WO2007037170A1

WO2007037170A1 - 電子放出素子及び電子放出素子の製造方法

Info

Publication number: WO2007037170A1
Application number: PCT/JP2006/318755
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Yamamoto; Natsuo Tatsumi; Yoshiki Nishibayashi; Takahiro Imai
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2007-04-05
Also published as: EP1930932A4; US7902734B2; US20080116446A1; CA2594599A1; EP1930932A1; JPWO2007037170A1

Description

明細書

電子放出素子及び電子放出素子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、電子放出素子及び電子放出素子の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、電子を放出する電子放出素子として、熱陰極に加えて冷陰極の開発が進められている。冷陰極等の電子放出素子は、例えば、モリブデン、カーボンナノチューブ又はダイヤモンドからなる電子放出部を有する。特に、ダイヤモンドからなる電子放出部を有する電子放出素子は、負の電子親和力を有することから注目を集めている

[0003] ダイヤモンドからなる電子放出部を有する電子放出素子として、特許文献 1には pn 接合型の電子放出素子が記載されている。非特許文献 1には、金属陰極の表面上にダイヤモンド膜がコーティングされた電子放出部を有する電子放出素子が記載されている。非特許文献 2には、先鋭化された電子放出部を有する電子放出素子が記載されている。

[0004] また、非特許文献 3には、シリコン力もなる電子放出部を有する電子放出素子が記載されている。

特許文献 1：国際公開第 93Z15522号パンフレット

非特許文献 1： Journal of Vacuum Science and Technology B14 (1996) 2060 非特許文献 2 Journal of Vacuum Science and Technology B19 (2001) 936 非特許文献 3 : Tech. Dig. Int. Electron Devices Meet. (1996), A MOSFET- structure dSi Tip for Stable Emission Current

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] ところで、電子放出素子に求められる特性として、電子を放出する時の電流値、すなわち電子放出電流値の安定性がある。例えば、電子放出素子を電子ビーム露光に用いる場合、ナノメートルオーダーの微細加工を行うためには、均一な電子線が必要となる。電子線の均一性を向上させるためには、電子線の電流値の安定性が極めて重要な要因となる。電子線の電流値の変動が大き、と過剰露光又は露光不足が生じ易!、ので、電流値の変動が大き、電子線を用いたのでは加工対象物を所望の形状に加工することができな!/、。

[0006] また、例えば電子放出素子をマイクロ波発振に用いる場合、電子放出電流値が不安定であるとマイクロ波に負荷がかかる。その結果、マイクロ波の出力側で異常放電が発生するおそれがある。

[0007] このように、近年では電子放出電流値を安定ィ匕することが強く望まれて、る。しかしながら、特許文献 1及び非特許文献 1〜3に記載された電子放出素子では、電子放出電流値の揺らぎが大きぐフリッカーノイズ、スパイク状ノイズ、ステップ状ノイズ等のノイズが見られる。

[0008] ここで、フリッカーノイズとは、 10秒以上の時間をかけて電子放出電流値が所定の閾値を超えるノイズを意味する。スパイク状ノイズとは、瞬間的に電子放出電流値が所定の閾値を超えて、瞬間的に元の電子放出電流値に戻るノイズを意味する。ステップ状ノイズとは、 10秒以内の短時間で電子放出電流値が所定の閾値を超えて、変化後の電子放出電流値が維持されるノイズを意味する。

[0009] 例えば非特許文献 2では、ホウ素がドープされた p型ダイヤモンドからなる電子放出部を有する電子放出素子が記載されている。この電子放出素子では、電子放出電流値が 4 Aの場合に、 30分に亘つての電子放出電流値の偏差は ± 15%であり、ステップ状ノイズの発生回数は 10分間あたり 4. 7回である。また、例えば非特許文献 3に記載された電子放出素子では、電子放出電流値が 1 Aの場合に、 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ± 50%である。このように、特許文献 1及び非特許文献 1〜3の電子放出素子では、安定した電子放出電流値を得ることはできない。

[0010] そこで本発明は、安定した電子放出電流値が得られる電子放出素子及び電子放出素子の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 上述の課題を解決するため、本発明の第 1の側面に係る電子放出素子は、ダイヤモンドからなる電子放出部を備え、電子放出電流値が 10 A以上の場合に、 1時間に亘つての前記電子放出電流値の偏差は ± 20%以内であり、前記電子放出電流値力 Sステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は 10分間あたり 1回以下である。ここで、「ステップ状ノイズ」とは、 10秒以内の短時間で電子放出電流値が所定の閾値を超えて、変化後の電子放出電流値が維持されるノイズを意味する。

[0012] 本発明の第 2の側面に係る電子放出素子は、ダイヤモンドからなる電子放出部を備え、電子放出電流値が 10 A以上の場合に、 1時間に亘つての前記電子放出電流値の偏差は ± 1%以内であり、前記電子放出電流値力 Sステップ状に変化するステツプ状ノイズの発生回数は 1時間あたり 1回以下である。

[0013] 本発明の第 1及び第 2の側面に係る電子放出素子によれば、電子放出電流値の偏差及びステップ状ノイズの発生回数が共に抑制されて、るので、安定した電子放出電流値が得られる。特に、本発明の第 2の側面に係る電子放出素子では、より安定した電子放出電流値が得られる。

[0014] また、前記ダイヤモンドは n型ダイヤモンドであり、前記電子放出部の表面は、酸素終端されてヽることが好まヽ。

[0015] 電子放出部の表面に分子が吸着すると、ステップ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが発生するおそれがある。し力しながら、電子放出部の表面が酸素終端されている場合、当該表面に分子が吸着し難くなる。したがって、ステップ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが抑制され安定した電子放出電流値が得られる。また、 n型ダイヤモンドからなる電子放出部では、 p型ダイヤモンドからなる電子放出部に比べて、電子放出電流値を向上させることができる。

[0016] 本発明の電子放出素子の製造方法は、 n型ダイヤモンドからなる電子放出部の表面を酸素終端する酸素終端工程を含む。

[0017] 本発明の電子放出素子の製造方法によれば、電子放出部の表面を酸素終端することにより、当該表面に分子が吸着することを抑制できる。したがって、本発明の電子放出素子の製造方法によって製造された電子放出素子では、ステップ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが抑制され安定した電子放出電流値が得られる。また、 n 型ダイヤモンドからなる電子放出部では、 p型ダイヤモンドからなる電子放出部に比ベて、電子放出電流値を向上させることができる。 [0018] また、前記酸素終端工程では、酸素雰囲気中で前記電子放出部を加熱することが好ましい。

[0019] この場合、酸素終端工程にぉ、て電子放出部の表面に接するのは、蒸気圧の高い気体分子 (例えば酸素分子)である。このため、電子放出部の表面に蒸気圧の低い分子が残留し難い。したがって、得られた電子放出素子を用いて電子を放出している最中に、残留物質に起因して電子放出部の表面状態が変化することを抑制できる。これにより、安定して電子を放出し続けることができる。

[0020] また、前記酸素終端工程では、硫酸及び硝酸のうち少なくとも一方を含む液体中で前記電子放出部を加熱することが好まし、。

[0021] この場合、酸素終端工程によって電子放出部の表面が疎水性になるので、例えば電子放出部の表面を水洗しても当該表面に水分子が吸着し難くなる。したがって、得られた電子放出素子を用いて電子を放出して、る最中に、水分子の吸着に起因して電子放出部の表面状態が変化することを抑制できる。これにより、安定して電子を放出し続けることができる。

[0022] 上記電子放出素子の製造方法は、前記酸素終端工程の後、真空中で前記電子放出部を加熱する加熱工程を更に含むことが好ましい。これにより、電子放出部の表面に吸着した吸着分子 (例えば水分子等)を脱離させることができる。

[0023] また、前記加熱工程では、 1 X 10^_3Pa以下の真空中、 200°C以下で 1時間以上前記電子放出部を加熱することが好ましい。この場合、吸着分子を効率的に脱離させることがでさる。

[0024] また、前記加熱工程では、 1 X 10^_6Pa以下の真空中、 400°C以下で 1時間以上前記電子放出部を加熱することが好ましい。この場合、吸着分子を更に効率的に脱離させることがでさる。

[0025] 上記電子放出素子の製造方法は、前記酸素終端工程の後、真空中で前記電子放出部から電子を放出させる電子放出工程を更に含むことが好ましい。これにより、カロ熱では脱離し難、吸着分子を脱離させることができる。

[0026] また、前記電子放出工程では、 1 X 10^_3Pa以下の真空中で 5時間以上前記電子放出部から電子を放出させることが好ましい。この場合、加熱では脱離し難い吸着分子を効率的に脱離させることができる。

発明の効果

[0027] 本発明によれば、安定した電子放出電流値が得られる電子放出素子及び電子放出素子の製造方法が提供される。

図面の簡単な説明

[0028] [図 1]第 1実施形態に係る電子放出素子を備えた電子源を模式的に示す断面図である。

[図 2]第 1実施形態に係る電子放出素子の製造方法の手順を模式的に示すフローチヤートである。

[図 3]第 2実施形態に係る電子放出素子を備えた電子源を模式的に示す断面図である。

[図 4]第 3実施形態に係る電子放出素子を模式的に示す斜視図である。

[図 5]n型ダイヤモンド力もなる突起の SEM写真である。

[図 6]実施例 1の電子放出素子における電子放出電流値の時間変化を示すグラフである。

[図 7]実施例 2の電子放出素子における電子放出電流値の時間変化を示すグラフである。

[図 8]第 3実施形態に係る電子放出素子を備えた電子顕微鏡を模式的に示す図である。

符号の説明

[0029] 2, 22, 32· ··電子放出素子、 6…電子放出部、 6a…電子放出部の表面、 120…電子放出層（電子放出部）、 120a- ··電子放出層の表面 (電子放出部の表面)。

発明を実施するための最良の形態

[0030] 以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。

[0031] (第 1実施形態）図 1は、第 1実施形態に係る電子放出素子を備えた電子源を模式的に示す断面図である。図 1に示される電子源 10は、電子放出素子 2と、電子放出素子 2に対向配置された陽極 (アノード電極) 8とを備える。電子放出素子 2及び陽極 8は、図示しない真空チャンバ内に設置される。電子源 10は、例えば、高周波増幅、マイクロ波発振、発光素子、電子線露光等の装置に広く用いられる。

[0032] 電子放出素子 2は、例えば n型ダイヤモンド等のダイヤモンドからなる電子放出部 6 を備える。電子放出部 6は、一又は複数の突起であることが好ましぐ円錐状又は四角錐状といった先鋭な形状を有することが好ましい。電子放出部 6は、例えばダイヤモンドからなる基板 4上に設けられている。電子放出部 6の表面 6aは、酸素終端されていることが好ましい。

[0033] n型ダイヤモンドは、不純物が含まれていないノンドープダイヤモンドに、窒素、リン、硫黄及びリチウムのいずれかの元素又は 2種類以上の元素、或いはいずれかの元素と同時にホウ素を不純物としてドープしたダイヤモンドである。特に、不純物としてリンを用いることが好ましい。

[0034] 電子放出素子 2と陽極 8との間には、陰極である電子放出素子 2に対して正の電圧を陽極 8に印加するための電源 12が接続されている。この電源 12により陽極 8に所定の電圧を印加すると、電子放出素子 2と陽極 8との間に電界が生じる。これにより、電子放出部 6から陽極 8に向けて電子が放出される。

[0035] 電子放出素子 2では、電子放出電流値が 10 A以上の場合に、 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ± 20%以内である。また、電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は 10分間あたり 1回以下である。このような電子放出素子 2によれば、電子放出電流値の偏差及びステップ状ノイズの発生回数が共に抑制されて、るので、安定した電子放出電流値が得られる。

[0036] このような電子放出素子 2を例えば電子ビーム露光に用いる場合、 30 /z CZcm²程度のドーズ量で lmm²の素子領域を描画すると、描画時間は 10分程度となる。電子放出素子 2を用いることにより、過剰露光及び露光不足を抑制できるので、加工対象物を所望の形状に加工することができる。また、電子放出電流値の偏差が大きくても問題が少ない発光素子等の装置では、上述の電子放出素子 2を好適に用いることができる。

[0037] また、電子放出電流値が 10 A以上の場合に、 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ± 1%以内であり、電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノィズの発生回数は 1時間あたり 1回以下であることがより好ましい。このような電子放出素子 2によれば、電子放出電流値の偏差及びステップ状ノイズの発生回数が共に抑制されているので、より安定した電子放出電流値が得られる。この電子放出素子 2を例えば電子ビーム露光に用いると、均一な電子線が得られるので描画の信頼性が向上する。

[0038] ここで、電子放出部 6の表面 6aに真空中の分子が吸着すると、ステップ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが発生するおそれがある。し力しながら、電子放出部 6 が n型ダイヤモンドからなり、電子放出部 6の表面 6aが酸素終端されて、る場合には、水素終端されている場合に比べて表面 6aに分子が吸着し難くなる。したがって、ステツプ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが抑制され安定した電子放出電流値が得られる。

[0039] 電子放出部 6の表面 6aにおける酸素被覆率は、分子の吸着を効果的に抑制する観点から、 5%以上であることが好ましぐ 10〜20%であることが更に好ましい。

[0040] 図 2は、本実施形態に係る電子放出素子の製造方法の手順を模式的に示すフロ一チャートである。以下、本実施形態に係る電子放出素子の製造方法の一例として、電子放出素子 2の製造方法について説明する。この方法では、まず、 n型ダイヤモンドからなる電子放出部の表面を酸素終端する (酸素終端工程 S1)。酸素終端工程 S1の後、真空中で電子放出部を加熱する (加熱工程 S2)。これにより、電子放出部 6 の表面 6aに吸着した吸着分子 (例えば水分子等)を脱離させることができる。加熱ェ程 S2の後、真空中で電子放出部力も電子を放出させる (電子放出工程 S3)。これにより、加熱では脱離し難い吸着分子を脱離させることができる。なお、加熱工程 S2及び電子放出工程 S3の少なくとも一方を実施しなくてもよい。また、加熱工程 S2及び電子放出工程 S3を同時に実施してもよい。

[0041] (準備工程）

準備工程では、例えば以下のようにして電子放出素子を準備する。まず、天然又は合成のダイヤモンド基板を準備する。合成のダイヤモンド基板は、高温高圧合成法又は気相合成法を用いて好適に製造される。次に、リン等の n型不純物をドープした n型ダイヤモンド層をダイヤモンド基板上にェピタキシャル成長させる。なお、ダイヤモンド基板に代えて、シリコン、モリブデン又は白金等の材料力もなる基板上に単結晶又は多結晶の n型ダイヤモンド層を形成してもよい。

[0042] n型ダイヤモンド層の形成方法は特に限定されないが、例えばマイクロ波プラズマ C VD法等の気相合成法を用いることができる。この場合、原料ガスに、例えば、ホスフイン (PH )又はターシャリーブチルホスフィン等を添加することが好ましい。なお、ィ

3

オン注入法を用いて n型ダイヤモンド層を形成してもよ、。

[0043] 次に、 n型ダイヤモンド層上にマスク層を形成する。マスク層は、例えば、フォトリソグラフィ一法を用いてフォトレジストをドット状にパターユングすることによって形成される。ここで、フォトレジストをドライエッチングすることによってマスク層を形成することが好ましい。なお、 Al、 SiON、 SiO、アモルファスシリコン等からなるマスク層を用いても

2

よい。

[0044] 次に、マスク層を用いて、反応性イオンエッチング (RIE)法により n型ダイヤモンド層をドライエッチングする。これにより、 n型ダイヤモンド力もなる突起がダイヤモンド基板上に形成される。このようにして、基板上に電子放出部が設けられた電子放出素子を準備する。

[0045] (酸素終端工程）

酸素終端工程 S1では、例えば空気等の酸素雰囲気中、好ましくは 300°C以上で電子放出部を加熱する。この場合、酸素終端工程 S1において電子放出部の表面に接するのは、蒸気圧の高い気体分子 (例えば酸素分子)である。このため、電子放出部の表面に物質が残留し難い。したがって、得られた電子放出素子を用いて電子を放出する時に、残留物質に起因して電子放出部の表面の状態が変化することを抑制できる。これにより、安定して電子を放出し続けることができる。

[0046] また、硫酸及び硝酸のうち少なくとも一方を含む液体中で電子放出部を加熱してもよい。加熱温度は 100°C以上であることが好ましい。この場合、酸素終端工程 S1によつて電子放出部の表面が疎水性になるので、例えば電子放出部の表面を水洗しても当該表面に水分子が吸着し難くなる。したがって、得られた電子放出素子を用いて電子を放出する時に、水分子の吸着に起因して電子放出部の表面の状態が変化することを抑制できる。これにより、安定して電子を放出し続けることができる。

[0047] (加熱工程）

加熱工程 S2では、 l X 10^_3Pa以下の真空中、 100°C以上 200°C以下で 1時間以上電子放出部を加熱する。これにより、吸着分子を効率的に脱離させることができる。望ましくは、 l X 10^_6Pa以下の真空中、 100°C以上 400°C以下で 1時間以上電子放出部を加熱することが特に好ましい。この場合、吸着分子を更に効率的に脱離させることができる。

[0048] (電子放出工程）

電子放出工程 S3では、 1 X 10^_3Pa以下の真空中で 5時間以上電子放出部から電子を放出（エージングともいう。）させることが好ましい。この場合、加熱では脱離し難い吸着分子を効率的に脱離させることができる。なお、電子放出工程 S3を加熱工程 S2中に実施してもよい。

[0049] 本実施形態の電子放出素子の製造方法によれば、電子放出部の表面を酸素終端することにより、当該表面に分子が吸着することを抑制できる。したがって、この方法によって製造された電子放出素子 2では、ステップ状ノイズ又はスノイク状ノイズ等のノイズが抑制され安定した電子放出電流値が得られる。

[0050] (第 2実施形態）

図 3は、第 2実施形態に係る電子放出素子を備えた電子源を模式的に示す断面図である。図 3に示される電子源 20は、電子放出素子 22を備える。電子源 20は、スピン HSpindt)型の冷陰極構造を有することが好ましい。電子放出素子 22は、基板 4 及び電子放出部 6を有する。基板 4上には、例えば SiOカゝらなる絶縁層 24を介して

2

制御電極（ゲート電極） 26が設けられている。制御電極 26は、例えば Mo又は Ta等の高融点材料力もなることが望ましい。基板 4と制御電極 26との間には、制御電極 2 6に電圧を印加するための可変電源 28が接続されている。

[0051] このような構成では、可変電源 28により制御電極 26に印加する電圧を制御することで、電子放出素子 22からの電子の放出量 (電子放出電流）を、低電圧で容易にかつ細力べ調整することができる。

[0052] また、電子放出素子 22は、電子放出素子 2と同様の方法で好適に製造される。なお、電子放出素子 22を製造する際には、酸素終端工程 S1において、ドライ酸素雰囲気中で電子放出部を加熱することが好ましい。

[0053] (第 3実施形態）

図 4は、第 3実施形態に係る電子放出素子を模式的に示す斜視図である。図 4に示される電子放出素子 32は、先鋭ィ匕された端部 100aを有するダイヤモンド部材 100と、端部 100aを覆うように端部 100a上に形成された電子放出層 120 (電子放出部）とを備える。電子放出層 120の表面 120aは酸素終端されていることが好ましい。電子放出素子 32の先鋭化された先端 110から電子が放出される。

[0054] ダイヤモンド部材 100の形状は、アスペクト比が 1以上の柱状であることが好ましぐ断面形状が矩形であることがより好ましい。特に、断面形状が矩形の場合、当該矩形の辺の長さの最大値が 0. 05mm以上 2mm以下であることが好ましい。この場合、例えば電子顕微鏡や電子ビーム露光装置等の電子銃室に実装し易くなる。

[0055] ダイヤモンド部材 100の端部 100aには、端部 100aを先鋭ィ匕させるために複数の結晶面が露出して、ることが好ま、。これらの結晶面のうち少なくとも一つは（111) 面であることが好ましい。（111)面の形成方法としては、例えば、研磨、レーザ加工、イオンエッチング、結晶成長及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。

[0056] ダイヤモンド部材 100は、例えば単結晶ダイヤモンドからなる。ダイヤモンド部材 10 0は、天然の単結晶ダイヤモンドからなってもよいし、高温高圧合成法又は気相合成法により人工合成された単結晶ダイヤモンドからなってもよい。特に、ダイヤモンド部材 100は、 p型不純物を 2 X 10¹⁵cm_³以上含む単結晶ダイヤモンド力もなることが好ましい。このような単結晶ダイヤモンドとしては、例えば、ホウ素（B)を含む高温高圧合成された lb型の単結晶ダイヤモンドが挙げられる。

[0057] 電子放出層 120は、 n型不純物を含む単結晶ダイヤモンドからなることが好ましい。

電子放出層 120の電気伝導特性は電子放出特性に大きな影響を与える。よって、電子放出層 120は、電気伝導特性のバラツキを小さくするために、気相合成法により端部 100a上にェピタキシャル成長されることが好ましい。電子放出層 120は、不純物濃度を高精度に制御可能なマイクロ波プラズマ CVD法により形成されてもよい。電子放出層 120中の n型不純物濃度を高くすると、ダイヤモンドの価電子帯に電子が供給されることにより高電流密度での電子放出が可能になる。

[0058] 電子放出素子 32では、電子放出素子 2と同様に、電子放出電流値が 10 A以上の場合に、 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ± 20%以内である。また、電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は 10分間あたり 1回以下である。よって、電子放出素子 32においても電子放出素子 2と同様の作用効果が得られる。

[0059] また、電子放出素子 32を製造する際には、電子放出層 120を形成した後に、酸素終端工程、加熱工程及び電子放出工程を実施することが好ま Uヽ。

[0060] 以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されない。

実施例

[0061] 以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する力本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[0062] (実施例 1)

高温高圧合成法を用いて作製され、 Ila単結晶の（111)面を主面とするダイヤモンド基板を準備した。次に、マイクロ波プラズマ CVD法を用いて、リンがドープされた膜厚 5 mの n型ダイヤモンド層をダイヤモンド基板の主面上に形成した。原料ガスとしては、水素、メタン、ホスフィンを用いた。 n型ダイヤモンド層中のリン濃度は 1 X 10¹⁹c m C、めった。

[0063] 続いて、 ICP— CVD法を用いて、膜厚 200nmの SiON膜を n型ダイヤモンド層上に形成した。その後、 RIE法を用いて、 CFガスで SiON膜を直径 3 mのドット状に

4

ドライエッチングした。これにより、 SiON力もなるマスク層を形成した。

[0064] 次に、 RIE法を用いて、酸素ガス及び 5%の CFガスで n型ダイヤモンド層をドライ

4

エッチングした。エッチング後、エッチング残渣を除去するために酸処理を行った。これにより、 n型ダイヤモンドからなる突起をダイヤモンド基板上に形成した。突起の形状は、図 5に示されるように、高さ 3 mの円錐であった。図 5は、 n型ダイヤモンドからなる突起の SEM写真である。

[0065] 次に、硫酸及び硝酸からなる混酸中、ダイヤモンド基板及び突起を 200°Cで 3時間加熱した (酸素終端工程)。さらに、 1 X 10^_4Paの真空中、ダイヤモンド基板及び突起を 200°Cで 1時間加熱した (加熱工程)。以上のようにして、実施例 1の電子放出素子を得た。

[0066] 続、て、実施例 1の電子放出素子にっ、て動作特性の評価を行った。この評価では、突起の先端と陽極との間の距離を 100 m、電子放出素子と陽極との間の印加電圧を 1000Vとした。よって、突起の先端と陽極との間には、平均 10VZ mの電界が生じている。実施例 1の電子放出素子における電子放出電流値の測定結果を図 6に示す。

[0067] 図 6は、実施例 1の電子放出素子における電子放出電流値の時間変化を示すダラフである。 1時間に亘つての電子放出電流値の平均値は 21 Aであった。 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ± 18%であった。 30分間でステップ状ノイズの発生回数は 2回であった。

[0068] (実施例 2)

実施例 1と同様にして、 n型ダイヤモンドからなる突起をダイヤモンド基板上に形成した。次に、大気圧のドライ酸素雰囲気中、ダイヤモンド基板及び突起を 400°Cで 10 分間加熱した (酸素終端工程)。さらに、 1 X 10^_6Paの真空中、ダイヤモンド基板及び突起を 400°Cで 1時間加熱した (加熱工程)。以上のようにして、実施例 2の電子放出素子を得た。

[0069] 続いて、実施例 1と同様に、実施例 2の電子放出素子について動作特性の評価を行った。実施例 2の電子放出素子における電子放出電流値の測定結果を図 7に示す。

[0070] 図 7は、実施例 2の電子放出素子における電子放出電流値の時間変化を示すダラフである。電子放出電流値の平均値は 23 Aであった。 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ±0. 91%であった。 1時間でステップ状ノイズの発生回数は 0回でめつに。

[0071] さらに、実施例 2の電子放出素子を多数集積して、進行波管用の電子源を作製した。集積した電子放出素子の電子放出電流値は 40mAであり、動作周波数 28GHz 、飽和出力 11. 8Wの安定した動作が得られた。

[0072] (実施例 3)

加熱工程の後に、 1 X 10^_6Paの真空中、電子放出電流値の平均値が 0.： L Aとなるように 3VZ mの電界を突起の先端と陽極との間にカ卩えて 6時間電子を放出させた (電子放出工程)こと以外は実施例 2と同様にして、実施例 3の電子放出素子を得た。

[0073] 続いて、実施例 2と同様に、実施例 3の電子放出素子について動作特性の評価を行った。 1時間に亘つての電子放出電流値の平均値は 28 Aであった。 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ±0. 64%であった。 24時間でステップ状ノイズの発生回数は 1回であった。

[0074] (実施例 4)

以下のようにして、図 4に示される電子放出素子 32のような実施例 4の電子放出素子を得た。

[0075] まず、ダイヤモンド部材 100として、研磨により先鋭ィ匕された四角柱状の lb型のダイャモンド単結晶を準備した。先鋭化された端部には、（111)面を露出させた。また、ダイヤモンド単結晶には、 5 X 10¹⁹cm_³のホウ素が含まれていた。ダイヤモンド単結晶の横断面は 0. 6mm角の正方形であり、高さは 2. 5mmであった。よって、ダイヤモンド単結晶のアスペクト比は約 4. 2であった。

[0076] 次に、ダイヤモンド単結晶の先鋭ィ匕された端部を覆うように、電子放出層 120として、リン (P)を含む厚さ 4 mの n型ダイヤモンド層をェピタキシャル成長させた。端部には（111)面が露出していたので、リン濃度は約 1 Χ 10² π ³と高濃度であった。また、得られた電子放出素子 32の先端 110の曲率半径は 10 mであった。

[0077] 次に、硫酸及び硝酸からなる混酸中、電子放出素子 32を 200°Cで 4時間加熱した

(酸素終端工程)。さらに、 l X 10^_4Paの真空中、電子放出素子 32を 200°Cで 1. 5 時間加熱した (加熱工程)。以上のようにして、実施例 4の電子放出素子を得た。

[0078] 次に、図 8に示される電子顕微鏡 300の電子銃室に実施例 4の電子放出素子を搭載した。図 8は、第 3実施形態に係る電子放出素子を備えた電子顕微鏡を模式的に示す図である。図 8に示されるように、電子放出素子 32は、絶縁部材 220に取り付けられた保持部材 230によって保持されている。絶縁部材 220には、端子 210が取り付けられている。端子 210は、電子銃室に取り付けられている。端子 210に供給された電力は、保持部材 230を介して電子放出素子 32に供給される。

[0079] 電子顕微鏡 300は、電子放出素子 32の先端 110に対向配置された引出電極 920 及び加速電極 930を備える。引出電極 920と端子 210との間には引出電源 900が接続されている。加速電極 930と端子 210との間には加速電源 910が接続されている。端子 210と引出電源 900及び加速電源 910との間には、ェミッション電流計 940が配置されている。

[0080] 続、て、電子銃室内の圧力を 1 X 10^_7Paとして、実施例 4の電子放出素子に電流を流しながら、当該電子放出素子を 450°Cで 2時間加熱することによって、 2時間電子を放出させた (電子放出工程)。ここで、ェミッション電流計 940から得られる電子放出電流値の平均値が約: Aとなるように、引出電極 920及び加速電極 930に印加される電圧をそれぞれ調整した。

[0081] 続いて、引出電極 920に印加する電圧を 5kV、加速電極 930に印加する電圧を 3 OkVとして、ェミッション電流計 940から得られる電子放出電流値の時間変化を測定した。このようにして、実施例 4の電子放出素子について動作特性の評価を行った。 1時間に亘つての電子放出電流値の平均値は約 90 μ Αであった。 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ±0. 12%であった。 1時間でステップ状ノイズの発生回数は 0回であった。

[0082] (実施例 5)

加熱工程を実施しな力つたこと以外は実施例 2と同様にして、実施例 5の電子放出素子を得た。

[0083] 続いて、実施例 2と同様に、実施例 5の電子放出素子について動作特性の評価を行った。 1時間に亘つての電子放出電流値の平均値は 12 Aであった。 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ± 19%であった。 20分間でステップ状ノイズの発生回数は 2回であった。

[0084] (実施例 6) 酸素終端工程において、硫酸及び硝酸からなる混酸中、ダイヤモンド基板及び突起を 250°Cで 2. 5時間加熱したこと以外は実施例 5と同様にして、実施例 6の電子放出素子を得た。

[0085] 続いて、実施例 2と同様に、実施例 6の電子放出素子について動作特性の評価を行った。 1時間に亘つての電子放出電流値の平均値は 14 Aであった。 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ± 18%であった。 1時間でステップ状ノイズの発生回数は 5回であった。

[0086] (比較例 1)

酸素終端工程及び加熱工程を実施しなカゝつたこと以外は実施例 1と同様にして、比較例 1の電子放出素子を得た。

[0087] 続いて、実施例 1と同様に、比較例 1の電子放出素子について動作特性の評価を行った。 1時間に亘つての電子放出電流値の平均値は 3. 1 Aであった。 1時間に亘つての電子放出電流値の偏差は ±82%であった。 1時間でステップ状ノイズの発生回数は 8回であった。

Claims

請求の範囲

[1] ダイヤモンドからなる電子放出部を備え、

電子放出電流値が 10 A以上の場合に、 1時間に亘つての前記電子放出電流値の偏差は ± 20%以内であり、

前記電子放出電流値力 Sステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は 10分間あたり 1回以下である、電子放出素子。

[2] ダイヤモンドからなる電子放出部を備え、

電子放出電流値が 10 A以上の場合に、 1時間に亘つての前記電子放出電流値の偏差は ± 1%以内であり、

前記電子放出電流値力 Sステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は 1時間あたり 1回以下である、電子放出素子。

[3] 前記ダイヤモンドは n型ダイヤモンドであり、

前記電子放出部の表面は、酸素終端されている、請求項 1又は 2に記載の電子放出素子。

[4] n型ダイヤモンドからなる電子放出部の表面を酸素終端する酸素終端工程を含む、電子放出素子の製造方法。

[5] 前記酸素終端工程では、酸素雰囲気中で前記電子放出部を加熱する、請求項 4 に記載の電子放出素子の製造方法。

[6] 前記酸素終端工程では、硫酸及び硝酸のうち少なくとも一方を含む液体中で前記電子放出部を加熱する、請求項 4又は 5に記載の電子放出素子の製造方法。

[7] 前記酸素終端工程の後、真空中で前記電子放出部を加熱する加熱工程を更に含む、請求項 4〜6の、ずれか一項に記載の電子放出素子の製造方法。

[8] 前記加熱工程では、 1 X 10^_3Pa以下の真空中、 200°C以下で 1時間以上前記電子放出部を加熱する、請求項 7に記載の電子放出素子の製造方法。

[9] 前記加熱工程では、 1 X 10^_6Pa以下の真空中、 400°C以下で 1時間以上前記電子放出部を加熱する、請求項 7又は 8に記載の電子放出素子の製造方法。

[10] 前記酸素終端工程の後、真空中で前記電子放出部から電子を放出させる電子放出工程を更に含む、請求項 4〜9のいずれか一項に記載の電子放出素子の製造方法。

前記電子放出工程では、 1 X 10^_3Pa以下の真空中で 5時間以上前記電子放出部から電子を放出させる、請求項 10に記載の電子放出素子の製造方法。