WO2007026788A1 - 窒化アルミニウム製光学部材 - Google Patents

窒化アルミニウム製光学部材 Download PDF

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WO2007026788A1
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sintered body
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Yukihiro Kanechika
Masanobu Azuma
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Tokuyama Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an optical member made of aluminum nitride. More particularly, the present invention relates to an aluminum nitride optical member that has excellent heat resistance and transparency even in an environment exposed to high temperature or corrosive gas, and can be suitably used as a window material for various reactors.
  • translucent alumina which has a heat-resistant temperature as high as 1200 ° C. or higher and can be manufactured at a relatively low cost, is used as the window material in such a reaction apparatus.
  • a window material that also has alumina strength has low corrosion resistance to halide gas, and therefore, in a reactor using halogen plasma or the like, the life is shortened.
  • Patent Document 1 In order to improve the light transmission characteristics of the aluminum nitride sintered body, for example, in Patent Document 1, a raw material having a specified particle diameter, metal impurity content, and oxygen content is used. It is disclosed that when sintered in an inert atmosphere of C, an A1N sintered body having a transmittance of 75% in the wavelength range of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m can be obtained.
  • Patent Document 2 a sintered body containing aluminum nitride powder is sintered at a temperature of 1700 to 2400 ° C in a nitrogen gas atmosphere of 2 to: LOO pressure. It has been shown that the transparency of the aluminum sintered body is improved.
  • Patent Document 3 discloses that the oxygen concentration is 400 ppm or less, the metal impurity concentration is 150 ppm or less, and the carbon concentration is 200 ppm or less, and an average crystal grain size of 2 to 20 m is provided.
  • an aluminum nitride sintered body characterized by comprising: In this sintered body, the slope of the spectral spectrum curve in the wavelength range of 260 to 300 nm is 1.0 (% Znm) or more, and the light transmittance in the wavelength range of 400 to 800 nm is 86% or more. The wavelength when the light transmittance in the spectrum reaches 60% is 400 nm or less.
  • Patent Document 1 JP-A-2-26871
  • Patent Document 2 JP-A 61-21978
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-119953
  • Means for solving the above-mentioned problems provided by the present invention are as follows.
  • An optical member comprising an aluminum nitride sintered body and an antireflection film formed on at least one surface of the sintered body.
  • the refractive index (wavelength: 550 nm) of the substance constituting the antireflection film is smaller than 2.1 and the melting point of the substance is 1000 ° C or higher (1) to (3) An optical member according to any one of the above.
  • the antireflection film is a monolayer film or a laminated film selected from the group forces of acid hafnium, yttrium oxide, zirconium oxide, magnesium fluoride, calcium fluoride, silica, magnesia, and alumina.
  • the optical member according to any one of (1) to (4).
  • An antireflection film is provided on the outer surface of the tubular or hollow spherical aluminum nitride sintered body.
  • the present invention by providing an antireflection film on the surface of the aluminum nitride sintered body, a surprising effect is achieved in that not only the reflectance is reduced, but also the transparency is remarkably improved.
  • the light transmittance is remarkably improved.
  • the antireflection film is generally excellent in acid resistance, the acid resistance, which has been a weak point of optical members made of aluminum nitride in the past, is also improved.
  • the aluminum nitride optical member according to the present invention comprises an aluminum nitride sintered body and an antireflection film formed on at least one surface of the sintered body.
  • the shape of the aluminum nitride sintered body is substantially the same as the shape of the optical member, and the shape varies depending on the use of the optical member.
  • the aluminum nitride sintered body has a flat plate shape, and an antireflection film is provided on one side or both sides thereof.
  • the aluminum nitride sintered body is in the form of a tube or a hollow sphere, and an antireflection film is provided on the inner surface or the outer surface or both.
  • the arc tube usually contains a metal nitride and an argon gas.
  • the arc tube When used, the arc tube is heated to a high temperature by applying a high voltage, and the metal halide evaporates and becomes a gas. Turn into. Therefore, it is preferable that the inner surface of the light emitter has high thermal conductivity and high chemical corrosion resistance. From such a viewpoint, it is preferable that the arc tube has an aluminum nitride sintered body itself as the arc tube, and an antireflection film is provided on the outer surface of the arc tube.
  • the aluminum nitride sintered body is not particularly limited, it is preferable that the light transmittance is low and the transparency is high because the light transmittance is remarkably improved by the lamination of the antireflection film. Therefore, the light absorption rate (wavelength: 550 nm) of the aluminum nitride sintered body is preferably 6% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • the light transmittance (wavelength: 550 nm) of the aluminum nitride sintered body is preferably 65% or less. Furthermore, it is more preferably 68% or more, particularly preferably 70% or more.
  • the light transmittance is measured by using a spectrophotometer using an integrating sphere, in which the light emitted from the light source is incident on the measurement sample using air as a reference.
  • the light reflectance is measured by reflecting the light emitted from the light source on the surface of the measurement sample, condensing the reflected light with an integrating sphere, and measuring with the spectrophotometer.
  • the light absorptance is calculated by the following equation from the light transmittance and light reflectance obtained from the above measurement.
  • the optical member of the present invention has an antireflection film formed on at least one surface of the aluminum nitride sintered body.
  • the improvement rate of light transmittance evaluated as follows is high!
  • the conventional optical member force is unexpected and results are obtained.
  • the improvement rate of light transmittance in the optical member of the present invention is preferably 17 to 66%, more preferably 40 to 66%, and particularly preferably 55 to 66%.
  • the aluminum nitride sintered body used in the present invention preferably has the above physical properties, and more preferably has the following physical properties.
  • the impurity concentration (component concentration other than aluminum and nitrogen) is suppressed to an extremely low range.
  • the oxygen concentration is preferably 450 ppm or less, particularly preferably. Is suppressed to 300 ppm or less, and other impurity concentrations are preferably 350 ppm or less, particularly preferably 250 ppm or less.
  • the other impurity concentration means the concentration of elements other than oxygen, nitrogen, and aluminum.
  • Metals derived from the sintering aid and other metals for example, metals derived from inevitable impurities in the raw material powder), It means the total concentration with carbon and the like.
  • the aluminum nitride sintered body has a carbon concentration suppressed to 200 ppm or less!
  • a preferable aluminum nitride sintered body is obtained by firing under a specific heating condition using a specific sintering aid as described later, whereby the impurity concentration is a conventionally known aluminum nitride sintered body. It is significantly reduced compared to the body, and as a result, exhibits excellent optical properties.
  • the slope of the spectral spectrum curve in the wavelength region of 260 to 300 nm is 1.0 (% Znm) or more, particularly 1.3.
  • the aluminum nitride sintered body has an average crystal grain size of preferably 2 to 20 ⁇ m, particularly preferably 5 to 15 / zm. That is, if the average crystal grain size is less than 2 / zm, the transmissivity of the aluminum nitride sintered body may be reduced. If the average crystal grain size exceeds 20 m, aluminum nitride may be used. For example, in the application of window materials, the strength reduction of the sintered body is significant. Practical strength may be insufficient. In a preferred sintered body, since the average crystal grain size of aluminum nitride is within the above range, it has the above-described excellent optical properties and at the same time has high strength, for example, a bending strength of 300 MPa or more.
  • Such an aluminum nitride sintered body has excellent light transmittance as described above, and can be preferably used as an optical member such as a window member.
  • the preferred aluminum nitride sintered body has a thermal conductivity of preferably 200 WZmK or more, more preferably 210 WZmK or more, particularly preferably 230 WZmK or more, and also has the high thermal conductivity inherent to the aluminum nitride sintered body.
  • a preferred aluminum nitride sintered body has a characteristic that the wavelength at which light transmission starts in the near ultraviolet region is 250 nm or less.
  • the wavelength is about 200 nm, but it is impossible to manufacture a single crystal aluminum nitride soul with the current manufacturing technology. Therefore, in the polycrystalline aluminum nitride that can be manufactured with the current technology, the higher the purity, the brighter the near-ultraviolet region, and the aluminum nitride obtained in the present invention has a high purity as described above. ⁇ Light transmission begins.
  • a preferred aluminum nitride sintered body has a characteristic that the light transmittance at a wavelength of 270 nm is 60% or more. This feature is attributed to the purity of the aluminum nitride sintered body.
  • the preferred aluminum nitride sintered body has an A1 atom ZN atomic ratio of 0.85 to L10.
  • the atomic ratio within this range, the presence of crystal defects such as atomic vacancies and interstitial atoms can be kept low, and a low absorption rate can be obtained.
  • a preferred aluminum nitride sintered body has high resistance to chlorine and fluorine gas plasma.
  • the present inventors presume that the reason why this feature appears is that the purity of the sintered body is involved.
  • the aluminum nitride sintered body having the above characteristics has excellent optical characteristics in addition to the high thermal conductivity and high chemical corrosion resistance inherent in aluminum nitride, it can be used as an optical member such as a window material. It can be preferably used.
  • the aluminum nitride sintered body preferably used in the present invention is formed by molding a mixture of an aluminum nitride powder and a strong aluminate-based sintering aid into a predetermined shape (for example, a window material shape). Is obtained by firing under a specific temperature condition in a reducing atmosphere.
  • the aluminum nitride powder used as a raw material a powder having a particle size capable of achieving a crystal particle size of 2 to 20 ⁇ m by sintering is preferably used.
  • a powder having a particle size capable of achieving a crystal particle size of 2 to 20 ⁇ m by sintering is preferably used.
  • those having an average particle size slightly smaller than the crystal grain size are preferably used.
  • the average particle size is 0.5 to 15 / ⁇ . ⁇ , 0.5-10 / ⁇ ⁇ are preferred.
  • the aluminum nitride powder preferably has a purity of 97 wt% or more, preferably 99 wt% or more.
  • aluminum nitride powder containing carbon as an impurity component can also be used. That is, by firing in the presence of carbon, oxygen contained as impurities reacts with carbon and is removed as carbon dioxide. However, if such a large amount of carbon is contained in the raw material powder, it will remain as an impurity in the sintered body, which may impair the translucency, so the carbon concentration in the aluminum nitride powder is It should be 1500ppm or less.
  • Ca A1 0 (3CaO 2 -Al 2 O 3), CaAl 2 O 3 (CaO 2 -Al 2 O 3)
  • Calcium aluminate such as 3 2 6 2 3 2 4 2 3 is used.
  • Impurity oxygen contained in lumi-um powder can be removed efficiently. Furthermore, as a sintering aid
  • the auxiliary agent is volatilized, which is suitable for further reducing the concentration of each impurity, whereby the optical properties of the sintered body can be further improved.
  • the amount of the sintering aid described above is generally 2 per 100 parts by weight of the aluminum nitride powder. It is preferable to obtain an aluminum nitride sintered body that is excellent in optical properties such as translucency by suppressing the concentration of each impurity to the above-described range and being in the range of ⁇ 20 parts by weight, particularly 2 to 15 parts by weight. Good.
  • Mixing of the aluminum nitride powder and the sintering aid powder can be performed by a known method.
  • a method of mixing by a dry method or a wet method using a mixer such as a ball mill can be suitably employed.
  • a dispersion medium such as alcohols and hydrocarbons is used, but alcohols and hydrocarbons are preferably used from the viewpoint of dispersibility.
  • the sintering aid powder stored in dry air and vacuum-dried if necessary is immediately mixed with the aluminum nitride powder. You should do it.
  • the mixed powder Prior to firing, the mixed powder is formed into a predetermined shape according to the application, and such forming can be performed by means known per se, but a molded body having high strength is formed. And in order to raise a yield, you may shape
  • the mixed powder is mixed with an organic binder and, if necessary, a dispersant, a plasticizer, a solvent and the like to prepare a molding slurry or paste, and the molding slurry or paste is mixed with a doctor blade method or an extrusion.
  • a molded body can be produced by molding means such as a molding method, an injection molding method, and a swallow molding method.
  • the organic binder include petital resin such as polyvinyl butyral, acrylic resin such as polymethacrylbutyl, and such an organic binder is used in an amount of 0.1 to 30 per 100 parts by weight of the aluminum nitride powder. It can be used in parts by weight, especially 1 to 15 parts by weight.
  • the dispersing agent include glycerin compounds
  • examples of the plasticizer include phthalic acid esters. Isopropyl alcohol and hydrocarbons are used as the solvent. It is done.
  • Molding can also be performed by compression molding without using an organic binder.
  • a mixed powder of aluminum nitride powder and sintering aid powder is manufactured on a uniaxial molding machine to produce a preform, and this is processed on a CIP (cold isostatic press) molding machine by 1 to 4 tZcm.
  • CIP cold isostatic press
  • pressure molding in 2 a molded body can be produced.
  • the obtained molded body is degreased (debindered) and then subjected to firing.
  • Degreasing can be performed by heating in any atmosphere such as in air, nitrogen, hydrogen, etc., but it is preferable to perform degreasing in nitrogen because the amount of residual carbon can be easily adjusted.
  • the degreasing temperature varies depending on the type of organic binder. Generally, 300 to 900 ° C, particularly 300 to 700 ° C is suitable. When the molding is performed without using an organic binder as in the compression molding method, the above degreasing step is not necessary.
  • the firing is performed in a reducing atmosphere.
  • Examples of the method for realizing the reducing atmosphere include a method of coexisting a vigorous source with a compact in a firing container, a method using a carbon-made firing container, and the like.
  • a method in which the molded body and the carbon generation source do not coexist in the firing container is preferable.
  • a method of supplying carbon as a gas without coexisting the molded body and the carbon generation source is most preferable.
  • the reduction concentration becomes too high, and the volatilization rate of the sintering aid may increase due to the strong reducing power. For this reason, the surface roughness of the aluminum nitride sintered body is increased, and the optical characteristics may be impaired.
  • the carbon generation source is not particularly limited, and carbon in a known form such as amorphous carbon or graphite can be used, and solid carbon is preferable.
  • the shape of the carbon is not particularly limited, and any of powder, fiber, felt, sheet, and plate may be used, or a combination thereof may be used. Among these, in view of obtaining higher thermal conductivity, plate-like amorphous carbon and graphite are preferable.
  • the carbon and the molded body are preferably in a non-contact form.
  • the method for separating and setting the molded body and carbon is not particularly limited.
  • the non-contact form is preferable from the viewpoint of easy control of the surface roughness of the obtained sintered body.
  • the non-contact form may be a known form. For example, a method of simply providing a gap between carbon and the molded body, or a powder such as boron nitride interposed between the carbon and the molded body.
  • a non-contact method by installing a ceramic plate such as aluminum nitride or boron nitride between the carbon and the molded body And a method of using dense boron nitride or aluminum nitride for the firing setter.
  • Firing in the reducing atmosphere is preferably performed at a temperature of 1500 to 2000 ° C, preferably 1600 to 1950 ° C, more preferably 1700 to 1900 ° C for at least 3 hours, particularly 10 hours or more. .
  • the above firing is performed for a long time, crystal grains of the aluminum nitride sintered body grow, and further, the carbon concentration in the sintered body increases, so that the firing time in a reducing atmosphere is increased. Is preferably within 200 hours, particularly preferably within 100 hours, and most preferably within 50 hours.
  • the metal impurity concentration is suppressed within the above-described range, the carbon concentration increases, and the optical properties of the sintered body may be impaired. There is.
  • An aluminum nitride sintered body preferably used in the present invention can be obtained through the above firing step.
  • the light transmittance of the aluminum nitride sintered body can be further improved by subjecting the obtained sintered body to a heat treatment (annealing treatment) in the presence of a high-temperature decomposable aluminum compound.
  • the coexisting high temperature decomposable aluminum compound is preferably a material that exists stably in the middle stage of firing of aluminum nitride, and further in the later stage of firing, and that releases an aluminum-based gas into the gas phase. That is, a material that stably exists at a temperature of 1000 ° C. or more and that releases an aluminum-based gas is preferable.
  • the aluminum nitride used as the high temperature decomposable aluminum compound is
  • the aluminum-based gas is gradually released at a temperature of about 1500 ° C.
  • the gas sustained release property of the high temperature decomposable aluminum nitride is considered to be caused by the composition and structure of the grain boundary phase.
  • These high-temperature decomposable aluminum compounds may be in any form such as powder, molded body, sintered body, and the same effect can be obtained by exposing the gasified aluminum-based compound to the sintered body. can get.
  • N gas is allowed to flow under conditions of 0.1 to 30 LZmin. Annealing temperature
  • the annealing treatment as described above supplements aluminum to the vacancy-type defects in the sintered body, and complete crystal or aluminum nitride crystal grains close to it are formed. It is considered that the optical properties such as light transmittance are improved.
  • the optical member according to the present invention is provided with an antireflection film on at least one surface of the aluminum nitride sintered body.
  • the antireflection film preferably has the following physical properties.
  • the refractive index at a wavelength of 550 nm is 2.1 or less and the melting point is 1000 ° C. or more.
  • the refractive index exceeds 2.1, the transmittance decreases.
  • the refractive index is preferably 1.8 or less.
  • the melting point is less than 1000 ° C, considering the practical use environment, there is a problem in durability of the antireflection film, which is not preferable. Therefore, the melting point is preferably 1500 ° C or higher.
  • an antireflection film examples include acid hafnium, yttrium oxide, zirconium oxide, magnesium fluoride, calcium fluoride, silica, magnesia, alumina, and the like. It may be a single layer film or a laminated film.
  • the order of lamination is appropriately set according to the refractive index of each film.
  • the refractive index of sintered aluminum nitride is about 2.1, and the refractive index of air is 1.
  • the side force of the aluminum nitride sintered body also inclines the refractive index, and a film with a refractive index close to 2.1 is selected as the film in contact with the aluminum nitride, and the uppermost layer is selected.
  • the difference in refractive index between two adjacent films in each laminated film is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the film in contact with aluminum nitride has a refractive index close to 2.1 and slightly smaller than this, and the uppermost layer has a refractive index close to 1, so that By setting each layer so that the refractive index difference between two adjacent films becomes the above value, The number of laminated films can be determined.
  • the refractive index of hafnium oxide at 550 nm is 1.95, the melting point is 2810 ° C, the refractive index of yttrium oxide is 1.87, the melting point is 2410 ° C, and the refractive index of zirconium oxide is 2.05.
  • the melting point is 2677 ° C, the refractive index of magnesium fluoride is 1.38, the melting point is 1248 ° C, the refractive index of calcium fluoride is 1.30, the melting point is 1040 ° C, the refractive index of silica is 1.47, the melting point Is 1703 ° C, the refractive index of magnetic is 1.74, the melting point is 2800 ° C, the refractive index of alumina is 1.63, and the melting point is 2015 ° C.
  • the preferred stacking order is A1NZ alumina Z calcium fluoride, A1NZ alumina Z silica, A1NZ alumina Z magnesium fluoride, A1NZ yttrium oxide Z aluminum, A1NZ yttrium oxide Z alumina Z magnesium fluoride, A1NZ magnesia Z silica force Z It is a layer structure of calcium fluoride or the like.
  • the total light transmittance can be improved to a level exceeding 96%, so A1NZ alumina Z silica Z calcium fluoride, A1NZ yttrium oxide Z A layer structure of alumina Z magnesium fluoride is preferred.
  • the film thickness (D) of the antireflection film is uniquely determined by the following equation when the reflectance is minimized! / And the wavelength is ⁇ .
  • the antireflection film is formed by a known method such as a vacuum deposition method or a CVD method.
  • the antireflection film may be formed only on one surface of the aluminum nitride sintered body or on both surfaces. According to the optical member having such a configuration, the light transmittance is remarkably improved as compared with the aluminum nitride sintered body.
  • the light transmittance of the optical member of the present invention is preferably 87.5% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more, still more preferably 93% or more, particularly preferably 94% or more, Most preferably, it is 96% or more.
  • the uppermost layer of the antireflection film is alumina, yttrium oxide, zirconium oxide, It is preferable to use a film having high acid resistance such as acid magnesium.
  • a film having high acid resistance such as acid magnesium.
  • the optical member of the present invention When the optical member of the present invention is used as a window material for a reaction apparatus using halogen plasma, the aluminum nitride sintered body is disposed in the direction toward the inside of the apparatus. By arranging in this way, the lifetime of the window material can be extended by the norogen plasma resistance of the aluminum nitride sintered body.
  • the light transmittance is measured using a spectrophotometer using an integrating sphere with light emitted from the light source incident on the measurement sample with air as a reference.
  • the light reflectance is measured by reflecting the light emitted from the light source on the surface of the measurement sample, condensing the reflected light with an integrating sphere, and measuring with the spectrophotometer.
  • the light absorptivity is calculated by the following formula from the light transmittance and light reflectance obtained from the above measurement.
  • Light absorptivity 100— (light transmittance + light reflectance)
  • the molded body obtained by the above operation was fired at a firing temperature of 1880 ° C for 30 hours in a gas atmosphere containing a reducing substance in nitrogen using a setter made of aluminum nitride.
  • a sintered body having an Omm thickness of 5 mm was obtained.
  • Sarakuko puts the obtained sintered body into a setter made of aluminum nitride containing 3g of alumina powder as a high temperature decomposable aluminum compound, anneals at a temperature of 1880 ° C for 30 hours, and sintered aluminum nitride Got.
  • the obtained sintered body was 0.3 mm in thickness and subjected to double-sided mirror finishing, and then both surfaces of the aluminum nitride sintered body were coated with alumina by a vacuum vapor deposition method using an electron beam. I got a student.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and the optical member.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that both surfaces of the aluminum nitride sintered body were coated in the order of alumina / silica by a vacuum vapor deposition method using an electron beam.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and the optical member.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that both surfaces of the aluminum nitride sintered body were coated in the order of alumina Z silica Z calcium fluoride by vacuum deposition using an electron beam.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and optical components.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that both surfaces of the aluminum nitride sintered body were coated with yttrium oxide by a vacuum evaporation method using an electron beam.
  • Aluminum nitride sintered body Table 1 shows the production conditions and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and the optical member.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that both surfaces of the aluminum nitride sintered body were coated in the order of yttrium oxide Z-alumina by vacuum deposition using an electron beam.
  • the production conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and the optical member were set to 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that both surfaces of the aluminum nitride sintered body were coated in the order of yttrium oxide, Z alumina, and Z magnesium fluoride by a vacuum vapor deposition method using an electron beam.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and optical members.
  • Aluminum nitride (trade name: SH30, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) is used as the high-temperature decomposable aluminum compound, and both surfaces of the aluminum nitride sintered body are coated with magnesium oxide by vacuum evaporation using an electron beam. The same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and the optical member.
  • Aluminum nitride (trade name: SH30, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) is used as the high-temperature decomposable aluminum compound, and both surfaces of the aluminum nitride sintered body are oxidized with magnesium oxide Z magnesium fluoride by vacuum deposition using an electron beam. The same operation as in Example 7 was performed except that coating was performed in order.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and the optical member.
  • the molded body obtained by the above operation was fired at a firing temperature of 1880 ° C for 30 hours in a gas atmosphere containing a reducing substance in nitrogen using a setter made of aluminum nitride.
  • a sintered body having a thickness of 3 Omm and a thickness of 5 mm was obtained.
  • the resulting sintered body was 0.3 mm thick and double-sided mirror-finished, and then coated on both surfaces of the aluminum nitride sintered body in the order of alumina Z silica Z calcium fluoride by vacuum evaporation using an electron beam. did.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and the optical member.
  • Example 9 The same operation as in Example 9 was performed, except that both surfaces of the aluminum nitride sintered body were coated in the order of acid magnesium Z silica Z calcium fluoride by vacuum deposition using an electron beam.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and optical members.
  • nylon ball with a diameter of 15 mm (surface hardness 100 kgf / mm 2 or less, density 3.5 g / cm 3 ) with nylon core coated with nylon in a 2.4 L nylon pot, then average particle size Weigh 100 parts by weight of aluminum nitride powder with 1.3 / ⁇ ⁇ , specific surface area 3.39 m 2 / g, oxygen concentration 0.8 wt%, metal element concentration 35 ppm, and add 40 parts by weight of ethanol as a solvent. Mixed. At this time, the nylon balls were filled with 40% (apparent volume) of the inner volume of the pot. Mixing was carried out for 3 hours at 70 rpm. Further, the obtained slurry was dried to obtain aluminum nitride powder.
  • 10 g of the obtained aluminum nitride powder was 40 mm in diameter and 6 m in thickness using a uniaxial molding machine. After being temporarily formed into a m-shaped molded body, a main molding was performed by applying a load of 3 t / cm 2 with a CIP molding machine.
  • the molded body obtained by the above operation was fired at a firing temperature of 1780 ° C for 5 hours in a nitrogen atmosphere using an aluminum nitride setter, and a sintered body having a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm. Got.
  • the resulting sintered body was 0.3 mm thick and double-sided mirror-finished, and then coated on both surfaces of the aluminum nitride sintered body in the order of alumina Z silica Z calcium fluoride by vacuum deposition using an electron beam. did.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and the optical member.
  • Example 11 The same operation as in Example 11 was performed, except that the firing temperature was 1880 ° C, the maximum temperature holding time was 30 hours, and the firing atmosphere was a reducing nitrogen atmosphere.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and the optical member.
  • nylon ball surface hardness lOOkgfZmm 2 or less, density 3.5gZcm 3
  • the average particle diameter is 1.3. / ⁇ ⁇ , specific surface area 3.39 mVg, oxygen concentration 0.8 wt%, metal element concentration 35 parts by weight of aluminum nitride powder 100 parts by weight, 5 parts of yttrium oxide as sintering aid, ethanol as solvent 40 Part by weight was added and wet mixed.
  • the nylon Bonole was filled with 40% (apparent volume) of the internal volume of the pot. Mixing was carried out for 3 hours at a pot rotation speed of 70 rpm. Furthermore, the obtained slurry was dried to obtain an aluminum nitride powder.
  • the molded body obtained by the above operation was fired at a firing temperature of 1780 ° C for 5 hours in a nitrogen atmosphere using an aluminum nitride setter, and a sintered body having a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm. Got.
  • the resulting sintered body was 0.3 mm thick and was subjected to double-sided mirror finishing, and then both surfaces of the aluminum nitride sintered body were coated with alumina Z silica Z Coated in the order of Sim.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the aluminum nitride sintered body and the characteristics of the aluminum nitride sintered body and the optical member.
  • the antireflection film on the surface of the aluminum nitride sintered body, a surprising effect is achieved in that not only the reflectance is reduced, but also the transparency is remarkably improved.
  • the light transmittance is remarkably improved.
  • the antireflection film is generally excellent in acid resistance, the acid resistance, which has been considered a weak point of optical members made of aluminum nitride in the past, has been improved, and it has resistance to oxygen plasma and halogen plasma.
  • An optical member is provided.

Abstract

　本発明は、高温あるいは腐食性ガスに曝される環境下でも、優れた耐熱性、透明性を有し、各種反応装置の窓材として好適に使用できる窒化アルミニウム製光学部材を提供することを課題とする。 　本発明の光学部材は、窒化アルミニウム焼結体と、該焼結体の少なくとも１つの表面に形成された反射防止膜とからなる。窒化アルミニウム焼結体の光吸収率（波長：５５０ｎｍ）は好ましくは６％以下であり、また光透過率（波長：５５０ｎｍ）は６５％以上である。

Description

明 細 書
窒化アルミニウム製光学部材
技術分野
[0001] 本発明は、窒化アルミニウム製光学部材に関する。詳しくは、高温あるいは腐食性 ガスに曝される環境下でも、優れた耐熱性、透明性を有し、各種反応装置の窓材とし て好適に使用することができる窒化アルミニウム製光学部材に関する。
背景技術
[0002] プラズマエッチング装置では、装置内部は高温となる。このため、このような反応装 置における窓材としては、耐熱温度が 1200°C以上と高ぐ比較的安価に製造できる 透光性アルミナが用いられて 、る。
[0003] し力しながら、アルミナ力もなる窓材は、ハライドガスに対する耐食性が低 、ために 、特にハロゲンプラズマ等を用いる反応装置においては、寿命が短くなる。
そこで、アルミナよりも高い耐熱性、耐食性を有する窒化アルミニウム焼結体の使用 が検討されている。しかし、窒化アルミニウム焼結体の透明性は、アルミナよりも劣る ため、その光学特性の改善が求められる。
[0004] 窒化アルミニウム焼結体の光線透過特性を向上するため、たとえば特許文献 1にお いては、原料粉末の粒径、金属不純物含量、酸素含量を特定した原料を用いて 170 0〜2100°Cの不活性雰囲気で焼成した場合に 0. 2 μ m〜30 μ mの波長範囲で 75 %の透過率を示す A1N焼結体が得られることが開示されている。
[0005] また、特許文献 2にお 、ては、窒化アルミニウム粉末を含む成形体を、 2〜： LOO気 圧の窒素ガス雰囲気下、 1700〜2400°Cの温度で焼結することで、窒化アルミ-ゥ ム焼結体の透明性が改善されることが示されて 、る。
[0006] また、特許文献 3には、酸素濃度が 400ppm以下、金属不純物濃度が 150ppm以 下、且つ炭素濃度が 200ppm以下に抑制されているとともに、 2 m〜20 mの平 均結晶粒径を有して 、ることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体が開示されて 、る 。この焼結体は、 260〜300nmの波長領域における分光スペクトル曲線の傾きが 1. 0 (%Znm)以上、 400〜800nmの波長領域における光透過率が 86%以上であり、 分光スペクトルにおける光透過率が 60%に到達するときの波長が 400nm以下であ る。
特許文献 1 :特開平 2— 26871号公報
特許文献 2：特開昭 61— 21978号公報
特許文献 3：特開 2005 - 119953号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記したように、窒化アルミニウム焼結体の光学的特性の改善にっ 、ては、さまざ まな提案がなされているが、いずれも窒化アルミニウム原末の性状や焼成条件に着 目し、窒化アルミニウム焼結体自体の光学的特性の向上を目的としたものである。
[0008] しかし、もはや焼結体自体の光学的特性の改善は、ほぼ限界に達しつつある。この ため、焼結体自体の光学的特性を向上することとは別の観点から、窒化アルミニウム 製光学部材の光学的特性を改善する必要がある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
(1)窒化アルミニウム焼結体と、該焼結体の少なくとも 1つの表面に形成された反射 防止膜とからなる光学部材。
(2)該窒化アルミニウム焼結体の光吸収率 (波長： 550nm)が 6%以下である（1)に 記載の光学部材。
(3)該窒化アルミニウム焼結体の光透過率 (波長： 550nm)が 65%以上である（1)ま たは（2)に記載の光学部材。
(4)反射防止膜を構成する物質の屈折率 (波長：550nm)が 2. 1より小さぐ且つ当 該物質の融点が 1000°C以上であることを特徴とする（1)〜（3)の何れかに記載の光 学部材。
(5)反射防止膜が、酸ィ匕ハフニウム、酸化イットリウム、酸ィ匕ジルコニウム、フッ化マグ ネシゥム、フッ化カルシウム、シリカ、マグネシア、アルミナ力 なる群力 選択される 単層膜または積層膜である（1)〜 (4)の何れかに記載の光学部材。
(6)チューブ状または中空球状の窒化アルミニウム焼結体の外表面に反射防止膜を 設けられてなる発光管である（1)〜（5)の何れかに記載の光学部材。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、窒化アルミニウム焼結体表面に反射防止膜を設けることで、反射 率の低減のみならず、透明性が著しく改善されるという驚くべき効果が奏される。特に 窒化アルミニウム焼結体として、光吸収率が低ぐ透明性の高い焼結体を用いること で、光透過性が顕著に向上する。
[0011] さらに、反射防止膜は、一般に耐酸ィ匕性に優れるため、従来窒化アルミニウム製光 学部材の弱点とされていた耐酸ィ匕性をも改善される。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明について、最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。
本発明に係る窒化アルミニウム製光学部材は、窒化アルミニウム焼結体と、該焼結 体の少なくとも 1つの表面に形成された反射防止膜とからなる。
[0013] 窒化アルミニウム焼結体の形状は、光学部材の形状と略等しぐその形状は光学部 材の用途に応じ様々である。たとえば、窓材の場合には窒化アルミニウム焼結体は 平板状であり、その片面または両面に反射防止膜が設けられてなる。また、発光管の 場合には、窒化アルミニウム焼結体はチューブ状または中空球状であり、その内表 面または外表面あるいはその両者に反射防止膜が設けられてなる。発光管には、通 常、その内部にメタルノヽライドとアルゴンガスとが含まれており、使用する際には、高 電圧を印加することで発光管内部は高温となり、メタルハライドが蒸発してガス化する 。そのため、発光体の内表面は、高い熱伝導性と高い化学耐食性を有していることが 好ましい。そのような観点からは、上記発光管としては、発光管の内表面は窒化アル ミニゥム焼結体そのものであり、発光管の外表面に反射防止膜が設けられていること が好ましい。
[0014] 窒化アルミニウム焼結体は、特に限定はされないが、反射防止膜の積層により光透 過性が顕著に向上することから、光吸収率が低くまた高い透明性を有することが好ま しい。したがって、窒化アルミニウム焼結体の光吸収率 (波長： 550nm)は、好ましく は 6%以下、さらに好ましくは 5%以下、特に好ましくは 3%以下である。
[0015] また、窒化アルミニウム焼結体の光透過率 (波長： 550nm)は、好ましくは 65%以 上、さらに好ましくは 68%以上、特に好ましくは 70%以上である。
なお、光透過率は、空気をリファレンスとして光源カゝら発せられる光を測定試料に入 射させその透過した光を積分球を用いた分光光度計を用いて測定される。一方、光 反射率の測定は光源から発せられる光を測定試料表面で反射させ、当該反射光を 積分球で集光して上記分光光度計により測定される。
[0016] 光吸収率は、前記の測定より求まる光透過率、光反射率から下記式により算出され る。
光吸収率 = 100—（光透過率 +光反射率）
本発明の光学部材は、上記窒化アルミニウム焼結体の少なくとも 1つの表面に反射 防止膜が形成されてなる。
[0017] 通常、光学部材において実用的に問題となる光学特性は、反射率、吸収率および 透過率の 3つであり、これらの合計は 100%である。したがって入射光のうち、光学部 材表面で反射されたり、光学部材に吸収される割合が少ないものほど、部材の光透 過率は高い。そして、通常の光学部材においては、反射防止膜を設けることで、部材 の反射率は低下するものの、吸収率も上昇する。この際、光透過率も若干上昇するこ とがあるが、吸収率の上昇に比べ、光透過率の向上率は必ずしも高くない。
[0018] しかし、上記したような低い光吸収率および高い光透過率を有する窒化アルミニゥ ム焼結体においては、反射防止膜を設けることで、光透過率が大幅に改善されると いう予期せざる効果が奏される。
[0019] すなわち、本発明の光学部材においては、下記のように評価される光透過率の改 善率が高！、という、従来の光学部材力 は予期できな 、結果が得られる。
光透過率の改善率：
[0020] [数 1]
(反射防止膜形成後の光透過率） 一 （反射防止膜形成前の光透過率）
X 1 0 0
(反射防止！^成前の光透過率）
[0021] 本発明の光学部材における光透過率の改善率は、好ましくは 17〜66%、さらに好 ましくは 40〜66%、特に好ましくは 55〜66%である。 本発明で使用する窒化アルミニウム焼結体は、上記物性を有することが好ましぐさ らに、下記の物性を有することが特に好ましい。
[0022] 窒化アルミニウム焼結体は、不純物濃度 (アルミニウム及び窒素以外の成分濃度） が著しく低い範囲に抑制されていることが好ましぐ具体的には、酸素濃度が好ましく は 450ppm以下、特に好ましくは 300ppm以下、またその他の不純物濃度が好まし くは 350ppm以下、特に好ましくは 250ppm以下に抑制されている。なお、その他の 不純物濃度とは、酸素、窒素、アルミニウム以外の元素濃度を意味し、焼結助剤に由 来する金属とその他の金属 (例えば原料粉末中の不可避的不純物に由来する金属) 、炭素等との合計濃度を意味する。さらに、窒化アルミニウム焼結体は、炭素濃度が 200ppm以下に抑制されて!、ることが好まし!/、。
[0023] 好ましい窒化アルミニウム焼結体は、後述するように特定の焼結助剤を用い、特定 の加熱条件下で焼成することで得られ、これにより不純物濃度が、従来公知の窒化 アルミニウム焼結体に比して著しく低減されており、この結果として、優れた光学特性 を示すものである。例えば、不純物濃度が上記範囲内に抑制されている本発明の窒 化アルミニウム焼結体は、 260〜300nmの波長領域における分光スペクトル曲線の 傾きが 1. 0 (%Znm)以上、特に 1. 3 (%Znm)以上であり、紫外領域で立ち上がり 特性に優れ、また、 400〜800nmの波長領域における光透過率が 86%以上であり 、さらには、分光スペクトルにおける光透過率が 60%に到達するときの波長が 400η m以下、特に 320nm以下であり、紫外領域〜赤外領域における広い波長範囲での 高い光透過率を示す。従来公知の窒化アルミニウム焼結体では、不純物含量の増 大による透光性の低下を回避するため、焼結助剤を使用せずに焼成を行うことにより 製造されており、仮に焼結助剤を用いても、焼成条件によって焼結助剤の一部が残 留することが多いため、不純物濃度を上記範囲内に抑制できず、従って、上記のよう な光学特性を得ることは困難であった。
[0024] また、窒化アルミニウム焼結体は、平均結晶粒径が好ましくは 2〜20 μ m、特に好 ましくは 5〜 15 /z mの範囲にある。即ち、平均結晶粒径が 2 /z m未満の場合、窒化ァ ルミ-ゥム焼結体の透光性が低下する虞があり、平均結晶粒径が 20 mを超えた場 合は、窒化アルミニウム焼結体の強度低下が著しぐ例えば、窓材の用途において、 実用上の強度が不足する虞がある。好ましい焼結体においては、窒化アルミニウム の平均結晶粒径が上記範囲内にあるため、前述した優れた光学特性を有すると同 時に、高強度であり、例えば 300MPa以上の抗折強度を示す。
[0025] このような窒化アルミニウム焼結体は、前述したように、優れた光透過性を有し、窓 材などの光学部材として好ましく使用できる。
また、好ましい窒化アルミニウム焼結体は、その熱伝導率が好ましくは 200WZmK 以上、さらに好ましくは 210WZmK以上、特に好ましくは 230WZmK以上であり、窒 化アルミニウム焼結体が本来有する高熱伝導性をも兼ね備える。
[0026] さらに、好ましい窒化アルミニウム焼結体は、近紫外領域での光の透過が始まる波 長が 250nm以下である特徴を有する。単結晶窒化アルミニウムならば当該波長は約 200nmであるが、現状の製造技術では単結晶窒化アルミニウム魂を製造することは 不可能である。そのため、現状技術で製造可能な多結晶体窒化アルミニウムでは、 純度が向上するほど近紫外領域で明るくなり、本発明で得られる窒化アルミニウムは 上記のように純度が高 、ため 250nm以下の波長域にぉ 、て光透過が始まる。
[0027] さらに、好ましい窒化アルミニウム焼結体は波長 270nmの光透過率は 60%以上と なる特徴を有する。本特徴は、窒化アルミニウム焼結体の純度に起因する。
さらに、好ましい窒化アルミニウム焼結体の A1原子 ZN原子比は 0. 85〜： L 10で ある。この範囲に当該原子比を設定することにより原子空孔、格子間原子などの結晶 欠陥の存在を低く抑え、低い吸収率が得られる。
[0028] さらに、好ましい窒化アルミニウム焼結体は塩素、フッ素ガスプラズマに対して高い 耐性を有する。本特徴が発現する理由としても前記焼結体純度が関わるものと本発 明者らは推定している。
[0029] 上記特性を有する窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウムが元来有する高い 熱伝導性や高い化学的耐食性に加え、優れた光学特性を有しているため、窓材など の光学部材として好ましく使用できる。
[0030] また、紫外線透過窓のような透光性カバーの用途に適用した場合においては、前 記光学的特性により、高い紫外線透過率を実現できる。
次に本発明で好ましく使用される窒化アルミニウム焼結体の製造方法について具 体例をあげて説明するが、本発明で使用する窒化アルミニウム焼結体はこれらに限 定はされない。
[0031] 本発明で好ましく使用される窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粉末と力 ルシゥムアルミネート系焼結助剤との混合物を所定形状 (たとえば窓材形状）に成形 し、成形体を還元雰囲気下で特定の温度条件にぉ 、て焼成することで得られる。
[0032] 原料として用いる窒化アルミニウム粉末としては、焼結によって、 2〜20 μ mの結晶 粒径が達成可能な粒子径を有するものが好ましく使用される。一般には、焼成に際し ての粒成長を考慮して、前記結晶粒径より若干小さ!/、平均粒子径を有するものが好 適に使用され、例えば、平均粒子径が 0. 5〜15 /ζ πι、 0. 5〜10 /ζ πιのものが好適 である。
[0033] また、焼結体中の不純物濃度を低濃度の範囲に抑制するため、窒化アルミニウム 粉末は、純度 97重量％以上、望ましくは 99重量％以上の高純度のものが好ましぐ 最も好適には、金属不純物濃度 (A1以外の金属の濃度）が 50ppm以下であり、且つ 酸素濃度が 1重量％以下、特に 0. 8重量％以下に低減されている高純度の窒化ァ ルミ二ゥムが使用される。
[0034] さらに、焼結体中の酸素濃度を低減させるため、不純物成分として炭素を含有する 窒化アルミニウム粉末を用いることもできる。即ち、炭素の存在下で焼成を行うことに より、不純物として含まれている酸素が炭素と反応し、炭酸ガスとして取り除かれるか らである。但し、このような炭素が原料粉末中に多く含まれると、焼結体中に不純物と して残存してしま 、透光性を損なうおそれがあるため、窒化アルミニウム粉末中の炭 素濃度は、 1500ppm以下とするのがよい。
[0035] 焼結助剤としては、前述したように、 Ca A1 0 (3CaO -Al O )、 CaAl O (CaO -Al O )
3 2 6 2 3 2 4 2 3 等のカルシウムアルミネートが用いられる。特に Ca Al 0を用いることで、原料窒化ァ
3 2 6
ルミ-ゥム粉末に含まれる不純物酸素を効率良く除去できる。さらに、焼結助剤として
Ca A1 0を用い、後述する特定の温度条件下で焼成を行なうことで、焼結終了後に
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助剤が揮散され、各不純物濃度をさらに低減する上で好適であり、これにより、焼結 体の光学特性をさらに向上させることができる。
[0036] 上述した焼結助剤の使用量は、一般に、窒化アルミニウム粉末 100重量部当り、 2 〜20重量部、特に 2〜 15重量部の範囲にあることが、各不純物濃度を前述した範囲 に抑制し、透光性等の光学的特性に優れた窒化アルミニウム焼結体を得るために好 ましい。
[0037] 窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合は、公知の方法によって行なうこと ができる。例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する 方法が好適に採用できる。また、湿式混合では、アルコール類、炭化水素類等の分 散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好まし い。
[0038] なお、この混合にあたっては、焼結助剤の水分吸着或いは凝集を生じないように、 ドライエア中で保存され、必要により真空乾燥された焼結助剤の粉末を直ちに窒化 アルミニウム粉末と混合するのがよ 、。
[0039] 焼成に先立っては、上記混合粉末を、用途に応じて所定形状に成形するが、この ような成形は、それ自体公知の手段で行うことができるが、強度の高い成形体を成形 し、歩留まりを高めるためには、有機バインダーを用いて成形してもよい。
[0040] 例えば、上記混合粉末を有機ノインダ一と、必要により分散剤、可塑剤、溶媒など と混合して成形用スラリー乃至ペーストを調製し、この成形用スラリー乃至ペーストを 、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、铸込み成形法などの成形手段によ つて成形体を作製することができる。有機ノインダ一としては、ポリビニルブチラール 等のプチラール榭脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル榭脂等を例示することができ 、このような有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末 100重量部当り、 0. 1〜30重 量部、特に 1〜15重量部の量で使用することができる。また、分散剤としては、グリセ リンィ匕合物類などを例示することができ、可塑剤としては、フタル酸エステル類などを 挙げることができ、溶媒には、イソプロピルアルコールや炭化水素類などが使用され る。
[0041] また、有機バインダーを用いずに、圧縮成形法により成形を行うこともできる。例え ば、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合粉末を、一軸成形機にて、仮成 形体を製造し、これを、 CIP (冷間アイソスタテックプレス)成形機にて l〜4tZcm2で 加圧成形することにより、成形体を作製することができる。 [0042] 得られた成形体は、脱脂 (脱バインダー)した後、焼成に付される。
脱脂は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行うこと ができるが、残留炭素量の調整がし易い、窒素中で脱脂を行うことが好ましい。また、 脱脂温度は、有機バインダーの種類によっても異なる力 一般には、 300〜900°C、 特に 300〜700°Cが好適である。尚、圧縮成形法のように、有機バインダーを用いず に成形を行った場合には、上記の脱脂工程は不要である。
[0043] 焼結助剤の除去を有効に行い、焼結体中の金属不純物濃度や酸素濃度を低減す るために、焼成は、還元雰囲気下で行われる。
上記還元性雰囲気を実現する方法としては、焼成用の容器内に、成形体とともに力 一ボン発生源を共存させる方法、焼成用の容器としてカーボン製のものを用いる方 法等が挙げられるが、その中でも、得られる焼結体の熱伝導率や色ムラ等を勘案す ると、成形体とカーボン発生源とを焼成用の容器内に共存させない方法が好適であ り、特に、高い熱伝導率を得るためには、成形体とカーボン発生源とを共存させず、 カーボンをガスとして供給する方法が最も好適である。成形体とカーボン発生源とを 焼成用の容器内に共存させた場合、還元濃度が高くなり過ぎ、強い還元力のため、 焼結助剤の揮散速度が速くなることがある。このため、窒化アルミニウム焼結体の表 面粗度が大きくなり、光学特性が損なわれるおそれがある。
[0044] また、上記カーボンの発生源は特に制限されず、無定形炭素や黒鉛等の公知の形 態のカーボンを用いることができ、固体状のカーボンが好適である。上記カーボンの 形状としては、特に制限されず、粉末状、繊維状、フェルト状、シート状、板状のいず れもよぐまたそれらを組み合わせてもよい。その中でも、より高い熱伝導率を得ること を勘案すると、板状の無定形炭素や黒鉛が好適である。
[0045] カーボンと成形体は、非接触の形態が好ましい。成形体とカーボンとを分離してセ ットする方法は、特に制限されない。非接触の形態の方が、得られる焼結体の表面粗 さの制御の容易さの点で好ましい。また、上記非接触の形態は、公知の形態を採用 すればよぐたとえば、単にカーボンと成形体との間に間隔を設ける方法、カーボンと 成形体との間に窒化ホウ素等の粉末を介在させることにより非接触にする方法、カー ボンと成形体との間に窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の板等を設置 して非接触にする方法、焼成セッターに緻密質の窒化ホウ素ゃ窒化アルミニウムを 用いる方法等が挙げられる。
[0046] 上記還元雰囲気下における焼成は、温度 1500〜2000°C、好ましくは 1600〜19 50°C、さらに好ましくは 1700〜1900°Cで、少なくとも 3時間、特に 10時間以上実施 することが好ましい。また、上記焼成は、長時間行うことによって、窒化アルミニウム焼 結体の結晶粒子の成長を伴い、さらには、焼結体中の炭素濃度が増大してしまうた め、還元雰囲気下での焼成時間を 200時間以内、特に 100時間以内、最も好適に は、 50時間以内とすることが好ましい。還元雰囲気下での焼成を長時間行うと、金属 不純物濃度は前述した範囲内に抑制されるとしても、炭素濃度が増大してしまい、結 局、焼結体の光学特性が損なわれてしまうおそれがある。
[0047] 上記の焼成工程を経ることで、本発明で好ましく使用される窒化アルミニウム焼結 体が得られる。
また、得られた焼結体を、高温分解性アルミニウム化合物の共存下で加熱処理 (ァ ニール処理)することで窒化アルミニウム焼結体の光透過性をさらに向上できる。共 存させる高温分解性アルミニウム化合物は、窒化アルミニウムの焼成中期、さらには 、焼成後期において安定に存在し尚且つ、アルミニウム系ガスを気相に放出する材 料が好ましい。すなわち、 1000°C以上の温度において安定に存在し尚且つアルミ- ゥム系ガスを放出する材料が好ましい。例えば、 Al O、 Al S、 A1F、 A1Nなどが挙
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げられる。なお、高温分解性アルミニウム化合物として用いられる窒化アルミニウムは
、上記焼成工程を経て得られる本発明の焼結体とは異なり、 1500°C程度の温度に ぉ 、てアルミニウム系ガスを徐放する。高温分解性窒化アルミニウムのガス徐放性は 、粒界相の組成や構造に起因するものと考えられる。これら高温分解性アルミニウム 化合物は、粉末、成形体、焼結体などのいずれの形態であっても構わず、ガス化した アルミニウム系化合物を上記焼結体に曝すことによつても同様の効果が得られる。ァ ニール工程では、 Nガスを 0. l〜30LZminの条件でフローさせる。ァニール温度
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は、 1600〜2000°Cで、 1〜200時間、緻密質なカーボン、窒化ホウ素、窒化アルミ -ゥムなどの材質力 なる焼成容器を用いて、高温分解性アルミニウム化合物を焼成 容器内に共存させることにより行われる。 [0048] なんら理論的に拘束されるものではないが、上記のようなァニール処理により、焼結 体中の空孔型欠陥に、アルミニウムが補完され、完全結晶あるいはそれに近い窒化 アルミニウム結晶粒が形成され、光透過性等の光学特性が向上するものと考えられる
[0049] 本発明に係る光学部材は、上記窒化アルミニウム焼結体の少なくとも 1つの表面に 反射防止膜が設けられてなる。
反射防止膜は、好ましくは下記物性を有する。
[0050] 即ち、 550nmの波長での屈折率が 2. 1以下であり、且つ、融点が 1000°C以上で あることが好ましい。屈折率が 2. 1を超えた場合、透過率は減少する。好ましくは屈 折率は 1. 8以下が良い。融点が 1000°C未満の場合、実用的な使用環境を勘案す れば反射防止膜の耐久性に問題があるため好ましくない。したがって、その融点は、 好ましくは 1500°C以上である。
[0051] このような反射防止膜としては、具体的には酸ィ匕ハフニウム、酸化イットリウム、酸ィ匕 ジルコニウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、シリカ、マグネシア、アルミナ、 等があげられ、これらは単層膜であってもよぐまた積層膜であってもよい。
[0052] 積層膜とする場合、積層順はそれぞれの膜の屈折率に応じて適宜に設定する。窒 化アルミニウム焼結体の屈折率は約 2. 1であり、空気の屈折率は 1である。積層膜と する場合には、窒化アルミニウム焼結体側力も屈折率に傾斜をつけ、窒化アルミ-ゥ ムに接する膜として、屈折率が 2. 1に近くかっこれよりやや小さいものを選び、最上 層を屈折率 1に近い膜とすることで、反射防止能が上がりまた光透過率も著しく向上 する。
また、上記各積層膜中の隣接する 2つの膜の屈折率差は、好ましくは 0. 9以下、よ り好ましくは 0. 8以下、特に好ましくは 0. 5以下である。
積層膜中の隣接する 2つの膜の屈折率差が上記範囲にある場合には、光透過率 力 り向上する傾向にある。
なお上記積層膜においては、好適には、窒化アルミニウムに接する膜を屈折率が 2 . 1に近くかっこれよりやや小さくし、最上層の屈折率を 1に近い膜とした上で、積層 膜中の隣接する 2つの膜の屈折率差を上記値となるように各層を設定することで、上 記積層膜の積層数を決定できる。
[0053] 550nmにおける酸化ハフニウムの屈折率は 1. 95、融点は 2810°C、酸化イットリウ ムの屈折率は 1. 87、融点は 2410°C、酸ィ匕ジルコニウムの屈折率は 2. 05、融点は 2677°C、フッ化マグネシウムの屈折率は 1. 38、融点は 1248°C、フッ化カルシウム の屈折率は 1. 30、融点は 1040°C、シリカの屈折率は 1. 47、融点は 1703°C、マグ ネシァの屈折率は 1. 74、融点は 2800°C、アルミナの屈折率は 1. 63、融点は 2015 °Cである。したがって、好ましい積層順は、 A1NZアルミナ Zフッ化カルシウム、 A1NZ アルミナ Zシリカ、 A1NZアルミナ Zフッ化マグネシウム、 A1NZ酸化イットリウム Zアル ゥム、 A1NZ酸化イットリウム Zアルミナ Zフッ化マグネシウム、 A1NZマグネシア Zシリ 力 Zフッ化カルシウム等の層構成である。
特に、焼結助剤として Ca A1 0を用いて還元性雰囲気下で焼結し、さらに高温分解
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性アルミニウム化合物の共存下でァニール処理した窒化アルミニウム焼結体の場合 には、全光線透過率を 96%を超えるレベルまで向上可能であるため、 A1NZアルミナ Zシリカ Zフッ化カルシウム、 A1NZ酸化イットリウム Zアルミナ Zフッ化マグネシウム の層構造が好ましい。
[0054] また、反射防止膜の膜厚 (D)は、反射率を最低にした!/、波長を λとした場合、下記 式で一義的に決定される。
D= λ Ζ (4 X反射防止膜の屈折率）
反射防止膜は、真空蒸着法、 CVD法等の公知の手法により形成される。
[0055] 本発明の光学部材においては、上記反射防止膜は、窒化アルミニウム焼結体の片 面にのみ形成されていてもよぐまた両面に形成されていてもよい。このような構成の 光学部材によれば、窒化アルミニウム焼結体よりも光透過率が格段に改善される。本 発明の光学部材の光透過率は、好ましくは 87. 5%以上、より好ましくは 90%以上、 よりさらに好ましくは 92%以上であり、さらに好ましくは 93%以上、特に好ましくは 94 %以上、最も好ましくは 96%以上である。
[0056] 特に、本発明の光学部材を、酸素プラズマ等を用いた反応装置の窓材として用い る場合には、反射防止膜の最上層をアルミナ、酸化イットリウム、酸ィ匕ジルコニウム、 酸ィ匕マグネシウム等の耐酸ィ匕性の高い膜で構成することが好ましい。この場合、耐酸 化性の膜を装置内部方向に配置することで、窒化アルミニウムが直接酸素プラズマ に曝露されることが防止でき、窒化アルミニウム製光学部材の弱点とされて 、た耐酸 化性をも改善される。また、本発明の光学部材を、ハロゲンプラズマを用いた反応装 置の窓材として用いる場合には、窒化アルミニウム焼結体を装置内部方向に配置す る。このように配置することで、窒化アルミニウム焼結体の有する耐ノヽロゲンプラズマ 性によって、窓材の長寿命化が図られる。
(実施例）
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので はない。
[0057] なお、以下の例における各種の物性の測定は次の方法により行った。
1)光透過率
光透過率は、空気をリファレンスとして光源カゝら発せられる光を測定試料に入射さ せその透過した光を積分球を用いた分光光度計を用いて測定される。
2)光反射率
光反射率の測定は光源から発せられる光を測定試料表面で反射させ、当該反射 光を積分球で集光して上記分光光度計により測定される。
3)光吸収率
光吸収率は、前記の測定より求まる光透過率、光反射率から下記式により算出する 光吸収率 = 100—（光透過率 +光反射率）
[0058] (例 1)
内容積が 2. 4Lのナイロン製ポットに、鉄心をナイロンで被覆した、直径 15mmのナ ィロンボール（表面硬度 100kgf/mm2以下、密度 3. 5g/cm3)を入れ、次いで、平 均粒径が 1. 3 /ζ πι、比表面積が 3. 39m2/g、酸素濃度 0. 8wt%、金属元素濃度 3 5ppmの窒化アルミニウム粉末 100重量部に対して、焼結助剤粉末として平均粒径 力 8 m、比表面積が 3. 75m2Zgのカルシウムアルミネート化合物（Ca Al O )
3 2 6を
5部、次いで、エタノールを溶媒として 40重量部加えて湿式混合した。この時、前記 ナイロンボールはポットの内容積の 40% (見かけの体積）充填した。混合はポットの 回転数 70rpmで 3時間行った。更に、得られたスラリーを乾燥して窒化アルミニウム 粉末を得た。
[0059] 次に、得られた窒化アルミニウム粉末 10gを一軸成形機にて直径 40mm、厚み 6m mの成形体に仮成形した後、 CIP成形機にて 3t/cm2の荷重をかけて本成形を行つ た。
[0060] 上記操作にて得られた成形体を窒化アルミニウム製のセッターを用いて窒素に還 元性物質が含まれたガス雰囲気中で、焼成温度 1880°C、 30時間で焼成し、直径 3 Omm,厚み 5mmの焼結体を得た。さら〖こ、高温分解性アルミニウム化合物としてァ ルミナ粉末を 3g入れた窒化アルミニウム製のセッターに得られた焼結体を入れ、温 度 1880°C、 30時間でァニールを行い、窒化アルミニウム焼結体を得た。
[0061] さらに、得られた焼結体を厚さ 0. 3mm,両面鏡面加工を行った後、電子ビームを 用いた真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体の両表面にアルミナをコートして光 学部材を得た。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び窒化アルミニウム焼結体な らびに光学部材の特性を表 1に示した。
[0062] (例 2)
電子ビームを用いた真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体の両表面にアルミナ /シリカの順にコートしたこと以外は、例 1と同様の操作を行った。窒化アルミニウム 焼結体の製造条件及び窒化アルミニウム焼結体ならびに光学部材の特性を表 1に 示した。
[0063] (例 3)
電子ビームを用いた真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体の両表面にアルミナ Zシリカ Zフッ化カルシウムの順にコートしたこと以外は、例 1と同様の操作を行った 。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び窒化アルミニウム焼結体ならびに光学部 材の特性を表 1に示した。
[0064] (例 4)
電子ビームを用いた真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体の両表面に酸化イツ トリウムをコートしたこと以外は、例 1と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体 の製造条件及び窒化アルミニウム焼結体ならびに光学部材の特性を表 1に示した。
[0065] (例 5)
電子ビームを用いた真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体の両表面に酸化イツ トリウム Zアルミナの順にコートしたこと以外は、例 1と同様の操作を行った。窒化アル ミニゥム焼結体の製造条件及び窒化アルミニウム焼結体ならびに光学部材の特性を 1に した。
[0066] (例 6)
電子ビームを用いた真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体の両表面に酸化イツ トリウム Zアルミナ Zフッ化マグネシウムの順にコートしたこと以外は、例 1と同様の操 作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び窒化アルミニウム焼結体なら びに光学部材の特性を表 1に示した。
[0067] (例 7)
高温分解性アルミニウム化合物として窒化アルミニウム (株式会社トクャマ製、商品 名： SH30)を使用し、電子ビームを用いた真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体 の両表面に酸ィ匕マグネシウムをコートしたこと以外は、例 1と同様の操作を行った。窒 化アルミニウム焼結体の製造条件及び窒化アルミニウム焼結体ならびに光学部材の 特性を表 1に示した。
[0068] (例 8)
高温分解性アルミニウム化合物として窒化アルミニウム (株式会社トクャマ製、商品 名： SH30)を使用し、電子ビームを用いた真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体 の両表面に酸ィ匕マグネシウム Zフッ化マグネシウムの順にコートしたこと以外は、例 7 と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び窒化アルミニウム 焼結体ならびに光学部材の特性を表 1に示した。
[0069] (例 9)
内容積が 2. 4Lのナイロン製ポットに、鉄心をナイロンで被覆した、直径 15mmのナ ィロンボール（表面硬度 100kgf/mm2以下、密度 3. 5g/cm3)を入れ、次いで、平 均粒径が 1. 3 /ζ πι、比表面積が 3. 39mVg,酸素濃度 0. 8wt%、金属元素濃度 3 5ppmの窒化アルミニウム粉末 100重量部に対して、焼結助剤粉末として平均粒径 力 8 m、比表面積が 3. 75m2Zgのカルシウムアルミネート化合物（Ca Al O )を
3 2 6
5部、次いで、エタノールを溶媒として 40重量部加えて湿式混合した。この時、前記 ナイロンボールはポットの内容積の 40% (見かけの体積）充填した。混合はポットの 回転数 70rpmで 3時間行った。更に、得られたスラリーを乾燥して窒化アルミニウム 粉末を得た。
[0070] 次に、得られた窒化アルミニウム粉末 10gを一軸成形機にて直径 40mm、厚み 6m mの成形体に仮成形した後、 CIP成形機にて 3t/cm2の荷重をかけて本成形を行つ た。
[0071] 上記、操作にて得られた成形体を窒化アルミニウム製のセッターを用いて窒素に還 元性物質が含まれたガス雰囲気中で、焼成温度 1880°C、 30時間で焼成し、直径 3 Omm、厚み 5mmの焼結体を得た。得られた焼結体を厚さ 0. 3mm、両面鏡面加工 を行った後、電子ビームを用いた真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体の両表 面にアルミナ Zシリカ Zフッ化カルシウムの順にコートした。窒化アルミニウム焼結体 の製造条件及び窒化アルミニウム焼結体ならびに光学部材の特性を表 1に示した。
[0072] (例 10)
電子ビームを用いた真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体の両表面に酸ィ匕マ グネシゥム Zシリカ Zフッ化カルシウムの順にコートしたこと以外は、例 9と同様の操 作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び窒化アルミニウム焼結体なら びに光学部材の特性を表 1に示した。
[0073] (例 11)
内容積が 2. 4Lのナイロン製ポットに、鉄心をナイロンで被覆した、直径 15mmのナ ィロンボール（表面硬度 100kgf/mm2以下、密度 3. 5g/cm3)を入れ、次いで、平 均粒径が 1. 3 /ζ πι、比表面積が 3. 39m2/g、酸素濃度 0. 8wt%、金属元素濃度 3 5ppmの窒化アルミニウム粉末 100重量部秤量し、エタノールを溶媒として 40重量部 加えて湿式混合した。この時、前記ナイロンボールはポットの内容積の 40% (見かけ の体積)充填した。混合はポットの回転数 70rpmで 3時間行った。更に、得られたスラ リーを乾燥して窒化アルミニウム粉末を得た。
[0074] 次に、得られた窒化アルミニウム粉末 10gを一軸成形機にて直径 40mm、厚み 6m mの成形体に仮成形した後、 CIP成形機にて 3t/cm2の荷重をかけて本成形を行つ た。
[0075] 上記、操作にて得られた成形体を窒化アルミニウム製のセッターを用いて窒素雰囲 気中で、焼成温度 1780°C、 5時間で焼成し、直径 30mm、厚み 5mmの焼結体を得 た。得られた焼結体を厚さ 0. 3mm,両面鏡面加工を行った後、電子ビームを用いた 真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体の両表面にアルミナ Zシリカ Zフッ化カル シゥムの順にコートした。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び窒化アルミニウム 焼結体ならびに光学部材の特性を表 1に示した。
[0076] (例 12)
焼成温度を 1880°C、最高温度保持時間を 30時間、焼成雰囲気を還元性窒素雰 囲気としたこと以外は例 11と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造 条件及び窒化アルミニウム焼結体ならびに光学部材の特性を表 1に示した。
[0077] (例 13)
内容積が 2. 4Lのナイロン製ポットに、鉄心をナイロンで被覆した、直径 15mmのナ ィロンボール（表面硬度 lOOkgfZmm2以下、密度 3. 5gZcm3)を入れ、次いで、平 均粒径が 1. 3 /ζ πι、比表面積が 3. 39mVg,酸素濃度 0. 8wt%、金属元素濃度 3 5ppmの窒化アルミニウム粉末 100重量部、焼結助剤として酸化イットリウムを 5部添 加し、エタノールを溶媒として 40重量部加えて湿式混合した。この時、前記ナイロン ボーノレはポットの内容積の 40% (見かけの体積)充填した。混合はポットの回転数 70 rpmで 3時間行った。更に、得られたスラリーを乾燥して窒化アルミニウム粉末を得た
[0078] 次に、得られた窒化アルミニウム粉末 10gを一軸成形機にて直径 40mm、厚み 6m mの成形体に仮成形した後、 CIP成形機にて 3t/cm2の荷重をかけて本成形を行つ た。
[0079] 上記、操作にて得られた成形体を窒化アルミニウム製のセッターを用いて窒素雰囲 気中で、焼成温度 1780°C、 5時間で焼成し、直径 30mm、厚み 5mmの焼結体を得 た。得られた焼結体を厚さ 0. 3mm,両面鏡面加工を行った後、電子ビームを用いた 真空蒸着法により窒化アルミニウム焼結体の両表面にアルミナ Zシリカ Zフッ化カル シゥムの順にコートした。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び窒化アル 焼結体ならびに光学部材の特性を表 1に示した。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
C3A=Ca3AI206
CIP=Gold Isostatic Press
産業上の利用可能性
[0081] 本発明によれば、窒化アルミニウム焼結体表面に反射防止膜を設けることで、反射 率の低減のみならず、透明性が著しく改善されるという驚くべき効果が奏される。特に 窒化アルミニウム焼結体として、光吸収率が低ぐ透明性の高い焼結体を用いること で、光透過性が顕著に向上する。
[0082] さらに、反射防止膜は、一般に耐酸ィ匕性に優れるため、従来窒化アルミニウム製光 学部材の弱点とされていた耐酸ィ匕性が改善され、酸素プラズマ、ハロゲンプラズマに も耐性を有する光学部材が提供される。

Claims

請求の範囲
[1] 窒化アルミニウム焼結体と、該焼結体の少なくとも 1つの表面に形成された反射防 止膜とからなる光学部材。
[2] 該窒化アルミニウム焼結体の光吸収率 (波長： 550nm)が 6%以下である請求項 1 に記載の光学部材。
[3] 該窒化アルミニウム焼結体の光透過率 (波長： 550nm)が 65%以上である請求項 1 に記載の光学部材。
[4] 反射防止膜を構成する物質の屈折率 (波長：550nm)が 2. 1より小さぐ且つ当該 物質の融点が 1000°C以上であることを特徴とする請求項 1に記載の光学部材。
[5] 反射防止膜が、酸ィ匕ハフニウム、酸化イットリウム、酸ィ匕ジルコニウム、フッ化マグネ シゥム、フッ化カルシウム、シリカ、マグネシア、アルミナ力もなる群力 選択される単 層膜または積層膜である請求項 1に記載の光学部材。
[6] チューブ状または中空球状の窒化アルミニウム焼結体の外表面に反射防止膜を設 けられてなる発光管である請求項 1に記載の光学部材。
PCT/JP2006/317145 2005-08-31 2006-08-30 窒化アルミニウム製光学部材 WO2007026788A1 (ja)

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