KR20230128118A - 고도로 충전된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료,이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 충전제 함량을 갖는 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료의 제조 방법, 고도로 충전된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료 자체 및 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 높은 충전제 함량을 갖는 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료의 제조 방법, 고도로 충전된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료 자체 및 이의 용도에 관한 것이다.
그래핀 및 이의 제조, 특성 및 용도는 기술 문헌, 예를 들어 Rompp 온라인, https://roempp.thieme.de/lexicon/RD-07-02758 에서 상세히 논의된다.
그래파이트에서와 마찬가지로, 그래핀에서의 각각의 탄소 원자는 시그마 결합을 통해 3 개의 이웃 원자와 공유 결합으로 연결되어 있다. C,C 결합 길이는 142 pm 이다. 원자는 sp2 혼성화되고, 시그마 결합은 평면 내에 있다. 따라서, 그래핀은 평면 구조를 가진다. 부분적으로 채워진 pz 오비탈은 각각의 원자에 남아 있다. 이들 pz 오비탈은 결합의 평면에 직교하며, 그래핀의 전자 특성을 결정하는데 가장 중요한 비편재화된 Pi-전자 시스템을 형성한다.
결정학적 용어로, 그래핀은 기본 셀 벡터 a = b = 0.246 nm 인 2 개의 동등한 하위격자를 통해 설명될 수 있으며, 이들 사이의 각도는 60° 이다. 기본 셀은 각각의 위치 (0, 0) 및 (a/3, 2b/3) 에 있는 2 개의 탄소 원자로 이루어진다. 그러므로, 원자 밀도는 38.2 nm-2 이다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "그래핀 재료" 는 ISO/TS 80004-13 에 따른 재료, 즉, 다음의 것을 의미한다:
- 그래핀,
- 그래핀계 탄소 재료,
- 단층, 이층 및 삼층 그래핀,
- 에피택셜 그래핀,
- 박리된 그래핀,
- 소수층 그래핀,
- 다층 그래핀,
- 소수층 나노리본,
- 그래핀 나노플레이트,
- 그래핀 나노플레이트릿,
- 그래핀 나노시이트,
- 그래핀 마이크로시이트,
- 그래핀 나노플레이크,
- 그래핀 나노리본,
- 그래핀 옥사이드,
- 그래핀 옥사이드 나노시이트,
- 다층 그래핀 옥사이드,
- 그래핀 퀀텀 도트,
- 그래파이트,
- 그래파이트 나노플레이트,
- 그래파이트 나노시이트,
- 그래파이트 나노플레이크,
- 그래파이트 옥사이드,
- 환원된 그래핀 옥사이드,
및 또한 카본 블랙, 탄소 나노튜브 또는 이들 재료의 혼합물.
그래핀 재료는 많은 기술 분야에서 사용된다.
WO 2015/055252 A1 은, 예를 들어 타이어의 제조에서 그래핀 재료를 포함하는 고무 혼합물에 사용될 수 있는 비닐실란을 개시하고 있다.
CN 104342003 A 는 유리 도어용의 방진 및 박테리아 방지제인 수성 코팅 재료를 제공한다. 그래핀은 특히 상기 코팅 재료의 제조에 사용된다.
CN 105056879 A 는 폴리에스테르 섬유 및 그래핀을 포함하는 조성물에 의해 아스팔트의 기계적 특성이 어떻게 개선될 수 있는 지를 교시하고 있다.
가황 고무 혼합물의 제조는 다른 재료와 함께 그래핀 및 술폰아미드를 포함하는 농축물을 사용할 수 있다. CN 107459717 A 는 이러한 농축물 및 이들의 제조 방법을 개시하고 있다.
그래핀 재료는 또한 건축 재료의 부식 방지에 사용된다. CN 108947394 A 의 교시에 따르면, 개질된 그래핀 옥사이드는 다른 재료와 함께 포틀랜드 시멘트에 통합된다.
WO 2019/145307 A1 은 중합체성 무기 나노입자를 포함하는 조성물 및 금속 표면 상의 윤활제에서의 상기 조성물의 용도를 개시하고 있다. 사용되는 나노입자는 특히 그래핀이다.
그래핀 재료는 분말로서 상업적으로 수득 가능하며, 종종 예를 들어 2 내지 400 g/l 범위의 매우 낮은 벌크 밀도를 가진다. 낮은 벌크 밀도와 함께, 대부분의 그래핀 재료는 또한 불량한 유동성을 가지며 및/또는 중력 구동 흐름에 의해 이동하는 동안에 높은 먼지 함량을 생성한다. 이것은 불량한 취급 특성을 유발하고, 중량 측정 및 계량 동안에 문제를 발생시키며, 또한 환경의 보호 및 작업자의 안전과 관련된 측면과 관련해서 중요하게 고려되어야 한다.
불량한 취급 특성은, 예를 들어 고무를 혼련하는 동안의 경우와 같이, 분말이 엘라스토머 시스템에 혼입될 때 명백하다: 양호하게 채워진 고무 화합물의 제조는 정확한 접합부에서 정확한 지속 시간 동안에 미분 충전제를 혼입시키는 것에 달려 있다. 이들은 호퍼에 의해 혼합 챔버에 부어진 후, 공압식 피스톤에 의해 회전하는 롤러 방향으로 밀려난다. 이러한 혼합 공정 동안에 작용하는 전단력은 충전제의 응집체를 분해하여 충전제의 분포에 기여한다. 그러므로, 달성 가능한 최대 충전제 함량은 작용 중인 전단력에 의해 결정적으로 결정된다.
그러나, 중합체 또는 중합체 혼합물의 점도가 낮을수록 원하는 충전제 함량을 실현하기 위해 확립될 수 있는 전단력이 낮아지기 때문에, 특히 점도가 낮은 연질 중합체 혼합물에서 높은 충전제 함량을 달성/제어하는 것은 어렵다. 극단적인 경우는 폴리옥테나머로서 알려진 고무의 부류이다. 이들은 혼합 공정에서 낮은 점도를 가지므로, 충전된 혼합물의 베이스 중합체로서 사용할 수 없다.
예를 들어, 전형적으로 롤러, 내부 믹서 또는 압출기를 사용하는 통상적인 배합 방법으로 달성할 수 있는 최대 충전제 함량은 75 % 이다. 본 발명자들의 지식에 대해 지금까지 달성된 가장 높은 충전제 함량은, 예를 들어 충전제로서 황을 사용하여 실현된다. 따라서, 본 선행 기술에서, 충전된 폴리옥테나머는 화합물의 블렌드 성분으로서 독점적으로 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리옥테나머 및 충전제로부터, 조정 가능한, 바람직하게는 높은 충전제 함량을 갖는 재료를 제조할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 그래핀 재료를 충전제로서 사용하여 이러한 목적을 달성하는 방법을 발견하였다.
본 발명은 하기 단계 a - d:
a) 트랜스-폴리옥테나머를 하나 이상의 유기 용매에 용해시켜 트랜스-폴리옥테나머의 중합체 용액을 수득하는 단계, 및 이어서
b) 동력을 도입하면서 그래핀 재료를 상기 중합체 용액에 도입하여 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 반응 용액을 수득하는 단계, 및 이어서
c) 상기 반응 용액을 하나 이상의 추가의 용매에 침전시키거나, 또는 반응 용액을 건조시킴으로써 단계 a 에서 사용된 용매를 제거하여 반응 생성물을 수득하는 단계, 및 이어서
d) 반응 생성물을 건조시켜 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 수득하는 단계
를 수행함으로써,
또는 하기 단계 e 및 f:
e) 트랜스-폴리옥테나머를 개환 복분해 중합시키는 단계, 및 이어서 또는 동시에
f) 그래핀 재료 및 하나 이상의 용매 및 텅스텐, 루테늄 및/또는 몰리브덴을 기반으로 하는 하나 이상의 촉매를 첨가하여 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계
를 수행함으로써, 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 수행이 매우 간단하여, 고도로 채워진 복합 재료를 달성하는 이점을 가진다. 또한, 기존의 플라스틱 및 고무 배합에 비해, 복합 재료를 제조하는데 높은 전단력이 필요하지 않다. 그러나, 양호한 분산 품질과 함께, 예외적으로 높은 충전제 함량이 달성된다.
그러므로, 본 발명은 또한 다음을 특징으로 하는 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 제공한다:
A) 15 중량% 내지 99.9 중량% 의 그래핀 재료의 충전제 함량, 여기에서 충전제 함량은 트랜스-폴리옥테나머와 그래핀 재료의 질량 분율의 합을 기준으로 하며, 그 합은 100 중량% 에 달함, 및
B) 충전제 함량이 15 중량% 내지 70 중량% 인 경우 0.002 중량% 내지 1 중량% 의 분진 수, 및/또는
C) 트랜스-폴리옥테나머 및 그래핀 재료의 각각의 경우에 IR 흡수 스펙트럼을 기준으로 500 내지 1900 cm-1 범위의 IR 흡수 스펙트럼에서 억제된 및/또는 추가의 흡수 밴드, 및/또는
D) 1300 내지 3900 cm-1 의 파수 범위에서 C=C 이중 결합에 속하는 진동 모드에 대한 흡수 피크의 불연속 미세 구조로의 분할.
IR 스펙트럼에서 피크 미세 구조 분할이 관찰된다. 이론에 얽매이지 않으면서, 피크의 적어도 일부는 순수한 그래핀 재료/TOR 에서보다 복합 재료에서 아마도 상이하게 결합하는 C=C 이중 결합 진동에 속한다고, 본 발명자들에 의해 생각된다. 그 결과, 복합 재료의 IR 흡수 스펙트럼에서 불연속 미세 구조가 나타난다.
본 발명의 맥락에서, 분진 수는 도 1 에 개략적으로 도시된, DIN 55992 (2006 년 6 월판) 에 따른 회전 방법에서 분진 발생 장치 Heubach Dustmeter 유형 I 을 사용하여 결정된다. 이 장치의 구조적 세부 사항은 당업자에게 알려져 있다.
분진 수를 결정하는 결과는 표준 설정에서 분진 측정기에 의해 샘플 중량에서 방출된 분진의 질량이다. 본 발명의 맥락에서, DIN 55992-1 에 따른 표준 설정이 선택된다:
- 30 회전/min
- 공기 흐름 속도 20 L/min
- 100 L
- 5 min
샘플 중량은, 예를 들어 단계 b 또는 f 에서 사용된 그래핀 재료일 수 있거나, 또는 샘플 중량은 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라서 제조된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료일 수 있다.
표준 설정에서 분진 측정기에 의해 샘플 중량으로부터 방출된 분진의 질량은 샘플 중량을 기준으로 하며, 중량% 로 보고된다.
본 발명의 맥락에서, 충전제 함량은 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라서 제조된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 자기 교반기를 사용하여 5 시간에 걸쳐 교반하면서 톨루엔에 용해시킴으로써 중량 측정에 의해 결정된다. 이와 같이 수득된 용액을 종이 필터가 있는 Buchner 깔때기를 통해 여과한다. 종이 필터에 남아있는 재료는 그래핀 재료 및 용매의 잔류물을 포함한다. 이 재료를 건조시키고, 주변 공기 및 표준 압력 1013 hPa 에서 50 ℃ 의 오븐에서 종이 필터의 중량을 측정한다. 이와 같이 수득되고 칭량한 질량은 트랜스-폴리옥테나머와 그래핀 재료의 질량 분율의 합을 기준으로 하며, 충전제 함량은 중량% 로 보고된다.
상기에서 언급한 높은 충전제 함량을 갖는 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라서 제조된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료는 단순한 블렌드 재료보다 훨씬 더 흥미로운 기술적 응용 분야에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 자동차 부문, 열 교환기, 하우징, 캡슐화, 플레인 베어링, 열 제거용 3-D 프린팅 헤드, 사출 성형 부품, 전자 응용, 호스 시스템, 멤브레인, 연료 전지, 케이블 시스템, 실내 및 스포츠 의류, EM 보호, 정형외과에서의, 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라서 수득된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료의 용도를 제공한다.
본 발명은 이하에서 보다 상세하게 설명된다.
본 발명의 맥락에서, 트랜스-폴리옥테나머는 "TOR" 로 약칭된다. TOR 에 대한 상품명은 Evonik Operations GmbH, Essen 으로부터 입수 가능한 Vestenamer® 이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a 에서, 유기 용매는 헥산, 클로로벤젠, 톨루엔, 테트라클로로메탄, 디클로로메탄 또는 이들 용매의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로 용액은 바람직하게는 0.1 내지 1 시간 동안 교반함으로써 제조될 수 있다.
전력을 도입함과 동시에 유기 용매를 도입하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하지 않은 열을 제거함으로써, 단계 a 에서 트랜스-폴리옥테나머의 중합체 용액의 제조 동안에 온도 조절을 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 적합한 용매는 일반적으로 모든 비극성 유기 용매를 포함한다. 이러한 용매는 당업자에게 공지되어 있다.
단계 b 에서 에너지의 도입은 그래핀 재료의 응집체를 분해한다. 생성된 덩어리는 트랜스-폴리옥테나머로 코팅된다. 이것은 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 반응 용액을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b 에서, 초음파, 볼 밀, Dispermat, 혼련기, 압출기, 3-롤 밀, Ultra Turrax, 습식 제트 밀, Conchier 장치, 고전단 믹서, 바람직하게는 고속 믹서, Thermomixer 에서 선택되는 보조 수단 또는 이들 보조 수단의 조합을 사용하거나, 및/또는 열 에너지, 마이크로파 방사선 및/또는 적외 방사선의 형태로 전력을 도입함으로써, 그래핀 재료를 중합체 분산액에 도입하는 것이 유리할 수 있으며, 여기에서 이러한 에너지는 10 내지 400 W/kg 의 질량 고유 전력에 의해 도입되고, 질량은 중합체 분산액과 그래핀 재료의 합이며, 전력은 0.1 내지 99 시간, 바람직하게는 0.1 내지 6 시간, 특히 바람직하게는 3 내지 6 시간에 걸쳐 도입된다.
2 가지 이상의 에너지 형태가 사용될 때, 본 발명의 맥락에서 전력은 도입된 에너지의 전력의 합을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
단계 b 에서, 도입된 그래핀 재료의 시작 상태에 따라 형성되는 바람직하지 않은 열 에너지를 제거하는 것이 마찬가지로 유리할 수 있다. 그래핀 재료는, 예를 들어 분말 또는 펠렛의 형태일 수 있다. 온도 조절을 위한 적절한 조치는 당업자에게 공지되어 있다.
상기 방법에서, 그래핀 재료의 중량 분율이 99 내지 1 중량% 이고, 트랜스-폴리옥테나머의 중량 분율이 1 내지 99 중량% 일 때, 중량 분율의 합은 100 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c 에서, 반응 용액은 바람직하게는 알코올 또는 물을 사용하여, 특히 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용하여, 매우 특히 바람직하게는 에탄올을 사용하여 극성 용매에 침전될 수 있으며, 및/또는 단계 a 에서 사용되는 유기 용매는 대기압 이하를 사용하여, 바람직하게는 진공하에서 제거될 수 있다.
단계 a 에서 사용되는 유기 용매는 주위 조건 (20 ℃, 1013 hPa) 하에서 증발시키는 것이 마찬가지로 바람직하다. 동결 건조에 의해 단계 a 에서 사용되는 유기 용매를 제거하는 것이 또한 유리할 수 있다. 대안적으로, 액체 질소 또는 드라이 아이스, 바람직하게는 드라이 아이스를 사용하는 것이 또한 가능하다. 극저온 밀링 공정이 여기에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d 에서, 반응 생성물은 진공하에서, 또는 분무 건조에 의해, 또는 주변 공기 또는 가열 오븐에서 건조될 수 있다. 이것은 임의의 남아 있는 용매를 제거한다. 건조제는 바람직하게는 규산 또는 실리카이다.
상기 방법의 단계 e 에서의 개환 복분해 중합은 당업자에게 공지되어 있다. 이것은 논문 [Melanie Anselm, University of Freiburg: "Polyethylen- und Polyoctenamer-Nanokomposite durch katalytische Polymerisation in Gegenwart von funktionalisierten Graphenen", 2012, German National Library, Order no. 1123472696] 에서 상세히 설명된다. 본 발명의 맥락에서, 이러한 개환 복분해 중합은 "ROMP" 로 약칭된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 f 에서, 용매는 벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 파라핀 오일, 메틸 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 석유, 시클릭 올레핀 단량체, 데칼린, 등유, 탈황화 등유 또는 이들 용매의 혼합물에서 선택될 수 있다. 시클로옥텐 및/또는 시클로옥타디엔이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 촉매는 텅스텐 촉매, 바람직하게는 슈록 (Schrock) 촉매, 또는 루테늄계 촉매, 바람직하게는 그럽스-호베이다 (Grubbs-Hoveyda) 에서 선택될 수 있다.
단계 e 및 f 가 본 발명에 따른 방법에서 수행되는 경우, 개환 복분해 중합의 수행 후 또는 수행 동안에 1 중량% 내지 99 중량% 의 그래핀 재료, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량% 의 그래핀 재료를 사용할 수 있으며, 여기에서 중량 분율은 ROMP 후에 수득된 생성물 또는 생성물 혼합물 및 그래핀 재료를 기준으로 하고, 그 합은 100 중량% 이다.
단계 f 는 특히 바람직하게는 트랜스-폴리옥테나머의 용해도가 이용되는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 단계 f 는 배치식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료는 다음을 특징으로 한다:
A) 15 중량% 내지 99.9 중량% 의 그래핀 재료의 충전제 함량, 여기에서 충전제 함량은 트랜스-폴리옥테나머와 그래핀 재료의 질량 분율의 합을 기준으로 하며, 그 합은 100 중량% 에 달함, 및
B) 충전제 함량이 15 중량% 내지 70 중량% 인 경우 0.002 중량% 내지 1 중량% 의 분진 수, 및/또는
C) 트랜스-폴리옥테나머 및 그래핀 재료의 각각의 경우에 IR 흡수 스펙트럼을 기준으로 500 내지 1900 cm-1 범위의 IR 흡수 스펙트럼에서 억제된 및/또는 추가의 흡수 밴드, 및/또는
D) 1300 내지 3900 cm-1 의 파수 범위에서 C=C 이중 결합에 속하는 진동 모드에 대한 흡수 피크의 불연속 미세 구조로의 분할.
특징 D 에서 본 발명에 따른 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료의 미세 구조가 1300 내지 2100 cm-1 및 3650 내지 3900 cm-1, 특히 바람직하게는 1300 내지 2100 cm-1 범위의 파수에서 발생하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라서 제조된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료가 15 중량% 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 75.1 중량% 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 70 중량% 의 충전제 함량을 가질 수 있는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라서 제조된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료가 15 중량% 내지 70 중량% 의 충전제 함량에서 0.004 중량% 내지 0.01 중량% 범위의 분진 수를 갖는 경우가 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라서 수득된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료의 IR 흡수 스펙트럼은 단계 b 또는 f 에서 사용된 그래핀 재료, 및 단계 a 또는 e 에서 사용된 트랜스-폴리옥테나머를 기반으로 한다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라서 수득된 복합 재료의 IR 흡수 스펙트럼이 1500 내지 1650 cm-1 범위 및/또는 1700 내지 1800 cm-1 범위의 추가의 흡수 밴드를 갖는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라서 수득된 복합 재료의 IR 흡수 스펙트럼이 1000 내지 1400 cm-1 범위의 억제된 흡수 밴드를 갖는 경우가 더욱 바람직하다.
이러한 복합 재료가 1000 내지 1400 cm-1 범위의 억제된 흡수 밴드 및 1500 내지 1650 cm-1 범위 및 1700 내지 1800 cm-1 범위의 추가의 흡수 밴드를 갖는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명은 마찬가지로 자동차 부문, 열 교환기, 하우징, 캡슐화, 플레인 베어링, 열 제거용 3-D 프린팅 헤드, 사출 성형 부품, 전자 응용, 호스 시스템, 멤브레인, 연료 전지, 케이블 시스템, 실내 및 스포츠 의류, EM 보호, 정형외과에서의, 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라서 수득된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료의 용도를 제공한다.
바람직한 가능한 적용은 표준 열가소성 수지, 바람직하게는 PE, PP, PS, PVC, 알파-올레핀, 부타디엔 유도체에서 선택되는 열가소성 수지, 공학 열가소성 수지, 바람직하게는 PET, PMMA, PC, POM, PA, PC, PBT, PEBA, TPU, PU, TPE, 고성능 열가소성 수지, 바람직하게는 PPS, PEEK, PES, PI, PEI, 공중합체, 엘라스토머, 바람직하게는 실리콘, 보다 바람직하게는 RTV, HTV, LSR, HCR, 아크릴레이트, 폴리- 및 올리고실록산을 함유하는 페이스트, 폴리우레탄, 고무, 바람직하게는 SBR, BR, 천연 고무, 폴리부타디엔, 관능화된 폴리부타디엔, 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 수지, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 실리콘 수지, 용매, 바람직하게는 비양성자성-비극성 용매, 비양성자성-극성 용매, 양성자성 용매, 오일, 바람직하게는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 가공 오일이다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 설명된다.
실시예 1. TOR 및 그래핀 나노플레이트릿으로 구성된 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료
초기에 트랜스-폴리옥테나머를 톨루엔에 용해시켜 다양한 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 제조하였다. 이 실시예는 또한 헥산을 사용하여 동일한 결과로 수행할 수 있었다.
이어서, 다양한 비율의 그래핀 나노플레이트릿을 도입하였으며, 각각의 경우에 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 반응 용액을 제공하였다.
이어서, 초음파 소노트로드에 의해 전력을 도입하면서 혼합물을 교반하였으며, 여기에서 이러한 에너지는 10 내지 400 W/kg 의 질량 고유 전력으로 일정한 방식으로 도입하였다.
이어서, 이들 반응 용액을 에탄올에 각각 침전시키고, 각각 수득된 반응 생성물을 건조시켜, 각각의 경우에 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 제공하였다. 이 실시예는 또한 메탄올을 사용하여 동일한 결과로 수행할 수 있었다.
이어서, 표 1 에서 "TOR-GBM 마스터배치" 로서 지칭되는, 본 발명에 따라서 수득된 각각의 경우의 복합 재료의 충전제 함량은 각각의 경우에 자기 교반기를 사용하여 5 시간에 걸쳐 교반하면서 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 톨루엔에 용해시킴으로써 상이한 중량 분율의 TOR 및 그래핀 재료로 결정하였다. 각각의 경우에 수득된 용액을 종이 필터가 있는 Buchner 깔때기를 통해 여과하였다. 종이 필터에 남아 있는 재료는 그래핀 재료 및 용매의 잔류물을 포함하였다. 이 재료를 건조시키고, 주변 공기 및 표준 압력 1013 hPa 에서 50 ℃ 의 오븐에서 종이 필터의 중량을 측정하였다. 충전제 함량은 트랜스-폴리옥테나머와 그래핀 재료의 질량 분율의 합을 기준으로 하여, 이와 같이 수득하고 칭량한 질량의 % 중량 분율로부터 계산하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1. 상이한 충전제 함량을 갖는 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료 "TOR-GBM 마스터배치"
도 2 는 파수의 함수로서의 IR 흡수 스펙트럼, 즉, TOR 을 점선으로, 그래핀 재료를 파선으로, 및 10:90 의 TOR:그래핀 비율의 경우 본 발명의 복합 재료를 실선으로 나타낸다.
도 3 은 도 2 와 동일한 IR 흡수 스펙트럼을 나타내지만, 10:90 의 TOR:그래핀 비율의 경우 본 발명의 복합 재료를 독점적으로 나타내며, 여기에서 1382 내지 1921 cm-1 및 3650 내지 3900 cm-1 범위의 불연속 미세 구조의 파수가 강조된다.
Claims (12)
- 하기 단계 a - d:
a) 트랜스-폴리옥테나머를 하나 이상의 유기 용매에 용해시켜 트랜스-폴리옥테나머의 중합체 용액을 수득하는 단계, 및 이어서
b) 동력을 도입하면서 그래핀 재료를 상기 중합체 용액에 도입하여 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 반응 용액을 수득하는 단계, 및 이어서
c) 상기 반응 용액을 하나 이상의 추가의 용매에 침전시키거나, 또는 반응 용액을 건조시킴으로써 단계 a 에서 사용된 용매(들)를 제거하여 반응 생성물을 수득하는 단계, 및 이어서
d) 반응 생성물을 건조시켜 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 수득하는 단계
를 수행함으로써,
또는 하기 단계 e 및 f:
e) 트랜스-폴리옥테나머를 개환 복분해 중합시키는 단계, 및 이어서 또는 동시에
f) 그래핀 재료 및 하나 이상의 용매 및 텅스텐, 루테늄 및/또는 몰리브덴을 기반으로 하는 하나 이상의 촉매를 첨가하여 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계
를 수행함으로써, 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 단계 a 에서, 유기 용매가 헥산, 클로로벤젠, 톨루엔, 테트라클로로메탄, 디클로로메탄 또는 이들 용매의 혼합물에서 선택되고, 및/또는 용액이 바람직하게는 0.1 내지 1 시간 동안 교반함으로써 제조되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b 에서, 초음파, 볼 밀, Dispermat, 혼련기, 압출기, 3-롤 밀, Ultra Turrax, 습식 제트 밀, Conchier 장치, 고전단 믹서, 바람직하게는 고속 믹서, Thermomixer 에서 선택되는 보조 수단 또는 이들 보조 수단의 조합을 사용하거나, 및/또는 열 에너지, 마이크로파 방사선 및/또는 적외 방사선의 형태로 전력을 도입함으로써 그래핀 재료가 중합체 분산액에 도입되고,
여기에서 이러한 에너지는 10 내지 400 W/kg 의 질량 고유 전력에 의해 도입되고,
여기에서 질량은 중합체 분산액과 그래핀 재료의 합이고,
여기에서 전력은 0.1 내지 99 시간, 바람직하게는 0.1 내지 6 시간, 특히 바람직하게는 3 내지 6 시간에 걸쳐 도입되는 방법. - 제 3 항에 있어서, 그래핀 재료의 중량 분율이 99 중량% 내지 1 중량% 이고, 트랜스-폴리옥테나머의 중량 분율이 1 중량% 내지 99 중량% 이며, 중량 분율의 합이 100 중량% 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c 에서, 반응 용액이 극성 용매에 침전되고, 바람직하게는 알코올 또는 물을 사용하여, 특히 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용하여, 매우 특히 바람직하게는 에탄올을 사용하여 침전되며,
및/또는 단계 a 에서 사용된 유기 용매(들)가 대기압 이하를 사용하여, 바람직하게는 진공하에서 제거되는 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d 에서, 반응 생성물이 진공하에서, 또는 분무 건조에 의해, 또는 주변 공기 또는 가열 오븐에서 건조되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 f 에서, 용매가 벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 파라핀 오일, 메틸 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 석유, 시클릭 올레핀 단량체, 데칼린, 등유, 탈황화 등유 또는 이들 용매의 혼합물, 특히 바람직하게는 시클로옥텐, 시클로옥타디엔에서 선택되고, 및/또는 촉매가 텅스텐 촉매, 바람직하게는 슈록 (Schrock) 촉매, 또는 루테늄계 촉매, 바람직하게는 그럽스-호베이다 (Grubbs-Hoveyda) 에서 선택되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 개환 복분해 중합의 수행 후 또는 수행 동안에 1 중량% 내지 99 중량% 의 그래핀 재료, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량% 의 그래핀 재료가 사용되고, 중량 분율은 ROMP 후에 수득된 생성물 또는 생성물 혼합물 및 그래핀 재료를 기준으로 하며, 그 합은 100 중량% 인 방법.
- 다음을 특징으로 하는 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료:
A) 15 중량% 내지 99.9 중량% 의 그래핀 재료의 충전제 함량, 여기에서 충전제 함량은 트랜스-폴리옥테나머와 그래핀 재료의 질량 분율의 합을 기준으로 하며, 그 합은 100 중량% 에 달함, 및
B) 충전제 함량이 15 중량% 내지 70 중량% 인 경우 0.002 중량% 내지 1 중량% 의 분진 수, 및/또는
C) 트랜스-폴리옥테나머 및 그래핀 재료의 각각의 경우에 IR 흡수 스펙트럼을 기준으로 500 내지 1900 cm-1 범위의 IR 흡수 스펙트럼에서 억제된 및/또는 추가의 흡수 밴드, 및/또는
D) 1300 내지 3900 cm-1 의 파수 범위에서 C=C 이중 결합에 속하는 진동 모드에 대한 흡수 피크의 불연속 미세 구조로의 분할. - 제 9 항에 있어서, 15 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 75.1 중량% 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 70 중량% 의 충전제 함량을 특징으로 하는 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료.
- 자동차 부문, 열 교환기, 하우징, 캡슐화, 플레인 베어링, 열 제거용 3-D 프린팅 헤드, 사출 성형 부품, 전자 응용, 호스 시스템, 멤브레인, 연료 전지, 케이블 시스템, 실내 및 스포츠 의류, EM 보호, 정형외과에서의, 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 트랜스-폴리옥테나머-그래핀 복합 재료의 용도.
- 제 11 항에 있어서, 표준 열가소성 수지, 바람직하게는 PE, PP, PS, PVC, 알파-올레핀, 부타디엔 유도체에서 선택되는 열가소성 수지에서의,
공학 열가소성 수지, 바람직하게는 PET, PMMA, PC, POM, PA, PC, PBT, PEBA, TPU, PU, TPE 에서의,
고성능 열가소성 수지, 바람직하게는 PPS, PEEK, PES, PI, PEI 에서의,
공중합체, 엘라스토머, 바람직하게는 실리콘, 보다 바람직하게는 RTV, HTV, LSR, HCR, 아크릴레이트, 폴리- 및 올리고실록산을 함유하는 페이스트에서의,
폴리우레탄, 고무, 바람직하게는 SBR, BR, 천연 고무, 폴리부타디엔, 관능화된 폴리부타디엔, 열가소성 폴리우레탄에서의,
열경화성 수지, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 실리콘 수지에서의,
용매, 바람직하게는 비양성자성-비극성 용매, 비양성자성-극성 용매, 양성자성 용매에서의,
오일, 바람직하게는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 가공 오일에서의 용도.
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