TW201420560A - 製備二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種藉由使合成氣催化轉化成二甲醚來製備二甲醚產物之方法，其包含如下步驟：在二甲醚合成步驟中，在一或多個反應器內中使包含二氧化碳之合成氣流與一或多種用於形成甲醇及使甲醇脫水生成二甲醚的活性催化劑接觸，及形成包含二甲醚、二氧化碳及未轉化之合成氣之產物混合物；將該產物混合物冷卻且分離成包含二甲醚及溶於所形成之該二甲醚中之二氧化碳的第一液相以及包含含有一氧化碳之未轉化合成氣及二氧化碳的第一氣相；傳遞該第一液相至洗滌區且使該相與有效吸收二氧化碳之液態吸附劑接觸；及自該洗滌區抽出耗盡二氧化碳之二甲醚產物。

Description

製備二甲醚的方法
本發明係關於一種自合成氣製備二甲醚(DME)的方法。詳言之，本發明係關於一種改良之二甲醚合成方法，其利用化學洗滌來自醚合成步驟之未處理產物廢氣來移除未處理產物中之二氧化碳以提高製程產率及最後對所產生之二甲醚進行純化。
本發明之方法係關於由包含碳氧化物及氫氣之合成氣產生之二甲醚的純化。
合成氣轉化成二甲醚係於一或多個反應器中進行，其中合成氣如反應式(1)所示催化轉化成甲醇及如反應式(2)所示轉化成二甲醚。亦發生轉化反應且其如反應式(3)所示。
CO+2H2 → CH3OH (1)
2CH3OH → CH3OCH3+H2O (2)
CO+H2O → CO2+H2 (3)
當氫氣與一氧化碳之間以等於或低於2之化學計算比率製備二甲醚時，可得到合成氣之高轉化率，且特定言之，當H2：CO之比率等於約1時得到高轉化率。在較低比率下產生較少二甲醚。在該等條件(H2/CO)下，整體反應實質上係根據反應式(4)進行：3H2+3CO → CH3OCH3+CO2 (4)
因此，反應器廢氣典型地含有DME及CO2以及未轉化之H2及CO。二氧化碳可溶於二甲醚中，且為了獲得所需純度之二甲醚產物，有必要移除存在於合成氣中及在一氧化碳與氫氣生成二甲醚之反應中形成之二氧化碳。另外，當二氧化碳移除後，未轉化之合成氣之組成接近於用於製備二甲醚之補充性合成氣之組成，此為另一優勢，因為其可直接再循環至二甲醚合成反應器中。
自合成反應器下游之二甲醚產物中移除二氧化碳的成本會變得很大。處置二氧化碳已知有三個基本方法。在第一個方法中，二甲醚係根據以上反應(1)至反應(3)合成。接著自二甲醚產物中分離出包含未反應之合成氣以及存在之任何二氧化碳的混合廢氣流，其亦含有一些未反應之甲醇。分離之合成氣及二氧化碳氣流再循環至合成氣製程流中進入反應器。此方法宜用於氫氣與一氧化碳之間比率例如大於5的富氫合成氣。
在第二個已知方法中，自二甲醚產物中分離出包含未反應之合成氣以及二氧化碳之混合廢氣流。然而，隨後接著自合成氣中分離出二氧化碳。此步驟可藉由用例如適合之胺化合物(諸如甲基二乙醇胺，MDEA)洗滌該氣流來進行。不含二氧化碳之合成氣流隨後再循環至合成氣製程流中進入反應器。所得二氧化碳可用於其他製程中，例如藉由二氧化碳自發性熱重組而自天然氣製備合成氣。
在第三個已知方法中，自二甲醚產物及二氧化碳中僅分離出合成氣。二甲醚產物因此包含甲醇與二氧化碳。分離之合成氣再循環至合成氣製程流中進入反應器。
在先前技術中已知有多種溶劑用於自具有合成氣之混合物 中移除二氧化碳。溶劑之選擇視溶解二甲醚及二氧化碳之能力而定，且理想溶劑應具有對二氧化碳而言之高溶解度且應具有低揮發性。
美國專利第5908963號揭示一種自合成氣製備二甲醚之方 法，其中自二甲醚產物分離出合成氣且再循環至合成氣製程流中進入二甲醚合成循環。二甲醚產物中過量甲醇之存在為該揭示方法之焦點且未提及二氧化碳之移除。
美國專利第6458856號揭示一種製備二甲醚之一步催化轉 化方法。在合成氣催化轉化成二甲醚之後，來自反應器之廢氣經處理成包含二甲醚、二氧化碳及未轉化之合成氣之蒸氣混合物。使用洗滌溶劑洗滌該蒸氣混合物以自未轉化之合成氣中分離出二甲醚與二氧化碳且隨後自二氧化碳中分離出二甲醚。洗滌溶劑包含二甲醚及甲醇之混合物。未轉化之合成氣再循環至二甲醚反應器中。
此參考案亦揭示在先前技術中，使用諸如甲醇、水、甲醇/水混合物、二甲醚或乙醇之洗滌溶劑。
二甲醚為二氧化碳的良好溶劑，但極易揮發，而甲醇與二甲醚相比，為二氧化碳之不良溶劑，但具有較低揮發性之優勢。因此利用對二氧化碳具有高溶解性且同時具有低揮發性之溶劑自合成氣製備二甲醚之方法為合乎需要的。
JP 2004 091327 A亦描述一種包含抽出CO2之方法，其藉由冷卻二甲醚以降低二甲醚揮發性之方法而吸收於二甲醚中。
US 7,652,176揭示一種自合成氣製備二甲醚之方法，其中包含二甲醚、二氧化碳及未轉化之合成氣之產物混合物在洗滌區用富含碳酸 鉀或胺之液態溶劑處理。從而藉由與該液態溶劑接觸而自二甲醚產物中選擇性地移除二氧化碳。
在來自二甲醚合成之廢氣中，高濃度之一氧化碳會產生問 題。在基於胺之液態溶劑中，一氧化碳與胺反應形成胺基甲酸鹽，當溶液相對於胺基甲酸鹽而言變得過飽和時，胺基甲酸鹽在洗滌區中沈澱。在液態溶劑富含碳酸鹽(例如碳酸鉀)之情況下，部分一氧化碳可反應形成甲酸鹽，例如甲酸鉀。以上參考案未敍述胺基甲酸鹽及甲酸鹽之形成。
因此本發明之一般目的為提供改良之二甲醚合成方法，其利 用二氧化碳化學吸收法移除存在於二甲醚合成產物中之二氧化碳而無上述問題，其藉由降低饋至洗滌區之饋料中一氧化碳之濃度實現。
本發明提供一種藉由合成氣催化轉化成二甲醚來製備二甲醚產物之方法，該方法包含如下步驟：在二甲醚合成步驟中，在一或多個反應器中，使經加壓之合成氣流與一或多種用於形成甲醇及使甲醇脫水生成二甲醚之活性催化劑接觸，及形成包含二甲醚、二氧化碳及未轉化之合成氣之產物混合物；將該產物混合物冷卻及分離成包含二甲醚及溶於所形成之二甲醚中之二氧化碳的第一液相以及包含含有一氧化碳之未轉化合成氣及二氧化碳的第一氣相；傳遞該第一液相至洗滌區且使該相與有效吸收二氧化碳之液態吸附劑接觸；自該洗滌區抽出耗盡二氧化碳之二甲醚產物。與溶於液態二甲醚中之CO2相比，在簡單氣/液分離器中分離產物混合物隨後洗滌之作用為抽出的氣相CO更多。藉此，二甲醚洗滌製程移除之CO必須較少，而甲酸鹽形成之風險較小。
在另一具體實例中，該方法包含將第一液相減壓之另一步驟，以形成第二液相及第二氣相，隨後傳遞合併之第二液相及第二氣相至洗滌區，關聯益處為減壓的同時使液相及氣相冷卻，從而有助於洗滌製程更高效。
在另一具體實例中，第二液相在第二氣相引入位置上方之位置引入洗滌區，關聯益處為藉由蒸發熱而冷卻洗滌液體。
在另一具體實例中，液態溶劑包含碳酸鉀或胺，關聯益處為使液態溶劑具有良好CO2吸收能力及低揮發性。
在另一具體實例中，該方法包含使自洗滌區抽出之二甲醚產物經歷蒸餾步驟之另一步驟，關聯益處為抽出諸如甲醇之液態雜質。
在另一具體實例中，該方法包含使經加壓之第一氣相之至少一部分再循環至二甲醚合成步驟中的另一步驟，關聯益處為提高H2及CO之總體轉化率，從而進一步降低導引至洗滌器之CO之量。
在另一具體實例中，在蒸餾步驟中已自二甲醚分離出之甲醇再循環至二甲醚合成步驟中，關聯益處為提供用於二甲醚合成之原料。
在另一具體實例中，在蒸餾步驟中已自二甲醚分離出之甲醇傳遞至甲醚第二步合成步驟中以使甲醇進一步轉化成二甲醚，關聯益處為提供原料以更有效地合成二甲醚。
在另一具體實例中，二甲醚第二合成步驟之二甲醚產物流再循環至蒸餾步驟以自二甲醚分離出水及甲醇，關聯益處為二甲醚第一合成步驟與第二合成步驟均利用單一蒸餾步驟產生二甲醚。
在另一具體實例中，已自二甲醚產物中分離出之未轉化氫氣及一氧化碳再循環至二甲醚合成步驟中，關聯益處為有效利用可得原材料。
離開洗滌區之任何量之未轉化合成氣較佳與耗盡CO2之二甲醚產物分離且再循環至DME合成中。
特別適用於本發明之液態溶劑係選自基於胺之溶劑及含有碳酸鉀之水性溶劑，如本來已知之BenfieldTM法、VetrocokeTM法或CatacarbTM法中所用者。
為得到合理之轉化率及產率，自合成氣合成二甲醚必須於高壓下進行。7MPa下可實現超過80%之轉化率且在13MPa下超過90%。
醚合成在高壓下進行時，隨後自所得加壓反應產物中移除二氧化碳可因醚溶解於二氧化碳洗滌器中所用之液態溶劑內而導致二甲醚部分損失。
因此在本發明之方法中較佳包括使加壓之第一液相減壓的另一步驟，隨後傳遞該相至洗滌區。
當使加壓之液相減壓時，液相分離為氣相及液相。
因此，在一個特定具體實例中，使加壓之第一液相減壓而得到具有二甲醚及溶於該液態二甲醚中之二氧化碳之第一液相以及具有二甲醚及二氧化碳混合物之第二氣相。
與使第一液相減壓以得到第二液相及第二氣相相關之溫度降低充當冷卻洗滌區之便利方式，藉此促進吸收。
藉由冷卻來自DME反應器之產物混合物廢氣而得到的經加壓之第一液相典型地包含少量甲醇及水。當傳遞產物混合物至洗滌區時，甲醇及水溶於洗滌溶劑中，從而可藉由習知方法(諸如汽提或蒸餾)回收。回收之甲醇宜再循環至二甲醚合成步驟中或其可在分離步驟中可脫水生成二甲醚。
本發明參考附圖更詳細描述如下，其中：圖1展示自合成氣製備二甲醚之一般方法步驟，及圖2展示本發明之特定具體實例之簡化流程圖。
H2：CO比為約1的合成氣1傳送至DME合成反應器2中，以根據反應(1)及反應(2)催化轉化成甲醇及DME。轉化反應亦根據反應(3)進行。來自DME合成反應器2之廢氣含有產物混合物3，其包含二甲醚、二氧化碳及未轉化之合成氣之混合物。產物混合物3經冷卻及傳遞至分離器4，從而形成包含二甲醚產物及溶於其中之CO2的液相5，及包含未轉化之合成氣H2、CO、CO2及DME的氣相6。離開分離器之氣相之一部分可經管線6a再循環至DME合成反應器中，剩餘物經管線6b淨化或經管線6c傳遞至洗滌區7以回收物流中所含之有價值DME，其藉由添加至物流5中(如圖1所示)或藉由以各別物流形式引入來達成。
液相作為物流5傳遞至吸收單元7，其中該液相與胺溶液或典型地含有20wt%至40wt%之碳酸鉀的水溶液9接觸以移除CO2而獲得DME 8之產物流及富含CO2(以碳酸形式)之物流10。
DME產物流8典型地含有其他組分(諸如甲醇、甲基乙基醚、氫氣及一氧化碳)且可藉由習知方法(諸如蒸餾及/或吸收)進一步純化。藉由進一步純化步驟而回收之氫氣及一氧化碳的量可有利地再循環(未圖示)至氧化反應器2中。同樣，在進一步純化步驟中與在吸收液體再生期間，所回收之甲醇的量可有利地再循環至氧化反應器中或在各別步驟中 藉由習知方法轉化成DME且再循環至吸收單元7中。
圖2展示本發明之特定具體實例之簡化流程圖。圖2中所示之流程圖與圖1中之類似，唯一不同之處為液態產物流5經減壓，且在引入吸收器7之前，減壓之產物流傳遞至分離器11中，從而將產物流分成液流12及氣流13。物流12及13傳遞至吸收器7中，但液流12在氣流13之引入位置上方之位置處引入分離器中。氣流6c亦經減壓，隨後傳遞至洗滌區。
實施例1
此為根據US 7,652,176中所揭示之先前技術之比較實施例且在引入產物流至洗滌區中之前不具有任何分離步驟。
具有表1中組成1之合成氣傳遞至DME合成反應器中，以便根據反應(1)至(3)而在沸騰水反應器內於8MPa下催化轉化成甲醇及DME，從而產生產物流2，冷卻之後，引入富含碳酸鉀或胺之洗滌區中。
實施例2
此為如圖1所示之根據本發明之具體實例之實施例，且其在液相引入富含碳酸鉀或胺之洗滌區之前具有冷卻及冷凝步驟。物流組成展示於表2中，物流編號參考圖1。合成氣1具有相同組成且在與比較實施例1相同之條件下轉化。
相比於比較實施例1，實施例2展示傳遞至洗滌區之氣體中之一氧化碳濃度自11.4mol%(實施例1)降至8.6mol%(合併物流5及6c)，從而如上文所述使洗滌溶劑之降解降低。
實施例3
該實施例類似於實施例2，除了再循環流6a已自10kmol/h(R/M=0.1)增至50kmol/h(R/M=0.5)，其中R/M表示再循環氣與補充氣之比率。物流資料於表3展示。
實施例3展示傳遞至洗滌區之產物流(5+6c)中的一氧化碳濃度可藉由調節/增加再循環比率來控制/減少。在實施例3中，傳遞至洗滌區之氣體中的一氧化碳濃度已自8.6mol%(實施例2)進一步降低至3.8mol%(藉由合併物流5及6c)。
實施例4
此為根據本發明之方法之較佳具體實例的實施例，其中液相經減壓，隨後進行如圖2所示之分離步驟。合成氣1具有與比較實施例1相同之組成且在相同壓力及溫度下轉化。因此，物流編號為1、3、5、6a及6b之組成、流量、壓力及溫度等同於表3中所展示者。物流5及減壓之物流6c、12及13之物流組成、壓力及溫度展示於表4中。物流編號參考圖2。
實施例4說明一個較佳具體實例，其中製程流6、12及13藉由減壓冷卻，隨後傳遞物流至洗滌區，從而在洗滌區達成冷卻效果，改良CO2吸收。
1‧‧‧合成氣
2‧‧‧反應器
3‧‧‧產物混合物
4‧‧‧分離器
5‧‧‧物流/液相
6‧‧‧物流/氣相
6a‧‧‧管線/物流
6b‧‧‧管線/物流
6c‧‧‧管線/物流
7‧‧‧洗滌區/分離器/吸收單元
8‧‧‧DME產物流
9‧‧‧胺溶液或碳酸鉀水溶液
10‧‧‧富含CO2(以碳酸形式)之物流
11‧‧‧分離器
12‧‧‧液流
13‧‧‧氣流

Claims (10)

  1. 一種藉由合成氣催化轉化成二甲醚來製備二甲醚產物之方法，該方法包含如下步驟：在二甲醚合成步驟中，在一或多個反應器中，使合成氣流與一或多種用於形成甲醇及使甲醇脫水生成二甲醚之催化劑接觸，及形成包含二甲醚、二氧化碳及未轉化之合成氣之產物混合物；將該產物混合物冷卻及分離成包含二甲醚及溶於該所形成之二甲醚中之二氧化碳的第一液相以及包含含有一氧化碳之未轉化合成氣及二氧化碳的第一氣相；傳遞該第一液相至洗滌區且使該相與有效吸收二氧化碳之液態吸附劑接觸；及自該洗滌區抽出耗盡二氧化碳之二甲醚產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含使該第一液相減壓以形成第二液相及第二氣相的另一步驟，隨後傳遞該合併之第二液相及該第二氣相至該洗滌區。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該第二液相係在該第二氣相引入位置上方之位置處引入該洗滌區中。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該液態溶劑含有碳酸鉀或胺。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其包含使自該洗滌區抽出之該二甲醚產物經歷蒸餾步驟的另一步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其包含使該加壓之第 一氣相之至少一部分再循環至該二甲醚合成步驟中的另一步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中在該蒸餾步驟中已與該二甲醚分離之該甲醇再循環至該二甲醚合成步驟中。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中在該蒸餾步驟中已與該二甲醚分離之該甲醇傳遞至甲醚第二合成步驟中以使甲醇進一步轉化成二甲醚。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該二甲醚第二步合成步驟中之二甲醚產物流再循環至該蒸餾步驟以自二甲醚分離出水及甲醇。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中已自該二甲醚產物中分離之未轉化氫氣及一氧化碳再循環至該二甲醚合成步驟中。
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