WO2007012575A2 - Feste pigmentzubereitungen, enthaltend wasserlösliche oberflächenaktive additive und oxidationsschutzmittel - Google Patents

Feste pigmentzubereitungen, enthaltend wasserlösliche oberflächenaktive additive und oxidationsschutzmittel Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to solid pigment preparations containing as essential constituents
  • (A2) contains 0 to 95% by weight of at least one non-inherent filler
  • the invention relates to the preparation of these pigment preparations and their use for coloring high molecular weight organic and inorganic materials and plastics.
  • Solid pigment preparations which can be distributed simply by stirring or shaking in liquid application media analogously to liquid pigment preparations, so-called “stir-in” pigment preparations, are increasingly important.
  • An essential step in the preparation of solid pigment preparations is the drying of the aqueous suspensions resulting from the fine distribution of the pigment and the mixing of all the constituents of the preparation.
  • Alkylene oxide-containing surface-active additives however, in particular in the presence of inorganic pigments based on iron oxides already tend to be at drying temperatures> 80 ° C. Decomposition, which is noticeable by sudden temperature increases of the dry matter by up to 300 0 C and therefore represents a security risk.
  • (A2) contains 0 to 95% by weight of at least one non-inherent filler
  • a process has been found for the preparation of the pigment preparations, which comprises first subjecting the pigment (A1) to aqueous wet-crushing of the suspension containing the antioxidant (C) and at least a portion of the additive (B), if desired, the filler ( A2) is added to the suspension before or after the wet comminution of the pigment (A1) and the suspension is then dried, if appropriate after addition of the remaining amount of additive (B).
  • the pigment preparations according to the invention contain as essential constituents a coloring component (A), a water-soluble surface-active additive (B) and an antioxidant (C).
  • the coloring component (A) is based on at least one pigment (A1) which may be present in combination with at least one non-inherent filler (A2).
  • inorganic or organic pigments may be contained in the pigment preparations of the present invention.
  • the pigment preparations may also contain mixtures of various inorganic or various organic pigments or mixtures of inorganic and organic pigments.
  • the pigments are in finely divided form. Accordingly, the pigments usually have mean particle sizes of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • inorganic pigments color, black and white pigments (color pigments) as well as luster pigments can be used.
  • Typical organic pigments are colored and black pigments.
  • Suitable inorganic pigments are:
  • titanium dioxide CI Pigment White 6
  • zinc white colored zinc oxide
  • Zinc sulfide lithopone
  • Black pigments iron oxide black (CI Pigment Black 11), iron manganese black, spinel black (CI Pigment Black 27); Carbon black (CI Pigment Black 7);
  • Cobalt blue (CI Pigment Blue 28 and 36; CI Pigment Blue 72);
  • Iron oxide red (CI Pigment Red 101); Cadmium sulfoselenide (Cl.
  • Pigment Red 108 Cerium sulphide (CI Pigment Red 265); Molybdate red (CI Pigment Red 104); ultramarine;
  • Iron oxide brown (CI Pigment Brown 6 and 7), mixed brown
  • Iron oxide yellow (CI Pigment Yellow 42); Nickel titanium yellow (Cl.
  • Pigment Yellow 53 Cl. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160,
  • the luster pigments are single-phase or multi-phase platelet-shaped pigments whose color play is characterized by the interplay of interference, reflection and absorption phenomena. Examples which may be mentioned aluminum platelets and one or more times, in particular coated with metal oxides aluminum, iron oxide and mica platelets.
  • Suitable organic pigments are, for example:
  • Disazo condensation pigments Cl. Pigment Yellow 93, 95 and 128;
  • Anthraquinone pigments Cl. Pigment Yellow 147, 177 and 199;
  • Anthrapyrimidine pigments Cl. Pigment Yellow 108;
  • Diketopyrrolopyrrole pigments Cl. Pigment Orange 71, 73 and 81;
  • Dioxazine pigments Cl. Pigment Violet 23 and 37; Cl. Pigment Blue 80;
  • Flavanthrone pigments Cl. Pigment Yellow 24;
  • Isoindoline pigments Cl. Pigments orange 61 and 69;
  • Isoindolinone pigments Cl. Pigment Yellow 109, 110 and 173;
  • Isoviolanthrone pigments Cl. Pigment Violet 31;
  • Metal complex pigments Cl. Pigment Red 257;
  • Phthalocyanine pigments Cl. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16;
  • Pyrazoloquinazolone pigments Cl. Pigment Orange 67;
  • Triaryl carbonium pigments Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62;
  • inorganic pigments are of particular importance as the coloring component (A1).
  • iron oxide-based pigments especially iron oxide black (CI Pigment Black 11) and iron oxide red (CI Pigment Red 101) and iron oxide yellow (CI Pigment Yellow 42), both of which can be used in opaque or transparent form call.
  • the pigment preparations according to the invention may contain the pigment (A1) in combination with a particular inorganic filler (A2) which has no intrinsic color.
  • These colorless or white fillers (A2) generally have a refractive index ⁇ 1.7.
  • the refractive index of chalk is 1, 55, barytes 1, 64, kaolin 1, 56, talc 1.57, mica 1, 58, and silicates 1, 55.
  • the fillers (A2) are insoluble in the application medium and come, in particular, from the following chemical classes, examples of which are both natural products and products of synthetic origin:
  • - oxides and hydroxides of course: alumina and magnesia; synthetic: aluminum hydroxide and magnesium hydroxide;
  • Silica and silicates natural: quartz, Christobalite, kieselguhr, talc, kaolin, silica, mica, wollastonite and feldspar; synthetic: fumed silica, precipitated silica, aluminosilicates and calcined aluminosilicates;
  • Carbonates natural: calcium and magnesium carbonates, such as calcite, chalk, dolomite and
  • - sulphates natural: barium and calcium sulphates, such as barite and gypsum; synthetic: precipitated barium sulfate.
  • the fillers (A2) can have a wide variety of particle shapes. For example, they may be spheres, cubes, platelets or fibers. Natural-based fillers typically have particle sizes in the range of about 1 to 300 microns. Thus, natural chalk based commercial products, e.g. a dso value of usually 1 to 160 microns. Particle sizes below 1 ⁇ m are generally only present in the case of fillers produced synthetically, in particular by precipitation methods.
  • Preferred fillers (A2) are carbonates and sulfates, with natural and precipitated chalk and barium sulfate being particularly preferred. These products are commercially available for example under the name Omyacarb ® and Omyalite ® (Fa. Omya) and Blanc fixe (Messrs. Sachtleben).
  • the coloring component (A) of the pigment preparations according to the invention contains 5 to 100% by weight of pigment (A1) and 0 to 95% by weight of filler (A2). If fillers (A2) are part of the coloring component (A), their minimum content is generally 20% by weight, based on component (A).
  • the pigment preparations of the invention contain at least one alkylene oxide-containing water-soluble surface-active additive (B1) or a combination of the additive (B1) with another water-soluble additive (B2) which contains no alkylene oxide groups.
  • the content of the pigment preparations according to the invention on the alkylene oxide-containing additive (B1) in both cases is at least 5% by weight.
  • Nonionic additives based on polyethers (B11) and anionic additives based on acidic phosphoric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and / or sulfonic acid esters of these polyethers (B12) and of alkoxylation products of polymers are particularly suitable as additives (B1) ethylenically unsaturated carboxylic acids (B13).
  • Preferred additives (B1) are the additives (B11) and (B13).
  • nonionic additives (B11) besides the unmixed polyalkylene oxides, preferably the C 2 -C 4 -alkylene oxides and phenyl-substituted C 2 -C 4 -alkylene oxides, in particular polyethylene oxides, polypropylene oxides and poly (phenylethylene oxides), are present all block copolymers, in particular polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks or poly (phenylethylene oxide) - and polyethylene oxide blocks having polymers, and also random copolymers of these alkylene oxides suitable.
  • polyalkylene oxides can be prepared by polyaddition of the alkylene oxides onto starter molecules, such as saturated or unsaturated aliphatic and aromatic alcohols, saturated or unsaturated aliphatic and aromatic amines, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids and carboxylic acid amides, and aromatic carboxylic acid amides and sulfonic acid amides.
  • starter molecules such as saturated or unsaturated aliphatic and aromatic alcohols, saturated or unsaturated aliphatic and aromatic amines, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids and carboxylic acid amides, and aromatic carboxylic acid amides and sulfonic acid amides.
  • the aromatic starter molecules can be substituted by Ci-C 2 o alkyl or C 7 -C 3 O-aralkyl.
  • alkylene oxide Usually, from 1 to 300 mol, preferably from 3 to 150 mol, of alkylene oxide are used per mole of starter molecule; in the case of aromatic starter molecules, the amounts of alkylene oxide are above all from 2 to 100 mol, preferably from 5 to 50 mol and in particular from 10 to 30 mol.
  • the polyaddition products may have a terminal OH group or be end group-capped, for example present as C 1 -C 6 -alkyl ethers.
  • Suitable aliphatic alcohols generally contain 6 to 26 C atoms, preferably 8 to 18 C atoms, and may be unbranched, branched or cyclic. Examples which may be mentioned are octanol, nonanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, 2-butyloctanol, tridecanol, isotridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), 2-hexyldecanol, heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), 2-heptylundecanol , 2-octyldecanol, 2-nonyltridecanol, 2-decyltetradecanol, oleyl alcohol and 9-octadecenol, as well as mixtures of these alcohols, such as C ⁇ / do,
  • the alkylene oxide adducts to these alcohols usually have average molecular weights M n of from 200 to 5,000.
  • Suitable aliphatic amines correspond to the aliphatic alcohols listed above. Of particular importance are the saturated and unsaturated fatty acids. amines, which preferably have 14 to 20 carbon atoms. Examples of aromatic amines are aniline and its derivatives.
  • Particularly suitable aliphatic carboxylic acids are saturated and unsaturated fatty acids, preferably containing 14 to 20 carbon atoms, and hydrogenated, partially hydrogenated and unhydrogenated resin acids, as well as polybasic carboxylic acids, e.g. Dicarboxylic acids, such as maleic acid.
  • Suitable carboxylic acid amides are derived from these carboxylic acids.
  • the alkylene oxide adducts to the monohydric amines and alcohols are of particular interest.
  • divalent to pentavalent amines are preferred, in particular those of the formula H 2 N- (R 1 -NR 2 ) n -H (R 1 : C 2 -C 6 -alkylene; R 2 : hydrogen or d-C ⁇ Alkyl; n: 1 to 5).
  • ethylenediamine diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, propylenediamine-1,3-dipropylenetriamine, 3-amino-1-ethyleneaminopropane, hexamethylenediamine, dihexamethylenetriamine, 1,6-bis (3-aminopropylamino) hexane and N-methyldipropylenetriamine, with hexamethylenediamine and diethylenetriamine being particularly preferred, and ethylenediamine being most preferred.
  • these amines are first reacted with propylene oxide and then with ethylene oxide.
  • the content of the block copolymers of ethylene oxide is usually about 10 to 90% by weight.
  • the polybasic amine-based block copolymers generally have average molecular weights M n of from 1,000 to 40,000, preferably from 1,500 to 30,000.
  • dihydric to pentahydric alcohols are preferred.
  • examples are C 2 -C 6 -alkylene glycols and the corresponding di- and polyalkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 and -1, 3, butylene glycol-1, 2 and -1, 4, hexylene glycol-1, 6, dipropylene glycol and Polyethylene glycol, glycerol and pentaerythritol called, with ethylene glycol and polyethylene glycol are particularly preferred and propylene glycol and dipropylene glycol are very particularly preferred.
  • Particularly preferred alkylene oxide adducts with at least bifunctional alcohols have a central polypropylene oxide block, that is to say they start from a propylene glycol or polypropylene glycol which is reacted first with further propylene oxide and then with ethylene oxide.
  • the content of the block copolymers of ethylene oxide is usually from 10 to 90% by weight.
  • the polyhydric alcohol block copolymers generally have average molecular weights M n of from 1,000 to 20,000, preferably from 1,000 to 15,000.
  • alkylene oxide are known and commercially available for example under the name Tetronic ®, Pluronic ® and Pluriol® ® (BASF), Atlas ® (Uniqema), emulsifier WN and 386 (Lanxess) and Soprophor ® (Rhodia) available.
  • the anionic additives (B12) are based on the reaction products of these polyethers (B11) with phosphoric acid, phosphorus pentoxide and phosphonic acid or sulfuric acid and sulfonic acid.
  • the polyethers are converted into the corresponding phosphoric acid mono- or diesters and phosphonic acid esters or the sulfuric acid monoesters and sulfonic acid esters.
  • These acid esters are preferably in the form of water-soluble salts, especially as alkali metal salts, especially sodium salts, and ammonium salts, but they can also be used in the form of the free acids.
  • Preferred phosphates and phosphonates are derived primarily from alkoxylated, especially ethoxylated, fatty and oxo alcohols, alkylphenols, fatty amines, fatty acids and resin acids, preferred sulfates and sulfonates are based in particular on alkoxylated, especially ethoxylated, fatty alcohols, alkylphenols and amines, including polyhydric amines such as hexamethylenediamine.
  • anionic surface active additives are known and commercially available for example under the name Nekal ® (BASF), Tamol ® (BASF), Crodafos ® (Croda), Rhodafac ® (Rhodia), Maphos ® (BASF), Texapon ® (Cognis), Empicol ® (Albright & Wilson), Matexil ® (ICI), Soprophor ® (Rhodia) and Lutensit ® (BASF).
  • Nekal ® BASF
  • Tamol ® BASF
  • Crodafos ® Crodafos ® (Croda)
  • Rhodafac ® Rhodia
  • Maphos ® BASF
  • Texapon ® Cognis
  • Empicol ® Albright & Wilson
  • Matexil ® ICI
  • Soprophor ® Rosit ®
  • Lutensit ® BASF
  • the anionic additives (B13) are the alkoxylation products of polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the carboxylic acid polymers are suitable in non-alkoxylated form as anionic water-soluble surface-active additives (B21).
  • the additive classes (B13) and (B21) will therefore be described together below.
  • the polymers of unsaturated carboxylic acids which serve as the basis for the additives (B21) and (B 13) are, in particular, homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or ethylenically unsaturated dicarboxylic acids which additionally polymerize the vinyl monomers containing no acid function may contain, and their salts.
  • Examples of the carboxyl-containing monomers and the vinyl monomers are:
  • Examples of preferred homopolymers of these monomers are, in particular, polyacrylic acids.
  • the copolymers of the monomers mentioned may be composed of two or more, in particular three, different monomers. There may be random copolymers, alternating copolymers, block copolymers and graft copolymers.
  • Preferred copolymers are styrene / acrylic acid, acrylic acid / maleic acid, acrylic acid / methacrylic acid, butadiene / acrylic acid, isobutene / maleic acid, diisobutene / maleic acid and styrene / maleic acid copolymers, each of which contains acrylic acid esters as additional monomer constituents and / or May contain maleic acid esters, called.
  • the carboxyl groups of the non-alkoxylated homo- and copolymers are at least partially in salt form to ensure water solubility.
  • Suitable examples are the alkali metal salts, such as sodium and potassium salts, and the ammonium salts.
  • the non-alkoxylated polymeric additives (B21) have average molecular weights Mw of 900 to 250,000.
  • molecular weight data are given by way of example for various polymers: polyacrylic acids: M w from 900 to 250,000; Styrene / acrylic acid copolymers: M w from 1 000 to 50 000; Acrylic acid / methacrylic acid copolymers: M w from 1,000 to 250,000; Acrylic acid / maleic acid copolymers: M w from 2,000 to 70,000.
  • the alkoxylation products (B13) of these homopolymers and copolymers are formed by partial (as far as possible) complete esterification with polyether alcohols.
  • the degree of esterification is 30 to 80 mol%.
  • Particularly suitable for the esterification are the polyether alcohols themselves, preferably polyethylene glycols and polypropylene glycols, and their unilaterally end-capped derivatives, especially the corresponding monoethers, such as monoaryl ethers, eg monophenyl ethers, and in particular mono-C 1 -C -alkyl ethers, for example with fatty alcohols etherified ethylene and propylene glycols, and the polyetheramines which can be prepared, for example, by conversion of a terminal OH group of the corresponding polyether alcohols or by polyaddition of alkylene oxides onto preferably primary aliphatic amines.
  • Polyethylene glycols, polyethylene glycol monoethers and polyether amines are preferred.
  • the surface-active properties of the additives (B13) or (B21) can be adjusted in a targeted manner.
  • anionic surface active additives (B 13) and (B21) are also known and commercially available for example under the name Sokalan ® (BASF), Joncryl ® (Johnson Polymer), Alcosperse ® (Alco), Geropon ® (Rhodia), Good- Rite ® (Goodrich), Neoresin ® (Avecia), Orotan ® and Morez ® (Rohm & Haas), Disperbyk ® (Byk) and Tegospers ® (Goldschmidt) available.
  • anionic additives based on polyurethanes are suitable as water-soluble surface-active additives (B2).
  • polyurethane is intended to encompass not only the pure reaction products of polyfunctional isocyanates (B22a) with isocyanate-reactive hydroxy-containing organic compounds (B22b), but also those reaction products which are prepared by the addition of further isocyanate-reactive compounds, for example primary or secondary amino groups carrying carboxylic acids, additionally functionalized, are understood.
  • B22a polyfunctional isocyanates
  • B22b isocyanate-reactive hydroxy-containing organic compounds
  • further isocyanate-reactive compounds for example primary or secondary amino groups carrying carboxylic acids, additionally functionalized
  • Suitable polyfunctional isocyanates (B22a) for the preparation of the additives (B22) are in particular diisocyanates, but it is also possible to use compounds having three or four isocyanate groups. Both aromatic and aliphatic isocyanates can be used.
  • di- and triisocyanates examples include: 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), para-xylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene , Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) and triisocyanatotoluene and also isophorone diisocyanate (IPDI), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2- Bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, trimethylhexane diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate,
  • mixtures of isocyanates B22a
  • mixtures of structural isomers of 2,4-toluene diisocyanate and triisocyanatotoluene e.g. Mixtures of 80 mol% of 2,4-tolylene diisocyanate and 20 mol% of 2,6-tolylene diisocyanate; Mixtures of cis- and trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate; Mixtures of 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate with aliphatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Suitable isocyanate-reactive organic compounds (B22b) are preferably compounds having at least two isocyanate-reactive hydroxyl groups per molecule. However, suitable compounds (B22b) are also compounds which have only one isocyanate-reactive hydroxy group per molecule. These monofunctionalized compounds can partially or completely replace the compounds containing at least two isocyanate-reactive hydroxyl groups per molecule in the reaction with the polyisocyanate (B22a).
  • polyetherdiols polyetherdiols, polyesterdiols, lactone-based polyesterdiols, diols and triols having up to 12 carbon atoms, dihydroxycarboxylic acids, dihydroxysulphonic acids, dihydroxyphosphonic acids, polycarbonatediols, polyhydroxyolefins and polysiloxanes having on average at least two hydroxyl groups per molecule.
  • Suitable polyether diols (B22b) are, for example, homopolymers and copolymers of C 2 -C 4 -alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide and / or epichlorohydrin, which are obtainable in the presence of a suitable catalyst, for example boron trifluoride.
  • a suitable catalyst for example boron trifluoride.
  • polyether diols are by (co) polymerization of these compounds in the presence of a starter having at least two acidic hydrogen atoms, for example of water, ethylene glycol, thioglycol, mercaptoethanol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol , 1, 12-dodecanediol, ethylenediamine, aniline or 1, 2-di- (4-hydroxyphenyl) propane to obtain.
  • a starter having at least two acidic hydrogen atoms for example of water, ethylene glycol, thioglycol, mercaptoethanol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol , 1, 12-dodecanediol, ethylenediamine, aniline or 1, 2-di- (4-hydroxyphenyl) propane to obtain.
  • polyether diols (B22b) examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetrahydrofuran, and also copolymers thereof.
  • the molecular weight M n of the polyether diols is preferably 250 to 5,000, more preferably 500 to 2,500.
  • Polyester diols (hydroxypolyesters) suitable as isocyanate-reactive compound (B22b) are well known.
  • Preferred polyester diols (B22b) are the reaction products of diols with dicarboxylic acids or their reactive derivatives, e.g. Anhydrides or dimethyl esters.
  • Suitable dicarboxylic acids are saturated and unsaturated aliphatic and aromatic dicarboxylic acids which may carry additional substituents, such as halogen.
  • Preferred aliphatic dicarboxylic acids are saturated unbranched ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids containing 3 to 22, especially 4 to 12, carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, 1,1'-dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride - drid, terephthalic acid, terephthalic acid dimethyl ester and dimethyl isophthalate.
  • Particularly suitable diols are saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic diols.
  • the particularly preferred aliphatic ⁇ , ⁇ -diols are unbranched and have 2 to 12, in particular 2 to 8, especially 2 to 4 C-atoms.
  • Preferred cycloaliphatic diols are derived from cyclohexane.
  • diols examples include: ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, 6 Hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, cis- and trans-but-2-en-1, 4-diol, 2-butyne-1, 4-diol and cis- and Trans-1, 4-di (hydroxymethyl) cyclohexane.
  • the molecular weight M n of the polyester is preferably from 300 to 5000.
  • Lactone-based polyesterdiols suitable as isocyanate-reactive compound (B22b) are based in particular on aliphatic saturated unbranched ⁇ -hydroxycarboxylic acids having 4 to 22, preferably 4 to 8, carbon atoms. Branched ⁇ -
  • Hydroxycarboxylic acids in which one or more -Chfe groups in the alkylene chain by -CH (Ci-C 4 alkyl) - are replaced.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acids examples include ⁇ -hydroxybutyric acid and ⁇ -
  • isocyanate-reactive compounds B22b
  • triols which have, in particular, 3 to 12, in particular 3 to 8, C atoms.
  • An example of a particularly suitable triol is trimethylolpropane.
  • Dihydroxycarboxylic acids which are suitable as isocyanate-reactive compounds (B22b) are, in particular, particularly suitable aliphatic saturated dihydroxycarboxylic acids which preferably contain 4 to 14 C atoms. Especially suitable are dihydroxycarboxylic acids of the formula
  • a 1 and A 2 are the same or different C 1 -C 4 -alkylene radicals and R is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • isocyanate-reactive compounds (B22b) are also suitable as isocyanate-reactive compounds (B22b) are the corresponding dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids, such as 2,3-dihydroxypropane-phosphonic acid.
  • dihydroxycarboxylic acid is intended to include compounds which contain more than one carboxyl function (or anhydride or ester function). Such compounds are prepared by reacting dihydroxy compounds with tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, in a molar ratio of 2: 1 to 1, 05: 1 obtainable in a polyaddition reaction and preferably have an average molecular weight M n of 500 to 10,000 on.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride
  • Suitable polycarbonate diols are the reaction products of phosgene with an excess of diols, in particular unbranched saturated aliphatic ⁇ , ⁇ -diols having 2 to 12, especially 2 to 8, especially 2 to 4 C-atoms.
  • Polyhydroxyolefins suitable as isocyanate-reactive compound (B22b) are especially ⁇ , ⁇ -dihydroxyolefins, with ⁇ , ⁇ -dihydroxybutadienes being preferred.
  • polysiloxanes which are furthermore suitable as isocyanate-reactive compound (B22b) contain on average at least two hydroxyl groups per molecule.
  • Particularly suitable polysiloxanes have on average 5 to 200 Si atoms (numbers center I) and are especially substituted by Ci-Ci2-alkyl groups, in particular methyl groups.
  • isocyanate-reactive compounds (B22b) which have only one isocyanate-reactive hydroxy group include, in particular, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic monohydroxycarboxylic acids and -sulfonic acids.
  • the polyurethane-based additives (B22) are prepared by reacting the compounds (B22a) and (B22b), wherein the molar ratio of (B22a) to (B22b) is usually 2: 1 to 1: 1, preferably 1: 2: 1 to 1: 1, 2, is.
  • isocyanate-reactive compounds B22b
  • further compounds with isocyanate-reactive groups for example dithiols, thioalcohols such as thioethanol, amino alcohols such as ethanolamine and N-methylethanolamine, or diamines such as ethylenediamine, and thereby produce polyurethanes which in addition to the urethane groups, also isocyanurate groups, allophanate groups, urea groups, biuret groups, uretdione groups or carbodiimide groups.
  • isocyanate-reactive compounds are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least two primary and / or secondary amino groups.
  • corresponding compounds containing only one isocyanate-reactive group for example monoalcohols, primary and secondary monoamines, monoaminocarboxylic and -sulfonic acids and mercaptans.
  • Usual amounts are up to 10 mol%, based on (B22a).
  • the carboxyl groups of the reaction products (B22) are at least partially in salt form to ensure water solubility. Suitable examples are alkali metal salts, such as sodium and potassium salts, and ammonium salts.
  • the additives (B22) have average molecular weights M w of 500 to 250,000.
  • the surface-active properties of the additives (B22) can be adjusted in a targeted manner.
  • anionic surface-active additives B22 are known and commercially available eg under the name Borchi® ® GEN SN95 (Borchers).
  • mixtures of several additives (B1) and also mixtures of several additives (B2) can be used.
  • the pigment preparations according to the invention contain an antioxidant.
  • the antioxidants (C) the pigment preparations of the invention for the drying step can be stabilized so that they can be dried at procedurally reasonable temperatures of> 70 0 C, without taking the risk of auto-ignition.
  • antioxidants are water-insoluble compounds, they surprisingly do not affect the dispersibility of the pigment preparations according to the invention in aqueous media.
  • antioxidants (C) include the known classes of sterically hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, phosphites and phosphonites, and sterically hindered amines.
  • the antioxidants based on sterically hindered phenols contain as essential building block a by at least one tert-butyl group in the ortho position, in particular by tert-butyl groups in both ortho positions, substituted to the OH group phenol.
  • Most known products contain several of these building blocks, which are interconnected by different bridge members.
  • the antioxidant based on aromatic amines are mainly diarylamines, amine / ketone condensation products, eg aniline / acetone condensates and substituted p-phenylenediamines.
  • thiosynergists are the metal salts of dialkyldithiocarbamic acids, zinc dialkyldithiophosphates and esters (especially dilauryl, dimyristyl and distearyl esters) of thiodipropionic acid.
  • the antioxidants based on phosphites and phosphonites are usually the esters of the corresponding phosphoric acids with alkyl-substituted, in particular tert-butyl, substituted phenols.
  • oxidation inhibitors based on sterically hindered amines contain as essential building block a 2,6-dialkyl-substituted, in particular a -dimethyl-substituted, piperidine, which is linked in the 4-position via the most diverse bridge members with further piperidine units.
  • Antioxidants are well known and available, for example under the name Irganox ®, Irgaphos® ®, Chimassorb ® and Irgastab ® (Ciba), topanol ® (ICI), Hostanox ® (Clariant) and Goodrite ® (Goodyear).
  • the pigment preparations of the invention contain 45 to 90 wt .-% of component (A), 5 to 50 wt .-% of component (B) and 0.1 to 5 wt .-% of component (C).
  • the pigment preparations according to the invention preferably contain 55 to 90% by weight of component (A), 10 to 45% by weight of component (B) and 0.1 to 2% by weight of component (C) Components (A), (B) and (C) does not exceed 100% by weight.
  • the pigment preparations according to the invention can advantageously be obtained by the preparation process likewise according to the invention by subjecting the pigment (A1) initially to a wet comminution in aqueous suspension containing the antioxidant (C) and at least part of the additive (B), if desired a filler ( A2) is added to the suspension before or after the wet comminution of the pigment (A1) and the suspension is then dried, if appropriate after addition of the remaining amount of additive (B).
  • the pigment (A1) can be used in the process of the invention as a dry powder or in the form of a press cake.
  • the pigment (A1) used is preferably a finished product, ie the primary grain size of the pigment has already been adjusted to the value desired for the application.
  • This pigment finish is particularly recommended in the case of organic pigments, since the raw material obtained during pigment synthesis is generally not suitable for the application.
  • the adjustment of the primary grain size can also be carried out in the pigment synthesis, so that the resulting pigment suspensions can be used directly in the process according to the invention.
  • the finished pigment (A1) usually reagglomerates again during drying or on the filter unit, it is subjected to wet comminution in aqueous suspension, e.g. grinding in a stirred ball mill.
  • At least part of the additive (B) contained in the finished pigment preparation should be present, preferably the entire amount of additive (B) is added before the wet comminution.
  • a filler (A2) is used, it can be added before or after wet comminution. If it already has the desired particle size distribution, it is preferably dispersed in the pigment suspension only after the wet comminution of the pigment (A1). This is especially true for low hardness fillers, such as chalk, which would be undesirably comminuted in the refining of the pigment. Conversely, the still required comminution of a coarse-particle filler can be advantageously combined with the comminution of the pigment.
  • the particle size of the pigment preparations according to the invention can be controlled in a targeted manner.
  • fine-particle granules having average particle sizes of from 50 to 5,000 ⁇ m, in particular from 100 to 1,000 ⁇ m, can be obtained.
  • spray drying usually granules are obtained with average particle sizes ⁇ 20 microns.
  • Finely divided preparations can be obtained during drying in the paddle dryer and during evaporation with subsequent grinding.
  • the pigment preparations according to the invention are in granular form.
  • the spray granulation is preferably carried out in a spray tower with a single-fluid nozzle.
  • the suspension is sprayed here in the form of larger drops, the water evaporates.
  • the additives melt at the drying temperatures and thus lead to the formation of a largely spherical granules with a particularly smooth surface (BET values of generally ⁇ 15 m 2 / g, in particular ⁇ 10 m 2 / g).
  • the gas inlet temperature in the spray tower is generally from 180 to 300 ° C., preferably from 150 to 300 ° C.
  • the gas outlet temperature is generally from 70 to 150 ° C., preferably from 70 to 130 ° C.
  • the residual moisture of the pigment granules obtained is preferably ⁇ 5% by weight.
  • the pigment preparations according to the invention are characterized by their excellent application properties in a liquid phase comparable color properties, in particular their color strength and brilliance, their hue and hiding power, and especially by their stir-in behavior, ie they can be distributed with very little energy input by simply stirring or shaking in the application media. This applies in particular to the coarse-particle pigment granules which constitute the preferred embodiment of the pigment preparations according to the invention.
  • the pigment preparations according to the invention also have the following advantages: they have a higher pigment content. While liquid preparations tend to change in viscosity during storage and must be mixed with preservatives and agents to increase the freeze and / or drying resistance, the pigment preparations according to the invention show very good storage stability. They are economically and ecologically advantageous in terms of packaging, storage and transport. Since they are solvent-free, they have higher flexibility in the application.
  • the pigment preparations of the invention in the form of granules are distinguished by excellent abrasion resistance, low compaction or agglomeration tendency, uniform particle size distribution, good debris, pourability and meterability and dust-free handling and application.
  • Liquid application media can also be purely aqueous, mixtures of water and organic solvents, for example alcohols, or only organic solvents, such as alcohols, glycol ethers, Ketones, for example methyl ethyl ketone, amides, for example N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, esters, for example ethyl acetate and butyl ester and methoxypropyl acetate, aromatic or aliphatic hydrocarbons, for example xylene, mineral oil and gasoline.
  • organic solvents for example alcohols, glycol ethers, Ketones, for example methyl ethyl ketone, amides, for example N-methylpyrrolidone and dimethylformamide
  • esters for example ethyl acetate and butyl ester and methoxypropyl acetate
  • aromatic or aliphatic hydrocarbons for example xylene, mineral oil and gasoline.
  • the preparations may first be stirred into a solvent which is compatible with the respective application medium, which in turn is possible with very little input of energy, and then introduced into this application medium.
  • a solvent which is compatible with the respective application medium, which in turn is possible with very little input of energy.
  • Slurries of pigment preparations in glycols or other solvents commonly used in the paint industry, such as methoxypropyl acetate can be used to render pigment formulations compatible with aqueous systems compatible with hydrocarbon-based or nitrocellulose-based systems.
  • lacquers e.g. Building coatings, industrial coatings, vehicle coatings, radiation-curable coatings; Paints, both exterior and interior, e.g. Wood paints, lime paints, glues, emulsion paints; Printing inks, e.g. Offset inks, flexographic inks, toluene gravure inks, textile inks, radiation curable inks; Inks, including ink-jet inks; Color filter; Building materials (usually water is added only after dry mixing of building material and pigment granules), e.g.
  • Silicate plaster systems cement, concrete, mortar, gypsum; Asphalt, sealants; cellulosic materials, e.g. Paper, cardboard, cardboard, wood and wood-based materials that may be painted or otherwise coated; adhesives; film-forming polymeric protective colloids, such as those used in the pharmaceutical industry; cosmetic articles; Detergents.
  • the pigment preparations according to the invention are also outstandingly suitable for coloring plastics.
  • plastic classes and types of plastics may be mentioned here:
  • Thermosets e.g. Casein plastics
  • Thermoplastics e.g. Cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose mixed esters and cellulose ethers
  • thermosets eg phenol resin, urea resin, thiourea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, silicone, polyimide and polybenzimidazole
  • Thermoplastics for example polyamide, polycarbonate, polyester, polyphenylene oxide, polysulfone and polyvinyl acetal;
  • Thermoplastics e.g. Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene, ionomers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polystyrene, polyacetal, fluoroplastics, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and poly-p-xylylene as well as copolymers, such as ethylene / vinyl acetate copolymers, styrene / acrylonitrile copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, polyethylene glycol terephthalate and polybutylene glycol terephthalate;
  • Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene
  • ionomers polyvinyl chloride, poly
  • thermosets e.g. Epoxy resin and crosslinked polyurethanes
  • Thermoplastics e.g. linear polyurethanes and chlorinated polyethers.
  • the plastics can advantageously be produced with low energy input, e.g. by co-extrusion (preferably with a single- or twin-screw extruder), rolling, kneading or milling, be colored with the pigment preparations of the invention. They can be present as plastic masses or melts and processed into Kunststofformkörpem, films and fibers.
  • the pigment preparations of the invention are also characterized in the plastic coloring by overall advantageous application properties, especially good coloristic properties, especially high color strength and brilliance, and the good rheological properties of the plastics dyed with them, in particular low pressure filter values (high filter life) and good spinnability from.
  • the pigment preparations were prepared by adding a suspension of xg-finished pigment (A1), yg additive (B1) and zg oxidation inhibitor (C) in 150 g of water (at pH ⁇ 7 by adding 25 wt .-% sodium hydroxide solution a pH value of 7) was ground in a ball mill to a dso value of ⁇ 1 micron and then dried at 60 0 C in a convection oven.
  • the onset temperature is the heating temperature at which the temperature of a substance during a heating process in the air flow exceeds the temperature of an inert reference substance heated in the same air flow. To ensure a ren drying in production (no spontaneous combustion) should lie Trocknungstem- temperature about 50 0 C lower than the onset temperature.
  • a 10 cm 3 sample of the respective pigment preparation and graphite was heated as a reference sample at a heating rate of 1 ° C / min in an air flow of 2 l / min under control of the temperature of both samples.
  • the pigment preparations according to the invention were subjected to a coloristic test. They showed comparable color strengths to the analogous commercially available aqueous preparations.
  • C2 Irganox 1076 (Ciba) (octadecyl S. ⁇ -di- ⁇ ert.-butyO ⁇ -hydroxyhydroycinnamate)
  • C3 Irgafos ® 168 (Ciba) (tris [2,4-di (tert-butylphenyl ) phosphite)

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Abstract

Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile (A) 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer farbgebenden Komponente, die (A1) 5 bis 100 Gew.-% mindestens eines Pigments und (A2) 0 bis 95 Gew.-% mindestens eines keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoffs enthält, (B) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs aus der Gruppe der alkylenoxidgruppenhaltigen Additive (Bl) und der alkylen-oxidgruppenfreien Additive (B2), wobei der Anteil des alkylenoxidgruppenhaltigen Additivs (Bl) an den Pigmentzubereitungen mindestens 5 Gew.-% beträgt, und (C) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Oxidationsschutzmittels, sowie Herstellung und Verwendung der Pigmentzubereitungen zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialen sowie von Kunststoffen.

Description

Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend wasserlösliche oberflächenaktive Additive und Oxidationsschutzmittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft feste Pigmentzubereitungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile
(A) 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer farbgebenden Komponente, die
(A1) 5 bis 100 Gew.-% mindestens eines Pigments und
(A2) 0 bis 95 Gew.-% mindestens eines keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoffs enthält,
(B) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs aus der Gruppe der alkylenoxidgruppenhaltigen Additive (B1) und der alkylen- oxidgruppenfreien Additive (B2), wobei der Anteil des alkylenoxidgruppenhaltigen Additivs (B1) an den Pigmentzubereitungen mindestens 5 Gew.-% beträgt, und
(C) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Oxidationsschutzmittels.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Pigmentzubereitungen und ihre Verwendung zum Einfärben von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien sowie von Kunststoffen.
Feste Pigmentzubereitungen, die sich analog zu flüssigen Pigmentzubereitungen einfach durch Einrühren oder Schütteln in flüssigen Anwendungsmedien verteilen lassen, sog. "Stir-in"-Pigmentzubereitungen, sind zunehmend von Bedeutung.
In den WO-A-03/64540, 03/66743, 04/00903, 04/29159, 04/46251 und 04/50770 und den älteren deutschen Patentanmeldungen 102005005846.9 und 102005005975.9 werden Pigmentzubereitungen beschrieben, die nichtionische oberflächenaktive Additive auf Basis von Polyethem und/oder anionische wasserlösliche oberflächenaktive Additive auf Basis von sauren Estern dieser Polyether, von Polymerisaten von ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder von Polyurethanen sowie auch Füllstoffe enthalten und sich durch dieses Stir-in-Verhalten auszeichnen.
Ein wesentlicher Schritt bei der Herstellung fester Pigmentzubereitungen ist die Trocknung der beim Feinverteilen des Pigments und dem Mischen aller Zubereitungsbestandteile anfallenden wäßrigen Suspensionen. Alkylenoxidgruppenhaltige oberflächenaktive Additive neigen jedoch insbesondere in Gegenwart von anorganischen Pigmenten auf Basis von Eisenoxiden bereits bei Trocknungstemperaturen > 800C zur Zersetzung, die sich durch sprunghafte Temperaturerhöhungen des Trockenguts um bis zu 3000C bemerkbar macht und daher ein Sicherheitsrisiko darstellt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diesem Problem abzuhelfen und feste Pigmentzubereitungen bereitzustellen, die sich nicht nur durch insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften auszeichnen, sondern auch verfahrenstechnisch sicher herstellen lassen.
Demgemäß wurden Pigmentzubereitungen gefunden, die als wesentliche Bestandteile
(A) 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer farbgebenden Komponente, die
(A1) 5 bis 100 Gew.-% mindestens eines Pigments und
(A2) 0 bis 95 Gew.-% mindestens eines keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoffs enthält,
(B) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs aus der Gruppe der alkylenoxidgruppenhaltigen Additive (B1) und der alkylen- oxidgruppenfreien Additive (B2), wobei der Anteil des alkylenoxidgruppenhaltigen Additivs (B1) an den Pigmentzubereitungen mindestens 5 Gew.-% beträgt, und
(C) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Oxidationsschutzmittels.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der Pigmentzubereitungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Pigment (A1) zunächst in wäßriger, das Oxidationsschutzmittel (C) und zumindest einen Teil des Additivs (B) enthaltender Suspension einer Naßzerkleinerung unterwirft, gewünschtenfalls den Füllstoff (A2) vor oder nach der Naßzerkleinerung des Pigments (A1) der Suspension zusetzt und die Suspension dann, gegebenenfalls nach Zugabe der restlichen Menge Additiv (B), trocknet.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pigmentzubereitungen durch Einrühren oder Schütteln in diese Materialien einträgt.
Schließlich wurde ein Verfahren zur Einfärbung von Kunststoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Pigmentzubereitungen durch Extrudieren, Walzen, Kneten oder Mahlen in die Kunststoffe einarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten als wesentliche Bestandteile eine farbgebende Komponente (A), ein wasserlösliches oberflächenaktives Additiv (B) und ein Oxidationsschutzmittel (C). Die farbgebende Komponente (A) basiert auf mindestens einem Pigment (A1), das in Kombination mit mindestens einem keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoff (A2) vorliegen kann.
Als Pigment (A1) können in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen anorganische oder organische Pigmente enthalten sein. Selbstverständlich können die Pigmentzubereitungen auch Mischungen verschiedener anorganischer oder verschiedener organischer Pigmente oder Mischungen von anorganischen und organischen Pigmenten enthalten.
Die Pigmente liegen in feinteiliger Form vor. Die Pigmente haben dementsprechend üblicherweise mittlere Teilchengrößen von 0,1 bis 5 μm.
Als anorganische Pigmente können Bunt-, Schwarz- und Weißpigmente (Farbpigmente) sowie Glanzpigmente eingesetzt werden. Typische organische Pigmente sind Bunt- und Schwarzpigmente.
Beispiele für geeignete anorganische Pigmente sind:
- Weißpigmente: Titandioxid (Cl. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone;
Schwarzpigmente: Eisenoxidschwarz (Cl. Pigment Black 11), Eisen-Mangan- Schwarz, Spinellschwarz (Cl. Pigment Black 27); Ruß (Cl. Pigment Black 7);
- Buntpigmente: Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (Cl. Pigment
Green 48); Cobaltgrün (Cl. Pigment Green 50); Ultramaringrün;
Kobaltblau (Cl. Pigment Blue 28 und 36; Cl. Pigment Blue 72);
Ultramarinblau; Manganblau;
Ultramarinviolett; Kobalt- und Manganviolett;
Eisenoxidrot (Cl. Pigment Red 101); Cadmiumsulfoselenid (Cl.
Pigment Red 108); Cersulfid (Cl. Pigment Red 265); Molybdat- rot (Cl. Pigment Red 104); Ultramarinrot;
Eisenoxidbraun (Cl. Pigment Brown 6 und 7), Mischbraun,
Spinell- und Korundphasen (Cl. Pigment Brown 29, 31 , 33, 34,
35, 37, 39 und 40), Chromtitangelb (Cl. Pigment Brown 24),
Chromorange;
Cersulfid (Cl. Pigment Orange 75);
Eisenoxidgelb (Cl. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (Cl.
Pigment Yellow 53; Cl. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160,
161 , 162, 163, 164 und 189); Chromtitangelb; Spinellphasen (Cl. Pigment Yellow 119); Cadmiumsulfid und Cadmiumzink- sulfid (Cl. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (Cl. Pigment Yellow 34); Bismutvanadat (Cl. Pigment Yellow 184).
Bei den Glanzpigmenten handelt es sich um einphasig oder mehrphasig aufgebaute plättchenförmige Pigmente, deren Farbenspiel durch das Zusammenspiel von Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomenen geprägt ist. Als Beispiele seien Aluminiumplättchen und ein- oder mehrfach, insbesondere mit Metalloxiden beschichtete Aluminium-, Eisenoxid- und Glimmerplättchen genannt.
Geeignete organische Pigmente sind z.B.:
- Monoazopigmente: Cl. Pigment Brown 25;
Cl. Pigment Orange 5, 13, 36, 38, 64 und 67; Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 51 :1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191 :1 , 208, 210, 245, 247 und 251 ;
Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151 , 154, 168, 181 , 183 und 191 ; Cl. Pigment Violet 32;
- Disazopigmente: Cl. Pigment Orange 16, 34, 44 und 72;
Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 und 188;
- Disazokondensationspigmente: Cl. Pigment Yellow 93, 95 und 128;
Cl. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221 , 242 und
262;
Cl. Pigment Brown 23 und 41 ;
- Anthanthronpigmente: Cl. Pigment Red 168;
- Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147, 177 und 199;
Cl. Pigment Violet 31 ;
- Anthrapyrimidinpigmente: Cl. Pigment Yellow 108;
- Chinacridonpigmente: Cl. Pigment Orange 48 und 49;
Cl. Pigment Red 122, 202, 206 und 209; Cl. Pigment Violet 19; - Chinophthalonpigmente: Cl. Pigment Yellow 138;
Diketopyrrolopyrrolpigmente: Cl. Pigment Orange 71 , 73 und 81 ;
Cl. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272;
- Dioxazinpigmente: Cl. Pigment Violet 23 und 37; Cl. Pigment Blue 80;
- Flavanthronpigmente: Cl. Pigment Yellow 24;
- Indanthronpigmente: Cl. Pigment Blue 60 und 64;
- Isoindolinpigmente: Cl. Pigmente Orange 61 und 69;
Cl. Pigment Red 260;
Cl. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 109, 110 und 173;
Isoviolanthronpigmente: Cl. Pigment Violet 31 ;
Metallkomplexpigmente: Cl. Pigment Red 257;
Cl. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 und 177;
Cl. Pigment Green 8;
- Perinonpigmente: Cl. Pigment Orange 43; Cl. Pigment Red 194;
- Perylenpigmente: Cl. Pigment Black 31 und 32;
Cl. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 und 224;
Cl. Pigment Violet 29;
- Phthalocyaninpigmente: Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2,15:3, 15:4, 15:6 und 16;
Cl. Pigment Green 7 und 36;
- Pyranthronpigmente: Cl. Pigment Orange 51 ; Cl. Pigment Red 216;
Pyrazolochinazolonpigmente: Cl. Pigment Orange 67;
Cl. Pigment Red 251 ;
- Thioindigopigmente: Cl. Pigment Red 88 und 181 ; Cl. Pigment Violet 38;
- Triarylcarboniumpigmente: Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62;
Cl. Pigment Green 1 ;
Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169;
Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27;
- Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
- Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
- Cl. Pigment Brown 22.
Für die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind als farbgebende Komponente (A1) anorganische Pigmente von besonderer Bedeutung. Unter diesen sind insbesondere die Pigmente auf Eisenoxidbasis, vor allem Eisenoxidschwarz (Cl. Pigment Black 11) sowie Eisenoxidrot (Cl. Pigment Red 101) und Eisenoxidgelb (Cl. Pigment Yellow 42), die beide in opaker oder transparenter Form verwendet werden können, zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können das Pigment (A1) in Kombination mit einem keine Eigenfarbe aufweisenden insbesondere anorganischen Füllstoff (A2) enthalten.
Diese farblosen oder weißen Füllstoffe (A2) weisen in der Regel einen Brechungsindex < 1 ,7 auf. Beispielsweise beträgt der Brechungsindex von Kreide 1 ,55, von Baryt 1 ,64, von Kaolin 1 ,56, von Talk 1,57, von Glimmer 1 ,58 und von Silikaten 1 ,55.
Die Füllstoffe (A2) sind wie die Pigmente (A1) im Anwendungsmedium unlöslich und stammen insbesondere aus den folgenden chemischen Klassen, wobei sowohl Produkte natürlicher Herkunft als auch Produkte synthetischer Herkunft beispielhaft aufgeführt werden:
- Oxide und Hydroxide: natürlich: Aluminiumoxid und Magnesiumoxid; synthetisch: Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid;
- Siliciumdioxid und Silikate: natürlich: Quarz, Christobalit, Kieselgur, Talk, Kaolin, Kieselerde, Glimmer, Wo- lastonit und Feldspat; synthetisch: pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Alumosilikate und calcinier- te Alumosilikate; - Carbonate: natürlich: Calcium- und Magnesiumcarbonate, wie Calcit, Kreide, Dolomit und
Magnesit; synthetisch: gefälltes Calciumcarbonat;
- Sulfate: natürlich: Barium- und Calciumsulfate, wie Baryt und Gips; synthetisch: gefälltes Bariumsulfat.
Die Füllstoffe (A2) können die unterschiedlichsten Teilchenformen aufweisen. Beispielsweise kann es sich um Kugeln, Würfel, Plättchen oder Fasern handeln. Füllstoffe auf natürlicher Basis haben üblicherweise Teilchengrößen im Bereich von etwa 1 bis 300 μm. So weisen Handelsprodukte auf Basis natürlicher Kreide z.B. einen dso-Wert von in der Regel 1 bis 160 μm auf. Teilchengrößen unter 1 μm liegen in der Regel nur bei synthetisch insbesondere durch Fällverfahren hergestellten Füllstoffen vor.
Bevorzugte Füllstoffe (A2) sind Carbonate und Sulfate, wobei natürliche und gefällte Kreide sowie Bariumsulfat besonders bevorzugt sind. Diese Produkte sind im Handel z.B. unter den Namen Omyacarb® und Omyalite® (Fa. Omya) und Blanc fixe (Fa. Sachtleben) erhältlich.
Die farbgebende Komponente (A) der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthält 5 bis 100 Gew.-% Pigment (A1) und 0 bis 95 Gew.-% Füllstoff (A2). Sind Füllstoffe (A2) Bestandteil der farbgebenden Komponente (A), so liegt ihr Mindestgehalt in der Regel bei 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A).
Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen mindestens ein alkylenoxidgruppenhaltiges wasserlösliches oberflächenaktives Additiv (B1) oder eine Kombination des Additivs (B1) mit einem weiteren wasserlöslichen Additiv (B2), das keine Alkylenoxidgruppen enthält. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen an dem alkylenoxidgruppenhaltigen Additiv (B1) beträgt in beiden Fällen mindestens 5 Gew.-%.
Als Additive (B1) eignen sich insbesondere nichtionische Additive auf Basis von PoIy- ethern (B11) sowie anionische Additive auf Basis von sauren Phosphorsäure-, Phos- phonsäure-, Schwefelsäure- und/oder Sulfonsäureestem dieser Polyether (B12) und von Alkoxylierungsprodukten von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (B13). Bevorzugte Additive (B1) sind die Additive (B11) und (B13).
Als nichtionische Additive (B11) sind neben den ungemischten Polyalkylenoxiden, bevorzugt den C2-C4-Alkylenoxiden und phenylsubstituierten C2-C4-Alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Poly(phenylethylenoxiden), vor allem Blockcopolymerisate, insbesondere Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblö- cke oder Poly(phenylethylenoxid)- und Polyethylenoxidblöcke aufweisende Polymerisate, und auch statistische Copolymerisate dieser Alkylenoxide geeignet.
Diese Polyalkylenoxide können durch Polyaddition der Alkylenoxide an Startermoleküle, wie an gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Alkohole, gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Amine, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren und Carbonsäureamide sowie aromatische Carbonsäureannide und Sulfonsäureamide, hergestellt werden. Die aromatischen Startermoleküle können dabei durch Ci-C2o-Alkyl oder C7-C3o-Aralkyl substituiert sein. Üblicherweise werden 1 bis 300 mol, bevorzugt 3 bis 150 mol, Alkylenoxid je mol Startermolekül eingesetzt, im Fall aromatischer Startermoleküle liegen die Alkylenoxidmengen vor allem bei 2 bis 100 mol, vorzugsweise bei 5 bis 50 mol und insbesondere bei 10 bis 30 mol. Die Polyadditionsprodukte können eine terminale OH-Gruppe aufweisen oder end- gruppenverschlossen sein, z.B. als Ci-Cβ-Alkylether vorliegen.
Geeignete aliphatische Alkohole enthalten dabei in der Regel 6 bis 26 C-Atome, bevorzugt 8 bis 18 C-Atome, und können unverzweigt, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein. Als Beispiele seien Octanol, Nonanol, Decanol, Isodecanol, Undecanol, Dodeca- nol, 2-Butyloctanol, Tridecanol, Isotridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadeca- nol (Cetylalkohol), 2-Hexyldecanol, Heptadecanol, Octadecanol (Stearylalkohol), 2- Heptylundecanol, 2-Octyldecanol, 2-Nonyltridecanol, 2-Decyltetradecanol, Oleylalkohol und 9-Octadecenol sowie auch Mischungen dieser Alkohole, wie Cβ/do-, C13/C15- und Ci6/Ci8-Alkohole, und Cyclopentanol und Cyclohexanol genannt. Von besonderem Interesse sind die gesättigten und ungesättigten Fettalkohole, die durch Fettspaltung und Reduktion aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden, und die synthetischen Fettalkohole aus der Oxosynthese. Die Alkylenoxidaddukte an diese Alkohole weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte Mn von 200 bis 5 000 auf.
Als Beispiele für die obengenannten aromatischen Alkohole seien neben unsubstituier- tem Phenol und α- und ß-Naphthol auch die alkylsubstituierten Produkte, die insbesondere durch Ci-Ci2-Alkyl, vorzugsweise C4-C12- bzw. CrC4-AIkVl substituiert sind, und die aralkylsubstituierten Produkte, insbesondere C7-C3o-aralkylsubsitutiertes Phenol, wie Hexylphenol, Heptylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Isononylphenol, Undecyl- phenol, Dodecylphenol, Di- und Tributylphenol und Dinonylphenol, sowie Bisphenol A und seine Umsetzungprodukte mit Styrol, vor allem in den ortho-Positionen zu beiden OH-Gruppen durch insgesamt 4 Phenyl-1-ethylreste substituiertes Bisphenol A, genannt.
Geeignete aliphatische Amine entsprechen den oben aufgeführten aliphatischen Alkoholen. Besondere Bedeutung haben auch hier die gesättigten und ungesättigten Fett- amine, die vorzugsweise 14 bis 20 C-Atome aufweisen. Als aromatische Amine seien beispielsweise Anilin und seine Derivate genannt.
Als aliphatische Carbonsäuren eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, die bevorzugt 14 bis 20 C-Atome enthalten, und hydrierte, teilhydrierte und unhydrierte Harzsäuren sowie auch mehrwertige Carbonsäuren, z.B. Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure.
Geeignete Carbonsäureamide leiten sich von diesen Carbonsäuren ab.
Neben den Alkylenoxidaddukten an die einwertigen Amine und Alkohole sind die Alky- lenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Amine und Alkohole von besonderem Interesse.
Als mindestens bifunktionelle Amine sind zwei- bis fünfwertige Amine bevorzugt, die insbesondere der Formel H2N-(R1 -N R2)n-H (R1: C2-C6-Alkylen; R2: Wasserstoff oder d- Cβ-Alkyl; n: 1 bis 5) entsprechen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Ethylendia- min, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylendiamin-1 ,3, Dipropylentriamin, 3-Amino-1-ethylenaminopropan, Hexamethylendiamin, Dihexa- methylentriamin, 1 ,6-Bis-(3-aminopropylamino)hexan und N-Methyldipropylentriamin, wobei Hexamethylendiamin und Diethylentriamin besonders bevorzugt sind und Ethy- lendiamin ganz besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden diese Amine zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt. Der Gehalt der Blockcopolymerisate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei etwa 10 bis 90 Gew.-%.
Die Blockcopolymerisate auf Basis mehrwertiger Amine weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte Mn von 1 000 bis 40 000, vorzugsweise 1 500 bis 30 000, auf.
Als mindestens bifunktionelle Alkohole sind zwei- bis fünfwertige Alkohole bevorzugt. Beispielsweise seien C2-C6-Alkylenglykole und die entsprechenden Di- und Polyalky- lenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 und -1 ,3, Butylenglykol-1 ,2 und -1 ,4, Hexylenglykol-1 ,6, Dipropylenglykol und Polyethylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit genannt, wobei Ethylenglykol und Polyethylenglykol besonders bevorzugt und Propy- lenglykol und Dipropylenglykol ganz besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Alkylenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Alkohole weisen einen zentralen Polypropylenoxidblock auf, gehen also von einem Propylenglykol oder Polypropylenglykol aus, das zunächst mit weiterem Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umgesetzt wird. Der Gehalt der Blockcopolymerisate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei 10 bis 90 Gew.-%. Die Blockcopolymerisate auf Basis mehrwertiger Alkohole weisen im allgemeinen mittlere Molekulargewichte Mn von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise 1 000 bis 15 000, auf.
Derartige Alkylenoxidblockcopolymerisate sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Tetronic®, Pluronic® und Pluriol® (BASF), Atlas® (Uniquema), Emulgator WN und 386 (Lanxess) sowie Soprophor® (Rhodia) erhältlich.
Die anionischen Additive (B12) basieren auf den Umsetzungsprodukten dieser PoIy- ether (B11) mit Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und Phosphonsäure bzw. Schwefelsäure und Sulfonsäure. Hierbei werden die Polyether in die entsprechenden Phos- phorsäuremono- oder -diester und Phosphonsäureester bzw. die Schwefelsäuremonoester und Sulfonsäureester überführt. Diese sauren Ester liegen bevorzugt in Form wasserlöslicher Salze, insbesondere als Alkalimetallsalze, vor allem Natriumsalze, und Ammoniumsalze vor, sie können jedoch auch in Form der freien Säuren eingesetzt werden.
Bevorzugte Phosphate und Phosphonate leiten sich vor allem von alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten, Fett- und Oxoalkoholen, Alkylphenolen, Fettaminen, Fettsäuren und Harzsäuren ab, bevorzugte Sulfate und Sulfonate basieren insbesondere auf alkoxylierten, vor allem ethoxylierten, Fettalkoholen, Alkylphenolen und Aminen, auch mehrwertigen Aminen, wie Hexamethylendiamin.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Nekal® (BASF), Tamol® (BASF), Crodafos® (Croda), Rhodafac® (Rhodia), Maphos® (BASF), Texapon® (Cognis), Empicol® (Albright & Wilson), Matexil® (ICI), Soprophor® (Rhodia) und Lutensit® (BASF) erhältlich.
Bei den anionischen Additiven (B13) handelt es sich um die Alkoxylierungsprodukte von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Carbonsäurepolymerisate sind in nichtalkoxylierter Form auch als anionische wasserlösliche oberflächenaktive Additive (B21) geeignet. Die Additivklassen (B13) und (B21) werden daher im folgenden gemeinsam beschrieben.
Bei den als Basis für die Additive (B21) und (B 13) dienenden Polymerisaten ungesättigter Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder ethylenisch ungesättigten Di- carbonsäuren, die keine Säurefunktion enthaltende Vinylmonomere zusätzlich einpo- lymerisiert enthalten können, und deren Salze. Als Beispiele für die carboxylgruppenhaltigen Monomere und die Vinylmonomere seien genannt:
Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure;
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoester, Maleinsäuremono- amide, Umsetzungsprodukte von Maleinsäure mit Diaminen, die zu aminoxidgrup- penhaltigen Derivaten oxidiert sein können, und Fumarsäure, wobei Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremonoamide bevorzugt sind; Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol; Ethylen, Propylen, Isobuten, Diisobuten und Butadien; Vinylether, wie Polyethylenglykolmonovinylether; Vinylester linearer oder verzweigter Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinyl- propionat; Alkylester und Arylester ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Lauryl- und Hydroxyethyl- (meth)acrylat sowie Phenyl-, Naphthyl- und Benzyl(meth)acrylat; Dialkylester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Di- isopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Di- 2-hydroxyethylmaleinat und -fumarat; Vinylpyrrolidon; Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei Styrol, Isobuten, Diisobuten, Acrylsäureester und Polyethylenglykolmonovi- nylether bevorzugt sind.
Als Beispiele für bevorzugte Homopolymerisate dieser Monomere sind insbesondere Polyacrylsäuren zu nennen.
Die Copolymerisate der genannten Monomere können aus zwei oder mehreren, insbesondere drei verschiedenen Monomeren aufgebaut sein. Es können statistische Copolymerisate, alternierende Copolymerisate, Blockcopolymerisate und Pfropfcopolymeri- sate vorliegen. Als bevorzugte Copolymerisate seien Styrol/Acrylsäure-, Acrylsäure/- Maleinsäure-, Acrylsäure/Methacrylsäure-, Butadien/Acrylsäure-, Isobuten/Maleinsäure-, Diisobuten/Maleinsäure- und Styrol/Maleinsäure-Copolymerisate, die jeweils als zusätzliche Monomerbestandteile Acrylsäureester und/oder Maleinsäureester enthalten können, genannt.
Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der nicht alkoxylierten Homo- und Copolymerisate zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Geeignet sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und die Ammoniumsalze.
Üblicherweise weisen die nicht alkoxylierten polymeren Additive (B21) mittlere Molekulargewichte Mw von 900 bis 250 000 auf. Die für die einzelnen Polymerisate besonders geeigneten Molekulargewichtsbereiche hängen naturgemäß von deren Zusammenset- zung ab. Im folgenden werden für verschiedene Polymerisate beispielhaft Molekulargewichtsangaben gemacht: Polyacrylsäuren: Mw von 900 bis 250 000; Styrol/Acryl- säure-Copolymerisate: Mw von 1 000 bis 50 000; Acrylsäure/Methacrylsäure-Copoly- merisate: Mw von 1 000 bis 250 000; Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymerisate: Mw von 2 000 bis 70 000.
Die Alkoxylierungsprodukte (B13) dieser Homo- und Copolymerisate entstehen durch teilweise bis (soweit dies möglich ist) vollständige Veresterung mit Polyetheralkoholen. In der Regel liegt der Veresterungsgrad bei 30 bis 80 mol-%. Für die Veresterung geeignet sind insbesondere die Polyetheralkohole selbst, vorzugsweise Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, sowie deren einseitig end- gruppenverschlossene Derivate, vor allem die entsprechenden Monoether, wie Mono- arylether, z.B. Monophenylether, und insbesondere Mono-Ci-C26-alkylether, z.B. mit Fettalkoholen veretherte Ethylen- und Propylenglykole, und die Polyetheramine, die z.B. durch Umwandlung einer terminalen OH-Gruppe der entsprechenden Polyetheralkohole oder durch Polyaddition von Alkylenoxiden an vorzugsweise primäre aliphati- sche Amine herstellbar sind. Bevorzugt sind dabei Polyethylenglykole, Polyethylengly- kolmonoether und Polyetheramine. Die mittleren Molekulargewichte Mn der verwendeten Polyetheralkohole und ihrer Derivate liegen üblicherweise bei 200 bis 10 000.
Durch Steuerung des Verhältnisses von polaren zu unpolaren Gruppen können die oberflächenaktiven Eigenschaften der Additive (B13) bzw. (B21) gezielt eingestellt werden.
Die anionischen oberflächenaktiven Additive (B 13) bzw. (B21) sind ebenfalls bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Sokalan® (BASF), Joncryl® (Johnson Polymer), Alcosperse® (Alco), Geropon® (Rhodia), Good-Rite® (Goodrich), Neoresin® (Avecia), Orotan® und Morez® (Rohm & Haas), Disperbyk® (Byk) sowie Tegospers® (Goldschmidt) erhältlich.
Neben den als Additiv (B2) bevorzugten nichtalkoxylierten Carbonsäurepolymerisaten (B21) sind anionische Additive auf der Basis von Polyurethanen (B22) als wasserlösliche oberflächenaktive Additive (B2) geeignet.
Unter dem Begriff Polyurethan sollen dabei erfindungsgemäß nicht nur die reinen Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten (B22a) mit isocyanatreaktive Hydro- xygruppen enthaltenden organischen Verbindungen (B22b), sondern auch solche Umsetzungsprodukte, die durch den Zusatz von weiteren isocyanatreaktiven Verbindungen, z.B. von primäre oder sekundäre Aminogruppen tragenden Carbonsäuren, zusätzlich funktionalisiert sind, verstanden werden. Diese Additive zeichnen sich gegenüber anderen oberflächenaktiven Additiven durch ihre geringe lonenleitfähigkeit und ihren neutralen pH-Wert aus.
Als mehrwertige Isocyanate (B22a) für die Herstellung der Additive (B22) eignen sich insbesondere Diisocyanate, es können aber auch Verbindungen mit drei oder vier Iso- cyanatgruppen eingesetzt werden. Es können sowohl aromatische als auch aliphati- sche Isocyanate verwendet werden.
Als Beispiele für bevorzugte Di- und Triisocyanate seien aufgeführt: 2,4-Toluylendiiso- cyanat (2,4-TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), para-Xylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat (2,4'-MDI) und Triisocyanatotoluol sowie Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendi- isocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2-Bis(4-isocyanatocyclohexyl)propan, Tri- methylhexandiisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- und 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, cis- Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, trans-Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat und 4-Methylcyclo- hexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI).
Selbstverständlich können auch Mischungen von Isocyanaten (B22a) verwendet werden. Beispielhaft seien hier genannt: Mischungen von Strukturisomeren von 2,4-Tolu- ylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol, z.B. Mischungen aus 80 mol-% 2,4-Toluylen- diisocyanat und 20 mol-% 2,6-Toluylendiisocyanat; Mischungen aus eis- und trans- Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat; Mischungen von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit aliphatischen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als isoeyanatreaktive organische Verbindungen (B22b) eignen sich bevorzugt Verbindungen mit mindestens zwei isoeyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül. Geeignet als Verbindung (B22b) sind jedoch auch Verbindungen, die nur eine isoeyanatreaktive Hydroxygruppe pro Molekül aufweisen. Diese monofunktionalisierten Verbindungen können die mindestens zwei isoeyanatreaktive Hydroxygruppen pro Molekül enthaltenden Verbindungen bei der Umsetzung mit dem Polyisocyanat (B22a) teilweise oder auch ganz ersetzen.
Im folgenden werden Beispiele für besonders bevorzugte isoeyanatreaktive Verbindungen (B22b) mit mindestens zwei isoeyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül aufgeführt.
Dabei handelt es sich um Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesterdiole auf Lactonba- sis, Diole und Triole mit bis zu 12 C-Atomen, Dihydroxycarbonsäuren, Dihydroxysul- fonsäuren, Dihydroxyphosphonsäuren, Polycarbonatdiole, Polyhydroxyolefine und Po- lysiloxane mit im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül. Geeignete Polyetherdiole (B22b) sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von C2-C4-Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Tetra hydrofu ran, Styroloxid und/oder Epichlorhydrin, die in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Bortrifluorid, erhältlich sind. Weiterhin geeignete Polyetherdiole sind durch (Co)Polymerisation dieser Verbindungen in Gegenwart eines Starters mit mindestens zwei aciden Wasserstoffatomen, z.B. von Wasser, Ethylenglykol, Thioglykol, Mercap- toethanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Ethylendi- amin, Anilin oder 1 ,2-Di-(4-Hydroxyphenyl)propan, zu erhalten.
Beispiele für besonders geeignete Polyetherdiole (B22b) sind Polyethylenglykol, PoIy- propylenglykol, Polybutylenglykol und Po lytetra hydrofu ran sowie Copolymerisate davon.
Das Molekulargewicht Mn der Polyetherdiole beträgt bevorzugt 250 bis 5 000, besonders bevorzugt 500 bis 2 500.
Als isocyanatreaktive Verbindung (B22b) geeignete Polyesterdiole (Hydroxypolyester) sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Polyesterdiole (B22b) sind die Umsetzungsprodukte von Diolen mit Dicar- bonsäuren oder deren reaktiven Derivaten, z.B. Anhydriden oder Dimethylestem.
Als Dicarbonsäuren eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische sowie aromatische Dicarbonsäuren, die zusätzliche Substituenten, wie Halogen, tragen können. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind gesättigte unverzweigte α,ω-Dicarbon- säuren, die 3 bis 22, vor allem 4 bis 12 C-Atome enthalten.
Beispiele für besonders geeignete Dicarbonsäuren sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1 ,12-Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhy- drid, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester.
Als Diole eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte aliphatische und cyclo- aliphatische Diole. Die besonders bevorzugten aliphatischen α,ω-Diole sind unverzweigt und weisen 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4 C-Atome auf. Bevorzugte cycloaliphatische Diole leiten sich von Cyclohexan ab.
Beispiele für besonders geeignete Diole sind: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,4-Butandiol, 2-Methylpropan-1 ,3-diol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, eis- und trans-But-2-en- 1 ,4-diol, 2-Butin-1 ,4-diol und eis- und trans-1 ,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan.
Das Molekulargewicht Mn der Polyesterdiole liegt bevorzugt bei 300 bis 5 000.
Als isoeyanatreaktive Verbindung (B22b) geeignete Polyesterdiole auf Lactonbasis basieren insbesondere auf aliphatischen gesättigten unverzweigten ω-Hydroxycarbon- säuren mit 4 bis 22, bevorzugt 4 bis 8 C-Atomen. Es eignen sich auch verzweigte ω-
Hydroxycarbonsäuren, bei denen ein oder mehrere -Chfe-Gruppen in der Alkylenkette durch -CH(Ci-C4-Alkyl)- ersetzt sind.
Beispiele für bevorzugte ω-Hydroxycarbonsäuren sind γ-Hydroxybuttersäure und δ-
Hydroxyvaleriansäure.
Selbstverständlich eignen sich auch die oben genannten Diole als isoeyanatreaktive Verbindungen (B22b), wobei dieselben Bevorzugungen wie oben gelten.
Ebenfalls als isoeyanatreaktive Verbindungen (B22b) geeignet sind Triole, die insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 8 C-Atome aufweisen. Beispiel für ein besonders geeignetes Triol ist Trimethylolpropan.
Als isoeyanatreaktive Verbindungen (B22b) geeignete Dihydroxycarbonsäuren sind insbesondere aliphatische gesättigte Dihydroxycarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 14 C-Atome enthalten, besonders geeignet. Ganz besonders geeignet sind Dihydroxycarbonsäuren der Formel
R
HO-A1 — C— A2— OH COOH
in A1 und A2 gleiche oder verschiedene Ci-C4-Alkylenreste bedeuten und R für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht.
Besonders bevorzugtes Beispiel für diese Dihydroxycarbonsäuren ist Dimethylolpro- pionsäure (DMPA).
Weiterhin eignen sich als isoeyanatreaktive Verbindungen (B22b) die entsprechenden Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren, wie 2,3-Dihydroxypropan- phosphonsäure.
Der Begriff Dihydroxycarbonsäure soll dabei auch Verbindungen umfassen, die mehr als eine Carboxylfunktion (bzw. Anhydrid- oder Esterfunktion) enthalten. Solche Verbindungen sind durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Tetracarbonsäure- dianhydriden, wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredian- hydrid, im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich und weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 10 000 auf.
Als Beispiele für geeignete Polycarbonatdiole (B22b) sind die Umsetzungsprodukte von Phosgen mit einem Überschuß an Diolen, insbesondere unverzweigten gesättigten aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4 C- Atomen zu nennen.
Als isocyanatreaktive Verbindung (B22b) geeignete Polyhydroxyolefine sind vor allem α,ω-Dihydroxyolefine, wobei α,ω-Dihydroxybutadiene bevorzugt sind.
Die weiterhin als isocyanatreaktive Verbindung (B22b) geeigneten Polysiloxane enthalten im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül. Besonders geeignete Polysiloxane weisen im Mittel 5 bis 200 Si-Atome (Zahlen mitte I) auf und sind vor allem mit Ci-Ci2-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert.
Als Beispiele für isocyanatreaktive Verbindungen (B22b), die nur eine isocyanatreaktive Hydroxygruppe aufweisen, seien insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, arali- phatische oder aromatische Monohydroxycarbonsäuren und -sulfonsäuren genannt.
Die Additive auf Polyurethanbasis (B22) werden durch Umsetzung der Verbindungen (B22a) und (B22b) hergestellt, wobei das Molverhältnis von (B22a) zu (B22b) in der Regel 2 : 1 bis 1 : 1 , vorzugsweise 1 ,2 : 1 bis 1 : 1 ,2, beträgt.
Dabei ist es möglich, neben den vorstehend genannten isocyanatreaktiven Verbindungen (B22b) weitere Verbindungen mit isocyanatreaktiven Gruppen zuzusetzen, beispielsweise Dithiole, Thioalkohole, wie Thioethanol, Aminoalkohole, wie Ethanolamin und N-Methylethanolamin, oder Diamine, wie Ethylendiamin, und dadurch Polyurethane herzustellen, die neben den Urethangruppen noch Isocyanuratgruppen, Allophanat- gruppen, Harnstoffgruppen, Biuretgruppen, Uretdiongruppen oder Carbodiimidgruppen tragen. Weitere Beispiele für solche isocyanatreaktiven Verbindungen sind aliphatsche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Selbstverständlich können auch entsprechende nur eine isocyanatreaktive Gruppe aufweisende Verbindungen, beispielsweise Monoalkohole, primäre und sekundäre Monoamine, Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren und Mercaptane, zugesetzt werden. Übliche Einsatzmengen liegen bei bis zu 10 mol-%, bezogen auf (B22a). Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der Umsetzungsprodukte (B22) zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und Ammoniumsalze.
Üblicherweise weisen die Additive (B22) mittlere Molekulargewichte Mw von 500 bis 250 000 auf.
Durch Steuerung des Verhältnisses von polaren zu unpolaren Gruppen können die oberflächenaktiven Eigenschaften der Additive (B22) gezielt eingestellt werden.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive (B22) sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Borchi® GEN SN95 (Borchers) erhältlich.
Selbstverständlich können Mischungen mehrerer Additive (B1) und auch Mischungen mehrerer Additive (B2) verwendet werden.
Als Komponente (C) enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen ein Oxi- dationsschutzmittel.
Durch die Anwesenheit der Oxidationsschutzmittel (C) können die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen für den Trocknungsschritt stabilisiert werden, so daß sie bei verfahrenstechnisch sinnvollen Temperaturen von > 700C getrocknet werden können, ohne das Risiko einer Selbstentzündung einzugehen.
Obwohl es sich bei den Oxidationsschutzmitteln bekanntermaßen um wasserunlösliche Verbindungen handelt, beeinträchtigen sie die Dispergierfähigkeit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen in wäßrigen Medien überraschenderweise nicht.
Als Beispiele für geeignete Oxidationsschutzmittel (C) seien die bekannten Klassen der sterisch gehinderten Phenole, der aromatischen Amine, der Thiosynergisten, der Phosphite und Phosphonite und der sterisch gehinderten Amine genannt.
Die Oxidationsschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Phenole enthalten als wesentlichen Baustein ein durch mindestens eine tert.-Butylgruppe in ortho-Position, insbesondere durch tert.-Butylgruppen in beiden ortho-Positionen, zur OH-Gruppe substituiertes Phenol. Die meisten bekannten Produkte enthalten mehrere dieser Bausteine, die über verschiedene Brückenglieder miteinander verbunden sind.
Bei den Oxidationsschutzmitteln auf Basis aromatischer Amine handelt es sich hauptsächlich um Diarylamine, Amin/Keton-Kondensationsprodukte, z.B. Anilin/Aceton- Kondensate und substituierte p-Phenylendiamine. Beispiele für Thiosynergisten sind die Metallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren, Zinkdialkyldithiophosphate und Ester (insbesondere Dilauryl-, Dimyristyl- und Distearyl- ester) von Thiodipropionsäure.
Bei den Oxidationsschutzmitteln auf Basis von Phosphiten und Phosphoniten handelt es üblicherweise um die Ester der entsprechenden Phosphorsäuren mit alkylsubstitu- ierten, insbesondere tert.-butylsubstituierten, Phenolen.
Die Oxidationsschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (HALS) enthalten als wesentlichen Baustein ein 2,6-dialkylsubstituiertes, insbesondere ein -dimethyl- substituiertes, Piperidin, das in 4-Position über die verschiedensten Brückenglieder mit weiteren Piperidinbausteinen verknüpft ist.
Oxidationsschutzmittel sind allgemein bekannt und z.B. unter den Namen Irganox®, Irgaphos®, Chimassorb® und Irgastab® (Ciba), Topanol® (ICI), Hostanox® (Clariant) und Goodrite® (Goodyear) erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten 45 bis 90 Gew.-% der Komponente (A), 5 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) und 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente (C).
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen 55 bis 90 Gew.-% der Komponente (A), 10 bis 45 Gew.-% der Komponente (B) und 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponente (C), wobei die Summe der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gew.-% nicht überschreitet.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können vorteilhaft nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden, indem man das Pigment (A1) zunächst in wäßriger, das Oxidationsschutzmittel (C) und zumindest einen Teil des Additivs (B) enthaltender Suspension einer Naßzerkleinerung unterwirft, ge- wünschtenfalls einen Füllstoff (A2) vor oder nach der Naßzerkleinerung des Pigments (A1) der Suspension zusetzt und die Suspension dann, gegebenenfalls nach Zugabe der restlichen Menge Additiv (B), trocknet.
Das Pigment (A1) kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als trockenes Pulver oder in Form eines Preßkuchens eingesetzt werden.
Bei dem eingesetzten Pigment (A1) handelt es sich vorzugsweise um ein gefinishtes Produkt, d.h. die Primärkorngröße des Pigments ist bereits auf den für die Anwendung gewünschten Wert eingestellt. Dieser Pigmentfinish empfiehlt sich insbesondere bei organischen Pigmenten, da die bei der Pigmentsynthese anfallende Rohware in der Regel nicht direkt für die Anwendung geeignet ist. Bei anorganischen Pigmenten, z.B. bei Oxid- und Bismutvanadatpigmenten, kann die Einstellung der Primärkorngröße auch bei der Pigmentsynthese erfolgen, so daß die anfallenden Pigmentsuspensionen direkt beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
Da das gefinishte Pigment (A1) bei der Trocknung bzw. auf dem Filteraggregat üblicherweise wieder reagglomeriert, wird es in wäßriger Suspension einer Naßzerkleinerung, z.B. einer Mahlung in einer Rührwerkskugelmühle, unterzogen.
Bei der Naßzerkleinerung sollte zumindest ein Teil des in der fertigen Pigmentzubereitung enthaltenen Additivs (B) anwesend sein, vorzugsweise setzt man die gesamte Menge Additiv (B) vor der Naßzerkleinerung zu.
Um eine möglichst homogene Verteilung des Oxidationsschutzmittels (C) zu erreichen, wird dieses zweckmäßigerweise auch vor der Naßzerkleinerung zugegeben.
Kommt ein Füllstoff (A2) zum Einsatz, so kann er vor oder nach der Naßzerkleinerung zugesetzt werden. Wenn er bereits die gewünschte Korngrößenverteilung aufweist, wird er vorzugsweise erst nach der Naßzerkleinerung des Pigments (A1) in der Pigmentsuspension dispergiert. Dies gilt insbesondere für Füllstoffe mit einer geringen Härte, wie Kreide, die bei der Mahlung des Pigments unerwünscht mitzerkleinert würden. Umgekehrt kann die noch erforderliche Zerkleinerung eines zu grobteiligen Füllstoffs vorteilhaft mit der Zerkleinerung des Pigments kombiniert werden.
In Abhängigkeit von der gewählten Trocknungsart - Sprühgranulierung und Wirbelschichttrocknung, Sprühtrocknung, Trocknung im Schaufeltrockner, Eindampfen und anschließende Zerkleinerung - kann die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen gezielt gesteuert werden.
Bei Sprüh- und Wirbelschichtgranulierung können grobteilige Granulate mit mittleren Korngrößen von 50 bis 5 000 μm, insbesondere 100 bis 1 000 μm, erhalten werden. Durch Sprühtrocknung werden üblicherweise Granulate mit mittleren Korngrößen < 20 μm erhalten. Feinteilige Zubereitungen können bei der Trocknung im Schaufeltrockner und beim Eindampfen mit anschließender Mahlung erhalten werden. Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen jedoch in Granulatform vor.
Die Sprühgranulierung führt man vorzugsweise in einem Sprühturm mit Einstoffdüse durch. Die Suspension wird hier in Form größerer Tropfen versprüht, wobei das Wasser verdampft. Die Additive schmelzen bei den Trocknungstemperaturen auf und führen so zur Bildung eines weitgehend kugelförmigen Granulats mit besonders glatter Oberfläche (BET-Werte von in der Regel < 15 m2/g, insbesondere < 10 m2/g). Die Gaseintrittstemperatur im Sprühturm liegt im allgemeinen bei 180 bis 3000C, bevorzugt bei 150 bis 3000C. Die Gasaustrittstemperatur beträgt in der Regel 70 bis 1500C, vorzugsweise 70 bis 1300C.
Die Restfeuchte des erhaltenen Pigmentgranulats liegt bevorzugt bei < 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich bei der Anwendung in eine flüssige Phase aufweisende Anwendungsmedien durch ihre hervorragenden, den flüssigen Pigmentpräparationen vergleichbaren, koloristischen Eigenschaften, insbesondere ihre Farbstärke und Brillanz, ihren Farbton und ihr Deckvermögen, und vor allem durch ihr Stir-in-Verhalten aus, d.h. sie können mit sehr geringem Energieeintrag durch einfaches Einrühren oder Schütteln in den Anwendungsmedien verteilt werden. Dies gilt insbesondere für die grobteiligen Pigmentgranulate, die die bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen darstellen.
Im Vergleich zu flüssigen Pigmentpräparationen weisen die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zudem folgende Vorteile auf: Sie haben einen höheren Pigmentgehalt. Während flüssige Präparationen bei der Lagerung zu Viskositätsänderungen neigen und mit Konservierungsmitteln und Mitteln zur Erhöhung der Gefrier- und/oder Eintrocknungsbeständigkeit versetzt werden müssen, zeigen die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sehr gute Lagerstabilität. Sie sind hinsichtlich Verpackung, Lagerung und Transport wirtschaftlich und ökologisch vorteilhaft. Da sie lösungsmittelfrei sind, weisen sie höhere Flexibilität in der Anwendung auf.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen in Granulatform zeichnen sich durch ausgezeichnete Abriebfestigkeit, geringe Kompaktierungs- bzw. Verklumpungsnei- gung, gleichmäßige Kornverteilung, gute Schutt-, Riesel- und Dosierfähigkeit sowie Staubfreiheit bei Handling und Applikation aus.
Die oben genannten vorteilhaften Eigenschaften teilen sie mit den bereits beschriebenen Pigmentzubereitungen mit Stir-in-Verhalten, die Pigmente und oberflächenaktive Additive, jedoch keine Füllstoffe enthalten. Gegenüber diesen Pigmentzubereitungen zeichnen sie sich zusätzlich dadurch aus, daß sie besonders gut an das geplante Anwendungsmedium angepaßt werden können, da die Kombination von Pigmenten und Additiven keinen Einschränkungen unterliegt. So können aufgrund der Anwesenheit des Füllstoffs z.B. auch hydrophobe Pigmente, wie Ruß, mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln kombiniert und so vorteilhaft auch in wäßrigen Anwendungsmedien, z.B. Wasserbasislacken, eingesetzt werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen besonders leicht zur Nuancierung verwendet werden, da sie aufgrund des Verdünnungseffekts durch den Füllstoff besonders leicht zu dosieren sind. Schließlich enthalten sie die Füllstoffe in äußerst homogen verteilter Form und sind damit den üblichen Pigment/Füllstoff-Mischungen deutlich überlegen. Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eignen sich hervorragend zur Einfär- bung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien jeglicher Art. Flüssige Anwendungsmedien können dabei auch rein wäßrig sein, Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen, enthalten oder nur auf organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolethem, Ketonen, z.B. Methylethylketon, Amiden, z.B. N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid, Estern, z.B. Essigsäureethyl- und -butylester und Methoxypropylacetat, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. XyIoI, Mineralöl und Benzin, basieren.
Gewünschtenfalls können die Zubereitungen zunächst in ein mit dem jeweiligen Anwendungsmedium verträgliches Lösungsmittel eingerührt werden, was wiederum mit sehr geringem Energieeintrag möglich ist, und dann in dieses Anwendungsmedium eingetragen werden. So können z.B. Aufschlämmungen von Pigmentzubereitungen in Glykolen oder sonstigen in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln, wie Methoxypropylacetat, verwendet werden, um auf wäßrige Systeme abgestimmte Pigmentzubereitungen mit kohlenwasserstoffbasierenden Systemen oder Systemen auf Nitrocellu- losebasis verträglich zu machen.
Als Beispiele für Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eingefärbt werden können, seien genannt: Lacke, z.B. Bautenlacke, Industrielacke, Fahrzeuglacke, strahlungshärtbare Lacke; Anstrichmittel, sowohl für den Bautenaußen- als auch -innenbereich, z.B. Holzanstrichmittel, Kalkfarben, Leimfarben, Dispersionsfarben; Druckfarben, z.B. Offsetdruckfarben, Flexodruckfarben, Toluoltiefdruckfarben, Textildruckfarben, strahlungshärtbare Druckfarben; Tinten, auch Ink-Jet-Tinten; Color- filter; Baustoffe (üblicherweise wird erst nach trockenem Vermischen von Baustoff und Pigmentgranulat Wasser zugesetzt), z.B. Silikatputzsysteme, Zement, Beton, Mörtel, Gips; Asphalt, Dichtungsmassen; cellulosehaltige Materialien, z.B. Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können; Klebstoffe; filmbildende polymere Schutzkolloide, wie sie beispielsweise in der Pharmaindustrie verwendet werden; kosmetische Artikel; Detergentien.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind auch hervorragend zur Einfärbung von Kunststoffen geeignet. Beispielhaft seien hier folgende Kunststoffklassen und Kunststofftypen genannt:
abgewandelte Naturstoffe:
Duroplaste, z.B. Casein-Kunststoffe; Thermoplaste, z.B. Cellulosenitrat, Cellulose- acetat, Cellulosemischester und Celluloseether;
synthetische Kunststoffe: Polykondensate: Duroplaste, z.B. Phenolharz, Harnstoffharz, Thioharnstoffharz, Melaminharz, ungesättigtes Polyesterharz, Allylharz, Silicon, Polyimid und PoIy- benzimidazol; Thermoplaste, z.B. Polyamid, Polycarbonat, Polyester, Polypheny- lenoxid, Polysulfon und Polyvinylacetal;
Polymerisate: Thermoplaste, z.B. Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, PoIy- 1-buten und Poly-4-methyl-1-penten, lonomere, Polyvinylchlorid, Polyvinyliden- chlorid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyacetal, Fluorkunststoffe, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Poly-p-xylylen sowie Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/Buta- dien/Styrol-Copolymere, Polyethylenglykolterephthalat und Polybutylenglykoltere- phthalat;
Polyaddukte: Duroplaste, z.B. Epoxidharz und vernetzte Polyurethane; Thermoplaste, z.B. lineare Polyurethane und chlorierte Polyether.
Die Kunststoffe können vorteilhaft unter geringem Energieeintrag, z.B. durch gemeinsames Extrudieren (vorzugsweise mit einem Ein- oder Zweischneckenextruder), Walzen, Kneten oder Mahlen, mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eingefärbt werden. Sie können dabei als plastische Massen oder Schmelzen vorliegen und zu Kunststofformkörpem, Folien und Fasern verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich auch bei der Kunststoffeinfärbung durch insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften, vor allem gute koloristische Eigenschaften, insbesondere hohe Farbstärke und Brillanz, und die guten rheologischen Eigenschaften der mit ihnen eingefärbten Kunststoffe, insbesondere niedrige Druckfilterwerte (hohe Filterstandszeiten) und gute Verspinnbarkeit, aus.
Beispiele
Herstellung und Prüfung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
Die Herstellung der Pigmentzubereitungen erfolgte, indem eine Suspension von x g gefinishtem Pigment (A1), y g Additiv (B1) und z g Oxidationsschutzmittel (C) in 150 g Wasser (bei pH-Werten < 7 durch Zugabe von 25 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt) in einer Kugelmühle auf einen dso-Wert von < 1 μm gemahlen und dann bei 600C im Umlufttrockenschrank getrocknet wurde.
Zur Untersuchung des Verhaltens der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen bei der Trocknung wurde ihre Onset-Temperatur bestimmt.
Die Onset-Temperatur ist die Heiztemperatur, bei der die Temperatur einer Substanz während eines Aufheizvorgangs im Luftstrom die Temperatur einer in demselben Luftstrom erhitzten inerten Referenzsubstanz überschreitet. Zur Sicherstellung einer siehe- ren Trocknung in der Produktion (keine Selbstentzündung) sollte die Trocknungstem- peratur etwa 500C unter der Onset-Temperatur liegen.
Zur Bestimmung der Onset-Temperatur wurde eine 10 cm3-Probe der jeweiligen Pigmentzubereitung und von Graphit als Referenzprobe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 °C/min in einem Luftstrom von 2 l/min unter Kontrolle der Temperatur beider Proben erhitzt.
Außerdem wurden die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen einer koloristischen Prüfung unterzogen. Hierbei zeigten sie den jeweils analogen handelsüblichen wäßrigen Präparationen vergleichbare Farbstärken.
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der hergestellten Pigmentzubereitungen sowie die jeweils ermittelten Onset-Temperaturen aufgeführt. Zum Vergleich sind die Onset-Temperaturen der jeweiligen, kein Oxidationsschutzmittel enthaltenden Pigmentzubereitungen genannt. Als Additiv (B1) und Oxidationsschutzmittel (C) wurden dabei eingesetzt:
(B1): PO/EO-Blockcopolymer mit zentralem PO-Block (EO-Gehalt: 50 Gew.-%;
Mn: 6 500) (C1): Irganox® 1010 (Ciba) (Tetrakis[methylene(3,5-di(tert.-butyl)-4-hydroxyhydro- cinnamate)]methane)
(C2): Irganox 1076 (Ciba) (Octadecyl-S.δ-di-^ert.-butyO^-hydroxyhydroycinnamate) (C3): Irgafos® 168 (Ciba) (Tris[2,4-di(tert.-butylphenyl)phosphit)
Tabelle
Figure imgf000025_0001
BET-Oberfläche 13 m2/g (Bayferrox® Gelb 920 (Lanxess)) BET-Oberfläche 90 m2/g (Sicotrans® Gelb 1916 (BASF)) BET-Oberfläche 6 m2/g (Bayferrox Rot 130 (Lanxess))

Claims

Patentansprüche
1. Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile
(A) 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer farbgebenden Komponente, die
(A1) 5 bis 100 Gew.-% mindestens eines Pigments und (A2) 0 bis 95 Gew.-% mindestens eines keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoffs enthält,
(B) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs aus der Gruppe der alkylenoxidgruppenhaltigen Additive (B1) und der alkylenoxidgruppenfreien Additive (B2), wobei der Anteil des alkylenoxidgruppenhaltigen Additivs (B1) an den Pigmentzubereitungen mindestens 5 Gew.-% beträgt, und
(C) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Oxidationsschutzmittels.
2. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1 , die als Komponente (A1) mindestens ein anorganisches Pigment enthalten.
3. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, die als Komponente (A1) ein anorganisches Pigment auf Basis von Eisenoxiden enthalten.
4. Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, die als Komponente (B1) mindestens ein wasserlösliches oberflächenaktives Additiv aus der Gruppe der nichtionischen Additive auf Basis von Polyethem (B11), der anionischen Additive auf Basis von sauren Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure- und/oder Sulfonsäureestem der Polyether (B12) und der anionischen Additive auf Basis von alkoxylierten Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (B13), enthalten.
5. Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, die als Komponente (B2) mindestens ein wasserlösliches oberflächenaktives Additiv aus der Gruppe der anionischen Additive auf Basis von nicht mit Alkylenoxiden umgesetzten Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (B21) und von Polyurethanen (B22) enthalten.
6. Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, die als Komponente (C) mindestens ein Oxidationsschutzmittel aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, der aromatischen Amine, der Thiosynergisten, der Phosphite und Phosphonite und der sterisch gehinderten Amine enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment (A1) zunächst in wäßriger, das Oxidationsschutzmittel (C) und zumindest einen Teil des Additivs (B) enthaltender Suspension einer Naßzerkleinerung unterwirft, gewünschtenfalls einen Füllstoff (A2) vor oder nach der Naßzerkleinerung des Pigments (A1) der Suspension zusetzt und die Suspension dann, gegebenenfalls nach Zugabe der restlichen Menge Additiv (B), trocknet.
8. Verfahren zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 durch Einrühren oder Schütteln in diese Materialien einträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Lacke, Anstrichmittel, Druckfarben, Tinten und Beschichtungssysteme einfärbt, die als flüssige Phase Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln enthalten.
10. Verfahren zur Einfärbung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 durch Extrudieren, Walzen, Kneten oder Mahlen in die Kunststoffe einarbeitet.
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