WO2006137148A1 - カーボンブラック - Google Patents

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WO2006137148A1
WO2006137148A1 PCT/JP2005/011601 JP2005011601W WO2006137148A1 WO 2006137148 A1 WO2006137148 A1 WO 2006137148A1 JP 2005011601 W JP2005011601 W JP 2005011601W WO 2006137148 A1 WO2006137148 A1 WO 2006137148A1
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WO
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organic compound
carbon black
particles
organic
primary particles
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Application number
PCT/JP2005/011601
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French (fr)
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Masafumi Uchida
Shingo Asai
Chihi Go
Original Assignee
Konica Minolta Business Technologies, Inc.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
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    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention is organic compounds of 3 ⁇ 125 X 10 _6 molZm 2 surface area lm 2 per carbon black graft, Ru relates carbon black.
  • carbon black which is widely used in many industries such as rubber industry, plastic industry, oil-based inks, paints, and dry batteries.
  • carbon black is excellent in colorability, conductivity, weather resistance, chemical resistance, etc., it is widely used for various purposes such as plastic and elastomer reinforcing agents and fillers.
  • carbon black exists as secondary particles in which a plurality of primary particles are chemically and physically bonded, that is, as aggregates (also called structures) (Fig. 4).
  • This aggregate has a complex aggregate structure branched into irregular chains.
  • there are some that also form secondary aggregates due to the force between aggregates Wander wals force, simple aggregation, adhesion, and entanglement.
  • carbon black Since carbon black has a powdery or granular shape, it is rarely used alone. Usually, carbon black is uniformly applied to a solid substrate such as rubber resin or a liquid such as water or a solvent. Dispersed and exhibits its characteristics. However, since carbon black has a weak affinity with other substances such as organic polymers, water, and organic solvents compared to the cohesive force between particles, it can be mixed uniformly or under normal mixing or dispersion conditions. It was extremely difficult to disperse. In order to solve this problem, the dispersibility of carbon black is improved by coating the surface of the carbon plate with various surfactants and resin to increase the affinity with a solid substrate or liquid. Many studies have been made.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is the organic compound per unit surface area of the car carbon black (m 2) 3 ⁇ 125 X 10 _6 mol is Dara Do it! / To provide carbon black.
  • Another object of the present invention is to provide carbon black that stably exists in the state of primary particles.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon black having excellent dispersibility and fluidity.
  • Another object of the present invention is to improve the surface finish and surface gloss of the molded product when mixed with rosin, etc., and to improve the toughness while enhancing the mechanical strength. It is to provide a carbon black that can be used.
  • At least carbon black with an organic compound grafted on the surface carbon Carbon black wherein the organic compound of 3 ⁇ 125 X 10 _6 mol surface area lm 2 per black is characterized that you have grafted.
  • Carbon black according to (2) characterized in that the CV value of the carbon black ferret diameter is 8-30.
  • primary particles in the present application will be described. Ordinary carbon black exists in the form of aggregates, but these aggregates are in a form in which a plurality of basic particles are chemically aggregated physically.
  • primary particles refer to the basic particles. However, it does not refer to the basic particles in the state of constituting the aggregate, but refers to particles that are separated and separated stably from the aggregate force.
  • secondary particles refer to aggregates formed by aggregation of basic particles.
  • secondary aggregates in which aggregates are aggregated are also collectively referred to as secondary particles in the present application.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the relationship between secondary particles and basic particles.
  • the state in which the basic particles are aggregated is defined as secondary particles.
  • Fig. 3 shows the state in which the basic particles constituting the secondary particles are separated from the secondary particles and exist stably, and the particles existing as a single basic particle are defined as primary particles. [0013] Hereinafter, this will be described in detail.
  • the number of moles of the organic compound grafted per unit surface area (m 2 ) of the carbon black is in the range of 1 ⁇ 10 6 to 125 ⁇ 10 6 mol.
  • the object of the present invention can be advantageously achieved. In particular, it was an unpredictable effect to improve both toughness and strength against rosin and the like.
  • the active carbon black surface can be sufficiently covered.
  • carbon black grafted with an organic compound in the above-described range can achieve both the original characteristics of carbon black such as coloring and conductivity, which are not unique to the organic compound.
  • the number of moles (Z) of the organic compound grafted per unit area of carbon black can be obtained by the following formula.
  • M is the number of moles of organic compound grafted on carbon black (M)
  • R is the number average particle size (m) of the ferret diameter of carbon black described later.
  • the surface area S (m 2 ) of the carbon black is obtained by converting each carbon black particle force into a sphere by using the number average particle diameter (R) m of the carbon black ferret diameter described later as a diameter. That is, the surface area (S 1) of one carbon black particle is represented by the following formula.
  • the number of carbon black particles per kg of carbon black is determined from the specific gravity (D) (kgZm 3 ) of carbon black.
  • Z is the number of moles of organic compounds grafted per kg of carbon black (M).
  • the specific gravity (D) is defined as 1.75 ⁇ 10 3 (kgZm 3 ). Than this,
  • the weight of the organic compound for calculating the number of moles of the organic compound grafted on the carbon black can be measured as follows.
  • the initial weight of the added organic compound is (A)
  • the initial weight of carbon black is (B)
  • carbon black grafted with an organic compound is placed in a Soxhlet extractor and extracted for 72 hours under reflux of toluene to remove unreacted organic compounds.
  • the carbon black grafted with the organic compound after extraction is dried under reduced pressure and its weight is measured. Let this be (C). From the above, the amount of organic compound grafted (W) was measured by the following formula.
  • the obtained organic compound is divided by the molecular weight of the organic compound, converted into a molar amount, and then converted into a molar amount of carbon black per kg.
  • the measurement can be performed in the same manner as in the above measurement method, but in this case, the calculation is made from the extracted organic compounds. That is, regarding the graft amount of each compound, the solution force extracted with toluene is also quantified by separating each compound, and the amount of the grafted organic compound is calculated. From the difference between the amount of each extracted compound and the amount of each organic compound added initially, the amount of each organic compound grafted can be calculated. The amount of each organic compound determined above is also calculated for each mole, and the total is calculated according to the present invention! / The molar amount of the organic compound to be swept!
  • the carbon black of the present invention preferably has a ferret diameter number average particle diameter in the range of 2 to 100 nm. Preferably, 5 to: LOOnm, more preferably 5 to 80 nm.
  • the measurement target of the number average particle diameter is primary particles and secondary particles of carbon black that exist stably.
  • the aggregate is the object of measurement, and the basic particles in the aggregate are not measured.
  • the carbon black existing as aggregates is appropriately selected so that the basic particle diameter of the carbon black falls within the above range, and the treatment is performed. It can be achieved by changing the conditions to divide into two.
  • the carbon black of the present invention preferably has a number average particle diameter of the ferret diameter of the primary particles of 2 to 100 nm. In particular, it is 3 to 80 nm.
  • the mechanical strength of the resin-forming body or rubber composition can be further improved.
  • the glossiness of the rubber composition or molded product can be improved, or the finished state can be made beautiful.
  • the carbon black existing as aggregates is appropriately selected so that the basic particle diameter falls within the above range, and the conditions for dividing the aggregates during production into primary particles are changed. It can be achieved by doing.
  • the strength of moldings such as rosin is taken with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 100,000 times, and 100 particles are appropriately selected and calculated. Also good.
  • TEM transmission electron microscope
  • the number average particle size of the primary particles is in accordance with the method for measuring the number average particle size of the carbon black, and the number of measured particles is 100 primary particles.
  • the ferret diameter represents the maximum length in one arbitrary direction of each carbon black particle in the plurality of carbon black particles photographed by the electron microscope. The maximum length is the distance between two parallel lines when drawing two parallel lines that are perpendicular to one of the above directions and touch the outer diameter of the particle.
  • an arbitrary direction 201 is defined for a photograph 300 of a carbon black particle 200 taken with an electron microscope.
  • the distance between the two straight lines 202 perpendicular to the arbitrary one direction 201 and in contact with each force single bon black particle 200 is the free diameter 203.
  • the carbon black of the present invention preferably contains 5% or more of primary particles in the carbon black based on the number.
  • the upper limit is 100%.
  • the higher the proportion of primary particles the better the performance of the product in the applied industrial field. For example, if it is a resin molding, mechanical strength, surface glossiness, etc. will improve.
  • the proportion of primary particles increases, the behavior of each particle becomes common, making it easier to predict powder behavior and, as a result, handling becomes easier. Specifically, it is preferable in the order of 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 70% or more.
  • the measurement particles are observed with a scanning electron microscope (SEM), and the primary particles existing in the number of measurement particles 1000 are counted and calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the arithmetic average value of the circularity of the carbon black particles is preferably in the range of 100 to 130. Preferably, it is 100-120, More preferably, it is 100-115.
  • the viscosity characteristics are improved, and a uniform dispersion effect can be obtained more remarkably.
  • the shape becomes uniform, and the optical finish and mechanical properties such as surface finish and gloss of the final resin molding are improved.
  • the average value of the circularity of the carbon black can be measured as follows.
  • the value is 100 when it is a perfect circle, and the value increases as it becomes indefinite.
  • the circularity can be adjusted by adjusting the abundance of primary particles.
  • the CV value is preferably 5-30! / ⁇ .
  • the target is carbon black primary particles and secondary particles.
  • a preferred CV value is 12-25. By taking this CV value range, in addition to improving the dispersion characteristics, it is possible to further improve the surface gloss and surface finish of the resin molded product.
  • the CV value can be controlled by, for example, preventing re-aggregation of primary particles, allowing the primary particles to exist stably, and controlling the proportion of primary particles when the structure is decomposed into primary particles.
  • the CV value for the number average particle diameter of the ferret diameter of the primary particles is preferably 5-30.
  • a preferred CV value is 7-25.
  • the CV value for example, it is possible to appropriately select the size of the basic particles constituting the structure, to make primary particles, and to control the CV value.
  • the CV value is expressed by the following formula.
  • CV value (%) (standard deviation in number particle size distribution) ⁇ (number average particle size of free diameter) X 10 0
  • the organic compound grafted on carbon black will be described.
  • the organic compound is preferably an organic compound having a free radical and capable of being generated or generated. By using this compound, it is possible to effectively graft onto the surface of carbon black, and it is possible to easily carry out grafting of a predetermined amount of an organic compound.
  • organic compounds capable of generating free radicals the conditions for generating free radicals are special. However, in the case of the organic compound used in the present invention, it is necessary to have a free radical before the grafting reaction during the grafting process.
  • the organic compound includes at least a compound capable of generating a free radical by electron transfer, a compound capable of generating a free radical by thermal decomposition, and a compound capable of generating a free radical as a result of the structure of the compound being cleaved by shearing force, etc. Is preferred.
  • the upper limit of the molecular weight being preferably 50 or more is preferably 1500 or less.
  • an organic compound having such a molecular weight range it is possible to obtain a carbon black whose surface is substituted with an organic compound having a somewhat large molecular weight, and to suppress reaggregation of the formed primary particles.
  • the molecular weight is set to 1500 or less, the characteristics of the carbon black itself that does not cause excessive surface modification and that the characteristics of the organic compound grafted on the surface are not fully exhibited are sufficiently obtained. It can be demonstrated.
  • the organic compound having the above molecular weight is also effective from such a viewpoint.
  • the organic compound include organic compounds capable of trapping free radicals on the carbon black surface of phenolic compounds, amine compounds, phosphate ester compounds, and thioether compounds.
  • organic compounds so-called anti-oxidation agents and light stabilizers are preferable. More preferably, a hindered phenol and a hindered amine compound can be mentioned. In addition, a phosphoric acid ester-based compound, a thiol-based compound, and a thioether-based compound can be used. A combination of these organic compounds may be used. Depending on the combination, various characteristics of the surface treatment can be exhibited.
  • organic compounds preferably do not have an isocyanate group in order to reliably control the reaction.
  • an organic compound having excessive reactivity when used, a uniform grafting reaction is hardly formed, and the reaction time and the amount of organic compound are reduced. May have to be used in large quantities. The reason for this is not clear, but when organic compounds with high reactivity as described above are used, the reaction proceeds in addition to the surface active sites, and the reaction to the active sites on the surface of carbon black occurs. It is estimated that it will be insufficient.
  • a suitable production method that can be used in the present invention includes at least the following steps.
  • the surface of carbon black that also has an agglomeration force is surface-treated with the organic compound.
  • radicals are generated on the surface of the structure, which is the smallest agglomeration unit, by heat or mechanical force, and the surface is treated with an organic compound that can capture these radicals.
  • This step effectively reduces the re-aggregation sites that have been agglomerated due to the strong agglomeration force between the carbon blacks, and prevents the primary particles of the structure and carbon black from agglomerating.
  • the surface treatment includes a treatment for adsorbing the surface with an organic compound and a treatment for grafting the organic compound.
  • Secondary particles are used to stabilize the particles after primary particles are formed. Child force It is preferable that the organic compound is grafted on the entire surface of the secondary particle in a portion other than the separated surface! It is preferable to graft an organic compound on the surface of the carbon black in this step in order to make primary particles exist stably after the grafting step described later.
  • the surface treatment can be performed by mixing carbon black aggregates with a force having active free radicals or an organic compound that can be generated.
  • this surface treatment it is preferable to include a mixing step for applying a mechanical shearing force.
  • the surface of the carbon black secondary particles is activated in the process of applying mechanical shearing force, and the organic compound itself is also activated by shearing force, resulting in a so-called radical state.
  • the mixing device used in the surface treatment step is preferably a vorvo system mixer (manufactured by Thermo Electron), a refiner, a single screw extruder, a twin screw extruder, a planetary screw extruder, A conical screw extruder, continuous kneader, sealed mixer, Z-type kneader, etc. can be used.
  • the degree of mixture filling in the mixing zone in the mixer is 80% or more.
  • the degree of fullness is calculated by the following formula.
  • the temperature of the mixing zone is preferably not less than the melting point of the organic compound, preferably not more than the melting point + 200 ° C, and more preferably not more than the melting point + 150 ° C.
  • the temperature setting must be set for the melting point of the organic compound with the highest melting point. It is preferred that
  • surface treatment is performed by using electromagnetic waves such as ultrasonic waves, microwaves, ultraviolet rays and infrared rays, ozone action, oxidant action, chemical action and Z or mechanical shear force action in combination. It is possible to change the process time.
  • the mixing time is about 15 seconds to 120 minutes depending on the desired degree of surface treatment. Preferably 1 to: LOO minutes.
  • the organic compound used for the surface treatment is preferably added in the range of 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon black to perform the surface treatment step. More preferably, it is 10 to 200 parts by weight.
  • the organic compound can be uniformly attached to the surface of the bonbon black, and further, sufficient to attach to the separation surface generated when the secondary particles are formed. The amount can be made small. For this reason, it is possible to effectively prevent the decomposed primary particles from aggregating again, and carbon black produced by an organic compound that is excessively present in the finished carbon black, which is generated when added in excess of the amount of added calories. The possibility of losing inherent properties is reduced.
  • (B) A step of applying mechanical shearing force to carbon black containing at least secondary particles to form primary particles, and grafting an organic compound onto the separated surface where the secondary particle force is separated.
  • This is a step of cleaving the carbon black in which the re-aggregation sites are reduced in the surface treatment step to form primary particles from secondary particles, and at the same time grafting onto the surface with an organic compound to form stable primary particles. That is, for example, a mechanical shearing force is applied to the carbon black surface-treated with the organic compound, and the organic compound is grafted on the agglomerated portion of the basic particle while causing cracks in the agglomerated portion of the basic particle, thereby reaggregating the carbon black. Will be suppressed.
  • the cracked part is expanded, and the organic compound is grafted to the separation surface generated by the cleavage while forming primary particles, and finally separated as primary particles
  • the active part capable of agglomeration is not present, so that it is present as a stable secondary particle.
  • the organic compound itself is also activated by the mechanical shearing force, and the grafting is promoted.
  • the grafting step generates or generates a force having an active free radical at least in a crack portion. This is a step of grafting an organic compound that can be processed. Further, it may be executed simultaneously or as a separate process during the above-described surface treatment process.
  • a crack it is preferable to cause a crack by applying at least a mechanical shearing force. It is desirable to place the carbon black (structure) surface-treated with an organic compound in a place where mechanical shearing force is applied and to adjust the surface-treated carbon black from the structure to primary particles. When applying this mechanical shearing force, other means for causing cracks described above may be used in combination.
  • the mechanical shearing force here is preferably a shearing force similar to the mechanical shearing force in the surface treatment step described above.
  • the action of mechanical shearing force may generate active free radicals by breaking the chain inside the carbon black, which is not a force when the carbon black is atomized from the aggregate to the primary particles. It can be carried out.
  • the organic compound capable of generating or having a free radical used in the present invention is an organic compound that can be cleaved under the action of a mechanical shear force field to have or generate an active free radical, for example. Contains compounds. If the active free radicals cannot be sufficiently formed only by the action of mechanical cutting force, they are exposed to electromagnetic waves such as ultrasonic waves, microwaves, ultraviolet rays, and infrared rays, under the action of ozone, or under the action of an oxidizing agent. , The number of active free radicals can be complemented.
  • Polylab system mixer manufactured by Thermo Electron
  • refiner single screw extruder, twin screw extruder, planetary screw extruder, cone screw extruder, continuous kneading machine, etc.
  • Machines, sealed mixers, Z-types, etc. can be used.
  • the conditions for applying the mechanical cutting force are preferably the same as those for the surface treatment described above from the viewpoint of effectively applying the mechanical shearing force.
  • mechanical energy can be effectively and continuously applied uniformly to the entire particle, so that grafting can be performed efficiently and uniformly. Is preferable.
  • the organic compound to be added may be gradually or intermittently added so that the organic compound becomes a predetermined amount. Add a certain amount in advance at the start of the surface process, and run until the grafting process! /.
  • the organic compound used in the grafting step as the material to be grafted with the organic compound used in the surface treatment step as the surface treatment material may be the same or different.
  • the grafting step described above is performed under conditions that are equal to or higher than the melting point of the organic compound used.
  • the upper limit of the temperature condition is particularly preferably within the melting point of the organic compound + 200 ° C., more preferably within the melting point + 150 ° C., from the viewpoint of promoting the graft reaction and fragmentation of the primary particles.
  • the temperature is set with respect to the melting point of the organic compound having the highest melting point.
  • the mechanical shearing force application time described above depends on the amount and scale of the sample, but in order to sufficiently execute the process, it is 1 minute or more and within 100 minutes to improve the uniformity of the reaction. It is preferable from the viewpoint.
  • the method for adjusting the amount of primary particles is not particularly limited, but it can be adjusted by changing the conditions for applying the mechanical shearing force described above. More specifically, the mechanical shearing force can be changed by adjusting the mixing degree of the mixing zone in the mixer for applying the shearing force to 80% or more and changing the filling degree. The proportion of primary particles can be adjusted. Furthermore, it can also be adjusted by changing the stirring torque at the time of mixing. As a method for adjusting this torque, it can be controlled not only by the above-mentioned fullness but also by the number of stirring rotations and the stirring temperature. More specifically, the temperature during mixing If the degree is lowered, the viscosity of the molten organic compound becomes higher, so that the torque becomes higher and the resultant shear force increases. That is, the abundance of primary particles increases.
  • carbon black examples include carbon black having a force-aggregate structure in which any commercially available carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, and lamp black can be used.
  • the aggregate structure means carbon black formed into secondary particles, which is formed by agglomeration of primary particles as basic particles and has a structure structure, and also has a so-called aggregate force of primary particles.
  • sufficient oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups, quinone groups, phenol groups, and rataton groups on the surface of the carbon black and the periphery of the layer surface It is desirable that many active hydrogen atoms exist.
  • the carbon black used in the present invention preferably has an oxygen content of 0.1% or more and a hydrogen content of 0.2% or more.
  • the oxygen content is 10% or less
  • the hydrogen content is 1% or less.
  • the oxygen content and the hydrogen content are respectively obtained by dividing the number of oxygen elements or the number of hydrogen elements by the total number of elements (sum of carbon, oxygen, and hydrogen elements).
  • the surface treatment of the organic compound onto the carbon black can facilitate the graft reaction.
  • the oxygen content and hydrogen content on the surface of carbon black are below the above ranges, gas phase oxidation such as heated air oxidation or ozone oxidation, or nitric acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate, sodium hypochlorite Alternatively, the oxygen content and hydrogen content of carbon black may be increased by a liquid phase acid treatment with bromine water or the like.
  • Organic compounds used for surface treatment of carbon black in the surface treatment process or for grafting to a single bon black in the grafting process have free radicals. Or an organic compound that can be produced. The details are as described above.
  • the organic compounds used in the surface treatment step and the grafting step may be the same or different, and plural types of organic compounds may be added to each step. In order to control the reaction temperature and simplify other conditions, it is desirable that the organic compounds used in the surface treatment process and the grafting process be the same.
  • R C 9 H 9 (Organic compound 109) ⁇ ⁇ -CH 2 -CH 2 -NH- H 3 H 3
  • the carbon black of the present invention can be applied to compositions in various fields.
  • the carbon black of the present invention has excellent dispersibility in various vehicles and at the same time brings out excellent mechanical properties, so that an excellent rubber composition can be obtained, and it is difficult to deteriorate. A composition can be obtained.
  • compositions in various fields except for containing the carbon black of the present invention.
  • This twin-screw extruder was mixed with two screws, and PCM-30 (made by Ikegai Seisakusho) was used. It was not modified so that it could be kneaded in a continuous manner, but was modified so that the outlet could be sealed and stirred with two screws. Both were put into the apparatus so that the degree of fullness was 94%, and then stirred while being heated to a first temperature (Tpl) of 160 ° C (melting point + 35 ° C).
  • Tpl first temperature
  • the first stirring speed (Svl) was set at 30 rotations per minute for the first processing time (T1) for 10 minutes, and the stirring processing was performed.
  • the sample was sampled and the state of the grafted soot was confirmed by Soxhlet extraction. It was found that the grafting rate was about 30%. That is, it was confirmed that the grafting progresses on the surface of the carbon black and becomes V.
  • the second stirring speed (Sv2) is set to 50 revolutions per minute at the screw speed, and the second temperature (Tp2) is set to 180 ° C (melting point + 55 ° C).
  • the condition was changed to a high mechanical shear force, and the second treatment time (T2) was set to 60 minutes. Thereafter, it was cooled and the treated carbon black was taken out.
  • the organic compound was grafted on the surface of the curve black at a graft ratio of 91%.
  • 65 number% of primary particles were present.
  • the number average particle diameter of the ferret diameter of carbon black was 42 nm. This carbon black is referred to as carbon black 1.
  • Carbon blacks 2, 3, and 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Tables 1 and 2.
  • the mixture was stirred while being heated to 240 ° C. (melting point + 19 ° C.) (Tpl).
  • Stirring was performed at a stirring speed (Svl) of 35 rotations per minute by screw rotation and stirring for 15 minutes (T1). Sampling was performed after the stirring treatment, and when the state of grafting was confirmed by Soxhlet extraction, it was found that the grafting rate was about 32%.
  • the stirring speed (Sv2) was set to 55 revolutions per minute at the number of rotations of the screw, the heating temperature (second temperature Tp2) was set to 270 ° C (melting point + 49 ° C), and the mechanical shearing force was further increased.
  • the condition was changed to a higher one and the treatment was performed for 70 minutes as the treatment time (T2). Thereafter, it was cooled and the treated carbon black was taken out.
  • the organic compound was grafted on the surface with a graft ratio of 72%. Further, 53 number% of primary particles were present.
  • the number average particle diameter of the ferret diameter was 48 nm. This carbon black is called carbon black 5.
  • Carbon blacks 6 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 instead of carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Ra venl035 (manufactured by Columbia Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and other conditions were the same as shown in Table 1 and Table 2. Thus, carbon black 10 was obtained.
  • carbon black N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Ra venl035 manufactured by Columbia Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 5 instead of carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Ra venl035 (manufactured by Columbia Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and the other conditions were the same as shown in Table 1 and Table 2. Thus, carbon black 11 was obtained.
  • Carbon blacks 12 to 13 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 14 Carbon black 14 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of organic compound added was 5 parts.
  • Carbon black 15 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the organic compound added was 400 parts and other conditions were as shown in Tables 1 and 2.
  • carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is designated as carbon black 16.
  • Example 1 the sample was taken out after 1 minute of the first treatment time (T1). This is referred to as comparative carbon black 17.
  • Table 3 shows the number average particle diameter, the number ratio of primary particles, the circularity, and the CV value of the carbon black in each of the present invention carbon blacks 1 to 18.
  • Example 1 48 125 741 50 160 +35 94 30 10 30
  • Example 2 48 125 741 50 150 98 30 10 25
  • Example 3 48 125 741 50 150 +25 98 30 10 25
  • Example 4 48 125 741 50 150 +25 98 40 10 40
  • Example 5 47 221 784 80 240 +19 94 35 15
  • Example 6 88 186 545 50 216 +30 98 35 15 35
  • Example 8 127 195 659 50 215 +20 98 35 5 36
  • Example 9 128 132 791 50 145 +13 91 30 5 26
  • Example 10 48 125 741 50 150 +25 94 30 10 33
  • Example 11 47 221 784 80 231 +10 98 30 10 35
  • Example 12 48 125 741 50 160 + 3o 94 30 10
  • Example 13 48 125 741 50 150 +25 98 30 5 15
  • Example 14 48 125 741 5 160 +35 94 30
  • Example 1 180 +55 50 60 91
  • Example 2 190 +65 55 60 93
  • Example 3 220 +95 60 60 95
  • Example 4 220 +65 65 60 97
  • Example 5 270 +49 55 70 72
  • Example 6 266 + 80 60 70 83
  • Example 7 174 +90 55 40 93
  • Example 8 265 +70 50 60 94
  • Example 10 190 +65 60 40 94
  • Example 11 250 ⁇ 29 55 40 90
  • Example 12 180 +55 50 40 65
  • Example 13 190 +65 55 10 35
  • Example 14 180 +55 50 60 98
  • Example 15 220 +95 65 60 83 Comparative Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Table 3 shows the time when sedimentation was observed even when centrifugation was performed for 60 minutes, and the time when sedimentation was observed was shown in Table 3.
  • Example 1 7.5 42 65 25 120 18 8 A 43
  • Example 2 7.3 40 72 116 18 8 A 52
  • Example 3 7.3 39 89 25 109 15 8 A 62
  • Example 4 5,3 28 98 25 105 10 8 A 65
  • Example 5 10.3 48
  • Example 6 10.4 47
  • Example 7 11.6 41
  • Example 8 6.0 29 97 28 107 12 8 A 66
  • Example 9 6.0 36 77 28 114 11 8 A 58
  • Example 10 5.9 32 87 28 109 16 8 A 61
  • Example 11 8.8 33 83 28 107 16 8 A 57
  • Example 12 10.2 80 35 25 128 22 8 A 32
  • Example 13 12.4 180 7 25 135 26 8 50 min 25
  • Example 14 3.8 190 4 25 137 8 40 minutes 17
  • Example 15 117.6 90 64 25 125 20 10
  • Comparative example 1 0 210 0 ⁇ 160 38-10 minutes 7
  • Comparative example 2 0.8 210 1 Cannot be measured 149 35 Same as left 20 Minute 11 Comparative Example 3 0 210 0 ⁇ 151 38-10 minutes 8

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Abstract

　本発明の目的は、一次粒子の状態で安定し、分散性、流動性に優れるカーボンブラックを提供すること。 　本発明は、有機化合物がグラフトしたカーボンブラックにおいて、カーボンブラックの表面積１ｍ２当りに３～１２５×１０－６ｍｏｌの前記有機化合物がグラフトしていることを特徴とするカーボンブラックに関する。

Description

明 細 書
カーボンブラック
技術分野
[0001] 本発明はカーボンブラックの表面積 lm2当りに 3〜125 X 10_6molZm2の有機化 合物がグラフトして 、るカーボンブラックに関する。
特には、ゴム工業、プラスチック工業や油性インク、塗料、乾電池など多くの業界で 広範に使用されているカーボンブラックに関するものである。
背景技術
[0002] カーボンブラックは、着色性、導電性、耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えば プラスチックやエラストマ一の補強剤や充填剤等種々の目的で幅広く使用されている
[0003] 通常、カーボンブラックは、複数の 1次粒子が化学的、物理的に結合した二次粒子 、すなわち凝集体 (ストラクチャともいう）として存在している（図 4)。この凝集体は、不 規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造をとつている。また、凝集体同士力 Wan d er Waals力や単なる集合、付着、絡み合いなどから二次凝集体をも形成して存在し ているものもある。し力しながら、このような凝集体構造のカーボンブラックでは、小粒 径のものを選択しても、十分なミクロ分散構造を容易に得ることが難しい状況であつ た。
[0004] カーボンブラックは、その形状は粉状または粒状のため、単独で使用されていること が少なぐ通常、ゴムゃ榭脂等の固状の基材または水や溶剤等の液体に均一に分 散されてその特性を発揮する。しかし、カーボンブラックは、粒子間の凝集力に比べ て他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等との親和性が弱いために、通 常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であつ た。この問題を解決するために、カーボンプラッツク表面を各種の界面活性剤ゃ榭脂 で被覆して、固状の基材または液体との親和性を高めることにより、カーボンブラック の分散性を改良する検討が数多くなされて 、る。
[0005] 例えば、重合性単量体をカーボンブラック (凝集体)共存下に重合させることにより 得られる有機化合物をグラフトしたカーボンブラックは、重合性単量体の種類を適当 に選択することにより、親水性および Zまたは親油性を適宜変えることができるため 注目されている（例えば、米国特許 6, 417, 283)。し力しながら、従来の方法では、 カーボンブラックにグラフトイ匕したポリマーの分子量制御が困難で、分子量分布も広く 、他の物質との親和性のバラツキが大きぐ発明者らが期待した改良効果が十分に 得られなかった。
[0006] このような問題を緩和する手段として各種の分散剤を添加する方法が一般に行わ れている。しカゝしながら、分散剤自体を使用することによる工程増加や、最終形態の 性能を阻害しな 、こと、分散性能を満たすことの両立が可能な分散剤を選択する必 要性が出てくる。また、十分満足する分散性が得られ難い状況であった。
[0007] また、榭脂成型物やゴム組成物においては、その機械的強度を向上させるために 、充填剤としてカーボンブラックが使用されている。しかし、従来のカーボンブラックで は、発明者らが所望する改良効果を得ることが困難であった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] したがって、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、カー ボンブラックの単位表面積 (m2)当りに 3〜125 X 10_6molの前記有機化合物がダラ フトして！/、るカーボンブラックを提供することにある。
本発明の他の目的は、一次粒子の状態で安定して存在するカーボンブラックを提供 することにある。
本発明の他の目的は、分散性、流動性に優れるカーボンブラックを提供することに ある。
本発明の他の目的は、榭脂などへ混合したときに、その成型物の表面仕上がり、表 面光沢性を良好とすることができ、機械的強度を強化すると同時に靭性をも向上させ ることが可能なカーボンブラックを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 上記諸目的は、下記（1)〜（6)により達成される。
(1)少なくとも表面に有機化合物がグラフトしたカーボンブラックにおいて、カーボン ブラックの表面積 lm2当りに 3〜125 X 10_6molの前記有機化合物がグラフトしてい ることを特徴とするカーボンブラック。
(2)フ レ径の個数平均粒径が 2〜： LOOnmであることを特徴とする（1)に記載のカー ボンブラック。
(3)一次粒子を個数基準で 5%以上有することを特徴とする（1)又は（2)に記載の力 一ボンブラック。
(4)カーボンブラック粒子の平均円形度が 0. 90〜： L 00であることを特徴とする（1) な！、し (3) V、ずれかに記載のカーボンブラック。
(5)カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径につ!、ての CV値は 8〜30であるこ とを特徴とする（2)に記載のカーボンブラック。
(6)前記有機化合物が、少なくともフ ノール系化合物及びまたはアミン系化合物を 含むことを特徴とする（1)な 、し (5) V、ずれかに記載のカーボンブラック。
[0010] 少なくとも上記（1)ないし (6)いずれ力の構成を満たすことで、分散性、流動性が向 上し、粉体としてハンドリングが容易になるほか、榭脂などへ混合したときに、その成 型物の表面仕上がり、表面光沢性を良好とすることができ、さらには機械的強度と靱 性を向上させることが可能となることは予想し得ないことであった。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本願でいう一次粒子について説明する。通常のカーボンブラックは凝集体の形態 で存在するが、これらの凝集体は複数の基本粒子が化学的 Z物理的に凝集した形 態である。本願でいう一次粒子は、その基本粒子を指す。しかし凝集体を構成する状 態の基本粒子を指すものではなぐ凝集体力ゝら分離して基本粒子の状態で安定して 存在している粒子を指す。本願でいう二次粒子とは、基本粒子が凝集してできた凝 集体を指す。ここで、凝集体同士が凝集した二次凝集体も本願では、二次粒子と総 称する。
[0012] 図 2は二次粒子と基本粒子の関係を説明する図である。基本粒子が凝集してでき た状態を二次粒子としている。また、図 3は二次粒子を構成する基本粒子が二次粒 子から分離され、安定して存在している状態を指し、この基本粒子単体で存在する粒 子を一次粒子とする。 [0013] 以下、詳細に説明する。
( 1)カーボンブラックの単位表面積あたりにグラフトして!/、る有機化合物
本発明のカーボンブラックは、カーボンブラックの単位表面積 (m2)あたりにグラフトし ている有機化合物のモル数が 1 X 10_6〜125 X 10_ 6molの範囲にある。好ましくは 、 3 X 10_6〜： LOO X 10_6mol、さらには、 5 X 10_6〜50 X 10_ 6molである。
上記範囲に設定することで、本発明の目的を有利に達成することができる。特に、 榭脂などに対して、靭性と強度を両立しながら向上させることは予測できない効果で あった。また、上記モル数の範囲の有機化合物をカーボンブラック表面にグラフトさ せることにより、活性なカーボンブラック表面を充分に覆うことができ、榭脂成型物や ゴム組成物を作製する際には、機械的特性の改善効果が極めて高くなることに加え 、分散性の改善効果が実現される。さらに、上述の範囲の有機化合物でグラフトされ たカーボンブラックは、有機化合物独自の特性が強くでることなぐ着色性や導電性 などの本来のカーボンブラックの特性をも両立する事ができる。
[0014] カーボンブラックの単位面積あたりのグラフトしている有機化合物のモル数 (Z)は、 次の式で求められる。
Z (mol/m2) = l . 75MR X 103/6
ここで、 Mはカーボンブラックにグラフトしている有機化合物のモル数（M)、 Rは後 述するカーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径 (m)である。
上記式は、 Z = M/S (Sはカーボンブラックの表面積 (m2) )を基準として誘導され た式で、本発明者らによりカーボンブラックの特性を検討する中で慣用されていたも のである。
[0015] 上記式への誘導の軌跡は以下である。
カーボンブラックの表面積 S (m2)は各カーボンブラック粒子力 後述するカーボンブ ラックのフェレ径の個数平均粒径 (R) mを直径として、球換算し求められる。すなわち 、カーボンブラック粒子 1個の表面積 (S 1)は次式となる。
S l (m2) =4 w (R/2) 2= R2
ついで、カーボンブラックの比重（D) (kgZm3)から、カーボンブラック lkgあたりの カーボンブラック粒子数を求める。 カーボンブラック粒子 1個の体積 (VI) (m3) = (4/3) π (R/2) 3= (1/6) π ΐ^ カーボンブラック lkgあたりの粒子数（Ν) (個） = 1Z (D X V1)
Figure imgf000006_0001
カーボンブラック lkgあたりの表面積 S (m3) =N X S1 = 6/ (DR)
以上であるから、上記 Zはカーボンブラック lkg当たりにグラフトしていた有機化合 物のモル数（M) Zカーボンブラック lkgあたりの表面積（S)、すなわち、 Z = MZ (6
/DR) =MRD/6
で求められる。
本発明では、比重 (D)を、 1. 75 X 103 (kgZm3)として定義する。これより、
Z (mol/m2) = l. 75MR X 103/6
となる。
[0016] また、カーボンブラックにグラフトした有機化合物のモル数を計算するための有機化 合物重量は次のようにして測定することができる。
すなわち、添加した有機化合物の初期重量を (A)とし、初期のカーボンブラックの 重量を (B)とする。ついで、有機化合物でグラフトされたカーボンブラックをソックスレ 一抽出器に入れ、トルエン還流下で 72時間抽出し、未反応の有機化合物を除去す る。抽出後の有機化合物でグラフトされたカーボンブラックを減圧乾燥し、その重量を 測定する。これを (C)とする。以上より、下記算出式にてグラフトしている有機化合物 量 (W)を測定した。
W=C-B
[0017] 得られた有機化合物を有機化合物の分子量で割り、モル量に換算した後、 lkg当 たりのカーボンブラックのモル量に換算する。
尚、複数の有機化合物がカーボンブラックにグラフトしている場合は上記測定方法 と同様に測定することができるが、この場合には抽出された有機化合物より算出する 。すなわち、各化合物のグラフト量に関しては、トルエンで抽出された溶液力もそれぞ れの化合物を分離して定量し、グラフト化されている有機化合物量を算出する。抽出 されたそれぞれの化合物量と初期に添加したそれぞれの有機化合物の量の差から、 グラフトしているそれぞれの有機化合物の量を算出することができる。以上で求めら れた各有機化合物の量力もそれぞれのモルを算出し、その総和を本発明で!/、うダラ フトして!/ヽる有機化合物のモル量とする。
[0018] (2)フ レ径の個数平均粒径
本発明のカーボンブラックは、フェレ径の個数平均粒径が 2〜100nmの範囲であ ることが好ましい。好ましくは、 5〜： LOOnmであり、さらには 5〜80nmである。
このような範囲をとることによって、例えば榭脂成型物の表面にも緻密に分散するこ とができ、表面性が向上する。
個数平均粒径の測定対象は、安定に存在するカーボンブラックの一次粒子と二次 粒子である。凝集体として存在するカーボンブラックの場合は、その凝集体が測定の 対象となり、凝集体中の基本粒子を計測するものではない。
この平均粒径に制御するには、例えば、凝集体として存在するカーボンブラックの 基本粒子径が上記の範囲に入るものを適宜選択して、処理を行うことや、製造時の 凝集体を一次粒子に分断する条件を変更することで達成すること出来る。
[0019] 本発明のカーボンブラックは、その一次粒子のフェレ径の個数平均粒径が 2〜 100 nmであることが好ましい。特には、 3〜80nmである。このようなカーボンブラックを使 用することにより、より榭脂形成体やゴム組成物の機械的強度をさらに向上させること ができる。また、ゴム組成物や成型物の光沢度を向上させること、もしくは仕上がり状 態を美しくさせることが出来る。この平均粒径に制御するには、例えば、凝集体として 存在するカーボンブラックの基本粒子径が上記の範囲に入るものを適宜選択して、 製造時の凝集体を一次粒子に分断する条件を変更することなどで達成すること出来 る。
[0020] カーボンブラック単体からこのフェレ径の個数平均粒径を求めるときは、走查型電 子顕微鏡 (SEM)により、 10万倍に拡大して撮影し、 100個の粒子を適宜選択して 算出する。
尚、榭脂などの成型物力もカーボンブラックの平均粒径を求める場合は透過型電 子顕微鏡 (TEM)により 10万倍に拡大して撮影し、 100個の粒子を適宜選択して算 出してもよい。
一次粒子の個数平均粒径は、上記カーボンブラックの個数平均粒径の測定方法に 準じ、測定粒子数は一次粒子 100個とする。 [0021] 尚、フェレ径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数のカーボンブラック粒子にお いて、各カーボンブラック粒子の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さと は、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する 2本の平行線を引く場 合の平行線間の距離を!、う。
例えば、図 1において、電子顕微鏡によるカーボンブラック粒子 200の撮影写真 30 0につ 、て任意の一方向 201を定める。前記任意の一方向 201に対して垂直で各力 一ボンブラック粒子 200に接する 2本の直線 202の間の距離がフ レ径 203である。
[0022] (3)—次粒子の割合
本発明のカーボンブラックは、一次粒子をカーボンブラック中に個数基準で、 5% 以上含有することが好ましい。上限としては、 100%である。この一次粒子の割合は、 多いほど、適用する工業分野での製品の性能を良好にすることが可能となる。例え ば榭脂成型物であれば、機械的強度、表面光沢性などが向上する。また、一次粒子 の割合が多くなるにつれ、各粒子の挙動が共通化されるため、粉体挙動を予測する ことが容易となり、結果としてハンドリングが容易にもなる。具体的には、 10%以上、 2 0%以上、 30%以上、 40%以上、 50%以上、 70%以上の順で好ましくなる。
[0023] 一次粒子の割合を測定するときは、走査型電子顕微鏡 (SEM)により、測定粒子を 観察し、測定粒子数 1000中に存在する一次粒子をカウントして計算する。
[0024] (4)カーボンブラックの平均円形度
本発明のカーボンブラックは、カーボンブラック粒子の円形度の算術平均値が 100 〜 130の範囲であることが好ましい。好ましくは、 100〜120、さらに好ましくは 100〜 115である。
このような範囲をとることによって、粘度特性が良好となり、しいては均一な分散効 果をより顕著に得ることが可能となる。また形状が均一化し、最終榭脂成型物等の表 面仕上がりや光沢性などの光学的特性及び機械的特性が向上する。
[0025] カーボンブラックの円形度の平均値は、次のようにして測定できる。
すなわち、カーボンブラックを透過型電子顕微鏡 (TEM)にて 10万倍に拡大し、力 一ボンブラックの投影写真を測定する。ついで、これらのカーボンブラック個々の粒 子につ 、て下記式 1にて計算される円形度の総和を求めて、測定個数で割った値を 求める。
(式 1) 円形度 = { (最大長さ Ζ2) 2 Χ π }Ζ投影面積
上記式において、完全な円になっている場合は 100となり、不定形になるほど数値 が大きくなるものである。
上記円形度は、一次粒子の存在量を調整することなどにより調整可能である。
[0026] (5)フ レ径の個数平均粒径の CV値
カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径にっ 、ての CV値は 5〜30が好まし!/ヽ 。その対象は、カーボンブラックの一次粒子及び二次粒子である。好ましい CV値は 、 12〜25である。この CV値の範囲をとることによって、分散特性を向上させることに 加え、榭脂成型物の表面光沢性や表面仕上がりをより向上させることができる。 この CV値については、例えばストラクチャを一次粒子に分解する際に、一次粒子 の再凝集を防止し、一次粒子を安定に存在させ、一次粒子の割合をコントロールす ることによって制御が可能である。
また、本発明のカーボンブラックにおいて、一次粒子のフェレ径の個数平均粒径に ついての CV値は 5〜30であることが好ましい。好ましい CV値は、 7〜25である。こ の CV値の範囲をとることによって榭脂成型物の表面光沢性や表面仕上がりを向上さ せることができることに加え機械的強度も向上させることができる。
[0027] この CV値については、例えば、ストラクチャを構成する基本粒子の大きさを適宜選 択して、一次粒子化を行い、 CV値を制御することが可能である。
CV値は次の式で表される。
CV値 (％) = (個数粒度分布における標準偏差) Ζ (フ レ径の個数平均粒径） X 10 0
[0028] (6)カーボンブラックにグラフトする有機化合物
カーボンブラックにグラフトする有機化合物について説明する。本有機化合物は、 遊離基を備えて 、る力または生成することができる有機化合物であることが好まし ヽ 。この化合物を使用することにより、効果的にカーボンブラック表面にグラフトイ匕するこ とができ、所定の量の有機化合物のグラフトイ匕を容易に行うことが可能となる。
遊離基を生成することができる有機化合物において、遊離基を生成する条件は特 に制限がないが、本発明で使用される有機化合物の場合は、グラフトイ匕の工程中に て、グラフト反応前に遊離基を有している状態となることが必要である。当該有機化合 物は、少なくとも電子移動により遊離基を生成可能な化合物、熱分解により遊離基を 生成可能な化合物、せん断力等により化合物の構造が断裂された結果、遊離基を生 成可能な化合物が好まし 、。
[0029] 上記遊離基を備えている力または生成することができる有機化合物については、そ の分子量が 50以上であることが好ましぐ上限としては 1500以下であることが好まし い。このような分子量の範囲の有機化合物を採用することによって、ある程度大きい 分子量の有機化合物で表面を置換したカーボンブラックとすることができ、形成され た一次粒子の再凝集を抑制することができる。また、分子量として 1500以下のものと することにより、過度な表面改質とならず、表面にグラフト化された有機化合物の特性 が過度に発揮されることなぐカーボンブラック自体の保有する特性を十分に発揮さ せることができる。
また、例えば、ポリマー成分をグラフトイ匕する方法では、カーボンブラックにグラフト 化したポリマーの分子量制御が困難で、分子量分布も広ぐ他の物質との親和性の バラツキが大きぐ期待した改良効果は不十分となるおそれが高ぐまた、製造コスト も高くなりがちで、上述の分子量の有機化合物はそのような観点でも有効である。 前記有機化合物の例としては、フ ノール系化合物、アミン系化合物、リン酸エステ ル系化合物、チォエーテル系化合物のカーボンブラック表面の遊離基を捕捉するこ とができる有機化合物をあげることができる。
[0030] これらの有機化合物としては、いわゆる酸ィ匕防止剤、光安定剤が好ましい。さらに 好ましくは、ヒンダードフエノール、ヒンダードアミン系化合物をあげることができる。ま た、リン酸エステル系化合物、チオール系化合物、チォエーテル系化合物の酸ィ匕防 止剤も使用することができる。これらの有機化合物は複数組み合わせて使用してもよ い。その組み合わせにより、表面処理の特性を種々発揮させることもできる。
また、これらの有機化合物は、反応を確実に制御するために、イソシァネート基を持 たないことが好ましい。すなわち、過度な反応性を有する有機化合物を使用した場合 には均一なグラフト化反応が形成されにくくなつてしまい、反応時間や有機化合物量 を多量に使用しなくてはならなくなる場合がある。この理由として明確ではないが、前 述の様な反応性の高い有機化合物を使用した場合には、表面活性点以外にも反応 が進行してしま 、、カーボンブラック表面の活性点への反応が不十分となってしまう ためと推定される。
前記有機化合物の具体例については、後述する。
[0031] (7)カーボンブラックの製法
本発明のカーボンブラックの好適な製法について説明する。
1)工程
本発明で使用できる好適な製法としては、少なくとも以下の工程を有するものであ る。
(A)活性遊離基を有する力または生成することができる有機化合物で少なくとも基 本粒子の凝集体 (ストラクチャ）力もなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を処 理する表面処理工程
(B)少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒 子化させ、且つ、二次粒子から分離した分離目に有機化合物をグラフト化する工程 以下詳細に (A)、（B)について説明する。
[0032] (A)活性遊離基を有する力または生成することができる有機化合物で少なくとも基本 粒子の凝集体 (ストラクチャ）力もなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を処理 する表面処理工程
本工程では、凝集体力もなるカーボンブラックの表面を上記有機化合物で表面処 理する工程である。
本工程では、最小凝集単位であるストラクチャの表面上に熱や機械的な力によりラ ジカルを発生させ、このラジカルを捕捉することが可能である有機化合物で表面処理 する。この工程によって、カーボンブラック同士の強い凝集力により、再び凝集してい た再凝集部位を効果的に減少させ、ストラクチャやカーボンブラックの一次粒子が凝 集付着を防止することができる。
ここで表面処理とは、表面を有機化合物で吸着させる処理、有機化合物をグラフト させる処理を含んでいる。一次粒子化した後に粒子を安定ィ匕させるために、二次粒 子力 分離した面以外の部分に二次粒子の表面全体に有機化合物がグラフト化され て!、ることが好まし 、。後述するグラフト工程後に安定して一次粒子を存在させるた めに、本工程で、カーボンブラック表面に有機化合物をグラフトさせることが好ましい
[0033] 表面処理の方法としては、例えば、カーボンブラック凝集体と活性遊離基を有する 力または生成することができる有機化合物を混合することによって表面処理が可能で ある。この表面処理に於いては機械的剪断力を付与する混合工程を含むことが好ま しい。すなわち、機械的剪断力を付与する工程にてカーボンブラックの二次粒子の 表面が活性化され、さらに、有機化合物自体も剪断力にて活性化され、いわゆるラジ カル化された状態となりやすぐ結果としてカーボンブラック表面に有機化合物のダラ フト化が促進されやすくなるものと推定される。
表面処理工程においては、機械的剪断力を付与できる装置が好ましい。 本発明にお 、て表面処理工程に使用される好ま 、混合装置にっ 、ては、ボリラ ボシステムミキサ (サーモエレクトロン社製)、リファイナ、単軸押出機、二軸押出機、 遊星軸押出機、錐形軸押出機、連続混練機、密封ミキサー、 Z形ニーダーなどを使 用することができる。
[0034] 表面処理工程時に上記装置を使用する場合には、混合機中の混合ゾーンの混合 物充満度が 80%以上となるように設定することが好ま 、。充満度は下記の式により 求められる。
Z = Q/A
Z:充満度 (％) Q :充填物体積 (m2) A:混合部空隙量 (m2)
すなわち、混合時に高い充満状態とすることで機械的な剪断力が粒子全体に均一 に付与することができる。この充満度が低い場合には剪断力の伝達が不十分となり、 カーボンブラックや有機化合物の活性を高くすることができず、グラフトイ匕が進行しに くくなる可能性がある。
[0035] 混合時は混合ゾーンの温度を、上記有機化合物の融点以上、好ましくは融点 + 20 0°C以内、さらには、融点 + 150°C以内とすることが好ましい。尚、複数種類の有機 化合物が混合される場合は最も融点の高い有機化合物の融点に対して温度設定が されることが好ましい。
[0036] 混合時には、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射、オゾン作 用、酸化剤の作用、化学的作用及び Z又は機械的剪断力作用などを併用すること により表面処理の程度、工程の時間を変更することが可能である。混合時間は、所望 の表面処理の程度にもよる力 15秒から 120分程度である。好ましくは 1〜： LOO分で ある。
[0037] 表面処理に使用する有機化合物は、カーボンブラック 100重量部に対して、 5〜30 0重量部の範囲内で添加して表面処理工程を行うことが好ましい。さらに好ましくは、 10〜200重量部である。このような範囲で前記有機化合物を添加することにより、力 一ボンブラック表面に均一に有機化合物を付着させることができ、さらに、二次粒子 を形成した時点で生成する分離面に付着できるに充分な量とすることができる。この ため、分解された一次粒子が再度凝集することを効果的に防止でき、また、この添カロ 量以上に添加した場合に発生する、出来上がりのカーボンブラックにて過剰に存在 する有機化合物によるカーボンブラック固有の特性を喪失させる可能性が低くなる。
[0038] (B)少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒子 化させ、且つ、二次粒子力 分離した分離面に有機化合物をグラフトイ匕する工程 本工程は、上記表面処理工程で再凝集部位が少なくなつたカーボンブラックを開 裂させ、二次粒子から一次粒子化させると同時に表面に有機化合物にてグラフトイ匕 し、安定な一次粒子化する工程である。すなわち、例えば、機械的剪断力を前記有 機化合物で表面処理したカーボンブラックに付与し、基本粒子の凝集部に亀裂を生 じさせつつその部分に有機化合物をグラフト化させ、カーボンブラックの再凝集を抑 制していく。当該カーボンブラックに継続して機械的剪断力を付与することにより亀裂 部分を拡大させ、一次粒子化させつつ有機化合物を開裂で生じた分離面にグラフト 化させ、最終的に一次粒子として分離した時点では、凝集可能な活性部が存在しな い状態とさせることで安定な次粒子として存在させる工程である。この場合、添加され ている有機化合物にも同様の機械的剪断力が付与されているため、有機化合物自 体も機械的剪断力にて活性化されており、グラフト化が促進される。
[0039] 上記グラフト工程は、少なくとも亀裂部分に活性遊離基を有する力または生成する ことができる有機化合物をグラフト化させる工程であるが、亀裂部分以外に同時にグ ラフトイ匕が起こっていてもよい。また、上記の表面処理工程進行中に同時にまたは別 工程として実行されても良 、。
[0040] 上記の亀裂をおこすための手段としては、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線な どの電磁波の照射、オゾン作用、酸化剤の作用、化学的作用、機械的剪断力作用な どさまざまな形態がとりうる。
本発明では、少なくとも機械的剪断力を付与することによって、亀裂を起こさせるこ とが好ましい。有機化合物で表面処理されたカーボンブラック (ストラクチャ）を、機械 的剪断力が作用する場におき、表面処理されたカーボンブラックをストラクチャから一 次粒子に調整することが望ましい。この機械的剪断力を付与する際には、他の上記 に記載された亀裂を起こすための手段を合わせて使用してもよい。
ここでの機械的剪断力とは前述の表面処理工程での機械的剪断力と同様な剪断 力を加えることが好ましい。
[0041] 前述のように、機械的剪断力の作用はカーボンブラックを凝集体から一次粒子に微 粒子化させるば力りではなぐカーボンブラック内部の鎖を断裂させて活性遊離基を 生成させる事も行うことができる。本発明で使用される遊離基を備えている力または 生成することができる有機化合物は、例えば機械的剪断力場の作用を受けて断裂し て活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物を含む。機械的剪 断力の作用下だけで十分に活性遊離基が形成できない場合には、超音波、マイクロ 波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射下、オゾンの作用下、または酸化剤の作用 下において、活性遊離基数を補完することができる。
[0042] 機械的剪断力を与える装置としては、ポリラボシステムミキサ（サーモエレクトロン社 製)、リファイナ、単軸押出機、二軸押出機、遊星軸押出機、錐形軸押出機、連続混 練機、密封ミキサー、 Z形-一ダーなどを使用することができる。なお、この機械的剪 断力を付与する条件としては前述の表面処理と同様の条件とすることが機械的剪断 力を効果的に付与する観点で好ましい。また、これら装置を使用することにより、効果 的、且つ、連続的に機械的エネルギーを粒子全体に均一に付与することができるた め、グラフトイ匕を効率的、且つ、均一に行うことができる点で好ましい。 [0043] 上記の表面処理工程とグラフト工程においては、添加する有機化合物は、有機化 合物が所定の量となるように、徐々に連続的又は断続的に添加してもよいし、上記表 面工程開始時に予め所定量を添加しておき、グラフト工程まで実行してもよ!/、。
[0044] 表面処理の材料として表面処理工程に使用される有機化合物とグラフト反応させる 材料としてグラフト工程に使用される有機化合物は、同じであっても異なっていても良 い。
[0045] 上述のグラフト工程は、使用される有機化合物の融点以上の条件において実施さ れることが望ましい。温度条件の上限としては特に有機化合物の融点 + 200°C以内 、さらには、融点 + 150°C以内であることが、グラフト反応、一次粒子の分裂を促進す る観点で好ましい。尚、複数種類の有機化合物が混合される場合は最も融点の高い 有機化合物の融点に対して温度設定がされることが好ましい。
[0046] 上述の機械的剪断力作用させる時間は、試料の量やスケールにもよるが、工程を 十分に実行するために、 1分以上 100分以内であることが反応の均一性を向上する 観点で好ましい。
[0047] 上述の製造方法では、カーボンブラックと後述する有機化合物を溶媒を使用せず に混合させて機械的剪断力を付与することが好ましい。反応として有機化合物の溶 融温度以上にて剪断力を付与するため、有機化合物が液状となるため、固体である カーボンブラック表面に均一になじみ、反応を効果的に進行させることができる。溶 媒を使用した場合には、均一性は向上するものの、機械的剪断力を付与する際のェ ネルギ一の伝達が低下するため、活性ィ匕のレベルが低下してしまい、グラフトイ匕を効 果的に進行させることができにくくなると推定される。
なお、一次粒子の量を調整する方法としては特に限定されるものではないが、前述 の機械的剪断力を付与する条件を変化させることで調整することができる。より具体 的には剪断力を付与するための混合機中の混合ゾーンの混合物充満度が 80%以 上となるように調整し、その充満度を変化させることで機械的剪断力を変更でき、一 次粒子の存在割合を調整することができる。さらには混合時の攪拌トルクを変化さる ことでも調整することができ、このトルクを調整する方法として、前述の充満度に加え、 攪拌回転数や攪拌温度によっても制御することができる。より具体的には混合時の温 度を低くすると溶融状態の有機化合物の粘度が高くなる方向となるため、トルクは高 くなり、結果として付与される剪断力は増加する。すなわち、一次粒子の存在量が増 加していく。
[0048] 2)出発原料としてのカーボンブラック
使用可能なカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラ ック、アセチレンブラック、ランプブラック等、いずれの市販のものが使用できる力 凝 集体構造を有しているカーボンブラックである。この凝集体構造とは、基本粒子であ る一次粒子が凝集して形成されて、ストラクチャ構造を有するもので、いわゆる一次 粒子の凝集体力もなる、二次粒子化されたカーボンブラックを意味する。また、カー ボンブラックへの有機化合物の表面処理ゃグラフト反応を円滑にするために、カーボ ンブラックの表面に十分なカルボキシル基、キノン基、フエノール基やラタトン基など の酸素含有官能基及び層面周縁の活発な水素原子が多く存在していることが望まし い。そのため、本発明で使用されるカーボンブラックについて、酸素含有量が 0. 1% 以上であり、水素含有量は 0. 2%以上であることが好ましい。特には、酸素含有量が 、 10%以下、水素含有量は、 1%以下である。ここで酸素含有量、水素含有量はそ れぞれ、酸素元素数又は水素元素数を全元素数 (炭素、酸素、水素の元素の和)で 割った値で求められる。
このような範囲を選択することにより、カーボンブラックへの有機化合物の表面処理 ゃグラフト反応を円滑にすることができる。
[0049] また、上述の範囲を選択することによって、遊離基を備えて!/、る力または生成するこ とができる有機化合物を確実にグラフトさせることができ、再凝集防止効果が高くなる 。カーボンブラック表面の酸素含有量及び水素含有量が前記範囲を下回る場合に は、加熱空気酸化やオゾン酸化などの気相酸化、または硝酸、過酸化水素、過マン ガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素水などによる液相酸ィ匕処理によりカーボ ンブラックの酸素含有量及び水素含有量を増加させてもよい。
[0050] 3)有機化合物
表面処理工程でカーボンブラックを表面処理するために、もしくはグラフト工程で力 一ボンブラックにグラフトイ匕するために使用する有機化合物は、遊離基を備えている かまたは生成することができる有機化合物である。その詳細については上述したとお りである。
[0051] 上記表面処理工程とグラフト工程で使用される前記有機化合物は同一でも、異な つていても良いし、それぞれの工程に複数種の有機化合物を添加しても良い。反応 温度の制御やその他の条件を簡素化するために、表面処理工程とグラフト工程で使 用する有機化合物は同一であるほうが望ましい。
[0052] 前記有機化合物の具体例を以下に示す。
[0053] フエノール系化合物
(有機化合物 1〜88)
(有機化合物 1)
Figure imgf000017_0001
(有機化合物 2)
Figure imgf000017_0002
(有機化合物 3)
Figure imgf000017_0003
(有機化合物 4)
Figure imgf000017_0004
(有機化合物 5)
Figure imgf000018_0001
(有機化合物 6)
Figure imgf000018_0002
(有機化合物 8)
Figure imgf000018_0003
(有機化合物 10)
Figure imgf000018_0004
(有機化合物 11)
Figure imgf000018_0005
(有機化合物 12)
Figure imgf000019_0001
(有機化合物 13)
Figure imgf000019_0002
(有機化合物 14)
Figure imgf000019_0003
(有機化合物 17)
Figure imgf000019_0004
(有機化合物 18)
Figure imgf000020_0001
(有機化合物 19)
Figure imgf000020_0002
(有機化合物 20)
Figure imgf000020_0003
(有機化合物 21)
Figure imgf000020_0004
(有機化合物 22)
Figure imgf000020_0005
(有機化合物 23)
HO
Figure imgf000020_0006
(有機化合物 24)
Figure imgf000021_0001
(有機化合物 25)
Figure imgf000021_0002
(有機化合物 26)
Figure imgf000021_0003
(有機化合物 27)
Figure imgf000021_0004
(有機化合物 28)
Figure imgf000021_0005
(有機化合物 29)
Figure imgf000021_0006
(有機化合物 30)
Figure imgf000022_0001
(有機化合物 31)
Figure imgf000022_0002
(有機化合物 33)
Figure imgf000022_0003
(有機化合物 34)
Figure imgf000022_0004
(有機化合物 35)
Figure imgf000022_0005
(有機化合物 36)
Figure imgf000023_0001
(有機化合物 37)
Figure imgf000023_0002
(有機化合物 38)
Figure imgf000023_0003
(有機化合物 39)
Figure imgf000023_0004
(有機化合物 40)
Figure imgf000023_0005
(有機化合物 41)
Figure imgf000023_0006
(有機化合物 42)
Figure imgf000023_0007
(有機化合物 43)
Figure imgf000024_0001
(有機化合物 44)
Figure imgf000024_0002
(有機化合物 46)
Figure imgf000024_0003
(有機化合物 47)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
(有機化合物 49)
Figure imgf000025_0003
(有機化合物 50)
Figure imgf000025_0004
(有機化合物 51) α ΟΗ
OH
(有機化合物 52)
Figure imgf000025_0005
(有機化合物 53)
Figure imgf000026_0001
(有機化合物 54)
Figure imgf000026_0002
(有機化合物 55)
Figure imgf000026_0003
(有機化合物 56)
Figure imgf000026_0004
(有機化合物 57)
Figure imgf000026_0005
(有機化合物 58)
Figure imgf000026_0006
(有機化合物 59)
Figure imgf000026_0007
(有機化合物 60)
Figure imgf000027_0001
(有機化合物 61)
Figure imgf000027_0002
(有機化合物 62) on
Figure imgf000027_0003
(有機化合物 63)
Figure imgf000027_0004
R= C9H 19
(有機化合物 64)
Figure imgf000027_0005
CH,
(有機化合物 65)
Figure imgf000027_0006
(有機化合物 66)
Figure imgf000027_0007
(有機化合物 67)
Figure imgf000028_0001
(有機化合物 75)
Figure imgf000029_0001
(有機化合物 76)
Figure imgf000029_0002
(有機化合物 77)
Figure imgf000029_0003
(有機化合物 78)
(CH
Figure imgf000029_0004
(有機化合物 79)
Figure imgf000029_0005
(有機化合物 80)
Figure imgf000029_0006
(有機化合物 81)
Figure imgf000030_0001
(有機化合物 82)
Figure imgf000030_0002
(有機化合物 83)
Figure imgf000030_0003
(有機化合物 84)
Figure imgf000030_0004
(有機化合物 85)
Figure imgf000030_0005
(有機化合物 86)
Figure imgf000030_0006
(有機化合物 87)
Figure imgf000031_0001
(有機化合物 88)
Figure imgf000031_0002
アミン系化合物
(有機化合物 89〜 144) (有機化合物 89)
Figure imgf000031_0003
(有機化合物 90)
Figure imgf000031_0004
(有機化合物 91)
Figure imgf000031_0005
(有機化合物 92)
Figure imgf000031_0006
(有機化合物 93) -HN-
R' 、R R= C7H15
(有機化合物 94)
Figure imgf000032_0001
R= CSH17 (有機化合物 95)
Figure imgf000032_0002
R= CgH-ig
(有機化合物 96)
Figure imgf000032_0003
R= C10H2-|
(有機化合物 97)
Figure imgf000032_0004
(有機化合物 98)
Figure imgf000032_0005
(有機化合物 99)
Figure imgf000032_0006
(有機化合物 100)
Figure imgf000032_0007
(有機化合物 101)
Figure imgf000033_0001
(有機化合物 102)
Figure imgf000033_0002
(有機化合物 103)
Figure imgf000033_0003
(有機化合物 104)
Figure imgf000033_0004
(有機化合物 105)
Figure imgf000033_0005
(有機化合物 106)
Figure imgf000033_0006
R= C7H15 (有機化合物 107)
Figure imgf000033_0007
R= CSH17 (有機化合物 108)
Figure imgf000033_0008
R= C9H 9 (有機化合物 109) α ΝΗ - CH2 - CH2 - NH- H 3 H 3し ~
(有機化合物 110) r^^— NH-CH2-CH2-NH-
(有機化合物 111)
Figure imgf000034_0001
(有機化合物 112)
Figure imgf000034_0002
(有機化合物 113)
Figure imgf000034_0003
(有機化合物 114)
Figure imgf000034_0004
(有機化合物 115)
Figure imgf000034_0005
(有機化合物 116)
Figure imgf000034_0006
(有機化合物 117)
Figure imgf000035_0001
(有機化合物 118)
Figure imgf000035_0002
(有機化合物 119)
Figure imgf000035_0003
(有機化合物 120)
Figure imgf000035_0004
(有機化合物 121) H2
Figure imgf000035_0005
(有機化合物 122)
Figure imgf000035_0006
(有機化合物 123)
CH〇HCH3)2
Figure imgf000035_0007
(有機化合物 124)
CH3
Figure imgf000035_0008
(有機化合物 125)
Figure imgf000035_0009
(有機化合物 126)
Figure imgf000036_0001
(有機化合物
Figure imgf000036_0002
(有機化合物 128)
Figure imgf000036_0003
(有機化合物 131)
Figure imgf000037_0001
(有機化合物 132)
Figure imgf000037_0002
(有機化合物 135)
Figure imgf000037_0003
(有機化合物 136)
Figure imgf000037_0004
(有機化合物 137)
Figure imgf000037_0005
(有機化合物 138)
Figure imgf000038_0001
(有機化合物 139)
Figure imgf000038_0002
(有機化合物 140)
Figure imgf000038_0003
(有機化合物 141)
Figure imgf000038_0004
R= — N HC6H4N HC6H5 、 — OC6H4NHC6H5 (有機化合物 142)
Figure imgf000038_0005
(有機化合物 143)
Figure imgf000039_0001
(有機化合物 144)
Figure imgf000039_0002
チオール系及びチォエーテル系化合物
(有機化合物 145〜153)
(有機化合物 145)
Figure imgf000039_0003
(有機化合物 146)
Figure imgf000039_0004
(有機化合物 147)
Figure imgf000039_0005
(有機化合物 148)
Figure imgf000039_0006
(有機化合物 149)
Figure imgf000039_0007
(有機化合物 150)
Figure imgf000040_0001
(有機化合物 151)
Figure imgf000040_0002
(有機化合物 152)
CH CH 2 - COO - 12H 15 s
CH2— CH2- COO- C12H15
(有機化合物 153)
CH CH 2 - COO - C-| H 37 s
CH2— CH2— COO- C1SH37 リン酸エステル系化合物 (有機化合物 154 160) (有機化合物 154)
Figure imgf000040_0003
(有機化合物 155)
Figure imgf000040_0004
(有機化合物 156)
Figure imgf000040_0005
(有機化合物 157)
Figure imgf000041_0001
(有機化合物 158)
Figure imgf000041_0002
(有機化合物 159)
Figure imgf000041_0003
(有機化合物 160)
Figure imgf000041_0004
フエノール系有機化合物
(有機化合物 161)
Figure imgf000041_0005
[0054] 本発明のカーボンブラックは、様々な分野の組成物に適用することが可能である。
また本発明のカーボンブラックは各種のビヒクル中での分散性が優れていると同時に 、優れた機械的特性を引き出すため、優れたゴム組成物を得ることができ、また劣化 しにく 、榭脂組成物を得ることができる。
[0055] なお、様々な分野の組成物を得るには、本発明のカーボンブラックを含有する以外 は、公知の各種の方法を採用して所望の組成物を調製することができる。
[0056] 以下においては実施例に基づき本発明について更に記述する。本実施例は本発 明を限定するものではな 、。
[0057] [実施例 1]
カーボンブラック (N220、三菱ィ匕学株式会社製:フ レ径の個数平均粒径 = 210η m)と同カーボンブラックに対して 100重量部に対して有機化合物 48 (分子量 = 741 、融点 = 125°C) 50重量部を添加し、二軸押し出し機に投入した。この二軸押し出し 機は、 2本のスクリューにて混合するもので、 PCM— 30 (池貝製作所製)を使用した 。連続式に混練できる構成とはせず、出口を密閉し 2本のスクリューにて攪拌すること ができるように改造したものである。両者を充満度が 94%となるように装置内に投入 後、第一温度 (Tpl) 160°C (融点 + 35°C)に加熱した状態で、攪拌を行った。
攪拌条件において、第一攪拌速度 (Svl)は、スクリュー回転を毎分 30回転として、 第一処理時間 (T1)として 10分間設定し、攪拌処理を実施した。攪拌処理後、サン プリングをし、ソックスレー抽出にてグラフトイ匕の状態を確認すると、約 30%のグラフト 化率であることがわ力つた。すなわち、カーボンブラック表面にグラフトイ匕が進行して V、る状態となって 、ることが確認された。
つ!ヽで、混合装置の攪拌条件として第二攪拌速度 (Sv2)をスクリューの回転数で 毎分 50回転とし、第二温度 (Tp2)を 180°C (融点 + 55°C)とし、より機械的剪断力が 高い条件へ変更し、第二処理時間 (T2)を 60分間とし処理を行った。その後、冷却し 、処理されたカーボンブラックを取り出した。そのカーブンブラックの表面には前記有 機化合物が 91%のグラフトイ匕率でグラフトイ匕されていた。また、一次粒子が 65個数 %存在していた。また、カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径は 42nmであつ た。このカーボンブラックをカーボンブラック 1とする。
[0058] [実施例 2〜4]
実施例 1において、条件を、表 1及び表 2に示す通りとした以外は同様にしてカーボ ンブラック 2, 3, 4を得た。
[0059] [実施例 5]
カーボンブラック (N220、三菱ィ匕学株式会社製） 100重量部と、同カーボンブラック に対して有機化合物 47 (分子量 = 784、融点 = 221°C) 80重量部を充満度が 94% となるように、実施例 1で使用したバッチ式二軸押し出し機に投入した。ついで、 240 °C (融点 + 19°C) (Tpl)に加熱した状態で、攪拌を行った。攪拌は、攪拌速度 (Svl )をスクリュー回転で毎分 35回転とし、 15分間 (T1)攪拌処理を実施した。攪拌処理 後、サンプリングをし、ソックスレー抽出にてグラフトイ匕の状態を確認すると、約 32% のグラフトイ匕率であることがわ力つた。すなわち、表面にグラフトイ匕が進行している状 態となつていることが確認された。ついで、攪拌条件として、攪拌速度 (Sv2)をスクリ ユーの回転数で毎分 55回転とし、加熱温度 (第二温度 Tp2)を 270°C (融点 +49°C) とし、より機械的剪断力が高い条件へ変更し、処理時間 (T2)として 70分間、処理を 行った。その後、冷却し、処理されたカーボンブラックを取り出した。表面には前記有 機化合物が 72%のグラフトイ匕率でグラフト化されていた。また、一次粒子が 53個数 %存在していた。また、フェレ径の個数平均粒径は 48nmであった。このカーボンブ ラックをカーボンブラック 5とする。
[0060] [実施例 6〜9]
実施例 1において、条件を、表 1及び表 2に示す通りとした以外は同様にしてカーボ ンブラック 6〜9を得た。
[0061] [実施例 10]
実施例 1において、カーボンブラック (N220、三菱ィ匕学株式会社製)の代わりに Ra venl035 (コロンビア化学工業社製）とし、その他の条件を、表 1及び表 2に示す通り とした以外は同様にしてカーボンブラック 10を得た。
[0062] [実施例 11]
実施例 5において、カーボンブラック (N220、三菱ィ匕学株式会社製)の代わりに Ra venl035 (コロンビア化学工業社製）とし、その他の条件を、表 1及び表 2に示す通り とした以外は同様にしてカーボンブラック 11を得た。
[0063] [実施例 12〜13]
実施例 1において、条件を表 1及び表 2に示す通りとした以外は同様にしてカーボ ンブラック 12〜 13を得た。
[0064] [実施例 14] 実施例 1において、有機化合物の添加量を 5部とした以外は同様にしてカーボンブ ラック 14を得た。
[0065] [実施例 15]
実施例 1において、有機化合物の添加量を 400部としその他の条件を、表 1及び表 2に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック 15を得た。
[0066] [比較例 1]
表面処理及びグラフト工程を受けて ヽな 、カーボンブラック (N220、三菱化学株式 会社製)をカーボンブラック 16とする。
[0067] [比較例 2]
実施例 1において、第一処理時間 (T1) 1分経過後、試料を取り出した。このものを 比較用カーボンブラック 17とする。
[0068] [比較例 3]
実施例 1において、有機化合物を、遊離基が発生しないステアリン酸 (分子量 = 28 4、融点 = 70°C) (比較化合物 1)に変更した以外は、同様に処理した。このものを力 一ボンブラック 18とする。
[0069] 各本発明カーボンブラック 1〜18におけるカーボンブラックのフェレ径の個数平均 粒径、一次粒子の個数割合、円形度、 CV値を表 3に示した。
[0070] [表 1]
有機化合物 第一攪拌
有機化合物 第一処理 グラフト 分 満
融点 添カロ Tp1 速度
融点との差
子 度 時間（分） 化率
(回転数/分）
c) (部） (°c) (°C) (%) T1 (%)
Sv1
実施例 1 48 125 741 50 160 +35 94 30 10 30 実施例 2 48 125 741 50 150 98 30 10 25 実施例 3 48 125 741 50 150 +25 98 30 10 25 実施例 4 48 125 741 50 150 +25 98 40 10 40 実施例 5 47 221 784 80 240 +19 94 35 15 32 実施例 6 88 186 545 50 216 +30 98 35 15 35 実施例 7 115 84 481 50 104 +20 97 30 5 32 実施例 8 127 195 659 50 215 +20 98 35 5 36 実施例 9 128 132 791 50 145 +13 91 30 5 26 実施例 10 48 125 741 50 150 +25 94 30 10 33 実施例 11 47 221 784 80 231 +10 98 30 10 35 実施例 12 48 125 741 50 160 +3o 94 30 10 30 実施例 13 48 125 741 50 150 +25 98 30 5 15 実施例 14 48 125 741 5 160 +35 94 30 10 29 実施例 15 48 125 741 400 170 98 50 10 30 比較例 1 なし - - ― ― ― - - ― ~~ 比較例 2 48 125 741 50 150 94 30 1 2 比較
比較例 3 70 284 50 105 +35 94 30 10 0 化合物 1 2]
― / lk. 有機化合物 第二攪拌速度 処理時間
条件 (°c) 融点との差 (回転数/分） (分） 々 フト率
Tp2 (¾) Sv2 T2
実施例 1 180 +55 50 60 91 実施例 2 190 +65 55 60 93 実施例 3 220 +95 60 60 95 実施例 4 220 +65 65 60 97 実施例 5 270 +49 55 70 72 実施例 6 266 +80 60 70 83 実施例 7 174 +90 55 40 93 実施例 8 265 +70 50 60 94 実施例 9 210 +78 50 40 91 実施例 10 190 +65 60 40 94 実施例 11 250 ÷29 55 40 90 実施例 12 180 +55 50 40 65 実施例 13 190 +65 55 10 35 実施例 14 180 +■55 50 60 98 実施例 15 220 +95 65 60 83 比較例 1 ― ― ―
比較例 2 ― ― ― 2 比較例 3 125 +55 50 30 0
[0072] [評価]
評価 1)分散性
上記のカーボンブラック 1〜18をそれぞれ 1重量部とり、それぞれ 100重量部のァ セトンを加えて、 25°Cの温度条件にて 10分間超音波分散させ、それぞれのカーボン ブラック分散液を得た。その後、 5mlの分散液をサンプリングし、遠心分離機を使用し て 4000rpmで遠心沈降実験を行った。遠心分離を最大 60分間行い、途中、遠心分 離機を 10分ごとに停止させ、当分散液の分散状態を目視判定した。
60分遠心分離しても沈降がみられな力つたものを Aとし、沈降がみられたものにつ いては見られた時間を表 3に示す。
[0073] 評価 2)榭脂中への分散性評価
上記カーボンブラック 1〜 18につ 、てそれぞれポリスチレン榭脂 100重量部に対し て前述のカーボンブラック 10重量部を添加して溶融混練した後、板状にプレス成形 した成形板を作製した。この成形板の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製） を用いて測定角 20° で測定した。これら評価 1)、 2)の結果を表 3に示す。
[0074] 評価 3)引っ張り強度
100部のポリエチレン榭脂を溶融混練し、ついで 10部の上記カーボンブラック 1を 投入して引き続き溶融混練した。混合を終えた試料を取り出し、 200°Cで幅 10cm、 長さ 10cm、厚さ lmmに成形した。その後、幅 2cm、長さ 10cm、厚さ lmmにカットし 、成型物 1を得た。カーボンブラック 1をそれぞれカーボンブラック 2〜15及びカーボ ンブラック 17に変更した以外は、同様に成形物 2〜16を作製した。それぞれの成形 物 1〜16の引っ張り強度を JIS K7127— 1999に準じて測定した。尚、試験速度は 50mm/ minとし 7こ。
[0075] [表 3]
—次粒子の 力一ホ'ン
フェレ径の —次粒子の カーホ'ン —次 分
フェレ径の ブラックの
1) 個数平均 涸数割合 ブラックの 粒子の 散 光沢度 平均粒径 CV値
粒径（nrr (%) 円形度 CV値 性 ( %)
(nm) (%)
実施例 1 7.5 42 65 25 120 18 8 A 43 実施例 2 7.3 40 72 116 18 8 A 52 実施例 3 7.3 39 89 25 109 15 8 A 62 実施例 4 5,3 28 98 25 105 10 8 A 65 実施例 5 10.3 48 53 28 120 16 8 A 49 実施例 6 10.4 47 87 28 115 14 8 A 61 実施例 7 11.6 41 89 28 114 14 8 A 57 実施例 8 6.0 29 97 28 107 12 8 A 66 実施例 9 6.0 36 77 28 114 11 8 A 58 実施例 10 5.9 32 87 28 109 16 8 A 61 実施例 11 8.8 33 83 28 107 16 8 A 57 実施例 12 10.2 80 35 25 128 22 8 A 32 実施例 13 12.4 180 7 25 135 26 8 50分 25 つ
実施例 14 3.8 190 4 25 137 8 40分 17 実施例 15 117.6 90 64 25 125 20 10 A 15 比較例 1 0 210 0 ― 160 38 - 10分 7 比較例 2 0.8 210 1 測定できず 149 35 同左 20分 11 比較例 3 0 210 0 ― 151 38 - 10分 8
1 )力一ボンブラックの単位表面積当たりにグラフトしている有機化合物のモル数 0—s (mol/m2)
[0076] 実施例 1〜12及び 15では、 60分間、遠心沈降実験を行っても均一な分散性が維 持されていた。また、実施例 13及び 14においても 50分間又は 40分間で初めて沈降 が見られた。それに対し、比較例 1〜3では、それぞれ、 10分、 20分、 10分でカーボ ンブラックが沈降しており、優れた分散性は示されな力つた。
[0077] また、実施例 1〜15では、比較例 1〜3に対し、表面光沢度においても優れた性能 が確認された。
[0078] 引っ張り強度について、成型物 1〜15では、成型物 16 (カーボンブラック 17)を 10 0とする時、引っ張り強度がそれぞれ 115%以上の良好な効果を得ることができた。 また、実施例 14, 15では、それぞれ 10%程度の良好な効果をえることができた。
[発明の効果] [0079] 本発明では、比較的良好な分散性及び相容性を備えているば力りではなぐ機械 的強度及び靱性を兼ね備えたカーボンブラックを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0080] [図 1]フェレ径の説明図
[図 2]二次粒子と基本粒子の説明図
[図 3]—次粒子の説明図
[図 4]従来のカーボンブラックの説明図

Claims

請求の範囲
[1] 有機化合物がグラフトしたカーボンブラックにおいて、カーボンブラックの表面積 1 m2当りに 3〜125 X 10_6molの前記有機化合物がグラフトして 、ることを特徴とする カーボンブラック。
[2] フェレ径の個数平均粒径が 2〜： LOOnmであることを特徴とする請求項 1に記載の力 一ボンブラック。
[3] 一次粒子を個数基準で 5%以上有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載の力 一ボンブラック。
[4] カーボンブラック粒子の平均円形度が 0. 90〜： L 00であることを特徴とする請求項
1な！、し 31/、ずれかに記載のカーボンブラック。
[5] カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径につ!、ての CV値は 8〜30であることを 特徴とする請求項 2に記載のカーボンブラック。
[6] 前記有機化合物が、少なくともフ ノール系化合物及びまたはアミン系化合物を含 むことを特徴とする請求項 1ないし 5いずれかに記載のカーボンブラック。
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