WO2007031667A1 - Methode pour se premunir de la formation de monoxyde de carbone lors d'une operation de trempe gazeuse - Google Patents

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WO2007031667A1
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cooling
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oxygen
quenching
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Didier Domergue
Florent Chaffotte
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L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • C21D1/62—Quenching devices

Definitions

  • the present invention relates to methods of gas quenching of metal parts having previously undergone heat treatment (such heating before quenching, annealing, tempering) or thermochemical (such cementation, carbonitriding).
  • gas quenching is generally accomplished by circulating pressurized gas in a closed circuit between a charge and a cooling circuit.
  • gas quenching plants generally operate at pressures between four and twenty times the atmospheric pressure (4 to 20 bar or 4000 to 20000 hectopascals). To designate the pressure, the bar will be used in this description as unit, it being understood that a bar is equal to 1000 hPa.
  • the quenching or cooling gas is generally nitrogen, air, argon, helium or any other gas or industrial gas mixture.
  • a quenching cycle after vacuum cementation is generally decomposed as follows:
  • the chamber where the quenching is performed is initially under vacuum, that is to say under a pressure of between 1 and 20 mbar generally; the charge to be dipped is inside the chamber;
  • quenching gas filling the quenching chamber with the quenching gas increases the pressure to the quenching pressure in a few seconds; the injected gas is recirculated for the duration of the quenching and then evacuated at the end of quenching.
  • the final CO content is in particular a function of the surface of the charge to be quenched and the rate of cooling.
  • the latter is affected by the quenching parameters ie the temperature of the charge to be quenched, the pressure of the quenching mixture during quenching, the speed of rotation of the agitating system turbines equipping the quenching cell, and the composition of the mixture soaking, so in particular here its CO 2 content.
  • a quench cycle is traditionally composed of the following steps:
  • Cycle B Temperature maintenance to obtain a suitable temperature gradient in the whole load.
  • Cycle C Sudden cooling of the load to obtain the right structure in the core of the treated parts.
  • the chamber where the quenching is performed is initially under vacuum, that is to say under a pressure generally between 1 and 20 mbar; the load to be dipped is inside the chamber.
  • quenching gas filling the quenching chamber with the quenching gas increases the pressure to the quenching pressure in a few seconds; the injected gas is recirculated for the duration of the quenching and then evacuated at the end of quenching.
  • the conventional ways of removing an impurity present in the quenching gas consist in providing means for separating the quenching gas and impurities, possibly using devices such as membrane separators or adsorption separators.
  • the present invention therefore aims to be able to propose new quenching conditions using CO 2 and to protect against the formation of carbon monoxide.
  • the present invention consists in adding to the quenching gas mixture, an amount of oxygen (or a gas capable of releasing oxygen) which is chosen. relative to the CO content expected given the quenching conditions.
  • the objective of a reduction in the CO content formed is essentially intended to limit the release of CO in the open air; the objective is therefore to limit the amount of CO formed during a quench cycle.
  • this quantity can be defined "manually" by the operator by means of charts or calculated using a computer system. calculator or automaton.
  • Three injection methods can be selected: i) The injection of the oxidizing gas can be carried out directly in the quenching cell, either simultaneously with the injection of the quenching gas, or sequentially, alternating one or more injection phases quenching gas and oxidizing gas. j) The mixture between oxidizing gas and quenching gas can be carried out in the pipeline bringing the gas into the quenching cell during filling. k) The mixture between oxidizing gas and quenching gas can be prepared upstream of the quenching cell, in a dedicated tank.
  • the quantity of gas injected can be controlled by a system comprising a mass flow meter or by means of orifices. calibrated by slaving the duration of the injection to the calculation of the quantity of gas to be injected.
  • the quantity of gas injected can be controlled by a pressure measurement.
  • the objective here is to limit the proportion of CO by avoiding its accumulation in the quench gas compared to the following criteria:
  • the quenching gas is recycled, a regulation of the CO content of the quenching gas is implemented.
  • the content of the CO quenching gas can be measured at each cycle at any location in the gas circuit, preferably immediately upstream of the quenching cell. This measurement makes it possible to adjust the amount of oxygen or oxidizing gas added in each cycle, so as to maintain the level of CO within a given range.
  • the injection of oxidizing gas can be carried out at the three types of locations indicated above.
  • the oxidant used according to the invention may be oxygen, or any other gas capable of releasing oxygen, such as air, water vapor, nitrous oxide or nitrogen etc ....
  • the injection may for example be carried out by one of the following methods:
  • the present invention can be applied during gas quenching under a heat treatment under atmosphere, although its interest is then less marked (as appropriate the parts are after heat treatment transferred to the air to the cell where it is soaked where the initial presence of a very large amount of air, or the quenching takes place in the presence the initial heat treatment atmosphere from where then the initial presence of very large amounts of CO).
  • the present invention thus relates to a method for rapid cooling of metal parts in a cell using a pressurized cooling gas comprising CO 2 , characterized in that the following measures are implemented:
  • a quantity of oxygen or a gas capable of releasing oxygen is added to the cooling gas, making it possible to maintain the CO content in the cell below a given setpoint.
  • the present invention may furthermore adopt one or more of the following features:
  • said addition is carried out according to one of the following methods: i) the addition of oxygen or a gas capable of releasing oxygen is carried out directly in the cell, simultaneously with the injection of the cooling gas; , either sequentially, alternating one or more phases injecting the cooling gas and oxygen or gas capable of releasing oxygen. j) the addition of oxygen or a gas capable of releasing oxygen is carried out in the pipe bringing the cooling gas into the cell, during the filling thereof. k) a mixture is made upstream of the cell in a dedicated reservoir between the cooling gas and the oxygen or the gas capable of releasing oxygen, and the cell is fed with the mixture thus formed. .
  • the cooling gas also comprises an additive gas chosen from helium, hydrogen or their mixtures.
  • the cooling gas further comprises a complementary gas such as nitrogen or argon.
  • said cell in which the parts to be treated are arranged is provided with a gas stirring system, and the content of CO that may be released during cooling is evaluated according to the following parameters:
  • the content of CO 2 in the cooling gas is between 10 and 100%, preferably between 20 and 80%, and more preferably between 40 and 70%.
  • the cooling gas is a CO 2 -He binary mixture.
  • an operation is carried out for recycling the cooling gas after use, able to compress the gas before further use, and if necessary also to separate and / or purify it so recovering all or part of the constituents of the cooling gas, and a regulation of the CO content of the cooling gas is carried out as follows: a measurement of the CO content is made at a chosen location in the circuit gas, preferably immediately upstream of the cell, a comparison is made of the content thus measured with a set value, the amount of oxygen or of gas capable of releasing oxygen added is adjusted so as to reduce if necessary the CO content in a given range around the set value.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a typical example of a quench cycle occurring after a vacuum cementation operation.
  • FIG. 3 shows the CO formation curve observed in the case of a foil of 101.5 cm 2 , as a function of the oxygen content contained in the CO 2 at 900 ° C. (Thermo-balance tests, simulation a CO 2 quench).
  • FIG. 4 shows the CO content observed in the case of a foil 4 cm 2, initially reduced, and various levels of oxygen in the CO 2 and a temperature of 900 c C (tested by thermobalance) and for the first 2 minutes of exposure to the atmosphere;
  • FIG. 5 illustrates the case where the oxidant injection is carried out directly in the quenching cell, either simultaneously with the injection of the quenching gas, or sequentially, alternating one or more quenching gas injection phases; and oxidizing gas.
  • FIG. 6 illustrates the case where the mixture between oxidizing gas and quenching gas is performed in the pipe leading the gas in the quenching cell during filling. It will be noted that the curves of FIG. 2 have been obtained in an industrial furnace on charges coming out of a heating operation.
  • FIG. 3 shows the CO formation curve observed in the case of a foil of 101.5 cm 2 , as a function of the oxygen content contained in a CO 2 -O 2 mixture, at a constant temperature of 900 ° C. , during Thermo-balance tests that allow the simulation of CO2 quenching.
  • the quenching is characterized by a transient regime both thermally and chemically, the tests carried out in thermobalance correspond to a stationary state: constant temperature at 900 ° C., composition of the incoming and outgoing gases stabilized.
  • Figure 4 shows the CO contents also measured in thermobalance for a weak foil surface (4 cm 2 ) in an unsteady state so closer to quenching. CO levels are also measured during the first two minutes of exposure of the foil to the atmosphere. The foil was initially in a reduced state. On the other hand, the temperature remains fixed at 900 ° C.
  • FIG. 3 shows that for a foil surface of 101.5 cm 2 , at the temperature used, in the presence of pure CO 2 , the formation of 5000 ppm CO is observed. Controlled additions of oxygen in CO 2 make it possible to decrease the CO content below a limit content: for example for 7% oxygen, the CO content is only 1000 ppm.

Abstract

Un procédé de refroidissement rapide de pièces métalliques dans une cellule à l'aide d'un gaz de refroidissement sous pression comprenant du CO2, caractérisé en ce que l'on met en œuvre les mesures suivantes : - on évalue, compte tenu de la teneur en CO2 du gaz de refroidissement et de la charge de pièces à traiter, la teneur en CO susceptible de se libérer durant le refroidissement; - on ajoute au gaz de refroidissement une quantité d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène permettant de maintenir la teneur en CO dans la cellule en deçà d'une valeur de consigne donnée.

Description

METHODE POUR SE PREMUNIR DE LA FORMATION DE MONOXYDE DE CARBONE LORS D'UNE OPERATION DE TREMPE GAZEUSE
La présente invention concerne les procédés de trempe par gaz de pièces métalliques ayant subi au préalable un traitement thermique (tel chauffage avant trempe, recuit, revenu) ou thermochimique (tel cémentation, carbonitruration). De telles trempes gazeuses sont généralement réalisées en faisant circuler un gaz sous pression en circuit fermé entre une charge et un circuit de refroidissement. Pour des raisons pratiques, les installations de trempe au gaz fonctionnent généralement sous des pressions comprises entre quatre et vingt fois la pression atmosphérique (4 à 20 bars ou 4000 à 20000 hectopascals). Pour désigner la pression, on utilisera dans la présente description comme unité le bar, étant entendu qu'un bar est égal à 1000 hPa.
Le gaz de trempe ou de refroidissement est en général de l'azote, de l'air, de l'argon, de l'hélium ou tout autre gaz ou mélange gazeux industriel.
A titre d'exemple, un cycle de trempe après cémentation sous vide se décompose généralement de la façon suivante :
- État initial de l'installation : la chambre où est effectuée la trempe est initialement sous vide, c'est-à-dire sous une pression comprise entre 1 et 20 mbar généralement ; la charge à tremper est à l'intérieur de la chambre ;
- Introduction du gaz de trempe : le remplissage de la chambre de trempe à l'aide du gaz de trempe permet d'augmenter la pression jusqu'à la pression de trempe dans une durée de quelques secondes ; le gaz injecté est recirculé pendant toute la durée de la trempe, puis évacué en fin de trempe.
Les améliorations apportées ces dernières années aux procédés de refroidissement rapide des aciers ont essentiellement consisté en l'utilisation de fluides aux meilleurs propriétés d'échange de chaleur telles que l'Hélium et l'Hydrogène, de mélanges d'un gaz inerte avec un tel gaz (N2-H2, N2-He, ...), en l'augmentation des pressions de gaz et des vitesses de circulation dans l'enceinte sous pression. Les technologies des cellules de trempe ont ainsi été améliorées en parallèle : augmentation des pressions de fonctionnement, de la capacité des échangeurs de chaleur, etc
Il a été démontré que certains gaz tels que le dioxyde de carbone (CO2), utilisés en mélange, peuvent permettre d'améliorer les vitesses de refroidissement de pièces d'acier.
Or, lors d'une trempe gazeuse utilisant du dioxyde de carbone, seul ou en mélange, une fraction de CO2 réagit avec le métal qui constitue la charge à tremper pour produire du monoxyde de carbone (CO) et des oxydes métalliques :
CO2 + Me ^ CO + MeO
Pour une installation donnée, la teneur finale en CO est notamment fonction de la surface de la charge à tremper et de la vitesse de refroidissement. Cette dernière est affectée par les paramètres de trempe i.e la température de la charge à tremper, la pression du mélange trempant lors de la trempe, la vitesse de rotation des turbines du système d'agitation équipant la cellule de trempe, et la composition du mélange trempant, donc notamment ici sa teneur en CO2 .
Cette formation de CO peut constituer un sérieux problème pour l'utilisateur, d'autant que cette quantité de CO peut s'accumuler lors de récupérations successives lorsque l'on utilise un système de recyclage des gaz.
Un cycle de trempe est traditionnellement constitué des étapes suivantes :
- Cycle A : Chauffage de la charge constituée des pièces à tremper au-dessus de la température d'austénisation.
- Cycle B : Maintien en température pour obtenir un gradient de température adéquat dans l'ensemble de la charge. - Cycle C : Refroidissement brutal de la charge pour obtenir la structure adéquate au cœur des pièces traitées.
Dans le cas d'un traitement thermique sous vide, la variation de pression selon les cycles A, B, C est donnée par la figure 1 ci-après.
Le cycle de trempe après cémentation sous vide se décompose alors de la façon suivante :
- État initial de l'installation : la chambre où est effectuée la trempe est initialement sous vide, c'est-à-dire sous une pression généralement comprise entre 1 et 20 mbar ; la charge à tremper est à l'intérieur de la chambre.
- Introduction du gaz de trempe : le remplissage de la chambre de trempe à l'aide du gaz de trempe permet d'augmenter la pression jusqu'à la pression de trempe dans une durée de quelques secondes ; le gaz injecté est recirculé pendant toute la durée de la trempe, puis évacué en fin de trempe.
C'est lors du refroidissement rapide sous gaz que l'on peut observer la formation de CO dans le mélange gazeux utilisé.
Les voies classiques pour éliminer une impureté présente dans le gaz de trempe consistent à proposer des moyens de séparation du gaz de trempe et des impuretés, éventuellement à l'aide de dispositifs tels que des séparateurs membranaires ou des séparateurs par adsorption.
Les principaux inconvénients de ces procédés sont les suivants :
- L'ajout d'un élément dans l'installation existante en augmente l'encombrement et le coût.
- La nécessité de fournir une surpression importante au gaz pour que celui-ci puisse aborder efficacement un séparateur membranaire.
- La nécessité d'effectuer des opérations de régénération dans le cas d'épuration par adsorption.
La présente invention a alors pour objectif de pouvoir proposer de nouvelles conditions de trempe mettant en œuvre du CO2 et permettant de se prémunir de la formation de monoxyde de carbone. Comme on le verra plus en détails dans ce qui suit, la présente invention consiste à ajouter dans le mélange de gaz de trempe, une quantité d'oxygène (ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène) déterminée, qui est choisie par rapport à la teneur en CO escomptée compte tenu des conditions de trempe pratiquées.
Il est possible ici de distinguer deux cas selon que l'on souhaite recycler le gaz de trempe ou que l'on ne souhaite pas recycler le gaz de trempe (il est alors rejeté vers l'extérieur).
Cas où le gaz de trempe est rejeté :
Dans ce cas, l'objectif d'une réduction de la teneur en CO formée est essentiellement destinée à limiter les rejets de CO à l'air libre; l'objectif est donc de limiter la quantité de CO formée au cours d'un cycle de trempe.
En fonction de la surface de la charge à trempe, de la température de trempe, de la pression de trempe, de la vitesse de rotation des turbines et de la teneur en CO2, une certaine quantité d'oxygène (ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène est injectée dans le gaz trempant. Comme on le verra plus loin, cette quantité peut être définie "manuellement" par l'opérateur grâce à des abaques , ou encore calculée à l'aide d'un système informatique type calculateur ou automate.
Trois méthodes d'injection peuvent être retenues : i) L'injection du gaz oxydant peut être effectuée directement dans la cellule de trempe, soit simultanément à l'injection du gaz de trempe, soit séquentiellement, en alternant une ou plusieurs phases d'injection du gaz de trempe et du gaz oxydant. j) Le mélange entre gaz oxydant et gaz de trempe peut être effectué dans la canalisation amenant le gaz dans la cellule de trempe, pendant le remplissage. k) Le mélange entre gaz oxydant et gaz de trempe peut être préparé en amont de la cellule de trempe, dans un réservoir dédié.
Le contrôle de la quantité de gaz injecté peut être réalisé par un système comportant un débitmètre massique ou encore à l'aide d'orifices calibré en asservissent la durée de l'injection au calcul de la quantité de gaz à injecter. Dans le cas d'injections séquentielles du gaz de trempe et du gaz oxydant dans une capacité (cellule de trempe ou réservoir amont), la quantité de gaz injectée peut être contrôlée par une mesure de pression.
Cas où le gaz de trempe est recyclé :
La problématique dans ce cas est légèrement différente de la précédente, l'objectif est ici de limiter la proportion de CO en évitant son accumulation dans le gaz de trempe par rapport aux critères suivants :
- maintien des propriétés physiques du gaz de trempe
- sécurité (liée à la toxicité et l'inflammabilité du CO)
Les trois méthodes listées ci-dessus peuvent alors également être utilisées ici pour réaliser l'injection.
Avantageusement, dans ce cas où le gaz de trempe est recyclé, on met en œuvre une régulation de la teneur en CO du gaz de trempe. A titre illustratif, la teneur du gaz de trempe en CO peut être mesurée à chaque cycle à un emplacement quelconque dans le circuit du gaz, de préférence immédiatement en amont de la cellule de trempe. Cette mesure permet d'ajuster la quantité d'oxygène ou de gaz oxydant ajoutée à chaque cycle, de façon à maintenir le niveau de CO dans une gamme donnée.
On sait que les limites acceptables vont varier sensiblement d'un pays à l'autre mais l'on peut dire que l'on va rechercher généralement à se situer en dessous de 100 ppm, par exemple entre 50 et 100 ppm, parfois en dessous de 50 voire 20 ppm dans certains pays.
L'injection de gaz oxydant peut être réalisée aux trois types d'emplacements indiqués plus haut.
Comme on l'a vu, l'oxydant utilisé selon l'invention peut être de l'oxygène, ou tout autre gaz susceptible de libérer de l'oxygène, tel que l'air, la vapeur d'eau, le protoxyde d'azote etc....
Pour ce qui est de l'injection de vapeur d'eau, l'injection pourra par exemple être réalisée par l'une des méthodes suivantes :
- l'utilisation d'un barbote ur pour humidifier une partie ou la totalité du gaz de trempe. - L'utilisation d'une seringue pour injecter une quantité pré-réglée d'eau dans la cellule de trempe. De préférence quand celle-ci est sous vide, avant l'injection du gaz de trempe.
Il est a noter que si dans ce qui précède on évoque surtout le cas d'une trempe suivant un traitement thermique sous vide, la présente invention peut être appliquée lors d'une trempe gazeuse suivant un traitement thermique sous atmosphère, bien que son intérêt est alors moins marqué (selon le cas les pièces sont après traitement thermique transférées à l'air libre vers la cellule où elle sont trempées d'où la présence initiale d'une très forte quantité d'air, ou bien la trempe a lieu en présence de l'atmosphère de traitement thermique initiale d'où alors la présence initiale de très grandes quantités de CO).
La présente invention concerne alors un procédé de refroidissement rapide de pièces métalliques dans une cellule à l'aide d'un gaz de refroidissement sous pression comprenant du CO2, se caractérisant en ce que l'on met en œuvre les mesures suivantes :
- on évalue, compte tenu de la teneur en CO2 du gaz de refroidissement et de la charge de pièces à traiter, la teneur en CO susceptible de se libérer durant le refroidissement;
- on ajoute au gaz de refroidissement une quantité d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène permettant de maintenir la teneur en CO dans la cellule en deçà d'une valeur de consigne donnée.
La présente invention pourra par ailleurs adopter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- ledit ajout se fait selon l'une des méthodes suivantes : i) l'ajout d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène est effectué directement dans la cellule, soit simultanément à l'injection du gaz de refroidissement, soit séquentiellement, en alternant une ou plusieurs phases d'injection du gaz de refroidissement et de l'oxygène ou du gaz susceptible de libérer de l'oxygène. j) l'ajout d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène est effectué dans la canalisation amenant le gaz de refroidissement dans la cellule, lors du remplissage de celle-ci. k) on effectue, en amont de la cellule, dans un réservoir dédié, un mélange entre le gaz de refroidissement et l'oxygène ou le gaz susceptible de libérer de l'oxygène, et l'on alimente la cellule avec le mélange ainsi formé.
- le gaz de refroidissement comprend également un gaz additif choisi parmi l'hélium, l'hydrogène ou leurs mélanges.
- le gaz de refroidissement comprend en outre un gaz complémentaire tel l'azote ou l'argon.
- ladite cellule où sont disposées les pièces à traiter est munie d'un système d'agitation de gaz, et I' on évalue la teneur en CO susceptible de se libérer durant le refroidissement en fonction des paramètres suivants :
- la surface de la charge de pièces à traiter;
- la température de la charge de pièces à traiter;
- la pression du gaz de refroidissement;
- la vitesse de rotation des turbines du système d'agitation de gaz;
- la teneur en CO2 du gaz de refroidissement.
- la teneur en CO2 dans le gaz de refroidissement est comprise entre 10 et 100% , de préférence entre 20 et 80 %, et plus préférentiellement entre 40 et 70 %.
- le gaz de refroidissement est un mélange binaire CO2-He.
- l'on effectue une opération de recyclage du gaz de refroidissement après usage, apte à re-comprimer le gaz avant une utilisation ultérieure, et le cas échéant également à séparer et/ou épurer pour ainsi récupérer tout ou partie des constituants du gaz de refroidissement, et l'on met en œuvre une régulation de la teneur en CO du gaz de refroidissement de la façon suivante : on effectue une mesure de la teneur en CO à un emplacement choisi dans le circuit du gaz, de préférence immédiatement en amont de la cellule, on effectue une comparaison de la teneur ainsi mesurée avec une valeur de consigne, on ajuste la quantité d'oxygène ou de gaz susceptible de libérer de l'oxygène ajoutée de façon à ramener si nécessaire la teneur en CO dans une gamme donnée autour de la valeur de consigne.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux figures annexées sur lesquelles :
- la figure 1 est une représentation schématique d'un exemple typique de cycle de trempe intervenant après une opération de cémentation sous vide.
- la figure 2 fournit deux courbes d'évolution de la teneur en CO contenue dans le gaz de trempe, après trempe, en fonction de la pression du gaz lors de la trempe, ceci pour deux types de charges industrielles.
- la figure 3 montre la courbe de formation du CO observée dans le cas d'un clinquant de 101 ,5 cm2, en fonction de la teneur en oxygène contenu dans le CO2 à 9000C (Essais de Thermo-balance, simulation d'une trempe au CO2).
- la figure 4 donne la teneur en CO observée dans le cas d'un clinquant de 4 cm2, initialement réduit, et diverses teneurs d'oxygène dans le CO2 et pour une température de 900cC (essai réalisé en thermobalance), et pour les 2 premières minutes d'exposition à l'atmosphère ;
- la figure 5 illustre le cas où l'injection d'oxydant est effectuée directement dans la cellule de trempe, soit simultanément à l'injection du gaz de trempe, soit séquentiellement, en alternant une ou plusieurs phases d'injection du gaz de trempe et du gaz oxydant.
- la figure 6 illustre le cas où le mélange entre gaz oxydant et gaz de trempe est effectué dans la canalisation menant le gaz dans la cellule de trempe, pendant le remplissage. On notera que les courbes de la figure 2 ont été obtenues dans un four industriel sur des charges sortant d'une opération de chauffe.
La figure 3 montre la courbe de formation du CO observée dans le cas d'un clinquant de 101 ,5 cm2, en fonction de la teneur en oxygène contenu dans un mélange CO2 - O2 , à un température constante de 9000C, durant des essais de Thermo-balance qui permettent la simulation d'une trempe au CO2. Toutefois, il faut noter qu'alors que la trempe est caractérisée par un régime transitoire tant thermiquement que chimiquement, les essais réalisés en thermobalance correspondent à un état stationnaire : température constante à 900°C, composition des gaz entrants et sortants stabilisée.
Pour sa part, la figure 4 montre les teneurs en CO mesurées également en thermobalance pour une surface de clinquant plus faible (4 cm2) dans un régime instationnaire donc plus proche de la trempe. On mesure également l'évolution des teneurs en CO au cours des deux premières minutes d'exposition du clinquant à l'atmosphère. Le clinquant était initialement dans un état réduit. En revanche la température demeure fixée à 9000C.
L'instant zéro correspond au basculement entre une atmosphère 100% N2 et une atmosphère à 25 % de CO2 dans N2. La figure 4 a donc été obtenue par des ajouts d'oxygène dans une atmosphère N2-25%CO2.
On visualise donc clairement les points suivants :
- On observe sur la figure 3 que pour une surface de clinquant de 101 ,5 cm2, à la température pratiquée, en présence de CO2 pur, on observe la formation de 5000 ppm de CO. Des ajouts contrôlés d'oxygène dans le CO2 permettent de faire décroître la teneur en CO en deçà d'une teneur limite : par exemple pour 7% d'oxygène, la teneur en CO n'est plus que de 1000 ppm.
- Les résultats donnés sur la figure 4 montrent des teneurs en CO plus proches des teneurs mesurées pendant une trempe : sans présence d'oxygène, la teneur maximale en CO est de l'ordre de 1800 ppm. Les courbes correspondant aux différentes teneurs en oxygène démontrent l'effet de l'oxygène sur la teneur en CO : ainsi, pour 2% d'oxygène, la teneur maximale en CO est réduite à 1000 ppm, et descend en-dessous de 100 ppm pour 5,25% d'oxygène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de refroidissement rapide de pièces métalliques dans une cellule à l'aide d'un gaz de refroidissement sous pression comprenant du CO2, caractérisé en ce que l'on met en œuvre les mesures suivantes :
- on évalue, compte tenu de la teneur en CO2 du gaz de refroidissement et de la charge de pièces à traiter, la teneur en CO susceptible de se libérer durant le refroidissement;
- on ajoute au gaz de refroidissement une quantité d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène permettant de maintenir la teneur en CO dans la cellule en deçà d'une valeur de consigne donnée.
2. Procédé de refroidissement selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit ajout se fait selon l'une des méthodes suivantes : i) l'ajout d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène est effectué directement dans la cellule, soit simultanément à l'injection du gaz de refroidissement, soit séquentiellement, en alternant une ou plusieurs phases d'injection du gaz de refroidissement et de l'oxygène ou du gaz susceptible de libérer de l'oxygène. j) l'ajout d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène est effectué dans la canalisation amenant le gaz de refroidissement dans la cellule, lors du remplissage de celle-ci. k) on effectue, en amont de la cellule, dans un réservoir dédié, un mélange entre le gaz de refroidissement et l'oxygène ou le gaz susceptible de libérer de l'oxygène, et l'on alimente la cellule avec le mélange ainsi formé.
3. Procédé de refroidissement selon la revendication 1 ou
2, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement comprend également un gaz additif choisi parmi l'hélium, l'hydrogène ou leurs mélanges.
4. Procédé de refroidissement selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement comprend en outre un gaz complémentaire tel que l'azote ou l'argon.
5. Procédé de refroidissement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite cellule où sont disposées les pièces à traiter est munie d'un système d'agitation de gaz, et en ce que on évalue la teneur en CO susceptible de se libérer durant le refroidissement en fonction des paramètres suivants :
- la surface de la charge de pièces à traiter;
- la température de la charge de pièces à traiter;
- la pression du gaz de refroidissement; la vitesse de rotation des turbines du système d'agitation de gaz;
- la teneur en CO2 du gaz de refroidissement.
6. Procédé de refroidissement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en CO2 dans le gaz de refroidissement est comprise entre 10 et 100% , de préférence entre 20 et 80 %, et plus préférentiellement entre 40 et 70 %.
7. Procédé de refroidissement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement est un mélange binaire CO2-He.
8. Procédé de refroidissement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue une opération de recyclage du gaz de refroidissement après usage, apte à recomprimer le gaz avant une utilisation ultérieure, et le cas échéant également à séparer et/ou épurer pour ainsi récupérer tout ou partie des constituants du gaz de refroidissement, et en ce que l'on met en œuvre une régulation de la teneur en CO du gaz de refroidissement de la façon suivante : on effectue une mesure de la teneur en CO à un emplacement choisi dans le circuit du gaz, de préférence immédiatement en amont de la cellule, on effectue une comparaison de la teneur ainsi mesurée avec une valeur de consigne, on ajuste la quantité d'oxygène ou de gaz susceptible de libérer de l'oxygène ajoutée de façon à ramener si nécessaire la teneur en CO dans une gamme donnée autour de la valeur de consigne.
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