WO2006137473A1

WO2006137473A1 - 芳香族スルホン酸化合物の製造法

Info

Publication number: WO2006137473A1
Application number: PCT/JP2006/312485
Authority: WO
Inventors: Takuji Yoshimoto; Go Ono; Taku Kato
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2006-12-28
Also published as: JPWO2006137473A1; TW200718673A

Description

芳香族スルホン酸化合物の製造法

技術分野

[0001] 本発明は、芳香族スルホン酸化合物の製造法に関する。

背景技術

[0002] 芳香族スルホン酸ィ匕合物は、低極性の有機溶媒に対して難溶性を示す場合が多いため、有機溶媒に溶解させて種々の用途に使用する場合、使用可能な溶媒が限られることが課題の一つである。

例として、電子デバイス用途が挙げられる。電荷輸送性材料として、スルホン酸基で置換されたセルフドープ型のポリア-リンが知られている力このポリア-リンは分子量が大きいことに加え、スルホン酸基を有しているので、有機溶剤への溶解性がほとんどなく、電子デバイス用途の薄膜を作製し難、と、う問題を抱えて、る。

[0003] 芳香族スルホン酸化合物の製造法としては、芳香族化合物をスルホン化する方法が主流である。具体的には、濃硫酸を用いた方法 (非特許文献 1参照）、発煙硫酸を用いた方法 (非特許文献 2参照）、クロ口硫酸を用いた方法 (非特許文献 3参照)等の無機試薬を使用した例が広く知られている。

[0004] これらの無機物を用いた芳香族化合物のスルホンィ匕では、試薬として用いた無機物の溶解性と、製造された芳香族スルホン酸化合物の溶解性とが類似して!/、るため、無機物の除去が困難である。また、得られた芳香族スルホン酸ィ匕合物は高極性を有するためクロマトグラフィーによる分離も難しぐ再結晶以外の方法による無機物の除去には複雑な操作が必要である場合が多、。

[0005] 一方、有機試薬を用いた例としては、 N—アルキルスルフアミド酸を用いた例（非特許文献 4参照）、アルキルベンゼンスルホン酸を用いた例（特許文献 1参照）がある。アルキルベンゼンスルホン酸の例では、 100°C以下で反応が進行している。しかし、電子デバイス用途の薄膜は、 100°Cを超える温度で焼成して作製されることが多く、低温で反応が進行すると薄膜が形成される前に生成した芳香族スルホン酸化合物が析出してしまうことが考えられる。また、薄膜内でスルホン化反応を行う場合、高沸点溶媒が留去される前に溶媒と反応するなど副反応が生じる場合がある。

[0006] このように従来の芳香族スルホン酸ィ匕合物の製造方法にはいくつかの問題があり、特に電子デバイス用途の薄膜に使用できる芳香族スルホン酸化合物の製造方法が望まれている。

[0007] 非特許文献 1 :ジャーナル'ォブ 'アメリカン 'ケミカル'ソサエティ、米国、 1931年、 53 卷、 P.1114

非特許文献 2 :非特許文献 2 :ジャーナル'ォブ'ケミカル'ソサエティ、英国、 1915年、 107卷、 p. 1815

非特許文献 3 :ジャーナル'ォブ 'アメリカン 'ケミカル'ソサエティ、米国、 1940年、 62 卷、 p.2105

非特許文献 4：ジャーナノレ ·ォブ ·ケミカノレ ·ソサエティ ·パーキン'トランザクション I、英国、 1972年、 p. 2663

特許文献 1：国際公開第 92Z06935号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電子デバイス用途の薄膜に使用できる芳香族スルホン酸ィ匕合物の製造法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（1)で示される芳香族スルホン酸化合物が、芳香環のスルホン化に好適であり、電子デバイス用途の薄膜作製に使用可能であることを見出し、本発明を完成した。

[0010] すなわち、本発明は、

[1] 式（1)で表される化合物をスルホン化剤として使用し、少なくとも 1つの芳香環を含む化合物をスルホンィ匕することを特徴とする芳香族スルホン酸ィ匕合物の製造法

[化 1]

A— SQ ₃H (1)

(式中、 Qは、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、 C 〜C アルコキシ基、 C 〜C

1 10 1 10 アルキルチオ基又は C 〜C アルキルアミノ基を表し、

1 10

！^〜及び！^〜！^は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、 C 〜C アルキル基、 C 〜C アル

1 10 1 10 コキシ基、 C 〜C アルキルチオ基又は C 〜C アルキルアミノ基を表す。

1 10 1 10

ただし、 R R⁴及び R⁵〜R^1Qの置換基において、隣り合う 2つ置換基が— CH CH

2 2

CH 一， -CH CH O—， -CH OCH 一，一 OCH O—，一 CH CH S—，一 CH

2 2 2 2 2 2 2 2 2

SCH 一， -CH CH CH CH 一，一 CH CH CH O—，一 CH CH OCH 一，一 C

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

H OCH O—， -OCH CH O—又は一 OCH CH S—を形成することにより、それ

2 2 2 2 2 2

ぞれが結合する炭素原子と共に 5員環又は 6員環を形成してもよい。）を表す。〕 [2] 前記 Qが、ヒドロキシル基である [1]の芳香族スルホン酸ィ匕合物の製造法を提供する。

発明の効果

本発明の方法を用いることにより、様々な芳香族スルホン酸化合物を容易に製造することができる。また、電子デバイス用途の材料を反応基質に用い、薄膜形成時にスルホンィ匕を行うことができ、これにより、均一性が高く凹凸が発生しにくい、芳香族スルホン酸ィ匕合物の薄膜を形成することができる。芳香族スルホン酸ィ匕合物は、通常極性が高ぐこれを溶解させて使用する場合には、通常の有機溶媒を混入させることが困難であり、液の粘度、表面張力等の物性をコントロールすることが難しい。反応基質である芳香環を有する化合物は、芳香族スルホン酸ィ匕合物と比べて低極性の有機溶媒に対して溶解性が高いため、有機溶媒に溶解させてワニスとして使用する場合、予めスルホンィ匕してある芳香族化合物と比ベて多くの有機溶媒を使用することが可能である。さらに、基板上で焼成することにより、スルホンィ匕を行って電子受容性や陽イオン伝導性などの種々の機能を発現させることがでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明に係る芳香族スルホン酸化合物の製造法は、反応基質である少なくとも一つの芳香環を含む化合物に対し、上記式（1)で表される化合物をスルホン化剤として反応させる方法である。

[0013] 式（1)において、 C 〜C アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでも

1 10

よぐ例えば、メトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、 i プロポキシ、 n ブトキシ、 i ブトキシ、 s—ブトキシ、 t—ブトキシ、 n—ペンチルォキシ、 n—へキシルォキシ、 1, 1ージメチルプロポキシ、 1, 2—ジメチルプロポキシ、 2, 2—ジメチルプロポキシ、 1ーェチルプロボキシ、 1, 1, 2—トリメチルプロポキシ、 1, 2, 2—トリメチルプロポキシ、 1ーェチルー 1 メチルプロポキシ、 1ーェチルー 2—メチルプロポキシ、 1 メチルブトキシ、 2 メチルブトキシ、 3 メチルブトキシ、 1 ェチルブトキシ、 2 ェチルブトキシ、 1 , 1ージメチルブトキシ、 1, 2 ジメチルブトキシ、 1, 3 ジメチルブトキシ、 2, 2 ジメチルブトキシ、 2, 3 ジメチルブトキシ、 3, 3 ジメチルブトキシ、 1 メチルペンチルォキシ、 2—メチルペンチルォキシ、 3—メチルペンチルォキシ及び 4ーメチルペンチルォキシ等が挙げられる。

[0014] C 〜C アルキルチオ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ例えば、

1 10

メチノレチォ、ェチノレチォ、 n プロピノレチォ、 i プロピノレチォ、 n—ブチノレチォ、 i ブチルチオ、 s ブチルチオ、 tーブチルチオ、 n ペンチルチオ、 n—へキシルチオ、 1, 1ージメチルプロピルチオ、 1, 2—ジメチルプロピルチオ、 2, 2—ジメチルプロピルチオ、 1—ェチルプロピルチオ、 1, 1, 2—トリメチルプロピルチオ、 1, 2, 2—トリメチルプロピルチオ、 1ーェチルー 1 メチルプロピルチオ、 1ーェチルー 2—メチルプロピルチオ、 1ーメチルブチルチオ、 2—メチルブチルチオ、 3—メチルブチルチオ、 1 ーェチノレブチノレチォ、 2—ェチノレブチノレチォ、 1, 1ージメチノレブチノレチォ、 1, 2- ジメチルブチルチオ、 1, 3 ジメチルブチルチオ、 2, 2 ジメチルブチルチオ、 2, 3 ジメチルブチルチオ、 3, 3 ジメチルブチルチオ、 1 メチルペンチルチオ、 2—メチルペンチルチオ、 3—メチルペンチルチオ及び 4 メチルペンチルチオ等が挙げられる。

[0015] C〜C アルキルアミノ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ例えば、

1 10

メチルァミノ、ェチルァミノ、 n—プロピルアミ入 i—プロピルアミ入 n—ブチルアミ入 i ーブチルァミノ、 s ブチルァミノ、 t—ブチルアミ入 n—ペンチルアミ入 n—へキシルァミノ、 1, 1 ジメチノレプロピノレアミノ、 1, 2—ジメチノレプロピノレアミノ、 2, 2—ジメチノレプロピノレアミノ、 1ーェチノレプロピノレアミノ、 1, 1, 2—トリメチノレプロピノレアミノ、 1, 2 , 2—トリメチルプロピルアミ入 1—ェチル—1—メチルプロピルアミ入 1—ェチル— 2 メチルプロピルアミ入 1 メチルブチルアミ入 2 メチルブチルアミ入 3 メチルブチノレアミノ、 1ーェチノレブチノレアミノ、 2—ェチノレブチノレアミノ、 1, 1ージメチノレブチノレァミノ、 1, 2 ジメチノレブチノレアミノ、 1, 3 ジメチノレブチノレアミノ、 2, 2 ジメチノレブチノレアミノ、 2, 3 ジメチノレブチノレアミノ、 3, 3 ジメチノレブチノレアミノ、 1ーメチノレペンチルァミノ、 2—メチルペンチルァミノ、 3—メチルペンチルァミノ及び 4 メチルペンチルァミノ等が挙げられる。

[0016] C〜C アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ例えば、メチ

1 10

ノレ、ェチノレ、 n プロピノレ、 i プロピノレ、 n—ブチノレ、 iーブチノレ、 tーブチノレ、 s ブチル、 n—ペンチル、 n—へキシル、 2—ェチルプロピル、 2, 2—ジメチルプロピル、 1, 2—ジメチノレプロピノレ、 1, 1, 2—トリメチノレプロピノレ、 1, 2, 2—トリメチノレプロピノレ、 1 ェチル 1 メチルプロピル、 1 ェチル 2—メチルプロピル、 1 メチノレブチノレ、 2—メチルブチル、 3—メチルブチル、 1, 1ージメチルブチル、 1, 2 ジメチルブチル、 1, 3 ジメチルブチル、 2, 2 ジメチルブチル、 2, 3 ジメチルブチル、 3, 3— ジメチルブチル、 1ーェチルブチル、 2—ェチルブチル、 1ーメチルペンチル、 2—メチルペンチル、 3—メチルペンチル及び 4ーメチルペンチル等が挙げられる。

上記において、 nはノノレマノレを、 iはイソを、 sはセカンダリーを、 tはターシャリーをそれぞれ表す。

[0017] Qはヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、 C 〜C アルコキシ基、 C 〜C アルキ

1 10 1 10 ルチオ基又は C 〜C アルキルアミノ基を表すが、スルホン酸基の脱離をより促進さ

1 10

せるという点から、ヒドロキシル基が好ましぐさらにこのヒドロキシル基はスルホン酸基に対してオルト位またはパラ位にあることが好ましい。

さらに、よりスルホン酸基の脱離を促進させることを考慮すると、 R R⁴及び R⁵〜R^1Q の置換基において、 1つまたは 2つの置換基力ヒドロキシル基であることが好ましい。

[0018] 好ましい化合物例としては， 5 スルホサリチル酸（以下 5 SSAと略す）、 2 ヒドロキシベンゼンスルホン酸、 4ーヒドロキシベンゼンスルホン酸、 4一へキシロキシベンゼンスルホン酸、 4 ヒドロキシナフタレンスルホン酸、タイロン、 1, 8 ジヒドロキシ一 3, 6 ナフタレンジスルホン酸、 2 ナフトール一 6, 8 ジスルホン酸、 1 ナフトールー 3, 6—ジスルホン酸、 4—チォフエノールスルホン酸、 4—ァ-リノスルホン酸、 N 一へキシルー 4ーァ-リノスルホン酸などが挙げられる。

[0019] 本発明における反応基質は少なくとも 1つの芳香環を含む化合物であれば特に限定されない。

ここで芳香環とは、置換もしくは非置換のァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ベンゼン（フエ-レン）、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、イミダゾール、ォキサゾール、ォキサジァゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、シロール、ピレン、ペリレン、フエナント口リン、フエナントリジン、キノキサリン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチォフェン、アタリジン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールァミン、金属もしくは無金属フタロシアニン、及び金属もしくは無金属ボルフィリンカ選ばれる少なくとも 1つ以上の芳香環であり、同種あるいは異種の芳香環を 2つ以上含んでもよい。

[0020] 反応基質の具体例としては、ポリア-リン、オリゴァ-リン、ァ-リン、トリフエ-ルアミノオリゴァニリン、ポリチォフェン、オリゴチォフェン、チォフェン、ポリフラン、オリゴフラン、フラン、ピレン、キノリノールなどが挙げられる。なお、芳香環を含む化合物は、溶媒への溶解性を考慮すると、分子量 5000以下の化合物が好ましぐ式（1)で表されるスルホンィ匕試薬とともに、任意の溶媒に溶解することが好ましい。

[0021] 本発明の製造法は、好ましくは溶媒を用いて行われる。

使用可能な溶媒としては、不活性で目的とする反応を妨げないものであれば特に制限されないが、水、メタノール、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N, N，一ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロ口ホルム、トルエン及びメタノール等が挙げられる。

[0022] また、本発明のスルホン化剤を用いると薄膜作製時にスルホンィ匕を行うこともでき、この場合は、ガラス基板、シリコンウェハー、 ITO基板又は石英基板等の基板上で反応が行われる。すなわち、反応基質と式（1)のスルホン化剤を含有する溶媒 (以下、反応基質とスルホン化剤とを含有する溶液をワニスと呼ぶ。）を、基板上に滴下あるいは任意の塗布法により塗布した後、これを焼成することにより、溶媒の揮発過程、基板上でのスルホン化試薬の熱分解過程及びスルホン酸基の芳香環を含む化合物への移行過程を経てスルホンィ匕と薄膜形成がほぼ同時に進行する。

[0023] この際、基板への塗布法としては、例えば、直接滴下、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる溶媒の蒸発法としては、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させる方法が挙げられ、焼成法としても、同様に、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で溶媒の揮発及びスルホン化反応を進行させる手法が採用できる。

[0024] 式（1)のスルホン化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、反応を生じさせようとする芳香環単位に対して、 0. 1〜： LO当量とすることが好ましぐ 1〜5当量とすることがより好まし!/、。

反応温度は、スルホンィ匕剤のスルホン酸基が解離される必要があるため、 100°C以上 300°C以下であることが好ましぐ 150°C以上 200°C以下であることがより好ましいなお、薄膜作製時にスルホンィ匕を行う場合、効率よくスルホンィ匕反応を進行させるために、基板上での焼成時にスルホン化剤が油状であることが望まれる。そのため、式（1)のスルホン化剤の融点は、 200°C以下であることが好ましぐ沸点は 300°C以上であることが好ましい。

[0025] また、薄膜を作製する場合は、溶液の粘度調整、基板への濡れ性を向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で焼成時に膜の平坦性を付与するその他の溶媒を 1〜90重量％、好ましくは 1〜50重量％の割合で混合してもよい。

[0026] その他の溶媒の具体例としては、シクロへキサノール、エチレングリコール、ェチレングリコールジクリシジルエーテル、 1, 3 オタチレンダリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 3— ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ブチノレセロソノレブ、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ェチルカルビトール、ジアセトンアルコール、 yーブチロラタトン及び乳酸ェチル等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0027] 反応終了後は、水等の極性溶媒を用いた固液抽出操作、水と有機溶媒とを用いた液一液抽出操作等により粗物を得ることができる。

さらに、陽イオン交換榭脂ゃ陰イオン交換榭脂を用いたイオン交換操作、再結晶または再沈殿等の常法による精製を行うことで、純粋な目的物を得ることができる。また、基板上に薄膜を形成した場合、そのまま電子デバイス用途に使用することもできる。

実施例

[0028] 以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

[実施例 1]

ピレン 100mg (0. 4944mmol)に対し、 5— SSA503mg (l. 978mmol)及び DM F4. 78gを加えて溶解し、ワニスを調製した（固形分濃度 10重量％)。得られたヮ- ス lmlを 50mm四方のガラス基板上に滴下し、ホットプレート上 180°Cで 1時間、さらに 200°Cで 1時間焼成した。得られた膜を採取し、マススペクトル (イオンィ匕法: MAL DI— TOF及び FAB)測定を行ったところ、ピレンスルホン酸が検出された。得られた膜は水に対して完全に溶解した。

[0029] [化 3]

[0030] 分子量（以下 Mwと略す）： 282

MALDI— TOF— :mZz 281[M— H]— , (以下 5— SSA由来） 173, 253, 297, 3 33 (ピレンの Mw: 202ピークなし）

FAB-: m/z 281[Μ-ΗΓ, (以下 5— SSA由来） 173, 253, 297, 333 (ピレンの Mw: 202ピークなし）

[0031] [実施例 2]

4, 4，—ビフエノール 100mg(0.537mmol)に対し、 5— SSA546mg(l.98mm ol)及び DMF5.12gを加えて溶解し、ワニスを調製した（固形分濃度 10重量⁰ /₀)。実施例 1に記載の方法により焼成を行って得られた膜を採取し、マススペクトル (ィォン化法： MALDI—TOF及び FAB)測定を行ったところ、 4, 4，ービフエノールスルホン酸が検出された。得られた膜は水に対して完全に溶解した。

[0032] [化 4]

[0033] Mw(n=0) :186; (n=l), 266; (n= 2), 346; (n= 3), 426; (n=4), 506: (n

= 5), 586

MALDI -TOF - :m/z 265[M—H]— (n= 1) , 345[M—H]— (n=2) , 425[M— H]"(n=3), 505[M-H]"(n=4) (4, 4，ービフエノールの Mw: 186ピークなし） FAB—： m/z 265[M-H]"(n=l), 345[M— H]— (n=2) , 425[M— H]— (n=3) (4, 4，一ビフエノールの Mw: 186ピークなし）

[0034] [実施例 3]

8—キノリノール 100mg(0.689) 11211111101)に対し、5— 33八70011^(2.76mm ol)及び DMF6.31gを加えて溶解し、ワニスを調製した（固形分濃度 10重量⁰ /₀)。実施例 1に記載の方法により焼成を行って得られた膜を採取し、マススペクトル (ィォン化法： MALDI—TOF及び FAB)測定を行ったところ、 8—キノリノールスルホン酸が検出された。得られた膜は水に対して完全に溶解した。

[0035] [化 5]

Mw(n=0) :145; (n=l), 225; (n=2), 305; (n=3), 385

MALDI— TOF—： mZz 224[M— H]— (n=l), 304[M— H]— (n=2) , (以下 5—

SSA由来） 173, 217, 253, 297, 333

FAB—： m/z 224[M-H]"(n=l), 304[M—H]— (n=2) , (以下 SSA由来） 173 , 217, 253, 297, 333

Claims

請求の範囲式（ 1)で表される化合物をスルホン化剤として使用し、少なくとも 1つの芳香環を含む化合物をスルホン化することを特徴とする芳香族スルホン酸ィ匕合物の製造法。

[化 1]

A— SO _sH (1)

〔式中 Aは、式（2)又は（3)

[化 2]

1 10

1 10 1 10

2 2

CH - CH CH O CH OCH - OCH O -CH CH S - , CH

2 2 2 2

SCH CH CH CH CH - CH CH CH O CH CH OCH - , 一 C

2

H OCH O -OCH CH O—又は一 OCH CH S—を形成することにより、それ

2 2 2 2

ぞれが結合する炭素原子と共に 5員環又は 6員環を形成してもよい。）を表す。〕

[2] 前記 Qが、ヒドロキシル基である請求項 1記載の芳香族スルホン酸化合物の製造法 12