WO2007014915A1 - Wässrige dispersionen und ihre verwendung - Google Patents

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WO2007014915A1
WO2007014915A1 PCT/EP2006/064801 EP2006064801W WO2007014915A1 WO 2007014915 A1 WO2007014915 A1 WO 2007014915A1 EP 2006064801 W EP2006064801 W EP 2006064801W WO 2007014915 A1 WO2007014915 A1 WO 2007014915A1
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polymer
oxide
isobutene
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aqueous dispersion
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PCT/EP2006/064801
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Stefan Becker
Hubertus Peter Bell
Ulf Dietrich
Stephan Hüffer
Matthias KLÜGLEIN
Darijo Mijolovic
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Basf Se
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    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
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    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to aqueous dispersions containing
  • the present invention relates to a process for the preparation of the inventive aqueous formulations and their use for the production of leather and buildings.
  • buildings should not let in moisture from the outside into the interior. It would therefore be particularly desirable if such buildings do not even accept moisture.
  • moisture can promote algae and moss growth.
  • moisture can cause cracks to form at temperatures around the freezing point: water can penetrate into small cavities, then freezes - for example overnight - and expands due to the lower density of ice. As a result, the structure is mechanically damaged.
  • Structures such as masonry or concrete are thus rendered hydrophobic in many cases for their protection.
  • a hydrophobing, for example with one or more silicone compounds can be carried out in such a way that silicone compound is already incorporated into one or more building materials and then installed. But you can also proceed so that you first built the actual structure and subsequently hydrophobic. The latter method means an additional step.
  • inaccessible areas of the building are generally not or only poorly hydrophobic and store moisture particularly sustainable, which can even lead to increased algae and moss growth as well as mold formation in the affected areas.
  • one or more hydrophobic substances are used as an aqueous formulation.
  • water-repellents such as one or more silicone compounds
  • the mechanical properties are minimized. decrease in strength and pressure resistance. Such a reduction in the mechanical properties of concrete and mortar are not acceptable.
  • Dispersions of the invention comprise (A) at least one (co) polymer of at least one branched or unbranched C 3 -C 10 -alkene, (B) at least one emulsifier, synthesized by
  • dispersions in the sense of the present invention includes emulsions, suspensions and liquids which look like clear solutions.
  • (co) polymers of at least one branched or unbranched C3-Cio-alkene (A), in the context of the present invention also referred to as (co) polymer (A), are homopolymers and copolymers of propylene or unbranched or preferably branched C4-Cio Olefins into consideration.
  • Examples are homopolymers of propylene, isobutene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4-dimethyl-1-hexene, diisobutene (mixture of 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethyl-pentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propyl-1-hexene, 1-decene and 1-dodecene, very particular preference is given to homopolymers of isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
  • (Co) polymers (A) may contain per molecule one ethylenically unsaturated group which may be in the form of a vinyl, vinylidene or alkylvinylidene group.
  • Suitable copolymers (A) are copolymers of the abovementioned C 3 -C 10 -alkenes with one another or with up to 20% by weight, based on the relevant copolymer (A), of vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrene such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene exemplified.
  • vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • C 1 -C 4 -alkylstyrene such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene exemplified.
  • (co) polymer (A) has an average molecular weight M n of up to 50,000 g / mol, preferably 300 to 25,000 g / mol, more preferably 400 to 10,000 g / mol, very particularly preferably 500 to at 5000 g / mol and even more preferably up to 1200 g / mol.
  • Preferred (co) polymers (A) are polypropylenes and polyisobutenes having an average molecular weight M n of up to 50,000 g / mol, preferably 300 to 25,000 g / mol, more preferably 400 to 10,000 g / mol, very particularly preferably 500 to 5000 g / mol and more preferably up to 1200 g / mol, for example as determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • (co) polymers (A) have a polydispersity M w / M n in the range from 1.1 to 10, preferably to 3 and particularly preferably from 1.5 to 2.0.
  • (co) polymers (A) have a monomodal molecular weight distribution. In another embodiment of the present invention, (co) polymers (A) have a multimodal and in particular a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M n in the range of 500 to 1200 g / mol and a local maximum of M n in the range of 2000 to 50,000 g / mol, more preferably up to 10,000 g / mol.
  • (Co) polymers (A) and in particular polypropylenes and polyisobutenes are known as such.
  • Polyisobutenes are preferably obtainable by polymerization of isobutene in the presence of a Lewis acid catalyst such as, for example, a boron trifluoride catalyst, see, for example, DE-A 27 02 604.
  • Suitable isobutene-containing starting materials are both isobutene itself and also isobutene-containing C4 derivatives.
  • Hydrocarbon streams for example C 4 -richaffinates, C 4 cuts from isobutane dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers or so-called FCC crackers (FCC: Fluid Catalyzed Cracker), insofar as the C 4 cuts in question are largely of the type contained therein 1, 3-butadiene are free.
  • FCC Fluid Catalyzed Cracker
  • concentration of isobutene in C 4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60% by weight.
  • Suitable C 4 hydrocarbon streams should generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm of 1,3-butadiene.
  • Dispersions according to the invention also contain at least one emulsifier (B), which can be prepared by a multistage process.
  • Emulsifier (B) is preferably obtained as follows. First, in a first stage (a), a (co) polymer of isobutene is prepared, the (co) polymer being at least one in the context of the present invention also referred to as (co) polymer (a), that is, (co) polymer (a) has per molecule at least one, for example two and preferably one reactive group.
  • Preferred reactive groups are olefinic double bonds which may be in the form of a vinyl, vinylidene or alkylvinylidene group. Particularly preferred are vinyl groups and isobutenyl groups.
  • Suitable (co) polymers (a) are homopolymers and copolymers of isobutene, including homopolymers and copolymers of isobutene dimers or oligomers, for example homopolymers and copolymers of diisobutene (mixture of 2,4,4-trifluoromethane) and isobutene. methyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene).
  • Particularly preferred (co) polymers (a) are polyisobutenes having an average molecular weight M n of up to 2500 g / mol, preferably in the range from 300 to 1200 g / mol, more preferably of at least 400 g / mol, very particularly preferably of at least 500 g / mol, for example as determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • (co) polymers (a) have a polydispersity M w / M n in the range from 1.1 to 10, preferably up to 3 and particularly preferably from 1.5 to 2.0.
  • (co) polymers (a) have a monomodal molecular weight distribution. In another embodiment of the present invention, (co) polymers (a) have a multimodal and preferably a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M n in the range of 500 to 1200 g / mol and a local maximum of M n in the range of 2000 to 5000 g / mol.
  • Emulsifier (B) contained in aqueous dispersions according to the invention contains at least one hydrophilic unit incorporated, for example a polyalkylene glycol unit or a polyethyleneimine unit.
  • hydrophilic unit (s) (co) polymer (a) is functionalized in a second stage (b).
  • Preferred embodiments of the functionalization of (co) polymer (a) include: i) Reaction with aromatic hydroxy compounds in the presence of an alkylation catalyst to give (co) polymer (a) alkylated aromatic hydroxy compounds, very particularly preferred phenolic compounds are those having 1, 2 or 3 OH groups, wherein the relevant phenolic
  • Compounds may optionally have at least one further substituent.
  • Preferred further substituents are C 1 -C 6 -alkyl groups and in particular methyl and ethyl. Particular preference is given to compounds of the general formula
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, OH or CH 3.
  • Particular preference is given to phenol, the cresol isomers, catechol, resorcinol, pyrogallol, fluoroglucinol and the xylenol isomers.
  • phenol, o-cresol and p-cresol are used. If desired, it is also possible to use mixtures of the abovementioned compounds for the alkylation.
  • the (co) polymer of isobutene (a) reacts as En.
  • Suitable enophiles are compounds which can also be used as dienophiles in the Diels-Alder reaction.
  • Particularly suitable as enophiles are fumaric acid, fumaric acid, maleic acid dichloride, maleic anhydride and maleic acid, preferably maleic anhydride and maleic acid.
  • succinic anhydride groups succinic anhydride groups
  • polyisobutenes polyisobutenyl succinic anhydride, PIBSA
  • the ene reaction may optionally be carried out in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • a Lewis acid catalyst Suitable examples are aluminum chloride and ethylaluminum chloride.
  • functionalized polyisobutene (b) After functionalization of (co) polymer (a), functionalized polyisobutene (b) is obtained, in which in a further step (c) at least one hydrophilic unit is obtained. builds. To introduce the hydrophilic unit (s), the functionalized polyisobutene (b) is reacted either with alkylene oxides by graft polymerization or in a polymer-analogous reaction with polyalkylene oxide or polyethyleneimine, depending on the nature of their polar group (s). Which way to choose depends on the type of functionalization of the (co) polymer of isobutene (a).
  • alkylene oxides for reaction with functionalized polyisobutene (b) it is preferred to use ethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide mixtures, for example from 0 to 50% by weight of propylene oxide, preferably from 0 to 20% by weight of propylene oxide, completely particularly preferably ethylene oxide.
  • the alkylene oxide block which forms may be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
  • polyalkylene oxides and / or polyethyleneimines can be used. Preference is given to polyalkylene oxides based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or else further alkylene oxides. Further alkylene oxides which may be used are the following pure alkylene oxides or else mixtures: 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1 , 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1, 2-butene oxide, 3 Methyl 1,2-pentene oxide, decene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, styrene oxide or mixture of oxides formed from industrially available raffinate streams. Furthermore, diglycerol, polyglycerol, polyglycerol
  • Monoalkyl-capped polyalkylene glycol is preferably such polyalkylene glycol which is prepared by reacting C 1 -C 20 -alkanol with one or more alkylene oxides, in particular by reacting n-C 1 -C 4 -alkanol, for example n-butanol, n-propanol , Ethanol and especially methanol.
  • Alkylene oxides which may be mentioned in particular are C ⁇ -C ⁇ -alkylene oxides, for example 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methylene 1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-pentenoxide, epichlorohydrin, glycidyl alcohol, propylene oxide and in particular ethylene oxide, but also cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
  • polyalkylene oxides which are obtained by reacting n-Ci-C4-alkanol with ethylene oxide or propylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide, it being possible to use the various alkylene oxides simultaneously or sequentially in the event that it is desired to react with a plurality of alkylene oxides.
  • polyalkylene oxide has a number average molecular weight in the range of 150 to 50,000 g / mol, preferably in the range of 200 to 30,000 g / mol, more preferably in the range of 500 to 15,000 g / mol, most preferably in the range of 800 to 15,000 g / mol.
  • polyethyleneimine has a number average molecular weight in the range from 300 to 20,000 g / mol, preferably 500 to 10,000 g / mol, very particularly preferably up to 5000 g / mol.
  • monoalkyl-capped polyalkylene glycol from step (c) has on average (number average) 5 to 1000 alkylene oxide units per molecule, preferably 10 to 550 alkylene oxide units per molecule.
  • monoalkyl-capped polyalkylene oxide is polyethylene glycol capped with methyl or ethyl.
  • the incorporation of at least one hydrophilic moiety into functionalized (co) polymer of isobutene (b) can be carried out as follows: ⁇ ) graft polymerization with at least one above-mentioned alkylene oxide to give one with two succinic ester groups (per succinic anhydride group) functionalized (co) polymers of isobutene (b), ⁇ ) hydrolysis to give a functionalized with succinic groups
  • the polyisobutenes derivatized with one succinic anhydride group per chain end can be reacted in an exhaustive ene reaction with excess maleic anhydride to form partially functionalized polyisobutenes with two succinic anhydride groups per chain end.
  • the polyisobutenes functionalized in this way can be reacted with alkylene oxides by means of graft polymerization, with two succinic ester groups being formed per anhydride group.
  • Succinic anhydride groups can be reacted for further functionalization with polar reactants such as alcohols, thioalcohols or amines.
  • Preferred polar reactants are alcohols R 4 OH, thio alcohols R 4 SH or primary amines R 4 NH 2 or secondary amines R 4 R 5 NH, where R 4 and R 5 are independently selected from linear and branched saturated hydrocarbon radicals containing at least two substituents selected from the group OH, SH, NH 2 or NH 3 + and optionally one or more
  • the succinic anhydride groups can be reacted with polyethyleneimines in a polymer-analogous manner, one or more polyisobutene chains being linked per polyethyleneimine chain depending on the reaction procedure.
  • the binding takes place via succinimide groups and / or succinamide groups.
  • the succinic anhydride groups can be reacted with polyalkylene oxides in a polymer-analogous manner.
  • the polyalkylene oxides used must have at least one group selected from OH, SH, NH 2 or NH.
  • the reaction of functionalized (co) polymer from step (b) with monoalkyl-capped polyalkylene glycol can be carried out in the presence of a catalyst, for example in the presence of acid or base. In some cases, it may be useful to carry out the reaction of functionalized (co) polymer from step (b) with monoalkyl-capped polyalkylene glycol in the presence of one or more dehydrating agents, for example sulfuric acid or molecular sieve. In some cases, it may also be useful to carry out the reaction of functionalized (co) polymer from step (b) with monoalkyl-capped polyalkylene glycol with heating in a solvent or preferably in bulk. Suitable, for example, reaction temperatures of 80 to 150 0 C.
  • step (co) polymer (a) and monoalkyl-capped polyalkylene glycol in step (c) are selected such that their molecular weights M n are each in the range from 300 to 3000 g / mol, preferably 500 to 1200 g / mol lie.
  • polyalkylene oxides used in step (c) comprise the following structural units:
  • the abovementioned structural units may be arranged in such a way that they are homopolymers or random copolymers, gradient polymers.
  • Copolymers alternating or block copolymers.
  • one or more compounds of the formula II are incorporated in step (c) as hydrophilic units):
  • a 2 to A 4 - (CH 2 ) ⁇ , - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH 2 -CH (R 6 ) -, -CHz-CHOR'-CH?
  • R i o R ii hydrogen, C 1 -C 24 -alkyl, C 1 -C 24 -hydroxyalkyl, benzyl or phenyl;
  • R 8 when R 8 is not a polyalcohol residue, or in the range of 1 to 500 when R 8 is a
  • Polyalcohol radical s is an integer in the range of 0 to 1000, t is an integer in the range of 1 to 12, u is an integer in the range of 1 to 2000, v is an integer in the range of 0 to 2000, w is an integer in the range of 0 to 2000; x is an integer in the range of 0 to 2000, y is an integer in the range of 0 to 2000, z is an integer in the range of 0 to 2000.
  • C 1 -C 24 -alkyl radicals for R 6 , R 10 and R 11 branched or unbranched C 1 -C 24 -alkyl radicals, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methyl-propyl, 2 Methylpropyl, tert -butyl, n -pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethyl - propyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethyl-butyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl , 3,3-
  • Polyalcohol radicals may be mentioned in particular as radicals which are derived from, for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sucrose, carbohydrates, polyvinyl alcohol, starch or starch hydrolysates.
  • Branched homopolymers or copolymers can also be incorporated as a hydrophilic unit.
  • Branched homopolymers or copolymers can be prepared by, for example, polyalcohol radicals, e.g. for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sucrose, carbohydrates, polyvinyl alcohols or starch and starch hydrolysates or sugar alcohols such as sucrose, D-sorbitol and D-mannitol, or polysaccharides such as CeI Iu loose and starch, several equivalents of ethylene oxide and optionally also propylene oxide and / or Butylenoxid attached.
  • the alkylene oxide blocks may be randomly distributed, in gradient distribution, alternating or sequential.
  • polyesters of polyalkylene oxides and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids e.g. Oxalic acid, succinic acid, adipic acid and terephthalic acid having molecular weights (weight average) in the range of from 1,500 to 25,000 g / mol, e.g. described in EP-A-0 743 962 to be used as the hydrophilic unit.
  • polycarbonates prepared by reacting polyalkylene oxides with phosgene or carbonates such as e.g. Diphenyl carbonate, as well as polyurethanes, prepared by reacting polyalkylene oxides with aliphatic and aromatic diisocyanates, can be used as a hydrophilic unit.
  • homopolymers and copolymers of polyalkylene oxide-containing ethylenically unsaturated monomers such as, for example, polyalkylene oxide (meth) acrylates, polyalkylene oxide vinyl ethers, polyalkylene oxide (meth) acrylamides, polyalkylene oxide allylamines or polyalkylene oxide vinylamines can be used as polyalkylene oxides.
  • copolymers of the abovementioned polyalkylene oxide-containing ethylenically unsaturated monomers with other ethylenically unsaturated monomers can also be used reaction products of polyethyleneimines with Akylenoxiden.
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures of the abovementioned alkylene oxides, more preferably ethylene oxide, are preferably used in this case.
  • polyethyleneimines it is possible to use polymers having number average molecular weights of 300 to 20,000 g / mol, preferably 500 to 10,000 g / mol, very particularly preferably up to 5000 g / mol.
  • the weight ratio between alkylene oxide and polyethyleneimine used can be in the range from 100: 1 to 0.1: 1, preferably in the range from 50: 1 to 0.5: 1, very particularly preferably in the range from 20: 1 to 0.5: 1 lie.
  • alkoxylation catalysts are used to prepare the hydrophilic units. This applies regardless of whether the hydrophilic unit in question is built up by grafting or introduced by polymer-analogous reaction.
  • Bases can be used as alkoxylation catalysts, for example alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides, but also Lewis acids, for example BF 3 , SbCl 5 , SnCl 4 -2H 2 O, BF 3 H 3 BO 4 or BF 3 -dietherate.
  • Particularly suitable alkoxylation catalysts are double hydroxide clays such as hydrotalcite, which may be modified as described in DE-A 43 25 237.
  • alkoxylation catalyst Depending on the choice of the alkoxylation catalyst, specific properties of the hydrophilic units result, in particular with regard to the distribution of the alkoxylation degree.
  • alkoxylation products having a narrow molecular weight distribution or homolog distribution are obtained, which in some cases are particularly suitable for use in the aqueous dispersions according to the invention.
  • DMC double metal cyanide
  • emulsifier (B) has a structure of the empirical formula A p B q , wherein p and q are independently integers in the range of 1 to 8 and A is functionalized (co) polymer of isobutene, B for a hydrophilic unit stands.
  • emulsifier (B) has a triblock structure ABA.
  • emulsifiers (B) are diblock copolymers AB and triblock copolymers ABA, composed of PIBSA as block A and of polyethylene oxide or monoolalkyl polyethylene oxide as hydrophilic block B.
  • aqueous dispersions according to the invention are characterized in that the particles of Co (polymer) (A) have an average particle diameter in the range from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.25 to 0.75 ⁇ m, measured, for example by hydrodynamic flow analysis.
  • aqueous dispersions according to the invention contain less than
  • emulsifier (B) emulsifiers 1 wt .-%, more preferably less than 0.1 wt .-% of other, different from emulsifier (B) emulsifiers.
  • such emulsifiers (B) having a free carboxylic acid group may be in partially or completely neutralized form with base.
  • suitable bases are organic amines such as triethylamine or N, N-diethanolamine, furthermore ammonia.
  • Preferred bases are basic alkali metal or alkaline earth metal compounds such as hydroxides or bicarbonates of sodium, potassium, magnesium or calcium and carbonates of sodium and potassium.
  • aqueous dispersions according to the invention contain from 0.1 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, very particularly preferably from 20 to
  • emulsifier (B) 10 wt .-% emulsifier (B), the remainder may be, for example, water.
  • the proportion of (co) polymer (A) in inventive aqueous dispersion is greater than that of emulsifier (B).
  • the weight ratio of emulsifier (B) to (co) polymer (A) is in the range from 1: 1, 01 to 1:50, preferably 1: 1, 1 to 1: 5.
  • aqueous dispersions according to the invention have a solids content in the range from 0.2 to 80% by weight, preferably 11 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight.
  • water is used as the continuous phase in the aqueous dispersion according to the invention.
  • aqueous dispersions of the invention may contain at least one further hydrophobic compound (C), for example a linear or cyclic silicone compound, a polyethylene wax Paraffin, which is solid at room temperature, or a partially oxidized polyethylene, for example, having an acid number in the range of 20 to 200 mg KOH / g, determined according to DIN 53402.
  • C further hydrophobic compound
  • a linear or cyclic silicone compound for example a linear or cyclic silicone compound, a polyethylene wax Paraffin, which is solid at room temperature, or a partially oxidized polyethylene, for example, having an acid number in the range of 20 to 200 mg KOH / g, determined according to DIN 53402.
  • hydrophobic compound (C) is selected from silicone oils and paraffin oils.
  • aqueous dispersions according to the invention contain no further hydrophobic compound (C).
  • the aqueous dispersion according to the invention as impurity may also contain starting materials from the synthesis of emulsifier (B), for example (co) polymer (a), functionalized (co) polymer from step (b) and monoalkyl-capped polyalkylene glycol with im Average 5 to 1000 alkylene oxide units per molecule.
  • emulsifier for example (co) polymer (a), functionalized (co) polymer from step (b) and monoalkyl-capped polyalkylene glycol with im Average 5 to 1000 alkylene oxide units per molecule.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of aqueous dispersions of the invention.
  • (co) polymer (A), emulsifier (B), if desired, further hydrophobic compound (C) and water are mixed with one another.
  • the aqueous dispersion according to the invention is passed after mixing (co) polymer (A), emulsifier (B), optionally further hydrophobic compound (C) and water, through a split homogener.
  • aqueous dispersions preference may be given to dissolving at least one (co) polymer (A) in one or more organic solvents, then adding at least one emulsifier (B) and water and then removing the organic solvent (s). for example, by stripping with steam or nitrogen, and in particular distilled off.
  • Aliphatic solvents which are liquid at room temperature can be selected, for example, from cyclohexane, cycloheptane, n-hexane, n-heptane, isododecane, n-decane, n-octane, iso-octane.
  • Aromatic solvents which are liquid at room temperature can be chosen, for example, from benzene, preferably mono- or polyalkylated aromatic solvents such as, for example, toluene, ethylbenzene, cumene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene and mixtures of isomers of xylene. If it is desired to distill off the organic solvent or solvents, it is possible to carry out the distilling off, for example under reduced pressure.
  • the distilling is carried out by steam distillation.
  • Another object of the present invention is the use of aqueous dispersions of the invention as Bauosstoff.
  • Another object is a method for the production of building materials using at least one dispersion according to the invention.
  • dispersion according to the invention is introduced into, for example, mortar or concrete raw material, for example it can be mixed with water, cement, in particular Portland cement, and, if appropriate, sand. It is also possible to mix gypsum powder with water and dispersion according to the invention and to apply an available mass on a wall.
  • Another object of the present invention are building materials prepared using at least one dispersion according to the invention.
  • Another object of the present invention are structures, prepared using at least one dispersion of the invention and preferably using at least one building material according to the invention.
  • an excellent hydrophobic effect is observed without the mechanical properties, such as, for example, bending tensile strength and compressive strength, decreasing significantly in comparison with non-hydrophobicized construction material.
  • Another object of the present invention is the use of dispersions according to the invention for the production of leather.
  • Another object of the present invention is a process for the production of leather using at least one dispersion according to the invention.
  • Another object of the present invention are leather produced according to the invention.
  • Another object of the present invention are garments, furniture or car parts, manufactured using leather according to the invention.
  • dispersions according to the invention are to be used for the production of leather, it is preferred to use one or more emulsions according to the invention, for example in tanning or, preferably, in retanning or hydrophobing.
  • Such a process according to the invention for tanning, retanning or leather hydrophobing is also referred to below as tanning process according to the invention, retanning process according to the invention or leather hydrophobing process according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding the dispersion according to the invention in one portion or in several portions immediately before or during tanning.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units during the performance of the tanning process according to the invention. It is also possible to increase the pH by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • the novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably 0 to 30 C at 20th Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • the emulsion or dispersion according to the invention is used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, preferably with syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • one or more conventional tanning agents for example with chrome tanning agents, mineral tannins, preferably with syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • dispersion according to the invention it is possible to use dispersion according to the invention together with one or more fatliquoring and hydrophobicizing agents.
  • the process according to the invention for treating leather can preferably be carried out as a process for retanning leather using dispersion according to the invention.
  • the retanning process according to the invention starts from conventional, ie, for example, with chrome tanning agents, mineral tannins, preferably with polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning agents tanned semifinished products.
  • chrome tanning agents for example, with chrome tanning agents, mineral tannins, preferably with polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning agents tanned semifinished products.
  • dispersion according to the invention as such or preferably in diluted form with water to semifinished products.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise tanning conditions. It is expedient to choose one or more, ie 2 to 6, action steps and to be able to rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature during the individual treatment is each in the range of 5 to 60 0 C, preferably 20 to 45 ° C.
  • tanning process or retanning process can add to the implementation of the tanning process or retanning process according to the invention during tanning or retanning conventionally used agents, for example, fat liquors, polymer tanning agents, acrylate and / or methacrylate-based or silicone-based, retanning based on resin and Vegetabilgerbstoffen , Fillers or leather dyes or combinations of at least two of the aforementioned substances.
  • conventionally used agents for example, fat liquors, polymer tanning agents, acrylate and / or methacrylate-based or silicone-based, retanning based on resin and Vegetabilgerbstoffen , Fillers or leather dyes or combinations of at least two of the aforementioned substances.
  • 0.01 to 10% by weight of dispersion according to the invention, based on the shaved weight, is used.
  • the emulsifiers B.2 to B.4 were prepared analogously to the preparation of emulsifier B.1 by reacting the components indicated in Table 1.
  • the dispersions D-2 to D-4 were prepared analogously to dispersion D-1 from the emulsifiers indicated in Table 1 and (co) polymer (A.1).
  • Table 2 Composition of aqueous dispersions according to the invention
  • Mortar was prepared as described in DIN EN 196-1: 2005 (Test method for cement, Part 1: Determination of strength):
  • the mixer was stopped for 90 seconds, and during the first 30 seconds, the mortar stuck to the wall and bottom of the bowl was removed with a rubber or plastic scraper and placed in the center of the bowl; mixing was then continued for 60 seconds at 285 rpm 1 .
  • aqueous dispersion (aqueous dispersion D-1 or a comparative dispersion according to the invention) was then optionally added as a construction aid and optionally one or more further additives in the standard mortar described above and then stirred for 2 minutes at 285 rpm 1 .
  • Further additives aqueous dispersion D-1 or a comparative dispersion according to the invention
  • aqueous solution 0.2% by weight aqueous solution (solids content: 40%) of polymethacrylic acid esterified with methyl-capped polyethylene glycol, Brookfield LVT viscosity, spindle 2, 60 min 1 : 200 mPa s at 23 ° C. to DIN 53018, as a flow agent.
  • the amount of construction aid is given in% by weight, based on the total mortar.
  • WZ water / cement ratio
  • BZF flexural tensile strength
  • DF compressive strength
  • the comparative building aids are:
  • PDMS 1 An anionic silicone rubber emulsion based on a polydimethylsiloxane obtained by emulsion polymerization (viscosity 1.500.000 cSt at 23 ° C., density: 1 g / ml, pH 5.5, silicone rubber content 50% by weight).
  • PDMS 2 silicone / wax emulsion, based on a alkyl-modified Polydimethylsilo- Xan (viscosity 6,000 mPa s at 20 0 C, density: 1, 0 g / ml, pH 6.5; solid content: 35 wt .-%).
  • Table 5 Amount of water taken up by sample bodies in ml as a function of time
  • drums 1 to 4 were dosed at 25-35 ° C. with 1% by weight of a 50% by weight (solids content) aqueous solution of dyestuffs whose solids were composed as follows:
  • the washed leathers were dried and dressed.
  • the leathers 4.1 to 4.5 according to the invention had excellent fullness and softness and feel with excellent through-dyeing of the fibers. In addition, the leathers show a pronounced hydrophobicity without having been treated with water-repellents based on silicone compounds. Comparative Example C1
  • the mixture was heated with stirring to 60 0 C and 470 g of water and 10 g of n-Ci6H33 ⁇ - (CH 2 CH 2 O) 7-OH added.
  • the resulting emulsion was then passed through a split homogenizer. A white, sufficiently stable emulsion was obtained which could be used as a water repellent.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, enthaltend (A) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C3-C10-Alken, (B) mindestens einen Emulgator, aufgebaut durch (a) Herstellung eines (Co)polymers von Isobuten, wobei das (Co)polymer mindestens eine reaktive Gruppe aufweist, (b) Funktionalisierung des (Co)polymers von mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C3-C10-Alken, (c) Einbau von mindestens einer hydrophilen Einheit.

Description

Wässrige Dispersionen und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, enthaltend
(A) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C3-Cio-Alken,
(B) mindestens einen Emulgator, aufgebaut durch
(a) Herstellung eines (Co)polymers von Isobuten, wobei das (Co)polymer min- destens eine reaktive Gruppe aufweist,
(b) Funktionalisierung des (Co)polymers von Isobuten (a),
(c) Einbau von mindestens einer hydrophilen Einheit.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen wässrigen Formulierungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Leder und von Bauwerken.
In den meisten Fällen sollen Bauwerke keine Feuchtigkeit von außen ins Innere durchlassen. Besonders erwünscht wäre es daher, wenn solche Gebäude Feuchtigkeit gar nicht erst annehmen. Feuchtigkeit kann beispielsweise ein Algen- und Mooswachstum fördern. Weiterhin kann Feuchtigkeit dazu führen, dass bei Temperaturen um den Gefrierpunkt Risse gebildet werden: Wasser kann in kleine Kavitäten eindringen, friert dann - beispielsweise über Nacht - und dehnt sich aufgrund der geringeren Dichte von Eis aus. Dadurch wird das Bauwerk mechanisch geschädigt.
Bauwerke wie beispielsweise Mauerwerke oder Beton werden zu ihrem Schutz daher in vielen Fällen hydrophobiert. Eine Hydrophobierung, beispielsweise mit einer oder mehreren Silikonverbindungen, kann man so durchführen, dass man Silikonverbindung bereits in ein oder mehrere Baumaterialien einarbeitet und dann verbaut. Man kann aber auch so vorgehen, dass man zunächst das eigentliche Bauwerk errichtet und nachträglich hydrophobiert. Das letztgenannte Verfahren bedeutet einen zusätzlichen Arbeitsschritt. Außerdem sind schwer zugängliche Stellen des Gebäudes dann im Allgemeinen nicht oder nur schlecht hydrophobiert und speichern Feuchtigkeit besonders nachhaltig, was sogar zu verstärktem Algen- und Mooswachstum sowie zur Schimmel- bildung an den betroffenen Stellen führen kann.
Daher geht man heute vielfach so vor, dass man ein oder mehrere hydrophobe Stoffe in Baumaterialien einarbeitet, beispielsweise einrührt. Dazu setzt man das oder die hydrophoben Stoffe gerne als wässrige Formulierung ein. Man muss jedoch in vielen Fällen feststellen, dass dann, wenn man Hydrophobiermittel wie beispielsweise eine oder mehrere Silikonverbindungen in Baumaterialien wie beispielsweise Beton oder Mörtel einrührt, die mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise die Biegezugfes- tigkeit und die Druckfestigkeit abnehmen. Eine derartige Verringerung der mechanischen Eigenschaften von Beton und Mörtel sind aber nicht akzeptabel.
Es bestand also die Aufgabe, Hydrophobiermittel für Baumaterialien bereit zu stellen, die einerseits eine gute Hydrophobierwirkung aufweisen und deren Einsatz andererseits nicht zu einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit führt.
Es ist fernerhin die Aufgabe, weitere Anwendungen für wässrige Formulierungen von hydrophoben Stoffen bereit zu stellen.
Dem gemäß wurden die eingangs definierten Dispersionen gefunden.
Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten (A) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C3-Cio-Alken, (B) mindestens einen Emulgator, aufgebaut durch
(a) Herstellung eines (Co)polymers von Isobuten, wobei das (Co)polymer mindestens eine reaktive Gruppe aufweist, (b) Funktionalisierung des (Co)polymers von Isobuten (a),
(c) Einbau von mindestens einer hydrophilen Einheit.
Der Begriff Dispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt Emulsionen, Suspensionen und wie klare Lösungen aussehende Flüssigkeiten mit ein.
Als (Co)polymere von mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C3-Cio-Alken (A), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als (Co)polymer (A) bezeichnet, kommen Homopolymere und Copolymere des Propylens oder unverzweigter oder vorzugsweise verzweigter C4-Cio-Olefine in Betracht. Beispielhaft seien Homopolymere von Propylen, Isobuten, 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , 1 -Hexen, 2-Methylpenten-1 , 2-Me- thylhexen-1 , 2,4-Dimethyl-1 -hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen genannt, ganz besonders bevorzugt sind Homopolymere von Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen. (Co)polymere (A) können pro Molekül eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe vorliegen kann.
Als Copolymere (A) seien Copolymere der vorstehend genannten C3-Cio-Alkene untereinander oder mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf betreffendes Copolymer (A), Vinyl- aromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrol wie beispielsweise 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol beispielhaft genannt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat (Co)polymer (A) ein mittleres Molekulargewicht Mn von bis zu 50.000 g/mol, bevorzugt 300 bis 25.000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis zu 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 500 bis zu 5000 g/mol und noch mehr bevorzugt bis zu 1200 g/mol.
Bevorzugte (Co)polymere (A) sind Polypropylene und Polyisobutene mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von bis zu 50.000 g/mol, bevorzugt 300 bis 25.000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis zu 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 500 bis zu 5000 g/mol und noch mehr bevorzugt bis zu 1200 g/mol, beispielsweise bestimmt mit- tels Gelpermeationschromatographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (A) eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt bis 3 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 2,0 auf.
In einer Ausführungsform weisen (Co)polymere (A) eine monomodale Molekulargewichtsverteilung auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (A) eine multimodale und insbesondere eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von Mn im Bereich von 500 bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt bis 10.000 g/mol.
(Co)polymere (A) und insbesondere Polypropylene und Polyisobutene sind als solche bekannt. Polyisobutene sind bevorzugt durch Polymerisierung von Isobuten in Gegen- wart eines Lewis-Säure-Katalysators wie beispielsweise eines Bortrifluorid-Katalysators erhältlich, s. z.B. DE-A 27 02 604. Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe eignen sich sowohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracker), sofern betref- fende C4-Schnitte weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. In vielen Fällen liegt die Konzentration von Isobuten in C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1 ,3-Butadien enthalten.
Die Herstellung von weiteren (Co)polymeren (A) ist an sich bekannt; Vorschriften finden sich beispielsweise in WO 96/23751 und in WO 99/67347, Beispiel 3.
Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten weiterhin mindestens einen Emulgator (B), den man durch ein mehrstufiges Verfahren herstellen kann.
Emulgator (B) erhält man vorzugsweise wie folgt. Zunächst stellt man in einer ersten Stufe (a) ein (Co)polymer von Isobuten her, wobei das (Co)polymer mindestens eine reaktive Gruppe aufweist, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als (Co)polymer (a) bezeichnet, das heißt, (Co)polymer (a) weist pro Molekül mindestens eine, beispielsweise zwei und bevorzugt eine reaktive Gruppe auf.
Als reaktive Gruppen sind olefinische Doppelbindungen bevorzugt, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe vorliegen können. Besonders bevorzugt sind Vinylgruppen und Isobutenylgruppen.
Als (Co)polymere (a) kommen Homo- und Copolymere von Isobuten in Betracht, wobei Homo- und Copolymere von Dimeren oder Oligomeren des Isobutens eingeschlossen sind, beispielsweise Homo- und Copolymere von Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Tri- methyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten).
Als besonders bevorzugte (Co)polymere (a) sind Polyisobutene mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 2500 g/mol zu nennen, bevorzugt im Bereich von 300 bis 1200 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 400 g/mol, ganz besonders bevorzugt von mindestens 500 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeationschro- matographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (a) eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1,1 bis 10, bevorzugt bis 3 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 2,0 auf.
Die Herstellung von als (Co)polymer (a) besonders bevorzugten Polyisobutenen ist bekannt und beispielsweise detailliert in WO 04/9654, Seiten 4 bis 8, oder in WO 04/35635, Seiten 6 bis 10 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (a) eine monomodale Molekulargewichtsverteilung auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (a) eine multimodale und bevorzugt eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von Mn im Bereich von 500 bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 5000 g/mol.
In erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltener Emulgator (B) enthält mindestens eine hydrophile Einheit eingebaut, beispielsweise eine Polyalkylenglykoleinheit oder eine Polyethylenimineinheit. Um die hydrophile Einheit bzw. die hydrophilen Einheiten einzubauen, funktionalisiert man (Co)polymer (a) in einer zweiten Stufe (b). Bevorzugte Ausführungsformen der Funktionalisierung von (Co)polymer (a) umfassen: i) Umsetzung mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart eines Alkylie- rungskatalysators unter Erhalt von mit (Co)polymer (a) alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen, ganz besonders bevorzugte phenolischen Verbindungen sind solche mit 1 , 2 oder 3 OH-Gruppen, wobei die betreffenden phenolischen
Verbindungen gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte weitere Substituenten sind Ci-Ce-Alkylgruppen und insbesondere Methyl und Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder CH3 stehen. Besonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Py- rogallol, Fluoroglucinol und die Xylenol-Isomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol und p-Kresol eingesetzt. Gewünschtenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt werden.
ii) Umsetzung von (Co)polymer (a) mit einer äquimolaren Menge an Peroxy- Verbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens (b),
iii) Umsetzung von (Co)polymer (a) mit einem Alken, das eine mit einer oder vorzugsweise mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En-Reaktion,
iv) Umsetzung von (Co)polymer (a) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylierten Polyisobutens (b),
v) Umsetzung von (Co)polymer (a) mit einem Phosphorhalogenid oder einem
Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funktionalisiertem Polyisobutens (b),
vi) Umsetzung von (Co)polymer (a) mit einem Boran und anschließender oxidativer Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens (b),
vii) Umsetzung von (Co)polymer (a) mit SO3, frei oder maskiert, bevorzugt Acetylsul- fat oder Oleum, unter Erhalt eines funktionalisierten Polyisobutens (b) mit terminaler Sulfonsäuregruppe, viii) Umsetzung des (Co)polymers (a) mit Stickoxiden und anschließende Hydrierung unter Erhalt eines funktionalisierten Polyisobutens (b) mit terminalen Aminogrup- pen.
Hinsichtlich Details zur Durchführung der vorstehend genannten Reaktionen verweisen wir beispielsweise auf WO 04/35635, Seiten 11 bis 27.
Zu iii)
Zur Funktionalisierung des (Co)polymers von Isobuten (a) in einer En-Reaktion wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasserstoffatom mit einem Alken, das eine mit einer oder vorzugsweise mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil) in einer pericyclischen Reaktion, umfassend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer, umgesetzt. Vorliegend reagiert (Co)polymers von Isobuten (a) als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, die auch als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt werden können. Als Enophile eignen sich insbesondere Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Es bilden sich da- bei die Bernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel Ia, Ib oder Ic, in der R3 eine Polyisobutengruppe mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn von 300 bis 2.500 g/mol, bevorzugt 400 bis 1.200 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 500 g/mol ist.
Figure imgf000007_0001
I a I b I c
Ganz besonders bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Dabei resultieren mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionali- sierte Polyisobutene (Polyisobutenylbemsteinsäureanhydrid, PIBSA) der Formel I a, wie in EP-A 0 156 310 offenbart.
Die En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylalumi- niumchlorid.
Nach Funktionalisierung von (Co)polymer (a) erhält man funktionalisiertes Polyisobuten (b), in das man in einem weiteren Schritt (c) mindestens eine hydrophile Einheit ein- baut. Zur Einführung der hydrophilen Einheit(en) wird die funktionalisiertes Polyisobu- ten (b) je nach Art ihrer polaren Gruppe(n) entweder mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation oder in polymeranaloger Reaktion mit Polyalkylenoxid oder Polye- thylenimin umgesetzt. Welcher Weg zu wählen ist, hängt von der Art der Funktionali- sierung des (Co)polymers von Isobuten (a) ab.
Als Alkylenoxide zur Umsetzung mit funktionalisiertem Polyisobuten (b) werden bevorzugt Ethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischungen eingesetzt, beispielsweise mit einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% Propylenoxid, bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-% Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid. Bei dem sich bildenden Alkylenoxidblock kann es sich um ein statistisches Copolymer, ein Gradien- ten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Neben Ethylenoxid und Propylenoxid können nachfolgende reine Alkylenoxide oder auch Mischungen verwendet werden: 1 ,2-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder aus einer Mischung aus Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme gebildet sein.
Zur polymeranalogen Umsetzung können Polyalkylenoxide und/oder Polyethylenimine eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder auch weiteren Alkylenoxiden. Als weitere Alkylenoxide können nachfolgende reine Alkylenoxide oder auch Mischungen dienen: 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Me- thyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Me- thyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder Mischung aus Oxiden, die aus technisch verfügbaren Raffinatströmen gebildet sind. Weiterhin können Diglycerin, Polyglycerin und/oder PoIy-THF eingesetzt werden.
Bei monoalkyl-verkapptem Polyalkylenglykol handelt es sich vorzugsweise um solches Polyalkylenglykol, das man durch Umsetzung von Ci-C2o-Alkanol mit einem oder mehreren Alkylenoxiden herstellt, insbesondere durch Umsetzung von n-Ci-C4-Alkanol wie beispielsweise n-Butanol, n-Propanol, Ethanol und insbesondere Methanol. Als Alkylenoxide seien insbesondere C∑-Cβ-Alkylenoxide genannt wie beispielsweise 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-buten-oxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Epich- lorhydrin, Glycidylalkohol, Propylenoxid und insbesondere Ethylenoxid, aber auch cyc- lische Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran. Bevorzugt sind solche Polyalkylenoxide, die man durch Umsetzung von n-Ci-C4-Alkanol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid herstellen kann, wobei für den Fall, dass man mit mehreren Alkylenoxiden umzusetzen wünscht, die verschiedenen Alkylenoxide gleichzeitig oder sequentiell eingesetzt werden können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyalkylenoxid ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 150 bis 50.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200 bis 30.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 15.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15.000 g/mol auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyethylenimin ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 20.000 g/mol auf, bevorzugt 500 bis 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bis 5000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist monoalkyl-verkapptes Po- lyalkylenglykol aus Schritt (c) im Mittel (Zahlenmittel) 5 bis 1000 Alkylenoxideinheiten pro Molekül auf, bevorzugt 10 bis 550 Alkylenoxideinheiten pro Molekül.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei monoalkyl-verkapptem Polyalkylenoxid um mit Methyl oder Ethyl verkapptes Polyethylenglykol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zum Einbau von mindestens einer hydrophilen Einheit in funktionalisiertes (Co)polymer von Isobuten (b) wie folgt umsetzen: α) Pfropfpolymerisation mit wenigstens einem obengenannten Alkylenoxid unter Erhalt eines mit zwei Succinestergruppen (pro Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe) funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (b), ß) Hydrolyse unter Erhalt eines mit Bernsteinsäuregruppen funktionalisierten
(Co)polymers von Isobuten (b), danach werden die Bernsteinsäuregruppen wie unter α) mit Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt, γ) Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid zu einem Produkt mit zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen am Kettenende (sogenannte PIBBSA) und gegebenenfalls Hydrolyse, danach werden die Bernsteinsäuregruppen wie unter α) bzw. ß) mit Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt, δ) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten
(Co)polymers von Isobuten (b), das in einer weiteren Reaktion mit Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, ε) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol oder Thioalkohol unter Erhalt eines mit Succinestergruppen oder Succinthioestergruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (b), das in einer weiteren Reaktion mit genannten Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, ζ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyethylenimin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (b), η) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Hydroxy-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succin- estergruppen (Co)polymers von Isobuten (b), θ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Amino-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobu- ten (b),
K) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Thiolgruppe-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succin- thioestergruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (b), λ) sofern nach der Umsetzung der Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe noch freie Car- bonsäure-Gruppen vorhanden sind, können diese auch in Salze umgewandelt werden. Als bevorzugte Kationen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoniumionen in Frage. μ) Umsetzung mit mindestens einem mono-alkylverkappten Polyethylenglykol.
Zu γ):
Die mit einer Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Kettenende derivatisierten Polyisobu- tene können in einer erschöpfenden En-Reaktion mit Überschuss an Maleinsäureanhydrid zu mit teilweise zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Kettende funktionalisierten Polyisobutenen umgesetzt werden. Die so funktionalisierten Polyisobutene können mit Alkylenoxiden mittels Propfpolymerisation umgesetzt werden, wobei pro Anhydridgruppe jeweils zwei Succinestergruppen entstehen.
Zu δ) und ε)
Bernsteinsäureanhydridgruppen können zur weiteren Funktionalisierung mit polaren Reaktionspartnern wie Alkoholen, Thioalkoholen oder Aminen umgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei geeigneten polaren Reaktionspartnern um Alkohole R4OH, Thioalkohole R4SH oder primäre Amine R4NH2 bzw. sekundäre Amine R4R5NH, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander gewählt werden aus linearen und verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffresten, die mindestens zwei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe OH, SH, NH2 oder NH3+ und gegebenenfalls ein oder mehrere
CH(O)-Gruppen trägt und gegebenenfalls nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder -NH- und/oder tertiäre Ammoniumgruppen aufweist. Dabei können beide Carboxyl- gruppen des Anhydrids zur Umsetzung kommen oder auch nur eine, während die andere Carbonsäuregruppe als freie Säuregruppe oder als Salz vorliegt. In einer weiteren Reaktion werden die freien Substituenten (nicht mit Anhydrid abreagierte Substituenten) bzw. freien Carbonsäuregruppen alkoxyliert. Zu Q:
Man kann die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyethyleniminen polymeranalog umsetzen, wobei je nach Reaktionsführung pro Polyethyleniminkette eine oder mehrere Polyisobutenketten verbunden sind. Die Bindung findet über Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen statt.
Zu η), θ) und K):
Man kann die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyalkylenoxiden polymeranalog umsetzen. Dabei müssen die eingesetzten Polyalkylenoxide mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH2 oder NH aufweisen.
Zu μ):
Die Umsetzung von funktionalisiertem (Co)polymer aus Schritt (b) mit monoalkyl- verkapptem Polyalkylenglykol kann man in Gegenwart eines Katalysators durchführen, beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base. In manchen Fällen kann es sinnvoll sein, die Umsetzung von funktionalisiertem (Co)polymer aus Schritt (b) mit monoalkyl- verkapptem Polyalkylenglykol in Gegenwart von einem oder mehreren Wasser entziehenden Mitteln durchzuführen, beispielsweise Schwefelsäure oder Molekularsieb. In manchen Fällen kann es ferner sinnvoll sein, die Umsetzung von funktionalisiertem (Co)polymer aus Schritt (b) mit monoalkyl-verkapptem Polyalkylenglykol unter Erwärmen in einem Lösungsmittel oder bevorzugt in Substanz vorzunehmen. Geeignet sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 1500C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Emulgator (B) (Co)polymer (a) und monoalkyl-verkapptes Polyalkylenglykol in Schritt (c) so, dass ihre Molekulargewichte Mn jeweils im Bereich von 300 bis 3000 g/mol, bevorzugt 500 bis 1200 g/mol liegen.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten in Schritt (c) eingesetzte Polyalkylenoxide folgende Struktureinheiten:
-(CH2)HD- -(CH2)S-O-, -(CH2)4-O- -CH2-CH(Re)-O-, -CHz-CHOR'-CHHD- wobei R6 gewählt wird aus Ci-C24-Alkyl und R7 aus Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R9-C(=O) und R9-NH-C(=O).
Dabei können die vorstehend genannten Struktureinheiten so angeordnet sein, dass sich um Homopolymere handelt oder um statistische Copolymere, Gradienten-
Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden in Schritt (c) als hydrophile Einheiten) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Il eingebaut:
Figure imgf000012_0001
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R8 Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R6-C(=O), R6-NH-C(=O), Polyalkoholrest; R9: Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R6-C(=O), R6-NH-C(=O); A2 bis A4: -(CH2)^, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(R6)-, -CHz-CHOR'-CH?-; A1: -C(=O)-O, -C(=O)-D-C(=O)-O, -CH2-CH(-OH)-D-CH(-OH)-CH2-O, -C(=O)-N H-D-N H-C(=O)-O;
Figure imgf000012_0002
D: -(CH2)t-, Arylen, ggf. substituiert;
Rio Ri i : Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, Ci-C24-Hydroxyalkyl, Benzyl oder Phenyl;
n 1 , wenn R8 kein Polyalkoholrest ist, oder im Bereich von 1 bis 500, wenn R8 ein
Polyalkoholrest ist s eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 1000, t eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12, u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 2000, v eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000, w eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000; x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000, y eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000, z eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000.
Als Ci-C24-Alkylreste für R6, R10 und R11 seien verzweigte oder unverzweigte Ci-C24-Alkylreste, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methylpropyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl- butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethyl- butyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt. Als bevorzugte Vertreter der vorstehend genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte C1-C12-, besonders bevorzugt Ci-Cß-Alkylreste genannt.
Unter Polyalkoholresten seien insbesondere Reste genannt, die sich ableiten von bei- spielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose, Saccharose, Kohlenhydraten, Po lyvinyla Iko holen, Stärke oder Stärkehydrolysaten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei Polyalkylenoxid um Monoesterpo- lyethylenoxid (Ester ist beispielsweise R12-(C(=O)-, mit R12 = C4 - C24-AIkVl), Monoami- nopolyethylenoxid, Monothiopolyethylenoxid oder Diaminopolyethylenoxid (vgl. JP-A-09272796, PEO-Diamin), etc. handeln.
Es können auch verzweigte Homo- oder Copolymerisate als hydrophile Einheit eingebaut werden. Verzweigte Homo- oder Copolymerisate kann man herstellen, indem man beispielsweise an Polyalkoholreste, z.B. an beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose, Saccharose, Kohlenhydrate, Polyvinylalkohole oder Stärke und Stärkehydrolysate oder an Zuckeralkohole wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit, oder an Polysaccharide wie CeI Iu lose und Stärke, mehrere Äquivalente Ethylenoxid und gegebenenfalls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxid anlagert. Die Alkylenoxid- Blöcke können statistisch verteilt, in Gradientenverteilung, alternierend oder sequentiell vorliegen.
Es ist auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Terephthal- säure mit Molekulargewichten (Gewichtsmitttel) im Bereich von 1.500 bis 25.000 g/mol, wie z.B. beschrieben in EP-A-O 743 962, als hydrophile Einheit zu verwenden.
Weiterhin können auch Polycarbonate, hergestellt durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Phosgen oder Carbonaten wie z.B. Diphenylcarbonat, sowie Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten, als hydrophile Einheit verwendet werden.
Weiterhin können als Polyalkylenoxide auch Homo- und Copolymerisate aus polyalky- lenoxidhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Polyalkylen- oxid(meth)acrylate, Polyalkylenoxidvinylether, Polyalkylenoxid(meth)acrylamide, PoIy- alkylenoxidallyamine oder Polyalkylenoxidvinylamine verwendet werden.
Selbstverständlich können auch Copolymerisate der vorstehend genannten polyalkyle- noxidhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit anderen ethylenisch ungesät- tigten Monomeren eingesetzt werden. Als hydrophile Einheit kann man auch Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Akylenoxiden eingesetzt werden. Als Alkylenoxide werden in diesem Fall bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen aus den vorstehend genannten Alkylenoxiden, besonders bevorzugt Ethylenoxid verwendet. Als Polyethylenimine können Polymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 300 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bis 5000 g/mol eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen eingesetztem Alkylenoxid und Polyethylen- imin kann im Bereich von 100:1 bis 0,1 :1, bevorzugt im Bereich 50:1 bis 0,5:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich 20:1 bis 0,5:1 liegen.
Zur Herstellung der hydrophilen Einheiten werden in vielen Fällen Alkoxylierungskata- lysatoren verwendet. Dies gilt unabhängig davon, ob die betreffende hydrophile Einheit durch Pfropfung aufgebaut wird oder durch polymeranaloge Reaktion eingeführt wird. Als Alkoxylierungskatalysatoren können Basen eingesetzt werden, beispielsweise Alkalihydroxide oder Alkalialkoholate jedoch auch Lewis-Säuren, beispielsweise BF3, SbCI5, SnCI4-2 H2O, BF3 H3BO4 oder BF3-Dietherat. Besonders geeignete Alkoxylierungskatalysatoren sind Doppelhydroxid-Tone wie Hydrotalcit, die modifiziert sein können wie in DE-A 43 25 237 beschrieben.
Je nach Wahl des Alkoxylierungskatalysators resultieren jeweils spezifische Eigenschaften der hydrophilen Einheiten, insbesondere bezüglich der Verteilung des Alkoxy- lierungsgrades. So werden bei Verwendung der letztgenannten Doppelhydroxid-Tone Alkoxylierungsprodukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bzw. Homologenverteilung erhalten, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersi- onen in einigen Fällen besonders geeignet sind.
Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Alkoxylierungsgrades, werden auch durch Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)- Verbindungen erreicht, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 361 als Alkoxylierungs- katalysatoren beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Emulgator (B) eine Struktur der Summenformel ApBq auf, worin p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 8 bedeuten und A für funktionalisiertes (Co)polymer von Isobuten, B für eine hydrophile Einheit steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist Emulgator (B) eine Triblockstruktur ABA auf.
Als Emulgatoren (B) besonders bevorzugt sind Diblockcopolymere AB und Triblockco- polymere ABA, aufgebaut aus PIBSA als Block A und aus Polyethylenoxid oder Mono- alkylpolyethylenoxid als hydrophilem Block B. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Dispersionen dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel von Co(polymer) (A) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 μm, bevorzugt 0,25 bis 0,75 μm aufweisen, gemessen beispielsweise durch hydrodynamische Flussanalyse.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen weniger als
1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% weitere, von Emulgator (B) verschiedene Emulgatoren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können solche Emulgatoren (B), die eine freie Carbonsäuregruppe aufweisen, in partiell oder vollständig mit Base neutralisierter Form vorliegen. Beispiele für geeignete Basen sind organische Amine wie beispielsweise Triethylamin oder N,N-Diethanolamin, weiterhin Ammoniak. Bevorzugte Basen sind basische Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen wie beispielsweise Hydroxide oder Hydrogencarbonate von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium sowie Carbonate von Natrium und Kalium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis
30 Gew.-% - (Co)polymer (A),
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis
10 Gew.-% - Emulgator (B), der Rest kann beispielsweise Wasser sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in erfindungsgemäßer wässri- ger Dispersion der Anteil an (Co)polymer (A) größer ist als der an Emulgator (B).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichts- Verhältnis Emulgator (B) zu (Co)polymer (A) im Bereich von 1 :1 ,01 bis 1 :50, bevorzugt bei 1 :1 ,1 bis 1 :5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 11 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient in erfindungsgemäßer wässriger Dispersion Wasser als kontinuierliche Phase.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße wässrige Dispersionen mindestens eine weitere hydrophobe Verbindung (C) enthalten, beispielsweise eine lineare oder cyclische Silikonverbindung, ein Polyethylenwachs, ein Paraffin, das bei Zimmertemperatur fest ist, oder ein partiell oxidiertes Polyethylen beispielsweise mit einer Säurezahl im Bereich von 20 bis 200 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist hydrophobe Verbindung (C) gewählt aus Silikonölen und Paraffinölen.
In einer andern Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen keine weitere hydrophobe Verbindung (C).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße wässrige Dispersion als Verunreinigung noch Ausgangsmaterialien aus der Synthese von Emulgator (B) enthalten, beispielsweise (Co)polymer (a), funktionalisiertes (Co)polymer aus Schritt (b) und monoalkyl-verkapptes Polyalkylenglykol mit im Mittel 5 bis 1.000 Al- kylenoxideinheiten pro Molekül.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen vermischt man (Co)polymer (A), Emulgator (B), gege- benenfalls weitere hydrophobe Verbindung (C) und Wasser miteinander.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung leitet man die erfindungsgemäße wässrige Dispersion nach dem Vermischen von (Co)polymer (A), Emulgator (B), gegebenenfalls weiterer hydrophober Verbindung (C) und Wasser durch einen Spalthomo- genisator.
Vorzugsweise kann man zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen so vorgehen, dass man zumindest ein (Co)polymer (A) in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln löst, danach mindestens einen Emulgator (B) und Wasser zusetzt und anschließend das oder die organischen Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Strippen mit Dampf oder Stickstoff, und insbesondere abdestilliert.
Als organische Lösungsmittel sind bei Zimmertemperatur flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Bei Zimmertemperatur flüssige aliphatische Lösungsmittel können beispielsweise gewählt werden aus Cyclohexan, Cycloheptan, n-Hexan, n-Heptan, Isododekan, n-Dekan, n-Oktan, Iso-Oktan. Bei Zimmertemperatur flüssige aromatische Lösungsmittel können beispielsweise gewählt werden aus Benzol, bevorzugt ein- oder mehrfach alkylierten aromatischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, Cumol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol und Isomeren- gemischen des XyIoIs. Wünscht man das oder die organischen Lösungsmittel abzudestillieren, so kann man das Abdestillieren beispielsweise bei vermindertem Druck durchführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Ab- destillieren als Wasserdampfdestillation durch.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen als Bauhilfsstoff. Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Baumaterialien unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Dispersion.
Wünscht man erfindungsgemäße Dispersion als Bauhilfsstoff zur Herstellung von Baumaterialien zu verwenden, so ist die Hydrophobierung von Gips, Stein, Klinker, Mörtel und Beton bevorzugt. Dazu bringt man erfindungsgemäße Dispersion in bei- spielsweise Mörtel- oder Betonrohmasse ein, beispielsweise kann man sie mit Wasser, Zement, insbesondere Portlandzement, und gegebenenfalls Sand vermischen. Auch ist es möglich, Gipspulver mit Wasser und erfindungsgemäßer Dispersion zu vermischen und eine so erhältliche Masse auf eine Wand aufzubringen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Baumaterialien, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Dispersion.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bauwerke, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Dispersion und bevorzugt un- ter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Baumaterial. Man beobachtet jeweils eine vorzügliche Hydrophobierwirkung, ohne dass die mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit im Vergleich zu nicht hydrophobiertem Baumaterial signifikant nachlassen.
Auch wenn man erfindungsgemäße Dispersion auf wände von Bauwerken aus beispielsweise Stein, Klinker oder Gips nachträglich aufträgt, beispielsweise durch Bestreichen, Besprühen oder Tränken und anschließendes Trocknen lassen, erhält man eine vorzügliche Hydrophobierwirkung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Dispersionen zur Herstellung von Leder. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Dispersion. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäß hergestellte Leder. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, Möbel oder Autoinnenteile, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßem Leder. Wünscht man erfindungsgemäße Dispersionen zur Herstellung von Leder zu verwenden, so ist es bevorzugt, eine oder mehrere erfindungsgemäße Emulsionen beispielsweise in der Gerbung oder bevorzugt bei der Nachgerbung oder Hydrophobierung einzusetzen. Ein derartiges erfindungsgemäßes Verfahren zur Gerbung, Nachgerbung oder Lederhydrophobierung wird im Folgenden auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren, erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren bzw. erfindungsgemäßes Lederhydro- phobierverfahren genannt.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man er- findungsgemäße Dispersion in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbens zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 300C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsge- mäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäße Emulsion oder Dispersion zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, bevorzugt mit Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens kann man erfindungsgemäße Dispersion zusammen mit einem oder mehreren Fettungs- und Hydrophobiermitteln einsetzen.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens verzichtet man auf den Einsatz von weiteren Fettungs- und Hydrophobiermitteln.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung von erfindungsge- mäßer Dispersion durchführen. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, bevorzugt mit Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfah- rens lässt man erfindungsgemäß erfindungsgemäße Dispersion als solche oder vorzugsweise in mit wasser verdünnter Form auf Halbzeuge einwirken.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten gerbereiüblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 600C, bevorzugt 20 bis 45°C.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens kann man weitere Fettungs- und Hydrophobiermittel einsetzen.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens ver- ziehtet man auf den Einsatz von weiteren Fettungs- und Hydrophobiermitteln.
Man kann im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion dosieren, wobei Gew.-% bezogen werden auf das Falzgewicht des erfindungsgemäß behandelten Leders bzw. der erfindungsgemäß behandelten Halbzeuge.
Natürlich kann man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens bzw. Nachgerbverfahrens während der Gerbung bzw. Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel zusetzen, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe, Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis oder auf der Basis von Silikonen, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe oder Lederfarbstoffe oder Kombinationen aus mindestens zwei der vorgenannten Stoffe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man 0,01 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion, bezogen auf das Falzgewicht, ein.
Die Erfindung wird durch Beispiele verdeutlicht.
I. Herstellung eines Emulgators B.1
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn wurden 641 g PIBSA (Verseifungszahl VZ = 87,5 mg KOH/g, Mn = 1282 g/mol; PoIy- dispersität 1,6) mit 500 g Polyethylenoxidmonomethylether, Mn ca. 1000 g/mol vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde dreimal nacheinander evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 1300C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :
OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2955, 2892, 2745; C=O-Valenzschwingung bei 1740; C=C-Valenzschwingung bei 1641 ; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1472, 1391 , 1365, 1234; Etherschwingung des Pluriols bei 1110.
1H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: 4,9^4,7 (C=C von PIBSA); 4,3^4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8-3,5 (0-CH2-CH2-O, PEG-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1-2,9; 2,8-2,4; 2,3-2,1 ; 2,1-0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette).
Die Emulgatoren B.2 bis B.4 wurden analog zur Herstellung von Emulgator B.1 durch Umsetzung der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt.
Tabelle 1 : Herstellung von Emulgatoren B.1 bis B.4
Figure imgf000020_0001
II. Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion D- 1
In einem 2-l-Rührkessel wurden 55,4 g Emulgator (B.1) als Lösung in 36,9 g ortho- XyIoI und 221,6 g Polyisobuten (A.1) (Mn = 1.000 g/mol) verrührt und unter Rühren auf 900C erwärmt. Man gab 703 g Wasser und 2,8 mg
H(OCH2CH2)3O-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3] innerhalb von 10 Minuten zu und entfernte anschließend das ortho-Xylol durch Wasserdampfdestillation. Man ließ auf 900C abkühlen. Anschließend gab man 2,5 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge zu. Dann ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Dispersion D-1 mit einem pH-Wert von 7,3, einem Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) von 460 nm (hydrodynamische Flussanalyse) und einem Feststoffgehalt von 29,1 %.
Die Dispersionen D-2 bis D-4 wurden analog zu Dispersion D-1 aus den in Tabelle 1 angegebenen Emulgatoren und (Co)polymer (A.1) hergestellt. Zur Herstellung von Dispersion D-5 wurden 55,4 g Emulgator (B.1) und 221 ,6 g Polyi- sobuten (A.1) (Mn = 1.000 g/mol) in 703 g Wasser eingerührt und mit einem Spalthomogenisator homogenisiert.
Tabelle 2: Zusammensetzung erfindungsgemäßer wässriger Dispersionen
Figure imgf000021_0001
IM. Herstellung eines erfindungsgemäßen Baumaterials
Man stellte Mörtel wie in DIN EN 196-1 : 2005 (Prüfverfahren für Zement, Teil 1 : Bestimmung der Festigkeit) beschrieben her:
Ein halbes Gewichtsteil Wasser (Wasserzementwert WZ = 0,50) und ein Gewichtsteil Portlandzement (CEM I 52,5 R der Fa. Milke) wurden in eine Mischschüssel gegeben und bei 140 U/min 1 gemischt. Nach 30 Sekunden wurden drei Gewichtsteile „CEN Normsand, DIN EN 196-1" gleichmäßig über einen Zeitraum von 30 Sekunden hinzugefügt und das Mischen für weitere 30 Skunden bei 285 U/min 1 fortgesetzt.
In denjenigen Fällen, in denen man mit erfindungsgemäßer wässriger Dispersion D-1 oder einer Vergleichsdispersion als Bauhilfsstoff zu additivieren wünschte, reduzierte man die oben genannte Wassermengen entsprechend dem Wassergehalt der betreffenden Dispersion, so dass der jeweilige Gesamt-Wasserzementwert eingehalten wurde.
Danach wurde der Mischer für 90 Sekunden angehalten und während der ersten 30 Sekunden der Mörtel, der an der Wand und am unteren Teil der Schüssel klebte, mit einem Gummi- oder Kunststoffschrapper entfernt und in die Mitte der Schüssel gegeben; das Mischen wurde anschließend für 60 Sekunden bei 285 U/min 1 fortgesetzt.
Anschließend gab man gegebenenfalls eine wässrige Dispersion (erfindungsgemäße wässrige Dispersion D-1 oder eine Vergleichsdispersion) als Bauhilfsstoff sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Additive in den wie oben beschriebenen Normmörtel und anschließend rührte zwei Minuten bei 285 U/min 1. Weitere Additive:
0,2 Gew.-% mit n-Octadecanol einfach verkapptes Polyethylenglykol, Viskosität nach Brookfield: 350 rnPa-s bei 200C, Säurezahl: 8 mg KOH/g nach EN ISO 3682 als Ent- schäumer,
0,2 Gew.-% wässrige Lösung (Feststoffgehalt: 40%), von Polymethacrylsäure, ver- estert mit einfach Methyl-verkapptem Polyethylenglykol, Viskosität nach Brookfield LVT, Spindel 2, 60 min 1: 200 mPa s bei 23°C nach DIN 53018, als Fließmittel.
In Anlehnung an DIN EN 196-1 : 2005 stellte man prismenförmige Prüfkörper mit den Abmessungen 10 mm ■ 40 mm ■ 160 mm her, entformte diese nach 24 Stunden und lagerte sie vor der Prüfung über den in Tabelle 3 angegebenen Zeitraum bei Raumtemperatur. Anschließend wurden die Biegezugfestigkeit (BZF) und die Druckfestigkeit (DF) gemäß DIN EN 196-1 : 2005 bestimmt.
Tabelle 3: Zusammensetzung von Mörteln und ihre anwendungstechnischen Eigenschaften
Figure imgf000022_0001
Die Menge Bauhilfsstoff ist in Gew.-% angegeben, bezogen auf gesamten Mörtel WZ: Wasser/Zementverhältnis BZF: Biegezugfestigkeit DF: Druckfestigkeit
Bei den Vergleichs-Bauhilfsstoffen handelt es sich um:
PDMS 1 : durch Emulsionspolymerisation erhaltene anionische Silikonkautschuk- Emulsion auf Basis eines Polydimethylsiloxans (Viskosität 1.500.000 cSt bei 23°C, Dichte: 1 g/ml, pH-Wert 5,5, Silikonkautschukgehalt 50 Gew.-%). PDMS 2: Silikon-/Wachsemulsion auf Basis eines alkylmodifizierten Polydimethylsilo- xans (Viskosität 6.000 mPa s bei 200C, Dichte: 1 ,0 g/ml, pH-Wert 6,5; Feststoffgehalt: 35 Gew.-%).
Zur Beurteilung der Hydrophobierwirkung wurden die Kontaktwinkel auf Mörteloberflächen bestimmt, s. Tabelle 4.
Tabelle 4: Messung des Kontaktwinkels von Wassertropfen auf der Oberfläche von wie angegeben additivierten Probenkörpern aus Normmörtel (WZ = 0,45).
Figure imgf000023_0001
Weiterhin untersuchte man das Wassereindringvermögen über einen definierten Zeitraum.
Tabelle 5: Von Probenkörpern aufgenommene Wassermenge in ml in Abhängigkeit von der Zeit
Figure imgf000023_0002
IV. Herstellung eines erfindungsgemäßen Leders
Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1 ,8-2,0 mm gefalzt und in acht Streifen zu je ca. 1300 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 200 Gew.-% im Abstand von 10 Minuten mit 2 Gew.-% Natriumformiat und 0,4 Gew.-% NaHCθ3 sowie 1 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 90 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer verteilt.
Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden die Fässer 1 bis 4 bei 25-35°C mit je 1 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammen gesetzt waren:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16;
und 10 Minuten im Fass gewalkt.
Anschließend wurden wie in Tabelle 6 angegeben je 6 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion zugesetzt und die Mischung 30 Minuten im Fass gewalkt., Anschließend wurden 5 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 zugesetzt und weitere 30 Minuten bei 15 Umdrehungen/min im Fass gewalkt. Danach wurden die Streifen 45 Minuten mit 4 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mimosa® sowie 1 ,5 % des oben be- zeichneten Farbstoffs behandelt. Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6-3,8 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurden die Flotten durch ein optisches Verfahren bzgl. der Auszehrung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden danach mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen. Zuletzt wurden in 100 % Wasser bei 50 0C 2 Gew.-% eines Fettungsmittels dosiert, das wie unter 3. beschrieben hergestellt wurde. Nach einer Walkzeit von 45 Minuten wurde mit 1 % Gew.-% Ameisensäure abgesäuert.
Die gewaschenen Leder wurden getrocknet und gestallt.
Die erfindungsgemäßen Leder 4.1 bis 4.5 wiesen ausgezeichnete Fülle und Weichheit und Griff bei vorzüglicher Durchfärbung der Fasern auf. Zusätzlich zeigen die Leder eine ausgeprägte Hydrophobierung auf, ohne dass man sie mit Hydrophobiermittel auf Basis von Silikonverbindungen behandelt hätte. Vergleichsbeispiel V1
Für Vergleichsbeispiel V1 wurde wie oben verfahren, jedoch wurde anstelle des Copo- lymerisats in zwei Portionen insgesamt 8 Gew.-% des Hydrophobiermittels aus V. do- siert, wobei die ersten 4 Gew.-% Fettungsmittel zusammen mit Mimosa und Farbstoff dosiert wurden, während die zweiten 4 Gew.-% wie oben nach der ersten Absäuerung zugesetzt wurden.
Tabelle 6: Anwendungstechnische Prüfung von erfindungsgemäßem Leder 4.1 bis 4.5 und Vergleichsleder V1
Figure imgf000025_0001
1 : Bestimmung der Wasseraufnahme nach Kubelka gem. DIN 53330 (5.78), Das Leder 12, 36-37, 1961 , Penetrationszeit: 2 h
2 : Bestimmung des Verhaltens gegenüber Wasser bei der dynamischen Beanspruchung im Bally-Penetrometer gem. DIN 53338/Blatt 1 (4.76), Das Leder 12, 38-40, 1961 , Wasserdurchtritt nach Anzahl der Knickungen.
V. Herstellung des Vergleichshydrophobiermittels für Vergleichsleder V1 In einem 2-l-Kessel wurden vermischt:
230 g eines Polyisobutens mit Mn = 1000 g/mol und Mw = 2000 g/mol, 30 g n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)25-OH 5 g n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)80-OH 40 g Ölsäure
230 g sulfitiertes oxidiertes Triolein
Die Mischung wurde unter Rühren auf 600C erwärmt und 470 g Wasser sowie 10 g n-Ci6H33θ-(CH2CH2O)7-OH zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde anschließend durch einen Spalthomogenisator geleitet. Man erhielt eine weiße, hinreichend stabile Emulsion, die sich als Hydrophobiermittel verwenden ließ.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersion, enthaltend
(A) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem verzweigten oder un- verzweigten C3-Cio-Alken,
(B) mindestens einen Emulgator, aufgebaut durch
(a) Herstellung eines (Co)polymers von Isobuten, wobei das (Co)polymer mindestens eine reaktive Gruppe aufweist,
(b) Funktionalisierung des (Co)polymers von Isobuten (a), (c) Einbau von mindestens einer hydrophilen Einheit.
2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (b) (Co)polymer von mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C3-Cio-Alken (A) durch eine En-Reaktion mit einem Anhydrid einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure funktionalisiert.
3. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (Co)polymer von mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C3-Cio-Alken mit mindestens einer reaktiven Gruppe (A) um ein (Co)polymer von Isobuten handelt.
4. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (Co)polymer von Isobuten (a), wobei das (Co)polymer mindestens eine reaktive Gruppe aufweist, um Polyisobuten mit einer Vinylgruppe oder Isobutenylgruppe pro Molekül handelt.
5. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (c) mit mindestens einem monoalkyl-verkappten PoIy- ethylenglykol umsetzt.
6. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an (Co)polymer (A) größer ist als der an Emulgator (B).
7. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass Wasser als kontinuierliche Phase dient.
8. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest ein (Co)polymer (A) in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln löst, mindestens einen Emulgator (B) und Wasser zusetzt und das oder die organischen Lösungsmittel entfernt.
9. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das oder die organischen Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abdestilliert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man organisches Lösungsmittel wählt aus einfach oder mehrfach alkylierten aromatischen Lösungsmitteln.
11. Verwendung von Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Bauhilfsstoff.
12. Verfahren zur Herstellung von Baumaterialien unter Verwendung von mindestens einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
13. Bauwerke, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
14. Bauwerke, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem Baumaterial, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 13.
15. Verwendung von Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Leder.
16. Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von mindestens einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
17. Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 16.
18. Bekleidungsstücke, Möbel oder Autoinnenteile, hergestellt unter Verwendung von Leder nach Anspruch 17.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011141496A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Basf Se Emulsions of polyisobutenes, substance and process
US20120178824A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrogels based on esters of polyisobutenesuccinic acid
WO2012095404A1 (de) 2011-01-11 2012-07-19 Basf Se Hydrogele auf basis von estern der polyisobutenbernsteinsäure
WO2013068272A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Self-emulsifiable polyolefine compositions
WO2013068479A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Self-emulsifiable polyolefine compositions
WO2013071036A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 The Procter & Gamble Company Emulsions containing polymeric cationic emulsifiers, substance and process
WO2013068384A2 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Emulsions containing polymeric cationic emulsifiers, substance and process
US8759274B2 (en) 2011-11-11 2014-06-24 Basf Se Self-emulsifiable polyolefine compositions

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008125580A2 (de) * 2007-04-13 2008-10-23 Basf Se Herstellung feinteiliger pigmente
JP2010523783A (ja) * 2007-04-13 2010-07-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有機顔料の調製方法
US20110277248A1 (en) * 2010-05-12 2011-11-17 Rajan Keshav Panandiker Care polymers
CA2881143C (en) * 2012-07-16 2019-02-05 Emulco Laboratories C.V.B.A. Stable emulsions of polyisobutene and their use
WO2015095960A1 (en) 2013-12-23 2015-07-02 Lanxess Butyl Pte. Ltd. Novel anti-agglomerants for polyisobutylene production
JP6732665B2 (ja) 2014-06-30 2020-07-29 ビーエーエスエフ サウス イースト エイジア プライヴェット リミテッドＢａｓｆ Ｓｏｕｔｈ Ｅａｓｔ Ａｓｉａ Ｐｔｅ． Ｌｔｄ． ポリイソブチレンの製造のための新規の凝集防止剤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002094889A2 (de) * 2001-05-22 2002-11-28 Basf Aktiengesellschaft Nieder- und hochmolekulare emulgatoren, insbesondere auf basis von polyisobutylen, sowie deren mischungen
WO2003029309A2 (de) * 2001-09-27 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Hydrophile emulgatoren auf basis von polyisobutylen
WO2005031062A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur behandlung von faserigen substraten
US20050084466A1 (en) * 2003-10-20 2005-04-21 The Lubrizol Corporation, A Corporation Of The State Of Ohio Novel oil-in-water emulsifiers

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7388033B2 (en) * 2004-09-21 2008-06-17 Capital Chemical Co. Amine-functionalized polyisobutylenes for improved hydrophobizing microemulsions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002094889A2 (de) * 2001-05-22 2002-11-28 Basf Aktiengesellschaft Nieder- und hochmolekulare emulgatoren, insbesondere auf basis von polyisobutylen, sowie deren mischungen
WO2003029309A2 (de) * 2001-09-27 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Hydrophile emulgatoren auf basis von polyisobutylen
WO2005031062A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur behandlung von faserigen substraten
US20050084466A1 (en) * 2003-10-20 2005-04-21 The Lubrizol Corporation, A Corporation Of The State Of Ohio Novel oil-in-water emulsifiers

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011141496A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Basf Se Emulsions of polyisobutenes, substance and process
EP2573135A1 (de) 2010-05-12 2013-03-27 Basf Se Polyisobutenemulsionen, Stoff und Verfahren
US20120178824A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrogels based on esters of polyisobutenesuccinic acid
WO2012095404A1 (de) 2011-01-11 2012-07-19 Basf Se Hydrogele auf basis von estern der polyisobutenbernsteinsäure
WO2013068272A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Self-emulsifiable polyolefine compositions
WO2013068479A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Self-emulsifiable polyolefine compositions
WO2013071036A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 The Procter & Gamble Company Emulsions containing polymeric cationic emulsifiers, substance and process
WO2013068384A2 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Emulsions containing polymeric cationic emulsifiers, substance and process
WO2013068384A3 (en) * 2011-11-11 2013-07-18 Basf Se Emulsions containing polymeric cationic emulsifiers, substance and process
US8759274B2 (en) 2011-11-11 2014-06-24 Basf Se Self-emulsifiable polyolefine compositions

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