageously comprises the following steps:
  • FIG. 1 shows the microstructure of the porous article manufactured according to a form of the process explained hereinafter in Example 1.
  • FIG. 2 shows the pore size distribution for the porous article manufactured according to a form of the process explained in Example 1.
  • FIG. 3 shows the microstructure of the porous article manufactured according to a form of the method explained in example 2.
  • FIG. 4 shows the pore size distribution for the porous article manufactured according to a form of the process explained in Example 2.
  • FIG. 5 shows the densities of the articles manufactured according to one embodiment of the method explained in Example 2 and treated at 110 0 C to 1550 0 C.
  • Figure 6 shows the apparent porosity of the articles manufactured according to one embodiment of the method explained in Example 2 and treated at 1550 ° C.
  • FIG. 7 shows the microstructure of the manufactured article according to a form of the method explained in Example 3.
  • FIG. 8 shows the pore size distribution for the manufactured article according to a form of the process explained in Example 3.
  • One of the advantages of the method of manufacture provided by the present invention is that it is carried out by manufacturing steps which are relatively simple, flexible, easy to implement and applicable to a variety of ceramic materials.
  • Another advantage of the present invention lies in the ecological aspect of the manufacturing method which incorporates by-products of the industry. In addition, it is a method of manufacture that has the merit of being economically profitable, compared to other methods of producing porous materials.
  • said ceramic suspension prepared in step (a) is obtained from ceramic powders which are chosen, in a nonlimiting manner, from alumina, silica, magnesia, zirconia, or even aluminosilicate.
  • said ceramic powder is chosen from alumina and silica, preferably alumina.
  • the maximum diameter of the ceramic particles used in the invention is not particularly limited, but should preferably not exceed 150 micrometers.
  • said ceramic powder used in the invention should comprise several distinct granulometric fractions.
  • the ceramic suspension is produced from at least two granulometric classes of said ceramic powder, with a ratio between the coarsest fraction of said ceramic powder and the finest fraction which should be included in less between 0.2 and 0.5, preferably 0.4.
  • the ceramic powder used is a high purity alumina, with more than 99.7% by weight of Al 2 ⁇ 3, and present in two forms Al and A2 particularly interesting according to the invention.
  • Al powder is a reactive alumina which has a monomodal particle size distribution ranging from 0.1 to 4 ⁇ m, with a mean grain size of 0.4 ⁇ m. Its specific surface is 8 m 2 / g and its absolute density is 3.98.
  • the other form A2 of the alumina is a calcined alumina whose particle size distribution is bimodal ranging from 0.2 to 40 ⁇ m, with an average grain size of 2.57 ⁇ m, a first population centered on 0.45 ⁇ m and a second population centered on 4.5 ⁇ m. Its specific surface is 2.54 m 2 / g and its absolute density is 3.97.
  • "Reactive" alumina is a ceramic powder whose sintering into a very dense ceramic during a heat treatment results from the fineness of its grains and the large specific surface area that emerges from it.
  • alumina a coarser ceramic powder resulting from the thermal decomposition of aluminum hydroxides to alumina CC-Al2O3 during a heat treatment at 1250 ° C.
  • a polyelectrolyte dispersing agent is used for the dispersion of the particles within the aforementioned ceramic suspension. It is a compound free of Na 2 O sodium hydroxide and containing ammonium polyacrylate salts.
  • This dispersing agent has the advantage of being able to work in a relatively neutral pH range of between 7 and 9, preferably 8.
  • one advantage of the present invention lies in an optimal deflocculation of the ceramic particles thanks to this agent. active without the need to add any acid.
  • said ceramic suspension is mixed with an aluminum hydroxide powder that is particular to the invention. This aluminum hydroxide powder provides a base material generating a very fine porosity within the finished product, as illustrated hereinafter in Example 1.
  • the aluminum hydroxide used in the present invention is preferably derived from a by-product of the aluminum industry.
  • This is a reference powder HA containing 55% by mass of amorphous phase and 45% by mass of crystallized phases which are bayerite Al (OH) 3 at 15% by weight and boehmite ⁇ -AlOOH at 30% in mass. Its absolute density is 2.53 and its particle size distribution is centered on 17 microns.
  • the dehydration of this compound during a heat treatment is associated with a loss of mass of about 28% at 600 0 C and a volume shrinkage of about 30% which generates porosity.
  • This aluminum hydroxide which is specific to the present invention, also serves as a binder for the production of the porous material.
  • physicochemical bonds associated with the amorphous phase present in this component are created which are strong enough to cause the hardening of the ceramic suspension when it is exposed to a temperature of between 30 and 60 ° C., preferably 50 ° C.
  • An innovative aspect of the technology according to the invention therefore lies in the advantageous use of this component taken both as a binder and as a pore-forming agent.
  • said ceramic suspension used for the manufacture of the porous material consists of:
  • Figure 1 shows the type of porous structure obtained for ceramic parts made from the technique as described above, after heat treatment at 1550 0 C for 4 hours. These ceramic pieces are characterized by a cohesive microstructure which consists of alpha alumina agglomerates and an intergranular porosity of the vermicular type.
  • the use of such a ceramic suspension in this particular embodiment, according to the invention allows a ceramic part to already reach an apparent porosity of at least 36%, as explained hereinafter in the example 1.
  • Step (b) The method of manufacture according to the invention therefore comprises the production of a ceramic suspension in step (a) as described above, to which a pore-forming agent is added in the step ( b).
  • the latter is then calcined, the residual porosity then corresponding substantially to the size and shape of the starting particles.
  • pore-forming agents of the state of the art, mention is made more particularly of petroleum cokes, PMMA (polymethyl methacrylate) beads, sawdust and starches.
  • the blowing agent chosen in the present invention is a native or chemically modified wheat starch. It has a loss on drying at 110 0 C of 11.8%. Its bulk density is 1.51 g / cm 3 and the average particle size is 12 ⁇ m. Its thermal decomposition is characterized by a sudden mass loss of about 80% at 300 ° C., which continues to 500 ° C. with the departure of the residual carbon.
  • the properties of the starch described below are used for the manufacture of porous parts. This starch is insoluble in water up to a temperature of approximately 50 ° C. Above this temperature, especially between 50 and 80 ° C., the intermolecular bonds are reinforced, and the starch granules undergo a swelling.
  • this pore-forming agent therefore lies in its gelling properties suitable for the process according to the invention, which avoids the addition of another organic binder of the polyvinyl alcohol (PVA) type or other polymeric resin, as is generally the case in the other techniques.
  • Another advantageous aspect of this pore-forming component according to the invention is that it is a natural polymer which is therefore more ecological and inexpensive compared to other types of polymers.
  • the method of manufacturing the porous material comprises incorporating said starch, or other porogenic agent, into said ceramic suspension mentioned above.
  • said base composition for the manufacture of the porous material according to the invention contains the ceramic material and the pore-forming agent in the proportions:
  • blowing agent in particular said starch, preferably 19% by weight
  • the viscosity of said ceramic suspension must be sufficiently low to allow incorporation of the desired amount of a pore-forming agent, in particular starch, and thus ensure a good homogeneity of said mixture.
  • a pore-forming agent for example starch
  • the amount of pore-forming agent, for example starch, incorporated in the mixture depends on the microstructural characteristics that it is desired to achieve for the finished product, which can then be controlled and adjusted according to the application, as illustrated below in Example 2.
  • FIG. 3 shows the type of porous structure obtained after heat treatment at 1550 ° C. for 4 hours of the article prepared according to the process as described above with 15% of starch in the mixture.
  • the porous structure resulting from the sintering of aluminas and of aluminum hydroxide as observed in FIG. 1 is found, and pores of about 10 ⁇ m resulting from the calcination of starch.
  • the process for producing the porous material according to the invention thus comprises the production of a suspension as described above and comprising, in an advantageous embodiment of the invention, an alumina, an aluminum hydroxide and a starch, to which a foaming agent is added in a step (c).
  • a ceramic foam is then formed with mechanical stirring by adding of a surfactant used as a foaming agent, then stabilized by adding a stabilizing agent in step (d).
  • the ceramic suspension is aerated by producing small air bubbles by vigorous mechanical agitation.
  • the result is a product containing air bubbles of uniform size and homogeneously distributed.
  • the foaming agent for aerating the ceramic suspension produced is suitably selected from anionic surfactants, such as sodium lauryl sulphate, preferably ammonium and dodecyl sulphate, or based on products of decomposition of proteins such as albumin.
  • anionic surfactants such as sodium lauryl sulphate, preferably ammonium and dodecyl sulphate, or based on products of decomposition of proteins such as albumin.
  • the ceramic foam according to the invention therefore consists of a mixture of ceramic materials, preferably alumina and aluminum hydroxide, a pore-forming agent, preferably starch, a liquid foaming agent, in particular ammonium and dodecyl sulphate, and a stabilizing agent, in particular a bentonite-based compound.
  • the base composition for the production of the porous material according to the invention contains the ceramic material, the blowing agent, the foaming agent and the stabilizing agent in the proportions:
  • progeny agent in particular of starch, preferably 19%
  • stabilizing agent preferably 0.2% 25 to 35% by weight of demineralized water containing the aforementioned dispersing agent in the proportion of about 1: 100.
  • the addition of said foaming agent to the ceramic preparation may be accompanied by a significant change in the viscosity of the ceramic paste, especially a decrease in viscosity as observed in the present invention.
  • the adjustment of the consistency of the ceramic paste makes it possible to form a foam whose intrinsic characteristics, in terms of porosity, pore sizes or degree of interconnectivity, depending on the type of application, are then controlled and adjusted.
  • a suitable surfactant can be added to said ceramic foam after the addition of the foaming agent is accompanied by a change in viscosity of the ceramic paste.
  • the viscosity adjustment of the ceramic paste with this surfactant can be done simultaneously and progressively with the addition also progressive of said foaming agent.
  • the intrinsic characteristics of the finished material are defined and controlled by appropriately selecting the type of surfactant and the amount added to the mixture.
  • said surface-active agent is chosen from polyelectrolytes whose function is to modify the surface charge of the ceramic particles contained in the mixture, in particular those allowing the particles to be reacted together, such as poly (4-vinylpyridine). ) (PVP), preferably polyethylene imine (PEI) as used in the present invention.
  • the setting of the parameters for producing said ceramic foam is preponderant in obtaining the desired microstructural characteristics for the finished product, in particular the blade speed. stirring, and stirring time.
  • FIG. 7 shows the type of porous structure obtained for the material made from the process according to the present invention, which therefore results from the combination of the three techniques generating porosity, namely the thermal decomposition of aluminum hydroxide, the calcination of starch, and finally the production of a foam as explained in Example 3. Then we find the three pore size distributions associated with these three porosity generators, centered on about 100 nm for aluminum hydroxide, about 10 microns for starch and about 100 microns for the foaming agent.
  • an inorganic binder can be added last to the ceramic foam to adapt to particular conditions, and thus make the implementation of the product more flexible and easier.
  • the binder can be chosen from inorganic binders such as hydraulic binders which harden with water, especially aluminous cement, hydratable alumina or as chemical binders which harden by chemical reaction, especially alkali silicates.
  • inorganic binders such as hydraulic binders which harden with water, especially aluminous cement, hydratable alumina or as chemical binders which harden by chemical reaction, especially alkali silicates.
  • the hydratable alumina is used as a binder in the present invention to give the final material a high alumina content and thus ensure a good refractoriness.
  • step (e) the ceramic foam obtained according to the preceding steps is cast in a mold.
  • step (f) comprises the gelling of the natural organic agent within this ceramic foam so as to obtain a rigid mass.
  • the ceramic foam thus forming this rigid mass is then, in a step (g) of the process according to the invention, subjected to a heat treatment by tempering to remove the residual water and the decomposition fragments of the natural organic agent, and finally treated at high temperature to achieve the consolidation of the piece by sintering ceramic materials.
  • the present invention also relates to a ceramic material used in certain industrial applications for its lightness, characterized in that it is manufactured according to the manufacturing method as described above from materials first refractories and light which are selected from aluminum silicates and / or which are formed by silica.
  • said material is manufactured mainly from a pulverulent raw material having an absolute density of less than 3, preferably less than 2.5, which may be a refractory clay, sillimanite, kaolin, andalusite, mullite, silica or a mixture of two or more of these compounds.
  • a suitable deflocculating agent is used for the dispersion of the particles within the aforementioned ceramic suspension.
  • This deflocculating agent most often comprises anhydrous sodium carbonate used in combination with sodium silicate in aqueous solution.
  • said material is obtained from a ceramic suspension which comprises:
  • the ceramic material which is obtained from the abovementioned ceramic suspension and manufactured according to the process according to the invention, and whose advantageous form is described in Example 4, has a bulk density of less than 1, preferably less than 0, And an open porosity ranging from 70 to 90%.
  • An object of the present invention is in particular to provide a high alumina material for thermal insulation, proposed as an alternative solution to refractory ceramic fiber materials.
  • said ceramic material according to the invention obtained from the above-mentioned ceramic suspension and manufactured according to the process according to the invention, has a refractor greater than 1300 ° C., preferably 1600 ° C., and a low conductivity. thermal, in particular less than 0.4 W / mK -1 for a measurement at 1100 ° C.
  • said material is manufactured according to the method as described in the invention from a mixture of alumina powders and silica.
  • alumina powders and silica Such a material has excellent properties when it is used as an insulating material, for example, at temperatures greater than 1300 ° C.
  • the silica powder of this mixture comprises, in particular microsilica referenced S which is an amorphous silica powder.
  • SiO 2 may contain a part of metallic silicon. Its particle size distribution ranges from 0.1 to 0.8 ⁇ m with a mean grain size of 0.3 ⁇ m for the first population, and from 3 to 100 ⁇ m with a mean grain size of 30 ⁇ m for the second population. . Its specific surface is 13.8 m 2 / g and its absolute density is 2.55.
  • said insulating material is made from a base composition comprising:
  • a foam is generated naturally by reaction between the metal portion contained in the silica powder and the different alkalis of the mixture.
  • the intrinsic characteristics of said insulating material are conferred by a particular pore size distribution provided by the silica specific to the present invention, and by the intrinsic properties of the phases present in the material after sintering, in particular. particularly those relating to the mullite 3Al 2 Os-ISiO 2 which was formed during the baking of the product.
  • the method for producing porous materials therefore has the particularity of combining several techniques for inducing porosity.
  • the manufacturing method according to the invention makes it possible to generate a porosity whose pore size distribution results from the thermal decomposition of an aluminum hydrate, from the decomposition of a natural organic pore-forming agent and finally from the aeration of the base suspension under the action of a foaming agent.
  • the process for producing porous material according to the invention has the advantage of controlling the porosity by favoring such or such particular size of pores. It also presents the advantages of implementing the product relatively easily and quickly, and to realize any possible form of part. The profitability of the method according to the invention from the economic point of view is undeniable because of the use of secondary products and relatively cheap.
  • the manufacturing method according to the invention and the porous products thus produced can be used in all technological fields where characteristics of lightness, thermomechanical resistance and heat resistance are sought. We can mention in particular:
  • This example illustrates the porosity gain provided by the incorporation of the aluminum hydroxide powder HA, specific to the present invention, into a ceramic composition.
  • a ceramic suspension is then prepared by dispersing respectively 46% and 21% by weight of Al and A2 alumina powders in 27% by weight of demineralized water containing the polyelectrolyte dispersant (in a 1: 100 ratio). Said ceramic suspension is homogenized using a paddle mixer for 1 hour before adding 6% by weight of the aluminum hydroxide powder. This ceramic suspension is mixed for a further 1 hour in the blade mixer before being placed in a jar containing alumina balls as a grinding media, which is placed for 18 hours in a vibrating chamber.
  • This operation has the effect of deagglomerate and homogenize the suspension.
  • the suspension has a high viscosity attributed to the presence of the amorphous phase contained in the aluminum hydroxide powder used.
  • the viscous mixture is then poured into a mold and placed in an oven at 50 ° C. for 12 hours, then at 110 ° C. for a further 12 hours.
  • the article is baked at 1550 ° C. for 4 hours with a temperature rise rate of 5 ° C./min.
  • the pore size distribution shown in Figure 2 is characterized by two peaks centered respectively on ⁇ 20 nm and 100 nm.
  • the porosity gain then obtained is 20% by volume relative to the same material produced solely from the two alumina powders.
  • the material thus produced has a specific surface area of about 20 m 2 / g.
  • Example 2 This example illustrates the possibility of adjusting the microstructure using the starch in adequate proportions within the composition as described in Example 1.
  • the experimental protocol as described above for Example 1 then remains unchanged with the exception that, to the ceramic suspension from the ball mill, starch fractions (from 0 to 53% solids by volume) are added in order to evaluate the transformation of the porous structure with the increase of the starch content.
  • starch fractions from 0 to 53% solids by volume
  • five aliquots of 100 cm 3 are then taken from the suspension from the bead mixer of Example 1.
  • a volume of starch is added to each of these aliquots, respectively 0, 19, 50, 62 and 85 cm 3 .
  • each specimen is poured into a mold and then placed in an oven at 50 ° C.
  • FIG. 5 shows the density variation of the articles before and after firing as a function of the starch content incorporated in the starting mixture.
  • the density decreases very slightly with the increase of the starch content, from 1.67 for the material without starch to 1.43 for the material containing 53% of starch by volume.
  • the density of the fired materials decreases more significantly with the increase of the starch content, from 2.2 for the material without addition of starch to 1.3 for the material containing 53% of starch. volume.
  • FIG. 6 illustrates the gain in porosity obtained after firing the materials as a function of the starch fraction.
  • the open porosity then goes from about 38% for the starch-free material to 63% for the material containing the maximum starch.
  • the material thus manufactured with 53% starch has a specific surface area of 3.60 m 2 / g.
  • This example is an illustration of a particular embodiment of the manufacturing method, according to the invention, of a refractory ceramic material with a high alumina content, light and insulating. Preparation of the ceramic suspension:
  • the ceramic suspension is prepared according to the same experimental protocol as described above in Example 1, and characterized in that it contains: - 39% by weight of fine Al alumina;
  • said ceramic suspension is homogenized again using the blade mixer before gradually incorporating the starch (9: 100 by weight of the ceramic suspension), then the foaming agent. (4.12: 100 by weight of the ceramic suspension), and finally the stabilizing agent (0.3: 100 by weight of the ceramic suspension).
  • the consistency of the ceramic paste was adjusted by adding polyethylene imine (PEI) as the foaming agent was added.
  • PEI polyethylene imine
  • the hydratable alumina is then incorporated (7: 100 by weight of the ceramic suspension) to subsequently consolidate the material.
  • the ceramic foam is then cast in a mold and left to dry in ambient air for 48 hours, then placed in an oven at 50 ° C. for 12 hours, and another 12 hours at 110 ° C. After demoulding, the article is cooked at 1550 ° C. for 4 hours with a rate of rise in temperature of 5 ° C./min.
  • the mineralogical analysis of said insulating refractory material shows that it contains 57% by weight of alumina Al 2 O 3 and 43% by weight of mullite 3Al 2 O 3 - 2SiO 2 .
  • the light insulating material thus produced has a specific surface area of 5.40 m 2 / g.
  • Example 4 This example is an illustration of a particular embodiment of the manufacturing method, according to the invention, of a ceramic material based on refractory clay manufactured according to the procedure as described in the previous example.
  • the sodium carbonate is dissolved in 5% of water to be introduced into the suspension by heating at 40-45 ° C.
  • This solution is added to the remaining water and to a first fraction of the amount of sodium silicate. sodium to add.
  • the clay is then incorporated into the solution in successive fractions. When the clay suspension thickens, a new addition of sodium silicate is made until all the clay to be incorporated is used up.
  • said ceramic suspension is homogenized again using the blade mixer before gradually incorporating at room temperature the starch (9: 100 by weight of the ceramic suspension), then the foaming agent (4.12: 100 by weight of the ceramic suspension), and finally the stabilizing agent (0.3: 100 by weight of the ceramic suspension).
  • the ceramic foam is then poured into a mold and left to dry at room temperature for 48 hours and then placed in an oven at 50 ° C. for 12 hours, and another 12 hours at 110 ° C. After demolding, the article is baked in the oven. 1550 0 C for 4 hours with a temperature rise rate of 5 ° C / min.
  • the light refractory material has a bulk density of 0.35 and an open porosity of about 87%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de matériaux céramiques poreux qui procure l'avantage de contrôler et d'ajuster la structure poreuse en fonction du type d'application voulu. Ce procédé associe trois techniques permettant de générer une porosité multimodale au sein d'un corps céramique qui sont basées sur la décomposition thermique d'un hydroxyde d'aluminium, sur la calcination d'un agent porogène, et enfin sur l'aération d'une suspension céramique par l'intermédiaire d'un agent moussant. La présente invention concerne également le matériau poreux réfractaire ainsi obtenu.

Description

PROCÈDE DE FABRICATION D'UN MATÉRIAU CÉRAMIQUE POREUX ET MATERIAU AINSI OBTENU
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de matériaux réfractaires légers à porosité multimodale et les matériaux ainsi fabriqués. La structure poreuse de tels matériaux obtenus selon l'invention, caractérisée par une répartition homogène des pores et des tailles de pores réglables, leur permet d'être utilisés efficacement pour la fîltration. Les caractéristiques mécaniques et thermiques des matériaux réfractaires obtenus selon l'invention, en particulier une bonne résistance à la compression et une faible conductivité thermique, les rendent très attractifs pour une utilisation à haute température pour l'isolation thermique ou le montage de structures. Les céramiques poreuses sont utilisées dans diverses applications industrielles comme filtres à liquide ou à gaz, comme supports catalytiques ou encore comme isolants thermiques à haute température. Les caractéristiques microstructurales de ces matériaux, en termes de volume poreux et de taille des pores, permettent d'identifier leur domaine d'application. Dès lors, pour les mousses céramiques dont les pores ouverts sont interconnectés, la fîltration apparaît la plus adéquate. Lorsque la porosité est fermée avec des tailles de pores micrométriques, ces mousses céramiques seront quant à elles adaptées à l'isolation thermique à haute température.
Les méthodes permettant de générer de la porosité au sein d'un matériau céramique sont nombreuses. Parmi ces méthodes, le frittage partiel permet de retenir la porosité au sein du matériau par le choix et l'ajustement de la composition en matières premières, la température de frittage et les conditions de cuisson. Cette méthode développe généralement des tailles de pores inférieures au micromètre. Une autre méthode consiste à utiliser des additifs (blowing agent) qui avec le traitement thermique se décomposent en libérant des bulles de gaz. Ces matériaux sont caractérisés par une microstructure poreuse hétérogène constituée de pores de taille et de forme aléatoires. De plus, ces matériaux possèdent des propriétés mécaniques relativement faibles qui réduisent alors leur champ d'application.
Le volume poreux peut également être induit par la calcination d'agents combustibles comme des billes de polystyrène, la sciure de bois, des granules d'amidon ou des particules de coke de pétrole qui sont dispersés dans la masse céramique. Ce procédé de « burn-out » est bien répandu dans la fabrication de matériaux réfractaires légers utilisés pour l'isolation thermique. Cette méthode n'est cependant intéressante que pour la fabrication de matériaux dont la porosité atteint au maximum 60%. Parmi les matériaux poreux de faible densité, on peut également citer ceux dits à « structure ouverte » ou de type « mille- feuilles ». Il s'agit plus particulièrement d'argiles hydratées du groupe des phyllosilicates, comme la vermiculite ou la perlite, qui sous l'action de la chaleur (>600°C) ont la propriété d'augmenter considérablement de volume en emprisonnant de l'air entre leurs particules lamellaires.
Les microporeux sont des matériaux qui répondent également parfaitement aux sollicitations thermiques en réduisant les transferts de chaleur des différents modes de propagation. Ils sont constitués de particules nanométriques et possèdent un volume poreux supérieur à 90%. Leur grande résistance à la propagation de la chaleur s'explique par la taille nanométrique des pores (<100nm) inférieure au trajet moyen des molécules d'air, ce qui diminue fortement le transfert de chaleur par convection. Les caractéristiques de ces deux types de matériaux en font d'excellents candidats à l'isolation thermique. Cependant, la température limite d'utilisation de ces matériaux est relativement faible, inférieure à 11000C. D'autres matériaux de faible densité sont obtenus à partir de fibres céramiques. Ces matériaux possèdent des caractéristiques remarquables, en termes de densité, porosité, conductivité thermique, qui en font les meilleurs candidats à l'isolation thermique à haute température (>1600°C). Malheureusement, les fibres céramiques réfractaires sont sujettes à une réglementation qui les classe dans la catégorie 2 des matériaux potentiellement dangereux et cancérigènes. Dès lors, des solutions alternatives restent aujourd'hui à proposer pour pallier ces problèmes de toxicité.
Les mousses céramiques connaissent aujourd'hui un essor considérable du fait de l'étendue des applications envisageables pour ces matériaux. Elles sont largement utilisées pour la fïltration des liquides et des gaz, et parfois pour l'isolation thermique à haute température en remplacement des produits fibreux. La méthode la plus classiquement utilisée pour la fabrication de ces mousses consiste à imprégner une mousse polymère, généralement en polyuréthane, par une suspension céramique, à sécher la mousse pour éliminer le solvant, à la traiter thermiquement pour éliminer le polymère, et enfin, à consolider le répliqua céramique par frittage à haute température. Il résulte de cette méthode une céramique à forte porosité ouverte interconnectée avec des tailles de pores généralement supérieures à 100 μm. Une autre méthode de fabrication d'une mousse céramique consiste à incorporer à la suspension céramique une poudre métallique d'aluminium, laquelle, en réagissant avec un composé alcalin tel que la chaux, génère de l'hydrogène qui a pour effet d'expanser le corps cru. Cependant, ces matériaux souffrent d'une mauvaise tenue mécanique avant comme après traitement thermique.
Le procédé de "gelcasting" s'est également développé pour la fabrication des mousses céramiques profitant d'une large gamme de porosité rendue possible. Dans cette technique, une suspension céramique contenant un polymère et un agent réticulant est aérée par agitation mécanique en présence d'un agent moussant. Cette mousse est ensuite consolidée par polymérisation sous des conditions particulières. Dans la demande de brevet US 2005/0200055, l'invention porte sur la fabrication d'une pièce céramique poreuse à partir de la polymérisation d'une mousse céramique préalablement formée par agitation d'une suspension céramique en présence d'un agent moussant, via une résine époxy comme agent principal, et une aminé comme agent réticulant. Ce procédé a toutefois l'inconvénient de polymériser la mousse céramique par traitement thermique après qu'elle ait été coulée dans un moule. Dans la demande de brevet US 2005/0207928, à l'inverse de la méthode précédente, la structure céramique est d'abord consolidée par la gélifîcation du polymère, en particulier l'alcool polyvinylique. Le gel ainsi obtenu est ensuite aéré en le faisant mousser par production d'une vapeur résultant de l'ébullition du n-hexane à 800C. Lorsque la mousse est produite avant l'étape de gélifïcation, elle peut en partie disparaître par coalescence des bulles, et ainsi, des taux de porosité importants sont difficiles à atteindre. Ce procédé possède les désavantages de comporter des étapes de fabrication qui nécessitent de prendre des précautions spéciales, en particulier, anticiper l'effet du moussage dans le moule de forme désirée ou bien rectifier par usinage la masse expansée aux cotes désirées.
A la lecture de ce qui précède, l'art antérieur dans le domaine des matériaux poreux renseigne donc principalement sur les méthodes relatives à la façon de générer de la porosité. Mais à ce jour, peu d'études concernent le contrôle de la taille, de la forme des pores, ainsi que de leur répartition au sein de la microstructure.
Dans le brevet US 3.950.175, la porosité est obtenue après décomposition ou/et transformation thermique de certaines argiles, comme la pyrophillite, de la cyanite ou encore du quartz, qui sont ajoutés au mélange pour former après frittage de la cordiérite poreuse. Les inventeurs se sont attachés à contrôler la distribution en taille des pores en favorisant les pores de diamètre supérieur à 10 micromètres qu'ils ont désignés de « porosité grossière ». Tout en faisant varier la taille des pores avec la nature de l'argile, cette méthode ne permet pas d'atteindre des porosités supérieures à 45% en volume. De plus, la céramique obtenue à base de ces argiles, en particulier la cordiérite, est limitée à des applications à des moyennes températures, inférieures en tout cas à 13500C.
Dans la demande de brevet US 2002/0043734, on décrit la fabrication d'une céramique poreuse à partir de la décomposition thermique d'un hydroxyde d'aluminium. Les caractéristiques microstructurales et mécaniques d'un tel matériau sont contrôlées à condition de se maintenir à des températures de frittage qui ne permettent pas, ou alors de manière partielle, la transformation de la phase Θ-AI2O3 vers la phase CC-AI2O3. A ces fins, les inventeurs utilisent des ajouts de zircone qui retardent cette transformation de phase et qui permettent de maintenir une surface spécifique relativement importante au sein du matériau. La porosité totale atteint au maximum 60%, pour des tailles de pores de 10 et 200 nm et une surface spécifique de 29,53 m2/g. Une variation de ces caractéristiques est observée avec l'accroissement de la température de frittage, au bénéfice de la tenue mécanique de la céramique, mais à l'encontre des propriétés microstructurales recherchées. En outre, le champ d'application d'une telle céramique reste limité à la filtration ou à la catalyse, où les limites de température d'utilisation et les exigences mécaniques sont moins contraignantes.
Outre les caractéristiques microstructurales généralement recherchées pour une céramique poreuse, l'utilisation de cette dernière ne pourra se faire de manière optimale que si elle possède des propriétés mécaniques acceptables. A la lecture de l'état de l'art dans ce domaine, un compromis entre ces deux critères contradictoires reste encore aujourd'hui à trouver tant la demande en céramiques à très forte porosité (>90%) se fait ressentir. Le contrôle de la microstructure d'un tel produit, en termes de porosité, répartition et tailles des pores, et de ses propriétés mécaniques constituent donc un challenge à relever. On note également, qu'à ce jour, aucune solution n'est pleinement satisfaisante pour une utilisation à haute température, en particulier à une température maximale d'utilisation en continu d'au moins 13000C. Un produit qui regrouperait les critères susmentionnés allierait alors les caractéristiques et les avantages suivants :
- Une légèreté amenée par un volume poreux élevé, dépassant notamment 80% ; - Une distribution en taille des pores contrôlée ;
- Un produit léger possédant une densité inférieure à 1 ;
- Une réfractarité élevée, avec notamment une température limite d'utilisation en continu supérieure à 13000C ;
- Un pouvoir isolant élevé, avec notamment une conductivité thermique mesurée à 11000C inférieure à 0.4 W/m.K ;
- Une résistance à l'écrasement à froid suffisante, supérieure notamment à 4 MPa ;
- Une diversité et une facilité de mise en œuvre par coulage pour des pièces de formes variées ; La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients susmentionnés en proposant une méthode de fabrication de matériaux céramiques réfractaires à porosité élevée et de type multimodal et les matériaux ainsi obtenus regroupant au mieux les avantages susmentionnés. L'originalité de l'invention réside dans l'association avantageuse de plusieurs techniques de génération de pores qui seront explicitées ci-après. Un autre but de la présente invention est de fournir à un matériau céramique élaboré selon ladite méthode de fabrication, les caractéristiques de légèreté nécessaires à certaines applications industrielles.
Un autre but encore de la présente invention est notamment de fournir un matériau réfractaire à très forte porosité destiné à l'isolation thermique et capable de résister à une température d'utilisation en continu d'au-moins 15000C.
A cet effet, la présente invention fournit un procédé de fabrication de matériaux réfractaires à porosité élevée et de type multimodal, qui comprend avantageusement les étapes suivantes :
(a) Préparation d'une suspension céramique à partir d'un mélange de poudres céramiques, d'un précurseur inorganique formé par un hydroxyde d'un métal réfractaire, tel que l'hydroxyde d'aluminium, de magnésium of de zirconium, et d'un agent de dispersion de particules céramiques ;
(b) Ajout à ladite suspension d'un agent organique naturel granulaire, lequel agira d'une part, comme liant en rigidifïant la structure et, d'autre part, comme agent porogène ;
(c) Ajout à ladite suspension d'un agent tensio-actif utilisé comme agent moussant et agitation mécanique du mélange de sorte à obtenir une mousse ;
(d) Stabilisation de la mousse céramique par ajout d'un agent stabilisant approprié ;
(e) Coulage en moule de ladite mousse céramique ainsi obtenue ; (f) Gélifïcation de l'agent organique naturel au sein de cette suspension de sorte à obtenir une masse rigide ;
(g) Traitement thermique par tempérage de la mousse céramique pour éliminer l'eau résiduelle et les fragments de décomposition de l'agent organique naturel, puis traitement à haute température pour réaliser la consolidation de la pièce par frittage des matières céramiques. Les détails techniques et différents avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée, ci-après, à titre d'exemple non limitatif, de quelques formes de réalisation particulières du procédé, selon l'invention, avec références aux dessins annexés. La figure 1 montre la microstructure de l'article poreux fabriqué selon une forme du procédé explicitée ci-après dans l'exemple 1.
La figure 2 montre la répartition en taille de pores pour l'article poreux fabriqué selon une forme du procédé explicitée dans l'exemple 1.
La figure 3 montre la microstructure de l'article poreux fabriqué selon une forme du procédé explicitée dans l'exemple 2.
La figure 4 montre la répartition en taille de pores pour l'article poreux fabriqué selon une forme du procédé explicitée dans l'exemple 2.
La figure 5 montre les densités des articles fabriqués selon une forme du procédé explicitée dans l'exemple 2 et traités à 1100C et à 15500C. La figure 6 montre les porosités apparentes des articles fabriqués selon une forme du procédé explicitée dans l'exemple 2 et traités à 15500C.
La figure 7 montre la microstructure de l'article fabriqué selon une forme du procédé explicitée dans l'exemple 3.
La figure 8 montre la répartition en taille de pores pour l'article fabriqué selon une forme du procédé explicitée dans l'exemple 3.
Un des avantages de la méthode de fabrication fournie par la présente invention est que l'on procède par des étapes d'élaboration qui sont relativement simples, flexibles, faciles à mettre en œuvre et applicables à une variété de matières céramiques. Un autre avantage de la présente invention réside dans l'aspect écologique de la méthode de fabrication qui incorpore des sous-produits de l'industrie. De plus, il s'agit d'une méthode de fabrication qui a le mérite d'être rentable du point de vue économique, en comparaison des autres méthodes de production de matériaux poreux.
Etape (a)
Selon l'invention, ladite suspension céramique préparée à l'étape (a) est obtenue à partir de poudres céramiques qui sont choisies, de manière non limitative, parmi l'alumine, la silice, la magnésie, la zircone, ou encore parmi les aluminosilicates. Dans un mode préféré de réalisation, ladite poudre céramique est choisie parmi l'alumine et la silice, de préférence l'alumine.
Le diamètre maximum des particules céramiques utilisées dans l'invention n'est pas particulièrement limité, mais ne devrait pas de préférence dépasser 150 micromètres.
D'une manière appropriée et avantageuse, ladite poudre céramique utilisée dans l'invention devrait comporter plusieurs fractions granulo métriques bien distinctes.
En effet, en progressant dans la réalisation des objets poreux à partir de ladite poudre céramique, on s'est aperçu que la fraction granulo métrique la plus grossière pouvait servir de charge granulaire à la structure céramique, et ainsi ralentir le retrait de la pièce lors du frittage à haute température. De cette façon, il est alors possible de contrôler les dimensions des pièces et le type de microstructure désiré en préservant la porosité. Dans un mode de réalisation avantageux, la suspension céramique est élaborée à partir d'au moins deux classes granulométriques de ladite poudre céramique, avec un rapport entre la fraction la plus grossière de ladite poudre céramique et la fraction la plus fine qui devrait être compris au moins entre 0,2 et 0,5, de préférence 0,4.
Dans une forme de réalisation très intéressante du procédé, suivant l'invention, la poudre céramique utilisée est une alumine à haute pureté, à plus de 99,7% en masse d'Al2θ3, et présente sous deux formes Al et A2 particulièrement intéressantes selon l'invention. La poudre Al est une alumine réactive qui possède une distribution granulométrique monomodale s 'étalant de 0,1 à 4 μm, avec une taille moyenne de grains de 0,4 μm. Sa surface spécifique est de 8 m2/g et sa densité absolue est de 3,98. L'autre forme A2 de l'alumine est une alumine calcinée dont la distribution granulométrique est bimodale s'étalant de 0,2 à 40 μm, avec une taille moyenne des grains de 2,57 μm, une première population centrée sur 0,45 μm et une seconde population centrée sur 4,5 μm. Sa surface spécifique est de 2,54 m2/g et sa densité absolue est de 3,97. On entend par alumine « réactive », une poudre céramique dont le frittage en une céramique très dense lors d'un traitement thermique résulte de la finesse de ses grains et de la grande surface spécifique qui s'en dégage.
On entend par alumine « calcinée », une poudre céramique plus grossière issue de la décomposition thermique des hydroxydes d'aluminium en l'alumine CC-AI2O3 lors d'un traitement thermique à 12500C.
De préférence, un agent dispersant de type polyélectrolyte est utilisé pour la dispersion des particules au sein de la suspension céramique susmentionnée. Il s'agit d'un composé exempt de soude Na2O et contenant des sels de polyacrylate d'ammonium. Cet agent dispersant procure l'avantage de pouvoir travailler dans une gamme de pH relativement neutre, comprise entre 7 et 9, de préférence 8. De cette façon, un avantage de la présente invention réside dans une défloculation optimale des particules céramiques grâce à cet agent actif sans la nécessité d'ajouter un quelconque acide. D'une manière intéressante, ladite suspension céramique est mélangée avec une poudre d'hydroxyde d'aluminium particulière à l'invention. Cette poudre d'hydroxyde d'aluminium fournit une matière de base génératrice d'une très fine porosité au sein du produit fini, comme illustré ci-après dans l'exemple 1.
L'hydroxyde d'aluminium utilisé dans la présente invention provient de préférence d'un sous-produit de l'industrie de l'aluminium. Il s'agit ici d'une poudre référencée HA contenant 55% en masse de phase amorphe et 45% en masse de phases cristallisées qui sont la bayerite Al(OH)3 à 15% en masse et la boehmite γ- AlOOH à 30% en masse. Sa densité absolue est de 2,53 et sa répartition granulométrique est centrée sur 17 μm. La déshydratation de ce composé lors d'un traitement thermique est associée à une perte de masse d'environ 28% à 6000C et à un retrait volumique d'environ 30% qui génère de la porosité.
Cet hydroxyde d'aluminium, spécifique à la présente invention, sert également de liant pour la fabrication du matériau poreux. En effet, en se combinant à l'eau, il se crée des liaisons physico-chimiques associées à la phase amorphe présente dans ce composant qui sont assez fortes pour provoquer le durcissement de la suspension céramique lorsqu'elle est exposée à une température comprise entre 30 et 600C, de préférence 500C.
Un aspect innovant de la technologie selon l'invention réside donc dans l'utilisation avantageuse de ce constituant pris à la fois comme liant et comme agent porogène.
De plus, il s'agit d'un déchet de l'industrie dont la réutilisation s'avère avantageuse suivant l'invention et potentiellement intéressante du point de vue économique.
Plus particulièrement, ladite suspension céramique servant à la fabrication du matériau poreux se compose de :
- 62 à 70% en masse de ladite poudre céramique
- 3 à 7% en masse dudit hydroxyde d'aluminium spécifique à la présente invention
- 27 à 31% en masse d'une eau déminéralisée contenant un agent dispersant de type polyélectrolyte dans la proportion 1 :100.
La figure 1 montre le type de structure poreuse obtenu pour les pièces céramiques réalisées à partir de la technique telle que décrite ci-dessus, après traitement thermique à 15500C pendant 4 heures. Ces pièces céramiques sont caractérisées par une microstructure cohésive qui consiste en des agglomérats d'alumine alpha et en une porosité intergranulaire de type vermiculaire. L'utilisation d'une telle suspension céramique dans cette forme de réalisation particulière, selon l'invention, permet à une pièce céramique d'atteindre déjà une porosité apparente d'au-moins 36%, comme explicité ci-après dans l'exemple 1. Etape (b) La méthode de fabrication selon l'invention comprend donc l'élaboration d'une suspension céramique dans l'étape (a) telle que décrite ci-dessus, à laquelle on ajoute un agent porogène dans l'étape (b). Lors du traitement thermique, ce dernier est alors calciné, la porosité résiduelle correspondant alors sensiblement à la taille et la forme des particules de départ. Parmi les agents porogènes bien connus de l'état de l'art, on cite plus particulièrement les cokes de pétrole, les billes de PMMA (polyméthyl méthacrylate), les sciures de bois et les amidons.
Dans un mode de réalisation avantageux, l'agent porogène choisi dans la présente invention est un amidon de blé natif ou chimiquement modifié. Il présente une perte à la dessiccation à 1100C de 11,8%. Sa masse volumique apparente est de 1,51 g/cm3 et la taille moyenne de ses particules est de 12 μm. Sa décomposition thermique se caractérise par une perte de masse brutale d'environ 80% à 3000C, laquelle se poursuit jusqu'à 5000C avec le départ du carbone résiduel. Les propriétés de l'amidon décrites ci-après sont mises à profit pour la fabrication des pièces poreuses. Cet amidon est insoluble dans l'eau jusqu'à une température d'environ 500C. Au-delà de cette température, notamment entre 50 et 800C, les liaisons intermoléculaires se renforcent, et les granules d'amidon subissent un gonflement rapide et irréversible par hydratation. Cette dernière a alors pour conséquence de rigidifîer la structure en bloquant entre les granules d'amidon le squelette granulaire fait de particules céramiques. Après tempérage entraînant la pyrolyse de l'amidon, puis après frittage de la pièce, la porosité résiduelle avec des tailles de pores d'environ 10 μm est associée à la quantité d'amidon incorporé, et correspond à la forme et la taille des particules d'amidon atteintes lors du processus de consolidation.
Un avantage de cet agent porogène réside donc dans ses propriétés gélifiantes appropriée au procédé suivant l'invention, ce qui évite d'ajouter un autre liant organique de type polyvinylalcool (PVA) ou autre résine polymère, comme il est généralement le cas dans les autres techniques. Un autre aspect avantageux de ce composant porogène suivant l'invention est qu'il s'agit d'un polymère naturel qui est donc plus écologique et peu coûteux en comparaison des autres types de polymères.
Selon l'invention, le procédé de fabrication du matériau poreux comprend l'incorporation dudit amidon, ou un autre agent porogène, à ladite suspension céramique susmentionnée. Plus particulièrement, ladite composition de base pour la fabrication du matériau poreux selon l'invention contient la matière céramique et l'agent porogène dans les proportions :
- 40 à 60% en masse de ladite poudre céramique susmentionnée ; - 2 à 10% en masse dudit hydroxyde d'aluminium HA spécifique à la présente invention ;
- 7 à 24% en masse d'un agent porogène, en particulier dudit amidon, de préférence 19% en masse ;
- 25 à 35% en masse d'une eau déminéralisée contenant l'agent dispersant susmentionné dans une proportion d'environ 1 : 100.
Il est important de noter, qu'à cette étape du procédé d'élaboration suivant l'invention, la viscosité de ladite suspension céramique doit être suffisamment faible pour permettre l'incorporation de la quantité voulue d'un agent porogène, en particulier d'amidon, et ainsi assurer une bonne homogénéité dudit mélange. En outre, la quantité d'agent porogène, par exemple d'amidon, incorporé dans le mélange dépend des caractéristiques microstructurales que l'on cherche à atteindre pour le produit fini, lesquelles peuvent alors être contrôlées et ajustées en fonction de l'application, comme illustré ci-après dans l'exemple 2.
La figure 3 montre le type de structure poreuse obtenu après traitement thermique à 15500C pendant 4 heures de l'article élaboré selon le procédé tel que décrit ci-dessus avec 15% d'amidon dans le mélange. On retrouve la structure poreuse résultant du frittage des alumines et de l'hydroxyde d'aluminium telle que observée dans la figure 1, et des pores d'environ 10 μm résultant de la calcination de l'amidon. Etapes (c) et (d)
Le procédé de fabrication du matériau poreux selon l'invention comprend donc l'élaboration d'une suspension telle que décrite ci-dessus et comprenant, dans un forme de réalisation avantageuse de l'invention, une alumine, un hydroxyde d'aluminium et un amidon, à laquelle on ajoute un agent moussant dans une étape (c). Une mousse céramique est alors formée sous agitation mécanique par ajout d'un agent tensio-actif utilisé comme agent moussant, puis stabilisée par ajout d'un agent stabilisant dans l'étape (d).
Selon ce principe, la suspension céramique est aérée en produisant des petites bulles d'air par une agitation mécanique vigoureuse. Il en résulte un produit contenant des bulles d'air de tailles uniformes et réparties de façon homogène.
Dans un mode particulier de l'invention, l'agent moussant servant à aérer la suspension céramique produite est choisi de manière appropriée parmi les agents tensio-actifs anioniques, comme le laurylsulfate de sodium, de préférence du sulfate d'ammonium et de dodécyle, ou encore à base de produits de décomposition de protéines comme l'albumine.
L'incorporation dans la formulation dudit agent moussant susmentionné s'accompagne de l'ajout d'un agent stabilisant qui a pour effet de figer la mousse céramique qui vient d'être produite. L'agent stabilisant est par exemple constitué par une poudre à base de bentonite. La mousse céramique selon l'invention est donc constituée d'un mélange de matières céramiques, de préférence d'alumine et d'hydroxyde d'aluminium, d'un agent porogène, de préférence d'amidon, d'un agent moussant liquide, en particulier du sulfate d'ammonium et de dodécyle, et d'un agent stabilisant, en particulier un composé à base de bentonite. Plus particulièrement, la composition de base pour la fabrication du matériau poreux selon l'invention contient la matière céramique, l'agent porogène, l'agent moussant et l'agent stabilisant dans les proportions :
- 40 à 60% en masse de ladite poudre céramique susmentionnée
- 2 à 10% en masse dudit hydroxyde d'aluminium HA spécifique à la présente invention
- 7 à 24% en masse dudit agent progène, en particulier d'amidon, de préférence 19%
- 1,5 à 4% en masse dudit agent moussant, de préférence 3%
- 0,1 à 0,4% en masse dudit agent stabilisant, de préférence 0,2% - 25 à 35% en masse d'une eau déminéralisée contenant l'agent dispersant susmentionné dans la proportion d'environ 1 :100.
L'ajout dudit agent moussant à la préparation céramique peut s'accompagner d'un changement significatif de viscosité de la pâte céramique, notamment d'une baisse de la viscosité comme observé dans la présente invention.
En outre, le réglage de la consistance de la pâte céramique permet de former une mousse dont les caractéristiques intrinsèques, en termes de porosité, tailles des pores ou de degré d'interconnectivité, dépendant du type d'application, sont alors contrôlées et ajustées. Pour ce faire, un agent tensio-actif approprié peut être ajouté à ladite mousse céramique après que l'ajout de l'agent moussant se soit accompagné d'un changement de viscosité de la pâte céramique. En outre, le réglage de viscosité de la pâte céramique grâce à cet agent tensio-actif peut se faire simultanément et de manière progressive avec l'ajout également progressif dudit agent moussant. De cette manière, en se référant aux considérations énoncées plus haut, les caractéristiques intrinsèques du matériau fini sont définies et contrôlées en choisissant convenablement le type d'agent tensio-actif et la quantité ajoutée dans le mélange.
Dans un mode préféré de réalisation, ledit agent tensio-actif est choisi parmi les polyélectrolytes ayant pour fonction de modifier la charge de surface des particules céramiques contenues dans le mélange, en particulier ceux permettant de réagglomérer les particules, comme le poly(4-vinylpyridine) (PVP), de préférence le polyéthylène imine (PEI) comme utilisé dans la présente invention.
De plus, il est essentiel de noter qu'à cette étape de réalisation, le réglage des paramètres d'élaboration de ladite mousse céramique est prépondérant dans l'obtention des caractéristiques microstructurales désirées pour le produit fini, notamment la vitesse de la pale d'agitation, et le temps d'agitation.
La figure 7 montre le type de structure poreuse obtenu pour le matériau fabriqué à partir du procédé selon la présente invention qui résulte donc de l'association des trois techniques générant de la porosité, à savoir la décomposition thermique de l'hydroxyde d'aluminium, la calcination de l'amidon, et enfin la production d'une mousse comme explicité dans l'exemple 3. On retrouve alors bien les trois répartitions de tailles de pores associées à ces trois générateurs de porosité, centrées sur environ 100 nm pour l'hydroxyde d'aluminium, environ 10 μm pour l'amidon et environ 100 μm pour l'agent moussant.
Le cas échéant, si nécessaire, un liant inorganique peut être ajouté en dernier lieu à la mousse céramique pour s'adapter à des conditions particulières, et rendre ainsi la mise en œuvre du produit plus flexible et plus facile.
Dans ce cas particulier de réalisation, on tire seulement profit des propriétés porogènes de l'hydroxyde d'aluminium et de l'amidon et pas spécialement de leurs propriétés gélifiantes. Suivant cette forme de réalisation, on n'engendre pas de déformation des granules d'amidon ou même leur effondrement en formant un gel. De cette manière, l'intégrité physique des particules d'amidon est conservée lors du traitement à froid du produit coulé.
Plus particulièrement, le liant peut être choisi parmi les liants minéraux comme les liants hydrauliques qui durcissent à l'eau, notamment le ciment alumineux, l'alumine hydratable ou comme les liants chimiques qui durcissent par réaction chimique, notamment les silicates d'alcalins.
Dans un mode préféré de réalisation, l'alumine hydratable est utilisée comme liant dans la présente invention pour conférer au matériau final une haute teneur en alumine et ainsi lui assurer une bonne réfractarité. Dans l'étape (e) l'on coule la mousse céramique obtenue suivant les étapes précédentes dans un moule. Ensuite, l'étape (f) comprend la gélifîcation de l'agent organique naturel au sein de cette mousse céramique de sorte à obtenir une masse rigide. La mousse céramique formant ainsi cette masse rigide est alors, dans une étape (g) du procédé suivant l'invention, soumise à un traitement thermique par tempérage pour éliminer l'eau résiduelle et les fragments de décomposition de l'agent organique naturel, et finalement traitée à haute température pour réaliser la consolidation de la pièce par frittage des matières céramiques.
La présente invention a également pour objet un matériau céramique utilisé dans certaines applications industrielles pour sa légèreté, caractérisé en ce qu'il est fabriqué selon le procédé de fabrication tel que décrit ci-dessus à partir de matières premières réfractaires et légères qui sont choisies parmi les silicates d'aluminium et/ou qui sont formées par la silice.
Dans un mode préféré de réalisation, ledit matériau est fabriqué principalement à partir d'une matière première pulvérulente de densité absolue inférieure à 3, de préférence inférieure à 2,5, qui peut être une argile réfractaire, la sillimanite, le kaolin, l'andalousite, la mullite, la silice ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
Avantageusement, un agent défloculant approprié est utilisé pour la dispersion des particules au sein de la suspension céramique susmentionnée. Cet agent défloculant comprend le plus souvent du carbonate de sodium anhydre utilisé en combinaison avec du silicate de sodium en solution aqueuse.
Plus particulièrement, ledit matériau est obtenu à partir d'une suspension céramique qui comprend :
- 40 à 60% en masse de ladite matière première pulvérulente formée de poudre céramique ;
- 2 à 10% en masse dudit hydroxyde d'aluminium HA spécifique à la présente invention ;
- 7 à 24% en masse dudit amidon, de préférence 19% ;
- 1,5 à 4% en masse dudit agent moussant, de préférence 3% ; - 0,1 à 0,4% en masse dudit agent stabilisant, de préférence 0,2% ;
- 30 à 40% en masse d'une eau déminéralisée ;
- 0,03 à 0,15% en masse de carbonate de sodium ;
- 0,1 à 0,2% en masse de silicate de sodium.
Le matériau céramique qui est obtenu à partir de la suspension céramique susmentionnée et fabriqué selon le procédé suivant l'invention, et dont une forme intéressante est décrit dans l'exemple 4, possède une densité apparente inférieure à 1, de préférence inférieure à 0,5 et une porosité ouverte variant de 70 à 90%.
Un but de la présente invention est notamment de fournir un matériau à haute teneur en alumine destiné à l'isolation thermique, proposé ainsi comme solution alternative aux matériaux à base de fibres céramiques réfractaires. En outre, ledit matériau céramique suivant l'invention, obtenu à partir de la suspension céramique susmentionnée et fabriqué selon le procédé suivant l'invention, possède une réfractante supérieure à 13000C, de préférence 16000C, ainsi qu'une faible conductivité thermique, notamment inférieure à 0,4 W/m.K"1 pour une mesure à 11000C.
Dans un mode préféré de réalisation, ledit matériau est fabriqué selon le procédé tel que décrit dans l'invention à partir d'un mélange de poudres d'alumine et de silice. Un tel matériau présente des excellentes propriétés lorsque il est utilisé comme matériau isolant, par exemple, à des températures supérieure à 13000C. La poudre de silice de ce mélange comprend, en particulier de la microsilice référencée S qui est une poudre de silice amorphe SiO2 pouvant contenir une part de silicium métallique. Sa distribution granulométrique s'étale de 0,1 à 0,8 μm avec une taille moyenne des grains de 0,3 μm pour la première population, et de 3 à 100 μm avec une taille moyenne des grains de 30 μm pour la deuxième population. Sa surface spécifique est de 13,8 m2/g et sa densité absolue est de 2,55.
Plus particulièrement, ledit matériau isolant est fabriqué à partir d'une composition de base comprenant:
- 38 à 52% en masse de la poudre d'alumine susmentionnée ;
- 5 à 10% en masse de la poudre de silice susmentionnée ; - 2 à 10% en masse dudit hydroxyde d'aluminium HA spécifique à la présente invention ;
- 7 à 24% en masse dudit amidon, de préférence 19% ;
- 1,5 à 4% en masse dudit agent moussant, de préférence 3% ;
- 0,1 à 0,4% en masse dudit agent stabilisant, de préférence 0,2% ; - 25 à 35% en masse d'une eau déminéralisée contenant l'agent dispersant susmentionné environ dans la proportion 1 : 100.
Suivant une forme de réalisation intéressante, lors de la préparation à l'étape (a) de la suspension céramique selon le procédé, une mousse est générée naturellement par réaction entre la portion métallique contenue dans la poudre de silice et les différents alcalins du mélange. Selon un mode de réalisation avantageux, les caractéristiques intrinsèques dudit matériau isolant lui sont conférées par une distribution en taille des pores particulière apportée par la silice spécifique à la présente invention, et par les propriétés intrinsèques des phases présentes au sein du matériau après frittage, en particulier celles relatives à la mullite 3Al2Os-ISiO2 qui s'est formée lors de la cuisson du produit.
D'une façon générale, le procédé de fabrication de matériaux poreux, selon l'invention, possède donc la particularité d'associer plusieurs techniques permettant d'induire de la porosité. En particulier, la méthode de fabrication selon l'invention permet de générer une porosité dont la distribution dimensionnelle des pores résulte de la décomposition thermique d'un hydrate d'aluminium, de la décomposition d'un agent porogène organique naturel et enfin de l'aération de la suspension de base sous l'action d'un agent moussant. En outre, le procédé de fabrication de matériau poreux selon l'invention présente l'avantage de contrôler la porosité en favorisant telle ou telle taille particulière de pores. Il présente également les avantages de mettre en œuvre le produit relativement facilement et rapidement, et de réaliser toute forme possible de pièce. La rentabilité du procédé selon l'invention du point de vue économique est indéniable en raison de l'utilisation de produits secondaires et relativement bon marché.
Le procédé de fabrication selon l'invention et les produits poreux ainsi fabriqués peuvent être utilisés dans tous les domaines technologiques où des caractéristiques de légèreté, de résistance thermomécanique, de résistance à la chaleur sont recherchées. On peut citer notamment :
- Les applications industrielles liées aux procédés thermiques, en particulier le garnissage des fours industriels et des conduits de fumée ou encore l'isolation de chaudières industrielles...
- Les applications industrielles liées à la fïltration, matériau poreux utilisé comme filtre céramique à particules (gaz chauds) ou à liquide pour la fïltration du métal en fusion en métallurgie... - Les applications industrielles liées à la catalyse, matériau poreux utilisé comme support de catalyseur pour l'industrie automobile, l'industrie chimique et pétrochimique, ou catalyseur pour le traitement des fumées dans les incinérateurs.
Exemple 1.
Cet exemple illustre le gain de porosité apporté par l'incorporation de la poudre d'hydroxyde d'aluminium HA, spécifique à la présente invention, dans une composition céramique. Une suspension céramique est alors préparée en dispersant respectivement 46% et 21% en masse des poudres d'alumine Al et A2 dans 27% en masse d'eau déminéralisée contenant le dispersant de type polyélectrolyte (dans un rapport 1 :100). Ladite suspension céramique est homogénéisée à l'aide d'un mélangeur à pales pendant 1 heure avant d'y ajouter 6% en masse de la poudre d'hydroxyde d'aluminium. Cette suspension céramique est mélangée encore pendant 1 heure au mélangeur à pales avant d'être placée dans une jarre contenant des billes d'alumine comme média de broyage, laquelle est placée pendant 18 heures dans une enceinte vibrante. Cette opération a pour effet de désagglomérer et d'homogénéiser la suspension. Après cette étape, la suspension possède une viscosité importante attribuée à la présence de la phase amorphe contenue dans la poudre d'hydroxyde d'aluminium utilisée. Le mélange visqueux est alors coulé dans un moule et placé dans une étuve à 500C pendant 12 heures, puis à 1100C pendant encore 12 heures. Après démoulage, l'article est cuit à 15500C pendant 4 heures avec une vitesse de montée en température de 5°C/min. Il en résulte une céramique poreuse de densité apparente égale à 2,53 et dont la porosité totale atteint 36% en volume. La distribution en taille des pores montrée dans la figure 2 est caractérisée par deux pics centrés respectivement sur ~20 nm et 100 nm. Le gain de porosité obtenu alors est de 20% en volume par rapport au même matériau élaboré seulement à partir des deux poudres d'alumine. Le matériau ainsi fabriqué possède une surface spécifique d'environ 20 m2/g.
Exemple 2. Cet exemple illustre la possibilité d'ajuster la microstructure en utilisant l'amidon dans des proportions adéquates au sein de la composition telle que décrite dans l'exemple 1. Le protocole expérimental tel que décrit ci-dessus pour l'exemple 1 reste alors inchangé, à la différence que, à la suspension céramique issue du broyeur à billes, sont ajoutées des fractions d'amidon (de 0 à 53 % en volume de matières solides) afin d'évaluer la transformation de la structure poreuse avec l'augmentation de la teneur en amidon. Pour ce faire, cinq aliquotes de 100 cm3 sont alors prélevées dans la suspension issue du mélangeur à billes de l'exemple 1. Un volume d'amidon est ajouté à chacune de ces aliquotes, respectivement 0, 19, 50, 62 et 85 cm3. Après homogénéisation pendant 1 heure grâce au mélangeur à pales, chaque spécimen est coulé dans un moule et ensuite placé dans une étuve à 500C pendant 12 heures puis à 1100C pendant encore 12 heures. Après démoulage, ces cinq articles sont cuits à 15500C pendant 4 heures avec une vitesse de montée en température de 5°C/min. La figure 5 montre la variation de densité des articles avant et après cuisson en fonction de la teneur en amidon incorporé dans le mélange de départ. Pour les articles pris avant cuisson, la densité décroît très légèrement avec l'augmentation de la teneur en amidon, passant de 1,67 pour le matériau sans amidon à 1,43 pour le matériau contenant 53% d'amidon en volume. La densité des matériaux cuits décroît quant à elle de manière plus significative avec l'augmentation de la teneur en amidon, passant de 2,2 pour le matériau sans ajout d'amidon à 1,3 pour le matériau contenant 53% d'amidon en volume. La figure 6 illustre le gain de porosité obtenu après cuisson des matériaux en fonction de la fraction d'amidon. La porosité ouverte passe alors d'environ 38% pour le matériau sans amidon à 63% pour le matériau contenant le maximum d'amidon. Le matériau ainsi fabriqué avec 53% d'amidon possède une surface spécifique de 3,60 m2/g.
Exemple 3.
Cet exemple est l'illustration d'une forme de réalisation particulière du procédé de fabrication, selon l'invention, d'un matériau céramique réfractaire à haute teneur en alumine, léger et isolant. Préparation de la suspension céramique :
La suspension céramique est préparée suivant le même protocole expérimental tel que décrit ci-dessus dans l'exemple 1, et caractérisée en ce qu'elle contient : - 39% en masse d'alumine fine Al ;
- 20,60% en masse d'alumine grossière A2 ;
- 3,70% en masse de la poudre d'hydroxyde d'aluminium HA ;
- 9,20% en masse de silice S ;
- 27,50% en masse d'eau déminéralisée contenant l'agent dispersant dans la proportion 1 :100.
Préparation du matériau réfractaire isolant :
A la sortie de l'enceinte vibrante, ladite suspension céramique est homogénéisée à nouveau à l'aide du mélangeur à pales avant d'y incorporer progressivement l'amidon (9:100 en poids de la suspension céramique), puis l'agent moussant (4,12 :100 en poids de la suspension céramique), et enfin l'agent stabilisant (0,3 :100 en poids de la suspension céramique). L'ajustement de la consistance de la pâte céramique a été réalisé par l'ajout du polyéthylène imine (PEI) au fur et à mesure qu'on ajoute l'agent moussant. L'alumine hydratable est alors incorporée (7 :100 en poids de la suspension céramique) pour consolider par la suite le matériau. La mousse céramique est alors coulée dans un moule et laissée à sécher à l'air ambiant pendant 48 heures, puis placée dans une étuve à 500C pendant 12 heures, et encore 12 heures à 1100C. Après démoulage, l'article est cuit à 15500C pendant 4 heures avec une vitesse de montée en température de 5°C/min.
Le tableau suivant donne l'analyse chimique dudit matériau réfractaire obtenu selon le procédé de fabrication tel que décrit dans cet exemple.
Analyse chimique Valeur (%)
Al2O3 87,50 SiO2 12,00
Fe2O3 0,07
TiO2 0,01
CaO 0,18
MgO 0,07
Na2O + K2O 0,12
L'analyse minéralogique dudit matériau réfractaire isolant montre qu'il contient 57% en masse d'alumine Al2O3 et 43% en masse de mullite 3Al2O3- 2SiO2. Le matériau léger isolant ainsi fabriqué possède une surface spécifique de 5,40 m2/g.
Les principales caractéristiques de ce matériau réfractaire et isolant de l'exemple 3 sont données dans le tableau ci-après.
Classification ISO 2245 170 0.8L
Température de classification 0C 1730
Caractéristiques mesurées à température ambiante
Masse volumique kg/m 800
Porosité ouverte % 81
Résistance à la compression MPa 12
Caractéristiques à haute température
Retrait linéaire permanent (16000C, 24h) % 0.6
Affaissement sous charge, To.5% 0C 1585
Conductivité thermique à 11000C W/m.K 0.25
Exemple 4. Cet exemple est l'illustration d'une forme de réalisation particulière du procédé de fabrication, selon l'invention, d'un matériau céramique à base d'argile réfractaire fabriqué selon la procédure telle que décrite dans l'exemple précédent.
La suspension céramique de base du matériau est élaborée en substituant l'alumine par du kaolin, et l'agent dispersant de type polyélectrolyte par du carbonate de sodium anhydre et du silicate de sodium en solution aqueuse (densité = 1,33-1,35).
Dans ce cas, le carbonate de sodium est dissout dans 5% d'eau à introduire dans la suspension par chauffage à 40-450C. Cette solution est ajoutée à l'eau restante et à une première fraction de la quantité de silicate de sodium à ajouter. L'argile est ensuite incorporée à la solution par fractions successives. Lorsque la suspension argileuse s'épaissit, on procède à un nouvel ajout de silicate de sodium jusqu'à épuisement de toute l'argile à incorporer.
La composition pondérale de la suspension céramique, préparée selon le même protocole expérimental tel que décrit dans l'exemple 1, est donnée ci-après :
- 56% en masse de kaolin
- 9% en masse de la poudre d'hydroxyde d'aluminium HA
- 31% en masse d'eau déminéralisée
- 1,25% en masse de carbonate de sodium - 2,75% en masse de silicate de soude
L'analyse chimique du kaolin utilisé dans cet exemple est donné au tableau ci-après :
Analyse chimique Valeur (%)
SiO2 47,00
Al2O3 37,00
Fe2O3 0,80
TiO2 0,20
CaO 0,35
MgO 0,30
Na2O + K2O 1,00
Perte à la dessiccation (10000C) 13,35%
Préparation du matériau réfractaire léger :
A la sortie de l'enceinte vibrante, ladite suspension céramique est homogénéisée à nouveau à l'aide du mélangeur à pales avant d'y incorporer progressivement à température ambiante l'amidon (9 :100 en poids de la suspension céramique), puis l'agent moussant (4,12 :100 en poids de la suspension céramique), et enfin l'agent stabilisant (0,3 :100 en poids de la suspension céramique). La mousse céramique est alors coulée dans un moule et laissée à sécher à température ambiante pendant 48 heures puis placée dans une étuve à 500C pendant 12 heures, et encore 12 heures à 1100C. Après démoulage, l'article est cuit à 15500C pendant 4 heures avec une vitesse de montée en température de 5°C/min.
Le matériau réfractaire léger possède une densité apparente de 0,35 et une porosité ouverte d'environ 87%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau céramique réfractaire à porosité caractérisé en ce que ce procédé comprend les étapes suivantes : - mélanger en suspension aqueuse de poudres céramiques, d'un hydroxyde d'un métal réfractaire, tel que l'hydroxyde d'aluminium, de magnésium ou de zirconium, et d'un agent dispersant ;
- ajouter un agent organique granulaire comme agent porogène ;
- ajouter un agent moussant ; - soumettre le mélange avec les composants susdits à une agitation mécanique pour obtenir une mousse céramique ;
- stabiliser la mousse céramique ainsi obtenue par l'ajout d'un agent stabilisant ;
- couler la mousse céramique stabilisée dans un moule ;
- soumettre cette mousse céramique stabilisée à un étuvage afin d'éliminer au moins une partie de l'eau présente ; et
- soumettre cette mousse à un traitement à haute température.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des poudres céramiques comprenant plusieurs fractions granulométriques distinctes.
3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise des poudres céramiques comprenant deux fractions avec une granulométrie différente dans un rapport entre la fraction la plus grossière et la fraction la plus fine qui est compris entre 0,2 et 0,5, et qui est de préférence de l'ordre de 0,4.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des poudres céramiques comprenant au moins un des composés suivants : de l'argile réfractaire, de la sillimanite , du kaolin, de l'andalousite, de la mullite ou de la silice, ces poudres ayant une densité absolue inférieure à 3, de préférence inférieure à 2,5.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des poudres céramiques qui sont essentiellement constituées d'alumine, de préférence à plus de 99,7% en masse.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise l'alumine susdite sous deux formes, dont une première forme possède une distribution monomodale s 'étalant de 0,1 à 4 μm, avec une taille moyenne de grains de 0,4μm, et dont une deuxième forme est constituée d'une alumine calcinée avec une distribution granulométrique bimodale s'étalant de 0,2 à 40 μm avec une taille moyenne des grains de l'ordre de 2,57 μm.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'aluminium est utilisé en majorité sous forme amorphe, en particulier, l'hydroxyde d'aluminium contenant entre 50 et 60% en masse d'une phase amorphe et 40 à 50% en masse de phases cristallisées, ces dernières comprenant de 10 à 20% en masse de bayerite et de 25 à 35% en masse de boehmite.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un agent organique granulaire comprenant un amidon, en particulier un amidon natif ou chimiquement modifié.
9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise de l'amidon présentant des particules avec une taille moyenne de l'ordre de 12μm.
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent organique granulaire, en particulier de l'amidon, est ajouté à la suspension aqueuse à température ambiante.
11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l' on utilise un agent moussant choisi parmi des agents tensio- actifs, comme du laurylsulfate de sodium, en particulier de sulfate d'ammonium et de dodécycle, et des produits de décomposition de protéines, comme de l'albumine.
12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la mousse céramique est formée par aération de ladite suspension aqueuse au moyen d'un agent tensio-actif qui est ajouté à la suspension comme agent moussant, cet agent tensio-actif comprenant essentiellement du sulfate d'ammonium et de dodécycle.
13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la mousse céramique est rigidifîée par étuvage à une température entre 500C et 1100C, et de préférence à une température de l'ordre de 500C.
14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la mousse céramique est rigidifîée par étuvage à une température entre 400C et 700C, et de préférence à une température de l'ordre de 55°C.
15. Procédé suivant l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que dans la température de l'étuvage est graduellement augmentée au fur et à mesure du séchage de la mousse céramique afin d'éviter la gélifïcation de l'amidon et de maintenir l'intégrité des particules d'amidon.
16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on utilise des poudres céramiques comprenant une poudre de silice amorphe contenant, de préférence, une fraction de silicium métallique.
17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la poudre de silice amorphe est utilisée sous deux formes, dont une première forme présente des particules de 0,1 à 0,8 μm avec une taille moyenne de l'ordre de 0,3 μm, et dont une deuxième forme présente des particules de 3 à 100 μm avec une taille moyenne de l'ordre de 30 μm.
18. Procédé suivant la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que ladite mousse céramique est formée par réaction entre la fraction de silicium métallique et des alcalins contenus dans ladite suspension aqueuse, ce silicium métallique formant ainsi un agent moussant.
19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la mousse céramique est exposée à une température entre 30 et 600C, et de préférence à une température de l'ordre de 500C pour provoquer un durcissement de cette mousse par l'action liante d'une phase amorphe de l'hydroxyde d'aluminium.
20. Procédé de fabrication d'un matériau céramique à porosité multimodale, suivant la revendication 1, dans lequel l'on prépare une suspension aqueuse contenant :
40 à 60% en masse d'une poudre céramique ; 2 à 10% en masse de l'hydroxyde d'aluminium ; - 7 à 24% en masse d'amidon, de préférence de l'ordre de 19% ;
1,5 à 0,4 % en masse d'un agent moussant, de préférence de l'ordre de 3% ; 25 à 35% en masse d'une eau déminéralisée contenant un agent dispersant dans une proportion d'i'ordre de 1 : 100, l'on soumet cette suspension aqueuse à une agitation mécanique pour obtenir une mousse céramique, l'on soumet cette mousse à un étuvage à une température entre 500C et 1100C, et l'on soumet ensuite cette mousse à une haute température, de préférence comprise entre 15000C et 16000C.
21. Procédé de fabrication d'un matériau céramique avec une porosité multimodale de 70% à 90%, suivant la revendication 1, dans lequel l'on prépare une suspension aqueuse contenant : - 40 à 60% en masse d'une poudre céramique ;
- 2 à 10% en masse de l'hydroxyde d'aluminium ;
- 7 à 24% en masse d'amidon, de préférence 19% ;
- 1,5 à 4% en masse d'un agent moussant, de préférence 3% ;
- 0,1 à 0,4% en masse d'un agent stabilisant, de préférence 0,2% ; - 30 à 40% en masse d'une eau déminéralisée ;
- 0,03 à 0,15% en masse de carbonate de sodium ;
- 0,1 à 0,2% en masse de silicate de sodium. et dans lequel l'on soumet cette suspension aqueuse à une agitation mécanique pour obtenir une mousse céramique, l'on soumet cette mousse à un étuvage à une température entre 500C et 1100C, et l'on soumet ensuite cette mousse à une haute température, de préférence comprise entre 15000C et 16000C.
22. Procédé de fabrication d'un matériau céramique isolant, suivant la revendication 1, dans lequel l'on prépare une suspension aqueuse contenant :
- 38 à 52% en masse d'une poudre d'alumine ; - 5 à 10% en masse d'une poudre de silice ;
- 2 à 10% en masse d'hydroxyde d'aluminium ;
- 7 à 24% en masse d'amidon, de préférence 19% ;
- 1,5 à 4% en masse d'agent moussant, de préférence 3% ;
- 0,1 à 0,4% en masse d'un agent stabilisant, de préférence 0,2% ; - 25 à 35% en masse d'eau déminéralisée contenant un agent dispersant dans une proportion de l'ordre de 1 : 100. et dans lequel l'on soumet cette suspension aqueuse à une agitation mécanique pour obtenir une mousse céramique, l'on soumet cette mousse à un étuvage à une température entre 500C et 1100C, et l'on soumet ensuite cette mousse à une haute température, de préférence comprise entre 15000C et 16000C.
PCT/IB2006/053759 2005-10-12 2006-10-12 Procede de fabrication d'un materiau ceramique poreux et materiau ainsi obtenu WO2007043022A2 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK06809584.3T DK1945593T3 (da) 2005-10-12 2006-10-12 Fremgangsmåde til fremstilling af et porøst keramisk materiale samt materiale opnået på denne vis
PL06809584T PL1945593T3 (pl) 2005-10-12 2006-10-12 Sposób wytwarzania porowatego materiału ceramicznego i tak otrzymany materiał
EP06809584A EP1945593B1 (fr) 2005-10-12 2006-10-12 Procede de fabrication d'un materiau ceramique poreux et materiau ainsi obtenu
AT06809584T ATE451334T1 (de) 2005-10-12 2006-10-12 Verfahren zur herstellung eines porösen keramikmaterials und dadurch erhaltenes material
BRPI0617350-0A BRPI0617350A2 (pt) 2005-10-12 2006-10-12 mÉtodo de fabricaÇço de um material cerÂmico refratÁrio, mÉtodo para fabricaÇço de um material cerÂmico de porosidade multimodal, mÉtodo de fabricaÇço de um material de cerÂmica com porosidade multimodal de 70% atÉ 90%, e mÉtodo de fabricaÇço de um material de cerÂmica isolante
DE602006011045T DE602006011045D1 (de) 2005-10-12 2006-10-12 Erials und dadurch erhaltenes material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05109497 2005-10-12
EP05109497.7 2005-12-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007043022A2 true WO2007043022A2 (fr) 2007-04-19
WO2007043022A3 WO2007043022A3 (fr) 2007-10-25

Family

ID=37771012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2006/053759 WO2007043022A2 (fr) 2005-10-12 2006-10-12 Procede de fabrication d'un materiau ceramique poreux et materiau ainsi obtenu

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1945593B1 (fr)
AT (1) ATE451334T1 (fr)
BR (1) BRPI0617350A2 (fr)
DE (1) DE602006011045D1 (fr)
DK (1) DK1945593T3 (fr)
ES (1) ES2337402T3 (fr)
PL (1) PL1945593T3 (fr)
WO (1) WO2007043022A2 (fr)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101830725A (zh) * 2010-04-13 2010-09-15 北京盛康宁科技开发有限公司 一种轻质保温陶瓷砖及其制备方法
CN105399440A (zh) * 2015-12-09 2016-03-16 文登蓝岛建筑工程有限公司 一种利用固体工业废弃物制备的发泡陶瓷板材及其制备方法
EP3006417A1 (fr) 2014-10-09 2016-04-13 Glaztec'h Nouvelles mousses rigides minérales poreuses et leurs utilisations
EP3225607A1 (fr) 2016-03-30 2017-10-04 Ipsiis Procédé de préparation des mousses rigides minérales poreuses et leurs utilisations
EP3514122A1 (fr) * 2018-01-23 2019-07-24 FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Procédé de fabrication de corps moulé inorganique poreux ainsi que corps moulé fabriqué selon ledit procédé et son utilisation
WO2020243428A1 (fr) * 2019-05-31 2020-12-03 President And Fellows Of Harvard College Mousses à cellules ouvertes à porosité hiérarchique
CN113787589A (zh) * 2021-10-08 2021-12-14 佛山市雅博陶瓷发展有限公司 用于发泡陶瓷板的制备装置和方法
CN114671703A (zh) * 2022-04-01 2022-06-28 东北大学 一种碳化硅等级孔陶瓷的制备方法
CN115259890A (zh) * 2022-06-24 2022-11-01 扬州北方三山工业陶瓷有限公司 一种陶瓷基复合材料的制备方法
CN115677377A (zh) * 2021-12-22 2023-02-03 湖南有色冶金劳动保护研究院有限责任公司 一种尾矿基多孔陶瓷材料的制备方法
CN115947605A (zh) * 2022-12-27 2023-04-11 衡阳凯新特种材料科技有限公司 一种氮化硅多孔陶瓷材料及制备方法
EP4206542A3 (fr) * 2021-12-29 2023-07-26 Whirlpool Corporation Appareil de cuisson comprenant un bloc d'isolation en mousse de verre ou de céramique pour l'isolation de la caméra du four

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3071248B1 (fr) 2017-09-19 2020-09-25 Saint Gobain Ct Recherches Mousse ceramique
CN113121259A (zh) * 2021-03-17 2021-07-16 宜兴摩根热陶瓷有限公司 一种轻质隔热耐火材料及其制备方法
CN115894067B (zh) * 2022-12-08 2023-12-26 山西大学 一种多孔土壤基质材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0425139A1 (fr) * 1989-10-23 1991-05-02 Minerals Technologies Inc. Compositions réfractaires légères pour récipient intermédiaire
WO2000030995A1 (fr) * 1998-11-20 2000-06-02 Corning Incorporated Procede de fabrication de structures en cordierite a haute resistance et a faible dilatation thermique
WO2000034202A1 (fr) * 1998-12-07 2000-06-15 Corning Incorporated Fabrication de structures en cordierite a coefficient de dilatation thermique extremement faible
DE10012501A1 (de) * 1999-04-22 2000-10-26 Denso Corp Verfahren zur Herstellung keramischer Körper mit Waben- oder Gitterstruktur

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0425139A1 (fr) * 1989-10-23 1991-05-02 Minerals Technologies Inc. Compositions réfractaires légères pour récipient intermédiaire
WO2000030995A1 (fr) * 1998-11-20 2000-06-02 Corning Incorporated Procede de fabrication de structures en cordierite a haute resistance et a faible dilatation thermique
WO2000034202A1 (fr) * 1998-12-07 2000-06-15 Corning Incorporated Fabrication de structures en cordierite a coefficient de dilatation thermique extremement faible
DE10012501A1 (de) * 1999-04-22 2000-10-26 Denso Corp Verfahren zur Herstellung keramischer Körper mit Waben- oder Gitterstruktur

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101830725A (zh) * 2010-04-13 2010-09-15 北京盛康宁科技开发有限公司 一种轻质保温陶瓷砖及其制备方法
CN101830725B (zh) * 2010-04-13 2012-12-26 北京盛康宁科技开发有限公司 一种轻质保温陶瓷砖及其制备方法
EP3006417A1 (fr) 2014-10-09 2016-04-13 Glaztec'h Nouvelles mousses rigides minérales poreuses et leurs utilisations
CN105399440A (zh) * 2015-12-09 2016-03-16 文登蓝岛建筑工程有限公司 一种利用固体工业废弃物制备的发泡陶瓷板材及其制备方法
EP3225607A1 (fr) 2016-03-30 2017-10-04 Ipsiis Procédé de préparation des mousses rigides minérales poreuses et leurs utilisations
EP3514122A1 (fr) * 2018-01-23 2019-07-24 FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Procédé de fabrication de corps moulé inorganique poreux ainsi que corps moulé fabriqué selon ledit procédé et son utilisation
WO2020243428A1 (fr) * 2019-05-31 2020-12-03 President And Fellows Of Harvard College Mousses à cellules ouvertes à porosité hiérarchique
CN113787589A (zh) * 2021-10-08 2021-12-14 佛山市雅博陶瓷发展有限公司 用于发泡陶瓷板的制备装置和方法
CN113787589B (zh) * 2021-10-08 2022-11-22 佛山市雅博陶瓷发展有限公司 用于发泡陶瓷板的制备装置和方法
CN115677377A (zh) * 2021-12-22 2023-02-03 湖南有色冶金劳动保护研究院有限责任公司 一种尾矿基多孔陶瓷材料的制备方法
CN115677377B (zh) * 2021-12-22 2023-05-16 湖南有色冶金劳动保护研究院有限责任公司 一种尾矿基多孔陶瓷材料的制备方法
EP4206542A3 (fr) * 2021-12-29 2023-07-26 Whirlpool Corporation Appareil de cuisson comprenant un bloc d'isolation en mousse de verre ou de céramique pour l'isolation de la caméra du four
CN114671703A (zh) * 2022-04-01 2022-06-28 东北大学 一种碳化硅等级孔陶瓷的制备方法
CN115259890A (zh) * 2022-06-24 2022-11-01 扬州北方三山工业陶瓷有限公司 一种陶瓷基复合材料的制备方法
CN115947605A (zh) * 2022-12-27 2023-04-11 衡阳凯新特种材料科技有限公司 一种氮化硅多孔陶瓷材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2337402T3 (es) 2010-04-23
WO2007043022A3 (fr) 2007-10-25
DK1945593T3 (da) 2010-04-19
EP1945593B1 (fr) 2009-12-09
EP1945593A2 (fr) 2008-07-23
ATE451334T1 (de) 2009-12-15
DE602006011045D1 (de) 2010-01-21
BRPI0617350A2 (pt) 2011-07-26
PL1945593T3 (pl) 2010-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1945593B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un materiau ceramique poreux et materiau ainsi obtenu
JP6312169B2 (ja) 軽量セラミック材料の製法
Montanaro et al. A review on aqueous gelcasting: A versatile and low-toxic technique to shape ceramics
KR101503657B1 (ko) 내화 단열 벽돌
JP2014532027A5 (fr)
US20090069167A1 (en) Method of obtaining porous ceramics
CN100378027C (zh) 一种多孔莫来石陶瓷材料的制备方法
Fernandes et al. Preparation and characterization of mullite-alumina structures formed" in situ" from calcined alumina and different grades of synthetic amorphous silica
WO2005090262A1 (fr) Methode de fabrication de structure ceramique poreuse
EP0598783A1 (fr) Articles poreux.
Černý et al. SiOC ceramic foams derived from polymethylphenylsiloxane precursor with starch as foaming agent
CN106431435A (zh) 一种多孔方镁石‑镁橄榄石复相材料及其制备方法
JPH0613435B2 (ja) ダイカスト用多孔性窒化ケイ素金型の製造方法
JP4603889B2 (ja) バルク形状発泡体物品の製造方法
JP4054872B2 (ja) アルミナ多孔質セラミックス及びその製造方法
Neeraj et al. Porous ceramics with a duplex pore structure by compression molding of alumina-NaCl paste in molten sucrose
RU2251540C1 (ru) Способ изготовления пенокерамических изделий
CN113677647A (zh) 碳酸钙烧结体及其制造方法、以及植骨材料
Lara-Sánchez et al. Development of ceramic foams using cast iron slag as a raw material
Pandey et al. Alumina dissolution process to fabricate bimodal pore architecture alumina with superior green and sintered properties
Kamitani et al. Fabrication of highly porous alumina-based ceramics with connected spaces by employing PMMA microspheres as a template
Vijayan et al. Low density ceramic foams from alumina-sucrose using magnesium nitrate as a blowing and setting agent
Pradhan et al. Tailoring porosity and pore characteristics in oxide ceramic foams through controlled processing
Borbás et al. Effect of binder's size and chemistry on pure aluminium-oxide vacuum formed ceramic fibre boards
JP2008037728A (ja) ムライト質耐火物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2341/CHENP/2008

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006809584

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006809584

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0617350

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20080411