WO2007007743A1

WO2007007743A1 - 含フッ素重合体および汚れ脱離剤

Info

Publication number: WO2007007743A1
Application number: PCT/JP2006/313753
Authority: WO
Inventors: Norimasa Uesugi
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2007-01-18
Also published as: US20090256102A1; TW200734359A; CN101218269A

Abstract

　(a) 一般式：　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－[－(CH2)m－Z－]p－(CH2)n－Rf (１) [式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；Ｚは、－Ｓ－または－ＳＯ２－であり；Ｒｆは、炭素数１～２１のフルオロアルキル基であり；ｍは１～10、ｎは０～10、ｐは０または１である。] で示される含フッ素単量体、及び (b) ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを必須成分とする含フッ素共重合体が提供される。この含フッ素共重合体を含む汚れ脱離剤は、繊維織物等に対して、洗濯耐久性を維持しながら、優れた撥油性、防汚性、汚れ脱離性を付与する。

Description

明細書

含フッ素重合体および汚れ脱離剤

技術分野

[0001] 本発明は、繊維製品などの被処理物品に優れた撥油性、防汚性、汚れ脱離性を付与し、かつ撥油性、防汚性、および汚れ脱離性の洗濯耐久性に優れた含フッ素共重合体に関する。

背景技術

[0002] 繊維織物等に撥水撥油性を付与し、かつ繊維に付着した汚れを洗濯などにより除去しやすくする防汚加工剤として、フルォロアルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル (以下、フッ素含有ィヒ合物ともいう）と親水性基含有化合物との共重合体が知られている（特開昭 53— 134786号、同 59— 204980号公報、同 62— 7782号公報参照)。

[0003] し力しながら、これらの含フッ素共重合体で処理された繊維織物等は必ずしも、洗濯耐久性において満足と言えるものではなぐまた、しっこい汚れ (例えば、使用済みエンジンオイル等の廃油）に対しては十分かつ満足できる汚れ脱離性を付与できない傾向にある。

十分な汚れ脱離性を得るには、撥油性と flip-flop性が重要とされ、空気中ではパーフルォロアルキル基 (以下、 Rf基と略す）が表面に配向し、高い撥油性を示しながら、水中ではこれとは逆に、 Rf基が後退し、親水性基が表面に配向して、汚れが落ちやすくなるとされている。 Flip-flop性とは、空気中と水中で環境に応じて表面分子構造が変化する性質であり、 Shermanらによって提唱されている。 [P.Sherman, S.Smith, B, Johannessen, Textile Research Journal, J9, 499(1969)]

Rf基は鎖長が短いと Rfの結晶性の低下とともに撥油性も低下する傾向にあり、油汚れで被処理物品が汚染しやすくなる。このため、 Rf基の炭素数は実質的に 8以上のものが使用されてきた。（特開昭 53— 134786号公報、特開 2000— 290640号公報参照）

[0004] さらに、最近になってテロメリゼーシヨンによって得られる炭素数 8の Rf基を含有する化合物については、

Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003 [FRL— 2303— 8]) (http：〃 www.epa.g ov/ opptintr/ pfoa/ pfoafr.pdf)や

EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003

EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSIN

G AID

(http://www.epa.gov/ opptintr/ pfoa/ pfoaprs.pdf)や

EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003 (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaf acts.pdf) 1S テロマーが分解または代謝により perfluorooctanoic acid (以下、「PFOA 」と略す)を生成する可能性があると公表して、る。

EPA (米国環境保護庁)は、 PFOAに対して科学的調査を強化することを発表して、る。（EPAレポート" PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTA L TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACI D AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdl) 照、)。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、繊維織物等に対して、洗濯耐久性を維持しながら、優れた撥油性、防汚性、汚れ脱離性を付与する汚れ脱離剤を提供すること、更には Rf基の炭素数が 8未満と従来に比較して短くても、同様に優れた汚れ脱離剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、

(a)一般式：

CH =C(-X)-C(=0)-Y-[-(CH ) -Z-] (CH ) Rf (1)

2 2 m p 2 n

[式中、 Xは、水素原子、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFXY基 (但し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフエ-ル基であり；

Yは、 O または NH であり；

Zは、 S または SO—であり；

2

Rfは、炭素数 1〜21、特に 1〜6のフルォロアルキル基であり；

mは 1〜10、 nは O〜10、 pは 0または 1である。 ]

で示される含フッ素単量体、及び

(b)ポリアルキレングリコール (メタ）アタリレート

から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素共重合体を提供する。

本発明の含フッ素共重合体は汚れ脱離剤の活性成分として機能する。発明の効果

[0007] 本発明によれば、繊維製品などに優れた撥油性、防汚性、汚れ脱離性を付与し、かつ洗濯耐久性に優れた汚れ脱離剤である含フッ素共重合体が得られる。

また、含フッ素共重合体中のパーフルォロアルキル基の炭素数が 8未満であっても、同様に優れた上記の汚れ脱離剤が得られる。

従来技術では、 Rf基の炭素数が 8未満の場合、汚れ脱離性が低下してしまうが、本発明によれば、炭素数 8未満の Rf基を有する重合性単量体を用いて、高 flip-flop性と空気中での撥油性維持を両立し、優れた汚れ脱離性が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明の含フッ素共重合体は、 (A)前記フッ素単量体 (a)力誘導された繰り返し単位及び (B)前記ポリアルキレングリコール (メタ)アタリレート (b)力誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素共重合体である。

更に必要により、 (C)単量体 (a)および (b)と共重合可能な不飽和二重結合を有する、単量体 (a)および (b)以外の単量体力誘導される繰り返し単位を有して、てもかまわない。

[0009] 本発明において、繰り返し単位 (A)は、式（1)の含フッ素単量体 (a)によって構成される。

含フッ素単量体 (_a)は、（アタリレートまたはメタタリレートの）ひ位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、式（1)において、 X力炭素数 2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX¹^基 (但し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフニル基であつてよい。

[0010] 上記式（1)において、 Rf基が、パーフルォロアルキル基であることが好ましい。 Rf 基の炭素数は、 1〜6、例えば 1〜5、特に 1〜4であってよい。 Rf基の例は、—CF 、

3

-CF CF 、 -CF CF CF 、一 CF(CF ) 、一 CF CF CF CF 、一 CF CF(CF ) 、

2 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2 一 C(CF ) 、一 (CF ) CF 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 CF C(CF ) 、一 CF(CF )CF CF

3 3 2 4 3 2 2 3 2 2 3 3 3 2 2

CF 、一 (CF ) CF 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 (CF ) CF 、一 (CF )

3 2 5 3 2 3 3 2 2 4 3 2 2 7 3 2 5

CF(CF ) 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 (CF ) CF等である。

3 2 2 6 3 2 2 9 3

mは例えば 2〜10であり、 nは例えば 1〜10であってよい。

pは、 Yが一 O—である場合に、 1であり、 Yが一 NH—である場合に、 0であることが好ましい。

含フッ素単量体 (_a)としては、次のものが挙げられる。

[0011] CH =C(-X)-C(=0)-0 -(CH ) -S-(CH ) -Rf

2 2 m 2 n

CH =C(-X)-C(=0)-0 -(CH ) -SO -(CH ) -Rf

2 2 m 2 2 n

CH =C (一 X)— C(=0)— NH— (CH )— Rf

2 2 n

[上記式中、 Xは、水素原子、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFXY基 (但し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフエ二ノレ基であり；

mは 1〜10、 nは 0〜10である。 ]

特に、一般式 (2) :

CH =C(-X)-C(=0)-0 -(CH ) -SO -(CH ) -Rf が好ましい。

[0012] 含フッ素単量体 (a)の具体例としては、例えば以下のものを例示できる力：れら限定されるものではない。

CH H)-C(=0)-0-(CH) -S-Rf

2 2

CH H)— C(=0)— 0— (CH) -S-(CH) -Rf

2 2 2 2

CH H)— C(=0)— O— (CH)— SO— Rf

2 3 2

CH H)— C(=0)— O— (CH)— SO -(CH) -Rf

2 2 2 2 2

CH H)-C(=0)-NH-(CH) -Rf

2 2

CH CH)— C(=0)— O— (CH) -S-Rf

3 2 2

CH CH)— C(=0)— O— (CH) -S-(CH) -Rf

3 2 2 2 2

CH CH)— C(=0)— O— (CH)— SO -Rf

3 2 3 2

CH CH)-C(=0)-0-(CH) SO -(CH) Rf

3 2 2 2 2 2

CH CH )-C(=0)-NH-(CH ) -Rf

3 2 2

[0013] CH F)— C(=0)— O— (CH) -S-Rf

2 2

CH F)— C(=0)— O— (CH) -S-(CH) -Rf

2 2 2 2

CH F)— C(=0)— O— (CH)— SO -Rf

2 2 2

CH F)— C(=0)— O— (CH)— SO -(CH) -Rf

CH -NH- "(CH) - -Rf

2 2

CH O— (CH) - S-Rf

2 2

CH O— (CH) - S-(CH) Rf

2 2 2 2

CH 0— (CH) - SO Rf

2 2 2

CH 0— (CH) - SO -(CH) Rf

2 2 2 2 2

CH -NH -(CH) -Rf

[0014] CH CF)-C(=0)-0-(CH) -S-Rf

3 2 2

CH CF)-C(=0)-0-(CH) -S-(CH)― Rf

3 2 2 2 2

CH CF)— C(=0)— O— (CH)— SO -Rf

3 2 2 2

CH CF)-C(=0)-0-(CH) -SO -(CH) - Rf

3 2 2 2 2 2

CH CF)— C(=0)— NH— (CH) -Rf CH =C( CF H)-C(=0)-0-(CH) -S-Rf

2 2 2

CH =C( CF H)-C

2 (=0)-0-(CH) -S-(CH)—Rf

2 2 2 2

CH =C( CFH)-C -Rf

2 (=0)-0-(CH) SO

2 2 2

CH =C( CFH)-C(=0)-0-(CH) SO -(CH) Rf

2 2 2 2 2 2 CH =C( CF H )-C

2 (=0)-NH-(CH )—Rf

2 2

CH =C( CN)— C(=0)— O— (CH) -S-Rf

2 2

CH =C( CN)-C(=0)-0-(CH) -S-(CH) -Rf

2 2 2 2

CH =C( CN)— C(=0)— O— (CH)— SO -Rf

2 2 2

CH =C( CN)-C(=0)-0-(CH) -SO -(CH) -Rf

2 2 2 2 2

CH =C( CN)— C(=0)— NH— (CH) -Rf

2 2

[0015] CH =C( CF CF)-C -(CH) -S-Rf

2 3 (=0)-0 2 2

CH =C( CF CF)-C -(CH) -S-(CH) -Rf

2 3 (=0)-0 2 2 2 2 CH =C( CF CF )-C(=0)-0-(CH) -SO -Rf

2 3 2 2 2

CH =C( CF CF )-C

2 3 (=0)-0-(CH) -SO -(CH)— Rf

2 2 2 2 2 CH =C( CF CF )-C(=0)-NH-(CH) -Rf CH =C( -c(=o)- o- (CH) - S-Rf

2 3

CH =C( -c(=o)- o- (CH) - S— (CH)— Rf

2 3 2 2

CH =C( -c(=o)- o- (CH) - SO Rf

2 3 2

CH =C( -c(=o)- o- (CH) - SO -(CH) -Rf

2 3 2 2 2

CH =C( -c(=o)- NH -(CH) -Rf

2 3

[0016] CH =C( C(=0)_ - 0- -(CH) - -S-Rf

2 3

CH =C( C(=0)_ - 0- -(CH) - -S-(CH) -Rf

2 3 2 2

CH =C( C(=0)_ - 0- -(CH) - -SO Rf

2 3 2

CH =C( C(=0)_ - 0- -(CH) - -SO -(CH) Rf

2 3 2 2 2

CH =C( CF)— C(= —

3 0— (CH) -S-Rf

2 3

CH =C( CF)— C(= — 0— (CH) -S-(CH)

2 3 2 2

CH =C( CF)— C(= (CH) -SO -Rf

3 2 3 2

CH =C( CF)— C(= 0— (CH) -SO -(CH) -Rf CH =C CF H)-C(=0)-0-(CH) -S-Rf

2 2 3

CH =C CF H)-C(=0)-0-(CH) -S-(CH)—Rf

2 2 2 3 2 2

CH =C CFH)-C(=0)-0-(CH) SO -Rf

2

CH =C CF H )-C(=0)-0-(CH ) SO (CH) - Rf

2 2 2 3 :

[0017] CH =C CN)— C(=0)— O— (CH) -S-Rf

2 2 3

CH =C CN)— C(=0)— O— (CH) -S-(CH) - Rf

2

CH =C CN)-C(=0)-0-(CH) SO Rf

2

CH =C CN)— C(=0)— O— (CH) -SO -(CH) Rf

2 2 3 2 2：

CH =C CF CF)-C(=0)-0-(CH) -S-Rf

2 2 3 2 3

CH =C CF CF)— C(=0)— O— (CH) -S-(CH)― Rf

CH =C CF CF )-C(=0)-0-(CH) - SO Rf

CH =C CF CF )-C(=0)-0-(CH) -SO -(CH)— Rf

2 3 2 2 2 2 2

[上記式中、 Rfは、炭素数 1〜21、特に 1〜6のフルォロアルキル基である。 ] 成分 (a)は、 2種類以上の混合物であってもよい。

[0018] 成分 (b)は、ポリアルキレングリコールモノ (メタ）アタリレートおよび Zまたはポリアルキレングリコールジ (メタ）アタリレートであってよい。成分 (b)の分子量は、 500以上、例えば 1000以上、特に 1500以上であってよい。成分 (b)の分子量の上限は、 200 000、特【こ 20000であってよ!ヽ。

ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレートおよびポリアルキレングリコールジ (メタ）アタリレートは、一般式：

CH ^Χ^(=0)-0-( Ο) -X² (3a)

2 n

および

CH =CX¹C(=0)— 0— (RO) -C(=0)CX=CH (3b)

2 n 2

中、

x¹は、水素原子またはメチル基、

X²は、水素原子または炭素数 1〜22の不飽和または飽和の炭化水素基

Rは、炭素数 2〜6のアルキレン基、

nは、 2〜90の整数である。 ]

で示されるものであることが好ましい。 nは、特に 2〜30、例えば 2〜20であってよい。成分 (b)において一般式（3a)および（3b)中の Rは特にエチレン基であることが好ましい。

成分 (b)にお!/、て一般式（3a)および（3b)中の Rは 2種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、少なくとも Rのひとつはエチレン基であることが好ましい。 Rの組合せとしては、エチレン基 Zプロピレン基の組合せ、エチレン基 Zブチレン基の組合せが挙げられる。

成分 (b)は 2種類以上の混合物であっても良い。その場合は少なくとも成分 (b)のひとつは一般式（3a)および（3b)中の Rがエチレン基であることが好まし!/、。

[0019] 成分 (b)の具体例は、例えば以下のものを例示できる力これらに限定されるものではない。

CH =CHCOO-(CH CH O) 一 H

2 2 2 9

CH =C(CH )COO-(CH CH O) - H

2 3 2 2 9

CH =C(CH )COO-(CH CH O) - CH

2 3 2 2 5 3

CH =C(CH )COO-(CH CH O) - CH

2 3 2 2 9 3

CH =C(CH )COO-(CH CH O) - CH

2 3 2 2 23 3

CH =C(CH )COO-(CH CH O) - CH

2 3 2 2 90 3

CH =C(CH )COO-(CH CH(CH )0) - H

2 3 2 3 9

CH =CHCOO- (CH CH(CH )0) - H

2 2 3 9

[0020] CH =C(CH )COO-(CH CH(CH )0) - CH

2 3 2 3 9 3

CH =C(CH )COO-(CH CH(CH )0) - CH

2 3 2 3 12 3

CH =C(CH )COO-(CH CH O) - (CH CH(CH )0) - H

2 3 2 2 5 2 3 2

CH =C(CH )COO-(CH CH O) - (CH CH(CH )0) - CH

2 3 2 2 5 2 3 3 3

CH =C(CH )COO-(CH CH O) - (CH CH(CH )0) - CH CH(C H )C H

2 3 2 2 8 2 3 6 2 2 5 4 !

CH =C(CH )COO-(CH CH O) - OOC(CH )C=CH

2 3 2 2 23 3 2

CH =C(CH )COO-(CH CH O) - (CH CH(CH )0) - CH - CH=CH

2

[0021] 本発明の含フッ素共重合体において、成分 (a)の量は、成分 (a)と成分 (b)の合計に対して 20〜90重量⁰ /₀、好ましくは 30〜85重量⁰ /₀であってよい。成分（a)の量の下限は、例えば 35重量％、特に 50重量％であってよい。 20重量％〜90重量％であることによって、汚れ離脱性が高ぐかつ油汚れの進入が防げる。

成分 (b)の量は、成分 (a)と成分 (b)の合計に対して 10〜80重量％、好ましくは 15 〜70重量％であってよい。成分 (b)の量の上限は、例えば 65重量％、特に 50重量 %であってよい。

[0022] 本発明の含フッ素共重合体には、汚れ脱離性の耐久性向上、有機溶剤への溶解性、柔軟性の付与被処理物への密着性などを目的として、他の重合性単量体 [成分 (c) ]、特に非フッ素単量体を導入してもよい。

[0023] 成分 (c)の具体例として例えば、ジアセトンアクリルアミド、（メタ)アクリルアミド、 N- メチロールアクリルアミド、ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν—ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν—ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ブタジエン、クロ口プレン、グリシジル (メタ)アタリレート、マレイン酸誘導体、塩化ビュルのようなハロゲン化ビュル、エチレン、塩化ビ二リデンのようなハロゲン化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、グリセロール (メタ）アタリレート、スチレン、ァセトァセトキシェチル (メタ)アタリレート、アルキル (メタ)アタリレート、ビュルピロリドン、 2—イソシアナートェチルメタタリレートのようなイソシァネート基含有 (メタ)アタリレートまたはメチルェチルケトォキシム等のブロック化剤でイソシァネート基がブロックされたそれらの（メタ）アタリレートなどが例示される力これらに限定されるものでない。

[0024] 成分 (c)の共重合割合は、含フッ素共重合体に対して 0〜40重量％、好ましくは 0 〜30重量％、例えば 0. 1〜20重量％である。また、成分 (c)は 2種類以上の混合物であってよい。

[0025] 本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量は、 1000〜1000000、好ましくは 5000〜500000であってよ!/、。 1000〜 1000000であることにより、而ォ久 '性を維持しながら高!、汚れ脱離性が得られ、取り扱、が容易であるように重合体液の粘度が低い。分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。 [0026] 本発明の含フッ素共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

本発明の共重合体を得るに為の重合方法は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できるが、例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定され、重合後に水で希釈したり、乳化剤を加えて水に乳化することで処理液に調製される。

有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。

乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、ァ-ォン性、カチオン性、ノ-オン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。

[0027] 重合開始剤として、例えば過酸ィ匕物、ァゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。重合開始剤は、一般に、水溶性および Zまたは油溶性である。

油溶性重合開始剤の具体例としては、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオ-トリル )、 2, 2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（2、 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，一ァゾビス（2、 4 ジメチル 4—メトキシバレロ-トリル）、 1, 1，一ァゾビス（シクロへキサン— 1—カルボ-トリル）、ジメチル 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオネート）、 2, 2，ーァゾビス（2—イソブチ口-トリル）、ベンゾィルパーォキシド、ジ—第三級—ブチルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t ブチルパーォキシビバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、過ピバル酸 t ブチル等が好ましく挙げられる。

[0028] また、水溶性重合開始剤の具体例としては、 2, 2'ーァゾビスイソブチルアミジン 2 塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオナミジン）塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス [2 一（2—イミダゾリン 2—ィル）プロパン]塩酸塩、 2, 2，ーァゾビス [2—（2—イミダゾリン 2 ィル）プロパン]硫酸塩水和物、 2, 2，ーァゾビス [2—（5—メチルー 2 イミダゾリン— 2—ィル)プロパン]塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸ィ匕水素等が好ましく挙げられる。

重合開始剤は単量体 100重量部に対して、 0.01〜5重量部の範囲で用いられる。また、分子量調節を目的として公知のメルカプト基含有ィ匕合物を使用してもよぐその具体例として 2—メルカプトエタノール、チォプロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有ィ匕合物は単量体 100重量部に対して、 5重量部以下、 0.01〜3重量部の範囲で用いられる。

[0029] 具体的には、共重合体は、以下のようにして製造できる。

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば 50〜120°Cの範囲で 1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、 1,4 ジォキサン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 1,1,2,2—テトラクロロェタン、 1,1,1—トリクロロェタン、トリクロロェチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルォロェタン、トリクロ口トリフルォロェタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計 100重量部に対して、 50〜： L000重量部の範囲で用いられる。

[0030] 乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば 50〜80°Cの範囲で 1〜： L0時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、水溶性重合性開始剤および Zまたは油溶性重合開始剤であってよい。

放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性、ァ-オン性およびノ-オン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体 100重量部に対して、 0.5〜10重量部の範囲で用いられる。単量体が完全に相溶しな、場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶ィ匕剤の添カ卩により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。

[0031] 水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水 100重量部に対して、 1〜80重量部、例えば 5〜50重量部の範囲で用いてよ!、。

[0032] このようにして得られた共重合体は、必要により水や有機溶剤等に希釈または分散された後、乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調製でき、汚れ脱離剤とすることが可能である。共重合体は、汚れ脱離剤の有効成分として機能する。汚れ脱離剤は、含フッ素共重合体および媒体 (特に、液状媒体）（例えば、有機溶媒および Zまたは水）を含んでなる。汚れ脱離剤において、含フッ素共重合体の濃度は、例えば、 0. 01〜50重量⁰ /₀であってよい。

本発明の汚れ脱離剤は、含フッ素共重合体および水性媒体を含んでなることが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみ力もなる媒体、および水にカロえて有機溶剤（有機溶剤の量は、水 100重量部に対して、 80重量部以下、例えば 5〜 50重量部である。）をも含有する媒体を意味する。

[0033] 本発明の共重合体は、被処理物品の種類や前記調製形態 (乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなど)などに応じて、任意の方法で汚れ脱離剤として被処理物品に適応され得る。例えば、水性乳濁液や有機溶剤溶液である場合には、浸漬塗布、スプレー塗布等のような被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用され得る。この際、必要ならばキュアリング等の熱処理を行っても良い。

また、必要ならば、他のプレンダーを併用することも可能である。例えば、撥水撥油剤、防シヮ剤、防縮剤、難燃剤、架橋剤、帯電防止剤、柔軟剤、ポリエチレングリコールゃポリビュルアルコール等の水溶性高分子、ワックスエマルシヨン、抗菌剤、顔料、塗料などである。これらのプレンダ一は被処理物、処理時に処理浴に添加して使用しても良いし、あら力じめ、可能なら、本発明の共重合体と混合して使用しても良い。

[0034] 被処理物品としては、特に限定されな、が繊維製品の他、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。特に繊維製品に対して有用である。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。

[0035] 本発明におヽては、被処理物品を汚れ脱離剤で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素共重合体が被処理物の内部に浸透するおよび Zまたは被処理物の表面に付着する。

実施例

[0036] 次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を詳しく説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。

以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。

[0037] 試験は以下のようにして行った。

汚れ脱離試験

汚れ脱離試験は米国の AATCC Stain Release Management Performance Test Met hodに準じて行った。ただし、試験用の汚れにはコーンオイルではなぐ洗濯で落としにくい人工油を調製し、使用した。人工油はカーボンブラック 16. 7%、牛脂極度硬化油 20. 8%、流動パラフィン 62. 5%からなるダイヤペースト lgにダフ-一メカ-ックオイル（出光興産製） 100mlを加えて調製した。

水平に敷いたブロッテイングペーパーの上に 20cm四方の試験布を広げ、汚れとして人工油を 5滴（約 0. 2cc)を試験布に垂らす。その上からグラッシンペーパーをかけて、さらに 2268gの分銅をのせ、 60秒、放置する。 60秒後に分銅とグラッシングぺ一パーを取り除き、そのまま、室温で 15分、放置する。 15分経過後、試験布にバラスト布を加えて 1. 8kgとし、洗剤（AATCC標準の WOB洗剤） lOOgを使用して、 AATCC 標準洗濯機 (米国ケンモア社製)で浴量 64リットル、浴温 38°Cの条件で 12分間洗濯し、濯いだ後、 AATCC標準タンブラ一乾燥機 (米国ケンモア社製)で試験布を乾燥する。乾燥した試験布の残存シミ汚れの状態を判定用標準写真板と比較し、汚れ脱離性能を該当する判定級 (表 1参照)をもって表す。判定用標準写真板は、 AATCC 一 TM 130— 2000 (American Association of Textileし hemists andし olonsts Test Method 130-2000)のものを使用した。

[0038] 表 1 汚れ脱離性の判定級

判定級判定基準

1. 0 奢しくシミが残っているもの

2. 0 相当にシミが残っているもの

3. 0 僅かにシミが残っているもの

4. 0 シミの目立たないもの

5. 0 シミの残らないもの

[0039] 撥油性の試験は、繊維製品を用いて AATCC— TM118— 2000に準じて行った。

即ち、試験布を水平に広げ、表 2に示す試験溶液を数滴落し、 30秒後の浸透状態で判定する。撥油性が低い場合は、空気中で油汚れが被処理物品に進入して除去困難となる為、汚れ脱離性 (SR性)の試験と並び重要な評価指標となる。

[0040] 表 2 撥油性の判定級

合成例 1 (9FS02PAモノマー）

3- (ペルフルォロブチルスルホ -ル)プロピルアタリレートの合成

CH,=CHCOCI

3- (ペルフルォロブチルスルホ -ル）プロパノール 54.4g(159mmol)、トリエチルァミン 3 3ml(238mmol)、 4-t-ブチルカテコール (0.14g)、ジクロロメタン 520mlの溶液を、塩化力ルシゥム管装着下 0°Cに冷却し、アタリ口イルクロリド 15.5ml(191mmol)を 40分要してゆつくり滴下した。室温で 1時間攪拌し、 15%クェン酸水 600ml、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過して減圧濃縮することで、粗製のアクリル酸エステルを得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-へキサン：酢酸ェチル = 6 : 1)で精製し、濃縮後の透明液体を真空乾燥することで、 3- (ペルフルォロブチルスルホニル)プロピルアタリレート 60.0gを得た。収率 95.3%

[0041] ^JH NMR(CDC1；内部標準 TMS δ ppm): 6.45(dd, 1H, J =1.1Ηζ, J =17.3Hz, CH H

3 AB AX A

=C), 6.12(dd, 1H, J =17.3Hz, J =10.5Hz, C=CH ), 5.95(dd, 1H, J =10.5Hz, J =

B AX BX ~ X BX AB

1.1Hz, CH H =C), 4.34(t, 2H, J =6.0Hz, OCH ), 3.41(t, 2H, J =7.8Hz, CH SO ),

A B HH 2 HH 2 2

2.36(tt, 2H, J =7.8Hz, J =6.0Hz, CH CH CH ).

HH HH 2 2 2

¹⁹F NMR(CDC1；内部標準 CFC1 δ ppm):— 81.2(m, 3F, CF ),— 113.8(m, 2F, CF S

3 3 3 2

O ), - 121.8(m, 2F, CF ), - 126.3(m, 2F, CF ).

2 2 2

[0042] 合成例 2

STEP1:

2- (3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシルチオ)ェチルアタリレート（9FES2EAモノマー）の合成

CI .

O

c z ό NEt₃, TBC ς

CH₂CI₂ ^{4 9}

[0043] 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシルチオ)エタノール 81g(250mmol)、トリェチルァミン 52.3ml(375mmol)、 4-t-ブチルカテコール (1粒)、ジクロロメタン 500mlの溶液を 0°Cに冷却し、アタリ口イルクロリド 24.4ml(300mmol)を 10分要してゆっくり滴下した。室温（23°C)で 40分攪拌し、 5%クェン酸水 500ml、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシゥムで乾燥、濾過して粗製のアクリル酸エステル 81.0gを得た。収率 85.7%

[0044] STEP2:

2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシルスルホニル)ェチルアタリレート（9FES02 EAモノマー）の合成

O O

m-CPBA

S

C₄F₉z v 、、CT CH₂CI₂ C₄F_gz v ^ 、〇' このようにして得られた粗製 2-(3, 3,4,4,5, 5,6,6,6-ノナフルォ口へキシルチオ)ェチルアタリレート 81.0g(214mmol)のジクロロメタン 1. 5リットル溶液を氷冷し、 m-クロ口過安息香酸 100g(446mmol)を徐々にカ卩えた。加え終えた後、室温（23°C)でー晚攪拌し、濾過、洗浄後の濾液をチォ硫酸ナトリウム 5水和物 30%水溶液で洗浄した。水層中の過酸の消失をョードでんぷん反応で確認後、有機層を飽和重曹水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトダラフィー (n-へキサン:酢酸ェチル = 5 : 1)で精製し、濃縮後の白色固体を乾燥することで、スルホン体 55.4gを得た。収率 63.1%。

[0045] ^JH NMR(CDC1；内部標準 TMS δ ppm): 6.45(dd, 1H, J =1.1Ηζ, J =17.3Hz, CH H

3 AB AX A

=C), 6.12(dd, 1H, J =17.3Hz, J =10.5Hz, C=CH ), 5.95(dd, 1H, J =10.5Hz, J =

B AX BX ~ X BX AB

1.1Hz, CH H =C), 4.65(t, 2H, J =5.6Hz, OCH ), 3.42(t, 2H, J =5.7Hz, CH SO ),

A B HH 2 HH 2 2

3.33(tt, 2H, J =8.5Hz, SO CH CH CF ), 2.69(m, 2H, CH CF )

HH 2 2 2 2 2 2

¹⁹F NMR(CDC1；内部標準 CFC1 δ ppm): - 81.5(t, 3F, J=9.3Hz, CF ), -114.4(m, 2F

3 3 3

, CF ), -124.6(m, 2F, CF ),— 126.5(m, 2F, CF ).

2 2 2

[0046] 以下のようにして共重合体を製造した。

実施例 1

100ml4つ口フラスコに合成例 1で合成したモノマー（9FS02PAモノマー） 7.0g、メトキシポリエチレングリコールメタタリレート（EO 9mol) (M-90G) 2. 0g、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（HEMA) 0. 8g、 2—メタクリロイロキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド（DQ- 100) 0. 2g、 2—メルカプトエタノール 0. 02g とジプロピレングリコールモノメチルエーテル 29gを仕込んで 60分間窒素フローした。内温を 75— 8 0°Cに昇温後、メチルェチルケトン lgに溶解させたァゾビスイソブチ口-トリル O.lg を添加し、 8時間反応させた。得られた重合液そのままをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一によつて分子量測定したところ、モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由来のピークが発生していることを確認した。また、共重合体の重量平均分子量は 11000であった。（ポリスチレン換算）

[0047] 実施例 2

実施例 1におけるメトキシポリエチレングリコールメタタリレート（EO 9mol)をメトキシポリエチレングリコールメタタリレート（EO 23mol) (M-230G)に置き換えて、実施例 1と同様の重合と分析を行つた。共重合体の組成及び平均分子量を表 3に示す。

[0048] 実施例 3〜11

表 3に示すモノマー組成、重量比で実施例 1と同様の手順を繰り返すことで、共重合体溶液を得た。共重合体の組成及び平均分子量を表 3に示す。

[0049] 実施例 12

実施例 1における 9FS02PAモノマーを、合成例 2で製造した 9FES02EAモノマーに置き換えて、実施例 1と同様の重合と分析を行った。共重合体の組成及び平均分子量を表 3に示す。

[0050] 実施例 13〜14

[0051] 比較例 1

100ml4つ口フラスコに 2—（パーフルォロブチル）ェチルアタリレート 7. Og、メトキシポリエチレングリコーノレメタタリレート（EO 9mol) 2. Og、 2—ヒドロキシェチノレメタクリレート 0. 8g、 2—メタクリロイロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 0. 2g、 2—メルカプトエタノール 0. 02g とジプロピレングリコールモノメチルエーテル 29 gを仕込んで 60分間窒素フローした。内温を 75— 80°Cに昇温後、メチルェチルケトン lgに溶解させたァゾビスイソプチ口-トリル 0. lgを添加し、 8時間反応させた。得られた重合液そのままをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによって分子量測定したところ、モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由来のピークが発生していることを確認した。また、共重合体の平均分子量は 12000であった。（ポリスチレン換算）

[0052] 比較例 2〜7

[0053] 試験例 1

実施例 1で得られた重合体溶液を共重合体含量が 0. 86重量％になるように水で希釈し、水分散液を調製した。この際、分散を容易にする目的で、重合体に対して 1 . 5重量⁰ /₀のステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライドを添加した。このようにして得られた処理液に、綿ツイル布及びポリエステル 65%、綿 35%の混紡ツイル布を浸漬し、ロールで絞ってウエットピックアップがそれぞれ 60mass%、 55mass%となるようにした。次いで、布を 110°Cで 2分間乾燥し、更に 160°Cで 2分間熱処理することにより、汚れ脱離剤処理を完了した。これらの布について汚れ脱離性と撥油性を測定した。結果を表 5に示す。

また、洗濯耐久性を評価する目的で被処理布を浴温 40°Cで 25分間、洗濯機で洗濯し、タンブラ一乾燥した被処理布を上記と同様に汚れ脱離性と撥油性を測定した。結果を表 5に示す。

[0054] 試験例 2〜14及び比較試験例 1〜7

重合体溶液をそれぞれ実施例 2〜 14及び比較例 1〜7で得られたものに変更する以外は、試験例 1と同様の手順で処理液を調製、布処理し、汚れ脱離性、撥油性を測定した。

結果を表 5に示す。

[eeoo]

61

CS.CTC/900Zdf/X3d £ LL00/L00Z OAV 表 4(表 34コの略号の説明）

商品名化学名製造業者

NKエステル M-9

W-90G 0G メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（EO 9モル）新中村化学 (株）

NKエステル M - 2

M-230G 30 G メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（EO 23モル）新中村化学 (株）

TM トポレン M 3—クロ 2—ヒドロキジプロビルメタクリレート新中村化学 (株）ライ卜エステル D

DQ-100 Q-100 2—メタクリロイロキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド共栄社化学 (株）ライ卜エステル D

D AEM ジメチルアミノエチルメタクリレート共栄社化学 (株）ライ卜エステノレ H

HO - MS 0 - MS 2—メタクリロイ口キシェチルコハク酸共栄社化学 (株）

HE A 2—ヒドロキシェチルメタクリレート

GL ブレンマー GLM グリセロールモノメタクリレート日本油脂 (株）ブレンマ一 AE - 4

AE-400 00 ポリエチレンゲリコ一ルモノアクリレート（EO 1 0モル）日本油脂 (株）ブレンマー PE-2

PE-200 00 ポリエチレングリコールモノメタクリレート（EO 4. 5モル）日本油脂 (株）ブレンマー PE-3

PE-350 50 ポリエチレングリコールモノメタクリレート（EO 8モル）日本油脂 (株）ブレンマ一 PP - 8

PP-800 00 ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（PO 1 3モル）日本油脂 (株）ブレンマ一 70PE リエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（

70PEP-350B P-350B 日本油脂 (株）

9 FA 2 - (/ 一フル才ロブチル）ェチルァクリレート

9FMA 2— 一フル才ロブチル）ェチルメタクリレート

9FS02PA 2— 一フル才ロブチルスルホニル）プロビルァクリレート

—ノナフル才口へキシルスルホニル）ェチル

9FES02EA ァクリレート

9FCIA 2 一フル才ロブチル）ェチル 2—クロロアクリレート

19FA 2 - 一フル才口才クチル）ェチルァクリレート

表 5

注）表中の数字 A -数字 Bは Aと Bの中間の性能を示すことを意味する

Claims

請求の範囲

[1] (a)—般式：

CH =C(-X)-C(=0)-Y-[-(CH ) -Z-] (CH ) Rf (1)

2 2 m p 2 n

Yは、 O または NH であり；

Zは、 S または SO—であり；

2

Rfは、炭素数 1〜21のフルォロアルキル基であり；

mは 1〜10、 nは O〜10、 pは 0または 1である。 ]

で示される含フッ素単量体、及び

(b)ポリアルキレングリコール (メタ）アタリレート

を必須成分とする含フッ素共重合体。

[2] フルォロアルキル基 (Rf基）の炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基である請求項 1に記載の含フッ素共重合体。

[3] 含フッ素単量体 (a)が一般式：

CH =C (一 X)— C(=0)— 0— (CH ) SO— (CH ) Rf (2)

2 2 m 2 2 n

[式中、 Xは、水素原子またはメチル基であり；

Rfは、炭素数 1〜21のフルォロアルキル基であり；

mは 1〜10、 nは 0〜10、である]

で示される請求項 1に記載の含フッ素共重合体。

[4] 成分 (b)が一般式：

CH ^Χ^(=0)-0-( 0) -X² (3a)

2 n

および Zまたは

CH ^Χ^(=0)-0-( 0) -C(=0)CX =CH (3b)

2 n 2

[式中、 x¹は、水素原子またはメチル基、

X²は、水素原子または炭素数 1〜22の不飽和または飽和の炭化水素基、

Rは、炭素数 2〜6のアルキレン基、

nは、 2〜90の整数

である。 ]

で示される請求項 1に記載の含フッ素共重合体。

[5] 含フッ素共重合体にぉ、て、成分 (a)と成分 (b)の合計に対して、成分 (a)の量が 2 0〜90重量％であり、成分 (b)の量が 10〜80重量％である請求項 1に記載の含フッ素共重合体。

[6] 含フッ素共重合体の数平均分子量が、 1000〜1000000でぁる請求項1〖こ記載の含フッ素共重合体。

[7] 請求項 1〜6の!ヽずれかに記載の含フッ素共重合体を必須成分とする汚れ脱離剤

[8] 請求項 1〜6の、ずれかに記載の含フッ素共重合体および水性媒体を含んでなる汚れ脱離剤組成物。

[9] 請求項 7に記載の汚れ脱離剤で処理することからなる、基材を処理する方法。

[10] 請求項 7に記載の汚れ脱離剤によって処理された繊維製品。