WO2007029728A1

WO2007029728A1 - ポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋

Info

Publication number: WO2007029728A1
Application number: PCT/JP2006/317632
Authority: WO
Inventors: Mamiko Takesue
Original assignee: Unitika Ltd.
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2007-03-15
Also published as: JP5241232B2; US20100092704A1; CN101258199A; KR100963711B1; CN101258199B; EP1923428B1; JPWO2007029728A1; KR20080039477A; EP1923428A1; EP1923428A4

Abstract

　数平均分子量が５０００以上、ガラス転移温度が５０°C以上であるポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が９０００以上、ガラス転移温度が３０°C以下であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０～２０／８０（質量比）の範囲で含有していることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体であり、低温で造膜させた場合でも密着性に優れ、クラックがなく、かつ耐ブロッキング性に優れた樹脂被膜を形成でき、しかも低温でヒートシールした場合でも、接着性に優れる樹脂被膜を形成できる；該ポリエステル樹脂水性媒体を除去してなる被膜、および該被膜を熱融着してなる包装袋。

Description

明細書

ポリエステル樹脂水性分散体、それ力得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋

技術分野

[0001] 本発明は、 2種のポリエステル榭脂を特定の割合で含有しているポリエステル榭脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋に関するものである。

背景技術

[0002] ポリエステル榭脂は、被膜形成用榭脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性 (耐溶剤性)、耐候性、各種基材への密着性などに優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤などの分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。

[0003] 特に近年、環境保護、省資源、消防法などによる危険物規制、職場環境改善の立場力有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、前記の用途に使用できるポリエステル榭脂系バインダーとして、ポリエステル榭脂を水性媒体に微分散させたポリエステル榭脂水性分散体の開発が盛んに行われて、る。

[0004] 例えば、特許文献 1〜4には、比較的酸価が低ぐ高分子量のポリエステル榭脂を水性媒体中に分散させたポリエステル榭脂水性分散体が提案され、力かる水性分散体を用いると基材に対する密着性、耐水性などの性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されたポリエステル榭脂水性分散体は、 V、ずれもポリエステル榭脂のカルボキシル基を塩基性ィ匕合物で中和することにより水性媒体中に分散させた、いわゆる自己乳化型のポリエステル榭脂水性分散体であり、ポリエステル榭脂を水性媒体中へ安定に分散させるために、使用するポリエステル榭脂は 8mgKOHZg以上の酸価に相当する末端カルボキシル基を有している必要がある。その結果として、ポリエステル榭脂の分子量が制限され、接着性が不足する場合があるという問題があった。

[0005] 接着性の問題を解決する方法の 1つとして、特許文献 5には、より低酸価で高分子量のポリエステル榭脂を水性媒体中に分散させたポリエステル榭脂水性分散体が提案されている。この提案では確かに接着性に優れた被膜を形成することができるが、低温造膜性、耐ブロッキング性および低温ヒートシール性に関する別の新たな問題が生じた。すなわち、基材表面に被膜を造膜する場合、基材によっては低温で造膜させる必要があるが、例えば 100°C程度の低温で造膜するポリエステル榭脂水性分散体を選択した場合、当該分散体は必然的にガラス転移温度が低いポリエステル榭脂からなるため、耐ブロッキング性に劣る被膜となった。詳しくは、例えば、被膜形成物を重ねて 38°C程度の高温雰囲気下で放置すると、ブロッキングが起こり、容易に剥がせなくなった。このように低温造膜性と耐ブロッキング性とを両立させることは困難であった。また、基材の被膜形成面が接触するように重ねてヒートシールする場合

、基材によっては低温で熱融着させる必要があるが、耐ブロッキング性を有する被膜が得られるポリエステル榭脂水性分散体を選択した場合、前述の低温造膜性に劣るばかりか、低温ヒートシール性に劣った。低温ヒートシール性が劣る場合、熱融着温度が例えば、 130°C程度の低温であると、十分に融着しないため接着力が低ぐ所望の接着性が得られない。

特許文献 1：特開平 9 - 296100号公報

特許文献 2：特開 2000 - 26709号公報

特許文献 3 :特開 2000— 313793号公報

特許文献 4:特開 2002— 173582号公報

特許文献 5：国際公開第 2004Z037924号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、低温造膜性、耐ブロッキング性および低温ヒートシール性に優れた被膜を形成可能なポリエステル榭脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋を提供することを目的とする。

[0007] 本発明は詳しくは、低温で造膜した場合でも被膜にクラックがなぐ基材に対する密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた榭脂被膜を形成でき、しカゝも低温でヒートシールした場合でも、接着性に優れる榭脂被膜を形成できるポリエステル榭脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋を提供することを目的とする。

[0008] 本明細書中、密着性とは、基材上に形成された榭脂被膜自体が基材に対して強固に付着 ·結合し得る特性をヽぅものとする。

また接着性とは、少なくとも 1つの基材の表面に榭脂被膜が形成されている 2つの基材を、被膜形成面が接触するように重ねてヒートシールしたとき、榭脂被膜が 2つの基板を強固に連結 ·結合し得る特性をヽぅものとする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の 2種のポリェステル樹脂を、特定の割合で含有する水性分散体力ゝら得られる被膜は低温造膜性、耐ブロッキング性が良ぐ低温ヒートシール性に優れていることを見出し、本発明に到達した。

[0010] すなわち本発明は、数平均分子量が 5000以上、ガラス転移温度が 50°C以上であるポリエステル榭脂 (A)と、数平均分子量が 9000以上、ガラス転移温度が 30°C以下であるポリエステル榭脂（B)を、（A) / (B) = 80/20-20/80 (質量比）の範囲で含有して!/ヽることを特徴とするポリエステル榭脂水性分散体、それから水性媒体を除去してなる被膜、および該被膜を熱融着してなる包装袋に関する。

発明の効果

[0011] 本発明のポリエステル榭脂水性分散体は、低温造膜性、耐ブロッキング性および低温ヒートシール性に優れる榭脂被膜を形成することができるため、ヒートシール材のバインダー成分として好適であり、該被膜形成物は包装袋用途に好適で、産業上の利用価値は極めて高い。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明のポリエステル榭脂水性分散体は、少なくともポリエステル榭脂 (A)とポリエステル樹脂 (B)とが特定の割合で水性媒体中に含有されてなる液状物である。

[0013] 本発明にお、てポリエステル榭脂 (A)のガラス転移温度（以下、 Tgとする）は、 50 °C以上、特に 50°C以上 80°C以下であり、 60°C以上 75°C以下がより好ましい。ポリエステル樹脂 (A)は、本発明のポリエステル榭脂水性分散体力も得られる被膜にお!ヽて、主に耐ブロッキング性の向上に作用している成分であり、 Tgが 50°C未満では、耐ブロッキング性が低下する。

[0014] ポリエステル榭脂 (A)の GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）分析により求められた数平均分子量は 5000以上が必要であり、 6000以上が好ましい。数平均分子量が 5000未満では、榭脂被膜が脆いため、低温造膜性 (密着性)や接着性が不足する。また、低温造膜性の観点から、通常、数平均分子量は 20000以下であり、 15000以下力好まし!/ヽ。

[0015] そのようなポリエステル榭脂（A)は通常、酸価 4〜40mgKOHZgを有し、特に 8〜 30mgKOHZgを有することが好まし、。

[0016] ポリエステル榭脂（B)の Tgは 30°C以下、特に 30°C以上 30°C以下であり、 25 °C以上 25°C以下がより好ましい。ポリエステル榭脂（B)は、本発明のポリエステル榭脂水性分散体から得られる被膜にぉヽて、主に低温造膜性と低温ヒートシール性の向上に作用している成分であり、 Tgが 30°Cを超えると、低温造膜性または Zおよび低温ヒートシール性が低下する。

[0017] ポリエステル榭脂（B)の GPCによる数平均分子量は 9000以上が必要であり、 100 00以上が好ましい。数平均分子量が 9000未満では、榭脂被膜のヒートシール性（接着性)が不足する。また、水性分散体の分散安定性の観点から、通常、数平均分子量は 30000以下であり、 25000以下力子ましい。

[0018] そのようなポリエステル榭脂（B)は通常、酸価 2〜： LOmgKOHZgを有し、特に 4〜 8mgKOHZgを有することが好まし、。

[0019] 本発明のポリエステル榭脂水性分散体に含有されるポリエステル榭脂 (A)とポリエステル樹脂 (B)との質量比率は、（A) / (B)の比が 80Z20〜20Z80の範囲である必要力 Sあり、 75/25〜25/75の範囲であること力 S好ましく、 70/30〜30/70の範囲であることがより好ま、。ポリエステル榭脂 (Α)の質量比が 20%未満の場合には、十分には耐ブロッキング性が得られず、逆に、ポリエステル榭脂 (Α)の質量比が 80 %を超える場合には、低温造膜性または Ζおよび低温ヒートシール性が低下する。

[0020] ポリエステル榭脂 (Α)および (Β)は、ずれも多塩基酸成分の 1種類以上と多価アルコール成分の 1種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多塩基酸成分で解重合すること、また、重縮合後に酸無水物を付加させることなど、公知の方法によって製造することができる。このとき各種条件を調整することによって、榭脂の Tg、数平均分子量および酸価などを制御可能であり、結果としてポリエステル榭脂 (A)および (B) を区別して製造可能となる。

[0021] 例えば、多塩基酸成分として芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、多塩基酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の割合を増やすと、榭脂の Tg は低下する。一方、脂肪族ジカルボン酸の割合を減らすと、榭脂の Tgは増大する。また例えば、多価アルコール成分として脂肪族グリコール、脂環式グリコール、エーテル結合含有ダリコールなどが挙げられるが、多価アルコール成分中の長鎖エーテル結合含有ダリコールの割合を増やすと、榭脂の Tgは低下する。一方、長鎖エーテル結合含有ダリコールの割合を減らすと、榭脂の Tgは増大する。

[0022] また例えば、解重合のための多塩基酸成分の使用量を増大させると、榭脂の数平均分子量は低下し、酸価は増大する。一方、当該多塩基酸成分の使用量を減少させると、榭脂の数平均分子量は増大し、酸価は低下する。このとき、多塩基酸成分として 3官能以上のものを用いると、 2官能のものを用いる場合よりも、酸価の増大は顕著になる。

[0023] ポリエステル榭脂 (A)および (B)の製造に使用可能な多塩基酸成分、多価アルコール成分、ならびに好ましい成分および榭脂組成について以下、説明する。なお、それらの説明は、特記しない限り、ポリエステル榭脂 (A)および (B)の共通の説明として適用可能である。

[0024] 多塩基酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフエ-ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸など、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 2, 5—ノルボルネンジ力ルボン酸、無水 2, 5—ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸類などが挙げられる。また、必要に応じて少量の 5—ナトリウムスルホイソフタル酸ゃ 5—ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。

[0025] 3官能以上の多塩基酸も用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、ダリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸などが含まれていてもよい。このような、 3官能以上の多塩基酸は、榭脂被膜の加工性を良好に保つ点から、通常、多塩基酸成分中 10モル％以下であり、 5モル％以下がより好ましい。

[0026] 前記した多塩基酸成分の中でも、芳香族多塩基酸を用いることが好ましぐポリエステル樹脂の多塩基酸成分中の含有割合は 50モル％以上とすることが好ましぐ 60モル％以上がより好ましい。芳香族多塩基酸成分の割合を増すことにより、水性分散体カゝら形成される榭脂被膜の加工性、耐水性、耐溶剤性などが向上する。芳香族多塩基酸としては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。

[0027] 多価アルコール成分としては、例えば、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、エーテル結合含有ダリコールなどを挙げることができる。脂肪族グリコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジォール、 1, 4 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5— ペンタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 2 ェチルー 2 ブチルプロパンジォールなどが挙げられる。脂環式グリコールの具体例としては、例えば、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどが挙げられる。エーテル結合含有ダリコールの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらには、 2, 2 ビス [4— (ヒドロキシエトキシ）フエ-ル]プロパンのようなビスフエノール類（ビスフエノール A)のエチレンォキシド付カ卩体、ビス [4— (ヒドロキシエトキシ）フエ -ル]スルホンのようなビスフエノール類（ビスフエノール S)のエチレンォキシド付カロ体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。このうち長鎖エーテル結合含有ダリコールとしては、分子量 500以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

[0028] 3官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが含まれて、てもよ、。

[0029] 前記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましぐポリエステル榭脂のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルダリコールの合計の割合としては、 50モル％以上が好ましぐ 60モル％以上がより好まし、。エチレングリコールおよびネオペンチルダリコールは工業的に量産されているので安価であり、し力も榭脂被膜の諸性能にバランスがとれている。エチレングリコールは特に榭脂被膜の耐溶剤性を向上させ、ネオペンチルダリコールは特に榭脂被膜の耐候性を向上させる。エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの個々の割合としては、アルコール成分中 20〜80モル％とすることが好ましく、 30〜70モノレ⁰ /₀力より好まし!/ヽ。

[0030] ポリエステル榭脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、 ρ— tert—ブチル安息香酸、シクロへキサン酸、 4ーヒドロキシフエニルステアリン酸などのモノカルボン酸、ステアリルアルコール、 2—フエノキシェタノールなどのモノアルコール、 ε一力プロラタトン、乳酸、 13ーヒドロキシ酪酸、 ρ—ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。

[0031] ポリエステル榭脂 (Α)とポリエステル榭脂（Β)との好ま、組成の組み合わせとして以下に示す組み合わせが挙げられる。

組み合わせ（1) ;

ポリエステル榭脂 (Α)(芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族グリコール）；

ポリエステル榭脂（Β)(芳香族ジカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸;脂肪族グリコール)。

[0032] 組み合わせ（2) ;

ポリエステル榭脂 (A)(芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族グリコール）；

ポリエステル榭脂（B)(芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族グリコール、長鎖エーテル結合含有ダリコール)。

組み合わせ（3) ;

ポリエステル榭脂 (A)(芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸;脂肪族グリコール）；

ポリエステル榭脂（B)(芳香族ジカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸;脂肪族グリコール)。

[0033] 組み合わせ (4) ;

ポリエステル榭脂 (A)(芳香族ジカルボン酸;脂肪族グリコール）；

[0034] 組み合わせ（5) ;

上記の組み合わせの中でも、組み合わせ（1)〜（3)が好ましい。

[0035] ポリエステル榭脂 (A)および Zまたはポリエステル榭脂（B)は、末端にカルボキシル基を有することが好まし、。末端にカルボキシル基を有するポリエステル榭脂であれば、水性分散体の製造時において塩基性ィ匕合物を添加することによって、当該力ルポキシル基の少なくとも一部、または全部が中和されてカルボキシルァ-オンが生成し、このァ-オン間の電気反発力によって、ポリエステル榭脂微粒子は凝集せず安定に分散するため、界面活性剤を使用せずに分散安定性の良好なポリエステル榭脂水性分散体が得られる。界面活性剤を使用した水性分散体力ゝらなる被膜は耐水性に劣る傾向にある。 [0036] ポリエステル榭脂 (A)とポリエステル榭脂（B)は水性媒体中、分散されてヽる。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよいが、環境問題や職場環境の改善のため、また、榭脂被膜物性に悪影響を与える残存有機溶剤の低減のためなどから、ポリエステル榭脂水性分散体に含有する有機溶剤の含有率は 3質量％以下が好ましぐ 2質量％以下がより好ましぐ 1質量％以下が特に好ましい。

[0037] 本発明のポリエステル榭脂水性分散体にぉ、て、ポリエステル榭脂 (A)および (B) を含むポリエステル榭脂の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする榭脂被膜の厚さや性能などにより適宜選択でき、特に限定されるものではな V、が、コーティングの際に適度な粘性を保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、水性分散体全量に対して 1〜50質量％が好ましぐ 5〜45質量％がより好ましく、 10〜40質量％が特に好ましい。

[0038] 水性分散体中におけるポリエステル榭脂の粒子径は特に限定されな、が、保存安定性を良好に保つ点から、各々の体積平均粒子径は 500nm以下であることが好ましぐ 300nm以下であることがより好ましぐ 200nm以下であることが特に好ましい。

[0039] 次に、本発明のポリエステル榭脂水性分散体の製造方法について説明する。

本発明のポリエステル榭脂水性分散体は、ポリエステル榭脂 (A)水性分散体とポリエステル榭脂 (B)水性分散体を使用し、これらを所定の割合で攪拌混合することにより製造できる。混合は、一般的な攪拌装置を使用して、容易におこなうことができる。

[0040] ポリエステル榭脂 (A)水性分散体の製造方法としては、特に限定されな!、。一例としては、酸価が 8〜40mgKOH/gのポリエステル榭脂 (A)、有機溶剤、水、塩基性化合物を 40°C〜100°Cで加熱攪拌するなどの公知の方法によって製造できる。次いで、このようにして得られたポリエステル榭脂水性分散体から、有機溶剤を除去することにより、有機溶剤の含有率が 3質量％以下に低減されたポリエステル榭脂 (A) 水性分散体を得ることができる。必要に応じて未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離などの見られない均一な状態のポリエステル榭脂 (A)水性分散体が得られる。

[0041] ポリエステル榭脂 (B)水性分散体の製造方法としては、特に限定されな、。一例としては、酸価が 2〜： LOmgKOHZgのポリエステル榭脂（B)を使用し、実質的に、ポリエステル榭脂を有機溶剤に溶解させる工程 (溶解工程)と有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂溶液を塩基性ィ匕合物とともに水に分散させる工程 (転相乳化工程)の 2ェ程で製造する公知の方法を挙げることができる。次いで、このようにして得られたポリエステル榭脂 (B)水性分散体から、有機溶剤を除去することにより、有機溶剤の含有率が 3質量％以下に低減されたポリエステル榭脂 (B)水性分散体を得ることができる。必要に応じて未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離などの見られな、均一な状態のポリエステル榭脂 (B)水性分散体が得られる。

[0042] 有機溶剤としては、 20°Cにおける水に対する溶解性が 5gZL以上であるものが好ましぐ lOgZL以上であるものがより好ましい。なお、有機溶剤の沸点としては、沸点が低、方が榭脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、 250°C以下が好ましぐ 180°C以下がより好ましぐ 100°C以下がさらに好ましい。なかでも水性媒体力除去し易いことから、沸点が 100°C以下であるものや、水と共沸するものが好ましい。その例としては、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。なお、有機溶剤は 2種以上を混合して使用してもよい。

[0043] 塩基性ィ匕合物としては、被膜形成時に揮散しやすい点から、沸点が 250°C以下さらには 160°C以下の有機ァミン、あるいはアンモニアが好ましい。なかでもアンモニア、トリェチルァミンが最も好ましい。塩基性ィ匕合物の使用量としては、ポリエステル榭脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して 0. 4〜10倍当量が好ましぐ 0. 6〜8倍当量がより好ましぐ 0. 8〜6倍当量が特に好ましい。塩基性化合物の使用量を前記範囲とすることで、保存安定性が特に良好なポリエステル榭脂水性分散体を得ることができる

[0044] 有機溶剤の除去は、例えば、 1)有機溶剤の含有率がそれぞれ 3質量％以下であるポリエステル榭脂 (A)水性分散体およびポリエステル榭脂 (B)水性分散体を混合する方法、 2)ポリエステル榭脂 (A)水性分散体とポリエステル榭脂 (B)水性分散体とを混合した後の、有機溶剤の含有率が 3質量％を超えて、るポリエステル榭脂水性分散体力も有機溶剤を除去する方法によって達成可能である。特に、 1)の方法が、個々の水性分散体の品質管理が容易であることから好ましい。

[0045] 有機溶剤の具体的な除去手段としては、常圧下または減圧下で水性分散体力有機溶剤および水の蒸発留去と水の添加を繰り返すことによって、有機溶剤を容易に除去可能である。

[0046] 本発明のポリエステル榭脂水性分散体には、必要に応じてレべリング剤、消泡剤、ヮキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、防腐剤などの各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックなどの顔料あるいは染料や、ポリビュルアルコールゃポリエチレンォキシドなどの水溶性高分子が添加されていてもよい。また、水や有機溶剤を添加することにより、粘度調整ゃ基材への濡れ性の調整などをすることもできる。

[0047] 次に、本発明のポリエステル榭脂水性分散体の使用方法について説明する。

本発明の榭脂水性分散体は、被膜形成能に優れているので、デイツビング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などの公知の成膜方法により各種基材表面に均一にコ一ティングし、加熱処理に供することにより水性媒体を除去して、均一な榭脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーターなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、ポリエステル榭脂の種類や基材の種類などにより適宜選択されるものである力本発明のポリエステル榭脂水性分散体の基材としてよく用いられるポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムに造膜する場合、経済性も考慮したうえで、加熱温度としては、 80〜130°Cが好ましい。尚、榭脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものである力 0. 1〜30 /ζ πι 力 S好ましく、 0. 3〜10 mがより好ましい。

[0048] 被膜形成物の基材としては、熱可塑性榭脂フィルム、アルミ箔およびその積層体などが挙げられる。

[0049] 本発明のポリエステル榭脂水性分散体力ゝらなる被膜を基材に形成し、得られた 2枚の被膜形成物を、被膜形成面が接触するように重ねて、公知の方法で熱融着 (ヒートシール)させること〖こより、低温で熱融着した場合でも接着性に優れる包装袋が得られる。

実施例

[0050] 以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。

(1)ポリエステル榭脂の構成

1H— NMR分析（バリアン社製、 300MHz)より求めた。また、 1H— NMR^ぺクトル上に帰属 ·定量可能なピークが認められな、構成モノマーを含む樹脂にっ、ては、封管中 230°Cで 3時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。

[0051] (2)ポリエステル榭脂の数平均分子量

数平均分子量は、 GPC分析（島津製作所製の送液ユニット LC— lOADvp型および紫外可視分光光度計 SPD— 6AV型を使用、検出波長： 254nm、溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。

[0052] (3)ポリエステル榭脂のガラス転移温度

ポリエステル榭脂 lOmgをサンプルとし、 DSC (示差走査熱量測定)装置 (パーキンエルマ一社製 DSC7)を用いて昇温速度 10°CZ分の条件で測定をおこな、、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する 2つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度 (Tg)とした。

[0053] (4)ポリエステル榭脂の酸価

ポリエステル榭脂 0. 5gを 50mlの水 Zジォキサン = 1Z9 (体積比）に溶解し、タレゾールレッドを指示薬として KOHで滴定をおこな!/、、中和に消費された KOHの mg 数をポリエステル榭脂 l_gあたりに換算した値を酸価として求めた。

[0054] (5)水性分散体の固形分濃度

水性分散体を約 lg秤量 (Xgとする）し、これを 150°Cで 2時間乾燥した後の残存物 (固形分)の質量を秤量し (Ygとする）、次式により固形分濃度を求めた。

固形分濃度 (質量％) =Y/XX 100

[0055] (6)水性分散体中の有機溶剤の含有率

島津製作所社製、ガスクロマトグラフ GC— 8A [FID検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）： PEG-HT(5%) -UNIPORT HP (60Z80メッシュ）、カラムサイズ：直径 3mm X 3m、試料投入温度（インジェクシヨン温度）： 150°C、カラム温度： 60°C、内部標準物質: n—ブタノール]を用い、水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は 0. 01質量％であった。

[0056] (7)水性分散体の体積平均粒径

水性分散体を 0. 1%に水で希釈し、日機装製、 MICROTRAC UPA (モデル 93 40-UPA)を用いて体積平均粒径を測定した。

[0057] (8)榭脂被膜の厚さ

厚み計（ユニオンツール社製、 MICROFINE)を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に榭脂被膜を形成した後、この榭脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を榭脂被膜の厚さとした。

[0058] (9)低温造膜性 (外観）

水性分散体を二軸延伸 PETフィルム (ュ-チカ株式会社製、厚さ 38 μ m)のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置 (安田精機製、フィルムアプリケータ No. 542- AB型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、 100°Cに設定された熱風乾燥機中で 1分間乾燥させることにより膜厚が 1 μ mの榭脂被膜を形成した。榭脂被膜を目視にて観察し、クラックなどが見られず、かつ透明な榭脂被膜を形成しているカゝ否カゝにより以下のように分類し、〇を合格と判定した。

〇：クラックなどが見られず、かつ透明

X：クラックなどが見られ、不透明

[0059] (10)低温造膜性 (密着性）

前記（9)と同様に被膜を形成した。次いで、 JIS Z1522に規定された粘着テープ（幅 18mm)を端部を残して榭脂被膜に貼りつけ、その上カゝら消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角として力も瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置 (パーキンエルマ一社製 SYSTEM2000、 Ge60° 50 X 20 X 2mmプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に榭脂被膜が付着しているカゝ否かにより以下のように分類し、〇を合格と判定した。〇：粘着テープ面に榭脂被膜に由来するピークが認められない。

X：粘着テープ面に榭脂被膜に由来するピークが認められる。

[0060] (11)榭脂被膜の耐ブロッキング性

前記（9)と同様にして、 PETフィルムのコロナ処理面に膜厚が 1 μ mの榭脂被膜を形成した後、被膜形成面に 2軸延伸 PETフィルムの非コロナ処理面 (非コート面）を重ねた状態で 500Paの荷重をかけ、 38°Cの雰囲気下で 24時間放置後、 25°Cまで冷却した後、 2枚の PETフィルムを手で剥がし、容易に PETフィルムをはがすことができるカゝ否かにより以下のように分類し、〇を合格と判定した。

〇：容易に PETフィルムを剥がすことができ、全く融着跡が認められない。

X： PETフィルムを剥がすのに少し抵抗があり、融着跡が認められる。

[0061] (12)低温ヒートシール性

前記（9)と同様にして、 PETフィルム上に膜厚が 1 μ mの榭脂被膜を形成させた後、 2枚の榭脂被膜形成 PETフィルムを、コート面が接触するように重ねて、ヒートプレス機（シール圧 0. 2MPaで 10秒間）にて 130°Cでプレスした。このサンプルを 25mm 幅で切り出し、 1日後、引張試験機 (インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機 2020型)を用い、引張速度 200mmZ分、引張角度 180度で被膜の剥離強度を測定することでヒートシール性を評価した。剥離強度 0. 08NZ25mm以上が実用性のある強度である。

[0062] 実施例および比較例で用いたポリエステル榭脂は、以下のようにして得た。

[ポリエステル榭脂 P— 1の製造例]

テレフタノレ酸 2907g、イソフタノレ酸 1246g、エチレングリコーノレ 1133g、ネオペンチルグリコール 1614gからなる混合物をオートクレーブ中で、 260°Cで 4時間加熱してエステルイ匕反応をおこなった。次いで、触媒として三酸ィ匕アンチモンを 1. 8gを添カロし、系の温度を 280°Cに昇温し、系の圧力を徐々に減じて 1. 5時間後に 13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、 6時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、 270°Cになったところでトリメリット酸 105gを添加し、 250°Cで 2時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に榭脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き l〜6mmの分画を採取し、粒状のポリエステル榭脂 P— 1を得た。

[0063] [ポリエステル榭脂 P— 2の製造例]

テレフタノレ酸 2077g、イソフタノレ酸 2077g、エチレングリコーノレ 1210g、ネオペンチルグリコール 1484gからなる混合物をオートクレーブ中で、 240°Cで 4時間加熱してエステルイ匕反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物 3. 3gを添加した後、系の温度を 265°Cに昇温し、系の圧力を徐々に減じて 1. 5時間後に 13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、 4時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、 260°Cになったところでトリメリット酸 32gを添加し、 260°Cで 2時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を徐々に減じて 30分後に 13Pa とし、その後 1時間脱泡をおこなった。次いで系を窒素ガスで加圧状態にしてストランド状に払出し、水冷後、カッティングしてペレット状（直径約 3mm、長さ約 3mm)のポリエステル榭脂 P - 2を得た。

[0064] [ポリエステル榭脂 P— 3の製造例]

テレフタル酸 191 lg、イソフタル酸 191 lg、アジピン酸 292gエチレングリコール 12 10g、ネオペンチルグリコール 1484gからなる混合物をオートクレーブ中で、 240°C で 4時間加熱してエステルイ匕反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物 3. 3gを添カ卩した後、系の温度を 265°Cに昇温し、系の圧力を徐々に減じて 1. 5 時間後に 13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、 4時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、 260°Cになったところで無水トリメリット酸 38gを添加し、 260°Cで 2時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を徐々に減じて 30分後に 13Paとし、その後 1時間脱泡をおこなった。次いで系を窒素ガスで加圧状態にしてストランド状に払出し、水冷後、カッティングしてペレット状 (直径約 3mm、長さ約 3mm)のポリエステル榭脂 P— 3を得た。

[0065] [ポリエステル榭脂 P— 4の製造例]

テレフタノレ酸 2492g、イソフタノレ酸 623g、セノシン酸 1263g、エチレングリコーノレ 1 311g、ネオペンチルグリコール 1315gからなる混合物をオートクレーブ中で、 250°C で 4時間加熱してエステルイ匕反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物 3. 3gを添カ卩した後、系の温度を 270°Cに昇温し、系の圧力を徐々に減じて 1. 5 時間後に 13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、 4時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、 265°Cになったところで無水トリメリット酸 38gを添加し、 265°Cで 2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に榭脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル榭脂 P― 4を得た。

[0066] [ポリエステル榭脂 P— 5の製造例]

テレフタル酸 2492g、イソフタル酸 415g、セノシン酸 1516g、エチレングリコール 1 210g、ネオペンチルグリコール 1484gからなる混合物をオートクレーブ中で、 250°C で 4時間加熱してエステルイ匕反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物 3. 3gを添カ卩した後、系の温度を 270°Cに昇温し、系の圧力を徐々に減じて 1. 5 時間後に 13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、 4時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、 265°Cになったところで無水トリメリット酸 29gを添加し、 265°Cで 2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に榭脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル榭脂 P― 5を得た。

[0067] [ポリエステル榭脂 P— 6の製造方法]

テレフタル酸 2077g、イソフタル酸 2077g、ポリテトラフラン 1000力 l l25g、ェチレングリコール 1358g、ネオペンチルグリコール 1510gからなる混合物をオートクレーブ中で、 240°Cで 4時間加熱してエステルイ匕反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラ— n—ブチルチタネート 12. 8gを添加した後、系の温度を 250°Cに昇温し、系の圧力を徐々に減じて 1. 5時間後に 13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、 4時間後に系を窒素ガスで常圧にし、トリメリット酸 32gを添加し、 250°Cで 2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に榭脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル榭脂 P— 6を得た。

[0068] [ポリエステル榭脂 P— 7の製造例]

テレフタノレ酸 2907g、イソフタノレ酸 1246g、エチレングリコーノレ 1133g、ネオペンチルグリコール 1614gからなる混合物をオートクレーブ中で、 260°Cで 4時間加熱してエステルイ匕反応をおこなった。次いで、触媒として三酸ィ匕アンチモンを 1. 8gを添カロし、系の温度を 280°Cに昇温し、系の圧力を徐々に減じて 1. 5時間後に 13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、 6時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、 270°Cになったところでイソフタル酸 125g、トリメリット酸 105gを添カロし、 250°Cで 2時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしてお、てシート状に榭脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き l〜6mmの分画を採取し、粒状のポリエステル榭脂 P - 7を得た。

[0069] [ポリエステル榭脂 P— 8の製造例]

テレフタノレ酸 2492g、イソフタノレ酸 623g、セノシン酸 1263g、エチレングリコーノレ 1 311g、ネオペンチルグリコール 1315gからなる混合物をオートクレーブ中で、 250°C で 4時間加熱してエステルイ匕反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物 3. 3gを添カ卩した後、系の温度を 270°Cに昇温し、系の圧力を徐々に減じて 1. 5 時間後に 13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、 4時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、 265°Cになったところでイソフタル酸 125g、無水トリメリット酸 38gを添加し、 265°Cで 2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に榭脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル榭脂 P - 8を得た。

[0070] [ポリエステル榭脂 P— 9の製造例]

テレフタル酸 2907g、イソフタル酸 664g、セノシン酸 707g、エチレングリコール 11 33g、ネオペンチルグリコール 1614gからなる混合物をオートクレーブ中で、 260°C で 4時間加熱してエステルイ匕反応をおこなった。次いで、触媒として三酸化アンチモンを 1. 8gを添加し、系の温度を 280°Cに昇温し、系の圧力を徐々に減じて 1. 5時間後〖こ 13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、 6時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、 270°Cになったところでトリメリット酸 105gを添加し、 2 50°Cで 2時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に榭脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き l〜6mmの分画を採取し、粒状のポリエステル榭脂 P— 9を得た ₀

[0071] [ポリエステル榭脂 P— 10の製造例]

テレフタル酸 1744g、イソフタル酸 1744g、アジピン酸 584g、エチレングリコール 1 210g、ネオペンチルグリコール 1484gからなる混合物をオートクレーブ中で、 240°C で 4時間加熱してエステルイ匕反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物 3. 3gを添カ卩した後、系の温度を 265°Cに昇温し、系の圧力を徐々に減じて 1. 5 時間後に 13Paとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、 4時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、 260°Cになったところで無水トリメリット酸 38gを添加し、 260°Cで 2時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を徐々に減じて 30分後に 13Paとし、その後 1時間脱泡をおこなった。次いで系を窒素ガスで加圧状態にしてストランド状に払出し、水冷後、カッティングしてペレット状 (直径約 3mm、長さ約 3mm)のポリエステル榭脂 P— 10を得た。

このようにして得られたポリエステル榭脂の特性を分析した結果を表 1に示す。

[0072] [表 1]

<実施例 1 >

(ポリエステル榭脂水性分散体 E— 1の製造）

ジャケット付きの密閉できる 2リットル用ガラス容器を備えた撹拌機 (特殊機化工業株式会社製、 T. K.ロボミックス）を用いて、 300gのポリエステル榭脂 P— 1 180gのイソプロパノール、 10gのトリエチルァミン、および 510gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼 (ホモデイスパー）の回転速度を 7000rpmとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を 73 75°Cに保って、 60分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を 5000rpmに下げて撹拌しつつ室温 (約 25°C)まで冷却した後、 300メッシュのステンレス製フィルターで濾過をおこなつて、有機溶剤の含有率が 3質量％を超えるポリエステル榭脂水性分散体を得た。この分散体は乳白色で均一であった。

[0074] 次、で、前記で得られたポリエステル榭脂水性分散体 500gと蒸留水 115gを 1Lの丸底フラスコに仕込み、メカ-カルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を留去した。約 153gの水性媒体を留去したところで加熱を止め、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状物を 600メッシュ (あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ 32. 5質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル榭脂水性分散体 E— 1の特性値は次の通りであった。

固形分濃度： 30質量％

有機溶剤の含有率: 0. 4質量％

体積平均粒子径： 150nm

[0075] (ポリエステル榭脂水性分散体 E— 4の製造）

[溶解工程] 2Lのポリエチレン製容器にポリエステル榭脂 P— 4を 400gと MEKを 6 00g投入し、約 60°Cの温水で容器を加熱しながら、攪拌機 (東京理化株式会社製、 MAZELA1000)を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル榭脂を MEKに溶解させ、固形分濃度 40質量％のポリエステル榭脂溶液を得た。

[転相乳化工程]次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量 2L)に前記ポリエステル榭脂溶液 500gを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を 13°Cに保ち、攪拌機 (東京理化株式会社製、 MAZELA1000)で攪拌した（回転速度 600rpm)。次いで、攪拌しながら、塩基性ィ匕合物としてトリェチルァミン 13gを添加し、続いて lOOgZm inの速度で 13°Cの蒸留水 487gを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に 15°C以下であった。蒸留水添加終了後、 30分間攪拌して固形分濃度が 20質量％の水性分散体を得た。

[脱溶剤工程]次、で得られたポリエステル榭脂水性分散体 800gを丸底フラスコに仕込み、メカ-カルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスでカロ熱し、常圧で水性媒体を約 284g留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を 600メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ 31. 0質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル榭脂水性分散体 E— 4の特性値は次の通りであった。固形分濃度： 30質量％

有機溶剤の含有率: 0. 1質量％

体積平均粒子径： 130nm

[0076] 次、で、ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E— 1を、ポリエステル榭脂（B)水性分散体として E— 4を用い、 E— 1 70gに E— 4 30gを添カ卩し、室温下で約 5分間攪拌混合することにより、ポリエステル榭脂水性分散体 E - 11を得た。

[0077] <実施例 2 >

ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E— 1を、ポリエステル榭脂 (B)水性分散体として E— 4を用い、 E— 4 70gに E— 1 30gを添カロした以外は、実施例 1と同様の操作をおこなって、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 12を得た。

[0078] <実施例 3 >

(ポリエステル榭脂水性分散体 E— 2の製造）

[溶解工程] 2Lのポリエチレン製容器にポリエステル榭脂 P— 2を 400gと MEKを 6 OOg投入し、約 60°Cの温水で容器を加熱しながら、攪拌機 (東京理化株式会社製、 MAZELA1000)を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル榭脂を MEKに溶解させ、固形分濃度 40質量％のポリエステル榭脂溶液を得た。

[転相乳化工程]次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量 2L)に前記ポリエステル榭脂溶液 500gを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を 13°Cに保ち、攪拌機 (東京理化株式会社製、 MAZELA1000)で攪拌した（回転速度 600rpm)。次いで、攪拌しながら、塩基性ィ匕合物としてトリェチルァミン 3. 2gを添加し、続いて lOOgZ minの速度で 13°Cの蒸留水 496. 8gを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に 15°C以下であった。蒸留水添加終了後、 30分間攪拌して固形分濃度が 20質量％の水性分散体を得た。

[脱溶剤工程]次、で得られたポリエステル榭脂水性分散体 800gを丸底フラスコに仕込み、メカ-カルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスでカロ熱し、常圧で水性媒体を約 284g留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を 600メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ 31. 0質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル榭脂水性分散体 E— 2の特性値は次の通りであった。固形分濃度： 30質量％

有機溶剤の含有率: 0. 1質量％

体積平均粒子径： 80nm

[0079] 次、で、ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E - 2を、ポリエステル榭脂（B)水性分散体として E— 4を用い、 E— 2 50gに E— 4 50gを添カ卩し、室温下で約 5分間攪拌混合することにより、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 13を得た。

[0080] <実施例 4>

ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E - 2を、ポリエステル榭脂 (B)水性分散体として E— 4を用い、 E— 4 70gに E— 2 30gを添カロした以外は、実施例 3と同様の操作をおこなって、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 14を得た。

[0081] <実施例 5 >

(ポリエステル榭脂水性分散体 E— 3の製造）

ポリエステル榭脂を P— 3、トリェチルァミンを 5g、蒸留水 495gとした以外は E— 2と同様にしてポリエステル榭脂水性分散体 E— 3を得た。特性値は次の通りであった。固形分濃度： 30質量％

有機溶剤の含有率: 0. 1質量％

体積平均粒子径： 85nm

[0082] 次、で、ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E— 3を、ポリエステル榭脂（B)水性分散体として E— 4を用い、 E— 3 50gに E— 4 50gを添カ卩し、室温下で約 5分間攪拌混合することにより、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 15を得た。

[0083] <実施例 6 >

(ポリエステル榭脂水性分散体 E— 5の製造）

ポリエステル榭脂を P— 5、トリェチルァミンを 22g、蒸留水 478gとした以外は E— 4 と同様にしてポリエステル榭脂水性分散体 E— 5を得た。特性値は次の通りであった固形分濃度： 30質量％

有機溶剤の含有率: 0. 1質量％

体積平均粒子径： 140nm

[0084] 次、で、ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E— 1を、ポリエステル榭脂（B)水性分散体として E— 5を用い、 E— 5 60gに E— 1 40gを添カ卩し、室温下で約 5分間攪拌混合することにより、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 16を得た。

[0085] <実施例 7>

(ポリエステル榭脂水性分散体 E— 6の製造）

ポリエステル榭脂を P— 6、塩基性ィ匕合物として 25wt%アンモニア水 4. 4g、蒸留水 495. 6gとした以外は E— 4と同様にしてポリエステル榭脂水性分散体 E— 6を得た。特性値は次の通りであった。

固形分濃度： 30質量％

有機溶剤の含有率: 0. 07質量％

体積平均粒子径： 148nm

[0086] 次、で、ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E— 1を、ポリエステル榭脂（B)水性分散体として E— 6を用い、 E— 6 60gに E— 1 40gを添カ卩し、室温下で約 5分間攪拌混合することにより、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 17を得た。

[0087] <比較例 1 >

実施例 1で製造したポリエステル榭脂水性分散体 E— 1を単独で使用して、各種特

'性評価をおこなった。

[0088] <比較例 2>

実施例 3で製造したポリエステル榭脂水性分散体 E— 2を単独で使用して、各種特

'性評価をおこなった。

[0089] <比較例 3 >

実施例 5で製造したポリエステル榭脂水性分散体 E— 3を単独で使用して、各種特

'性評価をおこなった。 [0090] <比較例 4 >

実施例 1で製造したポリエステル榭脂水性分散体 E— 4を単独で使用して、各種特 '性評価をおこなった。

[0091] <比較例 5 >

実施例 6で製造したポリエステル榭脂水性分散体 E— 5を単独で使用して、各種特性評価をおこなった

[0092] <比較例 6 >

実施例 7で製造したポリエステル榭脂水性分散体 E— 6を単独で使用して、各種特性評価をおこなった

[0093] <比較例 7 >

(ポリエステル榭脂水性分散体 E— 7の製造）

ジャケット付きの密閉できる 2リットル用ガラス容器を備えた撹拌機 (特殊機化工業株式会社製、 T. K.ロボミックス）を用いて、 300gのポリエステル榭脂 P— 7、 180gのイソプロパノール、 17gのトリエチルァミン、および 503gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼 (ホモデイスパー）の回転速度を 7000rpmとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を 73〜75°Cに保って、 60分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を 5000rpmに下げて撹拌しつつ室温 (約 25°C)まで冷却した 3質量％を超えるポリエステル榭脂水性分散体を得た。この分散体は乳白色で均一であった。

[0094] 次、で、前記で得られたポリエステル榭脂水性分散体 500gと蒸留水 115gを 1Lの丸底フラスコに仕込み、メカ-カルスターラーとリービッヒ後、 300メッシュのステンレス製フィルターで濾過をおこなって、有機溶剤の含有率が冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を留去した。約 153gの水性媒体を留去したところで加熱を止め、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状物を 600メッシュ (あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ 32. 5質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル榭脂水性分散体 E— 7の特性値は次の通りであった。

固形分濃度： 30質量％有機溶剤の含有率: 0. 3質量％

体積平均粒子径： 50nm

このポリエステル榭脂水性分散体 E— 7を単独で使用して、各種特性評価をおこなつた o

<比較例 8 >

(ポリエステル榭脂水性分散体 E— 8の製造）

[溶解工程] 2Lのポリエチレン製容器にポリエステル榭脂 P— 8を 400gと MEKを 6 OOg投入し、約 60°Cの温水で容器を加熱しながら、攪拌機 (東京理化株式会社製、 MAZELA1000)を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル榭脂を MEKに溶解させ、固形分濃度 40質量％のポリエステル榭脂溶液を得た。

[転相乳化工程]次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量 2L)に前記ポリエステル榭脂溶液 500gを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を 13°Cに保ち、攪拌機 (東京理化株式会社製、 MAZELA1000)で攪拌した（回転速度 600rpm)。次いで、攪拌しながら、塩基性ィ匕合物としてトリェチルァミン 16gを添加し、続いて lOOgZm inの速度で 13°Cの蒸留水 484gを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に 15°C以下であった。蒸留水添加終了後、 30分間攪拌して固形分濃度が 20質量％の水性分散体を得た。

[脱溶剤工程]次、で得られたポリエステル榭脂水性分散体 800gを丸底フラスコに仕込み、メカ-カルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスでカロ熱し、常圧で水性媒体を約 284g留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を 600メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ 31. 0質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル榭脂水性分散体 E— 8の特性値は次の通りであった。固形分濃度： 30質量％

有機溶剤の含有率: 0. 1質量％

体積平均粒子径： 60nm

このポリエステル榭脂水性分散体 E— 8を単独で使用して、各種特性評価をおこなつた o [0096] <比較例 9 >

(ポリエステル榭脂水性分散体 E— 9の製造）

ジャケット付きの密閉できる 2リットル用ガラス容器を備えた撹拌機 (特殊機化工業株式会社製、 T. K.ロボミックス）を用いて、 300gのポリエステル榭脂 P— 9、 180gのイソプロパノール、 10gのトリエチルァミン、および 510gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼 (ホモデイスパー）の回転速度を 7000rpmとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を 73〜75°Cに保って、 60分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を 5000rpmに下げて撹拌しつつ室温 (約 25°C)まで冷却した 3質量％を超えるポリエステル榭脂水性分散体を得た。この分散体は乳白色で均一であった。

[0097] 次、で、前記で得られたポリエステル榭脂水性分散体 500gと蒸留水 115gを 1Lの丸底フラスコに仕込み、メカ-カルスターラーとリービッヒ後、 300メッシュのステンレス製フィルターで濾過をおこなって、有機溶剤の含有率が冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を留去した。約 153gの水性媒体を留去したところで加熱を止め、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状物を 600メッシュ (あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ 32. 5質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル榭脂水性分散体 E— 9の特性値は次の通りであった。

固形分濃度： 30質量％

有機溶剤の含有率: 0. 3質量％

体積平均粒子径： 150nm

このポリエステル榭脂水性分散体 E— 9を単独で使用して、各種特性評価をおこなつた o

[0098] <比較例 10 >

(ポリエステル榭脂水性分散体 E— 10の製造）

[溶解工程] 2Lのポリエチレン製容器にポリエステル榭脂 P— 10を 400gと MEKを 600g投入し、約 60°Cの温水で容器を加熱しながら、攪拌機 (東京理化株式会社製、 MAZELA1000)を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル榭脂を MEKに溶解させ、固形分濃度 40質量％のポリエステル榭脂溶液を得た。

[転相乳化工程]次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量 2L)に前記ポリエステル榭脂溶液 500gを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を 13°Cに保ち、攪拌機 (東京理化株式会社製、 MAZELA1000)で攪拌した（回転速度 600rpm)。次いで、攪拌しながら、塩基性ィ匕合物としてトリェチルァミン 6gを添加し、続いて lOOgZmi nの速度で 13°Cの蒸留水 494gを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に 15°C以下であった。蒸留水添加終了後、 30分間攪拌して固形分濃度が 20質量％の水性分散体を得た。

[脱溶剤工程]次、で得られたポリエステル榭脂水性分散体 800gを丸底フラスコに仕込み、メカ-カルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスでカロ熱し、常圧で水性媒体を約 284g留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を 600メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ 31. 0質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル榭脂水性分散体 E— 10の特性値は次の通りであった。固形分濃度： 30質量％

有機溶剤の含有率: 0. 1質量％

体積平均粒子径： 144nm

このポリエステル榭脂水性分散体 E— 10を単独で使用して、各種特性評価をおこなった。

[0099] <比較例 11 >

ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E— 1を、ポリエステル榭脂 (B)水性分散体として E— 4を用い、 E— 1 90gに E— 4 10gを添カロした以外は、実施例 1と同様の操作をおこなって、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 18を得た。

[0100] <比較例 12 >

ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E— 1を、ポリエステル榭脂 (B)水性分散体として E— 4を用い、 E— 4 85gに E— 1 15gを添カロした以外は、実施例 1と同様の操作をおこなって、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 19を得た。

[0101] <比較例 13 > ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E— 1を、ポリエステル榭脂 (B)水性分散体として E— 8を用い、 E— 8 60gに E— 1 40gを添カロした以外は、実施例 1と同様の操作をおこなって、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 20を得た。

[0102] <比較例 14 >

ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E - 7を、ポリエステル榭脂 (B)水性分散体として E— 4を用い、 E— 4 60gに E— 7 40gを添カロした以外は、実施例 1と同様の操作をおこなって、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 21を得た。

<比較例 15 >

ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E— 9を、ポリエステル榭脂 (B)水性分散体として E— 4を用い、 E— 9 70gに E— 4 30gを添カロした以外は、実施例 1と同様の操作をおこなって、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 18を得た。

[0103] <比較例 16 >

ポリエステル榭脂 (A)水性分散体として E— 1を、ポリエステル榭脂 (B)水性分散体として E— 10を用い、 E— 10 70gに E— 1 30gを添加した以外は、実施例 1と同様の操作をおこなって、ポリエステル榭脂水性分散体 E— 19を得た。

[0104] 実施例 1〜7および比較例 1〜16で得られたポリエステル榭脂水性分散体にっヽて、各種特性評価をおこなった結果を表 2に示す。

[0105] [表 2]

[0106] 表 2の実施例および比較例から、本発明のポリエステル榭脂水性分散体は、低温造膜性に優れ、該水性分散体力ゝら得られる被膜は耐ブロッキング性、低温ヒートシ一ル性に優れて、ることがわ力る。

[0107] これに対して、各比較例では次のような問題があった。

比較例 1〜3、 11は、ポリエステル榭脂 (A)の含有率が多いため、低温造膜性や低温ヒートシール性に劣る被膜であった。

比較例 4〜6、 8、 12は、ポリエステル榭脂（B)の含有率が多いため、低温ヒートシール性に優れるものの、耐ブロッキング性に劣る被膜であった。

比較例 7は、ポリエステル榭脂 (A)の数平均分子量の範囲を下回っており、またポリエステル榭脂 (B)を含有して！/ヽなヽため、低温造膜性 (密着性)や低温ヒートシール性に劣る被膜であった。

比較例 9、 10は本発明のポリエステル榭脂 (A)および (B)のどちらにも該当しないガラス転移温度であり、単独で使用した場合は耐ブロッキング性に劣る被膜であった比較例 13は、ポリエステル榭脂（B)の数平均分子量の範囲を下回っているため、低温ヒートシール性に劣る被膜であった。

比較例 14は、ポリエステル榭脂 (A)の数平均分子量の範囲を下回っているため、低温造膜性 (密着性)や低温ヒートシール性に劣る被膜であった。

比較例 15は、ポリエステル榭脂 (A)のガラス転移温度の範囲を下回っているため、耐ブロッキング性に劣る被膜であった。

比較例 16は、ポリエステル榭脂（B)のガラス転移温度の範囲を上回っているため、低温ヒートシール性に劣る被膜であった。

産業上の利用可能性

本発明のポリエステル榭脂水性分散体は、低温造膜性、耐ブロッキング性およびヒートシール性に優れる榭脂被膜を形成することができるため、ヒートシール剤のノィンダ一成分として好適であり、該被膜形成物は包装袋用途に好適で、産業上の利用価値は極めて高い。

Claims

請求の範囲

[1] 数平均分子量が 5000以上、ガラス転移温度が 50°C以上であるポリエステル榭脂（ A)と、数平均分子量が 9000以上、ガラス転移温度が 30°C以下であるポリエステル榭脂（B)とを、 (A) / (B) = 80Z20〜20Z80 (質量比）の範囲で含有して、ることを特徴とするポリエステル榭脂水性分散体。

[2] ポリエステル榭脂 (Α)および Ζまたはポリエステル榭脂（Β)はその末端にカルボキシル基を有しており、かつ、カルボキシル基の一部または全部が塩基性ィ匕合物で中和されていることを特徴とする請求項 1記載のポリエステル榭脂水性分散体。

[3] ポリエステル榭脂 (Α)の酸価が 4〜40mgKOHZgであることを特徴とする請求項 2 記載のポリエステル榭脂水性分散体。

[4] ポリエステル榭脂（B)の酸価が 2〜： LOmgKOHZgであることを特徴とする請求項 2 または 3記載のポリエステル榭脂水性分散体。

[5] 有機溶剤の含有率が 3質量％以下であることを特徴とする請求項 1〜4いずれかに記載のポリエステル榭脂水性分散体。

[6] 請求項 1〜5いずれかに記載のポリエステル榭脂水性分散体力水性媒体を除去してなる被膜。

[7] 請求項 6に記載の被膜を熱融着してなる包装袋。