WO2007004608A1

WO2007004608A1 - ガラス繊維組成物、ガラス繊維及びガラス繊維含有複合材料

Info

Publication number: WO2007004608A1
Application number: PCT/JP2006/313227
Authority: WO
Inventors: Toshikatu Tanaka
Original assignee: Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2007-01-11
Also published as: EP1900699B1; US7989375B2; JP5442181B2; CN101198559B; US20090312171A1; EP1900699A4; JP2007039320A; CN101198559A; EP1900699A1

Abstract

【課題】ホウ素含有量の削減により環境問題の緩和や原料原価低減を実現でき、細番手ガラスフィラメントの製造が容易で、易熔性のガラス繊維用組成物の提供を課題とする。【解決手段】本発明のガラス繊維用組成物は、酸化物ガラス組成物であって、酸化物換算の質量百分率表示でＰ２Ｏ５　０．０１～３％、ＳｉＯ２　５２～６２％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１６％、Ｂ２Ｏ３　０～８％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　１６～３０％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）　０～２％の組成を有するものである。

Description

明細書

ガラス繊維組成物、ガラス繊維及びガラス繊維含有複合材料

技術分野

[0001] 本発明は、複合材料の補強材等として用いられるガラス繊維、及び、その成形材料となるガラス繊維組成物、並びに、ガラス繊維を含有するガラス繊維含有複合材料に関する。

[0002] 複合材料に用いられる

ガラス繊維 (ガラスファイバーあるいはガラスフィラメントともいう）は、一般に略矩形状の外観を有するプッシング（白金加熱容器ともヽぅ）と呼称される成形装置を使用して連続的に成形、紡糸することで製造されている。プッシング装置は、ポット形状の熔融ガラスの一時滞留機能を有する容器の底部に配設されるものであるが、白金等の耐熱性金属材料により構成されており、多数のノズル部（又はオリフィス部）を備えた構造で、容器状の外形を呈するものである。このプッシング装置によって、プッシングノズル先端で熔融ガラスが最適な温度となるように、すなわち均質に熔融された熔融ガラスを、その高温粘性が 10³dPa' sに相当する温度近傍の値となるように、温度管理を行うことによって、熔融ガラスはプッシングノズル力連続的に流出して急冷され、ガラス繊維となって成形され紡糸されることになる。

[0003] このようなガラス繊維の成形を行う場合、熔融ガラスの液相温度 Tyがガラス成形温度 Txである紡糸温度以上になると、プッシングノズル近傍部で失透の原因となる結晶が熔融ガラス中に析出し易くなり、その結果、プッシングノズルが詰まり、ブレークとも称される糸切れの原因となる。このため、熔融ガラスの液相温度 Tyは紡糸温度 (成形温度 Txと同じ)よりも低、（すなわち、温度差 ATxy=Tx— Ty >0である）ことが必要となる。そして、熔融ガラスの液相温度 Tyと紡糸温度 Txとの差（ATxy)をなるベく大きくするためには、紡糸温度 Txを上昇させればよいが、それは熔融に要するエネルギ一の上昇による製造原価の上昇を招くことやプッシング装置等の付帯設備の寿命を短くするという問題を発生させることになるため好ましいことではない。このため温度差 Δ Txyは大きく、かつ成形温度 Txは低くすることが好ま、。

[0004] 一方、ガラス繊維の製造では、環境汚染の問題に対する配慮から、ガラス組成物中のホウ素（B)の含有量を低減する試みが行われてきている。さらに、ホウ素の供給源となる原料が高価であることから、ガラス繊維原価の低減を達成するためにもガラス組成中のホウ素含有量を減少させることは重要となっている。このような観点力も特許文献特許文献 2あるいは特許文献 3は、いずれもガラス組成の限定を行うことで、この目的の達成を試みている。

[0005] また、微細な構造制御を要する機能部材に利用される用途では、細番手のガラス繊維製品への要望が強くなつている。例えば、プリント配線基板等では、絶縁基材を介して設けられた任意の導体層間を連結する 0. 1mm以下の導通孔 (ビアホールあるいはビア、スルーホール、インナビアホール、ブラインドビアホール、バイァホール等と呼称される）をドリル加工やレーザー加工する必要があり、そのような高精度の加ェを基板に施すためには基材を構成するガラス繊維として細番手のガラス繊維を使用することが好ましいことが判明している。

[0006] 細番手のガラス繊維を紡糸するためには、プッシングのノズル径を細くすればよい力細くすればするほど、ノズルのクリープ変形等の問題が発生し易くなり、ブッシングのベースプレートの耐用時間が短くなるという問題がある。このような問題を回避するため、特許文献 4や特許文献 5などでは、プッシングやノズルの形状を限定する発明が行われている。また、上記したようなプッシングによるガラス繊維の成形では、ノズルの詰まりは繊維の切断につながり、製品歩留まりを低下させることになるため、それを防止することが重要である。そこで、特許文献 6では、ノズルに不均質な異物などが流れてこなヽようにするための堰を設けるとヽぅ発明が行われて!/ヽる。

特許文献 1：特開 2000— 247684号公報

特許文献 2：特開 2005 - 29465号公報

特許文献 3：特表 2003 - 500330号公報

特許文献 4：特開平 5— 279072号公報

特許文献 5 :特開平 7— 215729号公報

特許文献 6 :特開平 9 142871号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0007] し力しながら、これまでに行われた各種の改善だけでは充分に高い効果を実現することは困難であり、さらなる改善の余地があった。例えば、環境問題や原料原価低減のために要求されるホウ素（B)成分の削減にっ、ては、従来の熔融ガラス組成よりもホウ素成分を削減することでガラスの熔解性が劣るものになるという根本的な問題がある。そのため、製造設備の能力を大幅に向上させる等の対応を要する場合も多ぐその結果、トータルの製造原価を高額なものとしてしまうという問題がある。また、細番手に対応するために行われる設備の変更にも、プッシングのベースプレート等の設備寿命を短くする要因もあることから、限界がある。また、このような設備の変更は従来想定されていな力つた以下のような製造上の問題を新たに発生させる。例えば、プッシングノズル径を細くすると、従来問題とされな力つた微細な寸法の異物や熔融ガラスの失透までもが糸切れの原因となる。そして、このような問題を解決できるガラス組成物を実現するという取り組みに関しても、従来の繊維径に加えて、より細番手のガラスフィラメントの成形を、容易に製造できるものにはなってヽな、。

[0008] このような状況にあって、本発明者は上記したような問題、すなわち環境問題や原料原価低減のために要求されるガラス組成中のホウ素含有量、（すなわち酸化物表示で表される B O含有量)の削減を確実に実現することができ、さらにガラスの熔解

2 3

性にも支障の生じにく、易熔性を有し、し力も細番手ガラスフィラメントの製造を容易にできるようなガラス組成を有するガラス繊維組成物と、このガラス繊維組成物により成形したガラス繊維、さらに得られたガラス繊維を含有するガラス繊維含有複合材料の提供を課題とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明のガラス繊維用組成物は、酸ィ匕物ガラス組成物であって、酸化物換算の質量百分率表示で P O 0. 01〜3%、 SiO 52〜62%、 Al O 10〜16%、 B O

2 5 2 2 3 2 3

0〜8%、MgO 0〜5%、CaO 16〜30%、 R O (R=Li+Na+K) 0〜2%の

2

組成を有することを特徴とする。

[0010] ここで、 R O (R = Li + Na+K)は、アルカリ金属元素である Liと Naと Kの酸化物の

2

合量を表している。

[0011] P o成分は、本発明のガラス繊維用組成物において、熔融ガラス中に微細な結晶核の形成を抑止する効果を有する成分である。特に、その効果はウォラストナイト (W o) (CaO- SiO )、ディオプサイト（Di) (CaO-MgO - 2SiO )の結晶生成温度を低下

2 2

させる働きにより得られるものである。しかし、その含有量が 0. 01質量⁰ /₀よりも小さいと大きな効果は期待できない。一方、 3質量％を越える含有量になるとガラスの失透傾向が強くなるため好ましくない。

[0012] また、 SiO成分は、酸化物ガラスの骨格構造を形成し、ガラス物品の強度や基本

2

的な化学的耐久性、そして熔融時の粘性に大きく寄与する成分である。 SiO

2成分が

、 52質量％よりも少な、とガラス繊維の機械的な強度が低下するので好ましくな!/、。また、 SiO成分が、 62質量％よりも多いと熔融ガラスの粘性が高くなりすぎるため、

2

均質な熔融状態にし難くなり、その結果、ガラス繊維径の調整が困難となり成形し難、と、つた問題の発生する可能性が大きくなるので好ましくな、。

[0013] Al O

2 3成分は、ガラスの初期熔解性を向上する成分であり、失透性の改善効果も有する成分である。 Al O成分は、 10質量％よりも少ないとガラスの失透傾向が強くな

2 3

るので好ましくない。また、 Al O成分が、 16質量％を越えると、 SiO成分ほどでは

2 3 2

な、が、ガラスの粘性を高くしすぎることになるので成形などでの問題発生が懸念されるため好ましくない。

[0014] B O

2 3成分は、ガラスの粘性を低下させることによってガラスの熔融温度を低くし、ガラスの熔解性を向上させる働きを有するものである。ただ、その原料は一般に高価であり、さらに多量に含有させると熔融ガラス力の蒸発量も多くなるので環境保護の観点からも多量に含有させるのは好ましくない。よって、 B O成分は溶融性の改善から

2 3

、ある程度含有してもよいが、その含有量は酸ィ匕物換算で 8質量％以下とするのがよい。そして同様の観点から、より好ましくは 7%以下とすることであり、一層好ましくは 6 %以下、さらに一層好ましくは 5%以下とすることである。

[0015] MgO成分及び CaO成分は、いずれもアルカリ土類金属元素の酸ィヒ物成分であり、熔融ガラスの溶解性を改善する成分である。 MgO成分については、酸化物換算で 5 質量％までの含有で、特にその効果が著しぐさらに好ましくは 0. 1質量％から 5質量％の範囲内とすることである。 MgO成分が酸ィ匕物換算で 5質量％を越えるとディォプサイト（Di) (CaO-MgO - 2SiO )が析出し易くなり、液相温度が上昇するので好ましくない。また、 MgO成分が、 0. 1%より少なくなるとウォラストナイト（Wo) (CaO- Si O )が析出し易くなるので好ましくない。そして、上記の観点から、より好ましくは、 0.

2

1質量％から 3. 5質量％とすることである。

[0016] また、 CaO成分も、 MgO成分と同様に、ガラスの熔解性の向上に寄与するものである。 CaO成分の含有量については、その含有量が 16質量％より少ないと熔融ガラスの粘性が高くなり、熔融性や紡糸性が悪くなる。一方、 CaO成分の含有量が酸ィ匕物換算で 30質量％を越えるとウォラストナイト (Wo) (CaO- SiO )が析出し易くなるの

2

で好ましくない。よって、 CaO成分の含有量は、酸ィ匕物換算で 16質量％から 30質量 %の範囲内である。そして、上述の観点から、 20質量％から 28質量％の範囲とすることがさらに好ましい。

[0017] さらに、 R 0 (R = Li + Na+K)成分は、リチウム、ナトリウム、カリウムといったアル力

2

リ金属成分の総量に関し、酸ィ匕物換算値で表したものであって、これらの成分はいずれもガラスの熔解性やガラス繊維の紡糸性を顕著に向上させるという働きを有するものの、含有量が多くなりすぎると複合材料とした場合に、経時的な強度を維持し難くなるといつた問題もあり、 2質量％以下の含有量とするのが好ましい。そして、より好ましくは、 1. 6質量％以下とすることである。また、 R Oについては、化成品の高純度な

2

原料構成を採用するならば、実質上含有されない組成とすることもできる力 R O成

2 分を含有する天然原料を使用しても安定した品質が確保できるならば、 0. 4%以上の含有を許容してもよい。すなわち、好ましくは R 0 (R=Li+Na+K) 0. 3〜2%と

2

することができ、さらに好ましくは R 0 (R=Li + Na+K) 0. 3〜1. 6%、あるいは R

2 2

0 (R=Li+Na+K) 0. 4〜2%とすることもでき、一層好ましくは R 0 (R=Li+Na

2

+K) 0. 4〜1. 6%とすることもできる。

[0018] また、本発明のガラス繊維用組成物は、上述に加え、質量百分率表示で MgO 0.

1〜5%であるならば、より熔融ガラス中に微細結晶が生成し難くなるので好ましい。

[0019] すなわち、 MgO成分の含有範囲を酸ィ匕物換算の質量百分率表示で 0. 1〜5%と限定することによって、よりウォラストナイト (Wo)結晶の析出し難、安定した熔融ガラスとすることができるので、ガラス繊維用の組成としてはより好ましいものである。

[0020] また、本発明のガラス繊維用組成物は、熔融ガラスの粘性が 10³dPa · sである成形温度 Txが 1250°C以下であり、かつ液相温度 Tyが 1150°C以下であるならば、ガラスモノフィラメント成形時に熔融ガラス中に結晶が析出することがない状態を維持し易くなるので好ましい。

[0021] ここで、熔融ガラスの粘性が 10³dPa' sである成形温度 Txが 1250°C以下であるとは、熔融ガラスの高温状態での粘性が 1000ボイズ (poise)である温度が 1250°C以下であることを表し、液相温度 Tyが 1150°C以下であるとは、特定の結晶相が初相として生成する温度が 1150°C以下であることを表して、る。

[0022] 熔融紡糸（melt— spinning)工程で熔融ガラスを繊維状とするために重要なガラスについての物理因子は、熔融ガラスの表面張力と溶融ガラスの粘性であるが、熔融ガラスの表面張力は温度依存性が小さぐ一般に 300dynZcm程度である。このため、熔融ガラスをモノフィラメントとするには粘性が最も重要なものとなる。本発明者は、これまでの研究から、細番手のガラス繊維であっても充分な余裕をもって成形操作を実現できる範囲として、液相温度 Tyが 1150°C以下であり、しかも高温粘性が 10³d Pa' sである温度、すなわち成形温度 Txが 1250°C以下であることが重要であることを見いだした。そして、このように両方の温度差が少なくとも 100°Cあることによって、成形条件に幅を持たせることができ、細番手力もそれよりも太い番手のガラス繊維までも対応することが可能となる。そこで、このような条件を満足することのできる組成物として本発明のガラス繊維用組成物を提示するものである。

[0023] また、本発明のガラス繊維組成物は、上述に加え、成形温度 Txと液相温度 Tyとの温度差 Δ Txyが 100°C以上であるならば、より安定したガラス繊維の成形を実現することが可能となるので好まし、。

[0024] このように、液相温度 Tyを成形温度 Txから充分に低い温度とすることによって、成形温度 Txでの成形条件の微妙な変動や、成形繊維径寸法の変更等によって熔融ガラスの温度が変動することがあっても、微細な結晶が熔融ガラス中に析出することがなぐ安定した品位を維持することが可能となるので好まし、。

[0025] また、本発明のガラス繊維組成物は、上記した以外に、 SrO、 BaO、 TiO、 ZrO、

2 2

As O、 SnO、 ZnO、 Sb O、 SO、 CI、 H 0、 He、 Ar、 Xr、 H、 Fe、 Niゝ W、 Mo

2 3 2 2 3 3 2 2 2

、 Pt、 Rh、 Ag、 Au、 Cu、 Hg、あるいは Nbなどを必要に応じて適量含有することができる。特に、気体成分である O、 CO、 CO、 SO、 N、 CI、 H 0、 He、 Ne、 Ar、

2 2 3 2 2 2

Xrあるいは Hについては 0. Olppm力ら lOOOppmまで含有してもよ!/ヽ。

2

[0026] なお、本発明のガラス繊維組成物は、ガラス繊維の特性上あるいは用途上何ら問題が生じなければ、たとえ微細結晶が含有されるものであってもよい。

[0027] 本発明のガラス繊維は、上記に記載のガラス組成を有するガラス繊維組成物をブッシング装置によって成形して得られたものであることを特徴とする。

[0028] 例えば、本発明のガラス繊維は、ダイレクトメルト法 (DM法）によるプッシング装置によって成形されたものである。

[0029] プッシング装置については、どのようなものであっても、所望の耐熱性を有し、充分な強度を有する装置であって、容器の一部に熔融ガラスを流出させる所定の開口部を有する装置であるならば使用することができる。プッシング装置の他部位の構造や、付帯された装置の有無等は問わない。また、ブッッシング装置の全体寸法や形状、さらに加熱方式ゃ孔数、孔寸法、孔形状、ノズル形状あるいはノズル数についても特に限定されることはない。そして、所定の強度を有するならどのような材料で構成されたものであっても使用することが可能である。特に好適なものとしては、白金を含有する耐熱金属によって構成されたものである。

[0030] また、本発明のガラス繊維は、プッシング装置へと流入する溶融ガラスの加熱方法、均質ィ匕方法などについては、任意の方法を採用することができ、熔融ガラスの流量や原料構成などにっヽても限定されることはな、。

[0031] また、本発明のガラス繊維は、その製造方法として、必要に応じて少量の生産を実現するためにプッシング装置を使用して間接成型法 (MM法：マーブルメルト法)を採用することちでさる。

[0032] さらに、本発明のガラス繊維は、特に短繊維の製造にお!、て、静置したプッシングの使用に代えて、必要に応じて耐熱合金製の容器を回転させ、すなわちプッシング装置自体を可動させて、容器の壁に設けた小孔力熔融ガラスを遠心力により射出し、加熱しながら吹き飛ばす方法により製造することもできる。また、それ以外の方法として、プッシング装置力射出した熔融ガラスを蒸気や圧縮空気、火炎などを使用して吹き飛ばすことによって短繊維とすることも可能であるし、ドラムに熔融ガラスを乗せてドラムを回転させて吹き飛ばすことも可能である。

[0033] また、本発明のガラス繊維は、上述に加え、プッシング装置による熔融ガラスの成形温度 Txを目標温度に対して ± 20°Cの範囲で計測管理しながら成形されてなるものであるため、成形されるガラス繊維径の変動を抑えるためのプッシング温度の微調整が的確に行え、これによりガラス繊維の成形粘度を高度に安定化させることが可能となる。

[0034] 成形温度 Txの計測管理にっ、ては、成形温度 Txを目標温度に対して ± 20°Cの範囲で計測管理可能なものであれば、どのような測定手段で温度計測を行うものであってもよい。例えば、熱電対によるものであっても、オプティカルパイ口メーターのような光学的な方法によるものであってもよい。計測された結果については、随時プログラム等によって監視することが可能であり、温度の急激な上昇や下降に即応できるような加熱冷却システムをプッシング装置に付加することで、高精度な管理が可能となる。

[0035] また、本発明のガラス繊維は、成形された後の製品形態がチョップドストランド、ャーン、及びロービングの何れかであるならば、種々の用途に使用することができる。

[0036] ここで、チョップドストランドは所定長の長さにされた短繊維、ヤーンは連続したフィラメントであって撚糸されたもの、ロービングはストランドを複数本ひき揃えたものである。

[0037] チョップドストランドにっ、ては、その長さ寸法や繊維径につ、ては限定されな!、。

繊維の長さ寸法や繊維径については、用途に適応したものを選択することができる。また、チョップドストランドの製造方法についても任意のものを採用することができる。熔融工程力直接短繊維とすることもできるし、一度長繊維として成形した後に用途に応じて切断装置により切断加工してもよい。この場合、切断方法についても任意の方法を採用することができる。例えば、外周刃切断装置や内周刃切断装置、ハンマ一ミル等を使用することが可能である。また、チョップドストランドの集合形態についても特に限定しない。すなわち、適切な長さに切断加工したガラス繊維を平面上に無方向に積層させて特定の結合剤で成形することもでき、あるいは、 3次元的に無方向に集積した状態とすることもできる。また、 1次元方向、つまり特定の軸方向に平行に揃え、そこに所定の薬剤、すなわち榭脂などにより固結状態としたもの (ガラスマスタ一バッチ（GMB)ペレット、榭脂柱状体、 LFTPなどとも呼称する）であってもよい。

[0038] ヤーンについては、所定の撚りを付与してあるものであれば、無撚りヤーンも含め、その撚りの大きさや方向などについては特に限定しない。

[0039] また、ロービングについては、ストランドを複数本ひき揃えて束にし、円筒状に巻き取ったものであれば、どのような外観のものであっても支障なぐ巻き取られた繊維径やひき揃えた本数にっ、ても限定されるものではな、。

[0040] また、本発明のガラス繊維は、上記以外にもコンティニユアスストランドマット、ボンデッドマット、クロス、テープ、組布、あるいはミルドファイバ等の形態として利用することもできる。また、榭脂を含浸させたプレブレグとすることもできる。そして、ガラス繊維を適用する使用法、成形法などについても、スプレーアップ、ハンドレーアップ、フィラメントワインデイング、射出成型、遠心成形、ローラー成形、あるいはマッチダイを使用する BMC、 SMC法などにも対応することができる。

[0041] また、本発明のガラス繊維には、各種の表面処理剤を塗布して所望の性能を付与することができる。例えば、集束剤、結束剤、カップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、乳化剤、乳化安定剤、 pH調整剤、消泡剤、着色剤、酸化防止剤、妨黴剤あるいは安定剤等を単独種ある、は複数種を任意に組み合わせてガラス繊維の表面に適量塗布し、被覆させることができる。また、このような表面処理剤あるいは塗布剤は、殿粉系のものであってもプラスチック系のものであってもよい。

[0042] 例えば、 FRP用の集束剤であれば、アクリル、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、酢酸ビュル、酢酸ビュル'エチレン共重合体などを適宜使用することができる。

[0043] 本発明のガラス繊維含有複合材料は、上記に記載のガラス繊維を有機媒体、コンクリート又はモルタルと複合ィ匕させてなることを特徴とする。

[0044] ここで、上記の有機媒体は、熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂などの有機樹脂に代表されるものである。また、コンクリートはセメントと砂、砂利、水を混合したもの、モルタルはセメントと砂、水を混合したものである。

[0045] 有機媒体の種類については、用途に応じて適宜最適な榭脂を単独、あるいは複数種併用することが可能であり、他の構造補強材、例えば炭素繊維やセラミックス繊維、ビーズ材等も併用することもできる。

[0046] また、コンクリートやモルタルを構成する各種成分の配合割合やセメントの種類についても特に限定するものではない。フライアッシュ等も添加することができる。

[0047] 本発明のガラス繊維複合材料は、具体的に次の様な用途での使用が可能である。

例えば、電子機器関連用途では、プリント配線基板、絶縁板、端子板、 IC用基板、電子機器ハウジング材、ギアテープリール、各種収納ケース、光部品用パッケージ、電子部品用パッケージ、スィッチボックス、絶縁支持体などがあり、車載関連用途では、車体屋根材 (ルーフ材）、窓枠材、車体フロント、カーボディ、ランプハウス、エアスポイラ一、フェンダーグリル、タンクトロリー、ベンチレーター、水タンク、汚物タンク、座席、ノーズコーン、フェンダーグリル、カーテン、フィルター、エアコンダクト、マフラーフィルター、ダッシュパネル、ファンブレード、ラジエータータイヤ、タイミングベルトなどがあり、航空機関連用途では、エンジンカバー、エアダクト、シートフレーム、コンテナ、カーテン、内装材、サービストレイ、タイヤ、防振材、タイミングベルトなどがあり、造船、陸運海運関連用途では、モーターボート、ヨット、漁船、ドーム、ブイ、海上コンテナ、フローター、タンク、信号機、道路標識、カーブミラー、コンテナ、パレット、ガードレール、照明灯カバー、火花保護シートなどがあり、農業関連用途では、ビニールハウス、サイロタンク、スプレーノズル、支柱、ライニング、土壌改良剤などがあり、建設'土木'建材関連では、バスタブ、バストイレユニット、便槽、浄化槽、水タンク、内装パネル、カプセル、ノレブ、ノブ、壁補強材、プレキャストコンクリートボード、平板、並板、テント、シャッター、外装パネル、サッシ、配管パイプ、貯水池、プール、道路、構造物側壁、コンクリート型枠、ターボリン、防水ライニング、養生シート、防虫網などがあり、工業施設関連用途では、バグフィルター、下水道パイプ、浄水関連装置、妨振コンクリート補強材 (GRC)、貯水槽、ベルト、薬品槽、反応槽、容器、ファン、ダクト、耐蝕ライニング、バルブ、冷蔵庫、トレー、冷凍庫、トラフ、機器部品、電動機カバー、絶縁ワイヤ、変圧器絶縁、ケーブルコード、作業服、カーテン、蒸発パネル、機器ノヽウジングなどがあり、レジャースポーツ関連用途では、釣竿、スキー、アーチェリー、ゴルフクラブ、プール、カヌー、サーフボード、カメラ筐体、ヘルメット、衝撃保護防具、植木鉢、表示ボードなどがあり、日用品関連用途では、テーブル、椅子、ベッド、ベンチ、マネキン、ゴミ箱、携帯端末保護材などがある。

[0048] また、本発明のガラス繊維は、ガラス繊維単独でも使用することができる。例えば、液晶テレビやパソコンの表示装置として利用される液晶表示装置において、 2枚の基板ガラス間の間隔を保持するために用いられる液晶スぺーサー用途としてもガラス繊維の繊維径が安定した寸法精度を有しているため好適である。

[0049] さらに、本発明のガラス繊維組成物 (ガラス繊維）はリサイクルも可能である。すなわち、本発明のガラス繊維組成物 (ガラス繊維)を含有する物品から再熔融工程を経て、繊維形状、あるいは球状や粒状等の繊維以外の各種形状に成形して他の用途に使用してもよい。例えば、土壌添加材、コンクリート添加材あるいは骨材、アスファルト添加材などとしても使用できる。

発明の効果

[0050] (1)以上のように、本発明のガラス繊維用組成物は、 P O 0. 01〜3%、 SiO 5

2 5 2

2〜62%、 Al O 10〜16%、 B O 0〜8%、 MgO 0〜5%、 CaO 16〜30%、

2 3 2 3

R 0 (R = Li+Na+K) 0〜2%の組成を有するため、環境上問題となる B成分の蒸

2

発を少なくすることができると同時に、細番手のガラス繊維を製造する場合にも糸切れなどによって製造歩留まりが低くなることのない高品位のガラス繊維を得ることができる。

[0051] (2)さらに、本発明のガラス繊維用組成物は、上述に加え酸化物換算の質量百分率表示で MgO 0. 1〜5%であるならば、難熔解性のノツチ構成であっても確実に均質な状態に熔解することができ、所望の性能を実現することのできるガラス繊維とすることが可能となる。

[0052] (3)また、本発明のガラス繊維組成物は、上述に加え熔融ガラスの粘性が 10³dPa' sである成形温度 Txが 1250°C以下であり、かつ液相温度 Tyが 1150°C以下であるならば、パブリングノズル近傍域での結晶異物の生成によって生じる糸切れを効果的に抑止することが可能である。

[0053] (4)さらに、本発明のガラス繊維組成物は、上述に加え成形温度 Txと液相温度 Ty との温度差 ΔΤχγが 100°C以上であるならば、細番手の各種ガラス繊維の製造に最適な製造条件を採用することによって、安定した品位を有するガラス繊維を連続生産することを可能とする。

[0054] (5)本発明のガラス繊維は、上記に記載のガラス繊維組成物をプッシング装置によつて成形して得られたものであるため、所望の直径を有するガラス繊維を大量に連続生産することができ、得られたガラス繊維の変動直径値が所定範囲内となるように調整することが可能である。

[0055] (6)また、本発明のガラス繊維は、上述に加えプッシング装置による熔融ガラスの成形温度 Txを目標温度に対して ± 20°Cの範囲で計測管理しながら成形されてなるものであるならば、成形時の温度変動に応じた対処を行うシステムと連動させることによつて高、寸法品位を有するものである。

[0056] (7)さらに、本発明のガラス繊維は、上述に加え、成形された後の製品形態がチヨップドストランド、ヤーン、及びロービングの何れかであるならば、各種の用途から必要となる最適な形態を有するガラス繊維とすることができる。

[0057] (8)本発明のガラス繊維含有複合材料は、上記に記載のガラス繊維を有機媒体、コンクリート又はモルタルと複合ィ匕させてなるものであるため、有機媒体やコンクリート

、あるいはモルタル単独では実現できな力つた長期間に亘る安定した物理的な強度を達成するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0058] 以下に本発明のガラス繊維用組成物及びガラス繊維、さらにそれを用いた複合材料にっ、て、実施例に基づ、て具体的に説明する。

実施例 1

[0059] 本発明の実施例に係るガラス繊維用組成物の組成と評価結果を表 1に示す。表中

、ガラス組成は質量％で表している。

[0060] [表 1] ~ —― — _____ 実施例

試料 NO. I 2 3 4 5 6

Si0₂ 544 54—6 58.7 52—5 54 54.8

Al₂0₃ 13.7 I3.3 14-1 12.8 !5.6 13.1

B₂0₃ 5 4.5 0 5-5 2.5 5.5 gO 2.2 2.8 2.9 0.5 3.1 1.7

CaO 23.5 2 8 22.6 26.5 2\ 23—8

Na₂0

κ₂ο 0-7 I-4 0.8 0.7 I.I 0-4

Li₂0

FB₂0₃ 0—2 0.2 0.2 0—2 02 0.2

Ti0₂ 0.2 0.2 0.2 0.2 0—2 0.2

0— I 0.2 0.5 0-1 1-6 0.3 成形温度（Tx) [l0³dPa's] I Ι84 I 189 1250 1178 1 IB7 1186 液相温度（Ty) Ι066 I073 1136 1057 1063 1052

ATxy ！ Ι8 116 114 121 124 134 析出 $口日日 Wo Di Di Wo Di Wo

[0061] 実施例の試料 No. 1から試料 No.6までの各ガラス試料は、以下の手順で調整し、それらの評価を行った。

[0062] まず、それぞれのガラス組成となるようにガラス原料を所定量秤量して混合したガラスバッチ原料を、白金ロジウム坩堝に投入し、間接加熱方式の電気炉内にて大気雰囲気中で 1500°C、 5時間の加熱熔融を実施した。尚、均質な熔融ガラスとするために加熱熔融の途中で耐熱性撹拌棒を使用して熔融ガラスの撹拌を行った。

[0063] その後、均質な状態となった熔融ガラスをカーボン製の铸型に流し出して所定形状に铸込み成形を行い、徐冷操作を行って最終的な計測用のガラス成形体を得た。

[0064] 表 1に示した実施例の各ガラス組成物についての物理特性は、以下の手順で計測した。

[0065] 熔融ガラスの粘性値が 10³dPa'sに相当する成形温度 Txについては、各ガラス成形体をアルミナ製坩堝に投入して、再加熱し、融液状態にまで加熱した後に、白金球引き上げ法に基づいて計測した各粘性値の複数の計測によって得られた粘性曲線の内挿によって算出した。

[0066] また、液相温度 Tyにつヽては、各ガラス成形体を所定形状に切断して所定粒度に粉砕加工し、微粉砕物を除去して、所定範囲の表面積となるように 300 mから 500 μ mの粒度範囲に調整し、白金製の容器に適切な嵩密度を有する状態に充填して、最高温度を 1250°Cに設定した間接加熱型の温度勾配炉内に入れて静置し、 16時間大気雰囲気中で加熱操作を行った。その後に白金製容器ごと試験体を取り出し、室温まで放冷後、偏光顕微鏡によって析出結晶の同定と析出温度である液相温度 T yの特定作業を行った。表 1では、ウォラストナイト (CaO' SiO )が晶出している場合

2

は、 Woと表記し、ディオプサイト（CaO 'MgO' 2SiO )が晶出している場合を Diと表

2

記している。

[0067] 以上の試験によって、本発明の実施例である試験 No. 1力試験 No. 6までの試料については、表 1中に示したように適量の P oを含有し、ガラス繊維の成形に適し

2 5

たガラス組成を有するため、成形温度 Txが 1178°Cから 1250°Cの範囲（1250°C以下）であり、それに対して液相温度 Tyは 1052°Cから 1136°Cの範囲（1150°C以下）であり、それぞれの試験 No.について成形温度 Tx—液相温度 Tyの値 ATxyは、 1 14°Cから 134°Cの範囲（100°C以上）となり、本発明のガラス繊維組成物として好適なものであった。

[0068] [比較例]

次いで、本発明の実施例と同様の操作によって比較例に相当する試料の調整を行つた。比較例に相当する試料 No. 7〜試料 No. 10については表 2にその組成とそれらの評価結果をまとめる。

[0069] [表 2]

~~~ ' ― 比較例

試料 NO. フ 8 9 10

Si0₂ 55.6 56.0 54.3 50.2

AI₂Og 13.2 13.5 13.7 1 1.6

B₂〇₃ 3 ― 5 5.1

MgO 2.6 2.5 5.7 1 .2

CaO 23.3 23.5 20 30.5

Na₂0

κ₂ο 0.9 0.7 0.7 0.7

Li₂0

Fe₂0₃ 0.3 0.1 0.2 0.2

Ti0₂ 1.1 0.2 0.2 一

P₂O₅ 一 3.5 0.2 0.5 成形温度（Tx) [ l 0³dPa ' s] 1 04 1096 1 1 81 1 1 73 液相温度（Ty) 1 1 27 分相失透 1 160 1238

A Txy フ 7 ― 21 -65 析出 fei日日 Wo ― Di Wo

[0070] 比較例についての評価も先に示した実施例についての評価方法と同様の装置、方法を使用して行った。

[0071] 比較例に相当する試料 No. 7のガラス組成物は、 B O成分の含有量は少ないもの

2 3

の、 P O成分を含有しておらず、その結果、液相温度 Tyが 1127°Cであって、 1150

2 5

°C以下であるが、成形温度 Tx—液相温度 Tyの温度差の値 ATxyが 77°Cで 100°C より小さいものであり、糸切れの問題が発生する程度のものであった。

[0072] また、比較例に相当する試料 No. 8のガラス糸且成物は、 B O成分の含有量は少な

2 3

いものの、 P O成分の含有量が 3. 5質量％と多ぐガラスが失透するため紡糸その

2 5

ものが困難であり、ガラス繊維の製造を行うには不向きな材質であった。

[0073] さらに、比較例に相当する試料 No. 9のガラス糸且成物は、 B O成分の含有量は少

2 3

なぐまた適量の P O成分を含有しているが、 MgO成分の含有量が 5. 7質量％と多

2 5

ぐそのためディオプサイト (Di)の結晶が 1160°Cで析出し、その結果、成形温度 Tx —液相温度 Tyの値 ATxyも 21°Cであって、糸切れの原因となるディオプサイト（Di) が生じるため細番手のガラス繊維の製造を行うには不向きなものであった。 [0074] また、比較例に相当する試料 No. 10のガラス糸且成物は、 B O成分の含有量は少

2 3

なぐまた適量の P O成分も含有しているものの、 CaO成分の含有量が 30. 5質量

2 5

%と多ぐウォラストナイト (Wo)結晶の析出する液相温度が成形温度よりも 65°Cも高いものとなるので、成形を妨げるウォラストナイト (Wo)の微結晶が生じるため良好な品位を有するガラス繊維の製造には不適切なものであった。

[0075] 以上のように、本発明のガラス繊維組成物である実施例は、ホウ素（B)成分の含有量が少なく抑制されており、さらに細番手のガラス繊維の製造に適した液相温度を有しており、熔融性にも優れた品位のものであることが明瞭となった。

実施例 2

[0076] 次いで、本発明のガラス繊維用組成物を使用することによって実現できるガラス繊維と、そのガラス繊維含有複合材料にっ、て例示する。

[0077] 例えば、実施例 1の試料 No. 1のガラス組成を有するガラス繊維用組成物を熔融した後、白金製のノズルを有するプッシング装置を使用すれば、 3 mの直径を有するガラスモノフィラメントを連続成形することができる。連続成形しても糸切れが発生しにくいため、繊維径の安定したガラス繊維とすることが可能である。また、ホウ素（B)成分の含有量も低、ため、製造設備にも特段の付加装置等を設けて排ガスを回収するなどの対応が不要である。

[0078] また、このプッシング装置には、熱電対計測でプッシング温度に該当するブッシング装置内の熔融ガラスの温度を常時監視できるシステムが作動するように設計されており、その監視温度幅は目標とする成形温度に対して ± 20°Cである。成形温度が低くなるようなことがあればそれを是正するように加熱が行われることで安定した成形紡糸が可能である。

[0079] 成形されたガラス繊維の表面に浸漬法によってシランカップリング剤等を適量塗布し、風乾することによって、集束剤を塗布されたフィラメントが得られる。このフィラメントを複数本束ねて、ポリプロピレン榭脂よりなる有機溶媒を使用して固め、所望の長さに切断することによって、同一方向にガラス繊維がチョップドストランドとして配向した LFTPを得ることができる。

[0080] こうして得られた LFTP (ペレット成形体ともいう）を使用することによって、ガラス繊維の欠陥が少ない状態となるので、電子部品用途などで使用することのできる薄板状物を容易に成形することが可能となる。そして、この板状物について、その機械的な性能、例えば曲げ強度等を評価すれば、従来品同等以上の性能を有するものとなる。

以上のように、本発明のガラス繊維組成物を適用したガラス繊維、及びガラス繊維含有複合材は、優れた性能を発揮するものであり、産業のあらゆる分野に適用することが可能となるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 酸ィ匕物ガラス組成物であって、酸化物換算の質量百分率表示で P O 0. 01〜3

2 5

%、 SiO 52〜62%、 Al O 10〜16%、 B O 0〜8%、 MgO 0〜5%、 CaO

2 2 3 2 3

16〜30%、 R 0 (R二 Li + Na+K) 0〜2%の組成を有することを特徴とするガラス

2

繊維用組成物。

[2] MgO 0. 1〜5%であることを特徴とする請求項 1に記載のガラス繊維用組成物。

[3] 熔融ガラスの粘性が 10³dPa' sである成形温度 Txが 1250°C以下であり、かつ液相温度 Tyが 1150°C以下であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載のガラス繊維用組成物。

[4] 成形温度 Txと液相温度 Tyとの温度差 Δ Txyが 100°C以上であることを特徴とする請求項 1から請求項 3に記載のガラス繊維用組成物。

[5] 請求項 1から請求項 4の何れかに記載のガラス繊維組成物をプッシング装置によつて成形して得られたガラス繊維。

[6] プッシング装置による熔融ガラスの成形温度 Txを目標温度に対して ± 20°Cの範囲で計測管理しながら成形されてなることを特徴とする請求項 5に記載のガラス繊維。

[7] 成形された後の製品形態力チョップドストランド、ヤーン、及びロービングの何れかであることを特徴とする請求項 5又は請求項 6に記載のガラス繊維。

[8] 請求項 5から請求項 7の何れかに記載のガラス繊維を有機媒体、コンクリート又はモルタルと複合化させてなることを特徴とするガラス繊維含有複合材料。