WO2007015658A1 - Method for producing engine fuels - Google Patents

Method for producing engine fuels Download PDF

Info

Publication number
WO2007015658A1
WO2007015658A1 PCT/RU2006/000408 RU2006000408W WO2007015658A1 WO 2007015658 A1 WO2007015658 A1 WO 2007015658A1 RU 2006000408 W RU2006000408 W RU 2006000408W WO 2007015658 A1 WO2007015658 A1 WO 2007015658A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
carbon dioxide
synthesis
dme
reactor
Prior art date
Application number
PCT/RU2006/000408
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Boris Tikhonovich Plachenov
Yuriy Nikolaevich Filimonov
Vladimir Afanas'evich Pinchuk
Anatoliy Anatol'evich Barunin
Toomas Ernstovich Kekhva
Viktor Nikolaevich Lebedev
Valer'yan Vigdorovich Krasnik
Oleg Pavlovich Nikotin
Leonid Pavlovich Yunakov
Yuliya Vladimirovna Aniskevich
Original Assignee
Obschestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost'u 'kompaniya Po Osvoeniyu Novuych Technologiy V Toplivno-Energeticheskom Komplekse-Konttek'
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Obschestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost'u 'kompaniya Po Osvoeniyu Novuych Technologiy V Toplivno-Energeticheskom Komplekse-Konttek' filed Critical Obschestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost'u 'kompaniya Po Osvoeniyu Novuych Technologiy V Toplivno-Energeticheskom Komplekse-Konttek'
Publication of WO2007015658A1 publication Critical patent/WO2007015658A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to the field of hydrocarbon processing, in particular to methods for producing synthetic motor fuels and, in particular, to a method for producing dimethyl ether (DME) and synthetic gasoline by catalytic conversion of synthesis gas (CG).
  • DME dimethyl ether
  • CG synthesis gas
  • the process is carried out in two successive reactors at a pressure of 0.5-10.0 MPa without intermediate separation of products after the first reactor.
  • the synthesis gas is in contact with one or more catalysts that convert the synthesis gas at a temperature of 150-400 0 C to methanol and then in the same reactor in DME.
  • a known process for producing gasoline from synthesis gas in which synthesis gas is converted to gasoline through a liquid-phase process for producing dimethyl ether as an intermediate product according to US patent JSfc 5 459 166, cl. C07C 001 / 04.1995.
  • Dimethyl ether is converted to gasoline on a zeolite catalyst ZSM-5 at a temperature of 340-540 0 C.
  • the method for producing motor fuels includes, in the first stage, contacting the feedstock, which is a synthesis gas (a mixture of CO, CO 2 and H 2 ), with a catalyst consisting of ZSM-5 zeolite and a metal oxide component containing (wt.%) CuO - 38-64, ZnO - 24-34, Cr 2 O 3 - 0-22, Al 2 O 3 - 6-9, mixed in a mass ratio of 20-50 / 80- 50, the gas stream after the first stage reactor is cooled and separated into a liquid fraction and a gas phase containing unconverted components of synthesis gas and DME, while DME is then isolated from the liquid fraction, and the gas phase they are divided into two streams - one is mixed with synthesis gas and fed into the same first stage reactor.
  • a synthesis gas a mixture of CO, CO 2 and H 2
  • a catalyst consisting of ZSM-5 zeolite and a metal oxide component containing (wt.%) CuO - 38-64, ZnO - 24-34
  • the second gas stream is sent to the second stage, where in contact with the catalyst, with consisting of zeolite type ZSM-5 and a metal oxide component containing (wt.%).
  • ZnO - 65-70, Cr 2 O 3 - 29-34, W 2 O 5 -1, mixed in a mass ratio of 30-99 / 70-1, the DME and the components of the synthesis gas are converted into a gasoline fraction, gaseous hydrocarbons and water fraction.
  • Ne 2143417 The main disadvantage of the known method of producing motor fuels from carbon-containing raw materials according to RF patent Ne 2143417 is the withdrawal of a part of the gas stream from the circulation circuit, which reduces the yield of DME, and, consequently, the gasoline fraction based on the supplied carbon oxides.
  • a method of producing motor fuels includes the production of synthesis gas by non-catalytic gas-phase oxidative conversion of natural gas with oxygen at a temperature of 800-1500 0 C and a pressure of 1-10 MPa. Then, a catalytic conversion of synthesis gas is carried out in a dimethyl ether synthesis reactor, followed by cooling of the resulting gas mixture and its separation into a liquid and gas phase.
  • DME is isolated from the gas phase, which is sent to a gasoline synthesis catalytic reactor, and the gas phase, which contains unconverted components of the synthesis gas, is sent to re-catalytic conversion to an additional DME synthesis reactor without mixing with the initial synthesis gas.
  • the gas stream after an additional catalytic DME synthesis reactor is cooled and the gas stream is divided into a liquid and gas phase, while liquid products — water and DME — are condensed from the gas stream, and the gas phase, which represents
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the remains of unreacted components of the synthesis gas, withdrawn from the process.
  • DME is sent to a gasoline synthesis catalytic reactor in which DME is contacted with a catalyst consisting of high-silicon zeolite and metal oxide components such as ZnO, Na 2 O 5 rare earth oxides and the DME is converted into a gasoline fraction, gaseous hydrocarbons and water fraction, followed by separation of the gasoline fraction.
  • the main disadvantage of the known method for producing motor fuels from natural gas is the removal of unconverted components of the synthesis gas from the process, which reduces the yield of DME, and, consequently, the gasoline fraction based on the supplied carbon oxides.
  • Other disadvantages of the method are the release into the atmosphere of environmentally harmful carbon dioxide contained in the remainder of the synthesis gas.
  • the objective of the proposed method for producing motor fuels is to increase the yield of DME and, accordingly, the gasoline fraction calculated on the processed carbon oxides due to the disposal of unconverted components of the synthesis gas, as well as reducing the emission of carbon dioxide into the atmosphere.
  • the problem in the invention is solved due to the fact that the method of producing motor fuels from natural gas involves the production of synthesis gas, the catalytic conversion of synthesis gas in a dimethyl ether synthesis reactor (DME) at elevated temperature and pressure, in which the synthesis gas is introduced in con a step with a catalyst, followed by cooling the gas mixture and separating it into a liquid and gas phase, while dimethyl ether is isolated from the liquid phase, which is sent to a catalytic gasoline synthesis reactor, and the gas phase containing the unreversed components of the synthesis gas is directed for repeated catalytic conversion to an additional DME synthesis reactor, without adding the initial synthesis gas, while the remainder of the gas phase containing the components of the synthesis gas that are not converted into DME after repeated cata
  • the oxidation of the remainder of the gas phase including the unconverted components of the synthesis gas, namely carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and nitrogen, can be produced by atmospheric oxygen at a temperature of 400-700 0 C to obtain a hot gas mixture containing carbon dioxide, nitrogen and water vapor .
  • the separation of carbon dioxide from nitrogen and water vapor can be carried out by cooling the hot gas mixture in a heat exchanger-utilizer, then the cooled gas mixture can be sent to the lower part of the carbon dioxide absorber, in which it is brought into contact with the countercurrent with a cold, poor absorbent solution, while saturated a solution of absorbent carbon dioxide, then a solution of absorbent saturated with carbon dioxide is heated in a heat exchanger-utilizer and served in a stripper a regenerator in which the absorbent solution is separated into a stream of hot lean absorbent solution and a stream of carbon dioxide.
  • the resulting carbon dioxide can be mixed with natural gas at a temperature of 700–1300 ° C and a pressure of 0.5–5.0 MPa, whereby synthesis gas is obtained which is fed to the dimethyl ether synthesis reactor for catalytic conversion.
  • the drawing shows a diagram of a process for producing motor fuels.
  • high-temperature reactor (BTP) 1 is fed with natural gas and air, where at an elevated temperature of 800-1500 0 C and a pressure of 1 UMPa, synthesis gas is obtained by direct non-catalytic gas-phase oxidative conversion (mixture of CO, H 2, CO 2 and N 2 ), which is sent to a heat exchanger, and then to a DME synthesis catalytic reactor 2, where the synthesis gas at a temperature of 220-240 0 C is brought into contact with a catalyst consisting of metal oxide components such as CuO, ZnO, Cr 2 O 3 and Al 2 O 3 .
  • the gas stream after the DME synthesis catalytic reactor 2 is cooled and absorbed by countercurrent flow with liquid methanol in a scrubber 3, separating the gas stream into a liquid and gas phase, while water and DME are separated from the gas stream.
  • Gaseous phase constituting unconverted components synthesis gas is fed to an additional DME synthesis catalytic reactor 4 without mixing with the initial synthesis gas at a temperature of 220-240 0 C, where these non-converted components of the synthesis gas are brought into contact with a catalyst consisting of metal oxide components.
  • the gas stream after an additional catalytic reactor 4 for the synthesis of DME is cooled and absorbed by countercurrent flow with liquid methanol in a scrubber 5, separating the gas stream into a liquid and gas phase, while liquid products — water and DME — are condensed from the gas stream, and the gas phase representing the remains of the unreacted components of the synthesis gas, not removed from the process, and sent to the reactor 6 for the synthesis of carbon dioxide.
  • the high solubility of DME in methanol and water contributes to its extraction from the gas stream.
  • the liquid phase which is methanol enriched with dimethyl ether, from scrubbers 3 and 5 is sent to distillation column 7, where DME is separated from methanol and water at a pressure of 1.2 MPa, which allows, if necessary, to obtain DME as the target product.
  • DME is fed to storage 8, and methanol is returned to the process.
  • the unconverted components of the synthesis gas (CO, H 2 , CO 2 and others) in the reactor 6 for the synthesis of carbon dioxide are mixed with air and oxidized at a temperature of 400-700 0 C to obtain a stream of hot gas containing mainly nitrogen, water vapor and carbon dioxide.
  • the hot gas stream is sent to a heat exchanger-utilizer 9, where heat is removed from it and a cold gas stream is obtained, which is sent to the lower part of the carbon dioxide absorber 10.
  • the cold gas stream is brought into contact with the cold lean absorbent solution stream supplied to the top of the carbon dioxide absorber 10 countercurrently to the cold gas stream and absorb carbon dioxide from the cold gas by absorption to produce waste gas streams that are discharged from the upper part of the absorber 10 carbon dioxide, and a stream of saturated carbon dioxide absorbent, which is sent to the heat exchanger-heat exchanger 9.
  • the stream of saturated absorbent is heated part of the heat from the hot gas stream, and the resulting hot saturated absorbent stream is fed into the middle of the stripper regenerator 11.
  • the hot saturated absorbent stream is separated by heating the absorbent in the lower part of the stripper regenerator 11 to the hot, poor absorbent stream discharged from the bottom of the stripper-regenerator 11 and a stream of carbon dioxide, which is discharged from the top of the stripper-regenerator 11 and recycled to a high-temperature reactor 1, where carbon dioxide is mixed with methane at a temperature of 700-1300 0 C and a pressure of 0.5-5.0 MPa and receive synthesis gas, which is cooled and sent for catalytic conversion to a DME synthesis reactor 2.
  • the flow of hot lean absorbent is sent to the refrigerator 12, where heat is removed from it to produce a cold, poor absorbent stream, which is fed to the upper part of the absorber 10.
  • dimethyl ether (DME) from the distillation column 7 is sent to a gasoline synthesis catalytic reactor 13 in which DME is introduced at a temperature of 380-420 0 C in contact with rolled wort consisting of high silica zeolite and metal oxide components such as ZnO, Na 2 O, oxy rare earth metals and convert DME into a gasoline fraction, gaseous hydrocarbons and an aqueous fraction, followed by separation of the gasoline fraction.
  • DME dimethyl ether
  • composition of natural gas,% vol. methane 97%; ethane 2% unspecified gases - the rest.
  • composition of the stream of carbon dioxide sent for recycling % vol .: carbon dioxide 99%; undefined gases - the rest.
  • Natural gas and air are supplied to the head of the high-temperature reactor (BTP) 1, and at a temperature of 1600 ° C and a pressure of 5.00 MPa and direct non-catalytic gas-phase oxidative conversion, synthesis gas of the composition (in terms of dry gas) is obtained
  • Recycled carbon dioxide is mixed with additional natural gas and fed into the middle part of the high-temperature reactor 1 where, by mixing with the previously obtained synthesis gas, additional synthesis gas is synthesized by catalytic carbon dioxide conversion of natural gas at a temperature of HOO 0 C and a pressure of 5.00 MPa with final composition (in terms of dry gas)
  • the resulting synthesis gas is sent to a dimethyl ether synthesis catalytic reactor 2, where the synthesis gas is brought into contact with a catalyst consisting of metal oxide components such as CuO 21-50 wt Wt.%, ZnO 20-30 wt.%, Cr 2 O 3 15-25 wt.% And Al 2 O 3 5-40 wt.% At the initial temperature of 220 0 C, the final 260 0 C and receive a gas composition (about. %): Component Start End After extracting the synthesis of DME synthesis
  • the conversion of the initial carbon monoxide CO to DME is 58.3%. Conversion of the starting carbon monoxide CO to methanol 1%.
  • the resulting mixture was cooled to 50 0 C and separated into a liquid and gas phase when fed countercurrently with liquid methanol in a scrubber 3 at a pressure of 5.1 MQa, methanol enriched in dimethyl ether was sent to DME separation in a distillation column 7 at a helmet pressure of 1.2 MPa and a temperature of 6O 0 C, after which DME is fed to the storage tank, and methanol is returned to the process.
  • the synthesis gas is heated to 220 0 C and reactor 4 is sent for re-catalytic conversion in contact with a catalyst of the same composition at a pressure of 5 MPa and a final temperature of 250 0 C.
  • Received has a composition, about% Component Start End After extracting the synthesis of DME synthesis
  • the resulting mixture was cooled to 50 0 C and separated into a liquid and gas phase when fed countercurrently with liquid methanol in a scrubber 5 with a pressure of 4.9 MPa, methanol enriched with dimethyl ether was sent to DME separation in the same distillation column 7 at a pressure in helmet 1, 2 MPa and a temperature of 6O 0 C, after which DME is fed to the storage tank, and methanol is returned to the process.
  • the content of environmentally harmful carbon monoxide, nitrogen oxides and ammonia does not exceed the MPC.
  • the hot gas obtained in reactor 6 is sent to a heat exchanger 9, where it is cooled to 50 0 C and the obtained cold gas is sent to the lower part of the carbon dioxide absorber 10, in which it is brought into contact with the countercurrent with cold poor absorbent (aqueous solution of monoethanolamine) and receive a stream of carbon dioxide-saturated absorbent and waste gas containing nitrogen 98% vol, argon 1.3% vol, carbon dioxide the rest.
  • cold poor absorbent aqueous solution of monoethanolamine
  • the carbon dioxide-saturated absorbent is fed to a heat exchanger-utilizer 9, heated by removing heat from the hot gas from the reactor 6, and a stripper-regenerator 11 is sent, in which it is separated by desorption to recirculated carbon dioxide and hot lean absorbent.
  • the hot, poor absorbent is cooled in the refrigerator 12, and the resulting cold, poor absorbent is directed to the absorption of carbon dioxide in the absorber
  • Recirculated carbon dioxide is sent to natural gas for mixing and fed to the BTP 1 reactor to produce synthesis gas.
  • the yield of the gasoline fraction is 90% for DME carbon.
  • the composition of the gasoline fraction is shown in the table:
  • the resulting composition of the hydrocarbon components of the gasoline fraction corresponds to AI-92 engine fuels.
  • the inventive method of producing motor fuels from natural gas increased the yield of DME and, accordingly, the gasoline fraction by increasing the degree of conversion of carbon oxides by utilizing unconverted carbon oxides of synthesis gas in DME, and also reduced the emission of environmentally harmful carbon dioxide into the atmosphere.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Способ получения моторных топлив
(i) Область техники
Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья, а именно к способам получения синтетических моторных топлив и, в частности, к способу получения диметилового эфира (ДМЭ) и синтетического бензина путем каталитической конверсии синтез- гaзa (CГ).
(ii) Предшествующий уровень техники
Известен способ получения углеводородов, разработанный фирмой "Наldоr Торsое AS", при переработке синтез-газа, содержащего водород и оксид углерода и имеющего мольное отношение CO/H2 выше 1 и при условии, что синтез-газ, поступающий на конверсию имеет мольное отношение CCVCO2 от 5 до 20 по патенту США JNb 4481305, кл. C07C 1/04, 1/20, 1984. Согласно данному ана- логу процесс осуществляется в двух последовательно работающих реакторах при давлении 0,5-10,0 МПа без промежуточного выделения продуктов после первого реактора. В первом реакторе синтез-газ контактирует с одним или более катализаторами, ведущими превращение синтез-газа при температуре 150-400 0C в метанол и далее в том же реакторе в ДМЭ. Затем газовая смесь направляется во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора при температуре 150- 6000C ДМЭ конвертируют в основном в жидкие при нормальных условиях углеводороды. Основными недостатками способа по патенту США JMb 4 481
305 являются выброс в атмосферу непревращенных компонентов синтез-газа после второго реактора и низкий выход бензиновой фрак- ции по отношению к поданному углероду исходного сырья (29 мac.%).
Известен процесс получения бензина из синтез-газа, в котором синтез-газ конвертируют в бензин через жидкофазный процесс получения диметилового эфира как промежуточного продукта по патенту США JSfc 5 459 166, кл. C07C 001/04,1995. Диметиловый эфир конвертируют в бензин на цеолитном катализаторе ZSM-5 при температуре 340-540 0C.
Недостатком данного процесса является выброс в атмосферу непрореагировавших компонентов синтез-газа, что снижает выход жидких углеводородов.
Известен также способ получения моторных топлив из углерод- содержащего сырья по патенту РФ JY2 2143417, кл. С 07C 1/04, 41/06, 1999. Способ получения моторных топлив включает в себя на первой стадии контактирование исходного сырья, представляющего собой синтез-газ (смесь СО, CO2 и H2) с катализатором, состоящим из цеолита ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мac.%) CuO - 38-64, ZnO - 24-34, Cr2O3 - 0-22, Al2O3 - 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газо- вую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и ДМЭ, при этом, из жидкой фракции далее выделяют ДМЭ, а газовую фазу делят на два потока - один идет на смешивание с синтез-газом и подается в тот же реактор первой стадии. Второй газовый поток направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, со стоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мac.%) . ZnO - 65-70, Cr2O3 - 29-34, W2O5 -1, смешанных в массовом соотношении 30-99/70-1, происходит превращение ДМЭ и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.
Основным недостатком известного способа получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья по патенту РФ Ne 2143417 является вывод части газового потока из циркуляционного контура, что снижает выход ДМЭ, а, следовательно, и бензиновой фракции в расчете на подаваемые оксиды углерода.
Известен также способ получения моторных топлив из природного газа по патенту РФ Ne 2226524, кл. С 07C 1/04, 41/06, 43/04, С 1OG 3/00, 2004, принятый в качестве ближайшего аналога (прототипа) заявляемого способа. Способ получения моторных топлив включает в себя получение синтез-газа некаталитической газофазной окислительной конверсией природного газа кислородом при ТQмпературе 800-15000C и давлении 1-10 МПа. Затем проводят каталитическую конверсию синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с последующим охлаждением полученной газовой смеси и разделением её на жидкую и газовую фазу. При этом из газовой фазы выделяют ДМЭ, который направляют в каталитический реактор синтеза бензина, а газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа, направляют на повторную каталитическую конверсию в дополнительный реактор синтеза ДМЭ без смешения с исходным синтез-газом.
Газовый поток после дополнительного каталитического реактора синтеза ДМЭ охлаждают и разделяют газовый поток на жидкую и газовую фазу, при этом, из газового потока конденсируют жидкие продукты - воду и ДМЭ, а газовую фазу, представляющую
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) собой остатки непрореагировавших компонентов синтез-газа, выводят из технологического процесса. Для получения бензиновой фракции ДМЭ направляют в каталитический реактор синтеза бензина, в котором ДМЭ вводят в контакт с катализатором, состоящим из высококремнистого цеолита и металлоксидных компонентов, таких как ZnO, Na2O5 оксиды редкоземельных металлов и превращают ДМЭ в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию, с последующим выделением бензиновой фракции. Основным недостатком известного способа получения моторных топлив из природного газа является вывод непревращенных компонентов синтез-газа из технологического процесса, что снижает выход ДМЭ, а, следовательно, и бензиновой фракции в расчете на подаваемые оксиды углерода. Другим недостаткам способа является вы- брос в атмосферу экологически вредного углекислого газа, содержащегося в остатках синтез-газа.
(iii) Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого способа получения моторных топлив является повышение выхода ДМЭ и, соответственно, бензиновой фракции в расчете на перерабатываемые оксиды углерода за счет утилизации непревращенных компонентов синтез-газа, а также уменьшение выброса диоксида углерода в атмосферу. Поставленная задача в заявляемом изобретении решается за счет того, что способ получения моторных топлив из природного газа, включает получение синтез-газа, каталитическую конверсию синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира (ДМЭ) при повышенных температуре и давлении, в котором синтез-газ вводят в кон такт с катализатором с последующим охлаждением газовой смеси и разделением её на жидкую и газовую фазу, при этом из жидкой фазы выделяют диметиловый эфир, который направляют в каталитиче- ский реактор синтеза бензина, а газовую фазу, содержащую непре- вращенные компоненты синтез-газа, направляют на повторную каталитическую конверсию в дополнительный реактор синтеза ДМЭ, без добавления исходного синтез-газа, при этом остаток газовой фазы, содержащий непревращенные в ДМЭ компоненты синтез-газа после повторной каталитической конверсии в дополнительном реакторе синтеза ДМЭ, окисляют в реакторе синтеза диоксида углерода, затем отделяют диоксид углерода и смешивают его с природным газом при повышенной температуре и давлении, в результате чего получают синтез-газ, который направляют на каталитическую конверсию в ре- актор синтеза ДМЭ.
Окисление остатка газовой фазы, включающего непревращенные компоненты синтез-газа, а именно моноксид углерода, диоксид углерода, водород и азот, может быть произведено кислородом воздуха при температуре 400-700 0C с получением горячей газовой смеси, содержащей диоксид углерода, азот и пары воды.
Отделение диоксида углерода от азота и паров воды может быть произведено охлаждением горячей газовой смеси в теплообменнике-утилизаторе, затем охлажденная газовая смесь может быть направлена в нижнюю часть абсорбера диоксида углерода, в котором её приводят в контакт противотоком с холодным бедным раствором абсорбента, при этом насыщают раствор абсорбента диоксидом углерода, затем раствор абсорбента, насыщенного диоксидом углерода нагревают в теплообменнике-утилизаторе и подают в десорбер- регенератор, в котором раствор абсорбента разделяют на поток горячего бедного раствора абсорбента и поток диоксида углерода.
Полученный диоксид углерода может быть смешен с природ- ным газом при температуре 700-13000C и давлении 0,5-5,0 МПа, при этом получают синтез-газ, который подают на каталитическую конверсию в реактор синтеза диметилового эфира.
Благодаря заявляемому способу получен технический результат, а именно увеличен выход ДМЭ и, соответственно, бензиновой фракции за счет повышения степени конверсии оксидов углерода в ДМЭ путем утилизации непревращенных оксидов углерода синтез- газа. Кроме этого уменьшен выброс диоксида углерода в атмосферу, что согласуется с требованиями Киотского протокола.
На чертеже приведена схема технологического процесса полу- чения моторных топлив.
Согласно заявляемому способу получения моторных топлив в высокотемпературный реактор (BTP) 1 подают природный газ и воздух, где при повышенных температуре 800-1500 0C и давлении 1- ЮМПа путем прямой некаталитической газофазной окислительной конверсии получают синтез-газ (смесь СО, H2, CO2 и N2), который направляют в теплообменник, а затем в каталитический реактор 2 синтеза ДМЭ, где синтез-газ при температуре 220-240 0C вводят в контакт с катализатором, состоящим из металлоксидных компонентов, таких как CuO, ZnO, Cr2O3 и Al2O3. Газовый поток после каталитического реактора 2 синтеза ДМЭ охлаждают и подвергают абсорбции при подаче противотоком с жидким метанолом в скруббере 3, разделяя газовый поток на жидкую и газовую фазу, при этом, из газового потока выделяют воду и ДМЭ. Газовую фазу, представляющую собой непревращенные компоненты синтез-газа, подают в дополнительный каталитический реактор 4 синтеза ДМЭ без смешения с исходным синтез-газом при температуре 220-240 0C, где эти непревращенные компоненты синтез-газа вводят в контакт с катализатором, состоящим из металлоксидных компонентов.
Газовый поток после дополнительного каталитического реактора 4 синтеза ДМЭ охлаждают и подвергают абсорбции при подаче противотоком с жидким метанолом в скруббере 5, разделяя газовый поток на жидкую и газовую фазу, при этом, из газового потока конденсируют жидкие продукты - воду и ДМЭ, а газовую фазу, представляющую собой остатки не прореагировавших компонентов синтез-газа, не выводят из технологического процесса, а направляют в реактор 6 синтеза диоксида углерода. Высокая растворимость ДМЭ в метаноле и воде способствует его извлечению из газового потока. Далее жидкую фазу, представляющую собой обогащенный диметиловым эфиром метанол из скрубберов 3 и 5 направляют в ректификационную колонну 7, где отделяют ДМЭ от метанола и воды при давлении 1 ,2 МПа, что позволя- ет при необходимости получать ДМЭ в качестве целевого продукта. В этом случае, после ректификационной колонны 7 ДМЭ подают в накопитель 8, а метанол возвращают в технологический процесс.
Непревращенные компоненты синтез-газа (СО, H2, CO2 и др.) в реакторе 6 синтеза диоксида углерода смешивают с воздухом и окис- ляют при температуре 400-700 0C с получением потока горячего газа, содержащего в основном азот, пары воды и диоксид углерода. Поток горячего газа направляют в теплообменник-утилизатор 9, где отводят от него тепло и получают поток холодного газа, который направляют в нижнюю часть абсорбера 10 диоксида углерода. В абсорбере 10 ди оксида углерода поток холодного газа приводят в контакт с потоком холодного бедного раствора абсорбента, подаваемого в верхнюю часть абсорбера 10 диоксида углерода противотоком к потоку холод- ного газа и поглощают диоксид углерода из холодного газа абсорбцией с получением потоков сбросного газа, который выводят из верхней части абсорбера 10 диоксида углерода, и потока насыщенного диоксидом углерода абсорбента, который направляют в теплообменник- утилизатор 9. В теплообменнике-утилизаторе 9 поток насыщенного абсорбента нагревают отводом части тепла от потока горячего газа и подают полученный горячий поток насыщенного абсорбента в среднюю часть десорбера-регенератора 11. В десорбере-регенераторе 11 поток горячего насыщенного абсорбента разделяют путем нагрева абсорбента в нижней части десорбера-регенератора 11 на поток горяче- го бедного абсорбента, выводимого из нижней части десорбера- регенератора 11 и поток диоксида углерода, который выводят из верхней части десорбера-регенератора 11 и направляют на рецикл в высокотемпературный реактор 1, где диоксид углерода смешивают с метаном при температуре 700-13000C и давлении 0,5-5,0 МПа и по- лучают синтез-газ, который охлаждают и направляют на каталитическую конверсию в реактор синтеза ДМЭ 2. Поток горячего бедного абсорбента направляют в холодильник 12, где отводят от него тепло с получением потока холодного бедного абсорбента, который подают в верхнюю часть абсорбера 10. Для получения бензиновой фракции диметиловый эфир (ДМЭ) из ректификационной колонны 7 направляют в каталитический реактор 13 синтеза бензина в котором ДМЭ при температуре 380-420 0C вводят в контакт с катализатором, состоящим из высококремнистого цеолита и металлоксидных компонентов, таких как ZnO, Na2O, окси ды редкоземельных металлов и превращают ДМЭ в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию, с последующим выделением бензиновой фракции.
(iv) Примеры осуществления изобретения
Ниже приведен пример, иллюстрирующий применимость заявляемого способа. Пример
Характеристики сырья:
Состав воздуха % об. : азот - 78,09 %; кислород 20,95%; аргон 0,93%; неопределенные газы - остальное.
Состав природного газа, % об. : метан 97%; этан 2% неопределенные газы - остальное.
Состав потока диоксида углерода направляемого на рецикл, % об.: диоксид углерода 99%; неопределенные газы - остальное.
В головную часть высокотемпературного реактора (BTP) 1 подают природный газ и воздух и при температуре 1600 0C и давлении 5,00 МПа и прямой некаталитической газофазной окислительной конверсией получают синтез-газ состава ( в пересчете на сухой газ)
Водород 23,2
Оксид углерода 14,5
Диоксид углеро- 2,1 да
Метан 0,56
Азот - Остальное Конверсия углерода исходных углеводородов в оксид углерода СО 89%.
Рециркулируемый диоксид углерода смешивают дополнитель- ным природным газом и подают в среднюю часть высокотемпературного реактора 1 где путем смешения с ранее полученным синтез- газом производят синтез дополнительного синтез газа путем наката- литической углекислотной конверсии природного газа при температуре HOO0C и давлении 5,00 МПа с конечным составом (в пересчете на сухой газ)
Водород 34,2
Оксид углерода 20,5
Диоксид углеро- 3,6 да
Метан 0,8
Азот - остальное
Конверсия углерода рециркулируемого диоксида углерода и дополнительного природного газа в монооксид углерода 80%. За счет этого предотвращают выброс в атмосферу диоксида углерода, что улучшает экологические характеристики способа получения Полученный синтез-газ направляют в каталитический реактор 2 синтеза диметилового эфира, где синтез-газ вводят в контакт с катализатором, состоящим из металлоксидных компонентов таких как CuO 21-50 мac.%, ZnO 20-30 мac.% , Cr2O3 15-25 мac.% и Al2O3 5-40 мac.% при начальной температуре 220 0C, конечной 260 0C и получают газ состава (oб.%): Компонент Начало Конец После извлечения синтеза синтеза ДМЭ
Водород 34,2 26,1 27,5
Оксид углеро20,5 10,0 10,5 да
Диоксид угле3,6 9,1 9,6 рода
Метан 0,8 0,96 1,00
Азот 40,9 48,9 51,4
ДМЭ 0 4,8 менее 0,1
Метанол 0 0,25 менее ОД
Конверсия исходного оксида углерода СО в ДМЭ 58,3%. Конверсия исходного оксида углерода СО в метанол 1%. Полученную смесь охлаждают до 50 0C и разделяют на жидкую и газовую фазу при подаче противотоком с жидким метанолом в скруббере 3 при давлении 5,1 MQa, обогащенный диметиловым эфиром метанол направляют на отделение ДМЭ в ректификационную колонну 7 при давлении в шлеме 1,2 МПа и температуре 6O0C, после чего ДМЭ подают в накопитель, а метанол возвращают в технологический процесс.
Содержащий непревращенные компоненты синтез-газ, нагревают до 220 0C направляют на повторную каталитическую конверсию реактор 4 в контакте с катализатором того-же состава при давлении 5 МПа и конечной температуре 250 0C.
Полученный имеет состав, oб% Компонент Начало Конец После извлечения синтеза синтеза ДМЭ
Водород 27,5 23,9 24,4
Оксид углеро10,5 6,2 6,4 да
Диоксид угле9,6 11,7 12,0 рода
Метан 1,00 1Д 1,1
Азот - 51,4 55,0 56,1
ДМЭ менее 1,5 менее 0,1
0,1
Метанол менее 0,5 менее 0,1 од
Дополнительная конверсия в ДМЭ: 50,6%
Дополнительная конверсия в метанол: 5,1%
Полная конверсия в целевые продукты от углерода исходного природного газа: 96,3%
Полученную смесь охлаждают до 50 0C и разделяют на жидкую и газовую фазу при подаче противотоком с жидким метанолом в скруббере 5 при вавлении 4,9 МПа, обогащенный диметиловым эфиром метанол направляют на отделение ДМЭ в ту же ректификационную колонну 7 при давлении в шлеме 1,2 МПа и температуре 6O0C, после чего ДМЭ подают в накопитель, а метанол возвращают в технологический процесс.
Оставшийся после извлечения ДМЭ синтез газ содержащий диоксид углерода, остаток оксида углерода, остаток водорода, метан и азот направляют в реактор 6 синтеза диоксида углерода, в котором окисляют остаточный синтез газ воздухом при температуре 550 0C, что обеспечивает получение горячего газа содержащего азот, аргон, пары воды, углекислый газ.
Состав газа полученного в реакторе 6, oб.% Азот 74,6
Аргон 0,6
Диоксид углерода 10,1
Пары воды 14,7
Содержание экологически вредных оксида углерода, оксидов азота и аммиака при этом не превышает ПДК.
Для отделения диоксида углерода от азота и паров воды полученный в реакторе 6 горячий газ направляют в теплообменник 9 утилизатор, где охлаждают до 50 0C и полученный холодный газ направляют нижнюю часть абсорбера 10 диоксида углерода, в котором при- водят его в контакт противотоком с холодным бедным абсорбентом (водным раствором моноэтаноламина) и получают поток насыщенного углекислым газом абсорбента и сбросный газ, содержащий азот 98% об, аргон 1,3 % об, диоксид углерода остальное.
Насыщенный углекислым газом абсорбент подают в теплообменник-утилизатор 9, нагревают путем отвода тепла от горячего газа из реактора 6 и направляют десорбер-регенератор 11, в котором разделяют путем десорбции на рециркуляционный диоксид углерода и горячий бедный абсорбент. Горячий бедный абсорбент охлаждают в холодильнике 12 и полученный холодный бедный абсорбент направляют на абсорбцию диоксида углерода в абсорбер
10. Рециркуляционный диоксид углерода направляют на смешение природным газом и подают в реактор BTP 1 на получение синтез-газа.
Бензиновую фракцию получают направляя ДМЭ в каталитический реактор 13 синтеза бензина при 2 МПа, в котором ДМЭ вводят в контакт с катализатором, состоящим из высококремнистого цеолита ЦВН, выработанного по ТУ 38.401528-85 и соотношением Siθ2/Al2O3=42 (70%) и металлоксидных компонентов, таких как ZnO (2%), Na2O (0,05-0,1%), оксиды редкоземельных металлов (1%) и превращают ДМЭ в бензиновую фракцию при температуре 320-360 0C, газообразные углеводороды и водную фракцию, с последующим выделением бензиновой фракции. Выход бензиновой фракции 90% по углероду ДМЭ. Состав бензиновой фракции приведен в таблице:
Figure imgf000016_0001
Полученный состав углеводородных компонентов бензиновой фракции соответствует моторным топливам с октановым числом AИ-92. Полученный технический результат:
За счет рециркуляции диоксида углерода выброс диоксида углерода уменьшен более чем в 100 раз. За счет рециркуляции диоксида углерода увеличена степень конверсии исходного природного газа в бензино- вые фракции до 95%
За счет окисления остаточного синтез-газа воздухом при температуре 550° С снижено содержание оксида углерода, оксидов азота и аммиака в газовых выбросах ниже ПДК.
Заявляемый способ получения моторных топлив из природного газа увеличил выход ДМЭ и, соответственно, бензиновой фракции за счет повышения степени конверсии оксидов углерода путем утилизации непревращенных оксидов углерода синтез-газа в ДМЭ, а так же уменьшил выброс в атмосферу экологически вредного диоксида углерода.

Claims

Формула изобретения
1. Способ получения моторных топлив из природного газа, включающий получение синтез-газа, каталитическую конверсию синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира (ДМЭ) при повышенных температуре и давлении, в котором синтез-газ вводят в контакт с катализатором с последующим охлаждением газовой смеси и разделением её на жидкую и газовую фазу, при этом из жидкой фазы выделяют диметиловый эфир, который направляют в каталитический реактор синтеза бензина, а газовую фазу, содержащую непре- вращенные компоненты синтез-газа, направляют на повторную каталитическую конверсию в дополнительный реактор синтеза ДМЭ, без добавления исходного синтез-газа, отличающийся тем, что остаток газовой фазы, содержащий непревращенные в ДМЭ компоненты синтез-газа после повторной каталитической конверсии в дополнительном реакторе синтеза ДМЭ, окисляют в реакторе синтеза диоксида углерода, затем отделяют диоксид углерода и смешивают его с при- родным газом при повышенной температуре и давлении, в результате чего получают синтез-газ, который направляют на каталитическую конверсию в реактор синтеза ДМЭ.
2. Способ по п.l, отличающийся тем, что окисление остатка газовой фазы, включающего непревращенные компоненты синтез- газа, а именно моноксид углерода, диоксид углерода, водород и азот, производят воздухом при температуре 400-700 0C с получением горячей газовой смеси, содержащей диоксид углерода, азот и пары воды.
3. Способ по п.l, отличающийся тем, что отделение диоксида углерода от азота и паров воды проводят охлаждением горячей газовой смеси в теплообменнике-утилизаторе, затем охлажденную газо- вую смесь направляют в нижнюю часть абсорбера диоксида углерода, в котором её приводят в контакт противотоком с холодным бедным раствором абсорбента, при этом насыщают раствор абсорбента диоксидом углерода, затем раствор абсорбента, насыщенного диоксидом углерода нагревают в теплообменнике-утилизаторе и подают в десорбер-регенератор в котором раствор абсорбента разделяют на поток горячего бедного раствора абсорбента и поток диоксида углерода.
4. Способ по п.l, отличающийся тем, что диоксид углерода смешивают с природным газом при температуре 700-1300 0C и дав- лении 0,5-5,0 МПа, при этом получают синтез-газ.
PCT/RU2006/000408 2005-08-04 2006-08-02 Method for producing engine fuels WO2007015658A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005125656 2005-08-04
RU2005125656/04A RU2286327C1 (ru) 2005-08-04 2005-08-04 Способ получения моторных топлив

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007015658A1 true WO2007015658A1 (en) 2007-02-08

Family

ID=37438650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2006/000408 WO2007015658A1 (en) 2005-08-04 2006-08-02 Method for producing engine fuels

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2286327C1 (ru)
WO (1) WO2007015658A1 (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2143417C1 (ru) * 1998-07-27 1999-12-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья
US6156809A (en) * 1999-04-21 2000-12-05 Reema International Corp. Multiple reactor system and method for fischer-tropsch synthesis
US20030096881A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-22 Institut Francais Du Petrole Process for converting synthesis gas in reactors that are arranged in series
RU2220939C2 (ru) * 2002-01-09 2004-01-10 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Комплексный способ производства диметилового эфира из углеводородных газов
US6696501B2 (en) * 1999-12-09 2004-02-24 Statoil Asa Optimum integration of Fischer-Tropsch synthesis and syngas production
RU2226524C2 (ru) * 2002-04-30 2004-04-10 ЗАО "Департамент научно-производственных и коммерческих отношений" Способ получения моторных топлив

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2143417C1 (ru) * 1998-07-27 1999-12-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья
US6156809A (en) * 1999-04-21 2000-12-05 Reema International Corp. Multiple reactor system and method for fischer-tropsch synthesis
US6696501B2 (en) * 1999-12-09 2004-02-24 Statoil Asa Optimum integration of Fischer-Tropsch synthesis and syngas production
US20030096881A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-22 Institut Francais Du Petrole Process for converting synthesis gas in reactors that are arranged in series
RU2220939C2 (ru) * 2002-01-09 2004-01-10 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Комплексный способ производства диметилового эфира из углеводородных газов
RU2226524C2 (ru) * 2002-04-30 2004-04-10 ЗАО "Департамент научно-производственных и коммерческих отношений" Способ получения моторных топлив

Also Published As

Publication number Publication date
RU2286327C1 (ru) 2006-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112638849B (zh) 在没有二氧化碳排放下由合成气制备甲醇的方法
AU2008207505B2 (en) Process for the preparation of dimethyl ether
CN101903311B (zh) 将甲醇原料转化为烯烃的方法
JP2832492B2 (ja) 天然ガスからのアルキル芳香族炭化水素の製造方法
KR19980701919A (ko) 연료급 디메틸 에테르의 제조방법
RU2010101711A (ru) Способ и устройство для получения спиртов из синтетического газа
AU2008258127B2 (en) Process for the preparation of pure dimethyl ether
RU2478569C1 (ru) Способ извлечения гелия из природного газа
JPH0466814B2 (ru)
EP2176206A1 (en) Process for the preparation of dimethyl ether
RU2543482C2 (ru) Способ получения углеводородов из синтез-газа
CN103890521A (zh) 从炼钢厂的炉内气体中获取烯烃的方法
US8067474B2 (en) Process for the preparationn of hydrocarbons from oxygenates
JP5315515B2 (ja) エタノール合成方法及び装置
RU2143417C1 (ru) Способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья
WO2007015658A1 (en) Method for producing engine fuels
JPWO2001098237A1 (ja) 低級オレフィンの製造方法
NL8204820A (nl) Werkwijze voor de bereiding van methanol.
US4087449A (en) Process for producing methanol
EA004130B1 (ru) Способ получения бензина из углеводородного газового сырья
RU2226524C2 (ru) Способ получения моторных топлив
CN117242211A (zh) 用于生产烃的方法和设备
JPH10195008A (ja) ジメチルエーテル製造装置
CN113845401A (zh) 一种与甲醇制烯烃工艺耦合增产乙烯的装置和方法
TW201420560A (zh) 製備二甲醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06784092

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 21.04.08)

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 21.04.08)