WO2006134995A1 - 一液型貼り合せ剤 - Google Patents

一液型貼り合せ剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2006134995A1
WO2006134995A1 PCT/JP2006/312008 JP2006312008W WO2006134995A1 WO 2006134995 A1 WO2006134995 A1 WO 2006134995A1 JP 2006312008 W JP2006312008 W JP 2006312008W WO 2006134995 A1 WO2006134995 A1 WO 2006134995A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
weight
parts
group
adherend
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/312008
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toyohisa Fujimoto
Katsuhiro Ando
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to JP2007521334A priority Critical patent/JP5073489B2/ja
Publication of WO2006134995A1 publication Critical patent/WO2006134995A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a releasable pressure-sensitive adhesive that can be widely used in construction sites and the like, and a method for bonding adherends.
  • An object of the present invention is to simplify the handling of the pressure-sensitive adhesive by directly forming a pressure-sensitive adhesive that does not require a solvent drying process at a construction site such as a building, and to adhere to an object such as a reform after use. It is to provide a method for facilitating peeling.
  • the present invention relates to (A) 100 parts by weight of an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group capable of forming a siloxane bond and not having a urethane bond or a urea bond.
  • a curable composition containing 20 to 100 parts by weight of a tackifying resin, and further containing 0.05 to 10 parts by weight of (D) a curing catalyst with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (C).
  • the present invention relates to a one-component bonding agent comprising a product, wherein the curable composition is filled in a sealed container.
  • the present invention relates to a polymer having a reactive silicon group capable of forming a siloxane bond and having a urethane bond and a urea bond, an oxyalkylene polymer (A) and (B) molecular chain.
  • a one-pack type adhesive comprising a curable composition containing 0.05 to 10 parts by weight of D), wherein the curable composition is filled in a sealed container It relates to a combination agent.
  • the viscosity of the curable composition is preferably 3 to 50 Pa's / 80 ° C.
  • the curable composition after coating is preferably a curable composition that can be cured within 90 minutes after coating to form an adhesive layer.
  • the number average molecular weight of the oxyalkylene polymer (A) is preferably 10,000 to 100,000, and the molecular weight distribution is preferably 1.6 or less.
  • the oxyalkylene polymer (A) is a polymer having a reactive silicon group in which three hydroxyl groups and / or hydrolyzable groups are bonded to one key atom. Is preferred
  • the copolymer (B) is preferably a polymer having a reactive key group in which three hydroxyl groups and / or hydrolyzable groups are bonded to one key atom.
  • the curable composition contains 0.:! To 50 parts by weight of the (E) solvent with respect to 100 parts by weight of the total amount of the oxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B). It is preferable.
  • the total weight of the sealed container filled with the curable composition is preferably 10 kg or less.
  • the present invention is a method for bonding a pair of adherends, the step of applying the curable composition filled in the sealed container to one adherend, and the curing proceeds. And a method for bonding the adherend including a step of bonding the other adherend to a semi-cured or cured curable composition.
  • the sealed container is a cartridge can, and the cartridge can filled with the curable composition is heated in a heating cylinder having a hollow cylindrical heater member in a state where the cartridge can is housed in an extrusion gun.
  • the adherend is preferably an interior material.
  • the sealed container used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it can coat the filling agent filled with low moisture permeability from the coating outlet.
  • cartridges and tubes are preferred from the standpoints of availability and workability. Since the content of the sealed container tends to be difficult if it is too large, 10 kg or less is preferred when filled with the curable composition, 5 kg or less is more preferred, and 3 kg or less is more preferred. 1 kg or less is particularly preferable. On the other hand, if it is too small, work efficiency tends to decrease, so 0.1 kg or more is preferable. If it is less than that, for example about lg, it is practical enough for DIY.
  • the viscosity of the curable composition used in the present invention is preferably 3 to 50 Pa's / 80 ° C, more preferably 5 to 30 Pa's / 80 ° C, more preferably force S, 5 More preferably, it is ⁇ 20 Pa ′s / 80 ° C. From the point of ensuring workability that the viscosity of the curable composition is within this range. I like it. The viscosity was measured at 80 ° C using an E-type viscometer (3 ° X R14 cone).
  • the curable composition used in the present invention is gradually cured by hydrolysis and condensation of the polymer having a reactive cage group by moisture in the air.
  • Adhesive strength begins to develop when curing progresses to some extent, and when the adherend is bonded and cured at this point, the cured product functions as an adhesive or permanent adhesive, and both the base material and the adherend are bonded. Good adhesion.
  • the stage at which the adhesive force has started to develop refers to a state in which the composition has not yet completely cured and the composition adheres to the finger by finger touch or the like. In the scope and specification, it was defined as “semi-cured state”.
  • the composition functions as a peelable adhesive, and the adherend was bonded together. Even after this, the adherend can be easily peeled and the position can be adjusted again.
  • the stage where the composition no longer adhered to the finger was defined as “cured state” in the claims and specification of the present application. Note that the adhesive generally exhibits peelability, but in the present invention, in order to clarify the difference between the adhesive and the permanent adhesive that does not exhibit cohesive failure after use and the permanent adhesive, Was used.
  • the curable composition used in the present invention is preferably cured within 90 minutes after coating to form an adhesive layer. More preferably, it is within 60 minutes, and most preferably 3 to 30 minutes. If the curing is faster than 3 minutes, the base material may not be sufficiently wet and sufficient adhesiveness may not be secured. If the adhesive layer is formed after 90 minutes, it is not preferable from the viewpoint of workability.
  • the main chain of the oxyalkylene polymer (A) used in the present invention has a repeating unit represented by _R_0_ (R represents a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms). is there. Specifically, R is —CH—, —CH CH—, —CH (CH) CH—, _CH (CH CH) C
  • oxyalkylene polymer (A) comprising the main chain having the above repeating unit Among these, _CH (CH 2) 2 CH— is particularly preferred from the viewpoint of availability.
  • the oxyalkylene polymer (A) suppresses the increase in viscosity and secures workability, and in order to secure heat resistance, the urethane bond or the urea bond that lowers these properties is formed in the main chain skeleton. I do not have it inside.
  • the oxyalkylene polymer (A) is a polymer composed of a plurality of atoms selected from an oxygen atom, a carbon atom, a hydrogen atom, a silicon atom and a halogen atom. I like it.
  • the oxyalkylene polymer (A) may be linear or branched, or may be a mixture thereof.
  • the monomer unit represented by —R_O— is present in the polymer in an amount of 50% by weight or more. More preferably it is present.
  • the method for producing the main chain skeleton of the oxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, and can be obtained by various methods.
  • the method for producing the main chain skeleton of the oxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, and can be obtained by various methods.
  • Initiators such as dihydric alcohols, polyhydric alcohols, various oligomers having hydroxyl groups, alkali catalysts such as KOH and NaOH, acidic catalysts, composite metal cyanides such as aluminoporphyrin metal complexes and cobalt zinc cyanide glyme complex catalysts
  • alkali catalysts such as KOH and NaOH
  • acidic catalysts composite metal cyanides
  • composite metal cyanides such as aluminoporphyrin metal complexes and cobalt zinc cyanide glyme complex catalysts
  • the reactive silicon group of the reactive alkylene group-containing oxyalkylene polymer (A) is a group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded, and is used for silanol condensation reaction. It is a more crosslinkable group and is not particularly limited.
  • R 1 and R 2 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 or R 2 When two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different.
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R 3 s may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2 or 3
  • b represents 0, 1 or 2.
  • b in m-(SKR 1 ) (X) ⁇ ) _ groups they may be the same or different.
  • m represents an integer from 0 to 19; ).
  • a force S such as an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or an aryl group such as a phenyl group, or a methyl group is particularly preferable.
  • the hydrolyzable group in X is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group.
  • alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and isopropoxy are preferred because of their mild hydrolyzability and ease of handling.
  • One to three hydroxyl groups and hydrolyzable groups can be bonded to one silicon atom, and (a
  • + ⁇ b) is preferably 3-5.
  • the hydroxyl groups and hydrolyzable groups present in the reactive silicon group may be the same or different.
  • the number of key atoms in the reactive key group may be one or two or more, but in the case of the reactive key group in which the key atoms are connected by a siloxane bond or the like, about 20 But les.
  • R 2 and X are the same as those in the general formula (1), and a is 1, 2 or 3
  • a group represented by trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, Triisopropoxysilyl group, dimethyoxymethylsilyl group, methoxymethylsilyl group, diisopropoxymethylsilyl group and the like since a high activity and good curability can be obtained, a single element such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, or a dimethoxymethylsilyl group is used.
  • a reactive carbyl group having three hydroxyl groups and / or hydrolyzable groups bonded thereto is more preferable.
  • a trimethoxysilyl group is most preferable from the viewpoint of sticking speed.
  • the reactive cage group may be present at the end of the molecular chain of the oxyalkylene polymer ( ⁇ ) or may be present inside, but the reactive cage group may be present in the molecular chain. If present at the end, a rubber-like cured product exhibiting high strength, high elongation, and low elastic modulus is easily obtained, which is more preferable.
  • the method for introducing the reactive silicon group into the oxyalkylene polymer ( ⁇ ) is not particularly limited, and various methods can be used.
  • the general formula in one molecule (3): HC C ( R 4) -R 5 - 0 - (3)
  • R 6 is a divalent organic group having 0 to 20 carbon atoms, or — (Si (R 7 ) (R 8 ) O)-Si (R ? ) A group represented by (R 8 ) —R 9 —, wherein R 7 and R 8 are carbon n
  • R 9 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, n is:! To 10), and may be the same or different.
  • a method is preferred in which the reactive silicon group-containing compound is reacted in the presence of a Group 10 transition metal catalyst.
  • a reaction between a hydroxyl-terminated ether-based polymer and a reactive cyanide-containing isocyanate compound a reaction between an isocyanate group-terminated oxyalkylene-based polymer and a reactive ketone group-containing amine compound
  • it can also be obtained by reacting an unsaturated terminal oxyalkylene polymer with a reactive group-containing mercapto compound, but from the viewpoint of ensuring workability and heat resistance, a urethane bond and a urea bond are formed. Reaction obtained by the method It does not contain a functional silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • a method for producing an oxyalkylene polymer having an unsaturated group represented by the general formula (3) at the terminal a conventionally known method may be used.
  • a hydroxyl-terminated ether polymer is unsaturated.
  • examples thereof include a method in which a compound having a bond is reacted and bonded by an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, or the like.
  • _OM M is Na or K, etc.
  • R 4 and R 5 are the same as those in the general formula (3), Y is a halogen atom), and a method of reacting an unsaturated group-containing halogen compound represented by the above formula.
  • H C C (CH 3) —CH—CI, etc.
  • Group 10 transition metal catalyst examples include, for example, H PtCl ⁇ , platinum-vinylsiloxane complex, platinum one-year-old lefin complex, and the like.
  • Such a production method is described in, for example, Japanese Patent No. 1247613, Japanese Patent Publication No. 3-31726, International Publication No. 03/15536, Japanese Patent Laid-Open No. 3-72527, etc. .
  • [0047] is a reactive key represented by the general formula (4), which is a group represented by — (Si (R 7 ) (R 8 ) 0) — Si (R 7 ) (R 8 ) —R 9 —.
  • the basic group-containing compound has the general formula (6):
  • R 1Q is a divalent alkyl group having carbon numbers:! To 6) It can generally be obtained by reacting.
  • the number average molecular weight of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer (A) of the present invention is The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 10,000,000 to 100,000 force S, more preferably 15,000 to 50,000 force S, 25 , 0 00-40, 000 force S more preferred. A number average molecular weight within this range is particularly preferred from the standpoint of mechanical properties and handling.
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but is preferably 1.6 or less and more preferably 1.5 or less. 1. More preferably 4 or less. A narrow molecular weight distribution in spite of a large number average molecular weight is preferable because it has a low viscosity before curing and is easy to handle and exhibits good rubber elasticity behavior after curing.
  • the molecular weight distribution can be measured by various methods, but the method by gel permeation chromatography (GPC) is generally used.
  • the curable composition used in the one-pack type laminating agent of the present invention has substantially one or two or more kinds of acrylic acid alkyl ester monomer units and / or methacrylic acid.
  • a copolymer (B) containing an alkyl ester monomer unit is included.
  • a copolymer in which the molecular chain as the component (B) of the present invention substantially contains one or two or more kinds of acrylic acid alkyl ester monomer units and / or methacrylic acid alkyl ester monomer units (
  • conventionally known ones can be widely used.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-acrylate butyl, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl attalinole acrylate, undecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, myristino acrylate, acrylic acid Such as cetyl, stearyl acrylate, behenyl acrylate, and biphenylyl attalinoleate. wear.
  • methacrylic acid alkyl ester monomer unit conventionally known ones can be widely used.
  • methacrylic acid Tert-butyl acid methacrylic acid Tert-butyl acid
  • n-hexyl methacrylate 2_ethylhexyl methacrylate
  • decyl methacrylate undecyl methacrylate
  • lauryl methacrylate tridecyl methacrylate
  • myristyl methacrylate cetyl methacrylate, stearyl methacrylate
  • examples thereof include bethenyl methacrylate and biphenyl methacrylate.
  • the molecular chain of the copolymer (B) substantially contains one or more alkyl acrylate monomer units and / or methacrylic acid alkyl ester monomer
  • substantially consisting of the above-mentioned monomer units means that the ratio of the acrylic acid alkyl ester monomer units and / or the methacrylic acid alkyl ester monomer units present in the copolymer (B) is It means exceeding 50%, preferably 70% or more.
  • the molecular chain is essentially (a) a single alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a polymer (hereinafter referred to as copolymer (B) —a) is preferred.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the Z or methacrylic acid alkyl ester monomer unit as the monomer unit (a) are generally Formula (8):
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 12 in the general formula (8) is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or a 2-ethylhexyl group.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • the monomer represented by formula (8) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer unit (b) is an acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and z or methacrylic acid alkyl ester monomer unit represented by the general formula (9):
  • R 13 represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms
  • R 13 in the general formula (9) include a lauryl group, Tridecinole group, cetyl group, steer Examples thereof include a long-chain alkyl group having 10 or more carbon atoms, usually 10 to 30 and preferably 10 to 20 carbon atoms such as a ryl group, an alkyl group having 22 carbon atoms, and a biphenyl group.
  • the monomer represented by the general formula (9) may be a single type, or may be a group in which two or more types are mixed, such as a mixture of 12 and 13 carbon atoms.
  • the molecular chain of the copolymer (B) _a substantially contains the monomer units (a) and (b).
  • the inclusion of a monomer unit means that the proportion of the monomer units (a) and (b) present in the copolymer (B) _a exceeds 50%, preferably 70 Q / o or more. It is.
  • the proportion of the monomer units of (a) and (b) is less than 50%, the compatibility of the reactive alkylene group-containing oxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) _a decreases, There is a tendency to become cloudy and the adhesive properties tend to decrease.
  • the ratio of the monomer unit (a) to the monomer unit (b) is preferably 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 60:40, by weight. Les. When the ratio is greater than 95: 5, the compatibility tends to decrease, and when it is less than 40:60, the cost tends to be disadvantageous.
  • the copolymer (B) contains, in addition to the alkyl acrylate monomer unit and / or the alkyl methacrylate monomer unit, a monomer unit copolymerizable therewith. May be.
  • acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid
  • monomers containing amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide
  • epoxy such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate
  • Monomers containing amino groups monomers containing amino groups such as jetylaminoethyl acrylate, jetylaminoethyl methacrylate, aminoethyl vinyl ether; other talityl nitriles, styrene, ⁇ -methylstyrene, alkyl vinyl ethers, Examples thereof include monomer units derived from vinyl chloride, butyl acetate, butyl propionate, and ethylene.
  • the molecular weight of the copolymer (i) component is not particularly limited, but those having a number average molecular weight of 500 to 100,000 in terms of polystyrene conversion in GPC are preferred. Furthermore, 2,000 to 50,000 is preferable, and 5,000 to 30,000 is preferable. It is particularly preferable that the number average molecular weight is in this range from the viewpoint of ease of handling and adhesive properties.
  • the copolymer (B) can be obtained by an ordinary Biel polymerization method. For example, it can be obtained by polymerizing by a solution polymerization method or a bulk polymerization method using a radical reaction, but is not particularly limited to these methods. The reaction is usually carried out by reacting at 50 to 150 ° C. with the monomer, radical initiator, chain transfer agent, solvent and the like being added.
  • radical initiator examples include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide
  • chain transfer agents examples include n_dodecyl mercaptan, t_dodecyl mercaptan butane, lauryl mercaptan. And mercaptans such as halogenated compounds.
  • solvent it is preferable to use non-reactive solvents such as ethers, hydrocarbons and esters.
  • the copolymer (B) has a chain-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond from the viewpoint of adhesive properties, final adhesive strength, and the like (hereinafter referred to as a reactive cage group). It is preferable to have
  • the method for introducing a reactive cage group into the copolymer (B) is not particularly limited, and can be obtained by various methods.
  • a reactive cage group into the copolymer (B) is not particularly limited, and can be obtained by various methods.
  • the method for introducing a reactive cage group into the copolymer (B) is not particularly limited, and can be obtained by various methods.
  • the method for introducing a reactive cage group into the copolymer (B) is not particularly limited, and can be obtained by various methods.
  • a reactive cage group into the copolymer (B) is not particularly limited, and can be obtained by various methods.
  • a compound (eg, acrylic acid) having a polymerizable unsaturated bond and a reactive functional group (hereinafter referred to as Y 'group) is copolymerized with monomers (a) and (b), and then formed.
  • the resulting copolymer is reacted with a compound having a functional group capable of reacting with a reactive silicon group and a Y ′ group (hereinafter referred to as “Y” group and “R”) (for example, a compound having an isocyanate group and a Si (OCH 3) group).
  • Etc It is also possible to arbitrarily combine the methods (I) to (V).
  • R 11 is the same as in general formula (8).
  • R 14 represents a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 R 2 , X, a, b and m are the same as those in general formula (1). The same.
  • R 2 , X, a, b and m are the same as in general formula (1).
  • R 11 is the same as in general formula (8).
  • R 14 in the general formula (10) for example, a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group is preferred. An alkylene group is preferred.
  • the monomer represented by the general formula (10) or (11) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound represented by the general formula (10) or (11) having a polymerizable unsaturated bond and a reactive cage group include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, y-metatali. ⁇ - Methacryloxypropylalkylpolyalkoxysilane, such as loxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -Ataryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Ataryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -Atarioxy ⁇ -Ataryloxypropylalkylpolyalkoxysilanes such as propyltriethoxysilane, butylalkylpolyalkoxysilanes such as butyltrimethoxysilane, butylmethyldimethoxysilane, and butyltriethoxysilane.
  • Examples of the Y 'group and the ⁇ "group described in (II) include a combination of various groups. For example, an amino group, a hydroxyl group and a carboxyl group are used as the Y' group, and an isocyanate is used as the ⁇ " group. The ability to raise the group S.
  • Y 'group is an aryl group, and Can be hydrogenated key group (H_Si), in this case, In the presence of a Group 10 transition metal, Y 'and Y "groups can be combined by hydrosilylation reaction.
  • Examples of the mercabtan containing a reactive silicon group used as the chain transfer agent described in (III) include silane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. Further, as described in JP-A-60-228516, monomers (a) and (b) are converted into a bifunctional radically polymerizable compound and a mercaptan containing an alkoxysilyl group as a chain transfer agent. It is also possible to carry out the copolymerization in the presence of.
  • azobisnitrile compound or disulfide compound containing a reactive key group described in (IV) JP-A-60-23405, JP-A-62-70405, etc.
  • examples thereof include azobisnitrile compounds containing an alkoxysilyl group and disulfide compounds containing an alkoxysilinole group.
  • the number of reactive cage groups contained in the copolymer (B) is not particularly limited. From the viewpoint of the effect on adhesive force and cost, the copolymer (B) —in the molecule It is preferable that the average is 0.1 or more and 2.0 or less, more preferably 0.5 or more and 1.5 or less.
  • the proportion of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) used depends on the amount of the copolymer (B).
  • the range of 10 to 200 parts by weight is preferable from the viewpoint of the effect of the characteristic expression, and more preferably 20 to 160 parts by weight. Yes, usually selected according to the intended use and performance.
  • the tackifier resin (C) used in the present invention is not particularly limited and is usually used. You can use things S. Specific examples include terpene resins, aromatic modified terpene resins and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenation thereof, terpene resins obtained by copolymerizing terpenes with phenols, phenol resins, modified phenol resins, and xylene monophenol resins.
  • Cyclopentagen monophenol resin coumarone indene resin, rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbons) Resin, C9 hydrocarbon resin, C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin, D CPD resin and the like.
  • petroleum resin for example, C5 hydrocarbons
  • C9 hydrocarbon resin C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.
  • hydrogenated petroleum resin D CPD resin and the like.
  • the oxyalkylene polymer (A) and / or the copolymer (B) each contain at least one compound that is compatible at 23 ° C and at least one compound that is incompatible. Adhesive is preferred because of its characteristic.
  • a terpene phenol resin is preferable.
  • a hydrogenated terpene resin is preferable as the incompatible compound.
  • the amount of the tackifier resin (C) used is 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) (in the case where the copolymer (B) is contained, the copolymerization with the oxyalkylene polymer (A) 20 to 100 parts by weight, and preferably 40 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the combined (B). If it is less than 20 parts by weight, the tack (adhesive strength) is insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the curing rate is slowed down, so the adhesive layer formation time is slowed down, and the workability is lowered due to the increased viscosity. Tend.
  • the curing catalyst (D) used in the present invention is not particularly limited, and a silanol condensation catalyst that promotes the reaction of a commonly used reactive carbon group is used.
  • a curing catalyst include, for example, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetraacetylacetate, bisacetinoreacetonatodiisopropoxytitanium; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate , Dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin jetylhexanolate, dibutyltin dimethyl maleate, dibutyltin diethylmaleate, dibutyltin dibutylmaleate, dibutyltin dioctylmaleate, dibutyltin ditridecylmaleate, Dibutyltin dibenzylma Reate
  • amine compounds acidic phosphate esters, reaction products of acidic phosphate esters and amine compounds, saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides thereof, salts of carboxylic acid compounds and amine compounds.
  • reactants such as lead octylate.
  • the amount of these curing catalysts (D) used is 100 parts by weight in total of the oxyalkylene polymer (A) and the tackifier resin (C) (when the copolymer (B) is included).
  • the total amount of the oxyalkylene polymer (A), the copolymer (B), and the tackifier resin (C) is 100 parts by weight or more and 0.05 parts by weight or less and 10 parts by weight or less. Preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the curing rate tends to be slow and the open time tends to be long.
  • the adhesion of the resulting cured product to the adherend tends to decrease, or the workability tends to decrease, such as the open time being too short and the composition being unable to be applied. .
  • the composition used in the present invention can be used without a solvent, but for the purpose of adjusting the viscosity, a solvent is used in combination as the component (E). Is also possible.
  • a solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A), the component (B), and the component (C), and conventionally known solvents can be widely used.
  • methanol, ethanol, isopropyl Alcohols such as alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, and aromatics such as toluene and xylene Solvents such as group hydrocarbons can be used alone or in combination. Of these, alcohols are preferred when considering the toxicity of solvents. [0084] When the solvent (E) is blended in the curable composition, the blending amount is 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) (or the oxyalkylene when the copolymer (B) is used.
  • the total amount of the base polymer (A) and the copolymer (B) is preferably 100 parts by weight). When the amount is less than 1 part by weight, the meaning of adding the solvent (E) is dilute. When the amount is more than 50 parts by weight, the volatilization amount during coating increases and the working environment deteriorates or the curing is not achieved. There is a tendency to delay.
  • the curable composition used in the present invention may contain a silane coupling agent, a filler, a thixotropic agent, a plasticizer, a stabilizer and the like as necessary.
  • silane coupling agent examples include amino group-containing silanes such as N— ( ⁇ -aminoethyl) _ ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; epoxy groups such as ⁇ -mercaptopropyltrisilane Containing silanes; Bull-type unsaturated group-containing silanes such as butyltrimethoxysilane; 7-isocyanate propyltrimethoxysilane-containing isocyanate group-containing silanes, etc. May be used alone, or two or more types may be mixed and used. Of these, aminosilane and its reactants, epoxy silane, and isocyanate silane are particularly preferred from the viewpoint of adhesion.
  • the silane coupling agent contains 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer ( ⁇ ) (when the copolymer ( ⁇ ) is used, the oxyalkylene polymer ( ⁇ ) and the copolymer ( ⁇ ) To 100 parts by weight):! To 20 parts by weight is preferred 2 to 10 parts by weight is even more preferred.
  • the filler include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, carbon black, fused silica, precipitated silica, diatomaceous earth, white clay, kaolin, clay, talc, wood powder, and talmi shell powder.
  • Organic fillers such as inorganic fillers, wood fillers such as pulp and cotton chips, powder rubber, recycled rubber, fine powder of thermoplastic or thermosetting resin, hollow bodies such as polyethylene, etc. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Among these, calcium carbonate is particularly preferable from the viewpoints of quality and economy.
  • the oxyalkylene polymer (A) Use 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight (when copolymer (B) is used, the total amount of oxyalkylene polymer (A) and copolymer (B) is 100 parts by weight) It is more preferable to use 20 to 100 parts by weight.
  • thixotropic agent examples include hydrogenated castor oil, organic amide wax, organic bentonite, calcium stearate, and the like. These thixotropic agents may be used alone. You may use the above together.
  • the amount of the thixotropic agent used is 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) (when the copolymer (B) is used, the oxyalkylene polymer ( It is preferable to use 0 :! to 50 parts by weight based on the total amount of A) and the copolymer (B) (100 parts by weight), and more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisodecyl phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate; epoxidized soybean oil and epoxidized amani oil Epoxy plasticizers such as polypropylene; polyethers such as polypropylene dallicol and derivatives thereof; and bull polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the plasticizer used is 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) (when the copolymer (B) is used, the oxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) It is preferable to use 20 to 300 parts by weight based on the total amount of 100 parts by weight), and more preferably 30 to 200 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, the effect as a plasticizer tends not to be exhibited, and if it exceeds 300 parts by weight, the mechanical strength of the cured product tends to be insufficient.
  • the stabilizer include an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber.
  • antioxidant When an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be enhanced.
  • Hindered phenolic, monophenolic, bisphenolic, and polyphenolic powers S can be exemplified, but hindered phenols are particularly preferred.
  • the antioxidant is used in an amount of 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) (when the copolymer (B) is used, the oxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B ) To 100 parts by weight) 0.1 to 10 parts by weight is preferred 0.2 to 5 parts by weight Force S is further preferred.
  • the photooxidation deterioration of the cured product can be prevented.
  • the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds. Particularly, a hindered amine is preferable.
  • the light stabilizer is used in an amount of 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) (when the copolymer (B) is used, the oxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B ) To 100 parts by weight) 0.1 to 10 parts by weight is preferred 0.2 to 5 parts by weight Force S is further preferred.
  • ultraviolet absorber When an ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be enhanced.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted tolyl, and metal chelate compounds, with benzotriazole being particularly preferred.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) (copolymer
  • (B) When (B) is used, it is preferable to use 0.1 to 10 parts by weight based on the total amount of the oxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) (100 parts by weight) 0 It is more preferable to use 2 to 5 parts by weight.
  • a phenol-based nya hindered phenol-based antioxidant it is preferable to use a phenol-based nya hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber in combination.
  • additives may be added to the curable composition used in the present invention as necessary for the purpose of adjusting the physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents. , Solvents and fungicides. These various additives can be used alone. May be used.
  • the coating thickness of the curable composition used in the present invention is preferably 30 ⁇ m to 3 mm, more preferably 50 to 1 mm, more preferably force S, and 50 to 500 ⁇ m. Further preferred is 60 to 250 zm.
  • the coating thickness exceeds 3 mm, the curing reaction of the polymer, in which the water supply to the deep part is slow, does not proceed, and the onset speed of the adhesive property tends to be slow. It is particularly preferable that the coating thickness is in the above-mentioned range from the viewpoint of the pressure-sensitive adhesive property development speed and securing of adhesive strength.
  • the curable composition used in the present invention uses a low-viscosity polymer, it can be sufficiently applied at room temperature even when mixed with a tackifier resin, but in order to improve workability. Further, it is preferable to heat and apply the curable composition used in the present invention to 40 to 140 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and even more preferably 50 to 100 ° C. . It is particularly preferable from the viewpoints of workability and ensuring the stability of the curable composition that the curable composition used in the present invention is heated to the above temperature.
  • the heating method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the curable composition can be heated immediately before use, particularly in a state where it is filled in a sealed container. preferable.
  • a method of covering and heating the cartridge can with a heating cylinder having a hollow cylindrical heater member in a state where the cartridge can is used as a sealed container, and the cartridge can filled with the curable composition is housed in an extrusion gun. Is most preferable.
  • the curable composition is filled in the sealed container, the curable composition is discharged onto the adherend to directly form a coating film having a desired thickness. be able to . For this reason, it is possible to reduce the necessity of separately preparing coating tools such as brushes and applicators.
  • a nozzle that can be connected to an airtight container can be used.
  • the use of a nozzle having a rectangular opening in the coating part makes the curable composition uniform. It is preferable to apply to.
  • the Nozzle opening has a length in the longitudinal direction of 5 to 50 mm and a length in the short side direction of 0.5 to 5 mm.
  • the length is preferably 5 to 40 mm, and most preferably 5 to 30 mm.
  • the length in the short side direction is preferably 0.5 to 3 mm, and most preferably 0.5 to 1.5 mm.
  • the one-pack type on-site coating bonding agent filled in the sealed container of the present invention is used for bonding various adherends used at various work sites.
  • the substrate and the adherend include both a base material and a base material bonded to the base material.
  • Examples of the base material include inorganic base such as concrete, flexible board, pearlite board, calcium silicate board, mortar, PC board, ALC board, gypsum board, tile, plywood, MDF, particle board, and hardware.
  • Wooden substrates such as boards and flooring materials, studs, runners, aluminum plates, various panels on which aluminum films are bonded, various metal substrates such as fender metal plates, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polychlorinated butyl, polyethylene terephthalate
  • plastic plates and foams such as polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, EVA, and melamine, and plastic substrates such as various panels on which these plastic films are bonded.
  • the base material to be bonded to the base is, for example, cement board, wood wool cement board, flexible board, calcium silicate board, gypsum board, glass wool board, rock wool board, marble, stone, tile, Inorganic base materials such as decorative glass, plywood, fiberboard, MDF, particle board, hard board, natural wood board, flooring material, baseboard, waist wall material, surrounding base materials such as surrounding edges, metal base material , Polyethylene, Polypropylene, Polystyrene, Polyvinyl chloride, Polyethylene terephthalate, Polycarbonate, Cellulose diacetate, Polytetrafluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, EVA, Melamine, Polymonochloro trifluoroethylene, Polyethersulfone, Polymethyl Plastics such as pentene and polyphenylene sulfide Chick plate or decorative material, Fuinoremu, Shiobiya Orefuin-based flooring, baseboards, spandrel wall material, around the edge, such as
  • the one-pack type on-site coating adhesive filled in the sealed container of the present invention is lightweight so that the total weight of the sealed container is, for example, 10 kg or less. It is possible to cover the sealed container with a heater having a temperature of the curable composition to a desired temperature. Furthermore, in the present invention, the curable composition is filled in a sealed container, and the filling amount is In addition, since it is lightweight, the sealed container can be carried and applied to the application site of the bonding agent, so that it is preferably used for bonding the interior material.
  • interior materials include floor materials (floor finishing materials), wall materials, and ceiling materials.
  • flooring materials Bulle floor sheet, Olefin floor sheet, Carpet, Cork car pet, Grass carpet, Wood carpet, Solid flooring material, WPC flooring material, Single board flooring material, Sound insulation flooring material, Natural stone material, Synthetic stone material
  • Wall materials include cement boards, wood wool cement boards, flexible boards, calcium silicate boards, plaster boards, glass wool boards, rock wool boards, marble panels, stone boards, tiles, decorative glass panels, and plywood.
  • Fiberboard, MDF, particle board, hard board, wood panel such as natural wood board, metal panel, plastic panel such as polystyrene, melamine, wood, PVC, olefin fin flooring, baseboard, waist Wall materials, edges, and wall paper are examples.
  • Examples of the ceiling material include gypsum board, decorative plywood, and sound absorbing tex.
  • the one-pack type on-site coating adhesive filled in the sealed container of the present invention is preferably used for bonding floor materials (floor finishing materials).
  • the site where the one-pack type bonding agent filled in the hermetic container of the present invention is used refers to a construction site where the above-mentioned various adherends are bonded, and in particular, interior materials, that is, flooring walls This shows the construction site where materials and ceiling materials are pasted together.
  • the curable composition used in the present invention can be prepared as a one-component type in which all compounding components are preliminarily blended and stored and cured by moisture in the air after construction.
  • the method for preparing the curable composition used in the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components are blended and kneaded using a mixer, a roll, a kneader, or the like at room temperature or under heating.
  • Ordinary methods such as using a small amount of a solvent to dissolve and mixing the components can be used.
  • Number average molecular weight 29,000 polystyrene conversion obtained from GPC
  • polystyrene conversion obtained from GPC by polymerizing propylene oxide using zinc hexanocobaltate glyme complex catalyst with polyoxypropylene diol with number average molecular weight 2,000 as initiator Value) of polyoxypropylene diol.
  • the terminal hydroxyl group was converted to an unsaturated group by reacting with allyl chloride.
  • the number average having a dimethoxymethylsilyl group at the molecular end is obtained by reacting 1 mole of dimethoxymethylsilan with 1 mole of unsaturated group in this unsaturated group-terminated polyoxypropylene polymer in the presence of a platinum dibutydisiloxane complex.
  • a polyoxypropylene polymer having a molecular weight of 30,000 and a molecular weight distribution of 1.3 was obtained (Polymer A).
  • Number average molecular weight 25,000 Polystyrene conversion obtained from GPC) by polymerizing propylene oxide using polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2,000 as an initiator and zinc hexanocobaltate glyme complex catalyst Value) of polyoxypropylene diol. After the obtained polyoxypropylene diol and sodium methoxide were reacted, the terminal hydroxyl group was converted to an unsaturated group by reacting with allyl chloride.
  • the number average having a trimethoxysilyl group at the molecular end is obtained by reacting 0.770 mol of trimethoxysilane in the presence of a platinum divinyldisiloxane complex with 1 mol of unsaturated group of this unsaturated group-terminated polyoxypropylene polymer.
  • a polyoxypropylene polymer having a molecular weight of 26,000 and a molecular weight distribution of 1.3 (polystyrene equivalent value determined from GPC) was obtained (Polymer B).
  • Components (A), (B) and (C) (in addition to these in Comparative Example 4 fillers) were mixed in the proportions shown in Table 1, and dissolved by adding toluene, followed by heating under reduced pressure at 90 ° C. Was devolatilized. Subsequently, silane coupling was added and stirred for 30 minutes. Finally, component (D) (in addition, component (E) in Example 9) was added and stirred for 30 minutes. A tube (100 ml) was filled with the composition. Examples:! To 9 and aluminum tubes filled with the curable compositions of Comparative Examples 1 to 5 all had a weight of 110 g. An aluminum tube was heated so that the obtained composition would be 80 ° C, or it was used for evaluation at room temperature (23 ° C). All evaluations were performed in an atmosphere with a temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%.
  • Thickness measurement using a micro gauge for cured products whose thickness has been adjusted with an applicator was carried out.
  • the composition was applied onto a flexible plate and the thickness was adjusted with an applicator.
  • the composition surface was pressed with a finger over time, and the time until the composition did not deform and did not adhere to the fingertip was measured.
  • the PET film was immediately bonded and cured for 1 week. After curing, a 180 ° peel test was performed using a tensile tester, and the tensile strength and fracture state were observed (initial adhesion). The case where the tensile strength was 20 N / 25 mm or more was marked as ⁇ , and the case where the tensile strength was less than 20 N / 25 mm was marked as X. In addition, the case where it peeled between the pressure-sensitive adhesive layer and the PET film was marked with ⁇ , and the others were marked with X.
  • the aluminum tube filled with the composition was allowed to stand at 23 ° C for 4 weeks, and then heated to the coating temperature, and the composition was discharged to examine the presence of a gel-like material. When no gel-like material is observed , And X when a gel-like substance was confirmed.
  • Example 3 The composition of Example 3 was filled into a PE cartridge (capacity 333 ml) and sealed. The weight of the PE cartridge filled with the composition was 370 g. Put this cartridge in a constant temperature bath at 80 ° C, heat it so that the filled composition is at 80 ° C, remove it, and use a hand gun to divide the composition into a melamine panel (3 X 935 X 2450). Applied. Twenty minutes later, the panel was fixed to the wall enough to prevent the panel from slipping immediately after bonding. In addition, after one week at room temperature, the panel was peeled off. However, the panel did not break down and could be peeled off relatively easily.
  • the panel was attached and peeled off in the same manner as in Example 10 using a commercially available black-opened solvent type adhesive (G_17, manufactured by Konishi Co., Ltd.). As a result, there was no problem with the initial fixation of the panel, but it was difficult to peel off.
  • G_17 black-opened solvent type adhesive
  • Example 10 In the same manner as in Example 10, after heating the composition filled in the cartridge to 80 ° C, the cartridge was loaded into a hand gun, and the temperature of the composition filled by covering the gun with a removable mantle heater was 80 ° C. The coating was repeated while maintaining the state of C. In Example 10, the cartridge was gradually cooled and it became difficult to discharge 40 minutes after the start of use, but in Example 11, it could be used without any time limit.
  • Example 10 In the same manner as in Example 10, the cartridge was heated so that the composition reached 80 ° C, then loaded into a hand gun equipped with a heater, and the coating was repeated while maintaining the temperature of the composition at 80 ° C. I returned. In Example 10, the cartridge was gradually cooled and it became difficult to discharge 40 minutes after the start of use, but in Example 12, it could be used without any time limit.
  • Example 3 The composition of Example 3 was filled into an aluminum cartridge (capacity: 310 ml) and sealed. The weight of the aluminum cartridge filled with the composition was 360 g. The sample was loaded into a hand gun equipped with a heater (TR70.3, manufactured by Reka), and the composition was discharged by nitrogen pressure while maintaining the composition at 80 ° C. In Example 10, the cartridge was gradually cooled and it became difficult to discharge 40 minutes after the start of use, but in Example 13, it could be used without any time limit.
  • Example 11 In the same operation as in Example 11, a type (nozzle opening: longitudinal direction l lmm, short side direction 2 mm) in which the coating part was opened as a cartridge nozzle was used, and a melamine panel (3 X 935 X 2450). At this time, the surface of the composition was smooth and there was no large variation in thickness. After 90 minutes, the panel was bonded onto the flexible board as the wall base material, but the panel was fixed to the wall sufficiently without shifting immediately after bonding. In addition, after one week at room temperature, the panel was peeled off, but the phenomenon such as destruction of the panel was not observed, and it was relatively easy to peel off.
  • Example 14 In the same manner as in Example 14, the composition was partially applied to the flooring material. After 90 minutes, the force of bonding the flooring material to the plywood flooring material The flooring material was sufficiently fixed to the floor without slipping immediately after bonding. In addition, after one week at room temperature, the flooring material was peeled off, but no phenomenon such as destruction of the flooring material was seen, and it was relatively easy to peel off.
  • the one-part on-site construction adhesive described in the Examples has good workability and forms an adhesive layer at an early stage, initial adherend fixability, long-term easy peelability, and re-adhesion.
  • the composition of the comparative example no system that expresses these physical properties in a well-balanced manner was found.
  • the application time could be used without any limitation.
  • an adhesive that does not require a solvent drying step can be easily and quickly formed at a construction site such as a building, and the handling of the adhesive can be simplified.
  • the adherend bonded with the pressure-sensitive adhesive can be easily peeled off, it is possible to simplify operations such as reforming after use.
  • the heating temperature of the curable composition can be designed to be about 40 to 140 ° C. There are few restrictions on construction sites that require special equipment to be installed in factories.
  • an adhesive that does not require a solvent drying step can be easily and quickly formed at a construction site such as a building, and the handling of the adhesive can be simplified.
  • the adherend bonded with the pressure-sensitive adhesive can be easily peeled off, it is possible to simplify operations such as remodeling after use.
  • the present invention eliminates various limitations by filling a hermetic container with a curable composition containing an adhesive-imparting agent, thereby providing a new system for pasting work that did not exist in the past. Is.

Abstract

　溶剤の乾燥工程が不要な粘着剤を建築などの施工現場で直接形成させることによって粘着剤の取り扱いを簡略化するとともに、使用後のリフォームなどでの被着体の引き剥がしを容易にする方法を提供する。シロキサン結合を形成しうる反応性ケイ素基を有しかつウレタン結合、ウレア結合を有しないオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し粘着付与樹脂（Ｃ）を２０～１００重量部含有し、さらに（Ａ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し硬化触媒（Ｄ）を０．０５～１０重量部含有する硬化性組成物からなる一液型貼り合せ剤であって、前記硬化性組成物が密閉容器に充填されていることを特徴とする一液型貼り合せ剤である。

Description

明 細 書
一液型貼り合せ剤
技術分野
[0001] 本発明は、建築現場などで幅広く使用することができる、再剥離が可能な粘着剤の 形成方法および被着体の貼り合せ方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、各種被着体の貼り合わせには、それら被着体との接着性が良好な種々の接 着剤が使用されてきた。しかし、近年のリフォーム需要が高まる中、接着剤による接着 では被着体の引き剥がしが非常に困難で大掛かりとなるなどの問題が生じている。こ うした中、被着体の引き剥がしが容易となる易剥離性の接着剤が多数検討されてい る力 物性やコストなどの点力 満足されるレベルには至っていなレ、（例えば、特開平 7— 62843号公報または特開 2002— 3800号公報）。
[0003] 易剥離性を得るためには、粘着テープのような粘着剤の利用が有効と考えられるが 、粘着テープはコストが非常に高ぐまた剥離紙を剥がす作業が煩雑であることや剥 離紙によって廃棄物量が増えるなど様々な問題が残されている。こうした問題の改善 策としては、粘着テープに使われる粘着剤だけを、必要な場面で必要な箇所へ塗工 する方法が有効と考えられる。しかし、一般的に粘着テープに使用されるアクリル系 やゴム系の粘着剤は、溶剤を多量に含有するため、塗工後は高温で溶剤を揮散させ る工程が必要であり、工場ライン以外での使用は困難であった。
発明の開示
[0004] 本発明の課題は、溶剤の乾燥工程が不要な粘着剤を建築などの施工現場で直接 形成させることによって粘着剤の取り扱いを簡略化するとともに、使用後のリフォーム などでの被着体の引き剥がしを容易にする方法を提供することである。
[0005] 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、空気中の湿分により硬化可能な硬 化性組成物をカートリッジやチューブなどの密閉容器に充填した一液型貼り合せ剤 を用いると、画期的な現場作業システムが構築できることを見出して本発明に至った [0006] 本発明は、（A)シロキサン結合を形成しうる反応性ケィ素基を有しかつウレタン結 合およびウレァ結合を有しないォキシアルキレン系重合体 100重量部に対して、 (C) 粘着付与樹脂を 20〜： 100重量部含有し、さらに (A)および (C)成分の合計量 100 重量部に対して（D)硬化触媒を 0. 05〜： 10重量部含有する硬化性組成物からなる 一液型貼り合せ剤であって、前記硬化性組成物が密閉容器に充填されていることを 特徴とする一液型貼り合せ剤に関する。
[0007] 本発明は、シロキサン結合を形成しうる反応性ケィ素基を有しかつウレタン結合お よびウレァ結合を有しなレ、ォキシアルキレン系重合体 (A)および (B)分子鎖が実質 的に 1種または 2種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメ タクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体を含有し、さらに、 （A)およ び (B)成分の合計量 100重量部に対して粘着付与樹脂（C)を 20〜： 100重量部含有 し、（A)、（B)および（C)成分の合計量 100重量部に対して硬化触媒 (D)を 0. 05〜 10重量部含有する硬化性組成物からなる一液型貼り合せ剤であって、前記硬化性 組成物が密閉容器に充填されていることを特徴とする一液型貼り合せ剤に関する。
[0008] 硬化性組成物の粘度が 3〜50Pa' s/80°Cであることが好ましい。
[0009] 塗工後の硬化性組成物が、塗工後 90分以内に硬化し粘着剤層を形成しうる硬化 性組成物であることが好ましレ、。
[0010] ォキシアルキレン系重合体 (A)の数平均分子量が 10, 000〜： 100, 000であり、分 子量分布が 1. 6以下であることが好ましい。
[0011] ォキシアルキレン系重合体 (A)が、 1個のケィ素原子上に 3個の水酸基および/ま たは加水分解性基が結合した反応性ケィ素基を有する重合体であることが好ましレ、
[0012] 共重合体 (B)が、 1個のケィ素原子上に 3個の水酸基および/または加水分解性 基が結合した反応性ケィ素基を有する重合体であることが好ましい。
[0013] 硬化性組成物が、ォキシアルキレン系重合体 (A)と共重合体（B)の合計量 100重 量部に対し 0. ：!〜 50重量部の（E)溶剤を含有することが好ましい。
[0014] 硬化性組成物が充填された密閉容器の総重量が 10kg以下であることが好ましい。
[0015] また、本発明の一液型貼り合せ剤を現場塗工用として用いることが好ましい。 [0016] さらに、本発明は、 1対の被着体の貼り合せ方法であって、前記密閉容器に充填さ れた硬化性組成物を一方の被着体に塗工する工程、硬化を進行させた後、半硬化 状態または硬化状態の硬化性組成物に他方の被着体を貼り合わせる工程を含む被 着体の貼り合せ方法に関する。
[0017] 硬化性組成物を密閉容器から被着体上に吐出し、厚みが 30 x m〜3mmの硬化 性組成物の塗布膜を被着体上に直接形成する塗布工程を含むことが好ましい。
[0018] 硬化性組成物が充填された密閉容器を加温して吐出時の硬化性組成物の温度を 40〜： 140°Cとすること力 S好ましレ、。
[0019] ヒーター部材を有する加熱器で硬化性組成物が充填された密閉容器を加温するこ とが好ましい。
[0020] 密閉容器がカートリッジ缶であり、硬化性組成物が充填されたカートリッジ缶を押し 出しガンに収納した状態で、中空円筒状のヒーター部材を有する加熱筒で加温する ことが好ましい。
[0021] 四角状に開口した吐出口を有する塗布ノズノレを密閉容器に接続して、硬化性組成 物を吐出することが好ましレ、。
[0022] 被着体が、内装材であることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明に使用される密閉容器は、透湿性が低ぐ充填された貼り合せ剤を塗出口よ り塗出できるものであれば特に制限なく用いることができる。特にカートリッジ状、およ びチューブ状のものが入手性、作業性などの点から好ましい。密閉容器の内容量は 、多すぎると作業が困難になる傾向があるので、硬化性組成物が充填された状態で 10kg以下が好ましぐ 5kg以下がより好ましぐ 3kg以下がさらに好ましぐ 1kg以下 が特に好ましい。一方、少なすぎると作業効率が低下する傾向があるので 0. 1kg以 上が好ましい。なお、それより少ない場合、例えば lg程度であっても、 DIY向けなど の場合は充分実用的である。
[0024] 本発明に使用される硬化性組成物の粘度は 3〜50Pa' s/80°Cであることが好ま しぐ 5〜30Pa' s/80°Cであること力 Sより好ましく、 5〜20Pa' s/80°Cであることがさ らに好ましい。硬化性組成物の粘度がこの範囲にあることが、作業性の確保の点から 好ましレ、。なお、粘度は E形粘度計（3° X R14コーン)を使用し、 80°Cで測定した。
[0025] 本発明に使用される硬化性組成物は、塗工後、反応性ケィ素基を有する重合体が 空気中の湿気によって加水分解、縮合し、徐々に硬化していく。硬化がある程度進 行した段階で粘着力が発現し始め、この時点で被着体を貼り合せて養生すると、硬 化物は接着剤や永久粘着剤として機能し、下地材と被着体の両方と良好な接着性を 示す。この粘着力が発現し始めた段階とは、組成物がまだ完全には硬化しておらず 、指触などで組成物が指に付着してくるような状態を言レ、、本願の請求の範囲および 明細書中にぉレ、ては「半硬化状態」と定義した。
[0026] 一方、組成物の硬化が進行し、指触などで組成物が指に付着しなくなった段階で は、組成物は剥離性粘着剤として機能しており、被着体を貼り合せた後でも被着体を 容易に剥離し位置調整し直すことが可能となる。この組成物が指に付着しなくなった 段階を、本願の請求の範囲および明細書中においては「硬化状態」と定義した。なお 、粘着剤は一般に剥離性を示すが、本発明では使用後凝集破壊し剥離性を示さな レ、永久粘着剤との違レ、を明確にするため、剥離性粘着剤とレ、う表現を用いた。
[0027] また、用いる被着体の種類によっては、組成物が半硬化状態で貼り合わせても、硬 化後は剥離性粘着剤として機能することがある。
[0028] 本発明に使用される硬化性組成物は、塗工後 90分以内に硬化し粘着剤層を形成 することが好ましい。より好ましくは 60分以内であり、 3〜30分が最も好ましい。 3分よ りも硬化が早いと、下地材への濡れが不充分となり充分な粘接着性を確保できない 場合がある。 90分を超えてから粘着剤層を形成すると、作業性の点から好ましくない
[0029] 本発明に使用されるォキシアルキレン系重合体 (A)の主鎖は _R_0_ (Rは炭素 数 2〜4の 2価のアルキレン基を表す）で表される繰り返し単位を有するものである。 R は具体的には、—CH―、 -CH CH―、 -CH (CH ) CH―、 _CH (CH CH ) C
H―、 -CH CH CH CH―、 _C (CH ) CH—などがあげられる。これらは 1種類 だけでもよいし、 2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。上記繰り返し単位を有 する主鎖からなるォキシアルキレン系重合体 (A)が有効に使用される力 これらの中 でも特に、入手性の点で _CH (CH ) CH—が好ましい。 [0030] また、ォキシアルキレン系重合体 (A)は粘度上昇をおさえ作業性を確保するため、 および耐熱性を確保するため、これらの特性を低下させるウレタン結合あるいはウレ ァ結合を主鎖骨格中に有さない。さらに、ォキシアルキレン系重合体 (A)は、酸素原 子、炭素原子、水素原子、ケィ素原子およびハロゲン原子の中から選ばれる複数の 原子で構成されてレ、る重合体であることが好ましレ、。
[0031] 上記ォキシアルキレン系重合体 (A)は、直鎖状であっても分岐状であってもよぐあ るレ、は、これらの混合物であってもよレ、。また、他の単量体などを含んでいてもよいが 、上記— R_〇—で表される単量体単位が重合体中に 50重量％以上存在すること が好ましぐ 80重量％以上存在することがより好ましい。
[0032] ォキシアルキレン系重合体 (A)の主鎖骨格の製造方法は特に限定されるものでは なぐ種々の方法によって得ることができる。具体的に例示するならば、例えば、
(al) 2価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始 剤と、 KOH、 NaOHなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体 やシアン化コバルト亜鉛 グライム錯体触媒などの複合金属シアン化物錯体触媒な どのすでに公知である触媒の存在下、エチレンォキシドゃプロピレンォキシドなどの モノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
(a2)水酸基末端ポリエーテル系重合体を KOH、 NaOH, KOCH、 NaOCHな
3 3 どの塩基性化合物の存在下、 CH CI、 CH Brなどの 2官能以上のハロゲン化アル
2 2 2 2
キルの鎖延長反応によって得る方法、
などがあげられるが、これらの中では、分子量分布が狭ぐ粘度の低い重合体が得ら れること力ら、上記（al)のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシ ドの開環重合が好ましい。
[0033] 反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合体 (A)の反応性ケィ素基は、水酸基 や加水分解性基が結合しているケィ素原子を含有する基で、シラノール縮合反応に より架橋可能な基であり、特に限定されるものではない。代表的なものを示すと例え ば、一般式（1) :
- (SKR1 ) (Χ ) θ) Si (R2) X (1)
2-b b m 3-a a
(式中、 R1および R2はいずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリー ル基、炭素数 7〜20のァラルキル基または（R3) SiO—で示されるトリオノレガノシロキ
3
シ基を示し、 R1または R2が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異な つていてもよい。ここで R3は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であり 3個の R3は同一 であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2 個以上存在するとき、それらは同一であってもよく異なっていてもよレ、。 aは 0、 1、 2ま たは 3を、 bは 0、 1または 2をそれぞれ示す。ただし、 a+∑b > 0である。また、 m個の - (SKR1 ) (X )〇）_基における bについて、それらは同一であってもよぐ異なつ
2- b b
ていてもよい。 mは 0〜： 19の整数を示す。）で表される基があげられる。
[0034] R1および R2の具体例としては、例えばメチル基、ェチル基などのアルキル基、フエ ニル基などのァリール基があげられる力 S、メチル基が特に好ましい。
[0035] Xのうち加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよく
、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケト キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基などがあげられる。これ らのうち、加水分解性が穏やかで取扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロ ポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が好ましレ、。
[0036] この水酸基や加水分解性基は 1個のケィ素原子に 1〜3個結合することができ、 (a
+∑b)は 3〜 5であることが好ましい。反応性ケィ素基中に存在する水酸基や加水分 解性基は、同一であってもよぐ異なっていてもよい。
[0037] 反応性ケィ素基中のケィ素原子の数は 1個でもよく 2個以上でもよいが、シロキサン 結合などによりケィ素原子の連結された反応性ケィ素基の場合には 20個程度でもよ レ、。
[0038] なお、反応性ケィ素基としては、入手性の容易さから、下記一般式（2)：
- Si (R2) X (2)
3~a a
(式中、 R2、 Xは一般式（1)と同じで、 aは 1、 2または 3)で表される基が好ましぐ具体 的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメト キシメチルシリル基、ジェトキシメチルシリル基、ジイソプロボキシメチルシリル基など 力あげられる。これらの中でも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメト キシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基のような 1個のケィ素原 子上に 3個の水酸基および/または加水分解性基が結合した反応性ケィ素基がより 好ましぐこれらの中でも、特に粘着性発現速度の点からトリメトキシシリル基が最も好 ましい。
[0039] 反応性ケィ素基は、ォキシアルキレン系重合体 (A)中に少なくとも 1個、好ましくは 1.：!〜 5個存在することがよい。重合体 1分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が 1 個未満になると硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性を発現し難くなる傾向がある 。一方、 5個よりも多くなると網目構造が密になり過ぎて、硬化物の柔軟性が低下する ί頃向がある。
[0040] 反応性ケィ素基はォキシアルキレン系重合体 (Α)の分子鎖末端に存在してレ、ても よぐ内部に存在していてもよいが、反応性ケィ素基が分子鎖末端に存在すると、高 強度、高伸び、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られ易くなるのでより好ましい。
[0041] 反応性ケィ素基をォキシアルキレン系重合体 (Α)中に導入する方法としては、特に 限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、 1分子中に一般式（3)： H C = C (R4) -R5- 0 - (3)
2
(式中、 R4は水素原子または炭素数 1〜： 10のアルキル基、 R5は炭素数 1〜20の 2価 の有機基）で表される不飽和基を末端に有するォキシアルキレン系重合体 (A)と、一 般式 (4) :
H— R6—（S R1 ) (Χ ) θ) Si (R2) X (4)
2 - b b m -s. a
(式中、
Figure imgf000008_0001
X、 a、 b、 mは一般式（1)と同じ、 R6は炭素数 0〜20の 2価の有機基 または—（Si (R7) (R8) O) - Si (R?) (R8)—R9—で表される基で、 R7および R8は炭素 n
数 1〜6のアルキル基またはフエニル基であり、同一であってもよぐ異なっていてもよ ぐ R9は炭素数 1〜6の 2価の有機基、 nは:!〜 10)で表される反応性ケィ素基含有化 合物とを、 10族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
[0042] このほか、水酸基末端エーテル系重合体と反応性ケィ素基含有イソシァネート化合 物との反応や、イソシァネート基末端ォキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基含 有ァミン化合物との反応、あるいは不飽和末端ォキシアルキレン系重合体と反応性 ケィ素基含有メルカプト系化合物との反応によっても得ることができるが、作業性およ び耐熱性確保の点から、ウレタン結合およびゥレア結合を生じる方法で得られた反応 性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合体は含有しない。
[0043] 末端に一般式（3)で表される不飽和基を有するォキシアルキレン系重合体の製造 法としては、従来公知の方法を用いればよぐ例えば水酸基末端エーテル系重合体 に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、カーボ ネート結合などにより結合させる方法などがあげられる。例えば、エーテル結合により 不飽和基を導入する場合は、エーテル系重合体の水酸基末端のメタルォキシ化によ り _ OM (Mは Naまたは Kなど）を生成した後、一般式（5)：
H C = C (R4) -R5-Y (5)
(式中、 R4、 R5は一般式（3)と同じ、 Yはハロゲン原子）で表される不飽和基含有ハロ ゲンィ匕合物を反応させる方法があげられる。
[0044] 一般式（5)で表される不飽和基含有化合物の具体例としては、例えば、 H C = CH
— CH— C1、 H C = C (CH )— CH—CIなどがあげられる。
[0045] 10族遷移金属触媒の具体例としては、例えば、 H PtCl · Η〇、白金ービニルシロ キサン錯体、白金一才レフイン錯体などをあげることができる。
[0046] このような製造方法は、例えば、特許第 1247613号公報、特公平 3— 31726号公 報、国際公開第 03/15536号パンフレット、特開平 3— 72527号公報などに記載さ れている。
[0047] が—（Si (R7) (R8) 0) — Si (R7) (R8)—R9—で表される基である一般式 (4)で表 される反応性ケィ素基含有化合物は、一般式 (6)：
H (Si (R7) (R8) O) Si (R7) (R8) H (6)
n
(式中、
Figure imgf000009_0001
R8、 nは一般式 (4)と同じ)で表されるヒドロシリルイ匕合物と、一般式（7)： CH = CHR1° (Si (R1 ) (X ) θ) Si (R2) X (7)
(式中、 、 R2、 X、 a、 b、 mは一般式（1)と同じ、 R1Qは炭素数:!〜 6の 2価のアルキル 基）で表されるビニルイ匕合物とを反応させることにより一般に得ることができる。
[0048] このような一般式 (6)と一般式（7)との反応によって得られる一般式 (4)で表される 化合物の中でも、例えば、 HSi (CH ) (CH ) OSi (CH ) (CH ) CH CH Si (OCH ) で表される化合物が入手性の点から好ましレ、。
[0049] 本発明の反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合体 (A)の数平均分子量とし ては、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)法によるポリスチレン換算の数平均分子量（ Mn)で 10, 000〜100, 000力 S好ましぐ、 15, 000〜50, 000力 Sより好ましぐ、 25, 0 00-40, 000力 Sさらに好ましい。数平均分子量がこの範囲にあることが、機械物性 発現上、および取り扱い上特に好ましい。また、重量平均分子量 (Mw)と数平均分 子量 (Mn)との比（Mw/Mn)には、特に限定はないが、 1. 6以下が好ましぐ 1. 5 以下がより好ましぐ 1. 4以下がさらに好ましい。このように数平均分子量が大きいに もかかわらず分子量分布が狭いと、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易であ り、硬化後においては良好なゴム弾性挙動を示すため好ましい。
[0050] 分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィ 一 (GPC)法による方法が一般的である。
[0051] また、本発明の一液型貼り合せ剤で使用される硬化性組成物は分子鎖が実質的 に 1種または 2種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタ クリル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体（B)を含む。
[0052] 本発明の（B)成分である分子鎖が実質的に 1種または 2種以上のアクリル酸アルキ ルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を 含む共重合体 (以下共重合体 (B) )におけるアクリル酸アルキルエステル単量体単 位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェ チル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アタリノレ 酸 tert—ブチル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アタリノレ 酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル 酸ミリスチノレ、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、アタリノレ 酸ビフヱニルなどをあげることができる。また、メタクリル酸アルキルエステル単量体単 位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリノレ 酸ェチル、メタクリル酸 n_プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル 、メタクリル酸 tert—ブチル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸 2 _ェチルへキシ ノレ、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリ デシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリノレ 酸べへニル、メタクリル酸ビフヱニルなどをあげることができる。 [0053] 共重合体（B)の分子鎖は、実質的に 1種または 2種以上のアクリル酸アルキルエス テル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むが
、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、共重合体 (B)中に存在するァ クリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル 単量体単位の割合が 50%をこえることを意味し、好ましくは 70%以上である。
[0054] また、これら単量体の組み合わせの中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実 質的に（a)炭素数 1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単 位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（b)炭素数 10以上の アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および Zまたはメタタリ ル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体（以下共重合体（B)— aという）が 好ましレ、。この共重合体（B)における単量体単位（a)である炭素数 1〜8のアルキル 基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および Zまたはメタクリル酸アル キルエステル単量体単位は、一般式（8)：
CH =C (Rn) COOR12 (8)
(式中 R11は水素原子またはメチル基、 R12は炭素数 1〜8のアルキル基を示す）で表さ れる。
[0055] 前記一般式（8)の R12としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチ ル基、 t ブチル基、 2 ェチルへキシル基などの炭素数 1〜8のアルキル基が好ま しぐ炭素数 1〜4のアルキル基がより好ましぐ炭素数が 1〜2のアルキル基がさらに 好ましレ、。なお一般式（8)で表されるモノマーは 1種類でもよぐ 2種以上用いてもよ レ、。
[0056] また、単量体単位（b)である炭素数 10以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキ ルエステル単量体単位および zまたはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、 一般式 (9) :
CH =C (Rn) COOR13 (9)
(式中 R11は一般式（8)に同じ。 R13は炭素数 10以上のアルキル基を示す)で表される [0057] 前記一般式（9)の R13としては、たとえばラウリル基、トリデシノレ基、セチル基、ステア リル基、炭素数 22のアルキル基、ビフエ二ル基などの炭素数 10以上、通常は 10〜3 0、好ましくは 10〜20の長鎖アルキル基があげられる。なお、一般式（9)で示される モノマーは 1種類でもよぐ例えば炭素数 12と 13との混合物のように、 2種以上混合 した基であってもよい。
[0058] 共重合体 (B) _aの分子鎖は実質的に（a)および (b)の単量体単位を含むが、ここ でレ、う実質的に（a)および (b)の単量体単位を含むとは、共重合体 (B) _a中に存在 する（a)および (b)の単量体単位の割合が 50%をこえることを意味し、好ましくは 70 Q/o以上である。 （a)および (b)の単量体単位の割合が 50%未満になると反応性ケィ 素基含有ォキシアルキレン系重合体 (A)と共重合体 (B) _aの相溶性が低下し、白 濁する傾向が生じるとともに接着特性も低下する傾向がある。
[0059] また（a)の単量体単位と（b)の単量体単位の割合は、重量比で 95： 5〜40： 60力好 ましぐ 90 : 10〜60 : 40がより好ましレ、。前記割合が 95 : 5より大きくなると相溶性が 低下する傾向があり、 40 : 60より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。
[0060] 共重合体（B)にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタタリ ル酸アルキルエステル単量体単位の他に、これらと共重合性を有する単量体単位が 含有されていてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルァ ミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミドな どのアミド基を含む単量体、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレートなどのェ ポキシ基を含む単量体、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタ タリレート、アミノエチルビ二ルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アタリ口 二トリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビエル、酢 酸ビュル、プロピオン酸ビュル、エチレンなどに起因する単量体単位などがあげられ る。
[0061] 共重合体 (Β)成分の分子量には特に制限はないが、 GPCにおけるポリスチレン換 算での数平均分子量が、 500〜100， 000であるものが好ましレ、。さらには 2, 000〜 50, 000のものカ好ましく、 5, 000〜30， 000のもの力 Sさらに好ましレ、。数平均分子 量がこの範囲にあることが、取り扱いの容易さおよび粘着特性などの点から特に好ま しい。 [0062] 共重合体 (B)は、通常のビエル重合の方法によって得ることができる。たとえば、ラ ジカル反応による溶液重合法や塊重合法などによって重合させることで得ることがで きるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およ びラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などをカ卩えて 50〜150°Cで反応させることに より行われる。
[0063] 前記ラジカル開始剤の例としては、ァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィルパーォキ サイドなど、連鎖移動剤の例としては、 n_ドデシルメルカプタン、 t_ドデシルメル力 ブタン、ラウリルメルカブタンなどのメルカブタン類や含ハロゲンィ匕合物などがあげら れる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性 の溶剤を使用することが好ましい。
[0064] 共重合体 (B)には、粘着特性、最終接着強度などの点から、シロキサン結合を形成 することによって架橋しうるケィ素含有基（以下、反応性ケィ素基とレ、う）を有してレ、る ことが好ましい。
[0065] 共重合体 (B)に反応性ケィ素基を導入する方法は特に限定されるものではなぐ種 々の方法によって得ることができる。例えば、
(I)重合性不飽和結合と反応性ケィ素基を有する化合物を、単量体 (a)および (b)と ともに共重合させる方法、
(II)重合性不飽和結合と反応性官能基 (以下 Y'基とレ、う）を有する化合物 (たとえば アクリル酸）を単量体 (a)および (b)とともに共重合させ、そののち生成した共重合体 を反応性ケィ素基および Y'基と反応しうる官能基 (以下 Y"基とレ、う）を有する化合物 (たとえばイソシァネート基と Si (OCH )基を有する化合物）と反応させる方法、
3 3
(III)連鎖移動剤として反応性ケィ素基を含有するメルカブタンの存在下、単量体 (a )および (b)を共重合させる方法、
(IV)反応性ケィ素基を含有するァゾビス二トリルイ匕合物やジスルフイドィ匕合物を開始 剤として単量体 (a)および (b)を共重合させる方法、
(V)リビングラジカル重合法によって単量体（a)および (b)を重合させ、分子末端に 反応性ケィ素基を導入する方法、
などがあげられる。また、（I)〜(V)の方法を各々任意に組み合わせることも可能であ る。例えば、 （I)と（III)の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケィ素基を含 有するメルカブタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケィ素基を有する化合物 を、単量体 (a)および (b)ともに共重合させる方法をとることも可能である。
[0066] (I)記載の重合性不飽和結合と反応性ケィ素基を有する化合物は、一般式（10)： CH =C(Rn)COOR14-[Si(R1 ) (X )0] Si(R2 )X (10)
2 2-b b m 3- a a
(式中 R11は一般式（8)に同じ。 R14は炭素数 1〜6の 2価のアルキレン基を示す。 R1 R2、 X、 a、 b、 mは一般式（1)と同じ。 )または一般式（11)：
CH =C(Rn)-[Si(R1 ) (X ) O] Si (R2 )X (11)
2- b b m 3- a a
Figure imgf000014_0001
R2、 X、 a、 b、 mは一般式（1)と同じ。 R11は一般式 (8)と同じ。）で表される
[0067] 前記一般式（10)の R14としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基など の炭素数 1〜6の 2価のアルキレン基が好ましぐ炭素数 1〜4の 2価のアルキレン基 力はり好ましい。
[0068] 一般式（10)または（11)で表されるモノマーは 1種類でもよぐ 2種以上用いてもよ レ、。
[0069] 一般式（10)または（11)で表される、重合性不飽和結合と反応性ケィ素基を有す る化合物としては、例えば、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 y—メタタリ ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシランな どの γ—メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、 γ—アタリロキシプロ ピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリ口 キシプロピルトリエトキシシランなどの γ—アタリロキシプロピルアルキルポリアルコキ シシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビュルトリエトキシシ ランなどのビュルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。
[0070] (II)記載の Y'基および Υ"基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例え ば、 Y'基としてアミノ基、水酸基、カルボキシル基を、 Υ"基としてイソシァネート基を あげること力 Sできる。また別の一例として、特開昭 62— 70405号公報ゃ特開平 09_ 272714号公報、特開昭 59— 168014号公報に記載されているように、 Y'基として はァリル基、 Υ"基としては水素化ケィ素基 (H_Si)をあげることができる。この場合、 10族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応により Y'基と Y"基は結合することが できる。
[0071] (III)記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケィ素基を含有するメルカブタンとし シシラン、 Ί—メルカプトプロピルトリエトキシシランなどをあげることができる。また、 特開昭 60— 228516号公報に記載されているように、単量体（a)および (b)を、 2官 能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメル カブタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
[0072] (IV)記載の、反応性ケィ素基を含有するァゾビス二トリルイ匕合物やジスルフイドィ匕 合物としては、特開昭 60— 23405号公報、特開昭 62— 70405号公報などに記載さ れている、アルコキシシリル基を含有するァゾビス二トリル化合物やアルコキシシリノレ 基を含有するジスルフイド化合物を例としてあげることができる。
[0073] (V)記載の方法としては、特開平 09— 272714号公報などに記載されている方法 をあげること力 Sできる。
[0074] その他に、特開昭 59— 168014号公報、特開昭 60— 228516号公報などに記載 されてレ、る、反応性ケィ素基をもつメルカブタンと反応性ケィ素基をもつラジカル重合 開始剤を併用する方法もあげることができる。
[0075] 共重合体 (B)に含有される反応性ケィ素基の数は、特に限定されるものではない 、接着力への効果、コストの点から、共重合体 (B)—分子中に平均 0. 1個以上 2. 0個以下であることが好ましぐ 0. 5個以上 1. 5個以下がより好ましい。
[0076] また、 1個のケィ素原子上に 3個の水酸基および/または加水分解性基を有するこ とが粘着性の発現速度の点から好ましレ、。
[0077] 本発明に使用される組成物における反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合 体 (A)と共重合体 (B)との使用割合は、共重合体 (B)の量が反応性ケィ素基含有ォ キシアルキレン系重合体 (A) 100重量部に対して 10〜200重量部の範囲が特性発 現の効果の点から好ましぐさらに好ましくは 20〜160重量部の範囲であり、通常、 目的とする用途、性能に応じて選択される。
[0078] 本発明に使用される粘着付与樹脂 (C)としては、特に制限はなく通常使用されて レ、るものを使うこと力 Sできる。具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン 樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフエノール類 と共重合させたテルペン フエノール樹脂、フエノール樹脂、変性フエノール樹脂、 キシレン一フエノール樹脂、シクロペンタジェン一フエノール樹脂、クマロンインデン 樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、 低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂 (例えば、 C5炭化 水素樹脂、 C9炭化水素樹脂、 C5C9炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、 D CPD樹脂などがあげられる。これらは単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良 レ、。
[0079] 特にォキシアルキレン系重合体 (A)および/または共重合体（B)に 23°Cで相溶す る化合物と非相溶の化合物を各々少なくとも 1種類以上含有することが優れた粘着 特性発現のため好ましレ、。ォキシアルキレン系重合体 (A)および Zまたは共重合体 (B)と相溶可能な化合物としてはテルペン フエノール樹脂が好ましい。また非相溶 な化合物としては水素添加テルペン樹脂が好ましい。
[0080] 粘着付与樹脂（C)の使用量は、ォキシアルキレン系重合体 (A) 100重量部（共重 合体 (B)を含む場合は、ォキシアルキレン系重合体 (A)と共重合体 (B)の合計量 10 0重量部）に対して 20〜： 100重量部であり、 40〜80重量部が好ましい。 20重量部未 満ではタック (粘着力）が不充分であり、 100重量部より多いと硬化速度が遅くなるた め粘着剤層形成時間が遅くなり、また粘度が高くなるため作業性が低下する傾向が ある。
[0081] 本発明に使用される硬化触媒 (D)は特に限定はなぐ通常使用される反応性ケィ 素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が使用される。このような硬化触媒の具 体例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテト ラァセチルァセトナート、ビスァセチノレアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン 化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブ チル錫ジォクテート、ジブチル錫ジェチルへキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエ ート、ジブチル錫ジェチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫 ジォクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマ レエート、ジブチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジェチルマレエート、ジォクチル錫 ジォクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフエノキサイド 、ジブテュル錫オキサイド、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫ジェチル ァセトァセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケ一トイ匕合物との反応物、ジブチル錫 オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの 4価の有機錫化合物；アルミニウムトリ スァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシ アルミニウムェチルァセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム テトラァセチルァセトナートなどのジルコニウム化合物類があげられる。このほか、アミ ン化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとァミン化合物との反応物、飽和 または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン化 合物との塩など反応物、ォクチル酸鉛などがあげられる。
[0082] これらの硬化触媒 (D)の使用量は、ォキシアルキレン系重合体 (A)および粘着付 与樹脂（C)との合計 100重量部（共重合体 (B)を含む場合には、ォキシアルキレン 系重合体 (A)と共重合体 (B)および粘着付与樹脂 (C)との合計量 100重量部）に対 して 0. 05重量部以上 10重量部以下である。好ましくは、 0. 5重量部以上 5重量部 以下である。 0. 05重量部未満では硬化速度が遅くなりオープンタイムが長くなる傾 向がある。一方、 10重量部以上では、得られる硬化物の被着体への接着性が低下 する、あるいはオープンタイムが短くなりすぎて、組成物を塗布できなくなるなどの作 業性が低下する傾向がある。
[0083] 本発明に使用される組成物は、従来の溶剤型とは異なり、実質的に無溶剤でも使 用可能であるが、粘度調整などの目的から (E)成分として溶剤を併用することも可能 である。このような溶剤としては、 （A)成分、（B)成分および (C)成分を溶解し得るも のであれば特に制限はなく従来公知のものを広く使用でき、例えば、メタノール、エタ ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルェチルケトンな どのケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチルなどのエステル類、 n—へキサン、 n—ヘプタ ンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶 剤を単独でまたは併用して用いることができる。これらの中でも溶剤の毒性を考慮す るとアルコール類がより好ましレ、。 [0084] 硬化性組成物に溶剤（E)を配合する場合、その配合量は、ォキシアルキレン系重 合体 (A) 100重量部（共重合体 (B)を用いる場合には、ォキシアルキレン系重合体（ A)と共重合体（B)の合計量 100重量部）に対し 0.：!〜 50重量部が好ましい。 0. 1 重量部よりも少ない場合には溶剤（E)を配合する意味が希薄となり、 50重量部よりも 多くなると、塗工時の揮散量が多くなつて作業環境が悪化したり、硬化が遅延する傾 向がある。
[0085] 本発明に使用される硬化性組成物は、上記以外に必要に応じてシランカップリング 剤、充填剤、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
[0086] シランカップリング剤の具体例としては、例えば、 N— ( β—アミノエチル） _ γ—ァ ミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロピルトリ シランなどのエポキシ基含有シラン類；ビュルトリメトキシシランなどのビュル型不飽和 基含有シラン類； 7—イソシァネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシァネート基 含有シラン類などをあげることができ、これらシラン力ップリング剤は 1種類のみで使 用してもよいし、 2種類以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、特に接着性 の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシァネートシランが好まし レ、。
[0087] シランカップリング剤は、ォキシアルキレン系重合体 (Α) 100重量部（共重合体（Β) を用いる場合には、ォキシアルキレン系重合体 (Α)と共重合体 (Β)の合計 100重量 部）に対して：!〜 20重量部使用することが好ましぐ 2〜： 10重量部使用することがさら に好ましい。
[0088] 充填剤の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン 、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、 タルク、木粉、タルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケィ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜 鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン 、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケィ素な どの無機充填剤や、パルプ、木綿チップなどの木質充填剤、粉末ゴム、再生ゴム、熱 可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填 剤としてあげられ、これらの充填剤は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよ レ、。これらの中でも、特に、品質、経済性の点より、炭酸カルシウムが好ましい。
[0089] 充填剤は、使用量を増やせば粘度増加により作業性が低下し、また硬化性組成物 が硬化してなる硬化物の粘着特性も低下するため、ォキシアルキレン系重合体 (A) 1 00重量部（共重合体 (B)を用いる場合は、ォキシアルキレン系重合体 (A)と共重合 体（B)の合計量 100重量部）に対して 10〜200重量部使用することが好ましぐ 20 〜100重量部使用することがさらに好ましい。
[0090] チキソ性付与剤の具体例は、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベン トナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられ、これらチキソ性付与剤は、単独で用 いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0091] チキソ性付与剤の使用量は、チキソ性の点から、ォキシアルキレン系重合体 (A) 1 00重量部（共重合体 (B)を用いる場合は、ォキシアルキレン系重合体 (A)と共重合 体（B)の合計量 100重量部）に対して 0·：!〜 50重量部使用することが好ましぐ 5〜 30重量部使用することがさらに好ましい。
[0092] 可塑剤の具体例としては、例えば、ジォクチルフタレート、ジイソデシルフタレートな どのフタル酸エステル類；アジピン酸ジォクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類； エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレンダリ コールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合 して得られるビュル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または 2種類 以上を併用してもよい。
[0093] 可塑剤の使用量は、ォキシアルキレン系重合体 (A) 100重量部（共重合体 (B)を 用いる場合は、ォキシアルキレン系重合体 (A)と共重合体 (B)の合計量 100重量部 )に対して 20〜300重量部使用することが好ましぐ 30〜200重量部使用することが さらに好ましレ、。 20重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくりなる傾向があ り、 300重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
[0094] 安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられ る。
[0095] 酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤として はヒンダードフエノール系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系力 S 例示できるが、特にヒンダードフエノール系が好ましい。
[0096] 酸化防止剤の使用量は、ォキシアルキレン系重合体 (A) 100重量部（共重合体 (B )を用いる場合は、ォキシアルキレン系重合体 (A)と共重合体 (B)の合計量 100重量 部）に対して 0. 1〜： 10重量部使用することが好ましぐ 0. 2〜5重量部使用すること 力 Sさらに好ましい。
[0097] 光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤とし てはべンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示で きる力 特にヒンダードァミン系が好ましい。
[0098] 光安定剤の使用量は、ォキシアルキレン系重合体 (A) 100重量部（共重合体 (B) を用いる場合は、ォキシアルキレン系重合体 (A)と共重合体 (B)の合計量 100重量 部）に対して 0. 1〜： 10重量部使用することが好ましぐ 0. 2〜5重量部使用すること 力 Sさらに好ましい。
[0099] 紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸 収剤としてはベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系 および金属キレート系化合物などが例示できるが、特にべンゾトリアゾール系が好ま しい。
[0100] 紫外線吸収剤の使用量は、ォキシアルキレン系重合体 (A) 100重量部（共重合体
(B)を用いる場合は、ォキシアルキレン系重合体 (A)と共重合体 (B)の合計量 100 重量部）に対して 0. 1〜： 10重量部使用することが好ましぐ 0. 2〜5重量部使用する ことがさらに好ましい。
[0101] また、フヱノール系ゃヒンダードフヱノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安 定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。
[0102] さらに、本発明に使用される硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸 物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添 加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性 化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防か び剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併 用してもよい。
[0103] 本発明に使用される硬化性組成物の塗布厚は 30 μ m〜3mmであることが好ましく 、 50〜： 1mmであること力 Sより好ましく、 50〜500 μ mであること力 Sさらに好ましく、 60 〜250 z mが特に好ましい。塗布厚が 3mmを超えると深部への水分供給が遅ぐ重 合体の硬化反応が進行しないため粘着特性の発現速度が遅くなる傾向がある。塗布 厚が上記範囲にあることが、粘着特性発現速度および接着強度確保の点から特に 好ましい。
[0104] 本発明に使用される硬化性組成物は低粘度の重合体を使用するため、粘着付与 樹脂と混合しても常温で充分塗工可能であるが、より作業性を良好にするために、本 発明に使用される硬化性組成物を 40〜： 140°Cに加温し塗工することが好ましぐ 50 〜120°Cがより好ましぐ 50〜： 100°Cがさらに好ましい。本発明に使用される硬化性 組成物を上記温度に加温することが、作業性および硬化性組成物の安定性確保の 点から特に好ましい。
[0105] 硬化性組成物を加熱して使用する場合、その加熱方法は特に制限なく従来公知の 方法を用いることができるが、特に密閉容器に充填された状態で使用直前に加熱す ることが好ましい。さらに、硬化性組成物が充填されたヒーター部材を有する加熱器 で密閉容器を加熱することが好ましい。また、さらに密閉容器としてカートリッジ缶を 用レ、、硬化性組成物を充填したカートリッジ缶を押出しガンに収納した状態で、中空 円筒状のヒーター部材を有する加熱筒で該カートリッジ缶を覆い加熱する方法が最 も好ましい。
[0106] 本発明の一液型貼り合せ剤は、密閉容器に硬化性組成物が充填されているので、 硬化性組成物を被着体上に吐出し、所望厚みの塗布膜を直接形成することができる 。そのため、刷毛やアプリケーターなどの塗工用の道具を別途準備する必要性を少 なくできる。
[0107] 硬化性組成物を塗布する際に密閉容器に接続可能なノズルを使用することができ るが、特に塗出部が四角状に開口されたノズルを用いることが硬化性組成物を均一 に塗布するために好ましい。また、該ノズノレ開口部は長手方向の長さが 5〜50mmで あり、かつ短辺方向の長さが 0. 5〜5mmであることが好ましレ、。さらには長手方向の 長さが 5〜40mmであることが好ましぐ 5〜30mmであることが最も好ましい。また短 辺方向の長さが 0. 5〜3mmであることが好ましぐ 0. 5〜： 1. 5mmであることが最も 好ましい。
[0108] 本発明の密閉容器に充填された一液型現場塗工用貼り合せ剤は、各種作業現場 で使用される種々の被着体の貼り合わせに用いられる。
[0109] 本発明でレ、う被着体とは、下地材とそれに貼り合わされる基材の両方が含まれる。
[0110] 下地材としては、例えば、コンクリート、フレキシブル板、パーライト板、珪酸カルシゥ ム板、モルタル、 PC板、 ALC板、石膏ボード、タイルなどの無機質系下地、合板、 M DF、パーティクルボード、ハードボード、フローリング材などの木質系下地、スタッド、 ランナー、アルミ板、アルミニウムフィルムが貼り合わされた各種パネル、各種防鲭金 属板などの金属系下地、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル 、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリテトラフロォロエチレン、ポリフッ 化ビニリデン、 EVA,メラミンなどの各種プラスチック板や発泡体、これらプラスチック のフィルムが貼り合わされた各種パネルなどのプラスチック系下地などがあげられる。
[0111] また、下地へ貼り合わされる基材としては、例えば、セメント板、木毛セメント板、フレ キシブル板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、グラスウールボード、ロックウールボー ド、大理石、石材、タイル、装飾ガラスなどの無機質系基材、合板、繊維板、 MDF、 パーティクルボード、ハードボード、天然木ボード、フローリング材、巾木、腰壁材、廻 り縁などの木質系基材、金属系基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ リ塩ィ匕ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロースジアセテート 、ポリテトラフロォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、 EVA、メラミン、ポリモノクロ口トリ フルォロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリフエ二レンスルフィ ドなどのプラスチック板や化粧材、フイノレム、塩ビゃォレフイン系の床材、巾木、腰壁 材、廻り縁、壁紙などのプラスチック系基材などがあげられる。
[0112] 特に、本発明の密閉容器に充填された一液型現場塗工用貼り合せ剤は、密閉容 器の総重量が例えば 10kg以下となるように軽量にしているので、たとえばヒーター部 材を有する加熱器で密閉容器を覆って硬化性組成物を所望の温度にすることが可 能となる。さらに、本願発明では、密閉容器に硬化性組成物を充填し、その充填量は また、軽量であるが故に密閉容器を貼り合せ剤の塗工箇所に持ち運び塗工すること ができるので、内装材の貼り合わせに用いることが好ましい。
[0113] 内装材としては床材 (床仕上げ材）、壁材、天井材などをあげることができる。
[0114] 床仕上げ材としては、ビュル床シート、ォレフィン床シート、カーペット、コルクカー ペット、い草カーペット、ウッドカーペット、無垢フローリング材、 WPCフローリング材、 単板フローリング材、遮音フローリング材、天然石材、合成石材、コンポジションビニ ル床タイル、ホモジニァスビュル床タイル、カーペットタイル、リノリウム床タイノレ、ゴム 床タイル、テラゾタイル、硝子建材などをあげることができる。
[0115] 壁材としては、セメント板、木毛セメント板、フレキシブル板、珪酸カルシウム板、石 膏ボード、グラスウールボード、ロックウールボード、大理石、石材、タイル、装飾ガラ スなどの無機質系パネル、合板、繊維板、 MDF、パーティクルボード、ハードボード 、天然木ボードなどの木質系パネル、金属系パネル、ポリスチレン、メラミンなどのプ ラスチック系パネル、木質系や塩ビ、ォレフィン系の床材、巾木、腰壁材、廻り縁、壁 紙などがあげられる。
[0116] 天井材としては、石膏ボード、化粧合板、吸音テックスなどがあげられる。
[0117] これらの中で、特に本発明の密閉容器に充填された一液型現場塗工用貼り合せ剤 は、床材 (床仕上げ材）の貼り合わせに用いることが好ましレ、。
[0118] 本発明の密閉容器に充填された一液型貼り合せ剤が使用される現場とは、上記各 種被着体を貼り合わせる施工現場を示し、特には内装材、すなわち床材ゃ壁材、天 井材を貼り合わせる建築施工現場を示すものである。
[0119] 本発明に使用される硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することが可能である。
[0120] 本発明に使用される硬化性組成物の調製法には特に限定はなぐ例えば上記した 成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練し たり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法 を用いることができる。
実施例
[0121] 本発明に使用される硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実 施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定 されるものではない。
[0122] (合成例 1)
数平均分子量 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシ ァノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを重合することにより 数平均分子量 29, 000 (GPCより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン ジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応 させた後、塩化ァリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和 基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基 1モルに対して、ジメトキシメチルシラ ン 1モルを白金ジビュルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にジメトキ シメチルシリル基を有する数平均分子量 30, 000、分子量分布が 1. 3 (GPCより求 めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマー A)。
[0123] (合成例 2)
数平均分子量 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシ ァノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを重合することにより 数平均分子量 25, 000 (GPCより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン ジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応 させた後、塩化ァリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和 基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基 1モルに対して、トリメトキシシラン 0. 70モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にトリメトキ シシリル基を有する数平均分子量 26, 000、分子量分布が 1. 3 (GPCより求めたポリ スチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマー B)。
[0124] (合成例 3)
105。Cに加熱したトルエン 40g中に、メタクリル酸メチル 15g、アタリノレ酸ブチノレ 60g 、メタクリノレ酸ステアリノレ 20g、 3—メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン 4. 5g および重合開始剤として 2， 2'—ァゾビスイソブチロニトリル 2. Ogをトルエン 15gに溶 力 た溶液を 5時間かけて滴下した後、 2時間撹拌した。さらに、 2， 2'—ァゾビスイソ プチロニトリル 0. 17gをトルエン 10gに溶力、した溶液を追加して 2時間撹拌することに より、固形分濃度 60重量％、数平均分子量が 9, 800 (GPCより求めたポリスチレン 換算値)であり、 1分子あたり 2. 0個の反応性ケィ素基を有するアクリル系共重合体を 得た（ポリマー C)。
[0125] (合成例 4)
105。Cに加熱したトルエン 40g中に、メタクリル酸メチル 15g、アタリノレ酸ブチノレ 60g 、メタクリノレ酸ステアリノレ 20g、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 4. 5gおよび 重合開始剤として 2, 2 '—ァゾビスイソブチロニトリル 1. 3gをトルエン 15gに溶力 た 溶液を 5時間かけて滴下した後、 2時間撹拌した。さらに、 2, 2 '—ァゾビスイソプチ口 二トリル 0. 10gをトルエン 10gに溶力 た溶液を追加して 2時間撹拌することにより、 固形分濃度 40重量％、数平均分子量が 11， 000 (GPCより求めたポリスチレン換算 値)であり、 1分子あたり 2. 2個の反応性ケィ素基を有するアクリル系共重合体を得た (ポリマー D)。
[0126] (実施例:!〜 9、比較例:!〜 5)
(A)、 (B)および（C)成分（比較例 4ではこれらに加えてフィラー）を表 1に示す割合 で混合し、トルエンを加えて溶解した後、 90°Cでの加熱減圧によりトルエンを脱揮し た。続いて、シランカップリングを添加して 30分撹拌し、最後に (D)成分 (実施例 9で はさらに (E)成分)を添加して 30分間撹拌した後、減圧脱泡し、アルミ製チューブ（1 00ml)に組成物を充填した。実施例:!〜 9、比較例 1〜 5の硬化性組成物を充填した アルミ製チューブの重量は全て 110gであった。得られた組成物が、 80°Cになるよう にアルミ製チューブを加熱するか若しくは室温状態（23°C)で評価に用いた。評価は 全て温度 23 ± 2°C、相対湿度 50 ± 10 %の雰囲気下で実施した。
[0127] (粘度測定）：
E形粘度計（3° X R14コーン）を使用し、 80°Cでの組成物の粘度を測定した。 (作業性）：
組成物がアルミチューブから手動で容易に吐出できた場合を〇、容易に吐出できな 力、つた場合を Xとした。
(塗布厚み）：
アプリケーターにより厚みを調整した硬化物について、マイクロゲージによる厚み測 定を実施した。
(粘着剤層形成時間）：
組成物をフレキシブル板上へ塗布し、アプリケーターにより厚み調整した。経時で組 成物表面を指で押さえ、組成物が変形することなく指先に付着しなくなるまでの時間 を測定した。
(接着性）：
90分後貼り合わせ：
硬化性組成物をフレキシブル板（幅 80mm、長さ 150mm、厚さ 4mm)へ塗布し、ァ プリケーターで厚みを調整した後、 90分後に PETフィルム（コロナ放電処理；幅 25m m、長さ 200mm、厚さ 0. 05mm)を貼り合せ、 1週間養生した。養生後、引張り試験 機により 180° 剥離試験を実施し (引張り速度 200mm/分)、引張り強度と破壊状 態を観察した (初期接着性)。引張り強度が 20N/25mm以上であった場合を〇、 2 0N/25mm未満であった場合を Xとした。また、粘着剤層と PETフィルムの間で剥 離した場合を〇、それ以外を Xとした。さらに、粘着剤層と PETフィルム間で剥離した 系については、再度新たな PETフィルムを貼り合わせ、 5kgローラーを 1回かけた後 1週間養生し、剥離試験を実施した (再接着性)。
塗布直後貼り合わせ：
硬化性組成物をフレキシブル板へ塗布し、アプリケーターで厚みを調整した後、直ぐ に PETフィルムを貼り合せ、 1週間養生した。養生後、引張り試験機により 180° 剥 離試験を実施し、引張り強度と破壊状態を観察した (初期接着性)。引張り強度が 20 N/25mm以上であった場合を〇、 20N/25mm未満であった場合を Xとした。ま た、粘着剤層と PETフィルムの間で剥離した場合を〇、それ以外を Xとした。
[0128] さらに、粘着剤層と PETフィルム間で剥離した系については、再度新たな PETフィ ルムを貼り合わせ、 5kgローラーを 1回かけた後 1週間養生し、剥離試験を実施した（ 再接着性)。
[0129] (貯蔵安定性）：
組成物を充填したアルミチューブを 4週間 23°C下で静置した後、塗工温度まで加熱 して組成物を吐出し、ゲル状物の有無を調べた。ゲル状物が観察されなかった場合 を〇、ゲル状物が確認された場合を Xとした。
[0130] 評価結果を表 1に示す。
[0131] [表 1]
Figure imgf000028_0001
*1：テル ンフ ノール榭脂〔ヤス ラケミぉル鞠製). *2:水添テル ン樹脂 (ヤス ラケミぉル (掬製). *3:于ル ンフエメール樹騮 (ヤスハラケミカル㈱製). *4:キジレン樹脂 (フド ""㈱製) -
*5:シ'フ'チル錫ビスァセチルァセトナ— K三共有機合成嗨製). *6: メタクリロキシ ビルト1 Jメトキシシラン (東レ ウコ—ニンク'シリコーン維製). *7: j3 -アミノエチル- アミノズロピルトリメトキシシラン (東レダウコ—：ンゲシリコ— X櫟製). *8：膠質炭酸 ルシウム (白 工業㈱製).
[0132] (実施例 10)
実施例 3の組成物を PE製カートリッジ (容量 333ml)へ充填し、密閉した。組成物を 充填した PE製カートリッジの重量は 370gであった。このカートリッジを 80°Cの恒温槽 へ入れて充填された組成物が 80°Cになるように加熱した後取り出し、ハンドガンで組 成物をビード状にメラミンパネル（3 X 935 X 2450)へ部分塗布した。 20分後、パネ ルを壁下地材であるフレキシブル板上へ貼り合わせた力 S、パネルは貼り合わせ直後 からずれることなぐ充分に壁面へ固定された。また、室温で 1週間経過後、パネルの 引き剥がしを行ったが、パネルが破壊するなどの現象は見られず、比較的容易に引 き剥がすことができた。
[0133] (比較例 6)
市販のクロ口プレン溶剤形接着剤（G_ 17、コニシ (株)製）を使用し、実施例 10と 同様の方法でパネルの貼り付けおよび引き剥がしを実施した。その結果、パネルの 初期固定性は問題なかったが、引き剥がしは困難であった。
[0134] (比較例 7)
市販の両面テープ (CV— 25、住友スリーェム (株)製）を使用し、実施例 10で組成 物を塗布したのと同様の箇所にテープを貼り付け、下地材へのパネルの貼り付けお よび引き剥がしを実施した。その結果、パネルの初期固定性や引き剥がし易さは充 分なレベルであった力 S、パネル貼り付け時に両面テープの剥離紙を剥がす作業は手 間であり、また廃棄物としての剥離紙が大量に発生した。
[0135] (実施例 11)
実施例 10と同様にカートリッジを充填された組成物が 80°Cになるように加熱した後 、ハンドガンへ装填し、脱着可能なマントルヒーターでガンを覆って充填された組成 物の温度が 80°Cの状態を維持しつつ、塗工を繰り返した。実施例 10ではカートリツ ジが徐々に冷却され、使用開始 40分後には吐出困難となったが、本実施例 11では 時間に制限なく使用することができた。
[0136] (実施例 12)
実施例 10と同様にカートリッジを組成物が 80°Cになるように加熱した後、ヒーター 付きのハンドガンへ装填し、組成物の温度が 80°Cの状態を維持しつつ、塗工を繰り 返した。実施例 10ではカートリッジが徐々に冷却され、使用開始 40分後には吐出困 難となったが、本実施例 12では時間に制限なく使用することができた。
[0137] (実施例 13)
実施例 3の組成物をアルミ製カートリッジ (容量 310ml)へ充填し、密閉した。組成 物を充填したアルミ製カートリッジの重量は 360gであった。ヒーター付きのハンドガン (TR70. 3、 Reka社製）へ装填し、組成物が 80°Cの状態を維持しつつ、窒素圧によ り組成物を吐出した。実施例 10ではカートリッジが徐々に冷却され、使用開始 40分 後には吐出困難となったが、本実施例 13では時間に制限なく使用することができた
[0138] (実施例 14)
実施例 11と同様の操作の中で、カートリッジ用ノズノレとして塗出部が四角状に開口 されたタイプ（ノズル開口部：長手方向 l lmm、短辺方向 2mm)を使用し、メラミンパ ネル（3 X 935 X 2450)へ部分塗布した。この際、組成物の表面は平滑でかつ厚み も大きなバラツキは見られなかった。 90分後、パネルを壁下地材であるフレキシブル 板上へ貼り合わせたが、パネルは貼り合わせ直後からずれることなぐ充分に壁面へ 固定された。また、室温で 1週間経過後、パネルの引き剥がしを行ったが、パネルが 破壊するなどの現象は見られず、比較的容易に引き剥がすことができた。
[0139] (実施例 15)
実施例 14と同様の方法で、フローリング材へ組成物を部分塗布した。 90分後、フロ 一リング材を床下地材である合板へ貼り合わせた力 フローリング材は貼り合わせ直 後からずれることなぐ充分に床へ固定された。また、室温で 1週間経過後、フローリ ング材の引き剥がしを行ったが、フローリング材が破壊するなどの現象は見られず、 比較的容易に引き剥がすことができた。
[0140] 以上、実施例に記載の 1液現場施工用貼り合せ剤は、作業性良好で早期に粘着 剤層を形成し、初期の被着体固定性や長期での易剥離性、再接着性、貯蔵安定性 に優れている力 比較例の組成物では、これら物性をバランス良く発現する系は見ら れなかった。また、実施例のヒーターを利用した加熱塗工では、塗布時間に制限なく 使用可能であった。また、実施例の塗出部が四角状に開口されたノズルの使用によ り、塗工後長時間のオープンタイムをとつても充分な貼り合わせが可能であった。 産業上の利用可能性
[0141] 本発明により、溶剤の乾燥工程が不要な粘着剤を建築等の施工現場で容易かつ 迅速に形成させることができ、粘着剤の取り扱いを簡略化することが可能である。また 、該粘着剤を用いて貼り合せた被着体は引き剥がしが容易であるため、使用後のリフ オーム等の作業を簡略化することが可能である。
[0142] 本願発明では、シロキサン結合を形成しうる反応性ケィ素基を有する架橋性のポリ マーを使用するため、硬化性組成物の加熱温度を 40〜140°C程度に設計可能であ り、工場に設置されるような専用設備が必要なぐ建築現場における制約が少ない。
[0143] 本願発明により、溶剤の乾燥工程が不要な粘着剤を建築などの施工現場で容易か つ迅速に形成させることができ、粘着剤の取り扱いを簡略化することが可能である。 また、該粘着剤を用いて貼り合せた被着体は引き剥がしが容易であるため、使用後 のリフォームなどの作業を簡略化することが可能である。さらに、本願発明は、粘着付 与剤を含有する硬化性組成物を密閉容器に充填することにより種々制約を取り除く ものであって、これにより従来存在しなかった新しい貼り合せ作業のシステムを提供 するものである。

Claims

請求の範囲
[1] (A)シロキサン結合を形成しうる反応性ケィ素基を有しかつウレタン結合およびウレ ァ結合を有しないォキシアルキレン系重合体 100重量部に対して、 （C)粘着付与樹 脂を 20〜： 100重量部含有し、さらに (A)および（C)成分の合計量 100重量部に対し て（D)硬化触媒を 0. 05〜： 10重量部含有する硬化性組成物からなる一液型貼り合 せ剤であって、前記硬化性組成物が密閉容器に充填されていることを特徴とする一 液型貼り合せ剤。
[2] シロキサン結合を形成しうる反応性ケィ素基を有しかつウレタン結合およびウレァ結 合を有しなレ、ォキシアルキレン系重合体 (A)および (B)分子鎖が実質的に 1種また は 2種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸ァ ルキルエステル単量体単位を含む共重合体を含有し、さらに (A)および (B)成分の 合計量 100重量部に対して 20〜： 100重量部の粘着付与樹脂（C)と、（A)、 （B)およ び (C)成分の合計量 100重量部に対して 0. 05〜： 10重量部の硬化触媒 (D)を含有 する硬化性組成物からなる一液型貼り合せ剤であって、前記硬化性組成物が密閉 容器に充填されていることを特徴とする一液型貼り合せ剤。
[3] 硬化性組成物の粘度が 3〜50Pa' s/80°Cである請求の範囲第 1項または第 2項 記載の一液型貼り合せ剤。
[4] 塗工後の硬化性組成物が、塗工後 90分以内に硬化し粘着剤層を形成しうる硬化 性組成物である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の一液型貼り合せ剤。
[5] ォキシアルキレン系重合体 (A)の数平均分子量が 10, 000〜100， 000であり、分 子量分布が 1. 6以下である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の一液型 貝占り合せ剤。
[6] ォキシアルキレン系重合体 (A)力 1個のケィ素原子上に 3個の水酸基および Zま たは加水分解性基が結合した反応性ケィ素基を有する重合体である請求の範囲第
1項〜第 5項のいずれかに記載の一液型貼り合せ剤。
[7] 共重合体 (B)が、 1個のケィ素原子上に 3個の水酸基および/または加水分解性 基が結合した反応性ケィ素基を有する重合体である請求の範囲第 2項〜第 6項のい ずれかに記載の一液型貼り合せ剤。
[8] 硬化性組成物が、ォキシアルキレン系重合体 (A)と共重合体 (B)の合計量 100重 量部に対し 0. ：!〜 50重量部の（E)溶剤を含有する請求の範囲第 2項〜第 7項のい ずれかに記載の一液型貼り合せ剤。
[9] 硬化性組成物が充填された密閉容器の総重量が 10kg以下である請求の範囲第 1 項〜第 8項のいずれかに記載の一液型貼り合せ剤。
[10] 現場塗工用である請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の一液型貼り合せ 剤。
[11] 1対の被着体の貼り合せ方法であって、請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに 記載の密閉容器に充填された硬化性組成物を一方の被着体に塗工する工程、硬化 を進行させた後、半硬化状態または硬化状態の硬化性組成物に他方の被着体を貼 り合わせる工程を含む被着体の貼り合せ方法。
[12] 請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の一液型貼り合せ剤の硬化性組成 物を密閉容器から被着体上に吐出し、厚みが 30 μ m〜 3mmの硬化性組成物の塗 布膜を被着体上に直接形成する塗布工程を含む被着体の貼り合せ方法。
[13] 請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の一液型貼り合せ剤の硬化性組成 物を密閉容器から被着体上に吐出して、硬化性組成物の塗布膜を被着体上に直接 形成する塗布工程を含む被着体の貼り合せ方法であって、硬化性組成物が充填さ れた密閉容器を加温して吐出時の硬化性組成物の温度を 40〜140°Cとすることを 特徴とする被着体の貼り合せ方法。
[14] ヒーター部材を有する加熱器で硬化性組成物が充填された密閉容器を加温するこ とを特徴とする請求の範囲第 13項記載の被着体の貼り合せ方法。
[15] 密閉容器がカートリッジ缶であり、硬化性組成物が充填されたカートリッジ缶を押し 出しガンに収納した状態で、中空円筒状のヒーター部材を有する加熱筒で加温する ことを特徴とする請求の範囲第 13項または第 14項記載の被着体の貼り合せ方法。
[16] 請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の一液型貼り合せ剤の硬化性組成 物を密閉容器から被着体上に吐出して、硬化性組成物の塗布膜を被着体上に直接 形成する塗布工程を含む被着体の貼り合せ方法であって、四角状に開口した吐出 口を有する塗布ノズルを密閉容器に接続して硬化性組成物を吐出することを特徴と する被着体の貼り合せ方法。
被着体が、内装材である請求の範囲第 11項〜第 16項のいずれかに記載の貼り合 せ方法。
PCT/JP2006/312008 2005-06-17 2006-06-15 一液型貼り合せ剤 WO2006134995A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007521334A JP5073489B2 (ja) 2005-06-17 2006-06-15 一液型貼り合せ剤

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-177550 2005-06-17
JP2005177550 2005-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006134995A1 true WO2006134995A1 (ja) 2006-12-21

Family

ID=37532349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/312008 WO2006134995A1 (ja) 2005-06-17 2006-06-15 一液型貼り合せ剤

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5073489B2 (ja)
WO (1) WO2006134995A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013083670A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Bayer Intellectual Property Gmbh Reaktive polyurethan-haftklebstoffe
WO2013128752A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 セメダイン株式会社 組成物、粘着材料及び粘接着方法
EP2840087A1 (de) 2013-08-23 2015-02-25 Evonik Degussa GmbH Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4825040U (ja) * 1971-07-29 1973-03-24
JPS59170139A (ja) * 1983-03-18 1984-09-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPS6160771A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JPS62129375A (ja) * 1985-11-30 1987-06-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着テープ、シート、ラベル又は箔の製造方法
JPH02127490A (ja) * 1988-11-08 1990-05-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JPH0739802A (ja) * 1993-07-29 1995-02-10 Cemedine Co Ltd 加熱式ガン
JPH0899060A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Cemedine Co Ltd 粘性液体塗付ノズル
JP2002028550A (ja) * 2000-07-18 2002-01-29 Yasuhiro Mori 加熱性溶融粘着剤の押出し装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4825040U (ja) * 1971-07-29 1973-03-24
JPS59170139A (ja) * 1983-03-18 1984-09-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPS6160771A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JPS62129375A (ja) * 1985-11-30 1987-06-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着テープ、シート、ラベル又は箔の製造方法
JPH02127490A (ja) * 1988-11-08 1990-05-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JPH0739802A (ja) * 1993-07-29 1995-02-10 Cemedine Co Ltd 加熱式ガン
JPH0899060A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Cemedine Co Ltd 粘性液体塗付ノズル
JP2002028550A (ja) * 2000-07-18 2002-01-29 Yasuhiro Mori 加熱性溶融粘着剤の押出し装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013083670A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Bayer Intellectual Property Gmbh Reaktive polyurethan-haftklebstoffe
DE102011088170A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Reaktive Haftklebstoffe
WO2013128752A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 セメダイン株式会社 組成物、粘着材料及び粘接着方法
JPWO2013128752A1 (ja) * 2012-03-02 2015-07-30 セメダイン株式会社 組成物、粘着材料及び粘接着方法
EP2840087A1 (de) 2013-08-23 2015-02-25 Evonik Degussa GmbH Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
DE102013216787A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
US9353225B2 (en) 2013-08-23 2016-05-31 Evonik Degussa Gmbh Compounds having guanidine groups and containing semi-organic silicon groups

Also Published As

Publication number Publication date
JP5073489B2 (ja) 2012-11-14
JPWO2006134995A1 (ja) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4886208B2 (ja) 被着体の貼り合せ方法
JP6967999B2 (ja) 接着剤組成物
WO2007037485A1 (ja) 硬化性組成物
WO2005108493A1 (ja) 硬化性組成物
JPH0742376B2 (ja) 硬化性組成物
JP5959827B2 (ja) 接着剤組成物
JP2023075949A (ja) ワーキングジョイント用１成分型硬化性組成物の製造方法、目地構造体の製造方法および施工方法
WO2007037368A1 (ja) １成分型硬化性組成物
JP2005082750A (ja) 接着性に優れた硬化性組成物
JP2009024095A (ja) 易剥離性一液湿気硬化型接着剤
WO2006134995A1 (ja) 一液型貼り合せ剤
JP2008239809A (ja) 硬化性組成物
WO2006134997A1 (ja) 一液型貼り合せ剤
JP2009024096A (ja) 内装用一液湿気硬化型接着剤
JP6763160B2 (ja) 目地構造を有する壁、目地施工方法、及び一液常温湿気硬化型シーリング材組成物
JP5999463B1 (ja) 目地構造を有する壁、目地施工方法、及び一液常温湿気硬化型シーリング材組成物
JP5999464B1 (ja) 目地構造を有する壁、及び目地施工方法
JP5452796B2 (ja) 易剥離性一液湿気硬化型接着剤
JP5073490B2 (ja) 一液型貼り合せ剤
CN114846083A (zh) 密封剂组合物
JP2008174611A (ja) 硬化性組成物
JP4828814B2 (ja) コンタクト型接着剤用硬化性組成物
JP7391492B2 (ja) シーリング材用組成物
JP2938943B2 (ja) 感圧接着材
JP4775873B2 (ja) 硬化性組成物の塗布方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007521334

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06766742

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1